Analyse Des Métaux Par Électrolyse (... ) Hollard Auguste Bpt6k5658300b

Analyse des métaux par
électrolyse : métaux
industriels, alliages, minerais,
produits d'usines (3e édition)
/ A. [...]
Source gallica.bnf.fr / Bibliothèque nationale de France

Hollard, Auguste (1869-1943). Auteur du texte. Analyse des
métaux par électrolyse : métaux industriels, alliages, minerais,
produits d'usines (3e édition) / A. Hollard,... et L. Bertiaux,....
1919.
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À. HOLURD & L. BERTUDX
ANALYSE
DES MÉTAUX
PAR ÉLECTROLYSE
MÉTAUX INDUSTRIELS
ALLIAGES, MINERAIS, PRODUITS D'USINE
TROISIÈME ÉDITION REVUE ET CORRIGÉE
PARIS
H. DUNOD ET E. PINAT, ÉDITEURS ' ^
47 6* 4{)i QUAI DBS GRANDI-AUGUSTW8 *
1919 •..' ^y{.:

rou* droit* de Wtdettieo, de reproduction et d'edipUtioo réimt» font tout pij»
Copr. ïyDUDOJ et Platt, 191». •-' rl ;
r,
:. .'.*'
' ") -.)
AHUfVIATIONS
Lorsquo, dans lo courant «io la phrase, nous emploierons

les symboles IÏC! — NOM — SOU 1 - NU 1 ou cncoro les
expressions : acide chlorhydrique, acide nitrique, acide
sulfuriqun, ammoniaque, nous voudrons parler do ces
réactifs tels qu'on les trouve ordinairement dans lo com-
merce, c'est-à-dire quo :
ll(>l — ncido chlorhydri pie do dcnsiln 1,1 S (22°H).
XO1!! acido nilriijuode densité t.332 (31» 11).
—
SOMl' --=-. aride siilfuriquo do densité l,8V (OG'li).
Nil 3 = Ainiiioniarpio .» 20 00 do Nll\ densité 0.923 (229 B).
ANALYSE DES MÉTAUX
PAU ÉLECTIIOLYSE
*. HOLLÀRD & L. BÊftïIÀtlX
ANALYSE
DES MÉTAUX
PAR ÉLECTROLYSE
MÉTAUX INDUSTRIELS
ALLIAGES, MINERAIS, PRODUITS D'USINE
TROISIÈME /^0/7/O.V REVUE ET CORRIGÉE
PARIS
II. DUNOD ET E. PINAT, ÉDÎTEUHS
47 Ct /|{), QUAt DE3 ORANDS-AIOUSTINS
»9«9
Tout droite de ludacllon, de reproduction et d'tdiptilion réitrrêi poor tout piyi
Copr, bjr DanoJ et Vinil, 1019.
TABLE DES MATIÈRES
PitÉFACB XV
INTRODUCTION xvii
ABRUVIAVIONS xix
, . . .
PREMIÈRE PARTIE
Principes de I Analyse Elecfroljllque

cl Classification des Métaux.
CHAPITRE I. — VElectrolyse t
, . .
CHAPITRE II. L'intensité du courant 3
— . .
Densité du courant 5
Intensité du courant 6
CHAPITRE 111.
—
Les Electrodes 9
CHAPITRE IV.
— La tension électrique l5
Tension de polarisation i5
Principe fondamental 16
CHAPITRE V.
— Classification des métaux aa
Ordre et groupements aa
Influence de la nature de la cathode sur la séparation des mé-
taux a3
. . .
CHAPITRE VI.—Méthodes générales de séparation 27
. . . . « .
Les sels complexes ' a8
..'...
*
Suppression des gaz aux électrodes 3o
CHAPITRE VII.
—
La finalité des dépôts éleclrolytiques 3j
VIII TABLE DES MÀTiàRES
CHAPITRE VIII. — Séparation des métaux les uns d'avec les autres . Ai
du courant, 44
CHAPITRE IX.
— Générateurs électriques et distribution
DEUXIÈME PARTIE
Dosage des Métaux
CHAPITRE I. — Pratique de l'éleclrolyse 5i

CHAPITRE II. solution
— Métaux non susceptibles de se déposer en
Jortemenl acide sur une cathode en platine 54
Manganèse 54
Sa séparation d'avec le fer 55
Sa séparation d'avec le nickel 58
Zinc 59
.
Sa séparation d'avec l'aluminium 61
«.
Sa séparation d'avec le manganèse 61
Sa séparation d'avec le nickel 6a
Fer. 6a
Sa séparation d'avec l'aluminium 64
Sa séparation d'avec le zinc 64
Méthode iodométrique. 04
Séparation du fer, par l'élhcr, d'avec lé manganèse, le nickel,
le cobalt, l'aluminium, le cuivre, le zinc 66
Mekel et Cobalt 7°
Sa séparation d'avec l'aluminium cl le fer 7a
Sa séparation d'avec 1 aluminium 7a
Sa séparation d'avec le zinc 7^
Sa séparation'du nickel et du cobalt 76
Cadmium 78
,
Sa séparation d'avec le zinc 8t
• . .
Sa séparation d'avec le plomb 81
Elain 8a
.
Sa séparation d'avec l'arsenic 83
•
Sa séparation d'avec l'arsenic, l'antimoine, le plomb. 83
.
Plomb ' 85
Influence des éléments étrangers sur le dépôt de peroxyde de
plomb 89
TABLE DES MATIÈRES -
IX "'
. .
Alliages plomb-étain 90
Alliages plomb-bismuth 90
» .
CHAPITRE III.
ment acide sur une cathode en platine
Cuivre
...
— Métaux susceptibles de se déposer en
;
solution forte-
91
91
Sa séparation d'avec l'étain 95
Sa séparation d'avec l'argent 96
Sa séparation d'avec l'arsenic, l'antimoine et le bismuth 97
. .
Sa séparation d'avec le bismuth 98
Arsenic \ . . 98
Sa séparation d'avec les autres éléments par distillation . . 10a
Séparation des sulfures d'arsenic cl d'antimoine io3
Magnésium io4"
Précipitation, à l'état d'arséniale ammorHco-magnésien, et
distillation de l'arsenic l(>4
Bismuth io4
Sa séparation d'avec le plomb 106
.......
,
Alliage bismulb-plomb-étain 107
Séparation du bismuth d'avec te cuivre 108
Antimoine 109
Sa séparation d'avec l'étain 110
Sa séparation d'avec le cuivre 110
Préparation de sulfhydrale de sodium concentré ut
Antimoine séparé des autres métaux par distillation et élcc-
trolvsc Ii3
Antimoine séparé des autres métaux par entraînement avec
l'hydrate fer tique ll4
Argent < .
n5
Or et platine 117
TROISIÈME PARTIE
Métaux et Produits Métallurgiques
CHAPITRE I.—Aluminium 119

Aluminium industriel 119
Composition des aluminiums industriels (Tableau). 12&
. . .
Alliages d'aluminium îaj
Aluminium sodium taa
.
X TABLE DES MATIERES
Aluminium-fer 12&
Aluminium-nickel 12&
Aluminium-zinc ia3
Aluminium-cuivre ia3
CHAPITRE 11.—Manganèse îafl
Ferro-manganèses — Spiegels» 12^
CHAPITRE III. — Zinc 12G
Zinc industriel iaG-
Composition des zincs industriels (Tableau) 128
Alliages de :inc 129
Zinc-cuivre (laitons) 129
Zinc-aluminium 129
Zinc-nickel 129
Zinc-cuivre-élnin 129
Rlendc 129
CHAPITRE IV.
— Mdcl et Cobalt i32
Nickel industriel i32
Composition desnickels industriels i3a
Alliage* de nickels i38
Nickel-cuivre (Maillcchorls) i3r>
Nickel-zinC'Cuivrc (Maillcchorls) i3r>
Minerais de nickel et de cobalt i4o
— Etain i44.
CHAPITRE V.
Etain industriel i44
Composition des étains industriels (Tableau) 1/17
Alliages d'vlain 1/17
Elain-plomb (soudures, etc.) i47
Etain-plomb-antimoine-cuivrc-fcr (métaux anlifriction). l47
.
Etnin-zinc-cuivrc (bronzes) | l49
Etain-anlimoiuc i49
Etain-antimoinc-cuivrc (Poterie d'élain) 1/19
Elain-plomb-anlimoinc i5o
.
Elnin-plomb-antimoine-bismuth 151
Phosphures d'élain i5a
Minerais d'étain i53
CHAPITRE VI. - Plomb
Plomb industriel
t5G
i5(>
Composition des plombs industriels (Tableau) 161
Galène 16*
TABIE DES MATIÈRES XM
Alliages- i64r
.
Plomb-antimoine (plomb dur, caractères d'imprimerie, plomb
pour accumulateurs)
Plomb-arsenic (plomb do chasse)
Plomb-étain.
. .
'.
Plomb-dlain-antimoine
......... i64
<64
l64
l64
CHAPITRE Vil. lG5
— Cuivre
Cuivre industriel i65
Composition des cuivres industriels (Tableau) 175
Alliages de enivre 176
Cuivre et zinc (laitons) 176
Composition des malles, des cuivres de cément et des cuivres
natif (Tableau) 177
Cuivre-nickel )
Cuivre-niekel-zinc ' '»
Cuivrc-élain (bronzes) 17&
Cuivrc-étain-zinc (monnaies de billon, etc.) 178
13i-mélal 178
Cuivre-Cadmium I79
Minerais et produits d'usine 179
Minerais silicates et scories 179
Minerais-oxydé?, carbonates et balliturcs 179
Minerais sulfurés et mattes '79
CHAPITRE VIII. Soufre et Silice 182
—•
Dosage du soufre et de la silice dans les pyrites, les minerais
sulfurés et les malles 182
Dosage du soufre dans les fers et les aciers i84
Ciui'tiRB IX. — Antimoine 18G
Antimoine industriel
Composition des antimoines industriels (Tableau)
Alliages d'antimoine
.... 186
188
188
AntimoiiiA-plomb (plombs durs : caractères d'imprimerie,
plomb pour accumulateurs) 188
Anlimoine-plomb-étaiu 188
Antimoine-élain 18$
Antimoine étain-plomb-cuivrc-fcr(métaux antifriclion). . . 188
Anlimoinc-étain-cuivre (poterie d'élain) 188
Minerais d'antimoine 188
XII TABLE DES MATIERES.
CHAPITRE X.—Argent et or i9o
rais sulfurés
........
Dosage do l'argent el de l'or dans les cuivres, malles et mine-
Dosage de l'argent dans les minerais sullurés do plomb

Scories argentifères et aurifères. Minerais silicates
. ,
190
190
. . . . 191
Boues électrolytiques
CHAPITRE XI. — Platine

....
Composition des boues éleclrolvtiques (Tableau)
193
193
195
Platine industriel, alliages plaline-cuivrc cl platine-argent 195
.
Essai des alliages de platine d'or et d'argent 196
QUATRIÈME PARTIE
Résultats expérimentaux
Manganèse 201
Séparation du Manganèse d'avec le fer 201
2inc 202
-Zinc, fer et aluminium 202
Fer ao3
Fer el aluminium 2o3
Nickel 2o3
Nickel et zinc ao3
Nickel et aluminium 2o5
Cadmium 2o5
Cadmium, zinc el fer ao5
Etain 20G
Plomb. 207
.
Calcul du fadeur analytique Pb
nrfr- 207
Plomb-élain 207
Cuivre 208
Bismuth 309
, .
Bismuth el plomb 209
Bismuth et cuivre 210
Antimoine. 210
. .
Anlimoine-élain-cuivrc 210
Arsenic el antimoine séparés d'avec les métaux par distilla*
lion et électrolyse 2*11
Argent 211
v
TABLE DES MATIÈRES XIIÏ
Argent et cuivre 21»
Platine Or-Argent 21*
Note I
Conductibilités des mélanges d'acide sulfurique avec les sulfates ;
formation des sets complexes d'hydrogène. Application à l'ana-
lyse 217
Kote II
Présence de sels comptexes d'hydrogène démontrée par les con-
duclivilés a3i
Table alphabétique a3$
PRÉFACE DE LA TROISIÈME EDITION
Cette troisième édition française de notre Analyse chs

Métaux est augmentée et corrigée. C'est en réalité une
quatrième édition, puisque la traduction allemande qui
a paru en 1907 était déjà une deuxième édition corrigée.
L'électrolysc occupe dans cet ouvrage une place im-
portante, mais non pas exclusive, et la rapidité avec la-
quelle la seconde édition a été épuisée, surtout au cours
de la guerre, montre la faveur qu'ont obtenue nos mé-
thodes qui n'ont cessé d'être éprouvées soit à la Compa-
gnie française des Métaux, au Laboratoire central que
dirige M. Bcrtiaux, soit à la Société minière et métallur-
gique de Peiïarroya ou même à l'Ecole de physique et do
chimie par les élèves de M. Hollard.
A. HOLLARD, L. BERTIAUX,
lîcole do plivsi'i 10 el dac!ii n'a in 1 utriella Laboratoire central de la Compagnie
de Pari*. fnnçiise des Méluit.
Mai MIS.
INTRODUCTION
L'analyse chimique basée sur la séparation des élé-

ments par voio électrolytique,en d'autres termes, l'analyse
électrolytique, a été fort peu étudiée juqu'ici au point de
vue pratiquo en même temps que vraiment rationnel. On
s'est contenté, le plus souvent, de conserver aux métaux
l'ordre et la classification adoptés en analyse gravimé-
trique, puis d'indiquer, à propos do chaque métal, tous les
procédés do séparation électrolytique publiés. Or, d'une
part, l'ordre et la classification adoptés en analyse gravi-
métrique no peuvent s'appliquer à l'analyse électroly-
tique qui est basée sur des principes tout différents ;
d'autre part les différents procédés proposés exigent un
contrôle sérieux et répété qui, trop souvent, n'a pas été
fait par les auteurs des traités d'analyse électrolytique.
Nous avons essayé de combler en partie ces lacunes.
Nous donnons aux métaux une classification rationnelle
et nous mettons en évidence les principes qui peuvent
servir de base aux essais de séparation par voie électro
lytique. C'est l'objet do la PREMIÈRE PARTIE de cet ou-
vrage.
La SECONDE PARTIE est consacrée à l'application de
ces principes au dosage individuel des métaux et à leur
séparation les uns d'avec les autres.
Ces méthodes de séparation nous servent ensuite à
XVIII 1NTR0 DICTION
l'amilyso des métaux, alliagos industriels, minorais, pro-

duits et sous-produits d'usines : cela constitr.o la TROI-
SIÈME PARTIE di livro.
Enfin la QUATRIÈME PARTIE donnera les tableaux des
expériences qui nous ont servi à établir les méthodes in-
diquées et à on contrôler l'exactitudo.
Une noto additionnelle comporte des courbes ot des
tablea x de cond ctivités de mélanges de sulfates et
d'acide s Ifi riqi e, peimettant do doser l'i n ou l'autre de
ces composés, en se servant d'i ne mesure physique.
Nous n'avons pas cru devoir énuméror les très nom-
breuses expériences préliminaires qui ont précédé inévita-
blement lo choix des méthodes définitives.
Nous interprétons les phénomènes électrolytiques avec
l'hypothèses des ions qui nous paraît encore la plus
féconde quant aux faits qu'elle explique et qu'elle permet
de prévoir.
Nous ajouterons que nous avons été appelés, par notre
situation, à appliquer ces méthodes aux produits les plus
variés et que nous en avons reconnu toute la valeur pra-
tiqua.
piu.iiiiiu: i» A in il.
PRINCIPES DE L'ANALYSE ÉLECTROLYTIQUE
ET
CLASSIFICATION DES MÉTAUX (1)
CHAPITRE PREMIER
l.'Kleetrolytie.
1. — Lorsqu'un courant élcctriquo traverse la solution

d'un sel (R.M), d'un acide (R.H) ou d'une base (M.OII),
le radical acide R ou lo radical hydroxyle (OU) se sépa-
rent à l'électrode -t- ou anode, et le radical métal (M) ou le
radical hydrogène (H) se séparent à l'électrode — ou
cathode.
L'eau pure no conduit pas lo courant, mais ollo a la pro-
priété — suivant l'hypothèse d'Arrhénius — de dissocier
les sels, acides et bases en leurs radicaux ou ions. D'après
cette hypothèse, les ions, en se formant, se chargent de
quantités d'électricité égales et de signes contraires.
Exemple :
f\(VAg =: MJJ -+- Ag.
1101= îTl + 11.
XtOH = CJîl -t-Na.
(i) Cette première partie est la reproduction, mise au point, des publi-
cations de Hollard dans le Congrès de chimie appliquée de 1900 tome III,
p. 20G) d'une part, et dans la Revue générale des Sciences (Ho janvier 1901)
d'autre part. Nous précisons ces dates parce que certains auteurs se sont
abondamment servis de ces publications sans nous citer.
Analyse des métaux. 1
2 ANALY6E DES MÉTAUX PAR VOIS âLECTROLYTIQUE
Les ions bivalents portont uno charge électriquo doublo

•f*
do cello do l'ion monovalent CI ou H.
Exemple :
S0«H, = I31-H2U.
SO«Cu « §3» -4- Cu.
FeCl* = 2ÏJÏ -f- Fe.
Si l'ion est plurivalont il porte uno charge proportion-
nelle à sa valence.
Exemplo :
Fe,CI8=6CI-t-2|FV.
Il est à remarquer quo la dissociation d'une molécule
en ions n'apporte pas au bain de chargo électriquo, car
elle fait naître autant do charges + quo do charges —.
Lorsque lo courant passe dans une solution saline quel-
conque, par exemple dans uno solution do nitrate d'ar-
gent, les ions négatifs NO 1 sont attirés par la charge posi-
tive de l'anode; arrivés à l'anodo, ils so neutralisent et
perdent ainsi leur charge. Il en est de même pour les ions
+
positifs Ag dont la charge disparaît
. à la cathode. Chaque
charge ioniquo qui disparait à l'anodo correspond à une
charge ionique qui disparait à la cathode.
L'ion privé de sa charge reprend aussitôt ses propriétés
chimiques ordinaires et peut donner lieu à des réactions
diverses ; c'est ainsi que los ions SO* ot NO 1, en se trans-
formant en groupes chimiques SO 1 et NO 1 réagissent sur
l'eau :
SO» + 1PO =^ SOMI» -+- 0.
2 NO» + IPO = 2 NO'H -f- 0.
On comprend alors pourquoi la décomposition, due au
courant, n'a lieu qu'autour des électrodes et non pas au
sein du bain ou électrolyte. Il y a donc lieu de favoriser
par une diffusion rapide — nous verrons plus loin com-
ment — l'arrivée de l'électrolyte aux électrodes.
CHAPITRE II
/Intensité du courant
2. — Nous rappellerons la loi de Faraday qu'on peut

«exprimer ainsi :
La quantité d'électricité nécessaire à la libération d'un
radical quelconque est égale, pour chaque molécule-gramme
<le ce radical, à 96.540 coulombs par valence de ce radical.
On vérifio aisément cette loi en introduisant dans le
même circuit, et à la suite les unes des autres, des solu-
tions do nitrate d'argent (N03Ag), do sulfate de cuivre
(SO*Cu) et do chlorure d'antimoine (SbCP), par exomplo,
et on électrolysant ces bains pendant un temps suffisant
pour quo la quantité d'électricité qui a traversé le circuit
soit égale à 96.540 coulombs. On constate alors qu'on a
séprré 107.9 grammes d'argent, ~~ grammes de cuivre,
—j^- grammes d'antimoine et respectivement 1 molécule-
gramme do l'ion NO 1, ~ molécule-gramme de l'ion
SO*, 1 molécule-gramme de l'ion Cl.
.
De même, si l'on introduit dans le même circuit des
solutions d'un même métal à plusieurs valences, par
exemple des solutions de chlorure cuivreux (Cu'CP) et de
chlorure cuivrique (CuCP), 96.540 coulombs sépareront
03,6 grammes de cuivre pour le premier sel, —- grammes
4 ANAL1.SE DES METAUX PAR VOIE l'LECTROI.YTIQUE
EWments
T.n.tAn.
Tensions
do
polarisation
|? 8
g Poids
n 11
atomiques Equivalents
Nombre do
bfj
*
31*
_„ ,\inn.A,
hîuT
K + 3.20 1 39,15 39.15 1,160

Na + 2,82 t 23.05 23,05 0,860
Bo + 2,75 2 137,4 C8.7 2,562
Sr + 2,54 2 87,6 43.8 1,633
Ca + 2,21 2 40,t 20,05 0,748
Mg + 1,508 2 24,36 12,18 0,454
AI + 1,276 (T; 3 27,t 9,03 0,337
u +,,„„
1»° 97
(• «ft
55'° |
i 27.5 (1,025
10,682
Mn \Z 18.3
Zn + 0,801 2 15,4 32,7 1,219
(« >™ P.°"
» +0,CG
(3
55,9 >
' » 8» 63 (0,«95
Kl + 0,60 2 58,7 29,35 1.09'*
Co + 0,45 2 59 29,5 1,100
Cd + 0,'«39 2 112,4 56.2 2.096
Sn + 0,192 2 119,0 59,5 2,219
Pb + 0.162 2 206,9 103,',5 3,858
H +0, 1 1,008 1.008 0,037
Cu 0,329 2 63.6 31,8 1,186
—
As 0,293 3 75,0 25,0 0.932
—
Bi 0,35 3 208,0 6,3,33 2,586
—
Sb 0.47 3 i-0,2 40,07 1.494
i.g
—
-0.™ |;
1 1
mo
»„~ « i 200,0
!1000 |3;M9
( 7,458
107.93 107,9 < 4,025

Ag — 0,771 1
Pd
Pt
<- 0,789
< 0.863
2
/,
106,5
194.8
53,21)
48,7
1,983
1,816
—
Au < — 1,079 3 197,2 65,7 2,450
FI + 1.96 i 19,0 190 0,708

S0l +1,9 2
CI + 1.417 < 1 35,45 35,'i.r, 1,322
0 -f 1,12 (f) 2 16.00 8.0-. 0,298
Mr + 0,993 1 79,96 79,% 2,982
1 + 0.520 1 126,97 126,<< 4,735
•
INTENSITE DU COURANT 0
do cuivro pour lo second et 05,5 grammes de chlore pour
l'un et l'autre do cos sols. Pour la même raison, la mémo
quantité d'électricité qui libère ^200 grrmmos do mercuro
dans un sol morcureux, n'on libèro quo 100 grammes
dans un sel morcuriquo.
H nous sera utile d'avoirun tnbV «iu(voir page précédente)
donnant, pour chaquo métal, le nomb™ do grammes
déposés par ampère-houre, nombro faci'e à calculer
d'après la loi do Faraday, si l'on so rappeiio quo 1 cou-
lomb ampère-seconde.
~
Prônons, par exemple, le cuivro :
L'équivalent de cuivre, c'est-à-dire — puisque lo cuivre
est bivalont '- grammes de ce métal, est déposé sous
l'influence do 96.540 coulombs, c'est-à-dire de 96.540 am-
père-secondes, soit -Jj^Vfo ampère-heurcs. La quantité x
de cuivre, déposée par ampère-heure, s'obtient donc par la
relation :
3. — La densité du courant, c'est-à-diro le rapport do

l'intensité du courant à la surface de l'électrode qui reçoit
le dépôt, doit être aussi grande que possible afin que la
durée de l'élcctrolyso soit réduite au minimum. Elle est
naturellement limitée à la valeur pour laquelle la tension
aux électrodes devient assez grande pour provoquer le
dépôt des métaux étrangers.
Mais, avant d'arriver à cette limite supérieure, la den-
sité ne doit pas dépasser la valeur pour laquelle elle com-
mence à provoquer des dépôts pulvérulents ou spongieux; "
et cette valeur est atteinte d'autant plus vite que le
liquide est plus pauvre en métal. (Nous en donnerons la
raison à la page 37.)
0 ANALYSE DE8 METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
La densité du courant est, do plus, limitée à la valeur

pour laquelle la diffusion qui dirigo vers la cnthodo lo
liquide entourant l'anodo ne pout plus componser assez
vite l'appauvrissement on métal-ions du liquide avoisi-
nant immédiatement la cathode. Si dono cotto diffusion
ne componso pas assez vite cette porto de métal au fur et
à mesuro qu'elle se produit, lo liquide s'appauvrit à la
cathode ot cot appauvrissement peut provoquer dos
dépôts spongieux et pulvérulonts. Nous verrons, à propos-
des électrodes, comment on peut favoriser ot accélérer la
diffusion.
4. -— L'intensité du courant règle, d'après la loi do
Faraday, la quantité de métal déposé dans un temps
donné. Il semble donc qu'on puisse calculer, d'après cette
loi, le temps nécessaire pour priver complètement un bain
d'un métal déterminé. Il n'en est rien, carie bain contient
toujours des cations étrangers à ce métal, en particulier
+
des ions H. Le courant a donc comme véhicules non seule-
+
ment lés métal-ions, mais encore les ions II. La concen-
tration de ces ions est assez faible pour qu'au début de
l'électrolyso ello soit négligeable par rapport à la concen-
tration du métal à déposer ; la quantité du métal déposé
est alors proportionnelle à la quantité d'électricité qui
passe, conformément à la loi de Faraday. Mais lorsque la
concentration du métal est devenue suffisamment faible,
la proportion dos métal-ions se rapproche de la proportion
+ +
dos ions II (pour ne parler quo des ions II). La loi de
Faraday s'applique toujours, mais à condition de tenir
compte de l'arrivée à la cathode non seulement des métal*
+
ions mais encore des ions H et des autres ions s'il y en a.
La quantité de métal déposé est alors loin d'êtro propor-
tionnelle au courant qui passe.
INTENSITÉ DU COURANT 7
-H
Cotto concentration dos ions II, d'ailleurs, augmonte
souvont au cours do l'élcotrolyso, co qui retardo oncoro la
fi) do l'opération. C'est co qui a lieu, par exemple, dans
Pélectrolyso du sulfato do cuivro, en solution acide, où la
quantité d'acido sulfuriquo augmente proportionnelle-
ment à la quantité de cuivro déposé, puisquo, pour
chaque équivalent de métal déposé, il y a un équivalent
d'acido sulfuriquo formé. Or, l'acido sulfuriquo est dissocié
en ions II et §0* ; sa production amènera donc dans lobain
d'autres ions H.
Ainsi, dans uno analyso électrolytique, la plus grando
partio des éléments à séparer se dépose d'abord ot les
dernières parties se déposent beaucoup plus lentement.
+
Nous ajouterons que la présence d'ions H (ou do tout
autre cation susceptible do passer à l'état do gaz à la
cathode) est absolument nécessaire pour le dépôt complot
du métal. Soit, en effet, une solution no contenant pas
d'autres ions que ceux du sel R M. correspondant au métal
M quo l'on veut déposer. Le courant n'a d'autres véhi-
+
cules pour traverser le bain que les ions Ret M. — Nous
•=s
supposons que le radical acide R ne décompose pas l'eau

et no se combine pas avec elle. — Tant que le bain est
concentré, l'intensité est suffisante pour déposer M assez
+
vite. Mais, la concentration de M diminuant,
. . l'intensité
.
diminue aussi jusqu'à devenir tellement faible que l'élec-
trolyso no peut plus se terminer pratiquement. En même
temps, la tension à appliquer aux bornes de la cuve
devient considérable.
La présence d'un acide, d'une base, d'un sel alcalin ou
+
de tout autre corps susceptible d'envoyer des ions H
permet au courant de passer constamment r,vec la même
intensité, sensiblement avec le mémo voltage, et d'achc-
8 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
vor le dépôt métallique dans un tomps rolativomont

court. De plus, la présenco dos gaz est nécessaire pour
activer la diffusion.
En chauffant lo bain on augmonto, on général, sa
conductibilité ; on aura donc intérêt à chauffor lo bain
afin do hâter l'élcctrolyse toutes les fois quo la chaleur no
provoquera pas la redissolution du dépôt ni la décompo-
sition du bain d'une façon fàcheuso. Il faut également so
rappeler quo certains êlectrolytes n'augmentent do
conductibilité que jusqu'à uno certaino températuro au
delà do laquello la conductibilité diminue, (Voir Hollard,
Théorie des ions, 2e édition p. 90.)
CHAPITRE Hl
l.eii Electrodes
5, — L'électrode destinée à recevoir le dépôt a, on

général, une surface beaucoup plus grande quo l'autro
Cette grande élcctrodo sera la cathode lorsqu'on y dépo-
sera du métal ; elle sera, au contraire, l'anodo lorsqu'on
voudra y déposer un peroxyde.
Los électrodes doivent satisfaire à plusieurs conditions:
1° Les électrodes doivent être inattaquables par les bains
employés et ne doivent pas — au cours de lélectrolyse —
absorber de gaz. Cette absorption augmenterait le poids du
dépôt.
C'est à tort qu'on se sert d'électrodes en platine pur. Co
métal n'est pas, en général, attaqué par l'électrolyte, mais
il acquiert à l'usage
— nos observations l'ont prouvé —
la propriété d'absorber des quantités très notables de gaz
au cours de l'électrolyse, sans pour cela changer d'aspect.
C'est ainsi qu'avec des cathodes en toile de platine pur,
vieilles de trois ans, le dépôt de 10 grammes de cuivre
pur, en solution acide, a accusé jusqu'à 10 gr. 009, c'est-à-
dire un excès de 9 milligrammes. Aussi nous préconisons
le platine iridié qui, lui, n'absorbe pas les gaz, mémo
quand il a servi à un très grand nombre d'électrolyses ; de
plus, le platine iridié est encore moins attaquable que le
platine pur par les différents réactifs; enfin le platine
10 ANALYSE DES MÉTAUX PAn VOIE ÉLECTROLYTIQUE
iridié ost boaucoup plus solido, à épaisseur égalo, quo lo

platino pur.
2° Les électrodes doivent offrir une forme telle que la den*
site du courant sur l* électrode qui reçoit le dépôt soit aussi
homogène que possible;
3° Enfin la forme des électrodes doit favoriser le plus
possible la diffusion du liquide de Vanode vers la cathode.
Los densités do courant qu'on emploiera pourront êtro
d'autant plus grandes, toutes autres conditions égales
d'ailleurs, que la forme des électrodes se prêtera mieux au
phénomène do la diffusion (p. 9). Mais il faut aussi
compter sur les gaz qui so dégagent toujours à l'anodo ot
qui sont très propres à favoriser la diffusion; il sera donc
convenable do donner à l'anode une disposition qui per-
mette à ces gaz de traverser tout le liquide afin do le
mélanger dans toutes ses parties.
La diffusion sera encore favorisée par la substitution de
la toilo de platine à la feuille do platino constituant la
cathode : la toile de platino, en effet, permettra au liquide
de passer à travers les mailles d'un compartiment de
l'électrolvte dans l'autre.
Enfin, on peut encore favoriser la diffusion en impri-
mant à l'électrolyle un mouvement par rapport aux élec-
trodes, ou, ce qui revient au même,-aux électrodes un
mouvement par rapport à l'électrolyte ; de là l'emploi,
préconisé ces derniers temps, du champ magnétique qui
fait tournoyer le bain autour des électrodes, ou encoro
d'électrodes qu'on fait tourner sur elles-mêmes avec une
très grande rapidité.
La chaleur favorise aussi la diffusion ; on pourra donc
chauffer toutes les fois que la chaleur ne provoquera pas
la dissolution du dépôt ni la décomposition du bain.
Nous ajouterons qu'il faut chercher à favoriser la diffu-
sion du liquide anodique vers la cathode avec d'autant
plus d'éi.ergie que souvent le sel métallique tend — sous
ÉLECTRODES It
Pinfluonco du courant — à s'accumulor autour do l'anode
(phénomèno do Ilittdorf).
Les électrodes, idéales au point do vue do l'homogénéité
do la densité do courant, seraient constituées par deux
sphères concentriques, lo bain so trouvant entre ces deux
sphères.
Classon ot Riban, pour so rapprocher le plus possiblo de-
cotte forme idéalo, so servent d'une capsule hémisphé-
rique (fig. 1 et 2) en platino destinée à recevoir le dépôt
électrolytique. L'autre électrodo, en platino également,
est situéo concentriquemont à la première, à l'intérieur do
celle-ci ; olle est constituée soit par un petit disque (Clas-
sen), soit par une petite capsule hémisphérique(Riban).
Fig. 1. Eleolrodei de Classen. Fig. 2. Klectrodes dé Riban.
Ces deux apparoils n'ont pas leurs pareils pour la réali-

sation d'une densité de courant aussi parfaitement homo-
gène. Mais ils présentent quelques inconvénients. D'abord
c'est l'électrode destinéo à recevoir lo dépôt métallique
qui sert do récipient au bain, aussi ces électrodes ne
peuvent-elles servir que pour les liquides parfaitement
clairs et non susceptibles do donner de précipités au cours
do l'électrolyse. Leur inconvénient le plus grave, c'est que
les gaz qui partent de l'anodo ne traversent pas le bain
tout entier et par suite no mélangent pas toutes sea
parties ; en effet l'anode se trouve presque au niveau du
liquide. Enfin la face interne seule de la capsule est uti-
12 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ELECTROLYTIQUE
lisée pour l'électrolyso, ce qui entraîne à une grando

dépense de platine.
Avec l'appareil de Riche (fig. 3) les deux premiers
inconvénients n'existent pas ; la dépense de platine y est
malheureusement assez forte.
Nos électrodes, qui rappellent de loin les
électrodes de Luckow (fig. 4), sont consti-
tuées (fig. 5) d'une part, par un cylindre
un peu évasé du côté du haut en toile de
platine (1) et destiné à recevoir le dépôt ;
l'autre électrode, en platine, entoure la pre-
mière en prenant la forme de spirale à
Pit.téricur et de cage à l'extérieur. La toilo
de platiio est dépolie (au jet de sable) de
façon à présenter le plus de surface possible
et une grande adl «'ronce pour les dépôts.
— La forme de ces électrodes rend la den-
Pig. 3.
sité du courant très homogène à l'intérieur
Electrodes et à l'extérieur de la toilo^de platino ; do
de Riche.
plus, les gaz anodiques traversant libre-
ment tout le bain mettent celui-ci en circulation cons-
tante, même au travers des mailles do la toile, ce qui
donne au bain une composition très homogène. Il en
résulte que le dt'pôt éleclrolytique se fait suivant uno
épaisseur égale dans toutes les parties de l'électrodc-toile.
Dans ces conditions, on obtient — avec un poids minimo
de platine — une grande rapidité dans la formation des
dépôts.
La forme de cet appareil et sa composition (toile)
conviennent admirablement pour une diffusion très
rapide du liquide anodique vers la cathode, sans qu'il soit
(i) L'usage de la toile de platine comme électrode a été préconisé, il y a

déjà longtemps, par MIM.OT. Nous avons présente noire npparcil au
l\* Congrès de chimie appliquée (igoo), voir t. 111, p. 21a.
ELECTRODES 13
nécessaire de faire tournoyer les électrodes dans le bain ou

le bain autour des électrodes, aussi (voir 3, p. 5) permet-
il d'opérer avec de fortes intensités sans que cela nuise à
la belle qualité des dépôts.
Avec notre appareil, comme avec celui do Luckow,
l'électrolysc se fait dans un verre de Bohême, co qui
permet d'en suivre les diverses phases.
Fig. 4. Electrodes de Luckow. Fig. 5. Electrodes de Hollard.
S'il y a un précipité dans l'élcctrolytc il n'est pas tou-

jours nécessaire de le filtrer, il suffit bien souvent do lo
laisser se déposer au fond du verre sans qu'il gêno pour
cela la formation du précipité électrolytique. Toutes les
analyses que nous décriions ont été faites avec nos élec-
ti odes (toile de platine).
Les dimensions de ces électrodes sont les suivantes :
Electrode en toile de platine ; diamètre des bases : 43 et
35 millimètres ; génératrice : 63 millimètres. L'autre élec-
trode : diamètre des bases : 56 et 51 millimètres ; généra-
trice ; 40 millimètres.
?14 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
Ces électrodes, qui sont toutes les deux

en platine iridié
~(10 0/0 d'iridium), sont dépolies au jet de sable. Toutes
les parties de ces électrodes sont réunies
par des soudures
<le platine. Il n'y a pas de soudures à l'or, l'or
pouvant être
attaqué par bien des réactifs ; il n'y a pas non plus de
parties agrafées, ces parties pouvant retenir des sels
ou
-autres impuretés.
CHAPITRE IV
Ln tension électrique.
6. — Tension de polarisation. Prenons une solution métal-

lique quelconque, de chlorure de cuivre par exemple, dans
laquelle le courant passe grâce à doux électrodes en pla-
tine : le cuivre se dépose sur la cathode et le chlore se
dégage sur l'anode :
Soit i l'intensité du courant, la tension électrique aux

bornes
,
de la cuve se compose de la tension fia nécessaire
pour séparer le chlore à l'anode, de la tension fie nécessaire
pour séparer le cuivre sur la cathode et de la tension ri
nécessaire pour vaincre la résistance r du bain. La ten-
sion u est égale à 4- 1.417 pour le chlore, non seulement
dans le chlorure de cuivre, mais dans tous les chlorures
quels qu'ils soient. La tension fie est égale à — 0,329 pour
le cuivre, non seulement dans lo chlorure de cuivre, mois
dans tous les sels de cuivre quels qu'ils soient. Noiis ver-
rons tout à l'heure la signification des signes -t-et — dont
sont affectées ces tensions individuelles.
Si l'on néglige la tension ri qu'on peut d'ailleurs
—
rendre aussi petite que l'on veut en réduisant i, en aug-
mentant la surface des électrodes et en rapprochant les
16 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
électrodes (ce qui réduit r) — la tension électrique e se

réduit à :
e — ta -f- et.
Les valeurs et s* croissent avec la dilution du bain.

sc
Cette tension électrique e, somme des tensions catho-
dique et anodique, porte le nom de tension de polarisation.
Tant qu'on n'a pas atteint cette tension, l'élcctrolyse ne
peut avoir lieu. Nous poserons donc le principe suivant
que nous appellerons fondamental.
7.— Principe for damental. Tout sel métallique, de même
que tout acide et toute base, en solution aqueuse, se séparent
électrolyliquement sous l influence d une tension électrique
minima, dite tension de polarisation, qui croît avec la dilu-
tion du sel.
Chaque sorte d'anions ou de cations a, pour une mémo
concentration, une valeur déterminée (fi.i ou s.). Le tableau
suivant donne les valeurs des tensions relatives aux ions
en concentration normale (c'est-à-dire à ^ grammes par
litre, m étant le poids moléculaire et v la valence de 1 ion).
Ces valeurs peuvent être obtenues, pour chaque métal M,
en mesurant la tension électrique d'une pile à deux
liquides constituée d une part par le métal M plongeant
dans la solution normale d'un de ses sels RM (R étant le
radical acide) et d autre part par une électrode d hydro-
gène (c'est-à-dire par une lame de platine saturé superfi-
ciellement d hydrogène) plongeant dans la solution nor-
male d un acide RM quelconque fortement dissocié (1).
Cette pile peut être représentée par le schéma :
Al | RM || Kl! | Il
Elle a pour tension électrique la somme de la tension
(i) On ne se sert pas de NO1!! parce qu'il oxyderait l'hydrogène ; c'est à

S0VH* normal que l'on a généralement recours
TENSION ÉLECTRIQUE 17
relative à M | RM et de la tension relative à RH | H. Mais,

par convention, cette dernière tension est égale à zéro. De
sorte que la tension de cette pile représente la tension
M I RM affectée des signes -h ou
— suivant que h métal
constitue le pôle positif ou négatif de la pile à hydrogène.
Chacune des valeurs du tableau suivant ne représente
pas la chute de potentiel M | RM mais bien la chute
RM | M qui a une valeur égale et de signe contraire à la
première. En conséquence, les valeurs du tableau suivant
sont affectées du signe -+- ou — suivant que le métal cons-
titue le pôle négatif ou positif de la pile à hydrogène. Lo
choix de l'électrode hydrogène comme électrode ayant
pour tension zéro a l'avantage de fixer nettement la limite
entre les métaux qui mettent en liberté l'hydrogène et
ceux qui ne le font pas.
Tensions électriques pour des concentrations normales (1).
à la cathode : tt Cu
— 0,329
K. . . . . . (+ 3,20) As <- 0,293
Na (+ 2,82) M <- 0,35
Ba (+ 2,75) Sb <-. 0,47
Sr
Ca
,
. .
.
.
.
.
.
.
.
(+ 2.54)
(+ 2,21)
llg
AK
. . . . . - 0,750
— 0,771
Mg + 1,508 IM — 0,789
Al + 1,276 (?) Pt — 0,863
Mn + 1.097 Au — 1,079
*» + 0' 8? 1 a l'anode : ..
Fe + 0,66
NI -f- 0,60 F» + 1.96
Co + 0,45 SO' +1,9
Cd
Sn
Pb
H
..... +
<+
+
±o
0,439
0,192
0,162
O
CA
Br
I
-f
+
1/»17
1,12 (?)
+ 0,993
+ °' 520
(i) L'arsenic, le bismulh, l'antimoine

tion de chlorures —
- qui ont été mesurés en solu-
n'élatent pas en concentrations normales à causo de
la trop faible solubilité de leurs sels neutres. Les valeurs ci-dessus do leurs
Analyse dos métaux. *
La tension de polarisation minima nécessaire pour ef-

fectuer une électrolyse quelconque s'obtiendra donc en
faisant la somme :
e = ta -f E.
C'est ainsi quo le sulfate de cuivre en concentration

normale exige pour sa séparation électrolytique la ten-
sion :
6=1,9-0,3-29 = 1,571
Le chlorure de nickel nécessite la tension :
e= 1,417 -f- 0.60 = 2,017

Supposons maintenant que nous soumettions à une
tension électiique croissante une solution contenant
deux sels métalliques quelconques, par exemple les deux
sels dont nous venons de parler : le chlorure de nickel et
le sulfate de cuivre. Il y aura électrolyse dès que la ten-
sion sera suffisante pour libérer à la fois l'un des cations
et l'un des anions, c'est-à-dire dès que la tension repré-
sentera la somme de la plus petite tension cathodique
(ici — 0,329) et de la plus petite tension a odique
(ici -4- 1.417). Ainsi le mélange de chlorure de nickel et de
sulfate de cuivre se comportera comme un mélange de
chlorure de cuivre et de sulfate de nickel, et c'est le
chlorure dç cuivre qui s'élcctrol) sera le premier. Si nain-
tenant nous ajoutons au bain un excès d'anions Cl (en y
introduisant, par exemple, du chlorure de sodium), l'iec-
tensions sont donc légèrement exagérées. — Toutes ces valeurs ont été
trouvées par Wilsmorc (Zcil f, phys. them., 3a. p. 291, 1900), sauf les
valeurs relatives au 1er, au nickel el au cobalt qui sont de Nluthmann et
Praunbcrger [Silzungshcr d. Kgl. Bayr. Aknd. d. Wiss. 3/j. aoi (loof)].
La valeur donnée pour SOv a été empruntée h Ncrnsl (Jierl. Ber XXX,
année 1897, p. i547).
Les nombresentre parenthèses onl été déduits des chaleurs de forma-
tion des sels correspondants.
TENSION ÉLECTRIQUE 19
trolyse du sulfate de nickel sera remplacée pur celle

du chlorure de nickel qui nécessite une tension plus pe-
tite.
Ainsi nous pouvons préciser le principe de la ten-
sion de polarisation énoncé précédemment (7), en ajou-
tant '*
8. «— Etant données différentes sortes d'anions et de ca-

tions, il y aura électrolyse lorsque la tension de polarisation
sera suffisante pour libérer à la fois Vun des unions et Vun
des cations.
Les valeurs de ec et de ea dépendent l'une et l'autre de la
concentration des cations et des anions. En analyse élec-
trolytique, où il y a toujours un grand excès d'anions par
rapport aux cations à précipiter, la concentration des
anions ne variepas suffisamment au cours de l'électrolyse
pour faire varier sensiblement la valeur :„. Au contraire
la concentration des cations à precipi-er sur la cathode di-
minue constamment, au cours de l'électrolyse, jusqu'à
ce qu'elle devienne pratiquement nulle ; il en résulte des
variations sensibles pour st et par suite pour e. Ces varia-
tions sont données par la formule de Nernst :
K est une constante pour une même température ; •> est

îa valence du métal précipité ; C est la concentration des
ions métal et P la tension de dissolution do co métal. L'idée
de tension de dissolution a été suggérée, dans la théorie
des ions, par l'analogie qu'on a établie entre le phéno-
mène de l'ionisation et celui d« la vaporisation. De
même qu'un liquide (ou d'ailleurs tout autre corps)
possède une cortaine tendance à passer à l'état de va-
peur et que la mesure de cette tendance est exprimée
par sa tension de vapeur, de même uno substance sus-
ceptible d'envoyer des ions en solution tend à passer à
l'état d'ions et la mesure de cette tendance est exprimée

par sa tension de dissolution.
D'après la formule précédente, on voit que si la con-
centration C des ions-métal qui se précipitent sur la ca-
thode diminue en progression géométrique la valeur ÎC aug-
mente en progression arithmétique. A la température or-
dinaire (17 degrés), on trouve que si la concentration est
réduite à 1/10 de sa valeur Se augmente de 00v 7° volts, ••>
étant la valence du métal. Considérons en particulier,
une solution de sulfate de cuivre en concentration nor-
maie, c'est-à-dire contenant -y- grammes de cuivro par
litre, eetto solution peut être considérée comme prati-
quement dissociée. Au fur et à mesure que la concentra-
tion des cuivres-ions diminue par suite du dépôt de métal
sur la cathode, les valeurs de tt et de e sont les sui-
vantes :
— Variations de la tension de polarisation du sulfate de
cuivre avec la concentration.
Concentration
(nombre de gr. far litre)
t. e
31,5000 — 0,33 1,57
3,1500 — 0,30 1,60
0,3150 — 0,27 1,63
0,0315 — 0,24 1,66
0.0031 — 0,21 1,69
0,0003 — 0,18 1,72
Les concentrations plus petites sont pratiquement

nulles en analyse. Avec les solutions de métaux mono-
valents, comme l'argent, les variations de e sont encore
plus considérables.
TENSION ELECTRIQUE 21
— Variation de la tension de polarisation du sulfate d'ar-

gent avec la concentration.
Concentration
(nombre de gr. par litre)
t.. e
31,5Î".0) — 0,771 1,1.9
a,lf,00 — 0,714 1,186
0,3150 — 0,657 1,243
0,0315 — 0,600 1,300
0,0031 — 0,543 1,357
0,0003 — 0,486 1,414
Si maintenant on reporte au tableau des tensions

se
électriques des différents métaux en concentration nor-
male (p. 17), on voit que la différence des tensions de po-
larisation de deux métaux consécutifs est bien souvent
inférieure aux variations de cette tension au cours de
l'élcctrolysc. Aussi :
9. — Une méthode d'analyse basée exclusivement sur la
séparation successive des métaux par accroissement graduel
de la tension électrique aux électrodes n'est applicable
qu'aux métaux dont les différences de tension de polarisa-
tion sont supérieures aux variations de celte tension au
cours de Véleclrolyse.
Nous verrons plus loin dans quelle mesure on peut appli-
quer ce principe.
CHAPITHK V
ClnsKlfionlIon des Mclnux
10. Ordre et groupements — L'ordre dans lequel il con-

vient d'étudier les métaux, en analyse, électrolytique, est
indiqué par l'ordre de leurs tensions de polarisation
(P-18).
Une première classification de ces métaux, au point do
vue analytique, est basée sur leurs propriétés de pouvoir ou
de ne pas pouvoir se déposer sur la cathode en solution
acide. Les métaux qui ne peuvent pas se déposer en solu-
tion fortement acide sont ccus. qui nécessitent, pour re-
couvrir la cathode, des tensions électriques supérieures à
la tension pour laquelle l'hydrogène commence à se dé-
gager; on conçoit alors que sous l'influence de ces hautes
tensions une solution fortement acide (c'est-à-dire une so-
lution où la proportion des ions II est très grande) donne
lieu sur la cathode à un dégagement d'hydrogène telle-
ment abondant que toute précipitation métallique y de-
vienne impossiblp. Les métaux qui sont susceptibles, au
contraire, de se déposer sur la cathode en solution for-
tement acido sont ceux qui ne nécessitent, pour cette
précipitation, quo des tensions inférieures à la tension de
CLASSIFICATION DES MÉTAUX 23
polarisation de l'hydrogène; leur dépôt n'est pas alors

entravé par l'hydrogène. >
Métaux non susceptibles de se dé- Métaux susceptibles de se déposer

poser en solutions fortement, acides. en solutions fortement acides.
Manganèse. Cuivre.
Zinc. Arsenic.
Fer. Bismuth.
Nickel. Antimoine.
Cobalt. Mercure.
Cadmium. Argent.
Etain. Palladium.
Plomb. Platine.
Or.
A la vérité cette classification, comme d'ailleurs toutes

les classifications, a quelque chose d'artificiel. En d'autres
termes la séparation des métaux en éléments susceptibles
et éléments non susceptibles de se déposer en solutions
fortement acides n'est pas aussi tranchée qu'elle en a
l'air. Le plomb dont la tension do p ilarisation est très
voisine de celle de l'hydrogène peut encore se déposer sur
la cathode en solution très acide.
11. — Influence de la nature de la cathode sur la séparation

des métaux. — Comme on le voit, la classification des mé-
taux en deux groupes a pour baso lo rang qu'occupe l'hy-
drogène dans le tableau des tensions de polarisation des
métaux. Mais ce rang n'est fixe, dans la pratiquo do
l'analyse électrolytique, que parce qu'on s'est toujours
servi de cathodes en platine. En effot l'hydrogène —
comme l'a démontré Caspari (1) — a une tension do pola-
risation variable avec le métal constituant la cathode Si
donc, on emploie, comme nous l'avons fait, des cathodes
constituées par d'autres métaux que le platine, la tension
{i) Caspari Xeit.fûr. physilt, Ghem.t 1899, t. 3o, p. 89.

de polarisation de l'hydrogène prend un autre rang dans

le tableau précédent, ce qui fait passer un certain nombre
de métaux d'un groupe dans l'autre.
On conçoit donc qu'on puisse arriver, par un choix
approprié du métal cathodique, à séparer deux métaux
du même groupe dont les tensions de polarisation sont
trop rapprochées pour qu'ils puissent être séparés avec
uno cathode en platine: il suffit, pour cela, de choisir un
métal cathodique qui donne à l'hydrogène une tension de
polarisation intermédiaire à celle des deux éléments à sé-
parer. L'élément dont la tension de polarisation est la
plus faible précipitera alors seul, en solution fortement
acide.
Pour choisir le métal cathodique le plus convenable, on
consultera le tableau suivant qui a été établi par Caspari
et qui donne les différentes valeurs de la tension de pola-
risation de l'hydrogène dégagé sur différents métaux pris
comme cathode, dans une solution d'acide sulfuriquo
normal :
Tensions de polarisation de l'hydr.fgenc dégagé sur différents métaux.
PI platiné 0,00
Au 0,02
Fe /dons NaOll) 0,08
1»t poli 0,09
Ag 0,15
NI 0,21
Cu 0,23
Cd : 0,48
Sn 0,53
I'b 0,64
7A\ 'en solution acide de zinc) 0,70
Hg 0,78
Cu amalgamé 0,51
Pb — 0,54
Ctl — 0,68
Ces tensions n'ont pas une valeur absolument fixe

(Caspari); elles augmentent avec la densité du courant ;
CLASSIFICATION DES MÉTAUX 25
elles varient aussi avec la nature physique de la cathode

(on le voit déjà pour le platine suivant qu'il est platiné
ou simplement poli) (1).
Mais il ne suffit pas de choisir comme cathode un métal
qui ait la propriété de relever la tension de polarisation de
l'hydrogène au-dessus do la tension de polarisation de
l'élément à précipiter, car cette propriété du métal cons-
tituant la cathode disparaît au moment où celle-ci se
trouve recouverte par l'élément précipité, et alors la ca-
thode joue le même rôle que si elle était constituée exclu-
sivement par l'élément précipité. Il faut donc encore,
pour que l'élément continue à se déposer, qu'il possède,
lui aussi, la propriété de relever la tension de polarisation
de l'hydrogène au-dessus de la tension de polarisation
qui lui est propre.
En prenant les cathodes constituées par le métal même
qu'il s'agit de déposer, on voit, d'après le tableau précé-
dent, qu'on peut précipiter en solution fortement acide
non seulement les métaux dont les tensions, dans le ta-
bleau de la page 31, sont inférieures à celles de l'hydro-
gène, mais encore le plomb, l'étain et le cadmium. En effet,
la tension de polarisation du plomb (0,16) est notable-
ment inférieure à celle (0,64) de l'hydrogène se dégageant
sur une cathode en plomb ; il en est de même pour l'étain
et pour le cadmiumi
Nous donnerons, comme application de cette nouvelle
méthode de séparation analytique, la séparation du zinc
( t
du cadmium, métaux que nous n'avions pas réussi à sé-
parer (2) avec une cathode en platino à cause des valeurs
trop rapprochées de leurs tensions de polarisation. Au
(i) Voir Tofcl ; Zeit. phys. chenu, p. 6/11-712(1905); Muller : Zeit

anorg. chem , aG, 1
(1900) ; Cochn el Dannenbcrg, Zeit. phys. Chem., 38,
6o'J(igoi).
fa) Aussi bien en solution très légèrement acide (acétique), qu'en solu-
tion de cyanure, cl si faibles qu'aient été les courants cmpluus.
26 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ELECTROLYTIQUE
contrairo, nous avons pu on offectuor la séparation avec

uno cathodo en cadmium et en bain très acido. Nos ca-
thodes en cadmium n'étaiont autres que nos électrodes en
toilo do platino recouvertes électrolytiquemont do cad-
mium en solution do cyanuro.
Lo cadmium ot lo zinc, amonés en solution à l'état do
sulfates, sont addilionnés d'un excès d'acido sulfuriquo
concentré. La solution étonduo à 300 centimètres cubes
est traversée par un courant do 1 ampèro. (Voir p. 79, 2°
et résultats expérimentaux, p. 205).
CIlAPITIlr: M
.lléllioric* goiit'rnlc* de Kénnratloii.
13. — Lorsqu'on veut séparer par le courant plusieurs

métaux qui sont en solution saline, la théorie indique qu'il
suffit de faire croître graduellement la tension électriquo
aux électrodes, chaque métal se déposant alors à partir
d'une tension, dite t< ion de polarisation qui lui esl propre,
A la vérité ce principe n'est presque jamais applicable. La
séparation de l'argent d'avec le cuivre est à peu près lo
seul exemple qu'on puisse cit^r de l'application de ce prin-
cipe, encore que celte séparation soit longue et fort déli-
cate. Quant aux métaux Zn, Fe, Ni, Co,Cd, Su, Pb, dont
les tensions de polarisation sont supérieures à.celle de
l'hydrogène et qui, par conséquent, no peuvent se dépo-
ser qu'accompagnés d'hydrogène, ce principe n'a jamais
pu être appliqué.
Cet écart apparent entre la théoiic et la pratique tient
à ce que la tension de polarisation des différents métaux
est toujours relativement petite ot correspond à un cou-
rant très faible. Ce courant qui précipite l'un des métaux
à la cathode y précipite aussi l'hydrogène du bain, ce qui
fait qu'une fraction seulement de ce courant, déjà très
petit, est utilisée pour le dépôt du métal; de plus cette
fraction devient toujours plus petite à mesure que la con-
centration du métal dans le bain diminue. C'est pour-
quoi la séparation complète de deux quelconques des
métaux quo nous énurnérions plus haut n'a pu êtro obto-

nue jusqu'ici par l'application do co principe.
13. — Les sels complexes. Co principe peut cependant
devenir applicable si l'on engago les métaux, quo
l'on no veut pas déposer, dans des combinaisons com-
plexes (1), c'est-à-dire dans des combinaison où les mé-
taux ne sont plus à l'état d'ions et par conséquent ne sont
plus susceptibles de so séparer à la cathodo.
Les solutions employées en éleclrolyse, que ce soient
des solutions acides, basiques ou neutres, peuvent con-
tenir le métal à l'état de sel simple (sulfato d> cuivre,
nitrate d'argont, etc.), do sel double (sulfate de zinc et
d'ammonium, etc.), ou de sel complexe (zincatc do sodium,
arséniatc de cuivre, etc.).
Un sel simple a son métal qui so dirige vers la cathode à
l'état d'ions.
Un sel double se comporte à l'électrolyse comme un
mélango de doux sels simples, c'est-à-dire quo lc3 deux
métaux so dirigent vers la cathodo à l'état d'ions.
Un sel complexe est un sel qui.en solution.se dis ocic pour
donner, non pas do métal-ions,comme dans les sels simples
ou doubles, mais des ions complexes où entre le métal.
Exemples :
(i) Celle application a été déjà préconisée, notamment pir Freudenberg

(Zeit. phys. chem. XII, 97. 1893).
SELS COMPLEXES 29
D'après ces formules, lo métal do fanion d'un sol

comploxe no pourrait jamais so déposer. Il lo pout ce-
pendant pour un grand nombro do sels complexes ; cela
tient à ce quo quolquos-uncs dos formules qui précèdent no
sont pas tout à fait exactes ; elles ne donnent pas compte
do la dissociation partielle do fanion comploxo, disso-
ciation qui oxisto pour un grand nombro do sels com-
plexes.
Il y aura donc lieu de distinguer deux sortes do sels
complexes : 1° ceux dont fanion no présente aucune
dissociation et pour lesquels le métal do fanion ne so dépo-
sera jamais éloctrolytiquemont ; 2° ceux dont fanion est
partiellement dissocié et pour lesquels le métal engagé
dans fanion so déposera directement à la cathodo
commo pour un sel simple, avec cette grande différence quo
la concentration des ions de ce métal étant toujours très
faible, la tension aux électrodes doit être beaucoup plus
grande que pour un selsimple..
Les cyanures potassiques complexes d'or, d'argent, do
mercure, de cadmium ont des ions en partie dissociés
et s électrolysent facilement; d'ailleurs cotte dissociation
se reconnaît par les précipités de sulfures que donnent
ces sels complexes sous l'influence de l'hydrogène sulfuré.
Au contraire les cyanures potassiques complexes de pla-
tine, d arsenic do fer, ont des ions complexes non dis-
sociés, ils ne précipitent pas par l'hydrogène sulfuré et
n'envoient pas non plus de métaux à la cathode sous
l'influence du courais.
Les sels complexes que nous rencontrerons sont les
arséniates, les sulfhydrates doubles de sodium concen-
trés, les cyanures doubles de potassium, etc. Cette dé-
nomination de doubles appliquée à ces sulfhydrates, ar-
séniates et cyanures est donc impropre; nous le rem-
placerons, comme nous l'avons fait déjà, par celle de
complexes.
30 ANALYSE '.S MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
Il nous ost maintenant facilo de nous rendre compte

do l'application qu'on peut faire des ions complexes on
analyse. Etant donnés en solution, différents métaux
qu'il s'agit de séparer, on engagera un ou plusieurs
d'en!ro eux dans des ions complexes afin d'espacer suf-
fisamment les valeurs des tensions de polarisation re-
latives à chaque métal. Un accroissement graduel de la
tension électriquo aux électrodes permettra alors de se-
paror successivement chaque mêlai. Seuls, les métaux
engagés dans des combinaisons abolument complexes,
c'est-à-dire dans des ions complexes qui ne sont dissociés
à aucun degré, resteront en solution, quelle que soit la
tension électrique; on les ramènera ensuite à l'état d'ions
simples par décomposition chimique do la combinaison
complexe, puis on les séparera électrolytiquement dans
les conditions ordinaires.
Nous ferons usage des sels complexes pour les sépara-
tions du nickel d'avec le zinc, du zinc d'avec le fer, du
cuivre d'avec l'arsenic, de l'antimoine d'avec l'étain et
le cuivre, etc..
14. — Suppression des gais aux électrodes. Ainsi, grâce

aux
sels complexes, on peut réaliser d'une façon pratique le
principe fondamental. Mais il n'est pas toujours facile,
dans un mélange de plusieurs sels métalliques, de faire
passer certains métaux seulement à l'état de sels com-
plexes et de laisser'les autres à l'état de sels simples. En
général, l'addition de cyanures ou d'oxalates alcalins, ou
d'autres sels susceptibles de former des complexes, fait,
passer tous les sels à l'état complexe.
Nous [avons réussi, par d'autres moyens encore, à
tirer parti du principe fondement-1. Nous disions plus
haut (12, p. 42) que la faiblesse relative de la tension de
polarisation des métaux correspond à des courants faibles
et qu'une partie seulement du courant, déjà très faible,
SUPPRESSION DES GAZ AUX ÉLECTRODES 31'
est utilisée pour lo dépôt du métal, l'autro partie étant

priso pour lo dégagement simultané de l'hydrogène. C'est
là, disions-nous, la raison pour laquello lo principe fonda-
montid ne peut être appliqué autrement quo par l'emploi
do sels complexes, Copondant nous avons pu étendre co
principe à d'autres sels en agissant sur un des facteurs
qui s'oppose le plus au passage du courant, nous voulons
parlor du dégagement à la cathode et à l'anode des gaz
provoqués par le courant. La suppression totalo ou par-
tielle do ces gaz nous a conduit à effectuer des séparations
électrolyliques irréalisées jusqu'ici.
Cette suppression des gaz, nous l'avons obtenue par
trois procédés différents :
1° Emploi d'une cathode recouverte détain, de cadmium
ou de plomb. Ces métaux, en effet, relèvent la tension do
polarisation de l'hydrogène au point d'empêcher, ou au
moins de diminuer le dégagement de ce gaz (voir 11) ;
application : séparation du cadmium et du zinc (11 et
p. 79, 2°).
4-
2° Introduction des ions H dans un sel complexe, La for-
mation d'un sel complexe (voir 13) avec les ions H peut
relever la tension de polarisation de l'hydrogène au-dessus
de la tension du métal qu'il s'agit de déposer. Le sulfato
de magnésie parait (voir p. 220) former un sel complexe
où l'hydrogène ne se dégage à la cathode que sous une
tension do polarisation supérieure à celle du nickel : nous
avons pu, grâce au sulfate de magnésie, déposer sur la
cathode, avant l'arrivée de l'hydrogène, du nickel pur,
même en présence de zinc (voir : séparation du nickel et
du zinc) (p. 73, lreméthode). De même le sulfate de soude
(voir p. 220) paraît relever la tension de polarisation de
l'hydrogène en formant un sel complexe avec lui et per-
met au zinc do se déposer en solution légèrement acide
sans ôtro gêné par l'hydrogôno (1) (voir p. 61, • 2°).

3° Addition au bain d une solution saturée de SOf.
Co réductour so combino, on effet, à l'oxygène anodique.
L'emploi do SO* n'est pas aussi simplo qu on pourrait lo
croiro; son emploi exige des précautions multiples. Il faut,
en effet, éviter un oxcès do SO* qui augmenterait la résis-
tance du bain au lieu de la diminuer, éviter également un
courant très fort qui provoquerait la formation do sul-
fures ; il faut aussi opérer à une température déterminéo.
Application : séparation du nickel et du zinc (p. 73,
1™ méthode).
4° Application de la théorie des piles à la séparation des
métaux (2). L'emploi d'uno anode soluble, avec laquelle il
ne saurait y avoir do dégagement d'oxygène, nous a
permis de séparer des métaux comme lo nickel ot le zinc,
l'argent et le cuivre.
Dans la séparation du zinc et du nickel, l'anodo en zinc
amalgamé ZZ, plonge dans une
solution de sulfate de magnésium"
A séparée elle-même par uno
membrane on parchemin végétal
(papier sulfurisé) pp de la solu-
tion B de nickel et de zinc où
plonge la cathode HH en platine.
En reliant celle-ci avec le zinc
Fig. 6. amalgamé nous réalisons un élé-
ment do pile du type Daniell, fermé sur lui-même, dont
le courant suffit pour précipiter sur la cathode tout le
nickel à l'état pur. Avec co dispositif, l'anode en so
dissolvant ne se recouvre pas de nickel.
(i) Nous avons vérifié la formation do ces sels complexes d'hydrogène

par des mesures de conduclivités(voir pp. aao cl suivantes),
(a) Hollard, Bul. Soc. Chim,, t. XXIX, p. 116, annéo igo3.
SUl'PRESS.ON DES GAZ AUX ELECTRODES 03
Lo métal constituant l'anodo doit êtro choisi tel qu'il

soit susceptiblo do déplacer dans la solution B le métal
qu'il s'agit do séparer, et co métal seulement.
En pratiquo, nous procédons de la manière suivanto :
Lo nickol ot lo zinc, qui sont amenés à l'état do sulfates
on solution, sont contenus dans un verro do Bohême
cylindriquo (capacité 650 centimètres cubes, diamèlro
7 centimètres). Leur solution doit contonir un excès do
20 centimètres cubes d'ammonia-
que ot 100 grammes do sulfate
d'ammoniaque sec ; ello doit occuper
lo volume de 250 centimètres cubes.
Cette solution rst, comme on le
voit, bonne conductrice du courant.
Nous y introduisons notre élec-
trode on toile do platino.
Un tube cylindriquo en verro
(diamètre intérieur : 55 millimètres)
fermé à sa b so par une membrane
de parchemin végétal pp est plongé
à l'intérieur du verre do Bohême
dans la solution do nickel et de
zinc, jusqu'à ce que la membrane
soit le plus près possible de l'élec-
trode en toilo do platine sans
cependant la toucher. Ce tube
constitue le compartiment interne
de l'appareil. On y verse, jusqu'à
ce que le niveau atteigne dans ce Fig. 7. Pile à d«-ux quides.
tube lo hauteur de 70 millimètres l
environ, une solution de sulfate de magnésium à 250

grammes par litre. C'est la concentration pour laquelle
le sulfate do magnésium a son maximum de conducti-
bilité électrique. — Lo choix du sulfate de magnésium,
comme substance conductrice dans le compartiment in-
Anulpo dss métaux. 3
torno, s'est imposé à nous parce quo nous l'avons trouvé

sans action chimique sur lo zinc. Enfin, on plongo dans
cette solution de sulfate de magnésium un disquo do zinc
amalgamé do 5 centimètres do diamètre porté en son contro
par une tigo do cuivro, isoléo sur sa longueur par un tubo
do caoutchouc, ot qui viont so lier, extérieurement au
liquide, à la tigo de l'électrode en platino.
Lo disquo do zinc est situé à 15 ou 20 millimètres au-
dessus du parchomin ot est percé de quelques trous qui
permettent la circulation du liquide situé dans le compar-
timent interne.
Pondant tout lo temps de l'opération, lo liquide du com-
partiment externe est chauffé* presque à ébullition (à 95°
environ). Au bout do quelques heures Je nickel est com-
plètement déposé sur l'électrode en belle couche mé-
tallique très adhérente. L'électrode est alors retirée, lavée
à grando eau puis plongée 10 minutes environ dans do
l'eau distillée qui parfait lo lavage; enfin on l'immerge
dans do l'alcool, on la sèche et on la pèse.
On peut voir — dans le tableau (p. 237, 3°) des expé-
riences réalisées avec cette méthode — que celle-ci s'ap-
plique à des proportions quelconques de nickel et do zinc.
D autre part, le mélange de nickel et de zinc ne doit pas
contenir plus de 1 gramme de zinc ni plus de 0 gr. 45
do nickel, autrement on s'expose à déposer du zinc en
même temps que le nickel. L'essai (7) montre que déjà
avec 0 gr. 5 de Ni et 1 gramme de zinc, il y a entraîne-
ment de zinc. Lorsqu'il n'y a pas do zinc en solution, on
peut déposer à l'état pur au moins 0 gr. 5 de Ni (voir
essai 5).
Ces limites imposées aux quantités de nickel cl do zinc trouvent leur

explication dans la théorie que nous allons donner de la méthode, théorie
qui n'est autre que la théorie des piles réversibles.
La tension de dissolution P du métal précipitant (ici le zinc) étant
SUPPRESSION DES GAZ ATX ÉLECTRODES 35
supéricuro à la tension do dissolution P du métal précipité (t) (ici lo

nickel), il s'établit entre les deux métaux une le. ion électrique positive
donnée par la formule de Xernsl :
K est uno constante pour une mémo température', J et •*' sont les va-
lences du métal précipitant cl du métal précipité, C et C les cowcnlra-
tions do ces deux métaux.
On voit, d'après cette formule, que lorsquo la concentration C du zin<\
dans le compartiment interne, augmente (par suite du dépôt de nickel
sur l'électrode en platino), e diminue. Il no faut donc pas avoir trop de
nickel à déposer. On en dépose cependant facilement o gr. t\b. D'après
la même formule, ou voit qi>e si la concentration du nickel diminue,
e tend vers zéro, co qui semble signifier que lo nickel ne peut pas so
déposer complètement. C'est co qui arriverait si nous avions allairo a du
sulfate de nickel neutre, mais nous avons uilaiic à une solution qui con-
tient un grand excès do sulfate d'ammoniaque et d'ammoniaque, c'est-à-
dire à une solution contenant une forte concentration d'ions INIP ; co
qui fait quo C ne représente pas la concentration des ions Xi, mais uno
+ +
moyenne entro les concentrations des ions Xi el Nil 4. Ces ions
. XII 1
t
donnent lieu a un dégagement d'hydrogène pendant tout lo cours do
rélcclrolyso.
Lors donc qu'on veut généraliser la méthode a d'autres séparations
que celle du nickel et du zinc, il faut avoir soin do mettre en solution un
excès d'ammoniaque, ou d'acide, ou do tout autre corps susceptible de
+
former des ions jouant lo mémo rôle que les ions N1P.
En réalité, le phénomène est compliqué par des actions secondait es
dont il faudra toujours tenir compte lorsqu'on voudra étendre lu mé-
thode h d'autres séparations que celle du nickel et du zinc :
a) Il ne faut pas que la concentration du sulfate do zinc qui act-om-
. pagne le nickel dans la solution soit trop forte, car alors, ce sel d'une
part, et d'autre part, la solution étendue de sullalc de zinc qui s'est
formée dans l'autre compartiment par la dissolution du disque de zinc
peuvent constituer une pile de concentration :
Zn | ZiiSU* élendu || Pt | ZnCO* concentré
(i) L'ordre des tensions de dissolution est le même que celui des ten-
sions de polarisation.
36 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE*
Zn ot Pt représentant les pôles de la pilo, ç'cst-à-diro d'une part lo

disquo do zinc et d'aulro part l'électrode do platino ; cl cctlo pilo do con-
centration peut ôlro assoz forlo pour augmenter la tension électriquo
totalo du systèmo au point quo du zinc puisse so précipiter avec lo nickel
c'est ce quo nous avons constaté quand la solution do nickel était accom-
pagnéo do a grammes et plus do zinc. C'est pourquoi nous avons re-
commandé plus haut do no pas avoir plus de i grammo do zinc dans la
solution do nickel.
b) Lo sulfulo do zinc, formé dans In solution do sulfalo do magnésium
par la dissolution du zinc, allaquo lo disquo de zinc, surtout a clnud, do
là un couple vollalquo qui produit un nouveau surcroît do tension élec-
trique, surcroît quo nous avons atténué autant quo possiblo en disposant
le compartiment où so trouve le disquo de zinc dans la parlio la moins
chaude do l'appareil, La concentration de co sulfate do zinc augmente au
fur el à mesure quo lo nickel so dépose et celle augmentation accroît
l'attaque du disquo do zinc et par suite la tension du couple vollaïquc.
Co phénomène finirait par provoquer la précipitation du zinc avec lo
nickel si cetto augmentation do concentration ne faisait décroilro en
même temps la tension do la pile do concentration dont nous avons parlé
en (a), ainsi quo (voir formule do Ncrnsl, plus haut) la (ension do la
pilo principale, si bien qu'on peut déposer jusqu'à o gr. 45 do nickel
pur, mémo lorsque la solution do nickel est accompagnée do i gramme
de zinc.
c) Enfin il est un autre phénomène secondaire qui no se produit pas
avec lo sulfate de nickel, mais qui peut se produire pour un certain
nombre de sels aussi convient-il de l'examiner pour quo la discussion de
la méthode soit complète. Nous voulons parler du transport des sels, au
cours do l'élcclrolyse, de la cathode (ici l'électrodo en platine) vers
l'anode (ici le nié al précipitant).
C'est lo phénomène de llilldorf. I) faudra donc chercher à propos de
chaque métal s'il forme un sel non soumis au phénomène do llilldorf et
s'il est préférable d'opérer a une température plutôt qu'à une autre, car
les variations de concentration autour de la cathode (et autour de l'anode}
varient avec la température (i). La méthode ne pourra donc pas s'appli-
quer à toute une catégorie do sels, ce qui nuit à sa généralité. // n'est pas
+
question, en particulier, de l'appliquer eu sulfate de cuivre, les .
tons Cu passant
très rapidement du côté de l'anode.
(i) On trouvera des tableaux de ces variations de concentration dans.

Hollard. Théorie des Ions (ac édition), édité chez Gaulhicr-Villars, Paris.
CHAPITRE VU
l.n qualité des dépôt* iiiélnlllquei.
15. — Pour obtenir un dépôt électrolytique aussi corn-

pact et uni que possible, il faut réaliser uu certain nombre
do conditions :
1° Le métal doit se déposer pur, sans entraîner aucune
impureté. On trouvera, au cours de l'ouvrage, comment on
arrive à ce résultat.
2° La diffusion de Vélectrolyte doit être favorisée le plus
possible afin que le bain qui s'appauvrit autour do la
cathode soit constamment remplacé par du bain neuf
(p. 23). Sans cette diffusion, le courant n'a, pour a'rriver à
la cathode, plus assez de métal-ions comme véhicules et
utilise alors les hydrogène-ions, d'où : dégagement d'hy-
drogène à la cathode et par suite dépôt métallique spon-
gieux.
3° La formation d'hydrogène à la cathode doit être évitée.
— Cet hydrogène provoque des dépôts spongieux, soit
parce que son dégagement sur la cathode coïncide avec le
dépôt métallique, soit surtout parce quo cet hydrogène
forme avec co métal des hydrures. La tension do polarisa-
tion, correspondant à la production de ces hydrures, peut
être très inférieure à celle que nécessite le dégagement
d'hydrogène gazeux.
On pout éviter la formation do col hydrogèno à la

cathodo:
«) Par la présence d'un oxydant ;
£,) Par la présence d'un sel qui relève la tension de polari-
sation de Vhydrogène.
L'addition au bain d'un oxydant supprime, on géné-
c.)
ral, cet hydrogène naissant. Ainsi Y urgent qui est spon-
t
gieux on solution acide, donne un dépôt compact en pré-
sence do sulfate ferrique (1).
Le sulfate ferrique, dans l'électrolyso du sulfate do
cadmium en solution sulfuriquo, favorise la beauté du
dépôt do cadmium.
Une solution de sol de zinc qui a subi l'action de SO* à
l'ébullition donne un dépôt de zinc moins compact que si
on a oxydé cotte solution au préalable.
La quantité d'oxydant à ajouter au bain est limitée par
la tondanco qu'a cet oxydant à dissoudre lo métal déposé.
Cette tendance est si prononcée pour certains métaux que
l'addition d'un oxydant empêche quelquefois lo dépôt
métallique do so faire.
p) La formation à la cathode d'hydrogène peut encore
être évitée en engageant cet hydrogène dans un sel com-
plexe où sa tension de polarisation so trouve relevée
au-dessus de la tension employée à l'électrolyso (voir
p; 46, 2°).
4° Le métal doit avoir, autant que possible, sa valence
maximum dans le bain. C'est ainsi que le sulfate de cuivre
no donne de beaux dépôts épais qu'en présence de N03H
qui évite la formation de sulfate cuivreux (p. 92). On sait
(i) 11 suffit de dissoudre l'argent en solution nitro-sulfurique(ao centi-

mètres cubes de NO'H'ct io centimètres cubes do SO'H'j, d'y ajouter
o gr, 5 de fer a l'état de sulfate ferrique el de faire passer dans l'électro-
lyte un courant de o,i5 ampère.
LA QUALITÉ DES DEPOTS MÉTALLIQUES 39
qu'une solution de sulfate cuivroux donne un précipité

spontané de cuivro métallique en poussière (1).
Cotte poussière donne au dépôt cathodique un aspect

spongieux.
De même, une solution do chlorure auroux donne, à
l'électrolyso, du chlorure aurique et un précipité pulvéru-
lent d'or métallique.
Une autre cause do la supériorité des sels à valence
maximum, au point de vue du dépôt, est leur propriété
d'agir comme oxydant, ce qui nous ramène à la condition
3° de co chapitre.
Ainsi, les sels ferriques donnent de plus beaux dépôts
que les sels ferreux. Les sels stanniques donnent do beaux
dépôts, tandis que les sels stanneux donnent des dépôts
spongieux.
Co qui précède permet d'expliquer pourquoi les fortes
densités de courant provoquent, en général, des dépôts
spongieux (3, p. 5). Ces fortes densités réduisent lo sel
métallique (2), c'est à-dire le ramèneat à sa valence
(i) Il suffit, pour l'obtenir, d'éleclrolyscr du sulfate de cuivre (SO'Cu)

à l'abri du contact de l'air, puis de retirer brusquement les électrodes,
pour voir, au sein du bain, une pluie de cuivre métallique en poussière.
(Foerster et Seidel, Zeit. f. anorg. chem., XIV, 106, 1897 : article résumé
par Hollard dans l'Eclairage électrique du 3 juin 1899 )
(a) Voici comment nous nous expliquons la réduction des sels métalli-
ques par les fortes densités de courant : Une forte densité de courant élève
sensiblement la température des électrodes Dans le cas des électrodes où
la surface anodique est beaucoup plus petite que la surface cathodique,
l'anode se chauffe plus que la cathode. L élévation de la température ano-
dique détruit, au moins en partie, les produits condensés de l'oxygène
(ozone, etc..) appelés oxygène naissant et il s'y dégage de l'oxygène ordi-
naire non actif.
L'hydrogène naissant subsiste sur la cathode, soit parce que celle-ci est
moins chauffée, soit parce que l'hydrogène naissant est plus stable que
l'oxygène naissant.
minimum, et cela d'autant plus facilement

que la solution
est plus pauvre en métal.
H résulte de celte hypothèse qu'avec forte densité de courant

une
l'hydrogène serait presque seul actif, qui expliquerait l'action réduc-
ce
trice de celte ferle densité de courant.
'CHAPITRE VIII
Sépnrntton des uiétnux les uns d'avec ICR mitres.
16. — Une séparation do plusieurs métaux par des

procédés purement élcclrolytiqucs comprendra une ou
plusieurs des opérations suivantes :
1° L'addition à leur solution d'un ocido fort qui per-
mettra une première scission des métaux en deux divi-
sions (et même en plusieurs divisions si l'on fait usage de
cathodes constituées par différents métaux) ;
2° La formation, dans chacune do ces divisions, d'ions
complexes en vue d'espacer suffisamment les valeurs des
tensions do polarisation relatives à chaque métal;
3° La suppression clos gaz aux électrodes (par l'un des
procé< es indiqués précédemment 14) ;
4° La séparation successive des métaux à la cathode par
accroissement graduel do la tension de polarisation ;
5° En dehors de ces opérations, on utilisera la propriété
quo pessèdent un grand nombre do métaux (cobalt,
nickel, manganèse, plomb, bismuth, argent, etc.) de pou-
voir, dans certaines conditions, se déposer à l'état do
peroxydes sur l'anodo.
Nous ajouterons qu'il est assez rare qu'on puisse effec-
tuer la séparation d'un grand nombre do métaux les uns
d'avec les autres exclusivement par les procédés électro-
lytiques; on s'aido généralement des procédés gravimé-

triques (précipitation par IPS, etc.).
17. — Voici, en particulier, une méthode de séparation
générale qu'on trouvera souvent au cours de l'ouvrage et
qui s'applique à lu séparation des métaux suivants : Ca,
Mg, Al, Mn, Zn, Pc, Ni, Co, Sn, Pb, Cu, Ag. Les métaux,
que nous supposons à l'état de sulfates secs, sont repris
par 20 centimètres cubes de NO'H et assez d'eau pour
faire une solution de 300 centimètres cubes. On électro-
\ysc "pour Cuivre 4- Argent avec un courant de 1 ampère (i).
Le dépôt est lavé, séché et pesé. On le dissout dans NO'H
étendu, on précipite l'argent par addition de HC1 ; le chlo-
rure d'argent est converti en cyanure et ébctrolysé (73,
p. 137). Le cuivre est obtenu par la différence des poids de
Cu -+- Ag et de Ag.
Les eaux mères sont évaporées à sec en présence de
quelques centimètres de SO'IP pour chasser NO'H. On
reprend par de l'eau et on précipite, par IPS, le plomb et
l'étain. Ce précipité, une fois lavé avec une solution de
IPS, est traité par du sulfhydrutc d'ammoniaque qui
dissout le sulfure d'étuin. La solution d'étain ainsi obte-
nue est convertie en chlorure et électrolyséo pour étain
(voir p. 100).
Le sulfure de plomb est dissous dans du nitrate d'am-
moniaque acide et électrolysé pour plomb, ce métal se
déposant à l'état de peroxyde (p. 104, 2°). Le liquide,privé
d'étain et de plomb par IPS, est chauffé jusqu'à élimina-
tion de IPS ; les dernières traces de IPS sont détruites
par l'addition de quelques gouttes de IPO 1 (exempte de
P'O*) qui peroxyde en même temps le sulfate de fer.
On étend le liquide à un volume connu.
(i) En présence d'une quantité importante d'argent, on fera passer,

pendant les premières heures de l'élcclrolysc, un courant faible, sous
peine d'avoir un dépôt spongieux.
SÉPARATION DES MÉTAUX* 43-'
Une partie de ce liquide sert au dosage du zinc : à cet

effet, on le prive du fer qu'il contient par précipitation au
moyen de NIP suivie de redissolutions dans SO'IP étendu
et de reprécipitations par NIP (1). Le zinc est électrolysé
(p. 61, 2°). Dans une autre partie de ce liquide, on élcc-
trolyso successivement le fer, puis le manganèse (25).
Comme le fer a entraîné du zinc, on ne le peso pas, mais
on le dose volumétriquement avec le permanganate de
potasse.
Dans le liquide privé de fer et de manganèse, on dose
l'aluminium (p. 136), puis la chaux (p. 136), puis la.
magnésie (p. 137).
(i) Ce fer pourra être dosé iodomélriqucment (34, p. 6/j).

CHAPITRE IX
Générateurs électriques et distribution du courant
18. —Les générateurs électriques employés en analyse

électrolytique doivent avoir une forco électromotrice
aussi constante que possible et une capacité assez grande
pour que cette force électromotrico reste constante pon-
dant tout le cours de l'électrolyso. Les accumulateurs
remplissent bien ces conditions.
Le modo do distribution du courant ou la répartition du
courant dans les différents bains soumis simultanément à
l'analyse électrolytique a son importance au point do vue
de la simplicité des manipulations et du minimum d'en-
combrement.
Nous indiquerons ici le système de distribution que
nous employons ot qui est assez simple.
Une série d'accumulateurs sont reliés en tension. Ils
sont groupés trois par trois et chacune de ces batteries do
trois accumulateurs constituo uno source d'électricité
distincte. Chaque batterie peut être chargéo indépendam-
ment des autres, grâce à une clé do chargo (voir fig. 8)
qui, suivant qu'elle est dans la position verticalo ou
horizontale, met la battorio sur la ligne de charge, ou au
contraire l'on isole.
.
Dans chaquo batterie, les pôles 4- dos élémonts sont
reliés à des plots on cuivre marqués 1-H, 2-1-, 3 -H; de
a
en
a
5
c
O
2
O
C
no
>
v.
H
«s
V1
même les pôles— de ces éléments sont reliés à des plots en

cuivre marqués 1 —, 2 —, 3 —. Une fiche en cuivre peut
relier électriquement un quelconque des plots 1-h, 2+,
3 H- avec un grand plot P 4- en cuivre qui communique
électriquement avec l'anodo de l'électrolyso. Uno autro
fiche peut relier également un quelconque des plots néga-
tifs avec la cathode de l'électrolyso par l'intermédiaire du
grand plot P —.
On voit, d'après la figure, que, suivant les positions de
ces deux fiches, l'électrolyso est desservie par un, deux ou
trois accumulateurs de la batterie et qu'on peut grouper à
volonté les accumulateurs 1 et 2, 2 et 3, ou 1, 2 et 3. Dans
la figure 8, ce sont les accumulateurs 1, 2 et 3 du premier
groupe et 2 et 3 du second groupe qui travaillent. Lo
rhéostat R réduit à volonté l'intensité du courant; celle-
ci so lit sur un galvanomètre A (Chauvin et Àrnaux) gra-
dué on demi-dixièmes d'ampèro, qui est relié en dériva-
tion — au moyen des fils volants // — avec un shunt do
résistance connue. Le même ampèremètre sert pour plu-
sieurs batteries : il suffit d'appliquer les fils volants /'/' sur
le shunt correspondant.
On peut remplacer ces fils volants par des fils fixes
reliés à un commutateur comme il est dit page sui-
vante.
19. — Depuis quelques années, nous avons adopté un
second modo do distribution qui est plus simple encoro
(fig, 9). La génératrice électriquo est uno transformatrice
recevant le courant du secteur (110 volts par exemple) et
donnant 10 volts et 50 ampères.
Uno batterie do trois accumulateurs, do 100 ampère-
heures chacun, sert de tampon et est montée en dérivation
sur la dynamo de la transformatrice. En cas d'arrêt de la
transformatrice, ces accumulateurs la remplaceraient pen-
dant quelques heures.
DISTRIBUTION DU COURANT 49
Si l'on suit la direction du courant en partant du pôle

4- des accumulateurs, on voit que ce courant se rend au
tableau de distribution où il so pàrtago dans uno série do
rhéostats r. C'est avec ces rhéostats qu'on règle l'inten-
sité du courant qui passe dans les bains. Chaque courant
partiel, après avoir traversé le rhéostat, arrive au shunt
puis à l'électrode f- fixée sur les bancs AB, A'B'. Lo cou-
rant travorso le bain, remonto l'électrode négative fixée
sur les mêmes bancs, arrive enfin au pôle — des accumu-
lateurs.
L'intensité du courant so lit sur le galvanomètre Chau-
vin et A rnoux, gradué en centièmes d'ampère et allant
jusqu'à 2 ampères. Pour faire cette lecture on amèno la
manette du commutateur C devant le plot dont le numéro
correspond au bain à analyser. Le galvanomètre se trouve
alors on dérivation avec le shunt correspondant, grâce
aux fils marqués en pointillé sur la figure.
20. — Les supports des électrodes sont constitués (fig. 10,
11 et 12) par des planches en bois do chêne AB, A'B'. Il y
en o deux par table. Sur la partie supérieure do chaque
planche sont fixés une série de prismes rectangulaires en
laiton. Chacune do ces pièces métalliques ou plots est
isolée et est percée do trois trous situés on ligne droite.
Celui du milieu est destiné à recevoir la tige de l'électrode ;
cette ti«o est fixée au moyen d'une vis à largo tête. La
pointe do la vis est arrondio on forme do demi-cylindro
convexe et vient s'appuyer, lorsquo la vis est serrée à
bloc, sur uno échancruro également demi-cylindrique
mais concave. Avec co dispositif, la tigo do l'électrodopeut
être serrée sans être coupée.
Les doux autres trous reçoivent des vis qui fixent les plots
contre les planches.
En dehors do ces trois trous situés en ligno droite,
chaque plot est muni d'un écrou qui fait office do sorrc-fil.
Le trou central, seul, se continuo au travers do la
Analyse dos inétaut, \
planche en bois pour laisser passer la tige de l'électrode»

Grâce à ce dispositif, les parties métalliques du support
sont à l'abri des vapeurs du bain, et toute chute de sel
métallique est ainsi évitée.
Les supports des électrodes sont portés par des mon-
tants en bois ayant la forme d'un X dont les jambes sont
encastrées dans une traverse en bois fixée sur la table de
travail.
Toutes les électrolyscs sont indépendantes les unes des
autres : les électrodes 4- communiquent avec le pôle 4- de
la génératrice d'électricité et les électrodes — communi-
quent avec le pôle —- de cette génératrice. A cet effet tous
les plots négatifs sont reliés entre eux par une bande de
cuivre ayant la forme d'un fer à cheval qui est fixé sui
chaque plot par l'écrou faisant l'office de serre-fil, dont
nous parlions tout à l'heure. Cette bande de cuivre est
reliée au pôle— de la génératrice.
Nous avons vu tout à l'heure comment le courant qui
vient du pôle 4- de la génératrice se partage entre les
divers plots qui servent de support aux électrodes 4-,
Chaque plot porto un numéro correspondant au plot du
commutateur.
I>I:UXII.MI: PAH'MI:
DOSAGE DES MÉTAUX
CHAPITRE PREMIER
Pratique de l'électrolyso
21. — Toutes les électrolyscs dont il sera question ici se

feront avec l'appareil décrit précédemment (fig. 5, p. 26).
La spirale doit toucher le fond du verre et un écartement
de 8 à 10 millimètres doit séparer les bases inférieures des
deux électrodes. Le volume du bain sera toujours de
300 centimètres cubes à moins que nous le contre-indiquions
expressément. Le bain est couvert par deux demi-verres de
montre qui no laissent passer que les tiges des électrodes.
Ces verres protègent lo bain do la poussière ambiante et
de l'évaporation. Lo lavage de l'électrode recouverte du
dépôt est fait de la façon suivante : une fois le dépôt
achevé, on retire rapidement le bain et on lui substitue,
immédiatement après, un bain d'eau distillée soit pure,
soit acidulée, soit alcalinisée, suivant la nature du dépôt,
et lo courant continue à traverser ce nouveau bain pon-
dant quelques minutes. C'est là un lavage radical du dépôt
électrolytique qui se trouve ainsi débarrassé de tous les
sels qu'il pourrait retenir. Ce lavage est suivi d'un second
semblable dans do l'eau distillée puro. On détache enfin
l'électrode dans un troisième vase contenant de l'eau pure.
Si c'est une anode recouverte de peroxyde, on la sèche

directement après ; si c'est une cathode, on la plonge
encore dans de l'alcool absolu, puis on la sèche à 90°. Nous
indiqueronsd'ailleurs, à propos de chaque métal, le lavage
qui lui convient.
Après la pesée, on débarrasse la toile du métal qui la
recouvre en la plongeant dans NO'H étendu ; la dissolu-
tion de l'antimoine nécessite, en plus, de l'acide tartrique.
Le fer et l'étain sont dissous dans HC1 étendu de son
volume d'eau. Les peroxydes de manganèse et de plomb
sont dissous dans un mélange do NO'H étendu et d'acido
oxalique ; le peroxyde de plomb est dissous de préférence
dans N03H étendu, additionné d'eau oxygénée (exempte
du HC1 qui dissoudrait b platine).
22. — Il arrivera souvent que nous ayons à faire un

dépôt électrolytique dans, une solution contenant un pré-
cipité. On se gardera bien, en général, de filtrer ce préci-
pité et do le laver pour lui enlever la portion d'électrolyto
qu'il a entraînée. Cette purification, en effet, ne sera jamais
aussi complète que l'élimination de l'électrolyte par le
courant. Sous l'influence du courant, les précipités les plus
gélatineux abandonnent la partie de sel métallique qu'ils
avaient entraînée. Cette précieuse propriété du courant
s'explique par l'une ou l'autre des causes suivantes :
1° Transport, d'un polo à l'autre, do l'électrolyte
entraîné (phénomène de Hittdorf) ;
2° Elcctrolysc de l'électrolyte entraîné ;
3° Transport, d'un pôle à l'autre, des précipités colloï-
daux.
23. — En général, nous supposerons les métaux à l'état

de sulfates. Il est, en effet, toujours facile de faire passer
un métal à l'état de sulfate par êvaporation avec SO'IP.
De plus, fanion SO* qui se porto à l'anodo a l'avantage do
PRATIQUE DE L ELECTROLYÇE 53
ne pas attaquer celle-ci et de ne pas subir de changements

importants sous l'influence du courant.
Nous ferons souvent usage du sulfate d'ammoniaquo
pour augmenter la conductibilité du bain.
Nous rappellerons l'action du courant sur les acides
acétique -1 oxalique auxquels nous aurons affaire quel-
quefois :
acide acétiq 10 éltiane

A côté do l'l'une il so fait îles traces ri'élhslèna
acide oxalique
CHAPITRE II
Métaux non susceptibles de se déposer

on solution fortement acide sur une cathode en platine
Manganèse, Zinc, Fer, Nickel, Cobalt,

Cadmium, Etain, Plomb
Maiiganctc
24. —Le dosage du manganèse à l'état métallique

n'est pas pratique, ce métal décomposant l'eau. A l'état
de peroxyde, le manganèse se dépose à l'anode, aussi
bien en solution acide qu'en solution alcaline ou neutre.
Il faudra tenir compte de ce fait lors du dosage du plomb
en solution nitrique à l'état de peroxyde, le manganèse
pouvant se trouver avec lo peroxyde do plomb, au moins
on partie; do plus, s'il y a du fer, co métal peut se
dôposor également à l'anode — à un degré d'oxydation
probablement très élevé — entraîné par lo plomb ainsi
quo par lo manganèse.
Lo manganèse se rencontre toujours accompagné de
fer, et lo for o une tendance marquée à se porter à
l'anode (1) en même temps que le peroxyde de manga-
nèse, à un degré d'oxydation probablement très élevé.
(t) Comme l'avait déjà signalé Classen.

MANGANÈSE 55
Nous avons réussi à éviter cet entraînement du fer et

à rendre la séparation électrolytique du manganèse d'avec le
fer aussi simple que rigoureuse par l'addition de SO 2 à
leur solution.
25. — Nature de Péleotrolyte : Solution de sulfate de man-

ganèse additionnée de sulfite d'ammoniaque, de citrate d'am*
moniaque et d'ammoniaque (1). L'action réductrice de SO 5,
ou plus exactement du sulfite d'ammoniaque, agit d'une
part pour retarder la formation du peroxyde de manga-
nèse à l'anode et, d'autre part, pour éviter l'oxydation,
sous l'influence du courant, du citrate d'ammoniaque.
Sans SO 1, en effet, ce sel serait détruit et aussitôt le fer et
le manganèse précipiteraient, à l'état d'hydrates, au sein
du liquide. Le fer, lorsqu'il est en présence do manga-
nèse, doit être à l'état de sulfate ferrique. Le sulfate fer-
reux, en effet, en présence de SO* peut se réduire sous
l'influence du courant à l'état de sulfure de fer insoluble.
La solution des sulfates de fer et de manganèse, qui
peut contenir quelques gouttes de SO'H* libre, est addi-
tionnée de 5 grammes d'acide citrique, de 50 à 100 centi-
mètres cubes (suivant la quantité de fer) d'une solution
saturée d'acide sulfureux, de 25 centimètres cubes d'am-
moniaque. On revient à la neutralité par addition do
SO'H*; enfin, on alealinisc avec 25 centimètres cubes
d'ammoniaque.
On dépose le fer sur la cathode en toile de platino ;
l'électrolyse se fait avec un courant de 1 ampère, et à
la température de 40°. A une température supérieure il
pourrait so former du sulfure de fer. Lo volume de la
solution est porté à 300 centimètres cubes. Avec uno
proportion convenable d'acide sulfureux le fer se dépose
(i) Itollard el Bertiaux, Bull, Soc. Chim., t. XXIX, p. naO, année

1Q03.
complètement sur la cathode avant l'arrivée du peroxyde

de manganèse à l'anode, ou tout au moins de quantités
notables de ce peroxyde.
On retire rapidement le bain et on lui substitue un
bain très étendu en ammoniaque et on citrate d'ammo-
niaque, lo courant continuant à passer. On détache
ensuite la cathode dans de l'eau distillée, on la plonge
dans de l'alcool absolu, on la sèche et on la pèse pour
fer.
Ce mélange de citrate d'ammoniaque et d'ammoniaque
contenu dans le bain laveur évite la précipitation de sels
insolubles de manganèse sur le fer.
Les chiffres obtenus pour le fer sont très légèrement
exagérés (voir Résultats expérimentaux, p. 252)-à cause de
l'entraînement avec le fer do traces do soufre (provenant
de l'acide citrique) et de traces de soufre (provenant de la
réduction du sulfate en sulfure do for). Aussi est-il préfé-
rable de doser le fer volumétriquement au pormanganato,
après l'avoir dissous dans S04P étendu, dans une atmo-
sphère de COa pour éviter l'oxydation, à l'air, du sulfate
ferreux (J).
Pour doser le manganèse dans lo bain, on y ajoute le
premier liquide de lavage (contenant de l'ammoniaque et
(i) Pour éviter des recherches, nous rappellerons la méthode au

permanganate :
t..KcSO4 4 a.MnOkK + «i SO'll» = b Ko' (SO 1) 1) 4 aK I1S0»4 a MnSO» -f- 8 ll'O.
On préparera deux liqueurs Titrées de permanganate, l'uno pour les
doses fortes, l'autre pour les doses faibles de fer :
Une solution contenant 5 gr. 7 de MnOWv par litre cl correspondant à
10 grammes de fer par litre.
Une solution contenant o gr. 57 de MnO'K par litre el correspondant a
1 gramme
de 1er par litre.
I.c fer, qu'on pèse exactement pour déterminer le litre du permanga-
nate, est du lil de clavecin ({);),G 0/0 de fer. On le dissout dans S04H
étendu, dans uiUMitmosphèrc de (!()-).
MANGANÈSE 57
du citrate d'ammoniaque étendus). On acidulé le tout avec

SO'IP'
On dissout dans ce bain acide lo peroxyde do manga-
nèse qui a pu commencer à se déposer sur la spirale. On
concentre ce bain au moins à 250 centimètres cubes. On y
ajoute 1 ou 2 grammes d'acide citrique pur, puis 25 cen-
timètres cubes d'une solution saturée de SO 2, puis de
l'ammoniaque en excès de 25 centimètres cubes. Cet excès
de SO 2 est nécessaire pour prévenir l'oxydation du citrate
d'ammoniaque qui amènerait la précipitai ion, au sein du
liquide, d'oxyde do manganèse. On étend à 300 centi-
mètres cubos.
Le courant doit être de - ampère.et la températuro du
bain de 90 à 95° pendant tout le cours de l'électrolyso.
Au bout de quelques heures, lo manganèse est complète-
ment déposé. Avant de retirer les électrodes, on rend le
bain légèrement ammoniacal s'il n'est plus alcalin, sous
peino d'y redissoudre une partie du manganôso; puis on y
fait tomber la toile de platine. Celle-ci est recouverte de
superoxydes de manganèse (1) qui se décomposent sous
l'influence do l'ammoniaque du bain avec dégagement
gazeux et passent à l'état do MnO2* On retire la toile et
on la plonge successivement dans deux bains contenant
de l'eau bouillante iégèrement ammoniacale. Enfin, on la
calcine au rouge sombre pour faire passer le peroxyde de
manganèse à l'état do Mn'O*. Il est préférable d'éviter le
contact direct de la flamme et d'introduiro d'abord,
comme nous le faisons, la toile dans un gobelet de platine
mince, puis de chauffer fortement celui-ci.
Le poids de Mn'O 4 est obtenu par différence entre le
poids de l'électrode recouverte de Mn3Ov et le poids de
(i) Nous nous sommes assurés de la présence de ces suprroxydes en

dosant l'oxygène actif par le permanganate de potasse cl l'acide oxalique
l'électrode pris avant l'électrolyso et non après. En prenant

le poids après on aurait des chiffres un peu forts parce
qu'après la dissolution de Mn'O* (dans un mélange d'acides
nitrique et oxalique) le platine qui a été quelque peu
désagrégé pendant l'électrolyse, peut perdre quelques
milligrammes.
Il arrive le plus souvent qu'une petite partie du
peroxyde de manganèse, qui n'est pas très adhérent à la
toile de platine, tombe dans lo verre. On filtre alors co
précipité, on le lave à l'eau bouillante ammoniacale et on
calcine lo filtre dans le gobelet de platine avec la toile
recouverte de peroxyde.
Le poids de Mn'O 1 multiplié par le facteur 0.7212 donne
le poids du manganèse.
26. — On ne peut songer à peser le peroxyde sans

passor par la calcination, à cause de la variation cons-
tante de poids qu'il subit pendant la dessiccation et de
la forte proportion de superoxydes qu'il contient. Ainsi
0 gr. 1 de manganèse, qui correspond à 0 gr. 1582 de
MnO 2, nous a donné, aux différentes températures, les
chiffres suivants (ces chiffres sont les ^moyennes de deux
séries d'expériences). On n'a pas décomposé ici les super-
oxydes par l'ammoniaque.
a 100» 0,1976
120° 0,1927
1*0* 0.1887
ICO" 0,1832
180» 0,1773
200" 0,1702
27. — La méthode qui précède permet de séparer, non

seulement le fer d'avec le manganèse, mais encoro le nickel
d'avec le manganèse.
ZINC 50
XI ne
28. — Nature de l'électrolyte. 1° Sulfate de zinc additionné

•de sulfate de soude, de cyanure de potassium et de soude.
2° Sulfate de zinc et d'ammoniaque aMitionné de citrate et
de sulfate de soude et d'un léger excès d'acide citrique.
On a souvent préconisé — pour déposer le zinc—les
solutions de cyanures alcalins.
Vortmann (1) a recommande les solutions de cyanures
alcalins pour déposer le zinc en présence de fer, ce métal
passant à l'état de ferrocyanure alcalin. Il recommande, à
cet effet, d'ajouter CyK à la solution de zinc et de fer
jusqu'à redissolution du précipité, puis de la soude en
excès ; mais il n'indique aucune proportion dans ces réac-
tifs. Avec ces indications, il est difficile d'éviter la forma-
tion d'hydrate ferrique insoluble. Sans éviter complète-
ment la formation de ce précipité lorsque le fer est abon-
dant, nous le réduisons cependant à presque rien en fai-
sant passer le zinc et le fer à l'état de sulfites avant de
les traiter par CyK. — Nous arrivons ainsi à déposer le
zinc facilement en présence de 1 gramme de fer. De plus,
nous indiquons les proportions les plus convenables de
cyanure et de soude, ce que n'a pas fait Vortmann.
En présence d'aluminium, la méthode s'applique très
bien.
1° Sulfate de zinc additionné de sulfite de soude, de cya*
nure de potassium et de soude.
Lo zinc peut être accompagné de fer, ces deux métaux
doivent être à l'état do sulfates en solution dans l'eau lé-
gèrement sulfuriquo. La solution est additionnée d'un
excès d'une solution saturée de SO'ct mise à bouillir, co
<jui réduit lo fer. On ajoute ensuite dans le liquide très
(t) Vortmann, Monatsheftf. Chemie r.{, 53G (i8a3).

GO ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
chaud du carbonate de soude en petit excès, puis une so-

lution de SO* jnsqu'à redissolution du précipité formé. On
chasse l'excès de SO* par l'ébullition cl, sans se préoc-
cuper du trouble produit par cette ébullition, on verse lo
liquide dans (1) un mélange de 40 centimètres cubes
de soude à 10 0/0 de NaOII (2), et de 40 à 60 centi-
mètres cubes de cyanure de potassium à 20 0/0 suivant
la quantité de fer cl pour des quantités de fer ne dépas-
sant pas 1 gramme. Le fer a passé ainsi à l'état do ferro-
cyanure. On étend à 300 centimètres cubes cl on électro*
lysc à froid avec un courant de 0,4 rmperc. La cathode
doit être recouverte préalablement de cuivre à cause de
l'adhérence du zinc sur le platine, adhérence qui constitue
un véritable alliage. Le zinc déposé peut contenir
quelques milligrammes de fer (voir résultats expérimen-
taux, p. 224, 1°) qu'on dose au permanganate de potasse,
Le lavage du dépôt de zinc se fait en substituant au li-
quide privé de zinc, une solution très étendue de cyanure
de potassium et de soude où le courant continue à passer
pendant quelques minutes. On remplace ensuite ce bain
de lavage par de l'eau distillée où le courant passe encore
quelques minutes. On détache les électrodes dans cette
eau, on en retire la cathode qu'on plonge successivement
dans de l'eau pure et dans de l'alcool. L'électrode est en-
suite séchéc et pesée.
En présence d'une quantité notable de fer le liquide
est jaune (c'est la couleur du ferrocyanurc de potassium).
Le liquide serait brun si les 40 centimètres cubes do
soude ne suffisaient pas largement à neutraliser l'excès
dcSO*. Aussi la couleur brune n'apparaît-clle que si on a
(i) En versant dans le sens inverse, on favoiiscrait la formation du

précipité d'hydrate ferriquo insoluble.
(a) C'est-à-dire h 18 o/o de soude à l'alcool du commerce (18 g'animes
pour too centimètres cubes).
ZINC Gl
laissé un trop grand excès de SO*. Dans ce cas on ra-

joute quelques centimètres cubes do soude jusqu'à co
qu'apparaisse la coloration jaune, qui ne se forme quo
lentement. En l'absence d'un excès suffisant de soude
(liqueur brune) il se formerait à l'électrolyso autour do
l'anode un précipité de bleu de Prusse (1). Un trop grand
excès de soude, au contraire, favoriserait la précipitation
de l'hydrate ferrique.
La présence de l'aluminium ne gêne pas ; elle nécessite
simplement, pour le maintien de c* métal en dissolution,
une plus grande quantité de soude; ce réactif est ajouté
après que lo mélange sus-indiqué a été fait. Il ne suffît
pas de mettre la quantité de soude juste suffisante pour
dissoudre le précipité d\.lumine, mais il faut encore
ajouter un excès de 3 grammes compté en NaOH pour
qu'il ne se produise pas de précipité d'alumine au cours do
l'électrolysc.
Le manganèse, s'il y en a, reste insoluble à l'état
d'hydrate.
2° Sulfate de zinc additionné de sulfate d'ammoniaque, de
citrate et de sulfate de soude, avec excès d'acide citrique. Lo
procédé suivant ne peut s'appliquer en présence de fer.
La solution de sulfate de zinc, pouvant contenir un lé-
ger excès do SO'IP, est additionnée de 12 gr. 5 de sul-
fate d'ammoniaque. On verse ensuke 50 centimètres cubes
de soude à 10 0/0 de NaOH (2), puis 2 grammes d'acido
(2) C'cst«à-dire a 18 0/0 de soude à l'ulcool du commordo(i8 grammes

par 100 centimètres cubes.
G2 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE:
citrique, puis de l'acide sulfuriquo jusqu'à neutralisation ;

on revient alcalin avec quelques gouttes de soude. Enfin
le tout est additionné de 2 grammes d'acide citrique. On
étend à 300 centimètres cubes. La cathode doit être préa-
lablement cuivrée pour les raisons indiquées plus haut
(1°). Le courant doit être de 1 ampère.
Le sulfate de soude qu'on a formé dans le bain par
addition de soude et d'acide sulfuriquo empêche le zinc
de donner des dépôts spongieux, même lorsque ces dépôts
al teignent des poids importants (voir résultats expéri-
mentaux, p. 202, 2°). — Le sulfate de soude relève ici la
tension de polarisation de l'hydrogène en engageant cet
élément dans un sel complexe (voir p, 31, 2°).
3° On a aussi indiqué, pour l'électrolyso du zinc, les
solutions acidulées avec de l'acide acétique. Ce composé
ne constitue pas un bon réactif pour maintenir le bain
constamment acide, c'est-à dire dans des conditions où le
dépôt de zinc est complet et non spongieux. En effet
l'acide acétique se décompose sous l'influence du courant
cl le bain cesse d'être acide : aussitôt le zinc se dépose à
l'état spongieux. La méthode à l'acide acétique ne peut
donc convenir que lorsqu'on a de petites quantités de
zinc à déposer. Au contraire, avec l'acide citrique, qui
maintient le bain constamment acide, on n'a pas ces in-
convénients. La présence du sulfate de soude dans le
bain favorise la compacité et le poli du zinc (voir-
p. 38, /S).
29. — Séparation du zinc et du nickel (voir 40).
Fer
30.—Lo fer die s'électrolysc pas en solution acide à

moins que l'acide soit un acide faible (organique). Dans
ce cas l'acide se décompose sous l'influence du courant
FER 63
(nous l'avons observé pour les acides citrique (1), acé-

tique et oxalique) ; avec les acides acétique et oxalique le
bain ne tarde pas à devenir alcalin, ce qui provoque la
précipitation de sols basiques de fer. Aussi, avec des solu-
tions de fer acidifiées par un acide organique, le dépôt
do fer est-il incomplet, à moins que l'on ait affaire à dos
teneurs en fer très faibles.
Les solutions alcalines, où le fer est maintenu en solu-
tion à la faveur d'oxalates et d'acétates alcalins, ne
tardent pas, elles aussi, à donner lieu à un précipité de
sels basiques de fer. Au contraire, avec le citrate
d'ammoniaque que nous préconisons, le fer reste en solu-
tion s'il est accompagné d'acide sulfureux ; ce réducteur
s'oppose, en effet, à l'oxydation, sous l'influence du cou-
rant, du citrate d'ammoniaque. — L'addition de SO 2 aux
solutions alcalines d'oxalate et d'acétate n'empêche pas
la précipation des sels basiques de fer.
Toutes les fois que le fer sera en présence de suifile, il
devra être à l'état de sel ferrique sous peine de passer à
l'état de sulfure de fer insoluble, au cours de l'électrolyso.
31. — Nature de l'électrolyte. Sulfate de fer, citrate d'am-
moniaque, sulfite d'ammoniaque el ammoniaque libre (2).
Nous avons décrit cette méthode à propos du manganèse
(25, p. 55) ; nous n'avons donc pas besoin d'y revenir.
Avec cette méthode nous avons pu déposer facilement
5 grammes de fer. Nous avons aussi pu déposer intégrale-
ment 10 grammes de fer. — Pour 5 grammes do fer, il
faut porter les quantités d'acide citrique et de solution
de SO 2, respectivement à 15 grammes et 100 centimètres
cubes.
(i) L'altération do l'acide citrique sous rinllucncc du courant est duc 5

la présence du fer.
(a) Hollard cl Rcrtiaux :
Dul. Soc. Chim.t t. nr), p. oaG ; année 190'!.
30. — Séparation du fer d'avec l'aluminium (1). En pré-

sence d'aluminium la même méthode s'applique très bien
sans modification.
Grâce à SO 3 l'alumine ne tend plus à so précipiter au
cours de l'électrolyso, le sol organique n'étant plus oxydé
par le courant.
Dosage de l'aluminium. Les eaux-mères provenant de
l'électrolyso du fer sont évaporées à sec avec SO* IP ot
NO'H en excès. Pour détruire lo reste des matières orga-
niques, on reprend le résidu par un mélange à volumes
égaux d'acides sulfuriquo et nitrique, puis on évapore do
nouveau à sec. Le résidu est dissous dans de l'eau aiguisée
do HC1 et la solution filtrée est additionnée d'ammoniaque
puis mise à bouillir; l'alumino précipite; on la lave, on la
filtre et on la peso à l'état do APO\ Nous rappelons que
l'addition d'ammoniaque et l'ébullition doivent so faire
dans des vases de platine ou à la rigueur de porcelaino,
sous peine de dissoudre do la silice qui précipiterait avec
l'alumino.
33. — Séparation du fer et du zlno (voir z//ic : p. 59,1°).
34. — Méthode iodométrique pour le dosage du f<r (2).
Lorsque le fer se trouve à l'état d hydrate ou do sulfate
ferrique, il est commode d avoir recours à la méthode
volumétriquo suivante : l'hydrate ferrique est d'abord
privé, par dissolution dans MCI étendu et reprécipitation
(i) llollard et Bcrliaux : Loc. cit. t. ag, p. 927 ; année igo3

(ai Nous avons publié celte méthode en igo-.î (llollard : C. Il du
h" Congrès international de Chin.ie appliquée, tome 111, p. 215), c'est-a-dire
que nous l'avons trouvé bien avant Namias et Carcano qui l'ont donnée
comme étant d'eux en njo.'i. La seule dilVéronco entre leur publication cl
la nôtre consiste dans Remploi du chloroforme qu'ils préconisent, taudis
que nous employons le sulfure do carbone. Le sulfure de carbonne permet
a la réaction de s'achever en une demi-heure au plus, tandis qu'avec lo
chloroforme, au dire do Namias et Carcano eux-mémes, elle nécessite
la heures.
FER 65
par NH», de toute trace de NO'H ou d'eau oxygénée

qu'il a- pu entraîner si, comme c'est le cas général, il a été
précipité d'une liqueur contenant l'un ou l'autre de ces
réactifs. L'hydrato est dissous dans le moins possiblo de
HC1. La solution ainsi obtenue est introduite dans un
flacon, bouché à l'émeri, de 250 centimètres cubes envi-
ron. On neutralise par Na OU, on revient acido (chlorhy-
drique) et on ajoute un peu de bicarbonate de soude des-
tiné à remplir le flacon de CO*. La solution qui doit être
nettement acide (environ 1 centimètre cube d'acide chlo-
rhydrique) est étendue à 125 centimètres cubes environ
puis additionnée de 5 centimètres cubes de sulfuro de car-
bone et d'un excès d'iodurc de potassium (en solution très
concentrée). Nous mettons toujours 5 centimètres cubes
d'une solution à GO 0/0, quantité suffisante pour doser
jusqu'à 1 gramme de fer. On bouche immédiatement le
flacon, on agite et on laisse 1/2 heure. Les ions ferriques
deviennent ions ferreux et il y a production d'iode libre
qui se dissout au moins en partie dans le sulfuro de car-
bone :
On laisse dans le flacon cl, sans décanter le liquide

CS*
surnageant, on titre avec l'hyposulfito (1) l'iode libre
dont le départ est indiqué par la décoloration du CS1.
(i) Nous rappelons lo dosage de l'iode a l'hyposnlfitc :
21 4- 2NVS 20» = 2Nal -4- NVSMt6

Il faut environ l\ fois et demie plus d'hyposulfitc de soude cristallisé
(5 mol. d'eau) quo de fer.
Min de pouvoir facilement doser des teneurs fortes ou faibles de fer, on
préparera deux solutions d'hyposullilc, lune correspondant a lo grammes
de fer par litre, l'autre a i gramme de fer par litre.
Le titre de I hyposullilo s'obtient en partant du fer exactement pesé
(fil de clu>ccin a gg.G o/o de fer)qu'on dissout dans I eau régale On éva-
pore à sec avec SO'IP jusqu'à disparition des lumées blanches sulluriques
clou continue comme plus haut.
Anal)so des métaux. 5
66 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIB ÉLECTROLYTIQUE
La réaction serait incomplète et susceptible d'être inversée

sans la présence du sulfure de carbone qui éloigne constam-
ment un des produits (l'iode). La quantité de sulfure do
carbone indiquée (5 centimètres cubes) est nécessaire pour
rendre la réaction absolument complète. Cette méthodo
n'est autre que celle de Mohr, avec cette différence capi-
tale que toute réaction inverse est évitée. Mohr opérait à
chaud, sous pression et avec de l'amidon. Sa méthodo
nous a donné des résultats beaucoup trop faibles.
35. Séparation, par féther, du fer d'avec le manganèse, le
nickel, le cobalt, l'aluminium, le cuivre, le zino.
Cette méthode, due à Rothc, rend de grands services
lorsque le fer se troi vc en proportion très grande par rap-
port aux autres meta qu'on a à doser. (C'est le cas dans
les ferro-nickels, les sc< s ferrugineuses, les pyrites, etc.).
La méthode consiste à t ver, par féther, à une solution
chlorhydriquo aqueuse le "er qu'elle contient, ce métal
étant à l'état de perchlorur*'. Les autres métaux restent
on solution aqueuse à l'état de chlorures et leur dosage
n'est plus entravé par le fer qui les accompagnait. Il se
formerait uno combinaison entre féther, le pcrchlorure do
fer cl doux molécules de HCI. Les meilleurs résultats s'ob-
tiendraient avec une solution de J TCÎ à 21 ou 22 0/0 de
gaz (d — 1,100 — 1,105), parce que « "Me solution saturée
d'éther possède le moindre pouvoir dis solvant pour lo pcr-
chlorure de fer; plus concentré, elle le et derait moins aisé-
ment à féther en excès (1). Nous ne suivrons pas cette
méthode exactement comme fa indiqué 1 othe; nous in-
diquerons la façon dont nous opérons et qui nous conduit
à d'excellents résultats :
Les métaux, évaporés à l'état de sulfates se:*, sont rc-
(i) Itothe, d'après Carnol ; Méthodes d'analeses des fontes des Jers et des
aciers (t8g5).
FER 67
pris jusqu'à dissolution complète par 40 à 50 centimètres

cubes d'acide chlorhydrique (d 1.125 : préparé en éten-
—
dant à 100 centimètres cubes, 67
centimètres cubes do IIC1). La so-
lution chlorhydrique est versée, par
l'entonnoir E, dans l'ampoule A de
l'appareil Bertiaux (fig. 13), lo ro-
binet R' étant fermé.
: Cet appareil, qui diffère un peu
de celui de Rothe, est constitué par
deux récipients identiqucs_A et 13
en verre do 200 centimètres cubes
environ de capacité chacun, reliés
par un robinet R' et terminés par
des robinets R et IV. Ces robinets
doivent être assez forts pour retenir
féther et sa vapeur. Un robinet la-
téral R" permet à l'air de l'ampoulo
B do s'évacuer lorsqu'on vide le li-
quide de A dans B. Les 2 ampoules
A et B sont refroidies par un courant
d'eau qui circule entro les parois
extérieures des ampoules et les pa-
rois internes des enveloppes do
verres M et N. Cette réfrigération
a pour but d'éviter tout éeha ffc-
ment de féther pendant les manipu-
lations.
Lorsque la solution chlorhydrique
a passé dans l'ampoulo A on lavo
la capsule où so sont évaporés les
sulfates avec 10 à 20 centimètres
cubes d'une solution de MCI (d = Fig. 13. Appareil Bertiaux.
1.125) qu on verse ensuite dans 1 ampoule A par 1 on
08 ANALYSE DOS MÉTAUX PAR VOIE KLF.t.TUOI.Y TIQUE
tonnoir E. Lo volumo total do HC1 doit arriver à

00 centimètres cubes environ.
On verso dans A, par l'entonnoir E, 100 ccntimrtros
cubes d'éther ; on ferme lo robinot R ot on rotourno l'ap-
pareil plusieurs fois sons-dessusdossous, afin de bion
mélanger l'éthor avec la solution chlorhydrique. On re-
met l'apparoil dans sa position vorticalo, on ouvre lo ro«
binet R et on laisse reposer jusqu'à co quo la coucho
d'éthor qui occupe la partie supérieure soit nettement
séparée de la solution chlorhydriquo. On ouvre lo ro-
binet latéral R". puis lo robinet R', lo robinet R" étant
formé. Lo liquide do l'ampoule A tombe dans l'am-
poule B sans être gêné par l'air do cette ampoule qui s'en
va par le robinot latéral R". On ferme R' lorsque le liquide
inférieur (solution chlorhydrique) s'est écoulé presque to-
talement (à un demi-centimètro près). On abandonne en-
suite quelques minutes. La colonne d'un demi-centimètre
augmente alors un peu ; on la fait passer dans B. On verse
ensuite dans l'ampoule A, par la partio supérieure, 10 cen-
timètres cubes environ de HC1 (d== 1125) qu'on agite avec
la solution éthérée et qui doit rassembler les gouttelettes
chlorhydriques qui resteraient attachées au verre. On
laisse reposer quelques minutes et on soutire comme pré-
cédemment le liquide qu'on réunit dans l'ampoule B avec
le liquide déjà séparé.
On recommence encore une fois ce lavage avec 10 cen-
timètres cubes d'acide chlorhydrique (d = 1.125) : on le
refait une troisième fois si les 10 centimètres cubes d'acide
chlorhydrique qui ont servi au second lavage ont encore
pris la teinte des sels de nickel et de cobalt.
Après cette première série d opérations, tous les robi-
nets étant fermés, l'appareil est retourné sens-dessus-
dessous; on ouvre le robinet R qui laisse échapper la so-
lution éthérée contenant le fer et qu on rejette. On remet
l'appareil dans sa position normale, on lave l'entonnoir E
FER 69
et l'ampoulo A avec un pou d'eau qu'on rojotto après la-

vogo. On rotourno l'apparoil sons-dcssus*dossous. On rc-
fermo lo robinot R. on ouvre les robinots R* ot R' : lo li-
quido chlorhydriquo passo do 1 ampoulo B dans l'am-
poulo A. On retourno 1 apparoil dans sa position primi-
tive, les robinots R'et R" étant formés. On introduit alors
dans l'ampoulo A par l'entonnoir E, 50 centimètres cubes
d'éthor destiné à onlovor à la solution chlorhydriquo la
presque totalité du for qu'elle retient eucoro ; les mani-
pulations sont les mêmes que colles qui ont été exposées
plus haut, y compris les deux lavages consécutifs avec
10 centimètres cubos d'acido chlorhydriquo. On élimine
féther par l'entonnoir E comme la première fois, avec
lavages consécutifs à l'eau de l'entonnoir E et de l'am-
poule A.
Les solutions chlorhydriques réunies dans l'ampoule B
contiennent tous les métaux avec quelques milligrammes
de fer qu'on ne réussit pas à enlever avec féther (1). Ce
liquido chlorhydrique est versé dans un verre de Bohême,
puis il est privé, par la chaleur de féther qui s'y est dis-
sous (pour éviter l'inflammaticn de l'éth'.r on coiffe le
verre d'un entonnoir), et les métaux sont séparés par les
méthodes connues.
Nous avons vérifié l'exactitude de la méthode pour la
séparation du for d'avec Mn, Zn, Ni, Co, Al, Cu.
(i) O" "eut cependant pousser l'élimination du fer encore plus loin en
versant u îs la double enveloppe do B de l'eau chaude : le liquide chlo-
rhydrique, chauffé au voisinage du point d'ébullition de l'éther (35°),
laisse échapper une grande partie de l'élhor qu'il avait dissous. Cet élher
forme une nouvelle couche supérieure en entraînant presque tout le fer
qui restait.
70 ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE ÉLUCTROLYTIQUE
.\leLel et Culmll
36. Avec le nickel et le cobalt nous commençons à nous

occuper des métaux dont les tensions sont assez voisines
do celles de lhydrogèno pour pouvoir so déposer, même
en présence d'un excès notable d'acido, sur des électrodes
en platine. C'est ainsi qu'une concentration on acide ni-
triquo do 1/150 en volume ou uno concentration en acide
sulfuriquo de 1/00 en volume n'empêchent pas uno partio
du nickel de se déposer sur la cathodo (l).
La proche parenté du nickel et du cobalt permet
d'attribuer au cobalt toutes les méthodes électrolytiques
que nous indiquons pour le nickel. D'ailleurs, au cours
de nos nombreuses analyses, nous n'avons jamais trouvé
de différences dans les propriétés électrolytiques du
nickel et du cobalt, à cela près Jquo lo cobalt tend, en
général, à former un dépôt de peroxyde, sur l'anode,
beaucoup plus facilement que lo nickel.
37. Nature de félectr Jyte : 1° Sulfate de nickel, sulfate

d ammoniaque avec excès d'ammoniaque ; 2° Sulfate de
nickel, sulfite d'ammoniaque avec excès d'ammoniaque ;
3° Nitrosulfite de nickel et d'ammonium. Les électrolytes
2° et 3° serviront à la séparation du nickel et du zinc.
1° Sulfate de nickel, sulfate d ammoniaque avec excès
d ammoniaque (2). Les proportions d'ammoniaque et de
sulfate d'ammoniaque peuvent être quelconques avec
l'usage de nos cathodes en toile qui permettent une cir-
culation parfaite du liquide et des gaz à travers tout l'élec-
trolyte.
Il faut toutefois qu'il y ait un excès d'ammoniaque
(i) C'est ccque nous avons observé pour une intensité de i amplue.
(2) D'après la méthode de Frés'niuset Bergmann.
NICKEL El COUALT 71
pour éviter la formai ion do peroxyde do nickel surl'anmlo;

ce peroxydo étant mauvais eonductour s'opposerait au
passago du courant. Il faut, d'autro part, que l'excès
d'ammoniaque no soit pas exagéré pour no pas diminuer
la conductibilité du bain. La proportion d'ammoniaque
libre indiquée par Frésénius et Bergmann est très conve-
nable : 25 centimètres cubes d'ammoniaque pour un vo-
lume de 301) centimètres cubes. La proportion de sulfate
d ammoniaque (indiquée par les mêmes auteurs) do
12 grammes pour le même volume est très convenable
aussi ; une proportion plus grande ne nuit d'ailleurs
pas.
Le courant doit être de 0,5 ampères à froid ot de 1 am-
p''ro à chaud (50° environ). Nous préférons de beaucoup
l'électrolyso à chaud qui est beaucoup plus rapide, d'au-
tant qu'à chaud, comme nous l'avons observé, le u'krl se
dépose avec mie rapidité très supérieure à celle indiquée par
son équivalent électro-chimique, ce'qui tend à prouver quo
le nickel, au moment do se déposer, est monovalent. Malgré
celte monovalcnce, le dépôt ne laisse rien à désirer (p. 38,
4°). Comme pour toutes les électrolyses, les dernières frac-
tions de nickel sont plus longues à se déposer que les pre-
mières à cause de la grande proportion d'hydrogène qui
accompagne ces dernières fractions (4, p. 0). Lorsqu'un
essai au sulfhydrate d'ammoniaque no décèle plus la pré-
sence du nickel, on laisse le courant passer encore 1 heure
pour être sûr d'enlever tout le métal. On dépose ainsi fa-
cilement jusqu'à 10 grammes de nickel ; probablement
plus encore, mais nous ne l'avons pas essayé.
Il faut s'assurer, au cours de l'électrolyso, que le bain
contient un excès de NIP, sous peine de ne pas terminer
la précipitation du nickel. Le lavage se fait dans deux
eaux distillées d'après la méthode générale 81, p. 51. La
dernière eau doit être bouillie sous peine — nous l'avons
observé — de dissoudre un peu de nickel.
38. Lorsquo le nickel est accompagné d'aluminium ou de

fert co dernier étant à 1 état do sulfate forriquo, il conviont,
avant d'introduiro les 25 centimètres cubes d ammoniaquo
libre, d ajoutor 2 à 3 centimètres cubes d ammoniaquo en
excès et do faire bouillir un instant pour précipiter com-
plètement le for et 1 alumine On électrolyso ensuite le
nickel à chaud sans s'occuper du fer; lo dépôt de nickol
est parfaitement exempt do fer(l). Lo précipité d hydrate
do for et d'alumine qui se trouve dans le liquide no gêno
pas lo dépôt do nickel, ot lo courant onlèvo à ce pré-
cipité lo nickel qu'il a entraîné bien plus complètement
que ne lo feraient des filtrations et des lavages répétés.
Uno fois lo nickel déposé on retire le vaso au-dessous des
électrodes, on y ajoute SO'H* étendu jusqu'à dissolution
du précipité d hydrato do fer qui a pu retenir un pou de
nickel ; on neutralise avec do l'ammoniaque qu'on ajoute
en grand excès et on électrolyso comme précédemment
à chaud, la petite quantité de nickel qui avait été rete-
nue par le précipité d'hydrate de fer, on so servant de la
cathodo déjà recouverte de la première partie du nickel.
Lorsquo le nickel est accompagné de très fortes propor'
tions de fer, comme dans les aciers au nickel, il vaut mieux
séparer le fer à l'état de chlorure par dissolution dans
féther (35, p. 66).
39. — Séparation du nickel d'aveo faluminium (2). On
opère exactement comme pour séparer le fer d'avec l'alu-
minium (32, p. 64).
(i) C'est Vortmann qui a indiqué l'électrolyse du nickel en présence do

l'hydrate ferrique ; mais son nickel contient du fer, aussi recommande-t-
il de redissoudre le dépôt et de le réélectrolyser. La présence du fer dans son
nickel lient peut-être a ce qu'il emploie comme cathode une capsule avec
laquelle l'hydrate ferrique est constamment en contact.
(2) llollard et Bertiaux, Bull. Soc. Chim.,t. XXIX, p. 928 ; année
igo3.
NICKEL ET C0RALT 73
40. — Séparation du nickel d'aveo le zlno, Avant d'indi-

quer b s méthodes auxquelles nous nous sommes arrêtés,
nous tonons à dire quo cotte séparation n'a pu être effoc-
tuéo par nous ni en solution de sulfato avec excès d'am-
moniaque, ni en solution de cyanure do potassium, si
faibles qu'aient été les tensions électriques employées, à
cause des tensions do polarisation trop rapprochées du
nickel et du zinc. Dans lo premier cas, lo nickol entraî-
nait du zinc; en solution do cyanure où l'ordre des ten-
sions est inverse — on a affaire à des sels complexes —
le zinc entraînait du nickel.
Nous avons pu effectuer celte séparation en supprimant
le dégagement des gaz aux électrodes (lro méthode) ou par
l'emploi d'une anodo solublc qui évite le dégagement
d'oxygène à l'anode (2° méthode). Dans uno troisième
méthode nous faisons passer le ïinc à l'état de nitro-
sulfite.
lre Méthode : Sulfate de nickel, sulfite d'ammoniaque
sulfate de magnésie avec excès d ammoniaque (1). — Nous
ajoutons au bain uno solution saturée de SO* qui s'oxyde
aux dépens de l'oxygène anodique et empêche celui-ci de
se dégager; nous ajoutons aussi du sulfate de magnésie
qui, en formant un sel complexe avec l'ammoniaque,
empêche la plus grande partie de l'hydrogène de se déga-
ger sur la cathode (p. 31, 2°). L'absence presque totale des
gaz anodique et cathodique permet au nickel de se séparer
d'avec le zinc.
L'emploi de SO 2 exige des précautions dont nous avons
déjà parlé (p. 32, 3°). Il est important de se conformer aux
conditions suivantes :
Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés
de 15 centimètres cubes d'ammoniaque, puis d'acide
sulfurique étendu jusqu'à neutralité, de sulfate de magné-
(i) llollard et Bertiaux, loc. cit., t. XXXI, p. îoa ; année 1904.

74 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLFClTROLYTIQUi:
sic (5 grammes), de 5 centimètres cubes d'une solution

saturée de SO% enfin d'ammoniaque en excès de 25 centi-
mètres cubes. On étend à 300 centimètres cubes et on
électrolyso avec un courant de 0,1 ampère, à la tempéra*
lure de 1)0° environ. 11 importe de ne jamais laisser la
température tomber au-dessous de cette valeur. Au bout
de quatre heures au maximum, pour des quantités de
nickel qui ne dépassent pas 0 gr. 25, une prise de 1 à
2 centimètres cubes du bain ne doit plus se colorer en
noir par le sulfhydratc d'ammoniaque, celte coloration
noire indiquant la présence du nickel. On laisse encore
uno heure à l'électrolyso, puis on relire la cathode et on la
plonge directement dans de l'eau distillée bouillie. Une
deuxième immersion de quelques minutes dans de l'eau
distillée bouillie est suivie d'un lavage à l'alcoo'. Enfin, on
sèche et on pèse. Le lavage avec passage du courant (81,
p. 51) ne peut se faire ici parce que la toile, en quittant
le bain, est encore imprégnéo de la solution de zinc ; celle-
ci se dilue dans l'eau de lavage el pourrait, sous f in-
fluence du courant, former un léger dépôt de zinc sur le
nickel.
Il ne faudrait pas trop prolonger le passage du courant,
une fois le nickel déposé, car l'oxydation du sulfite d'am-
monium pourrait permettre au zinc de se déposer. Il faut
s'assurer au cours de l'électrolyso (pie le bain contient un
excès de NIP sous peine de ne pas terminer la précipita-
tion du nickel. Le fer qui peut être en présence ne va pas
sur la cathode s il y en a moins de 0 gr. 1 ; il doit être à
l'état ferrique sous peine de se réduire à l'état de sulfure.
11 nous est arrivé quelquefois d'avoir un dépôt de nickel
contenant du sulfure de nickel ; aussi nous rcdissolvons

toujours le dépôt dans SO'H* étendu et chaud et nous
reélectrolysons en solution de sulfate ammoniacal (p. 70,
Le dosage du zinc se fait de la façon suivante :

NICKEL ET COUALT <i>
Le liquide privé de nickel auquel on ajoute la pre-

mière eau qui a lavé la cathode est mis à bouillir avec
II8!)* pour oxyder ce qui resie de SO' et pour pcroxyder le
fer. L'hydrate ferrique est filtré, redissous dans le moins
possible d'acide sulfuriquc, puis précipité par l'ammo-
niaque ; cette opération est répétée jusqu'à ce que fby-
drale ferrique ne contienne plus de zinc.
Les liquides filtrés réunis sont neutralisés parSO'II*,
puis additionnés de 5 grammes de soude (comptés en
NaOH).
On concentre par la chaleur, puis on ajoute 2 grammes
d'acide citrique, de l'acide sulfuriquc jusqu'à neutralité.
On revient alcalin avec quelques gouttes do soude. Enfin
le tout est additionné tic 2 grammes d'acide nitrique. On
étend à 400 centimètres cubes et on électrolyso avec un
courant de 1 ampère sur une cathode cuivrée.
2° Méthode : Anode solu'dc. — La suppression de l'oxy-
gène à l'anode peut encore s'obtenir par l'emploi d'une
anode soluble. Celle méthode ayant déjà été décrite
(p. 47, 4°), nous n'avons pas à y revenir.
3° Méthode : Mitrosulfite de nickel et d'ammonium (1). —
Vin faisant bouillir le mélange de suhales de nickel et de
zinc avec du sulfate de magnésie, du nitrate d'ammo-
niaque et de l'acide sulfureux, le zinc seul passe à l'état
de sel complexe, c'est-à-dire que, même pour des tensions
élevées, ce métal ne s'électrolyse pas.
Le mode opératoire est le suivant :
Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés
successivement de 5 grammes de sulfate de magnésie (2),
de 25 centimètres cubes d'ammoniaque, d'acide sulfu-
(i) llollard et Bertiaux, C. IL de l'Académie des sciences, t. C, XXXVIII,

p. iôo5 (igo4).
(2) La présence de sulfate de magnésie, bien qu'ici pas absolument
nécessaire, favorise cependant la bonne qualité du dépôt de nickel en rele-
vant la tension de polarisation de l'hydrogène (p, 3i, 2e).
76 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE Él.EC IROLY l IQl E
riquo étondu jusqu'à ce quo le bain devienne acide, do

12 gr. 5 do nitrate d'ammoniaque, enfin d'un excès d'une
solution saturée de SO* (on en met au moins 25 centi-
mètres cubes). On fait bouillir jusqu'à co que l'odeur do
SO ait disparu; on étend d'eau et on ajoute 25 centi-
1
mètres cubes d'ammoniaque. Le liquide étendu à 300 cen-

timètres cubes est traversé par un courant de 1 ampère, à
la température de 85° environ. On no doit pas chauffer
plus à cause du départ possible de NIP dont l'excès est
indispensable. Lo nickel se dépose en quelques heures au
plus. Le lavage se fait comme dans la première méthode.
La rapidité avec laquelle les premières parties de nickel
so déposent permet d'attribuer au nickel dans ce bain une
valence égale à l'unité. Malgré celte mono-valence, le
dépôt ne laisse rien à désirer (p. 38, 4°). Les dernières par-
ties du métal sont toujours plus longues à se déposer à
cause du dégagement simultané de l'hydrogène à la
cathode (4, p. 6).
41. — Séparation du nickel d'aveo le cobalt.
lrc méthode ; Précipitation du cobalt par le nitrite de
potasse (Fischer).
2e iMhode : Précipitation du nickel par le brome en pré»
sence du cyanure de potassium (d'après Liebig).
Ces deux méthodes sont bonnes : nous les avons
essayées sur les composés les plus divers. La seconde est
cependant plus simple et plus expéditive. Nous décrirons
ces méthodes telles que nous les appliquons.
La première méthode est préférable pour séparer peu
de cobalt d'avec beaucoup de nickel.
La deuxième méthode est préférable pour séparer peu
de nickel d'avec beaucoup de cobalt.
Nous ne parlerons pas de la précipitation du cobalt par
le nitroso-^-naphtol : le précipité, très volumineux, est
difficile à filtrer et surtout à calciner à cause des déflagra-
tions possibles.
NICKEL ET CODAIT 77
La séparation du cobalt qui so dissout soûl on présence

do sulfocyanure, dans uno solution éthérée d'alcool amy-
liquo (Vogel, Resenheim et Ituldschmisky) est peut-être
bonne, à condition d'avoir des réactifs très purs : nous no
pouvons pas en dire davantage, parce que nous ne l'avons
pas essayée suffisamment.
ir 0 méthode : Précipitation du cobalt par le nitrite de
potasse. — La solution nitrique de nickel et de cobalt est
évaporée à sec au bain-marie. Le résidu est repris par
5 centimètres cubes environ d'acide acétique cristallisable
et de l'eau. Lorsque tout est dissous, on ajoute 150 cen-
timètres cubes environ d'une solution à 40 0/0 de nitritc
de potasse (ce sel devra être exempt de plomb (1) et de
métaux alcalino-terreux, sous peine d'entraîner du nickel ;
il devra aussi être neutralisé avec de l'acide acétique).
On abandonne la précipitation dans un lieu chaud. Au
bout d'une nuit, le précipité est complet; on le filtre, on
le lave avec une solution d'acétate de potasse additionné
de nitritc de potasse. Ce précipité, entraînant du nickel,
doit être redissous dans NOII étendu de son volume
d'eau, bouillant, et la solution ainsi obtenue est traitée
comme précédemment, ce qui fournit un précipité de
nitritc de cobalt et de potasse exempt de nickel. Ce pré-
cipité est dissous dans un mélange très chaud de 1 volume
de N031I et 1 volume d'eau, additionné de quelques centi-
mètres cubes d'acide sulfuriquo destinés à faire passer le
cobalt ultérieurement, à l'état de sulfate. On évapore jus-
qu'à ce qu'apparaissent d'abondantes vapeurs sulfu-
riques. Le sulfate de cobalt est alors électrolysé dans les
mêmes conditions que le nickel.
2e méthode : Précipitait >n du nickel par le brome en pré-
sence de cyanure de potassium.
(i) Rappelons que le nitritc de potasse se prépare dans l'industrie en

réduisant par le plomb le nitrate de potasse.
78 ANALYSE DES AiÉïAlX l'Ait VOIE ÉLI'.t. I ROLY I IQl' E
Lo nickel et le cob.dt sont amenés à l'état de nitrates,

de sulfates ou de chlorures. La solution de nickel et do
cobalt est additionnée do NaOH en excès,puis de cyanure
de potassium pur jusqu'à ce (pie lo précipité qui s'est
formé par addition de NaOII en excès soit redissous.
Enfin, on ajoute de f hypobroinito do soude. Co réactif
doit être en quantité suffisante pour détruire l'excès do
cyanuro de potassium et le cyanure combiné au nickel;
le nickel précipite alors à l'état d'oxyde noir. Lo cyanuro
do cobalt n'est pas décomposé par l'hypobromitc. Lo
cyanure de potassium doit être employé en solution, ainsi
que l'hypobromitc ; nous préparons ce dernier en mélan-
geant 50 centimètres cubes de brome avec 650 centimètres
cubes de soude à 10 0/0 de NaOH (ce qui correspond à
18 0/0 de soude à l'alcool du commerce). On s'assure quo
l'hypobromito ainsi formé est alcalin.
Après l'addition d'hypobromite, on fait bouillir quel-
ques instants dans une capsule de porcelaine, puis on
étend d'eau de façon à doubler au moins le volume. On
laisse reposer le précipité, puis on filtre l'oxyde noir de
nickel qu'on lave à l'eau bouillante. On redissout cet
oxyde dans HC1 étendu ; on reprécipite le nickel de la
même façon afin de l'avoir parfaitement exempt du cobalt
qu'il a pu entraîner la première fois.
Enfin, l'oxyde de nickel est dissous dans IIC1 étendu;
on fait bouillir pour chasser le chlore formé sous l'in-
fluence du peroxyde de nickel et on neutralise par
NIP qu'on ajoute en excès de 25 centimètres cubes au
moins. On électrolyso à froid avec un courant de 1 am-
père.
Cadmium
42. Nature de Télectiolyte. Le cadmium se dépose : 1° à

peu près dans les mêmes conditions que le zinc qui l'accom-
pagne presque toujours ; 2° en solution fortement acide avec
l'emjloi d'une cathode cadmiée.
CADMIUM <!»
1° Le procédé si vanté do la séparation du cadmium et

du zinc en solution de cyanure i.vec l'emploi d'un cou-
rant faible qui doit précipiter le cadmium seul ne nous a
donné aucun résultat satisfaisant : si faible que soit le
courant, le cadmium entraîne du zinc ;
2° Solution fortement acide avec emploi d'une cathode
cadmiêc (1). Avec l'emploi d'une cathode cadmiéo la
tension de polaris- tion de l'hydrogène prend une valeur
intermédiaire à celle du cadmium et du zinc (voir 11).
Si donc on rend l'électrolyte suffisamment acide, lo cad-
mium se dépose seul, même en présence d'une grande
quantité de zinc. Nous n'avons pas besoin de revenir sur
la théorie du procédé qui a été donnée (voir 11).
La solution do sulfate de cadmium est additionnée d'un
excès de 5 centimètres cubes d'acide sulfuriquo. La pré-
sence du sulfate de soude ne nuit pas, au contraire,
puisque ce sel relève, comme nous l'avons vu (p. 31,
2°) la tension de polarisation de l'hydrogène. Une pro-
portion de sulfate de soude correspondant à 10 grammes
de SO'Na* convient spécialement bien. On étend à 300 cen-
timètres cubes et on électrolyse avec un courant de 1 am-
père sur une cathode cadmice.
Le lavage du dépôt se fait d'après le procédé général
(21, p. 51), la première eau de lavage tenant 5 cer'i-
mètres cubes de SO*IP pour 300 centimètres cubes d'eau.
Le cadmiage de la toile de platine devient tout à fait
inutile pour des bains contenant 0 gr. 05 de cadmium (2)
et davantage — pour notre volume de 300 centimètres
++
cubes — parce qu'alors la proportion des ions Cd est
(i) llollard, Bull. Soc. Chim., t. XXIX, p. 217 ; année igo3.

(a) Il sera prudent de ne renoncer au cadmiage de la toile qu'avec des
bains contenant au moins O gr. I de Cd ; il se peut, en effet, que ce mini-
mum de o gr. o5 — trouvé avec nos toiles de platine déjà vieilles — varie
un peu avec la nature physique du platine.
suffisante pour provoquer à la cathode, malgré la pré-

sence de l'hydrogène, une petite couche de cadmium
métallique qui relève immédiatement la tension de pola-
risation de l'hydrogène et empêche cet élément do nuire
au dépôt du reste du cadmium. Mais lorsqu'on a affaire
à des bains très pauvres en cadmium, en contenant
moins de 0 gr. 05, la précipitation électrolytique ne peut
plus se faire sur pluliii"; elle se fait sur platine cadmié.
En présence d'une grande quantité de sulfate de zinc
qui relève la tension de polarisation de l'hydrogène
— co minimum de 0 gr. 05 de cadmium qui permet
encore à ce métal de se déposer sur platino, peut être
abaissé légèrement.
Les méthodes de séparation du cadmium, en solution
acide et avec cathode en platine, méthodes que plusieurs
au'eurs ont déjà proposées, sont donc inexactes ou plutôt
cl h. s ne s'appliquent qu'à des concentrations relative-
ment élevées de cadmium.
La nature physique du cadmium qui recouvre la cathode
de platine avant l'électrolyso exerce une influence si
considérable sur la valeur de la tension de polarisation
de l'hydrogène que certains cadmiages, comme nous allons
le voir, sont impropres a recevoir le dépôt du cadmium
en solution acide :
a) Si on effectue le cadmiage par électrolyso d'une solu-
tion de cadmium fortement acide (sulfuriquc), qu'on
sèehi> la toile recouverte et qu'on s'en serve, un< fois
P'sée, comme cathode cadmiéc, on n'arrivera que diffi-
cilement à précipiter complètement le cadmium d'un
bain ne contenant que quelques milligrammes de ce mêlai.
b Ce même bain précipitera au contraire tout son cad-
mium si le cadmiage a été fait en solution à peine acide.
c) Mais si, après avoir séché la toile cadmiéc suivant
b, on la brosse jusqu'à la rendre polie (ce qui ne se fait
pas sans perte d'un peu de cadmium), la précipitation du
CADMIUM 81
cadmium sur celle nouvelle surface est nulle ou lout au

moins très incomplète.
d) Si le cadmiage so fait en solution de cyanure de
potassium (4 grammes de NaOll i- 8 grammes de CyK
a\ec un courant de 0,4 ampère), la toile recouverto,
séehéo et pesée esl parfaitement apte à recevoir le cad-
iiiHim des- bains acides les plus pauvres en cadmium.
Ajoutons que c'est en bai a de cyanure de potassium
qu'on obtient les plus beaux cndmiagcs ; le dépôt est
blanc d'argent, tandis qu'avec les autres procédés, il est
gris.
Il résulte des considérations qui précèdent quo pour
déposer le cadmium d'une solution pauvre, on peut
cnctre —au lieu de se servir d'électrodes cadmiées —
ajouter au bain acide une quantité connue de sulfate de
cadmium (correspondant au moins àOgr. 05 de cadmium).
Du poids trouvé, on déduira la quantité de cadmium
ajoutée.
La présence du zinc} même en fortes proportions) ne
gêne nullement le dosage du cadmium en solution acide
(voir Ilêsullais expérimentaux, p. 205).
La présence du fer ne gêne pas non plus : avec le sul-
fate ferrique le dépôt de cadmium est plus cohérent
qu'avec le sulfate ferre. >:. Dans ce cas, le dépôt de cad-
mium peut être acco.-,pagne de quelques dixièmes de
milligrammes de fer (voir Résultais expérimentaux) qu'on
peut doser, d'ailleurs, par le permanganate.
En présence de plomb, le sulfate de plomb insoluble
serait laissé dans l'électrolyte; on ajouterait 35 centi-
mètres cubes d'alcool absolu de façon à précipiter com-
plètement le plomb à l'état de sulfate; on laisserait
s'éclaircir le bain étendu à 300 centimètres cubes et, sans
filtrer, on élcctrolyserait le cadmium qui, grâce à l'alcool,
se dépose sans entraîner de plomb.

82 ANALYSE DES MÉTAUX PAn VOIE ÉLECTROLYTIQUE
Elnln
43. —L'électrolyse du sel complexe d'oxalate d'étain

ammoniacal, qui a été indiqué par Classen, donne un
beau dépôt d'étain. Mais le bain ne tarde pas à devenir
alcalin par suite de la conversion de l'oxalate en carbo-
nate ; l'étain précipite alors à l'état d'oxyde. — Pour
éviter cette alcalinité, Classen ajoute au bain de l'acide
acétique ou oxalique en excès. On arrive ainsi à retarder,
mais non pas à éviter, lo moment où lo bain devient
alcalin ; aussi le procédé ne peut-il être appliqué au
dosage de plusieurs décigrammes d'étain que si on rajoute
de temps en temps de l'acide, ce qui est fastidieux.
Nous sommes arrivés à avoir un bain constamment
acide et à pouvoir doser des quantités illimitées d'étain
par l'addition au bain d'une très forte quantité d'acide
chlorhydrique, en même temps qu'une très forte quan-
tité d'oxalate d'ammoniaque.
Nature de l'électrolyte. — Solution de chlorure d'étain dans

l'acide chlorhydrique additionnéed'oxalated'ammoniaque(1).
Il s'agit bien là d'un sel complexe puisque cette solution
ne précipite pas par IPS, même on solution étendue.
L'étain, à l'état de chlorure sec stannique (et non pas
stanneux) (2) ou encore à l'état de sulfate, est repris par
(i! llollard. Bull. Soc. Chim.. t. XVII, p. 886 ; année 1897.

(2) Ce chlorure ne doit pas provenir de l'évaporation, même au bain-
marie, d'une dissolution de l'étain dans l'eau régale : on perdrait de l'étain
par volatilisation.
Au contraire, le chlorure d'étain, provenant de l'attaque, par I1CI
étendu el CI03K, de l'étain ou du sulfure d'étain, peut être évaporé au
bain-marie sans subir la moindre volatilisation ; à condition que la quan-
tité de KCC formé corresponde h au moins Su CI 4, 3KC1.
'Nous avons vu, d'autre part 'page 38, /j°), que les sels stanneux donnent
des dépôts électrolytiques spongieux.
ÉTAIN 81
30 centimètres cubes d'acide chlorhydrique et de l'eau ;

on dissout dans la solution ainsi formée 30 grammes
d'oxalate d'ammoniaque et on électrolyso après avoir
étendu à 300 centimètres cubes. La température \i bain
est maintenue do 40 à 60° pendant tout le cours Ue l'élec-
trolyso sous peine d'avoir un liquide ttoublé par la cris-
tallisation. Le lavage se fait dans deux eaux distillées
d'après la méthode générale (21, p. 51). Le courant em-
ployé est de 1 ampère.
Si, comme cela se présente généralement, l'étain se
trouve à l'état de sulfure fraîchement précipité, on le
dissout dans du sulfhydralc d'ammoniaque jaune. Cette
solution est ensuite évaporée au bain-maric à sec. Le
résidu est attaqué par 10 grammes de chlorate de potas-
sium en dissolution dans l'eau et un excès d'acide chlor-
hydrique. La solution d'étain ainsi obtenue contient du
chlore et des composés oxygénés du chlore; on l'en
débarrasse par une nouvelle évaporation à soc au bain-
maric. Le résidu est repris par 30 centimètres cubes
d'acide chlorhydrique pur ordinaire et de l'eau.
Le liquide est additionné do 30 grammes d'oxalate
d'ammonium pur; enfin, on électrolyso comme précé-
demment.
44. La présence de l'arsenic ne nuit pis à la pureté
du dépôt d'étain. L'arsenic reste, en effet, dans les eaux-
mères ; il n'y est pas en totalité, une partie ayant été
perdue par volatilisation.
45. —
En présence d'arsenic et d'antimoine et a ssi r'e
plomb, on dose l'étain de la façon suivante : 2 grammes
de métal sont attaqués soit par S04P concentré, soit
par H Cl étendu de son volume d'eau avec addition de
chlorate de potasse, auquel cas on chasse ensuite les
composes oxygénés du chlore par la chaleur. On laisse
refroidir, on neutralise par NIP. On.acidifie avec 4 centi-
mètres cubes de HClet on étend à 200 centimètres cubes,

après avoir ajouté et dissous 24 grammes d'oxalate d'am-
moniaque. Le liquide, maintenu à une température de 95-
100°, est traversé pendant une heure et demie au moins
par un courant de IPS qui précipite intégralement l'anti-
moine et l'arsenic, ainsi que le \ lomb. L'étain reste seul en
solution (1). On fait ensuite bouillir un moment, après
avoir ajouté un peu de sulfate d ammoniaque qui ras-
semble le sulfure d'antimoine colloïdal. Ce sulfure est
filtré sur un filtre imprégné de sulfate d'ammoniaque
(qui empêche le précipité de passer au travers du pa-
pier) et lavé avec une solution de H2S contenant, pour
100 centimètres cubes, 2 centimètres cubes de HC1, 12
grammes d'oxalate d'ammoniaque et 1 à 2 grammes de
sulfate d'ammoniaque.
Le liquide filtré est mis bouillir, après addition de
25 centimètres cubes de IIC1 qui favorise fortement le
départ de IPS; fébullition est terminée en présence de
H'O* qui détruit les dernières traces de H!S et qui fait
passer l'étain à l'état stanniquo. On électrolyse enfin,
pour étain, le bain qui doit contenir, par 100 centimètres
cubes, 10 grammes d'oxalate d'ammoniaque et 10 centi-
mètres cubes de IICl. Si le bain contient, en suspension,
du soufre, il est inutile de le filtrer avant f électrolyse.
Lorsque le précipité des sulfures d'arsenic, d'antimoine
et de plomb est notable, il entraîne de l'étain. Pour enle-
ver cet étain on redissout le précipité dans le moins pos-
sible de IIC1, légèrement étendu et additionné de quelques
cristaux de C103K ; on chasso les composés oxygénés
du chlore par la chaleur en ayant soin d'éviter l'évapo-
ration qui volatiliserait du chlorure d étain. On neutralise
le liquide par NIP et on rajoute HCl et de l«'oxalato
d' mmoniaquo dans les mêmes proportions que plus haut,
(t) Celle méthode rappelle celle de Clarke.

PLOMB 85
puis on reprécipite l'arsenic et l'antimoine par IPS, dans

les conditions sus-indiquécs. Le liquide filtré contient
l'étain qui avait été entraîné ; on l'ajoute au liquide prin-
cipal.
46. — Nous rencontrerons souvent Yarsenij et Yanti-
moine accompagnant 1 étain en solution de sulfhydrate
d ammoniaque; l'étain est alors dosé de la façon sui-
vante : la solut on sulfo-alcaline est évaporée à sec au
bain-marie. Le résidu sec est repris par du chlorate de
potasse (5 à 10 grammes) et de l'acide chlorhydrique
étendu, afin d'oxyder les sels et les rendre solubles. On
évapore à sec au bain-marie pour chasser les composés
oxygénés du chlore. Le résidu sec est repris par 4 centi-
mètres cubes de IIC1, 24 grammes d oxalate d'ammo-
niaque ot assez d'eau pour faire 200 centimètres cubes.
On continue comme il a é'«- dit plus haut (45).
rcviiui»
47. :— Le plomb, dont 'a tension de polarisation est

très voisine de celle de 1 hydrogène, peut se déposer, dans
une solution fortement acide, en partie à l'état métal-
lique sur la cathode. Lorsqu'on électrolyse une solution
de nitrate de plomb en solution faiblement nitrique, on
obtient, avec un fort courant, un dépôt de plomb sur la
cathode et un dépôt de peroxyde do plomb sur l'anode.
Ce n'est qu'en employant un grand excès d'acide nitrique
avec un courant faible quo tout le plomb se dépose sur
l'anode à l'état de peroxyde. C'est sous cette forme qu'on
le dose; la toile de platine sert ici d'anode.
48. —Nature de l'électrolyte. Solution de nitrate, de sulfure,

ou de sulfate de plomb dans de l'acide nitrique. — Nous
examinerons successivement le cas où le plomb se pré-
sente combiné à l'état de nitrate, le cas où il se présente à
l'état de sulfate et le cas où il est à l'état de sulfure. C'est,

en effet, sous l'une de ces trois formes qu'on le ramène en
général.
1° Le plomb est à l'état de nitrate. Le nitrate de plomb,
on solution, est additionné d'un excès de 80 centimètres
cubes d acide nitrique. Ce grand excès d'acide évite la for-
mation de plomb sur la cathode. On étend à 300 centi-
mètres cubes. Le courant est de 0,15 à 0,25 ampère. On no
peut guère déposer par ce procédé plus de 0 gr. 5 de plomb
à l'étut de peroxyde adhérent. D'autre part, ce procédé
est long (24 heures au moins) et, avec lui, on n'est jamais
sûr d'avoir déposé la totalité du plomb.
Le procédé suivant est, au contraire, très sûr et plus
rapide ; il permet de déposer facilement 1 gr. 5 de plomb à
l'état de peroxyde.
Le plomb, dissous à l'état de nitrate, doit contenir un
excès de 12 centimètres cubes d'acide nitrique et une
quantité de nitrate de cuivre pur correspondant à
10 grammes de cuivre.
En présence de cette grande quantité de nitrate de
cuivre, le bain, on le voit, n'a pas besoin d'être aussi acide
que lorsqu'il n'y a pas de nitrate de cuivre. Cela tient à
ce que la précipitation du plomb sur la cathode n'est plus
à craindre à cause de la forte concentration du bain en
cuivre; ce métal ayant une tension de polarisation nota-
blement inférieure à celle du plomb se dépose seul sur la
cathode.
Avec le nitrate de cuivre, comme l'avait déjà fait remar-
quer Luckow, le dépôt de peroxyde de plomb est très
compact et très adhérent.
Ce nitrate ne dépose qu'une partie de son cuivre sur la
cathode tandisi que la totalité du plomb se dépose sur
l'anode à l'état do peroxyde. Le courant doit avoir uno
intensité de 0,3 ampère.
Lorsque l'électrolyso dw plomb est terminée, on lavo —
PLOMB 87
sans supprimer le courant — l'anode recouverte de son

peroxyde dans de l'eau distillée aiguisée d'acide nitrique
(cet acide évite la précipitation de sels basiques de cuivre),
puis clans de l'eau distillée pure (on ne la lave pas à l'alcool
afin d'éviter toute réduction du peroxyde de plomb) (1) ;
pendant ces lavages il faut éviter, avec le plus grand soin,
que les électrodes se touchent. Le moindre contact provo-
querait la dissolution immédiate d'une partie notable de
plomb. Le peroxyde de plomb est séché dans une étuve
chauffée progressivement jusqu'à 200°, puis pesé (2).
2° Le plomb est à l'état de sulfate ou de sulfure. Lors-
qu'on ne peut faire passer le plomb à l'état de nitrate, on
le fait passer à l'état de sulfate ou de sulfure.
Le sulfate de plomb, ne contenant pas d'excès d'acide
sulfurique, ou le sulfure de plomb, sont traités à chaud
par le mélange suivant qui les dissout complètement :
/ Ammoniaque du commerce (densité 0,923) : 40 cm 3
) Acide nitrique du commerce (densité 1,332) : G7 cm3
( Nitrate de cuivre correspondant à 10 gr. de cuivre (<).
On opère, comme dans le cas précédent, avec un courant

de 0,3 ampère et on sèche à 200°.
49. — Le pci oxyde de plomb provenant de (1°) ou (2°)
ne correspond pas, comme on l'a admis, à la constitution
PbO 2, ce qui impliquerait la valeur 0,866 comme facteur
(i) La maison Poulenc vent des isolateurs en verre qui, une fois posés
sur les axodes, empêchent tout conlact entre les électrodes.
(2) Le dépôt ne cesse pas de diminuer de poids jusqu'à cette tempéra-
ture.
(3) Nous préparons d'avance ce nitrate de cuivre en dissolvant à froid
IOO grammes de cuivre pur dans 5oo centimètres cubes de N03II. Après
dissolution, on étend d'eau à i litre.
La solution ainsi préparée contient par ioo centimètres cubes :
IO grammes de cuivre et ta centimètres cubes de NO'H en excès dont on
tient compte dans l'addition des 67 centimètres cubes sus-indiqués qui se
réduisent ainsi à 55 centimètres cubes.
analytique. Le facteur analytique, c'est-à-dire le facteur

par lequel il faut multiplier le poids de peroxyde de plomb
pour avoir la quantité de plomb correspondant est
0,853 (1). Cette différence entre les valeurs 0,866 et 0,853
tient, non pas à la présence de superoxydes, mais à la pré-
sence d'eau d'hydratation que la température de 200°
n'a pas chassée ; nous nous en sommes assurés par
l'analyse (2).
Ce facteur 0,853 reste constant quelle que soit la quan-
tité de plomb déposée ; il varie cependant de 0,853 a
0,857 entre 1 et 1 gr. 5 de plomb (voir Résultats expéri-
mentaux, p. 207). Il semble donc que pour des concen-
trations en plombs supérieures à 1 gramme, le peroxyde
déposé contienne moins d'eau d'hydratation.
Ce facteur 0,853 n'est pas afférent à la forme de nos
électrodes, car en remplaçant la toile de platine par une
feuille de platine dépolie nous avons retrouvé ce facteur,
aussi bien en présence de nitrate de cuivre qu'en l'absence
de ce sel. Il faut donc admettre que le peroxyde de plomb
électrolytique est hydraté, même à la température de
200°.
Si, au lieu d'employer les toiles de platine dépolies par
un jet de sable, on emploie ces mêmes toiles, recouvertes
par électrolyse d'une couche de platine, le dépôt de
peroxyde de plomb accuse à l'analyse (3) la pré-
sence de superoxydes dont la proportion croît avec la
dilution du bain en plomb (4). En chauffant à 200°, ces
(i) llollard, Comptes rendus de /'Académie des sciences,du 18 janvier 190/1,

et Bulletin de la Société chimique, t. XXXI, p a3o (IQO/J).
(2) La méthode d'analyse a consisté à plonger la loHc recouverte de
.
peroxyde dans de l'acide nitrique étendu contenant une quantité connue
d'acide oxalique, puis 6 doser par le permanganate l'acide oxalique non
décomposé par le peroxyde. C'est la méthode de F. Lux.
(3) Voir la note précédente.
•
(4) Pour o gr. 5 de plomb, occupant un volume de 3oo centimètres
cubes, le facteur esl 0,859/1 au lieu de o,8CG.
PLOMB 89>
superoxydes disparaissent au moins en partie, mais il

reste des hydrates qui donnent au facteur analytique des
valeurs différentes suivant la concentration du bain en
plomb. Ces valeurs, toutes inférieures à 0,866, se rappro-
chent d'autant plus de ce facteur que la concentration
du plomb est plus forte (1).
Nous ajouterons que les toiles platinées peuvent se
recouvrir d'une couche beaucoup plus épaisse de plomb
que ne le peuvent les toiles non platinées. C'est ainsi quo
10 grammes de plomb s'y déposent en couche parfaite-
ment adhérente; ce fait est utile à connaître lorsqu'on
veut séparer dans un plomb industriel le plomb d'avec
un certain nombre de ses impuretés.
50. — Influence des éléments étrangers sur le dépôt de
peroxyde de plomb. L'antimoine, le bismuth, le manga-
nèse, l'argent se déposent, au moins en partie, avec le
peroxyde de plomb. L'arsenic et le phosphore entravent
la formation de ce peroxyde.
En présence de ces corps, on doit préalablement
reprendre le précipité de sulfure par le sulfhydratc d'am-
moniaque jaune pour le débarrasser des impuretés qui
l'accompagnent. Le sulfure de plomb reste accompagné
de sulfure d'argent et de bismuth. On les dissout, puis on
les sépare par l'acide sulfuriquo et l'alcool étendus qui
lai sent insoluble le sulfate de plomb. Celui-ci est alors
Pour o gr. a5 de plomb dans un volume de 3oo centimètres cubes le

facteur est o 8o5a au lieu de o,8GG.
Ces nombres peuvent varier suivant la nature du dépôt de platine.
Nous nous sommes assurés (pic la toile de platine platinée n'exerce
aucune action sur l'acide oxalique employé dans l'analyse. A cet effet,
nous avons fait agir sur la solution nitrique d'acide oxalique une toile do
platine platinée ayant servi a l'élcclrolyse d'un bain identique aux précé-
dents mais ne contenant pas c'.c plomb.
(i) llollard, Comptes rendus de l'Académiedes sciences du 26 janvier igo3-
et Bull, de la Soc. C/u'm., t. XXIX, p i5i (1903).
électrolyse dans les conditions précitées. Uno méthodo

plus exacte, mais plus longue, consiste (64, p. 106) à
séparer, en solution sulfuriquo et en présence d'alcool,
d'abord le bismuth et l'argent par électrolyse.
51. — Alliages plomb-étain : 1 gramme de l'alliage,

réduit en copeaux très fins ou laminé en feuilles très
minces, est attaqué, en présence de 10 grammes de cuivre,
par 52 centimètres cubes d'acide nitrique. L'attaque se
fait en présence d'une quantité d'eau d'autant plus faible
que l'alliage contient plus d'étain (l'attaque de l'étain pur
se fait avec de l'acide nitrique sans eau). Après l'attaque,
on étend 300 centimètres cubes, puis on ehauffe quelque
J;cmps au bain-marie pour rassembler le précipité d'oxyde
d'étain au fond du verre. On laisse refroidir, puis on
électrolyse le plomb à l'état de peroxyde (voir p. 86, 1°),
la spirale plongeant bien jusqu'au fond du verre. L'oxyde
d'étain ne retient pas de plomb dans ces conditions (1).
Cette méthode s'applique aussi bien aux alliages riches
qu'aux alliages pauvres en plomb.
52. — Alliage plomb-bismuth (voir 65, p. 106).
(i) A la vérité, il peut en retenir au maximum i milligramme. Sur

quatre essais (voir p. 208) l'oxyde d'étain avait retenu o milligramme,
0,0 millig. /|, 1 millig. 0,0 millig. 1 de plomb.— Si on veut tenir compte
de ces petites quantités de plomb : voir p. 208, noie a.
CHAPITRE III
Métaux susceptibles de se déposer en solution fortement aoide

sur une cathode en platine
Cuivre, arsenic, bismuth, antimoine, mercure, argent,
platine, or
Cuivre
53.- Nature de Péleotrolyte Solution de sulfate de cuivre

:
présence d'un excès d'acides suifurique el nitrique. Nous

en
ne nous occuperons pas des solutions où le cuivre entre
à l'état d'oxalate ou de cyanure, la plupart des métaux
s'électrolysant aussi dans cet état <t pouvant, par suite,
so précipiter avec le cuivro. Quant à l'électrolyse du
nitrate de cuivre ammoniacal en présence de nitrate
d'ammoniaque, elle présente le gros inconvénient de
donner un dépôt do cuivre qui, bien que très beau, se
dissout trop facilement dans l'électrolyte, au moment où
on retire la cathode.
Les solutions de cuivre avec un fort excès d'acide ont
l'avantage de donner un dépôt de cuivre pur en dépit de
la présence dans le bain d'un grand nombre de métaux
étrangers.
Les solutions de cuivre avec un excès d'acide nitrique
ou d'acide sulfuriquo ont été préconisées par beaucoup
d'auteurs.
Nos recherches nous ont prouvé que les mélanges

d'acides nitrique et sulfurique (dont les proportions sont
indiquées plus loin) constituent félcctroïylele plus conve-
nable pour l'obtention du cuivre et pour l'achèvement
du dépôt dans le minimum de temps.
Les solutions exclusivement nitriques ne donnent de
beaux dépôts que pour des quantités de cuivre inférieures
à 3 grammes, quantité tout à fait insuffisante our 1 ana-
lyse des cuivres industriels. Déplus, en solution nitrique,
le cuivre est long à se déposer totalement. Cette lenteur
dans le dépôt tient à la formation — sous 1 inflnence du
courant — de nitrate d'ammoniaque. La réduction de
l'acide nitrique à l'état de nitrate d'ammoniaque oblige,
en effet, à opérer en solution fortement nitrique pour que
le bain reste constamment acide. Le cuivre qui se forme
ainsi dans ce milieu très oxydant se dépose lentement.
S'il y a du fer en présence, le nitrate de fer augmente
encore le pouvoir oxydant du bain, à tel point que, pour
des quantités un peu notables de fer, le dépôt de cuivre
ne se fait plus.
Les solutions exclusivement sulfuriques ont l'inconvé-
nient de provoquer la formation de sulfate cuivreux (1)
qui se décompose de la façon suivante :
Cette précipitation de Cu20 et de Cu donne au dépôt

électrolytique de cuivre une couleur brune ou rouge. Le
rôle de NO'H est précisément d'éviter la formation du
sulfate cuivreux.
1° Si le cuivre se trouve à l'état de sulfure, de chlorure,
d'azotate, en un mot dans un sel à acide volatil, on corn-
(i) L'existence du sulfate cuivreux a été mise en évidence par Forster et

Scidel d'une part, et par Joannis d'autre part.
CUIVRE 93
mcnce par le faire passer à l'état de sulfate par évapora-

tion à sec avec de 1 acide sulfuriquc. Le résidu est repris
par 20 centimètres cubes d'acide nitrique et de l'eau jus-
qu'à ce que le volume atteigne 300 centimètres cubes (1).
On électrolyse avec un courant de 1 ampère.
En présence d'une grande quantité de fer, le sulfate fer-

rique agissant comme dissolvant, il faut réduire beaucoup
cette quantité d'acide nitrique sous peine de ne pas pou-
voir déposer de cuivre du tout. Pour les mattes, qui sont
très riches en fer, nous n'ajoutons que 5 centimètres cubes
d'acide nitrique, après avoir fait passer les métaux à état
1
de sulfates. Si — malgré la grande quantité de fer qui

se trouve en présence — on avait déjà ajouté les 20 cen-
timètres cubes d'acide nitrique, il suffirait, pour détruire
la plus grande partie de cet acide, d'ajouter au bain
une solution saturée de SO ; il faudra éviter cependant
2
un trop grand excès cb' SO* pi occasionnerait la préci-

pitation du cuivre à l'état de sulfure.
Cette réduction dans la quantité de NO'H, qu'exige la
présence du fer, peut permettre à une partie du plomb et
du nickel de se déposer avec le cuivre, aussi redissout-on
le dépôt électrolytique de cuivre dans le mélange d acides
nitrique et sulfuriquo indiqué plus bas (2°) et on réélcc-
trolyse le cuivre.
2° Lorsque le cuivre se trouve à l'état métallique (cuivre
industriel ou alliages : maillechorl, laiton, bronze, etc.), on
attaque le métal parmi mélange d acides nitrique et sulfu-
riquo après avoir ajouté une quantité d'eau suffisante
pour modérer l'attaque. Les proportions sont les sui-
vantes :
Pour 10 grammes de cuivre ou d'alliage: 15 centimètres
(i) Méthode de mines de Mansfcld.

9-4 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
cubes d'acide sulfurique et 25 centimètres cubes d'acide

nitrique;
Pour 5 grammes et au-dessous : 10 centimètres cubes
d'acide sulfuriquo et 20 centimètres cubes d'acide nitrique.
Les proportions ne changeront que lorsque le cuivre
sera allié à des éléments à équivalents sensiblement diffé-
rents.
L'attaque du cuivre se fait — nous l'avons vérifié —
suivant la réaction suivante (i) :
c'est-à-dire que 5 grammes de cuivre nécessitent théori-

quement 1 gr. 7 de N03H, soit 3 ce. 15 d'acide de d :
1.332 (36o B).
On achève l'attaque en chauffant doucement; et on
s'assure que l'attaque est terminée en faisant bouillir un
instant à la fin. On étend à 300 centimètres cubes dans un
verre de Bohême.
On électrolyse avec un courant de 1 ampère; en quel-
ques heures le dépôt de cuivre est complet. On s'assure
que le liquide ne contient plus de cuivre en ajoutant de
l'eau au bain et en regardant s'il se forme un dépôt de
cuivre sur la partie nouvellement immergée de la tige de
la calhode;si au bout de deux heures il n'y a plus de
dépôt l'éleclrolysc du cuivre est terminée.
On relire rapidement le bain el on le remplace par une
première solution acide contenant, pour 100 centimètres
cubes, environ 1 centimètre cube d'acide sulfurique (2).
(i) Et non pas comme on l'indique :
(2) En présence d'une grande quantité de zinc (laitons) on ajoutera, en

plus, 1 centimètre cube d'acide nitrique, afin d'empècher le zinc du bain
qui mouille la cathode de se déposer sur lo cuivre, ce qui aurait lieu avec
le bain exclusivement sulfurique.
CUIVRE 95
Lorsque le courant a passé cinq minutes à peu près dans

ce liquide, on lui substitue de l'eau distillée où le courant
passe encore cinq minutes. Enfin on laisse tomber les élec-
trodes dans une nouvelle eau distillée. Les transvesages
qui précèdent doivent se faire rapidement pour éviter
l'action dissolvante des acides sur le cuivre.
La cathode, avant d'être pesée, est plongée dans de
l'alcool absolu, puis séchéc à 90° pendant dix minutes.
54.-— Influence des métaux éirangers. S il y a, en présence,

de l étain (bronze, etc.) en quantité suffisante pour former
un précipité insoluble, on laisse déposer ce précipité, et
l'anode, toujours plongée jusqu'au fond du verre, est ainsi
en contact intime avec l'oxyde d'étain. Dans ces condi-
tions, le courant enlève à cet oxyde la presque totalité du
cuivre entraîné (voir p. 52, 22).
On retrouvera le complément du cuivre de la façon sui-
vante : La cathode reco verte de cuivre est lavée dans un
verre tenant de l'eau distillée ; d'autre part le précipité
d'oxyde d'étain est mis, au moyen d'un agittateur, en
suspension dans l'électrolyte qu'on chauffe ensuite po :r
rassembler à no veau le précipité a fond du vase. On
remet alors les électrodes clans le bain et le courant
électrolyse le reste du cuivre.
Le dépôt de cuivre électrolytique, qui a pu retenir méca-
niquement de l'oxyde d'étain, est redissous dans le
mélange nitro-sulfurique (voir les proportions, p. 93) et
on réélectrolysc pour cuivre.
Pour doser l'étain, on réunit les liquides qui con-
tiennent l'étain (eaux mères et eaux de lavage) et on les
évapore jusqu'à l'apparition des fumées blanches sulfu-
riques ; on laisse refroidir, on reprend par de l'eau et, après
nouveau refroidissement, on neutralise par NIP. On
t cidific avec 30 centimètres cubes de HC1 ; on étend à
300 centimètres cubes, après avoir ajouté 30 grammes
'96 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
d'oxalato d'ammoniaquo; ot on éloctrolyso à chaud (50°)

avec 1 ampère.
En présence d'une grande quantité de fer, lo dépôt do
cuivre so trouve contrarié ; on opère alors conformément
à co qui a été dit plus haut (p. 93).
55. — Influence de l'argent, de l'arsenic, de l'antimoinet

du bismuth sur l électrolyse du cuivre. Les métaux dont les
tensions de polarisation sont supérieures à celles du
cuivro ne se déposent jamais avec lui, avec les proportions
d'acides ci-dessus indiquées. Les métaux dont les ten-
sions sont inférieures à celles du cuivre peuvont se déposer
avec lui, à part lo platino et l'or qui sont insolubles.
L'argent so dépose avec les premières parties du cuivro;
l'arsenic, l'antimoine, le bismuth vers la fin de l'électro-
lyso. La présence do ces trois demi ors métaux se signale
par des taches grisâtres (ou blanches pour Sb) qui, pour
des quantités importantes de ces impuretés, recouvrent
tout le cuivre et peuvent même rendre ce dernier spon-
gieux et non adhérent.
Lorsque l'argent est en très petite quantité par rapport
au cuivre, comme dans h»s cuivres argentifères, lo mieux
est de laisser l'argent se déposer avec le cuivre ; on pèse :
argent 4-cuivre, puis on soustrait du poids trouvé celui
de l'argent dosé ultérieurement (1). Lorsque l'argent est
en quantité notable (plus de 0,1 0/0), il forme avec lo
cuivre un alliage spongieux riche en hydrogène. Dans co
cas, on commence par élcclrolyser l'argent avec un cou-
rant de 0,1 ïinpèro et à une température de 30 40° : lo
dépôt d'argent est ainsi parfaitement compact. Lorsque,
-au bout de quelques heures, on estime que l'argent ne so
(i) Pour que celle opération soit exacte, il faut éviter, au voisinage de
'l'électrolyte, la présence de vapeurs chlorhydriqucs qui donneraient un
^précipité de AgCl dans le bain.
CUIVRE 97
déposo plus, on porto lo courant à 1 ampèro cl lo cuivro

se superpose au dépôt d'argent.
La présenco do As, Sb ot Bi est plus gênante. Lorsquo
ces corps sont en quantités minimes, lo dépôt do cuivro
est pur. Dos quantités plus importantes se reconnaissent,
à h couleur blancho, griso ou noiro quo prend le cuivro.
56. — Nous indiquerons trois procédés pour empêcher

As, Sb et Bi de so déposer aveé lo cuivro ; nous donnons la
préféronco au deuxième procédé :
1° On peut dissoudre lo dépôt de cuivre dans un
mélange d'acides nitrique et sulfurique correspondant aux
proportions indiquées ci-dessus (p. 93) et électrolyser de
nouveau : le dépôt do cuivre est alors pur.
2° On peut empêcher d une manière encore plus simple As,
Sb ot Bi de se déposer sur la cathodo par l'addition au
bain de sulfate de plomb et de sulfate ferrique (1). Grâce
au sulfate de plomb, il se forme sur l'anode un dépôt do
peroxyde do plomb qui, à cause de son adhérence sur
l'anodo ot de sa bonne conductibilité, permet au bismuth
et à l'antimoine de se déposer avec lui à l'état de
peroxydes. Le sulfate ferrique. fait passer l'arsenic et lo
maintient à l'état d'acide arsénique, c'est-à-dire d'ions
AsOv; dans ces conditions, l'arsenic ne se dépose pas sur
la cathode. — Le sulfate ferrique a, en outre, l'avantage
d'éviter la formation '(ï'hydrurc de cuivre qui se produi-
rait en présence de l'argent.
Le sulfate de plomb et le sulfate ferrique sont ajoutés
au cuivre ou à l'alliage avant l'attaque.
0 gr. 4 de sulfate de plomb et une quantité de sulfate
ferrique correspondant à 0 gr. 1 de fer sont des doses plus
(i) llollard et Bertiaux, Bull. Soc. Chim. (I. XXXI, p. 900), année
1904.
98 ANALYSE DBS MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
quo suffisantes pour élcctrolysor 10 grammes do cuivro

mémo très impur,
Dos quantités un pou notables do bismuth no peuvont
être éliminées par co procédé ; on pout alors précipiter lo
bismuth, on solution sulfuriquo, par l'acide phosphoriquo
r voir p. 105, a), filtror, puis ajouter au liquide filtré et
débarrassé ainsi do bismuth et de plomb, quelques centi-
mètres cubes d'acido nitrique, Le bain pout alors être élec-
trolyse pour cuivre.
3° Une méthodo radicale pour l'élimination do As, Sb,
Bi, consiste à ajouter à la solution nitro-sulfurique do
cuivre du sulfate ferrique, du nitrato de plomb et un
excès d'ammoniaque ; on fait bouillir et on filtre le préci-
pité d'hydrates do fer ot do plomb qui retient la totalité
de As, Sb, Bi. Ce précipité, qui retient un peu de cuivro,
est redissous dans NO'H et reprécipité par f ammoniaquo,
puis filtré. Les liquides filtrés sont réunis, neutralisés par
SO'H', qu'on ajoute en très léger excès ; on ajouto encore
20 centimètres cubes d'acide nitrique et on étend à
300 centimètres cubes. Enfin, on électrolyso pour cuivro
dans les conditions ordinaires avec une intensité de
1 ampère.
,
67. — Séparation du cuivre et du bismuth (voir 67,
p. 108).
Arsenic
58. — Le dosage do l'arsenic par la voie électrolytique

est impossible étant donné sa mauvaise conductibilité.
Heureusement qu'on le dose très facilement en le distillant
à l'état de chlorure arsénieux, puis en le titrant volumé-
triquement avec,de l'iode. La présente méthode (1) repose
sur la séparation, par distillation, de l'arsenic. Aussi nous
n'avons pas la prétention de la présenter comme absolu-
(l) llollard et Bertiaux, Bull. Soc Chim. (t. XXIII, p. 3oo ; 1900).
ARSENIC 99
mont nouvelle ; mais oilo offro sur los méthodes similairos

l'avantago do s'appliquer on présonco d'uno quantité
quelconque d'antimoino, sans pour cela nécessiter plus
d'uno distillation ; do plus, cllo est très oxpéditivo,
Lo métal arsénifèro est dissous dans uno solution
chlorhydriquo do sulfate ferriquo anhydre, celui-ci passo
alors à l'étot do sulfato ferreux. Ce sel, en présonco do
IIC1, réduit l'arsenic à l'état do chlorure arsénicux qui
distille aussitôt sous 1 influence do la chaleur.
Fig. 14.
Le sulfato ferriquo esta préférer au chlorure ferriquo

pour les raisons suivantes : il dissout lo cuivre beaucoup
plus rapidement que le chlorure ferrique sans donner de
précipité insoluble de chlorure cuivreux, enfin et surtout
on l'obtioiit beaucoup plus pur et exempt de produits
volatils : il suffit, pour cela, d'évaporer le sulfate ferriquo
bien pulvérisé, plusieurs fois de suite avec do l'acide sulfu-
riquo pour chasser toutes traces de vapeurs nitreuses.
On introduit dans un ballon A (voir fig. 14) d'une conte-
nance de 300 centimètres cubes environ, 1 à 5 grammes
du métal réduit ^n copeaux très fins avec du sulfate for-
rique on excès (c'est-à-dire avec plus qu'assoz do co sel

pour dissoudro le métal à l'état do sulfate). — Pour
5 grammos de cuivro lo poids do sulfato ferriquo anhydre
est do 35 grammes. On vorso, par l'intermédiairo do la
boulo C et du robinot T, 150 contimètres cubes d'acido
chlorhydrique pur ordinairo (1) et après s'êtro assuré que
la température du bain d'huile B est do 150 à 175°, on
chauffe le ballon doucement, on maintenant le robinot T
ouvert. De cette façon, on évite l'absorption du liquide
de 1 éprouvette par le ballon A, absorption qui pourrait
se produire par suito d un refroidissement momentané
du ballon A. Cette recommandation, relative à l'absorp-
tion, est surtout importante lorsqu'on attaquo directe-
ment le métal par SO'H', comme il sera dit au para-
graphe suivant (59, p. 121).
Lorsquo le liquide du ballon A est près de bouillir, on
ferme le robinet T; on élève la flamme qui chauffo lo
ballon A.
Dans ces conditions, le métal so dissout et l'arsenic dis-
tille à 1 état de chlorure arsénicux ; ce chlorure est retenu
dans l'éprouvette E dans laquelle on a introduit d'avance
50 centimètres cubes d'eau. On arrête l'opération quand
le niveau du liquide dans 1 éprouvette E a atteint 85 cen-
timètres cubes, ce qui a lieu une heure environ après qu'on
a commencé à chauffer le ballon A. Dans ces conditions,
l'arsenic p »sse seul dans 1 éprouvette E ; 1 antimoine, s'il y
en a, reste dans le ballon A.
Lorsqu on a à distiller plus de 0 gr. 05 d'arsenic, on
introduit dans le ballon, avant l'attaque, quelques
grammes de sulfate ferreux (voir Résultats expérimentaux,
p. 234) nécessaires à la réduction de la totalité de l'arsenic,
(i) Quand on aune série de dosages d'arsenic à faite, il vaut mieux

préparer d'avance une solution chlorhydrique de sui'ale ferrique en
mélangeant le sulfate el l'acide chlorhydrique.
ARSENIC 101
Lo tube en U, qui contient quelques porles de vorro,

retiont toutes les projections do A. Do plus, ces porles
provoquent sur lo liquide do A uno pression qui relèvo la
température d'ébullition do co liquido ot permet do
distiller du premier coup la totalité du chlorure arsénieux.
Lo chlorure arsénieux est titré par l'iode. Nous rappe-
lons les détails do co dosago :
On ajouto à la solution, refroidie et étenduo d'eau, do
la soudo pure (l) (exempte do silice) jusqu'à réaction alca-
line. On rend de nouveau légèrement acido au moyen do
quelques gouttes d'acide chlorhydrique, puis on ajouto un
petit excès de bicarbonate de soude. La solution est enfin
refroidie, additionnée do 5 centimètres cubes d'eau d'ami-
don à 1 0/0 et titrée à l'iodo jusqu'à coloration bleue
persistante.
On aura soin do faire tous les dosages sur lo même
volume do liquide et tenir compte du nombro do dixièmes
de centimètres cubes nécessaires pour obtenir la colora-
tion bleue permanente sur une solution exempte d'ar-
senic.
PRÉPARATION DE LIQUEUR TITRÉE. — Acide arsénieux.
— Peser 3 gr. 300 d'acide arsénieux pur(co qui correspond
à 2 gr. 5 d'arsenic) en poudre fine et 9 grammes de bicar-
bonate de soude. Traiter le mélange par 500 centimètres
cube*s d'eau bouillante et prolonger fébullition jusqu'à ce
que tout l'acide arsénieux soit dissous. Refroidir, ajouter
2 grammes do bicarbonate de soude et compléter à
1 litre.
1 cm 3 = 0*r,0025 d'arsenic
Solution d'iode. — Dissoudre 3 gr. 3 d'iode pur dans
(O L'ammoniaque ne peut servir que lorsqu'elle est bien exempte de

matières organiques, ce qui est loin d'être toujours le cas,
50 centimètres cubes d'uno solution à 20 0/0 d'ioduro de

potassium ; diluer à 1 litro ot titrer au moyen de 20 centi-
mètres cubes do la solution d'acido arsénieux : 1 ccnti-
mètro cube do la solution d'iodo doit correspondre à
0 gr. 001 d'arsonic.
On reprendra de temps en tomps le titre do la solution
d'iodo.
Solution d'amidon. — On délaye 1 gramme d'amidon
«
soluble » dans très peu d'eau froide et on verse dans
l'eau bouillante en romuant constamment. On étend à
100 centimètres cubes environ. Cette solution ne se con-
serve pas très longtemps.
59. — La méthode qui précède ne peut s'appliquer

qu'au cuivre affiné, au nickel, au fer, au zinc, au magné-
sium et à l'aluminium. Les autres métaux, ou bien s'atta-
quent difficilement de ectto manière ou bien donnent
lieu, dans l'éprouvette E, à un dépôt do soufre ou de
sulfure d'arsenic; il est vrai que, dans ce cas, on peut
redistiller le contenu de l'éprouvette après avoir ajouté
100 centimètres cubes d'acide chlorhydrique et 15 grammes
do sulfate ferreux. Mais il est beaucoup plus simple de se
servir du procédé .suivant qui a, en outre, l'avantage de
s'appliquer, non seuleîncnt aux métaux arsénifères (plomb,
argent, antimoine,étain, cuivre, etc...) mais encore aux mattes
et aux minerais. Avant de monter l'appareil distillatoire,
on attaque la matière avec SO'IP : 5 grammes do matière
sont chauffés dans le ballon avec SO'IP (25 centimètres
cubes environ), assez longtemps pour chasser tout l'acide
6ulfurcux formé pendant l'attaque.
Il se produit, pendant l'attaque, du soufre qui grimpe le
long des parois du ballon. Ce métalloïde risquerait do
faire passer à la distillation du sulfure d'arsenic et du
soufre, aussi doit-on le faire descendre des parois du ballon
en promenant sur celles-ci une flamme. Une fois le soufre
ARSENIC 103
descendu dans l'ncido sulfuriquo, quelques moments

d'ébullition suffisent pour l'éliminer a l'état de SO".
On laisso refroidir ensuite et l'on distille en présonce
d'aoido chlorhydiiqtio (150 centimètres cubes), de sulfate
ferreux (15 grammes) et do sulfate ferriquo (le sulfate for-
riquo doit êtro en quantité suffisante pour oxyder los dor-
mères traces do SO1 qui peuvont rester ainsi que les sul-
fures qui auraient résisté à l'attaque par SO*IIJ). On
prend 20 grammes do sulfate ferriquo pour les mattes ot
les pyrites difficilement attaquables, 10 grammes environ
pour les cuivres sulfurés et les pyrites s'attaquant bien
et 3 à 5 grammes pour les métaux relativement purs.
L'éprouvetto qui reçoit le distillât doit contenir ici
85 centimètres cubes au lieu do 50 centimètres cubes ; ot
l'on arrête la distillation lorsque lo niveau dans l'éprou-
vetto a atteint 120 centimètres cubes.
60. — Séparation du sulfure arsénieux d'avec le sulfure

d'antimoine par dissolution du premier dans le sexquicar-
bonate d'ammoniaque. Ce procédé, qui est bien connu,
nous servira quelquefois pour séparer l'une de l'autre de
petites quantités d'arsenic et d'antimoine. On doit fairo
agir le sexquicarbonate (au 1/10) à froid. Le soxquicar-
bonate doit êtro dissous à froid au moment de s'en servir
sous peine de se décomposer; on se sert d'eau bouillie
pour éviter l'oxydation et par suite la dissolution du
sulfure d'antimoine. Le sulfure d'antimoine, qui reste soûl
insoluble, est lavé avec une solution étendue de sexqui-
carbonate. d'ammoniaque, puis avec de l'eau bouillie;
mais pas avec une solution de H'S qui formerait avec le
sexquicarbonate d'ammoniaque du sulfhydratc d'am-
moniaque dans lequel le sulfure d'antimoine est so-
luble.
104 ANAf.YSK i>i:s MÉTAUX I»AH VOIK KÏ.ECTROI.YTIQUK
.tlnglICfcl.UIII
61. — Précipitation du magnésium à l'état d arséniate

ammoniaco-magnésienet distillation de l'arsenic. Co procédé,
très simple, est une application do la méthode de distilla-
tion qui précède.
La solution de magnésium, à laquelle on ajoute du
chlorhydrate d'ammoniaque si elle ne contient pas déjà
des sels ammoniacaux, est additionnée d'une solution
concentrée d'arséniatc de soude, puis rendu ammoi.iacalo.
On laisse reposer douze heures à froid le liquide bien
couvert qui doit répandre une forte odeur d'ammoniaque.
On filtre et on lave le précipité d'arséniatc ammoniuco-
magnésion avec un mélange de 7 parties d'eau et une
partio de Nil 3 jusqu'à ce que lo liquide qui passe, aci-
dulé avec NO'H, no précipite plus par lo nitrate d'argent ;
l'absence de chlore indique que le lavage a été bien
fait.
La solution de magnésium doit être aussi concentrée que
possible a cause de la solubilité de l'arséniato ammoniaco-
magnésien qui n'est pas absolument négligeable, ce pré»
cipité est redissous dans 150 centimètres cubes de HC1 et
distillé en présence de 15 grammes de sulfate ferreux
(p. 122).
De l'arsenic dosé volumétriquement, on déduit la
magnésie :
MgO = As x 0,538
Ri*mulli
63. — Le bismuth ne se sépare pas aisément des métaux

qui se déposent en solution fortement acide ; nous en
avons déjà fait la remarque à propos du cuivre ; aussi
doit-on commencer par séparer le bismuth par une préci-
pitation gravimétrique. On peut le précipiter :
BISMUTH 105
y) A l'état do phosphate, en solution acide; ou encoro

fi) à l'état d'hydrate, par l'ammoniaque, et en présenco
d'un sel ferriquo.
y) La solution sulfuriquo, contonant le bismuth à l'état
de sulfate, est précipitée ù l'ébullition par l'acide phos-
phoriquo ajouté on excès. La précipitation est complèto
s'il n'y a pas un grand excès d'acide sulfuriquo et si on
attend douze heures. Lo phosphate do bismuth est lavé
avec de l'acido phosphoriquo étendu (1 vol. d'ac.
d - 1.710 (COQ B) étendu à 20 vol.) (1).
fi) La solution contenant le bismuth est additionnée do
sulfate ferriquo, puis mise à bouillir avec de l'ammo-
niaque. L'hydrate de fer entraîno tout le bismuth. On
séparo ensuito le bismuth d'avec lo fer par un courant
d'hydrogène sulfuré en solution acide.
Le premier procédé ('/) est de beaucoup préférable
Les méthodes que nous préconisons pour le dosage
électrolytiquo du bismuth indiquent des bains fortement
acidifiés par l'acide sulfuriquo (10 centimètres cubes do
SO'H' pour les 300 centimètres cubes qu'occupe toujours
le bain).
Les dépôts de bismuth sont grisâtres, tiennent bien sur
la cathode lorsqu'ils ne se dépassent pas 0 gr. 1 ; mais ils
n'ont pas une adhérence et une compacité irréprochables.
Nature de Vélectrolyte : 1° Solution de pyrophosphate de
bismuth dans l'acide suif urique ; 2° Solution de sulfate de
bismuth dans l'acide sulfurique.
63. — 1° Solution de pyrophosphate de bismuth dans l'acide

sulfurique. Le précipité de phosphate de bismuth est
dissous dans de l'acide nitrique étendu de son volume
d'eau et cette solution est évaporée en présence de
12 centimètres cubes d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'il se
(î)Hollard et Bcrtiaux, BttlSSoc. Chim.t t. XXXI, p. n3a (1904).

10G ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE KI.8CTROLYTIQUB
produiso des fuméos blanches sulfuriques abondantes qui

représentent uno porto do 2 contimètres cubes environ de
SO'II*. Lo bismuth a passé à l'état do pyrophosphate. Il
doit y avoir 10 centimètres cubes do SO'IP on excès. On
étend a 300 centimètres cubes ot on élcctrolyso avec un
courant do 0,1 ampère. Durée de l'électrolyso : vingt-
quatre heures, pour 0 gr. I de bismuth.
Le lavage se fait dans deux eaux distillées, d'après la
méthode générale (21, p. 51),
64. — 2° Solution de sulfate de bismuth dans l'acide

sulfurique. Le principe de cette méthode a été indiqué par
Smith et Knerr.
Le bismuth, à l'état de nitrate ou de chlorure, est
évaporé avec 12 centimètres cubes d'acide sulfurique
jusqu'à ce qu'apparaissent des fumées blanches sulfu-
riques abondantes, qui représentent une perte de 2 centi-
mètres cubes environ de SO'IP. Il doit y avoir 10 con.-
timètres cubes de SOH 3 en excès. On étend à 300 centi-
mètres cubes et on élcctrolyso avec' un courant de
0,1 ampère. Avec cette méthode, on ne peut guère
déposer plus de 0 gr. 1 do bismuth, et rélectrolyse dure
environ quarante-huit heures pour celte quantité.
Le lavage se fait dans deux eaux distillées d'après la
méthode générale (21, p. 51).
En présence de plomb une partie de ce métal se dépose
avec le bismuth. Nous obvions à cet inconvénient en
ajoutant de l'alcool qui insolubilisc le sulfate de plomb et
qui n'exerce aucune*influence fâcheuse au cours de l'élec-
trolyse (1). Une partie de cet alcool s'oxyde à l'état d'al-
déhyde. On opère de la façon suivante :
65. — Séparation du bismuth et du plomb. Les métaux,
(i) llollard et Bcrtiaux, Bull Soc. Chim., t. XXXI, p. n33; année

1IISMUTII 107
à l'état de nitrates, sont évaporés avec 12 centimètres

cubes d'acide sulfurique, plus le nombre do centimètros
cubes nécessaires à la combinaison de cet acide avec la
quantité do bismuth et de piomb, soit 0 cm' 3 par grammo
do plomb et 0 cm' 5 par gramme do bismuth. On n'aura
d'ailleurs à tenir compte de ce supplémont d'acide que
lorsque l'analyse portera sur plus do 1 grammo de l'alliage.
On arrête l'évaporation lorsqu'apparaisscnt avec abon-
dance les fumées blanches sulfuriqucs. On laisso refroidir;
il doit y avoir aussi 10 centimètres cubes do SOvH* en
excès. On ajoute de l'eau, 35 centimètres cubes d'alcool
absolu et oji étend à 300 centimètres cubes. On élcctro-
lyso avec un courant de 0,1 ampère pendant quarante-
huit heures. Sans l'alcool, une partie de plomb se dépo»
serait avec le bismuth. Nous avons pu, par ce procédé,
séparer de très petites quantités de bismuth (0 gr. 05)
d'avec des quantités considérables (5 grammes, de plomb
(voirp. 209, lo).
Le sulfate de plomb, filtré, est traité suivant (p. 87) et
électrolysé.
66. — Alliages bismuth-plomb-étain, contenant jusqu'à

5 0/0 de cuivre. 2 grammes d'alliage sont attaqués par
15 centimètres cubes de SO*II\ On laisse refroidir, on
étend d'eau ; puis, après refroidissement, on ajoute un
grand excès de Nil' et quelques grammes de cyanure de
potassium en solution. On fait passer un courant de H'S
qui précipite le bismuth et le plomb. Le cuivre reste
dissous à la faveur du cyanure de potassium. Le précipité
de sulfure est lavé avec une solution de H'S et filtré.
Comme ce précipité a pu entraîner un peu d'étain et de
cuivre, on doit le redissoudre et le reprécipiter de la même
manière que précédemment. A cet effet, ce précipité est
successivement traité par NO1!! étendu de son volume
d'eau et chaud, puis, après filtration, par de l'eau régale
10S ANALYSE DES MÉTAUX l'Ail VOIE ÉI.ECTHOI.YTIQUE
étendue de son volume d'eau et chaude, puis, après filtra-

tion, par de l'eau bouillante. Les liquides filtrés réunis,
qui contiennent tout le plomb et lo bismuth, sont neutra-
lisés par NI1J qu'on ajoute en grand excès avec 1 ou
2 grammes de cyanure do potassium destiné à maintenir
en dissolution le cuivre pendant le passage du courant do
H'S qui suit l'addition de ces réactifs ; le plomb et lo
bismuth précipitent seuls à l'état de sulfures On les redis-
sout, comme tout à l'heure, on les traitant successivement
par l'acido nitrique, l'eau régale et l'eau. Ces liquides
réunis sont évaporés avec SO'H', puis éleetrolysés pour
plomb et bismuth (65, p. 107).
La solution de sulfhydrate, contenant l'étain et lo
cuivre, est additionnée de SO'H' en léger excès. On
chauffe quelques instants pour rassembler lo précipité. On
fait ensuite passer dans le liquide chaud un courant do
IFS, pendant quelques minutes, pour parfaire la précipi-
tation. On filtre, on lave avec une solution de H'S tenant
du sulfate d'ammoniaque (ce sel décolloïdo le sulfure
d'étain et l'empêche de passer à travers le filtre). Ce
sulfure d'étain, accompagné de sulfure de cuivre, est
attaqué par un mélange d'acides nitrique et sulfirique;
on évapore ensuite jusqu'aux fumées blanches : on reprend
par de l'eau et 20 cm3 de NO'H et on élcctrolyso avec les
précautions indiquées 54 p. 95, d'abord le cuivre puis
l'étain.
67. — Séparation du bismuth et du cuivre. Le bismuth

est séparé suivant (p. 105, «). Les lavages sont complétés
—- pour
faciliter l'enlèvement du cuivre — par un lavage
au sulfhydrate d'ammoniaqueet au cyanure de potassium
(100 centimètres cubes de ce liquide laveur doivent
contenir 5 grammes de CyK et 5 centimètres cubes de
Ar SH obtenu en saturant par I12S de l'ammoniaque à
10 0/0 de Nil"). On électrolyse suivant (63,1°, p. 105). On
ANTIMOINE 109
s'assurera, par un essai colorimétriquo à l'ammoniaque,

qt.e lo bismuth déposé n'a pas ontraîné do cuivre; co
métal serait dosé colorimétriqiicmont (voir ossais, p. 210).
Antimoine
68. Nature de l'électrolyte ; Mélange de sulfhydrate de

-
sodium et de cyanure de potassium. Lo dosago électroly-
tique do l'antimoine en solution do sulfhydrato de sodium,
qui a été indiqué par Classen comme particulièrement
pratique en présence d'étain et d'arsenic, puisque ces
éléments no se déposeraient pas avec l'antimoine sur la
cathode, prête en réalité à quelques critiques formulées
déjà par Ost et Klapproth (1) et par nous-mêmo (2).
Nous résumerons ces critiques et indiquerons une modi-
fication que nous avons apportée au procédé de Classen,
modification qui constitue un procédé excellent de dosago
et de séparation.
Nous avons déjà démontré (3) que l'emploi de sulfhy-
drate de sodium concentré, tel que lo préconise Classen,
offre un grave inconvénient : il dissout, i a même temps
que l'antimoine, des quantités appréciables de cuivre (3 à
4 milligrammes par 100 centimètres cubes), métal qui
accompagne très fréquemment l'antimoine; ce cuivre se
dépose en même temps <ûe l'antimoine sur la cathode.
Nous tournons la difficulté en faisant passer le cuivre à
l'état d'ions complexes non susceptibles de se déposer sur
la cathode; il suffit, à cet effet, d'ajouter du cyanure de
potassium à la solution de sulfhydrate de sodium.
D'autre part, Ost et Klapproth ont fait remarquer que
(i) Ziit.f, angew. Chem., 1900, p. 827.

(2) Hollard, Comptes rendus, iy 3, t CXXIU, p. to64 ; Ann. de Chi-
mie analytique, 1897, p. a42;/?u.<. Soc, C/u'm., 1900, t. XXIII, p. 391.
(3) Hollard, Loc. cit.
les polysulfures qui so forment, au cours de l'électrolyso,

autour de l'anode, par l'emploi du sulfhydrate concentré
de Classen, passent par diffusion jusqu'à la cathode où ils
peuvent dissoudre l'antimoine déposé. Ils ont proposé
d'arrêter cette diffusion au moyen d'un diaphragme en
porcelaine poreuse. L'addition de cyanure de potassium (1)
dont nous avons parlé tout à l'heure rend superflu l'usage
du diaphragme parce qu'il fait passer les polysulfures à
l'état de sulfures, en passant lui-même à l'état de sulfo-
cyam re.
Voici comment il convient d'opérer :
L'antimoine, à l'état de sulfure, est dissous dans un
mélange c'e 200 centimètres ctbes de sulfhydrate do
sodium (densité : 1.220 à 1.225) et 40 centimètres cubes
de cyaniro de potassium à 20 0/0.
Ojn électrolyse co volume <'e 240 centimètres cubes avec
un courant Co 0,1 ampère. On ne lave ras à l'aide du cou-
rant, mais en retirant simplement la cathode dans de
l'eau distillée ; ensi itc on la lave à grande eau pour enle-
ver toutes traces de sulfures, puis à l'eau distillée, puis à
l'alcool. On sèche et on pèse.
La présence de Vélain n'est pas nuisible à condition qu'il
n'y en ait pas plis de 1 gramme.
La présence du cuivre ne n it ras non plus s'il n'y en a
pas plis de 0 gr. 05. Il est d'ailleurs toi jours facile de se
maintenir au-dessous de cette teneir; il sullît de traiter
les composés t'e c ivre et d'antimoine par le sulfhydrate
de sodi m sans cyanure et d'ajouter le cyanure à îa solu-
tion de si lfhydrate filtrée.
La présence de l arsenic gêne et fausse les résultats,
même lorsqu'il est à l'état d'acide arsénique.
(i) Nous avons proposé l'emploi du cyanure de potassium des 1900

(Hollard, Annales de Chimie analytique» p. 33o), c'est-à-dire bien avant
Arthur Fischer, l\ Ilcnz, etc. qui l'ont indiqué en 1903.
ANTIMOINB 111
60. — Préparation du sulfhydrate de sodium concentré*

Cette préparation présentant quelques difficultés, nous
entrerons dans q; elques détails à son s jet :
On prépare une solution de soude do densité 1, 3 bien
exempte d'arsenic (1). On-en introduit 500 centimètres
c jbes dans un flacon de 1 lit. 25 au moins de capacité dans
lequel plonge un tube de gros diamètre. Par ce tube, on
envoie dans la soude un violent courant d'hydrogène
sulfuré qu'on ne doit pas interrompre pendant tout le
temps de la saturation : dans ces conditions, la réaction
est assez vive pour provoquer un dégagement de chaleur
très sensible qui s'oppose à la cristallisation du sulfure de
sodiim neutre peu soluble et susceptible do boucher le
tube en se précipitant. On arrête le courant d'hydrogène
s. lfuré lorsque le niveau du liquide, qui ne cesse do monter
pendant la saturation, ne s'élève plus. On ajoute alors, au
sulfhydrate ainsi formé, 500 centimètres cubes de soude
(densité 1, 3) : il se produit immédiatement un abondant
précipité cristallin do sulfure do sodium qui se redissout à
la faveur d'un courant énergique d'hydrogène sulfuré,
courant qu'on maintient jusqu'à co que le volume du
liquide ne monte plus.
On transvase la solution do sulfhydrate de sodium dans
une capsule de porcelaine; on la fait bouillir jusqu'à ce
qu'il se forme uno pellicule cristallisée à la surface du
liquide ; on retire alors la capsule du fc •.
On filtre le liquide chaud à travers un double filtre à
plis qui retient les impuretés insolubles ; on refroidit et on
ajoute au besoin de l'eau pour arriver à la densité 1.220 à
1.225.
Lo liquide doit être conservé à l'abri de la lumière dans
(î) Il faut donc so garder de prendre de la soude & la chaux provenant

du sulfalo de soude, ce set étant préparé avec de l'acide sulfurique géué*
jalcmcnl liés riche on arsenic, La soude n l'alcool convient bien.
112 ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE ELECTROLYTIQUE
de petits flacons bien remplis et bien bouchés. On évite

ainsi là formation de polysulfures.
On peut également préparer ce sulfhydrate de sodium
par une seule saturation, au lieu de deux. Mais alors il ne
faut pas opérer sur plus de 500 centimètres cubes de
Pijr. 15.
soude à la fois, sous peine de produire des cristaux de

sulfure de sodium qui boucheraient le tube. La saturation
par l'hydrogène sulfuré en deux temps — qui, d'ailleurs, a
été recommandée par Classen — est plus avantageuse,
car ello permet d'obtenir dans un temps relativement court
de grandes quantités de sulfhydrate.
ANTIMOINE 113
70. — Antimoine sparé d'avec les métaux par distilla-

tioni puis électrolyse. La méthode suivante repose sur la
distillation de l'antimoine à l'état de chlorure. Cette
méthode suppose seulement qu'on a déjà éliminé l'arsenic
par distillation (58 et 59).
Le liquide, qui est resté dans le ballon À (fig. 15) et-qui
ne contient plus d'arsenic, est versé dans un ballon do
1 litre dont le fond a été préalablement enveloppé avec
une toile métallique, ce qui lui permet de supporter une
haute température (1). On introduit dans ce ballon
300 centimètres cubes do chlorure do zinc (2) ayant pour
densité 2.00, plus 25 grammes d'acide oxalique destiné à
réduire le sel ferriquo en sel ferreux beaucoup moins
volatil que lo premier (3). Grâce à cette réduction le
distillât ne contiendra pas de fer ; avec le sel ferriquo, au
contraire, il passerait du fer qui risquerait de boucher lo
tube de sortie. On chauffe le fond du ballon avec une
couronne à gaz de Wiesncgg (voir fig. 15), ce qui donne
une chaleur uniforme et évite les soubresauts ; une feuille
d'amiante, enfilée par le col et reposant sur la partie
supérieure du ballon, égalise encore la température et
protège le bouchon de caoutchouc contre les atteintes de
la chaleur.
(î) Dans le même but, on peut également recouvrir le fond d'un enduit
extérieur. Ccl enduit s'obtient en plongeant le ballon dans une bouillie
très claire de terre ft four, délayée dans de l'eau tenant en suspension un
peu de magnésie. Lorsqu'on a plongé le ballon dans ce liquide, on l'en
retire, on le sèche et on recommence celte manipulation deux a trois fois.
(a) C'est Ulko (Enaineerand Mininy Journal, 1898, p. 737) qui a préco--
nisé le, premier le chlorure de zinc pour la séparation de l'anlimoino dans
0 cuivre par distillation ; mais d'après la méthode qu'il indique, il ne
faut pas moins de trois distillations successives pour avoir la totalité de
l'anlimoine.
(3) Lorsque l'attaque a été faite avec SOÎI*, a5o centimètres cubes de
chlorure de zinc suffisent, de plus, l'addition d'acide oxalique peut être
réduite, puisque la distillation do l'arsenic s'est faite en présence do
moins de sulfato ferrique.
114 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE KLECTROLYTIQUE
La partie du tube qui plonge dans le ballon est termi-

née en biseau dont la pointe est tournée vers le milieu du
col du ballon afin d'obliger les gouttes qui se condensent
de tomber dans le ballon et non pas sur le col qu'elles
casseraient infailliblement.
On fait passer, pendant tout le temps de l'opération, au
sein du liquide et par un tube qui plonge jusqu'au fond du
ballon, un courant d'acide chlorhydrique gazeux (1). Le
chlorure d'antimoine est reçu dans une fiole contenant de
l'eau refroidie extérieurement par de l'eau froide. Vers la
fin de la distillation, on voit passer, par le tube de déga-
gement, des fumées blanches; on arrête la distillation
quand ces fumées blanches ont passé une demi-heure. Le
tube de sortie du ballon est coudé à angle aigu, de façon
a faciliter le départ des vapeurs lourdes de chlorure d'an-
timoine.
La partie distillée est chauffée au bain-marie une heure
environ pour chasser SO 2 provenant de la réduction du
sulfate ferriquo par l'acide oxalique. Au moment de
retirer du bain-marie on ajoute encore une goutte ou
deux d'eau oxygénée qui détruit les dernières îraces de
SO 2. Le liquide refroidi est ensuite neutralisé par de l'am-
moniaque, puis additionné d'acide chlorhydrique en très
léger excès, enfin traversé par un courant d'hydrogène
sulfuré qui précipite l'antimoine. Le sulfure d'antimoine
est filtré, lavéavflc une solution d'acide sulfhydri ue, puis
dissous dans le mélange de sulfhydrate de sodium et de
cyanure de potassium qui constitue l'élcctrolyle de l'an-
timoine (p. 110).
La distillation de l'antimoine entraîne une grande
parlie de l'étain et du bismuth lorsque ces métaux sont là.
71. — Antimoine séparé des autres métaux par entraîne-
(i) L'acide chlorhydrique gazeux est obtenu par addition continue et

régulière d'acide sulfurique à la solution chlorhydrique du commerce, ces
deux liquides étant exempts d'arsenic. (Voir/ty. i5.)
ARGENT 115
ment avec les hydrates de fer et de plomb. L'antimoine est

précipité avec le plomb et le fer — quand celui-ci est au
maximum d'oxydation — par ébullition en présence d'un
excès d'ammoniaque. C'est là un procédé de séparation
de l'antimoine qui est quelquefois commode (voir p. 98,
3°). L'antimoine sera facilement séparé ensuite du fer par
par H*S en solution acide, du plomb par le sulfhydrate de
sodium, puis électrolysé (p. 110).
Argent
72. — On a préconisé, pour doser l'argent, les solutions
nitriques, mais les dépôts n'y sont pas très adhérents,
surtout pour des quantités notables d'argent.
Nous avons obtenu des dépôts compacts en dissolvant
l'argent dans de l'acide nitro-sulfurique (20 centimètres
cubes de NO'II et 10 centimètres cubes de S04rP) et y
ajoutant du sulfate ferriquo (une quantité correspondant
à 0 gr. 5 de fer). L'intensité était de 0,15 ampère.
Malheureusement il se formait sur l'anode un dépôt de
peroxyde d'argent.
De plus, en solution acide, le cuivre, qui accompagne
en général l'argent, se dépose presque toujours avec les
dernières parties de ce métal. Nous en avons donné la
raison plus haut (12, p. 27). En se servant d'une anode en
cuivre et de l'appareil représenté par la figure 7 (p. 33),
on peut séparer l'argent d'avec le cuivre dans une solution
où ces métaux sont à l'état de sulfates acidulés par quel-
ques gouttes de SO'IP. Le compartiment interne com-
prend, outre l'anode Z en cuivre, une solution île sulfate
de cuivre acidulée par quelques gouttes d'acide sulfurique
et de concentration sensiblement égale à celle du premier
liquide. Avec une concentration notablement plus faible,
il se formerait une pile de concentration ;
Ou | SO'Cu concentre || SO'Cu étendu | Cil
qui précipiterait du cuivre sur la cathode Mil.
Avec des concentrations sensiblement égales de sulfate

do cuivre, l'argent se dépose, au contraire, exempt de
cuivre sur la cathot'e. — On doit chauffer le bain du
compartiment inférieur à 70° environ pour donner aux
liquides une conductibilité suffisante.
Malheureusement, avec ce procédé, l'argent n'adhère
pas fortemeut sur la cathode. Aussi préférons-nous préci-
piter toujours l'argent à l'état de chlorure et le faire
passer à l'état de cyanure complexe de potassium-, élec-
trolyte indiqué, il y a longtemps déjà, par Luckow.
73. — Nature de Vêlectrolyte : Cyanure d'argent et de
potassium. L'argent se présente généralement sous formo
de chlorure ; on dissout ce chlorure, presque à l'ébullition,
dans 120 centimètres cubes de cyanure de potassium à
10 0/0; on étend à 300 centimètres cubes et on électro-
lysé à froid avec un courant de 0,1 ampère. On peut
déposer ainsi de grandes quantités d'argent. Le lavage so
fait dans deux eaux distillées d'après la méthode généralo
(21, p. 67).
Le i\è\ ot est très blanc ] our de [élites quantités et
gris pour des quantités plus grandes d'argent. Il serait
facile d'avoir do l'argent blanc, mémo avec des dépôts
épais, en partant, non pas du chlorure d'argent, mais du
sulfate : on évaporerait, à cet efîet, AgCl en présence de
SO*H\ Cela serait d'ailleurs ici parfaitement inutile, car
nous ne pesons pas l'argent, qui peut contenir des impu-
retés, en particulier du plomb et du cuivre. Le dépôt
d'argent est dissous dans 200 centimètres cubes d'acido
nitrique étendu au qi art (en vol me) et dosé volumétri-
quement au sulfocyanurc d'ammonium (méthode do
Charpentier) (1)/ Pour donner à cette méthode volume-
(i) Celle méthode est attribuée généralement k Volhard, ce qui est un

torts Charpentier l'a indiquée eu 1880 (Dull. de la Société des Ingé-
nieurs civils), c'est-à-dire quatre ans avant Volhard.
OR ET PLATINE 117
trique le maximum de sensibilité, nous avons reconnu

qu'il fallait, après avoir ajouté un excès de sulfooyanurep
revenir de la teinte rose à la teinte blanche en ajoutant do
l'argent titré, ce passage étant d'une netteté incompa-
rable.
On dissout donc l'argent dans .200 centimètres cubes
environ d'un mélange de 3 volumes d'eau et 1 volume
d'acide nitrique; on chauffe à l'ébullition après l'attaque
po réliminer toute trace de vape rs nitreuses. La disso-
lution refroidie est additionnée de 5 centimètres cubes
dune sol ..lion à 20 0/0 d'alun de fer et d'ammoniaque,
puis d'une solution titrée de sulfocyanurc d'ammonium
jusqu'à coloration rouge. On ajoute ensuite une solution
titrée de nitrate d'argent (à 10 grammes d'argent par
litre) jusqu'à ce que la coloration rouge passe au rose,
puis brusquement au blanc. Les solutions titrées de sulfo-
cyanurc d'ammonium et do nitrate d'argent se corres-
pondent exactement (1), de sorte qu'il sullit de retrancher
«lu nombre de centimètres cubes de sulfocyanurc versés,
le nombre de centimètres cubes de nitrate d'argent versés
et de multiplier par 10 cette différence pour avoir le poids
de l'argent en milligrammes pour 100 grammes.
Or el INnttnc
74. — Il n'y a aucun intérêt a doser ces métaux par

élcctrolyso parce que la méthode gravimétrique est plus
simple et plus exacte : on coupelle en présence d'argent;
on dissout lo bouton ainsi obtenu dans les acides sulfu-
rique ou nitrique (voir pi .s bas), et on décante avec la
plus grande facilité le liquide d'avec la poussière lourde
constituée par les métaux précieux. On sèche et on pèse à
(i) La solution de sulfocyanurc lient ti peu près 8 grammes de ce sel

par litre.
118 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUB
la balance d'essayeur qui doit donner au moins le 1/20 de

milligramme.
Noi.s donnerons les indications nécessaires au dosage de
l'or à propos du cuivre industriel (p. 173), des mattes do
cuivre (p. 181), des scories argentifères (p. 191), et des
bores clectrolytiques (p. 194).
Nous donnerons un procédé d'analyse des alliages Pt-
Ag-Au (p. 196 et suivantes).
TKOISIIMI, PARTI K
METAUX ET PRODUITS MÉTALLURGIQUES
CHAPITRE PREMIER
Aluminium
Aluminium industriel
75. — Impuretés. Si, Cu, Zn, Fe, Mn, G, Na, Pb.

Dosage du silicium (1). —On traite 5 grammes de
métal, dans une capsule de porcelaine contenant assez
d'eau pour modérer l'attaque, par un mélange fait
d'avance de 50 centimètres cubes d'eau et 25 centimètres
cubes de SO'H2, auxquels on a ajouté 20 centimètres
cubes de N03II et GO centimètres cubes de HC1. On a
ainsi un mélange oxydant qui prévient les pertes, à l'état
d'hydrogène silicié, du silicium combiné.
Après l'attaque, on chat.fïe doucement au bain de sable
jusqu'à ce qu'apparaissent des fumées blanches sulfu-
riques et on continue de chauffer jusqu'à ce que ces
fumées commencent à diminuer. On. laisse refroidir, on
reprend par de l'eau aiguisée d'acide sulfurique. On
chauffe jusqu'à dissolution complète du sulfate d'alumi-
nium ; on filtre, on chasse et on lave avec de l'eau aiguisée
(î) D'après James Otis Itandy, — Journal oj Amer. chem. Soc., i8i)0,
p. -fiG.
120 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYT1QUE
de SO'IP le résidu resté dans la capsule (1). Le filtre —

qui contient le silicium, la silice et un peu d'alumine —
est séché, après avoir été lavé à l'eau pour enlever toute
trace do SO'II2 qui carboniserait le papier pendant la
dessiccation. Cette eau de lavage est miseà part (liqueur
B). Le filtre est enfin calciné et le résidu fondu avec 1 à
2 grammes de carbonate de soude et un peu de nitre.
Pendant celte fusion, le silicium passe à l'état de silicate
alcalin. On traite la masse fondue par l'eau de lavage
B et on ajoute in excès deSO'IP étendu. La dissohtion a
lieu rapidement; on évapore jisqu'ù ce qu'apparaissent
d'abondantes fumées blanches de vapeurs suif, riq es, et
on continue à chauffer jusqu'à ce que le dégagement de
ces vapeurs commence à dimini er; on laisse refroidir, on
ajoute de Peau et on fait bouillir. On filtre et on lave avec
de Peau.
On calcine et pèse la silice. On la traite ensuite dans
une capsule de platine avec de l'acide fluorhydrique et
quelques gouttes deS04P;on évapore, on calcine au
rouge on en pèse de nouveau. La perte de poids donne la
quantité de silice qu'on multiplie par 0/iG67 pour avoir
le poids correspondant de silicium.
Dosage du cuivre. — Toutes les eaux provenant de la
filtrat ion de la silice sont additionnées de 20 centimètres
cubes d'acide nitrique, étendues à 300 centimètres cubes
et éleclrolysées pour cuivre (1 = 1 ampère).
Dosage du zinc et du fer. — Les eaux électrolysées pour
cuivre sont évaporées jusqu'à ce que la majeure partie
de SO'II'soil éliminée. On reprend par de l'eau (2). On
(i) Si l'aluminium contient du plomb, ce lavage sera suivi d'un lavage

àllCl (d ia) chaud qui dissout le SOvPb. On lave ensuite h l'eau
—- î.
bouillante. Le plomb csl précipité par 1PS, puis élcctrolyso, après avoir
été dissous (p. 87).
(-j)Ou pourra précipiter par IPS, en solution acide (sulfurique), les
inélaux étrangers qui ne sont pas prévus ici. Après (iltralioti et lavage
ALUMIKIUM 121
étend à 1 litre (1) dont on prend 200 centimètres cubes,

ce qui correspond a 1 gramme d'aluminium. Ces 200 cen-
timètres cubes sont électrolysés pour zinc (voir page 59,
1°) ; (la préparation de cette élcctrolyso conduit à un vo-
lume qui nécessairement dépasse 300 centimètres cubes);
200 autres centimètres cubes de la mémo, solution sont
électrolysés pour fer : à cet effet, on ajoute 5 grammes
d'acide citrique, puis 50 centimètres cubes d'une solution
saturée deSO2, puis 25 centimètres cubes d'ammoniaque;
on revient a la neutralité par addition de SO'IP. Enfin
on alcalinise avec 25 centimètres cubes d'ammoniaque.
On dépose le fer avec un courant de 1 ampère à la tem-
pérature de 40° environ et, comme il peut contenir du
zinc, on le dose au permanganate.
Dosage du manganèse. — Les eaux qui ont été privées
de fer sont électrolysces pour manganèse (p. 5G).
Dosage du carbone. •— On dissout l'aluminium —
comme on le fait pour un fer — dans du chlorure de
cuivre et de potassium ; le résidu qui contient tout le
carbone est brûlé dans un courant d'oxygène ou dans
un mélange oxydant (acide chromique et acide sulfu-
rique) et CO* dégagé est pesé ou mesuré en volume. On
opère en tous points comme pour un fer.
Dosage du sodium (d'après Moissan) (2). — Dans une
fiole conique, on attaque 5 grammes du métal en copeaux
par de l'acide nitrique (d= 1,15), puis on évapore à sec
au bain de sable dans une capsule de platine. On détache
ensuite la masse avec soin, on la pulvérise finement dans
un mortier d'agato et, après l'avoir introduite de nou-
veau dans la capsule de platine, on calcine au rouge
naissant, de façon à décomposer le nitrate d'aluminium,
avec une solution de 1PS, le liquide filtré sera cbauiïé pour cbasserlPS.
(i) VAX étendant h moins, le sulfate d'alumine crislalliscrail.
(a) Moissan, C. li. de l'Ac. des Se. du 9 déc. i8o5.
jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de vapeurs nitreuscs ;

on reprend par de l'eau bouillante et on décante la solu-
tion qui contient le sodium à l'état de nitrate^ on reprend
l'alumine plusieurs fois encore par de l'eau bouillante.
Toutes les eaux de lavage sont évaporées à sec, après quoi
on reprend par de l'eau bouillante ; on élimine ainsi une
nouvelle quantité d'alumine qui se trouvait à l'état d'azo-
tate d'aluminium. Cette opération est répétée trois fois.
Finalement on traite par Peau bouillante, on filtre,
on évapore clans une capsule de porcelaine, on reprend
par un léger excès d'acide chlorhydrique et l'on évapore à
sec. Ou ajoute une nouvelle quantité d'acide chlorhydy-
rique et, après me nouvelle évaporation, on chauffe a 300°
pour chasser lout excès d'acide. On reprend alors par de
Pacide nitrique étendu de deux fois son volume d'eau, on
précipite par 5 centimètres cubes d'argent titré (nitrate
d'argent à 1/100 d'Ag) : on rassemble bien le chlorure
d'argent en ehaull'ant vers 90°; on laisse refroidir et, sans
filtrer, ou dose l'excès d'Ag, c'est-à-dire PAg <,ui n'a pas
précipité, par le sulfocyanurc (voir p. 110). Ce dosage
d'argent permet de calculer le chlore et par suite le so-
dium.
Variétés
(1 aluminiums
c N| +' ,. ,.. y ,,, M g.
N« 1 0,o3»i 0,018 o,109 0,502 «1,000 (races 0,221

N'°2..... 0,1.M) 0,001 0,li00 o.Oiii
N" :j 0.57S 0,757 0,91 H O.Ooii o,ono
Nr '1 0,000 traces 0,179 O,IMMI
N'° 5 0,03'i 0.130 ('; o/iiio tracts 0,109
O.OIII»
N« (*> >,«'i8 0,040 0,5't'i O.OIMI 0,128 0,00ii 8,377
(I) Ce chifre représente Xi -h (lo -|- Zn.

i
Il litige* d'tllllllllltltllll
76. Aluminium-Sodium (voir dosage du sodium dans
Valuminium industriel : p. 121).
ALUMINIUM 123
77.Aluminium-Fer (voir p. 64, 32).

78.Aluminium-Nickel (voir p,72, 38 et 39).
79.Aluminium-Zinc (voir p. 61).
80.Ain minium- Coivre (voir dosage du cuivre dans Y alu-
minium industriel : p. 120).
CHAPITRE II
Manganèse
FcrroOInnganèicg et SplegeU
81. —- Les ferro-manganèses contiennent, outro lo fer et

le manganèso, surtout de la silice et du carhono. Les
spiegels contiennent en outro du phosphore.
Dosage du Manganèse. — On attaquo, dans une capsule
do platine, 5 grammes do matière par 50 centimètres
cubes do SO'IP au 1/10, puis on ajoute 20 centimètres
cubes do NO'H qui parfait Pattaque. L'attaque serait
beaucoup trop vive sous l'influence simultanée do ces
deux acides, ou encore si on faisait réagir N03H avant
SO*H*. Après attaque, on ajoute, dans la capsule, 50 cen-
timètres cubes environ d'acide fluorhydrique (no laissant
pas do résidu par évaporation). On chauffe la capsule.
(Pour nous mettre à l'abri des vapours fluorhydriques,
nous chauffons cette capsule dans une petite hotte formée,
en bois, garnie intérieurement dp plomb, et munie d'un
bon tirage. Le mieux est do faire ce tirage avec une
trompe à eau, Peau dissolvant et entraînant l'acide fluo-
rhydrique). Le chauffage se fait, sur un bain do sable,
d'abord modérément, puis fortement jusqu'à disparition
totale des vapeurs blanches sulfuriqucs.
Dans le cas des ferro-manganèses, si on porte alors la
capsule dans un moufle et si on la chauffe progressivement
au blanc, le résidu est constitué uniquement parles oxydes
M A NT. AN asE 125
FOÎO 1 ot Mn'O*. Il suffit donc do poser co résidu et de

doser lo for pour avoir lo manganèse par différence.
Lo résidu do Pévaporation au bain do sablo ou de la
calcination au mouflo est ropris par SO*H* étendu qui
dissout co résidu. Uno addition d'acide sulfuroux ost né-
cessaire pour la dissolution dans SO'II1 étendu des
oxydes calcinés. La solution dos sulfates do manganèse ot
do for (1) est doséo pour for ot pour manganèso par élcc-
trolyso (voir 85, p. 55).
(î) Celte solution, soumiseau courant do IPS, ne nous a jamais donné

(pour les ferro-manganèses)lo moindro précipité; c'est pour cela que nous
ne parlons pas do cetto précipitation, Si, par extraordinaire on avait à
précipiter des métaux par IPS, il faudrait au préalable bien chasser SO*
par la chaleur, sous peine d'avoir un précipité blanc do soufre et d'acide
pentalhionique.
CHAPITUK III
Zino
Zinc Industriel
82. — Impuretés. — Plomb, cadmium, fer, rarement

cuivre et arsenic, plus rarement encore étain.
On se contento généralement do doser le plomb lo fert
t
quelquefois le cadmium.
Nous distinguerons : (A) les zincs ne contenant pas
d'arsenic, pour lesquels l'analyse est très simple, et (B)
les zincs contenant de l'arsenic pour lesquels il faut,
avant d'électrolyser le plomb, éliminer l'arsenic qui nui-
rait à cette élcctrolyso.
A) Lorsque le zinc ne contient pas d'arsenic, on lo dis-
sout dans NO'H étendu et on dépose lo plomb par élcc-
trolyso à l'état de peroxyde :
A cet effet, on attaque 10 grammes de zinc auquel on
ajoute 10 grammes de cuivre pur, par 87 centimètres
cubes d'acide nitrique (ce qui correspond à un excès de
12 centimètres cubes d'acide nitrique). On a mis au préa-
lable assez d'eau pour que l'attaque soit modérée. Le
courant do Pélectrolyse doit être de 0,3 ampère.
Lorsque le zinc ne contient ni étain ni aucune subs-
tance réductrice autre que le fer, on peut doser le fer par
dissolution du zinc dansSO'H», filtration rapide et titrage
volumétrique au permanganate. La dissolution du zinc
est grandement activée.par addition à Pacide sulfurique
ZINC 127
do quelques gouttes d'une solution concentrée de sulfate

de nickel (Bertiaux).
B) Nous supposerons un zinc contenant Pb, Cd, Fo
ainsi que Cu, As, Sn.
On attaque 5 grammes do zinc on copeaux par do
Pacido sulfuriquo étendu, puis on fait bouillir pour vo-
latiscr l'arsenic. Il rosto, on général, un résidu insolublo
(plomb, etc...),
On fait passer un courant de IPS qui précipite le
plomby le cadmium, lo cuivre, Yétain. Le précipité do cad-
mium n'est complet quo si lo zinc commence à précipiter
ce qui se voit au précipité blanc de sulfure do zinc com-
mençant, Si co précipité ne se produit pas, on étondra
d'eau en continuant lo passage du courant jusqu'à son
apparition. Le précipité est filtre et lavé avec une solution
de H!S. On enlève l'étain à ce précipité en lo traitant à
chaud par du sulfhydrate d J potassium. Ce liquide alca-
lin est évaporé à sec au bain-marie. Le résidu sec est re-
pris par du chlorate de potasse (5 grammes) et de Pacido
chlorhydrique étendu, afin d'oxyder le soufre. On évapore
à sec au bain-marie pour chasser les composés oxygénés
du chlore. Le résidu sec est repris par 30 centimètres
cubes de MCI, 30 grammes d'oxilate d'ammoniaque et
de Peau pour faire 300 cm 3. On élcctrolyso à chaud (50°)
avec 1 ampère.
Les sulfures de cadmium et de cuivre fillrés sont con-
vertis en sulfates par attaque par NO'H et évaporation
avec SO'IP. On ajoute NO'H (20 centimètres cubes), on
étend à 300 centimètres cubes et on élcctrolyso le cuivre.
On peut aussi le doser colorimélriqucinonl.
Le liquide privé de cuivre et tenant le cadmium et le
plomb ainsi que du zinc est évaporé avec S O'H*.' Celte
évaporation est arrêtée lorsqu'apparaissent des fumées
blanches abondantes. On reprend par de l'eau, on neutralise
par NaOH et on ajoute 10 grammes de SO'Na2 et 5 centi-
128 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÊLRCTROLYTIQltB
mètres cubes de SOW. On étend à 300 centimètres cubos,

après avoir ajouté 35 centimètres cubos d'alcool. On laisse
déposor lesulfato do plomb et, sans filtrer, on élcctrolyso
youv cadmium (I =» 1 ampèro) sur uno toilo cadmiéo ou
étaméo,
Grâce à l'alcool, lo sulfate do plomb est complètement
insolublo ot lo cadmium déposé parfaitement oxempt de
plomb. On filtro le sulfato do plomb ot on lo dose par élcc-
trolyso (p. 87).
Lo fer ost resté avec lo zinc dans les oaux traitées par
H*S. Ces eaux sont privées de IPS par la chaleur seule
d'abord, puis par addition de NO'II qui oxydo les dor-
nières traces de soufre en môme temps que lo for. On fait
bouillir, on précipite lo fer par do l'ammoniaque et on
dose co fer iodométriquemont (84, p. 64).
Dosage de l'arsenic. 20 grammes do zinc sont attaqués
par NO'II étendu; on ajoute quelques contigrammes de
sels ferriques et on fait bouillir avec NIPOII en excès;
l'hydrate ferriquo entraîne la totalité de l'arsenic. Ce pré-
cipité est filtré, lavé à l'eau, redissout dans le moins pos-
sible do HC1. On distille et on titre l'arsenic suivant 68,
p. 98.
VARiiTft DS zui Cu Fe Pb CA
Sardalgue 0,010 0,016 0,125 o.uùo

Campine (Hollande) 0,010 0,0?.4 0,856 «V'OO
IV.M laiton 0,000 0,049 0,510 trace*
Foute d'art 0,000 0,016 1,070 <:,ol0
V.B.M.'JJ' 0,002 0,019 0,192 traces
Zlncélectro traces 0,008. 0,156
Zinc êlectro....... traces 0,016 0,104 traces
Zlncélectro 0,000 0,038 0,149 traça
Hohenlohe (Silésie) f.OOO 0,033 I.1&4* traces
Refinado (Royale
C'« Aslurleone).. O.COO 0,015 0,t80 0,000
Côte-d'Or 0,000. 0,063 1,450 traces Cejzincconte-
nait 0.500%
d'élaln.
ZINC 129
Alliage» de Xtno
88 Zino-Cuivre (voir : laitons p. 176).

84. Zinc-Aluminium (voir p. 01.)
85. Zino-Niokel (voir 40, p. 73).
86. Alliages complexes du lino aveo le ouivre ou l'étain
(monnaies, coussinets, médailles, etc.) — On trouvera
toutes les indications nécessaires dans l'analyso complète
du cuivre industriel (pp. 165 ot suivantes).
Annlyse de In blende
87. — Dosage de la silice et du soufre (voir p. 182). Les

lavages delà silice se feront à l'eau bouillante pour dis-
soudre le chlorure de plomb.
Dosage du cuivre. Après lo dosage de la silice et du
soufre, on prélève 500 centimètres cubes sur le litre con-
tenant les éléments do la blondo (p. 184). Ces 500 cen-
timètres cubes'do solution sont évaporés en présence de
SO*H*. On reprend par de Peau et 20 centimètres cubes
de N03H. Le cuivre est électrolysé et pesé.
Dosage du plomb et du cadmium. Dans les eaux privées

do cuivre on laisse l'anode (spirale) recouverte do pe-
roxyde do plomb qui a pu entraîner du manganèse, La
dissolution de ces oxydes est favorisée par la chaleur et par
addition de quelques centimètres cubes d'eau oxygénée*
Lorsque la spirale de platine a perdu son enduit brun
de peroxyde de plomb, elle peut encore être recouverte
d'un enduit souvent. invisible, de sulfate de plomb.
Aussi conserve-t-on cette spirale pour le dosage élcctro-
lytique du plomb, au cours duquel elle abandonnera
son plomb qui passera à l'état de peroxyde sur la toile
reliée au pôle +-,
Analyse des métaux. g
J30 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE KLHCTROLYTIQUR
Lcs eaux privées de cuivre et d'où on a retiré la spirale,

sont évaporées en présence de SO'H* ; on reprend par do
l'eau et la solution, contenant un excès do SO'IP est
traversée par un courant de H'S: le plomb, l'antimoine,
l'arsenic, le cadmium précipitent.
Co précipité est filtré, lavé avec uno solution do H»S
d'abord, puis avec uno solution do sulfhydrate d'ammo-
niaque qui dissout l'arsenic et l'antimoine. On chasse
le sulfhydrate (mouillant le précipité) par un lavage som-
maire à l'eau (1) qui en enlève la plus grando partie, puis
avec uno solution de H'S (on évite ainsi lo contact de H*S
avec le sulfhydrate concentré qui provoquerait un abon-
dant dépôt de soufre). Enfin lo précipité de sulfure de
plomb et de cadmium est traité successivement parNO'H
étendu de son volume d'eau et chaud, par de Peau régale
étendue de son volume d'eau et chaud et par de Peau
bouillante. Les liquides réunis sont évaporés avec SO»H*
et on électrolyse pour cadmium en présence d'alcool
(p. 81). Le sulfate de plomb peut rester au fond du bain
de cadmium pendant Pélectrolyso de ce métal, ou bien
être filtré au préalable, en présence d'alcool. Le sulfate de
plomb, filtré et lavé à l'alcool, est dissous dans du nitrate
acide d'ammoniaque (p. 87) et électrolyse pour plomb.
Dosage du zinc. Le liquide, privé par H'S du plomb, de

l'arsenic, de l'antimoine et du cadmium, est chauffé, pour
l'élimination de H'S, puis additionné de quelques centi-
mètres cubes de H'O* qui chasse les dernières traces de
H'S. On étend à 500 centimètres cubes (liqueur A).
Dans 200 centimètres cubes de cette liqueur on préci-
pite le fer par NH 3, on filtre, on lave, on redissout dans
SO*H* étendu et on reprécipite ce fer par NH1. On re-
(0 Laver une seule fois à l'eau sous peine de voir passer le sulfure de
plomb à travers le filtre.
ZINC 131
commence cette sério d'opérations encoro uno fois afin

d'onlover au fer tout le zinc qu'il a entraîné. La solution
ammoniacale de zinc est additionnée de 50 centimètres
cubes do soude à 10 0/0 do NaOH (soit 18 0/0 do soude
a l'alcool du commerce). On concentre jusqu'à 200 cen-
timètres cubes environ ; on ajoute 2 grammes d'acide ci-
triquo, puisSO;lP étendu jusqu'à neutralité. On revient
alcalin avec quelques gouttes do soude. Enfin on ajouto
2 grammes d'acide citrique, on étend à 300 centimètres
cubes et on élcctrolyso pour zinc sur toile cuivrée avec un
courant do 1 ampère.
Dosage du fer, du manganèse, de Valuminc, de la chaux
et de la magnésie. Dans 200 centimètres cubes do liqueur
A on dose le fer et le manganèse suivant (25, p. 55). Le
fer déposé électrolytiquement contient du zinc qui ne
gène pas puisque le for est dosé au permanganate. On
dose ensuite Y alumine (voir p. 136), puis la chaux (voir
p. 136) et la magnésie (voir p. 137).
Dosage de Vargent. On opère comme il a été dit à pro-
pos du dosage de l'argent dans les mattes de cuivre
p. 180.
CHAPITRE IV
Niokel et Cobalt
Annlyie du Nickel Industriel
88. — Impuretés. Cuivre, cobalt, fer, manganèse,

alumine, chaux, magnésie, soufre, silice, carbone, arsenic
et antimoine.
Dosage du Nickel. Nous donnerons deux méthodes :
la première, très expéditivo, consistera à dissoudre le
nickel industriel dans NO'H et à électrolyserle nickel sui-
vant p. 92, 3e méthode ; la deuxième méthode consistera
à dissoudre le nickel industriel dans NO*H, évaporer la
solution avec SO*H» pour faire du sulfate do nickel et
électrolyser le nickel.— Cette seconde méthode a l'incon-
vénient d'exiger une évaporation qui doit être extrême-
ment lente pour éviter les projections, mais elle a l'avan-
tage de fournir des eaux-mères privées de nickel où on
peut doser "les impuretés plus facilement que dans les
eaux-mères obtenues avec l'autre méthode.
lre méthode. 5 grammes de métal en copeaux sont in-
troduits dans un verre de Bohême de 65 millimètres do
diamètre et 18p millimètres de hauteur. La grande hau-
teur du verre est destinée à arrêter toute projection lors
de l'électrolyse. On verse sur le métal un mélange de
10 centimètres cubes d'acide sulfurique et 40 centimètres
cubes d'acide nitrique, après avoir tout d'abord immergé
NICKEL 133
los copeaux do nickel dans uno quantité d'eau suffisante

pour modérer l'attaque. Lo vaso est aussitôt recouvert
d'un entonnoir dont los bords reposent à Pintériour de
coux du verre et formont ainsi uno potito gouttièro dans la-
quelle quolquos gouttes d'eau formont un joint hydraulique
parfait. On chauffo doucomont tout le temps do l'attaque.
On laisse refroidir, on neutralise avec do l'ammoniaquo
en très léger oxcès, on fait bouillir puis on filtre le préci-
pité de silico, d'hydrates de fer et d'alumine. Ce préci-
pité, qui retient du nickel, en est privé par ;^dissolution
du précipité dans SO*H'étendu et électrolyse do cette so-
lution ammoniacale (88, p. 72).
La toile recouverte do cetto petite quantité de nickel
servira à l'électrolyso du nickel contenu dans los eaux
filtrées. Ces eaux filtrées sont acidulées avec de Pacido
sulfurique. On fait alors bouillir avec 50 centimètres cubes
d'une solution saturée de SO' et on chasse SOa par la
chaleur jusqu'à disparition de toute odeur.
Le nickel a ainsi passé à Pétat de sol électrolysable
(p. 75, 3e méthode). On ajoute 5 grammes de sulfate de
magnésie, de l'ammoniaque jusqu'à alcalinité, 7 centi-
mètres cubes d'une solution saturée de SO 8, enfin 25 cen-
timètres cubes d'ammoniaque. Le liquide est étendu à
300 centimètres cubes puis électrolyse à la température
de 85° environ avec un courant de 1 ampère. On doit s'as-
surer que le bain reste toujours ammoniacal sous peine
do provoquer un dépôt d'oxyde do nickel sur l'anode.
Un essai au sulfhydrate d'ammoniaque indique la fin de
l'électrolyse. — Au bout de quelques heures le nickel est
déposé. Tout en laissant les électrodes suspendues à leur
support on retire le verre contenant le bain et on le rem»
place par un verre rempli d'eau distillée : le courant con-
tinuant à passer (5 minutes environ) débarrasse la toile de
tous les sels qu'elle peut retenir. On décroche alors la
cathode dans un deuxième verre rempli d'eau distillée
134 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉI.RCTROI.YT1QUK
bouillie, puis, on la plonge dans de l'alcool absolu ; on

sèche et on pèse. On a ainsi la totalité du nickel et du
cobalt contenus dans le métal, ainsi que le cuivre. On re-
tranche donc le poids de cobalt et de cuivre après avoir
dosé ceux-ci comme il est dit plus loin.
2° méthode. 5 grammes de métal sonl attaqués, avec les
mêmes précautions que celles indiquées dans la méthode
précédente, par un mélange de 25 centimètres cubes d'eau
et 25 centimètres cubes d'acide nitrique. On chauffe dou-
cement tout le temps de l'attaque et à la fin on élève la
température jusqu'à ébullition. On ajoute 10 centimètres
cubes do SOvIP et on évapore à tout petit feu jusqu'à ce
que des fumées blanches sulfuriques se dégagent abon-
damment. Il reste encore un grand excès de SOlH!. On
laisse refroidir, on reprend par de Peau puis on ajoute de
l'ammoniaque r,n excès de 2 à 3 centimètres cubes. On
fait bouillir un instant pour précipiter le fer complète- .
ment, après avoir remis sur le verre l'entonnoir qui ar-
rête les projections. On no filtre pas l'hydrate de fer. On
ajoute ensuite 25 centimètres cubes d'ammoniaque; on
étend à 300 centimètres cubes puis on électrolyse à chaud
(50° environ) avec une intensité de 1 ampère.
Au bout do quelques heures le nickel est déposé.
Les précipités de silice, d'hydrates de fer et d'alumine
sont privés du nickel qu'ils ont entraîné (comme il a été
dit p. 72, 38).
Le lavage de la toile recouverte de nickel se fait égale-
ment comme pour la première méthode.
On a ainsi la totalité du nickel et du cobalt contenus
dans le métal, ainsi que le cuivre. On retranche donc le
poids du cobalt et du cuivre après avoir dosé ceux-ci
comme il est ait plus loin. Quant à l'arsenic et à l'anti-
moine, ils sont restés avec l'hydrate de fer, à l'état d'ar-
séniate et d'antimoniate de fer insolubles.
NICKEL 135
Dosage du cuivre. — v) Lorsque dans un nickel, on ne

veut doser que lo cuivre, on dissout 5 grammes de métal
dans un mélange de 50 centimètres cubes de NO'H et
50 centimètres cubes d'eau. On électrolyse avec un cou-
rant de 1 ampère, après avoir étendu à 300 centimètres
cubes ; on lave, sèche et pèse le cuivre comme à l'ordi-
naire.
fi) Lorsque, au contraire, on a à faire une analyse com-
plète, il est plus simple de dissoudre le dépôt électroly-
tique do nickel obtenu précédemment dans Pacido ni-
trique et d'électrolyser le cuivre comme il vient d'être iit.
Lo liquide privé de cuivre qu'on obtient alors servira au
dosage du cobalt.
Dosage du coblat. Ce liquide est précipité par le nitrite
de potasse dans les conditions indiquées p. 77, 41, lre mé-
thode.
Dosage du fer et du manganèse, v) Lorsqu'on veut doser
le fer seul, indépendamment des autres impuretés, on at-
taque 5 grammes de nickel parmi mélange de 50 centi-
mètres cubes de NOJH et 50 centimètres cubes d'eau. On
alcalinise avec NIP et on fait bouillir : le fer précipite à
l'état d'hydrate entraînant de l'arsenic, de l'antimoine et
du manganèse. On filtre, on lave et on redissout dans
SO'Hâ étendu, et on précipite par IPS. Le liquide filtré est
chauffé pour l'élimination de H'S, puis peroxyde par H*Os
à l'ébullition. On reprécipite par NIP à l'ébullition le fer
qu'on filtre et lave (1). Le fer, cette fois, est exempt d'ar-
senic et d'antimoine ainsi que de manganèse qui, en rai-
son de sa faible teneur, s'est dissous intégralement dans
le chlorhydrate d'ammoniaque. Ce fer est aussi exempt
(i) Ce lavage, ainsi que rébullition qui précède, sont prolongé suffi-
samment pour chasser toute l'eau oxygénée dont la présence nuirait au
dosage iodomélrique subséquent.
nitrate. On peut donc lo doser iodomé-

do touto trace do
triquement après l'avoir redissous dans IIC1 (voir 34,
1».04).
fi) Au cours d'une analyse complèto, on dose lo fer do la
façon suivante :
Les eaux-mères, privées par l'élcctrolyso do nickel,
do cobalt et do cuivro, et qui contiennent en suspension
le précipité d'hydrates do fer et d'alumine, sont
mises à bouillir pour chasser la plus grande partie de
NH 3. Elles sont ensuite acidifiées avec SO'IP puis sou-
mises à un courant de IPS qui précipite l'antimoine et
l'arsenic. On filtra ; lo liquide filtré est privé do IPS, par
la chaleur d'abord, ensuite par l'addition de IPO 8, qu'on
met en quantité suffisante pour peroxyder la totalité du
fer; on fait bouillir. On électrolyse ensuite le fer, puis le
manganèse, après avoir additionné lo bain de citrate et de
sulfite d'ammoniaque, ainsi que d'ammoniaque (voir 25,
p. 55).
Dosage de Valumine. Les eaux-mères provenant do l'élcc-
trolyso du fer et du manganèse sont évaporées à sec avec
SOW et N03H qui détruisent une partie des matières or»
ganiques.
Pour détruire le reste des matières organiques, on re-
prend le résidu par NO*H additionné d'un peu d'acide sul-
furique, puis on évapore de nouveau à sec. Le résidu est
dissous dans de Peau aiguisée de IIC1, et la solution filtréo
est additionnée d'ammoniaque, puis mise à bouillir. Cette
ébullition doit se faire, non pas dans un vase en verre
qui serait attaqué par NIP, mais dans une capsule do pla-
tino afin que l'alumine qui précipite soit exempte de silice.
Cette alumine, lavée et filtrée, est calcinée, puis pesée à
l'état de APO\ '
Dosage delà chaux. Les eaux «mères, privées d'alumine,
contiennent la totalité de la chaux. Ces eaux sont con-
NICKEL 137
centrées —• pas assez cependant pour donner lieu à des

cristallisations do sels— puis précipitées par l'oxalato
d'ammoniaquo, en présence d'un excès d'ammoniaquo ;
on attend 12 heures, au moins. L'oxalato do chaux, bien
lavé à Peau bouillante, est traité par SO'IP au 1/5 on vo-
lume avec son filtre, dans lo vaso qui a servi à la préci-
pitation de l'oxalato. On litre l'acide oxalique par lo per-
manganate de potasse à chaud (35 à 40°), après avoir
ajouté dans le verre un peu de sulfate manganeux qui,
comme on sait, accélèro la réaction du permanganate
Dosage de la magnésie. Les eaux-mères privées do

chaux sont additionnées d'arséniato de soude qui préci-
pite la magnésie à l'état d'arséniatc ammoniaco-mogné-
sien (61, p. 104). Cette précipitation devra se faire sur un
liquide aussi concentré quo possible, la solubilité de Par-
séniate ammoniaco-magnésien n'étant pas négligeablo.
On filtre, on lave, on dissout lo précipité dans 150 centi-
mètres cubes d'acide chlorhydrique et cette solution est
distillée pour arsenic en présence de 15 grammes de sul-
fate ferreux (p. 103).
De l'arsenic dosé volumétriquement on déduit la ma-
gnésie : MgO — As x 0,538.
Dosage du soufre et de la silice. — 5 à 10. grammes do

métal sont attaqués par l'acide nitrique étendu de son
volume d'eau. On évapore au bain-mario et on continue,
pour le dosage du soufre et de la silice, comme il est dit
p. 205, à cela près qu'on prend, non pas une partie
aliquotc du liquide filtré pour lo dosago du soufre, mais
la totalité.
Dosage du carbone. — On dissout 5 grammes de nickel,
qu'on a limé ou pulvérisé, dans 225 centimètres cubes
il
COMPOSITION co
oo
>
'A
>
Variétés de Sïckels Ca As Sb Sn Co Fo Zn Pb j S MgO ! CaO SiO= Tje ! lo^, j -f- i>
! : i Co
' ' i B
____ ;
!
.
i i
O
/. Nickels bruts j ; S
'Ji
Nickel américain en grain 0.116 0,028 0,034 0.497 0,000 0,010, 0,307:0,262 1,1.y i
•>
Nickel en grenailles 0,126 0,073 o,0'0 <VJ3S 0,700 0,626 o,»>72. j I
I
Nickel en grenailles 0,156 0,029 0,02<> 0,0% 0,520 0,497 0,015: !
ÔT85S | CS
Nickel de Sïlésie 0.334 0,008 0,190 0,391 0,000j 0.000 j j
'X
Nickel en cnbes 0,008 0,012 0,644 0,000 0,003j 0,000| o, 104 5C732 j |
0,236
Nickel en cubes 0,062 0,006 0,014 1,552 0.253 0.000 0,000J0,022 0,00li'>,071 0,467 0,147J 0,289
2. Nickels affinés i * >
o
Monnaiefrançaise (1903) 0,102 1,587 0,259 j 0,039 0.000( 0,000 0,254 j 99.437 w
Nickel anglais 0,058 1,462 0,047 0,000.9,015 | î^4^—-' !
Nickel électro 0,030 0,008 1,400 0,436 0,000| 0,000 ~^0Ï7~" j

ro
Nickel électro 0,010 0,006 0,710 0,046 0,000j 0.000 j n
Nickel électro 0,026 0,058 j 0,005 0,000 0,000 0,031 | »
o
!97,857
1.449 O
e
ALLIAGES DE NICKEL 13£
d'une solution de chlorure double do cuivre et de potas-

sium contenant 60 grammes de ce sel et 25 centimètres
cubes d'acide chlorhydrique. La dissolution so fait à
chaud, presque à l'ébullition et dans une atmosphère
do CO'-
Le carbone est filtré sur de l'amiante préalablement
calcinée, puis brûlé à l'état de CO" soit sur la grille à
analyse en présence de CuO et de O, soit par voie
humide (acide chromique et acide sulfurique) ; COa est
enfin pesé ou mesuré en volume. On a ainsi lo carbone
total.
Le graphite s'obtient en dissolvant 5 grammes de nickel
en limailles dans un mélange de 25 centimètres cubes
d'acide nitrique en 25 centimètres cubes d'eau, puÎ3 filtrant
sur do l'amiante préalablement calcinée, enfin brûlant
comme précédemment le carbone.
Il ne peut être question de doser le carbone par la mé-
thode au chlore parce que la silice du nickel oxyderait le
carbone : (SiO 2 -h G+ 4C1 « Si CP + CO8).
Dosage de l'arsenic. — On distille l'arsenic en chauffant

le nickel avec du sulfate ferriquo et do l'acide chlorhy-
drique (voir 68, p. 98).
Dosage de l'antimoine. —Lo liquido privé d'arsenic par
distillation, et qui contient tout l'antimoine, est addi-
tionné d'acide oxalique et de chlorure do zinc puis dis-
tillé dans un courant de CH1 gazeux (voir 70, p. 113).
Lo chlorure d'antimoine distillé est précipité par H*S
puis dosé électrolytiquement (voir p. 110).
Alllngo» tic Nickel
89. — Niokel-Gutm {maillechorts) : voir 110, p. 178.

90. — Niokel-Zino-Ouim {maillechorts) : voir 110, p. 178*
Mltiernts de Nickel et de Colinlt
91. — La méthode que nous suivons s'applique à des

minerais qui peuvent être extrêmement riches en fer.
Dosage du cuivre. — Si le minerai contient peu ou pas
de silice, on suit les indications données à propos du do-
sage du cuivre dans les mattes do cuivre (117, p. 180).
Si le minerai est riche en silice, on procède de la façon
suivante : le minerai pulvérisé (5 grammes), est attaqué
par un mélange de 15 centimètres cubes dcSO'H 8 au tiers
(en volume) et 20 centimètres cubes do NO'H. Après at-
taque, on ajoute de l'acide fluorhydrique ; on évapore à
sec pour volatiliser la silice. Les sulfates qui constituent
le résidu sont dissous dans do Peau acidulée avec 5 centi-
mètres cubes NO'H et électrolysés pour cuivre sur un vo-
lume de 300 centimètres cubes. On est obligé de no
mettre que 5 centimètres cubes de NO'H à causo de la
grande quantité do fer en présence (voir p. 93). Dans
un bain aussi peu acide, le cuivre peut entraîner des quan-
tités notables do plomb, do nickel et de cobalt. Aussi, on
redissout le cuivre dans un mélange, étendu d'eau, de
10 centimètres cubes de SO'H' et 20 centimètres cubes
de NO'H et on électrolyse à nouveau pour cuivre sur un
volume do 300 centimètres cubes.
On peut effectuer la première électrolyse, qui donne
du cuivre impur, en quolques heures seulement avec un
courant do plusieurs ampères. Il faut se rappeler, cepen-
dant (p. 39) qu'un courant trop fort donno du cuivre spon-
gieux non adhérent.
Dosage du nickel et du cobalt. — Toutes los eaux-mères

sont réunies et évaporées à sec jusqu'à apparition do
fumées blanches sulfuriques abondantes ; on reprend par
de Peau, on précipite par H'S ; on filtre les sulfures inso-
NICKEL ET COBALT 141
lubies. Les eaux filtrées qui contiennent la totalité du

nickel et du cobalt, en présence d'une très grande quan-
tité de fer, sont chauffées jusqu'à ce que H»S ait disparu
du liquide.
La solution ainsi préparée est traitée par l'une ou
l'autre des méthodes suivantes :
«) Electrolyse de Ni 4- Co en solution ammoniacaleen pré'
sence de la totalité du fer à Vètat d'hydrate.
fi) Séparationpréalable du fer à Vétat dechlorure par Vêther
(méthode de Rothe).
La méthode a est longue ; il faut, en effet, après avoir
électrolyse une première fois Ni 4- Co, redissoudre l'hy-
drato de fer et le reprécipiter par NH», Cette méthode exige
beaucoup plus de manipulations que la seconde ot est,
par conséquent, plus délicate, C'est la méthode fi que
nous avons adoptée après avoir reconnu sa supériorité sur
la première.
Méthode 0, — La solution, privée de H'S, est mise à
bouillir avec une vingtaine de centimètres cubes d'eau
oxygénée destinée à poroxydor le fer. On électrolyse Fe
•+ Ni +• Co -H uno parlie de Zn, en solution ammonia-
cale do sulfite et do citrate d'ammoniaque (25, p. 55).
Cette opération a pour but de se débarrasser du Mn qui
tend toujours a se déposer au pôle + en entraînant du
nickel et surtout du c«»balt. Le dépôt élcctrolytique est
dissous à chaud dans le moins possible de SO'H' au 1/5,
puis on ajouto de l'eau oxygénéo pour oxyder le fer. On
Plisse refroidir, on 1 cutrolise par l'ammoniaque, on
ajoute un excès de 25 centimètres cubes d'ammoniaque
p ir volume de 300 centimètres cubes et on électro-
lyse à chaud (1) en présence du précipité abondant
(i) Pour éviter los soubresauts provoqués par la grande masse d'hy-
drate ferriquo, il faut chauffer te bain, non pas sur une toile métallique,
mais sur uno plaquo do métal qui répartit la chaleur plus uniformé-
ment.
142 ANALYSE DES MÉTAUX PAn VOIE ÈLECTROLYTIQUE
d'hydrate ferrique qui remplit le verre (p. 72, 37, p. 70,

•38). On a vu, en effet (38), que le courant enlève à ce
précipité le Ni -f- Co entraînés bien plus complètement
que ne le feraient des filtrations et lavages répétés. Lo
précipité d'hydrate ferrique, qui retient encore du nickel
ot du cobalt, est redissous dans Pélectrolyte qu'on addi-
tionne, à cet effet d'acide sulfurique (voir 38). On neutra-
lise par NH 3 qu'on ajoute en excès de 25 centimètres
cubes par volume de 300 centimètres cubes et on élec-
trolyse sur la cathode, recouverte du premier dépôt de
Ni -4- Co, le Ni -H CO retenu par l'hydrate ferrique. On
refait une deuxième fois cette opération pour enlever à
l'hydrate ferrique tout le Ni + Co qu'il a entraînés, 'os
dissolutions et électrolysés successives sont très rapides
puisqu'il n'y a pas de filtrations. Le dépôt de Ni -+- Co
ainsi obtenu est complet mais il peut être accompagné de
zinc et d'une très petite quantité de fer entraîné méca-
niquement. On le dissout dans S04Hs au 1/5 (en volume).
L*s sulfates sont traités par la méthode éhetrolytique
décrile (p. 73, lre méthode) qui donne Ni -+ Co purs.
On séparera le nickel et le cobalt par l'une ou l'autre
des méthod«s décrites (41, p. 76), de préférence par la
méthode au cyanure.
Méthode fi. — On fait bouillir la solution de Ni -f- CO
avec quelques centimeIres cubes de NO'H pour peroxy-
der la grande quantité de fer qui accompagne ces métaux,
On évapore à sec dans une capsule de porcelaine chauffée
sur un bain de sable jusqu'à disparition des dernières
vapeurs sulfuriques. On reprend par 60 centimètres cubes
de HC1 (d = 1.125) et on continue comme il a été dit
(36, p. 66\. le fer étant séparé par l'éther. La solution
chlorhydrique ne contenant plus que quelques milli-
gr, mmes de fèr et la totalité de Ni -+• Co est versée do
l'appareil décrit (p. 67) dans un verre de Bohême ; on lavo
Papparoil avec un peu d'eau et on ajoute cette eau à la
iNICKEL ET COBALT 143
solution précédente. On chasse Péther dont cette solution

est saturée, par la chaleur, lo verre contenant le liquide
étant recouvert d'un entonnoir; dans ces conditions, les
vapeurs d'éther s'échappent par la douille de l'entonnoir,
c'est-à-dire loin de la flamme. Du liquide privé d'éther
il faut soustraire, par électrolyse, le Ni-t-Co d'avec le
manganèse qui les accompagne (co manganèse, en effet,
tendrait à se déposer au pôle +• et à entraîner du nickel
et surtout du cobalt). A cet effet, après évaporation avec
S04Hs, on ajoute au liquide 5 grammes d'acide citrique,
50 centimètres cubes d'une solution saturée do SOa, puis
de l'ammoniaque en excès de 25 centimètres cubos. On
étend à 300 centimètres cubes et on élcctrolyso à 40°
avec un courant de 1 ampère. Le manganèse reste dissous
dans le bain. Le dépôt do Ni-t-Co qui est accompagné
d'une partie du zinc est lavé à Peau bouillie, puis dissous
dans SO;H* au 1/5. Enfin on électrolyse en solution am-
moniacale de sulfite d'ammoniaquo (p. 73, lro méthode).
Le dépôt de Ni-f-Co obtenu est dissous dans SO*H* au 1/5;
on fait bouillir avec quelques centimètres cubes de H'O*
pour peroxyder le fer. On neutralise ensuite par NH*
qu'on ajoute en excès de 25 centimètres cubes. Enfin on
électrolyse avec un courant do 0,5 ampère ce qui donne
Ni-4-Co purs. Ces métaux sont séparés et dosés (voir 41,
p. 76).
CHAPITRE V
Etain
Ktiili! Industriel (i)
92. Impuretés. — Arsenic, plomb, bismuth, fer, anti-

moine, cuivre et soufre.
Dosage de Varsenic, — 5 grammes d'étain sont traités
dans l'appareil à distiller l'arsenic (voir p. 99).
Dosage du plomb cl du bismuth (lre méthode) et du fer.
— 5 grammes d'étain sont attaqués par 25 centimètres
cubes do SO'H* à l'ébullition. On laisse refroidir, on étend
d'eau, on neutralise par NH' qu'o;i ajoute en grand excès
et on fait passer un courant de H'S jusqu'à ce que tout
l'étain soit dissous. Cette formation de AmSH naissant
est ce que nous avons trouvé de plus efficace pour sépa-
rer l'étain d'avec ses impuretés. — Le sulfure de sodium
ne pourrait êtro recommandé à cause do son action dis-
solvanto sur lo sulfure de bismuth. — Le plomb, lo bis»
muth et le fer restent insolubles ainsi qu'une partie du
cuivre (l'autre partie s'étant dissoute dans AmSH). On
filtre et on lave le précipité avec du sulfhydrate d'ammo-
(i) Dans l'analyse de l'ctaii) et de ses composés, il faut se rappeler qu'en

évaporant des solutions de chlorure d'étain, on volaliliso.ee métal. (Voir
note do la page 8a).
ÉTAIN 145
niaquo étendu d'abord, puis avec un peu d'eau pour chas-

ser la majeure partie de ce sulfhydrate puis avec une so-
lution de H'S. Ce précipité ost dissous de la façon sui-
vante : on le traite d'abord par NO'H étendu de son vo-
lume d'eau et chaud, puis par de Peau régale étendue de
son volume d'eau et chaude. On termine par un lavage à
l'eau bouillante qui dissout le chlorure de plomb qui a pu
rester insoluble. Ces 'liquides réunis sont évaporés avec
SO*H* jusqu'à l'apparition de fumées blanches suifuriques ;
on reprend par de Peau et on précipite par H'S le
plomb, le bismuth et le cuivre qui les accompagne. Lo
fer, lui, reste en solution. On le précipite à l'état d'hy-
drate par NH3 après élimination de H*S par la chaleur
et ébùllition du liquide avec N03IT. Cet hydrate do fer
— uno fois purifié do toute trace de NO'H par redissolu-
tions dans HClet reprécipitations par NIP —est dosé vo-
lumétriquement (méthode iodométrique, p. 64).
Lo précipité de plomb, bismuth et cuivre est redissous
comme précédemment. Lo liquide est alors additionné
d'un excès d'ammoniaque et d'un peu do CyK (destiné à
maintenir ultérieurement le cuivre on dissolution) ; puis il
est traversé par un courant do gaz H'S qui ne précipite
plus que lo plomb et lo bismuth. Les'sulfurcs de plomb
et de bismuth sont filtrés, lavés avec AmSH étendu, puis
avec de l'eau pour chasser la majeure partie de ce sulfhy-
drate, puis avec une solution de IPS. Los sulfures filtrés
do plomb et de bismuth sont attaqués successivement par
do 1 acido nitrique et de l'eau régalo étendus de leur vo-
lume d'eau et chauds, puis par do l'eau bouillante. Enfin,
ces liquides réunis sont évaporés avec SO*H2. On étend
d'eau, on ajoute do l'alcool et on filtre le sulfate do
plomb, qu'on dose électrolytiquement (p. 87 2°). Dans
la sol tion sulfurique, le bismuth est dosé élcctrolytiq. c-
ment (64, p. 106).
Analyse dos tnétanx. to

Dosage de Vétain et de l'antimoine.—On attaque, à chaud,

5 grammes d'étain par H Cl étendu de son volume d'eau
et additionné de chlorate de potasse. On continue comme
il a été dit (45, p. 83) pour le dosage de l'étain, le dosnge
de ce métal se faisant sur une partie aliquote correspon-
dant à 2 grammes d'étain.
Les sulfures d'antimoine, d'arsenic, do cuivre, de plomb,
de bismuth, qui sont restés sur le filtre sont traités par
du sulfhydrate d'ammoniaque qui dissout les deux pre-
miers et une partie du troisième (l'emploi de sulfure de
sodium qui dissoudrait du bismuth doit être proscrit).
On filtre et on lave le précipité avec du sulfhydrate d'am-
moniaque étendu, puis avec un peu d'eau pour chasser
la majeure partie do ce sulfhydrate, puis avec une solution
de PPS.
La solution sulfo-alcaline est additionnée d'un petit
excès de S04H' étendu qui précipite As et Sb à Pétat de
suif res. Ce précipité, filtré et lavé avec une solution de
H2S puis avec un pou d'eau bouillie cpii chasse IPS, est
traité par du sexquicarbonate d'ammoniaque qui dissout
l'arsenic seul (voir 60, p. 103). Le sulfure d'antimoine est
dissous et électrolyse suivant p. 110.
Dosage du plomb et du bismuth (2e méthode). — Les sul-

fures de plomb et de bismuth (accompagnés d'une partie
du ci ivre) que le sulfhydrate d'ammoniaque n'a pas dis-
sous ] et vent servir au dosage de ces métaux ; on les trai-
tera alors comme il a été dit à la page précédente.
Dosage du cuivre. — 5 grammes d'étain sont attaqués
par un mélange de 10 centimètres ci bes de SO'IP, 20 cen-
timètres cubes d'acide nitrique et 35 centimètres c bes
(Peau. La dissolution, avec ce mélange, est général ment
complète. On étend d'eu i,ce qui précipite l'oxydo d étain,
et, s;.ns filtrer, on met à Péleclrolysc pour cuivre avec un
ETAIN 147
courant de 2 ampères. Ce fort courant proUuit dans le

bain un abondant dégagement gaze- x ; il en rés» lte au
sein du précipité d'oxydo d'étain un remous grâce auquel
cet oxyde est privé de tout le c ivre qu'il a pu entraîner.
— Le cuivre déposé est souillé d'oxyde d'étain; on le
redissout dans in mélange, étendu d'eau, do 10 centi-
mètres cubes de SO'H2 et 20 centimètres cubes de NO'H,
et on réélectrolyse pour cuivre avec un courant de 1 am-
père : le cuivre est alors pur.
VARIÉTÉS D'ÉTAIN
Cu As Sb M -f Co Fe Zn Pb Bl
Etain allemand 0,48u 0,079 0,545 0,000 0,060

Etain suisse .. 0,022 1,174 0,498 0,580
Etain Cao-bang
(Tonkin).... 0,000 0,03'» 0,110 0,028 0,040 0,076
Etain chinois.. 0,040 0,118 0,044 0,037 0,83U
Etain Détroit 0,030 0,033 0,000 0,014 0,008 0,000 0,081
(presqu'île de
Malacca) 0,072 0,04? 0,060 0,020 traces 0,000
Etain 0,010 0,002 0,040 0,004 0,042 traces
Alliage* d'étnln
03. — Etain-Plomb (soudures, etc.). — Voir p. 90, 61.

04. — Etaln-Plomb-Antlmoine-Cuivre-Fer (métaux antifric»
tion). — 5 grammes d alliage sont attaqués par 25 centi-
mètres cubes de SO'H* à lébi llition. On laisse refroidir.
Après l'attaque, on ctdid d'eau; on neutralise parNaOH
qu'on ajoute en grand excès (excès de 50 centimètres
cubes de soude à 10 0/0 de NaOH). Dans ces conditions
l'étain, le plomb ot raiitimoiiie liassent en solution. On
fait passer dans le liquide un courant do H2S ; le précipité
des sulfures de plomb, de fer et de cuivre est filtré puis
148 ANALYSE DES MÉTAUX PAR V0IB ÉLECTROLYTIQUE
lavé avec du sulfhydrate de sodium étendu puis avec uno

solution de H'S. Le cuivre n'étant pas complètement inso-
luble dans la solution sulfo-alcaline, on retrouvera plus
tard les quelques milligrammes de cuivre qui s'y sont
dissous. Le précipité des sulfures de plomb, cuivre et fer,
quia retenu, malgré les lavages, une petite quantité d'an-
timoine et d'étain en est séparé de la façon suivante : on
dissout le précipité en l'attaquant d'abord par NO'H
étendu do son volume d'eau et chaud, puis par do l'eau
régale étendue de son volume d'eau et chaude ; on ter-
mine par un lavage à l'eau bouillante. Ces liquides réunis
sont neutralisés par NaOH en excès (excès de 50 centi-
mètres cubes de soude à 10 0/0 de NaOH). On fait passer
dans le liquide ainsi alcalinisé un courant de H'S qui
donne, cette fois, après des lavages identiques à ceux du
début, do cuivre et de fer exempt d'étain et d'antimoine.
Les eaux sulfo-alcalines sont additionnées d'acido sul-
furique jusqu'à co qu'il y en ait un petit excès. On chauffo
et on ajoute du sulfate d'ammoniaque pour rassembler
lo précipité; celui-ci est filtré sur un filtre imprégné do
sulfate d'ammoniaque qui empêche le précipité do passer
à travers le papier. On lave avec uno solution de H'S te-
nant du sulfate d'ammoniaque; puis on dissout les sulfures
d'étain et d'antimoine dans le mélange do sulfhydrate de
sodium et de cyanure de potassium indiqué pour l'élcc-
trolysodc l'antimoine (p. 110). L'antimoine est électrolyse
et dosé. Du liquide privé d'antimoine, on précipite en-
suite, comme tout à l'heure, l'étain par addition do SO'H8.
A ce liquide on a ajouté la première eau qui a servi à
laver le dépôt d'antimoine. On iiltro ot lave co précipité
de sulfure d'étain comme il a été dit plus haut.
Ce précipité,'qui contient les quelques milligrammes do
cuivre qui s'étaient dissous dans la solution sulfo-alcaline,
est dissous dans du sulfhydrate d'ammoniaque contenant
un peu do cyanure.
ÉTAIN 149
La solution sulfo-ammoniacale qui contient le cuivre et

l'étain est évaporée à sec et (voir 45, p. 83) le résidu de
l'évaporation est repris par de l'acide chlorhydrique et du
chlorate de potasse ; puis le cuivre est précipité seul par
IPS en présence d'oxalate d'ammoniaque.
Ce sulfure de cuivre est converti en sulfate puis électro-
lyse ou dosé colorimétriqucment. On ajoutera son poids à
celui du cuivre principal.
L'étain qui n'a pas été précipité par H*S grâce à l'oxa-
lato d'ammoniaque, est dosé par électrolyse (45, p. 83).
Le précipité des sulfures de plomb, de cuivre et de fer
que nous avions laissé est attaqué successivement par de
l'acide nitrique et par de l'eau régale étendus de leur vo-
lume d'eau et chauds, puis par de l^cau bouillante. Ces li-
quides sont évaporés avec SO'H'.
On reprend par un mélange d'acide sulfurique étendu
et d'alcool (10 centimètres cubes d'alcool absolu par
100 centimètres cubes de mélange). On filtre le sulfate de
plomb et on le lave avec le même mélange. Le sulfate de
plomb est dissous dans du nitrate d'ammoniaque puis
électrolyse (voir p. 87).
Le liquide filtré, qui contient le cuivre et le fer, est mis
à bouillir pour chasser l'alcool ; on y ajoute 20 centimètres
cubes de N03H, on étend à 300 centimètres cubes et on
électrolyse pour cuivre.
Dans le liquide privé de cuivre, lp fer est précipité par
Nil* et dosé iodométriquemont (34, p. 04).
95. -— Etain-Zino-Culvre (bronzes). — Voir 112, p. 178.
08. — EUln«Antlmolne. — On dose l'étain comme il a
été dit 46, p. 83. Le sulfure d'antimoine est dissous et
électrolyse (p. 110).
97. — Etain-Antimoine*Cuivre (poterie d'étain).
L* antimoine et l'étain sont dosés comme il vient d'être
dit (08). Le cuivre précipite intégralement avec l'anti-
moine, sous l'influence du courant de H2S, dans la solution

acide d'oxalate. S'il y a moins de 0 g. 05 de cuivre, on
sait (p. 110) que son sulfure qui se dissout avec celui
d'antimoine dans le mélange de cyanure et de sulfure
alcalin, ne nuit pas au dosage de l'antimoine. S'il y a plus
de cuivre, on a soin de traiter le précipité de sulfure par
le sulfhydrate de sodium seul et de n'ajouter le cyanure
de potassium que dans le liquide filtre. La presque tota-
lité du cuivre se trouve alors sur le filtre à l'état de sul-
fure, on lui ajoutera la petite quantité de sulfure de cuivre
qui s'est dissoute dans le sulfhydrate de sodium et qu'on
reprécipite de la façon suivante :
Une fois l'ant;moino électrolyse, on sature le bain de
S04H 2 étendu jusqu'à ce qu'il y en ait un léger excès. On
chauffe pour chasser les vapeurs d'acide prussique et pour
rassembler le précipité de sulfure de cuivre.
Le précipité des deux sulfures de cuivre réunis est filtré,
lavé avec une solution de IPS puis dissous dans NO'H
étendu brome et chaud. On évapore en présence de
SO4!!1 ; on reprend par 20 centimètres cubes de NO'H et
on électrolyse pour cuivre (I = 1 ampère).
98.— Alliage étaln-plomb-antimoine. — 1 gramme d'alliage

est attaqué par 15 centimètres cubes do SOvH 2 à chaud.
Après attaque et refroidissement de la masse, on étend
d'eau, et on ajoute de la soude à 10 0/0 do NaOH (1) jus-
qu'à ce qu'il y en ait un excès de 50 centimètres cubes.
On chauïïe pour dissoudre les composés d'étain, d'anti-
mo'neet de plomb. On fait passer un courant de H2S jus-
qu'à saturation. On filtre et on lave avec une solution
très étendue de sulfure de sodium.
Comme le sulfure de plomb tend à retenir les sulfures
(i) C'est-à-dire à 18 o(o de soude à l'alcool du commerce (18 grammes

pn" IOO centimètres cubes).
ÉTAIN 151
d'étain et d'antimoine, on le redissout dans NO'H étendu

de son volume d'eau et chaud. On dissout dans de l'eau
régale étendue de son volume d'eau et chaude le résidu
d'oxydes d'étain et d'antimoine laissé insoluble par
NO'H. On termine par un lavage à l'eau bouillante. Ces
liqi ides réunis, qui contiennent tout lo plomb, plus une
petite partie de l'étain et de l'antimoine, sont neutralises
par de la soude à 10 0/0 de NaOH qu'on ajoute en excès
de 50 centimètres cubes. On fait passer un courant de
H2S qui ne précipite que le plomb. On filtre, on lave avec
du sulfure de sodium très étendu puis avec une solution
de H'S. Le sulfure de plomb est dissous dons le mélange
de nitrates de cuivre et d'ammoniaque (page 87), puis
électrolyse.
Les solutions de sulfure de sodium réunies qui con-
tiennent tout l'étain et l'antimoine sont neutralisées par
SO*H* étendu qu'on ajoute en petit excès. On chai ffe
pour rassembler le précipité et on fait passer un courant
de H2S quelques instants. On filtre le précipité de sulfures
d'étain et d'antimoine ainsi formé, on le lave avec une
solution de IPS et on le dissout dans le mélange de cya-
nure de potassium cl de sulfhydrate de sodium indiqué à
propos de l'antimoine (p. 110). L'antimoine est électrolyse,
L'étain qui est resté dans le bain d'électrolyse (auquel on
ajoute la première eau de lavage du dépôt d'antimoine)
en est précipité à l'état de sulfure par SOlHa étendu
ajouté en léger excès. On chauffe pour rassembler le sul-
fure d'étain, on filtre et lave ce sulfure avec une solution de
H'S. On le dissout dans du sufhydratc d'ammoniaque et on
continue (p. 83) pour le dosage électrolytique de l'étain.
Quand on veut doser l'antimoine seulement, on peut lo
distiller à l'état de chlorure (voir70, p. 113).
99. — Etain-Plonib-Antimoine-Bismuth.—Même méthode

que celle qui précède, sauf qu'on substitue l'ammoniaque
à la soude pour obtenir le sulfhydrate d'ammonium au-

lieu de sulfhydrate de sodium (ce dernier dissoudrait du
sulfure de bismuth).
Le sulfure de plomb ne sera plus dissous dans le mé-
lange des nitrates d'ammoniaque et de cuivre avant d'être
électrolyse, car il est accompagné de bismuth ; ces sulfures
do plomb et de bismuth seront attaqués successivement
par NO'H, puis, après filtration, par de l'eau régale, ces-
réactifs étant étendus de leur volume d'eau et chauds, on
lave à l'eau bouillante qui dissout les dernières traces do
chlorure de plomb. La solution do plomb et bismuth ainsi
obtenue est évaporée en présence de SO*H' et électrolysée-
pour bismuth puis pour plomb (p. 107, 65).
100. — Phosphure d'étain. Dosage de Vétain. On attaque
par S04H' puis on opère do tous points comme il a été
dit p. 83, 45.
Dosage du phosphore. — On attaque quelques grammes
de phosphure d'étain par NO'H. On évapore à sec, on re-
prend (suivant Oettel) la matière sèche par du cyanure
de potassium solide (le poids de cyanuro doit représenter
trois fois le poids do l'oxyde d'étain). On fond dans un
creuset de porcelaine, On reprend par de l'eau qui laisse
insoluble un régule d'étain. La solution aqueuse est addi-
tionnée d'un excès de HC1 et évaporée au bain marie pour
décomposer le cyanure de potassium. On reprend le ré-
sidu sec par NO'H pour parfaire la décomposition du
cyanure : le résidu de cotte évaporation est traité par IIC1 ;
on évapore à sec, toujours au bain-marie pour chasser
N03H. On reprend par de l'eau aiguisée de HC1 et on
fait passer un courant de H'S. Le précipité formé est filtré.
Dans le liquide clair, on chasse H'S par la chaleur;on
peut parfaire 1 élimination de IPS en oxydant à la fin
avec quelques gouttes de NO'H. Enfin on précipite le
phosphore, à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien,.
ÉTAIN 153
parla liqueur citro-magnésicnne (1) qui, on le sait, ne

précipite pas le fer. Le phosphate ammoniaco-magnésien
est filtré, lavé avec un mélange de 7 parties d'eau et
1 partie d'ammoniaque, séché, calciné ot pesé.
Minerais d'étain
101. — Sulfure, oxyde et silicate d'étain. L'attaque de ces

minerais n'est complète que si on les fond avec le mé-
lange de carbonate de soude et de soufre indiqué par Rose.
L'étain est alors soluble à l'état de sulfo-stannate de
soude. Avec tous les autres procédés d'attaque nous
n'avons pas eu tout l'étain.
Lo minerai (5 grammes), finement pulvérisé est mé-
langé intimement avec du carbonate de soude sec
(15 grammes), et du soufre (15 grammes), ces deux réactifs
étant en poudre fine. On fond, à basse température, dans
un creuset de porcelaine fermé et on n'élève la tempéra-
turc au rouge sombre qu'à la fin. On laisse refroidir et le
creuset est porté dans une capsule de porcelaine conte-,
nant de l'eau bouillante. Après la désagrégation complète
de la matière fondue, on filtre, et on lave avec du sulfhy-
drate de sodium étendu puis avec de l'eau saturée de H'S.
Si le précipité insoluble dans le sulfure de sodium est
abondant, on lo prive de l'étain, qu'il a pu retenir malgré
les lavages, en lissolvant co précipité par une attaque à
l'acide nitrique étendu de son volume d'eau et chaud,
(i) Préparation de la liqueur dlro-magnésienne. On dissout 4o grammes

do carbonate do magnésie pur, ou ao grammes do magnésie calcinéo, dans
t\00 grammes d'acide citrique et 5oo grammes d'eau ; après dissolution
complète, on ajoute assez de NH 3 pour donner une réaction fortement
alcaline, soit Coo mètres cubes environ, et on complète avec de l'eau lo vo-
lume de i.5oo centimètres cubes. Si la liqueur so trouble par le repos,
c'est que les réactifs contenaient P*0", on la filtre après ?4 heures
(M.Millol).
suivie d'une attaque à l'eau régale étendue de son volume

d'eau et chaude ; un lavage à l'eau bouillante termine cette
dissolution. Ces liquides réunis sont additionnés de soude
qu'on ajoute en excès de 50 centimètres cubes. On fait
alors passer un courant do H*S qui donne les sulfures in-
solubles de plomb, de cuivre, de fer, etc.. On filtre et on
lave à la façon ordinaire ce précipité qu'on obtient ainsi
exempt d'étain.
L'étain entraîné se trouve dans le liquide sulfo-alca-
lin.
Le dosago du plomb, du cuivre, du fer, etc., se fera
d'après les indications données précédemment à propos
de l'étain ot de ses alliages.
Vètain se dose de la façon suivante, ainsi que Y arsenic
et l'antimoine : les liquides sulfo-alcalins réunis, qui con-
tiennent ces trois métaux, sont étendus à 1 litre. On en
prend 250 centimètres cubes pour le dosage de l'étain et
de l'antimoine (liqueur A) et 250 centimètres cubes pour
le dosage de l'arsenic (liqueur B).
Traitement de la liqueur A ; On neutralise cette liqueur
par S04H 2 étendu qu'on ajoute en léger excès ; on chauffe
pour rassembler les sulfures d'étain, d'arsenic et d'anti-
moine qui se sont précipités et on les filtre après avoir
ajouté un peu do sulfate d'ammoniaquo. Cotto précipita-
tion des sulfures a pour objet de les séparer de la grande
quantité de sels alcalins qui les accompagnaient et qui
gêneraient les opérations ultérieures. Ces sulfures sont
lavés avec une solution de IPS tenant un peu de sulfate
d'ammoniaque : puis on les dissout dans du sulfhydrate
d'ammoniaque et la solution obtenue ainsi est évaporée
à sec au bain-marie : on continue comme il est dit (p. 83,
45).
,
Le3 sulfures d'antimoine et d'arsenic, qui sont restés
insolubles dans le bain d'oxalate et qu'on a filtrés et lavés,
sont séparés l'un de l'autre par digestion à froid avec une
ÉTAIN 15-^
solution do sexquicarbonate d'ammoniaque au j- qui

dissout l'arsenic seul (voir p. 103, 60). On aura soin, avant
ce traitement, de chasser la solution de H'S qui imprègne
le filtre avec un peu d'eau bouillie, pour éviter la forma-
tion, avec le sexquicarbonate d'ammoniaque, de AmSH
qui dissoudraitl'antimoine.
Traitement de la liqueur B (dosage de l'arsenic). Cette
liqueur est traitée de la même façon que la liqueur A
jusqu'à obtention des chlorures d'étain, d'antimoine et
d'arsenic évaporés à sec au bain-marie et débarrassés
ainsi des composés oxygénés du chlore. Ces chlorures secs
sont repris par 150 centimètres cubes de HC1 et un peu
d'eau et Y arsenic est distillé en présence de 15 grammes de
sulfate ferreux (voir Appareil, p. 99, 58).
CHAPITRE VI
Plomb
Plomb Industriel
100. -7- Impuretés. Cuivre, nickel, zinc, fer, arsenic, anti-

moine, argent, soufre, bismuth, étain.
On dissout 10 grammes de plomb dans 92 centimètres
cubes d'acide nitriquo qu'on étend d'eau. Après l'attaque,
la solution contient ainsi un excès de 80 centimètres cubes
d'acide nitrique. |
On étend à 300"centimètrcs cubes et on dépose, avec un
courant de 0,2 ampère, lo plomb à l'état do peroxyde sur
la toile de platine platinée qui sort ici d'anode. Cette élec-
trolyse n'a pas pour objet l'évaluation do la teneur en
plomb, car lo peroxyde de plomb a entraîné, au moins en
partie, l'argent, le bismuth, l'antimoine; mais elle a pour
but de laisser un liquide exempt de plomb, où il sera dès
lors facile de doser la plupart des impuretés. Lorsqu'une
petite prise d'essai ne précipite plus par S04H* étendu,
mémo après quelques minutes d'attente, lo liquide ne
contient plus de 'plomb ou tout au moins une quantité
trop faible pour gêner lo dosage dos impuretés.
On retire alors l'anode ; on dissout à chaud dans lo bain
le dépôt métallique qui a pu se former sur la cathode.
Dosage du cuivre. Lo bain est additionné de 5 centi-
mètres cubes d'acide sulfurique, puis évaporé jusqu'à co
PLOMB 157
qu'apparaissent d'abondantes fumées blanches sulfu-

riques. On étend d'eau après refroidissement. On ajoute
20 centimètres cubes d'acide nitrique, on complète le
volume à 300 centimètres cubes et on laisse déposer lo
sulfate de plomb, s'il y en a, au fond du verre. Enfin, on
électrolyse le cuivre. Les eaux-mères serviront au dosage
do Sn, Ni -+- Co, Zn, Fc. Si le cuivre déposé était taché
d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth, on dissoudrait le
dépôt dans un mélange (étendu d'eau) de 10 centimètres
cubes d'acide sulfurique et 20 centimètres cubes d'acide
nitrique et on réélectrolyserait, au besoin en présence de
sulfates de plomb et de fer (voir p. 97, 2°).
Dosage de l'étain (lre méthode). Les eaux-mères, privées
de cuivre, sont évaporées en présence de S04H9 jusqu'à ce
qu'apparaissent des fumées blanches sulfuriques abon-
dantes.
On reprend par do l'eau et on précipito par IPS les
sulfures d'étain, d'antimoine, d'arsenic et de plomb, si co
métal n'a pas été complètement éliminé par éleotrolyse.
Ces sulfures sont traités à chaud par du sulfhydrate d'am-
moniaquo jaune qui dissout Sb, As et Sn. La solution sulfo-
alcaline est évaporée à sec au bain-marie et on continue
pour le dosage électrolytique de l'étain comme il a été dit
page 85, 46.
Dosage du nickel et du zinc. — Les eaux, qui ont été
précipitées par IPS et filtrées, sont chauffées pour
éliminer IPS, puis additionnées de quelques centimètres
cubes d'eau oxygénée et mises à bouillir, ce qui détruit les
dernières traces de IPS et peroxydo le fer. Pour doser le
nickel et le zinc, on opère comme il est dit (p. 73,
lre méthode). La présence du fer ne nuit pas au dosage
du nickel. C'est seulement avant d'éloctrolyser lo zinc que
lo fer est éliminé par filtration comme nous l'avons indi-
qué (p. 75).
Dosage du fer. L'hydrate ferrique, filtré et lavé, est dosé

volumétriquement (p. 64, 34).
Dosage de Varsenic et de l'antimoine. 5 grammes de
plomb, en copeaux très fins, sont introduits dans un
ballon de 300 centimètres cubes environ avec 15 centi-
mètres cubes d'acide sulfurique concentré. On chauffe
pour attaquer; après l'attaque, on laisse refroidir, puis on
ajoute 15 grammes de sulfate ferreux et 1 à 5 grammes de
sulfate ferrique (1). On monte l'appareil distillatoire décrit
(68, p. 99). On introduit par le tube à boule 150 centi-
mètres cubes d'acide chlorhydrique, puis on distille
l'arsenic qu'on dose volumétriquement (68 et 69, p. 98 à
103). On distille ensuite l'antimoine et on le dépose élec-
trolytiqucment (voir 70, p. 113).
Dosage de l'argent. '25 grammes de plomb sont dissous
dans 50 centimètres cubes d'acide nitrique additionnés de
50 centimètres cubes d'eau. Dans la solution chaude
(90° environ) on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhy-
drique et on maintient le liquide à cette température,
quelqi es heures, jusqu'à ce que le précipité de chlorure
d'argent soit bien rassemblé; on filtre le chlorure d'argent,
on lo lave à l'eau chat do pour dissoudre le chlorure de
plomb, et on le reprend par du cyanure de potassium
pour l'élcctrolyser (d'après 73, p. 116). L'argent déposé
est dissous dans de l'acide nitrique, puis dosé volumétri-
quement (voir p. 116 et 117).
Dosage du soufre. On élcctrolyso 5 grammes de plomb
en solution nitrique, comme il a été dit plus haut, en ayant
soin, cette fois, do priver complètement le bain de plomb.
Les eaux nitriejucs privées de plomb sont évaporées à sec
au bain-marie avec do l'acide chlorhydrique. Des évapo*
(i) Ce sel oxyde les dernières traces de SO* et détruit les sulfures.
PLOMB 15£
rations répétées au bain-marie avec de l'acide chlorhy-

drique chassent tout l'acide nitrique libre et combiné. On
reprend finalement par de l'eau aiguisée de HC1, on filtre
s'il y a lieu, et on précipite le soufre à l'état de sulfate de
baryte.
Dosage du bismuth (lre méthode). 5 grammes de plomb,
en copeaux très fins, sont attaqués à chaud par 15.centi-
mètres cubes de S04IP, dans le verre de Bohême où se
fera l'électrolyse de bismuth. Après l'attaque et le refroi-
dissement complet, on reprend par de l'eau et de l'alcool
(p. 107, 65) qui laisse le sulfata de plomb insoluble. Sans
filtrer, on électrolyse le bismuth (85). Le dépôt qui peut
contenir, avec le bismuth, d'autres impuretés, est redis-
sous dans NO'H étendu.
Cette solution est neutralisée par un excès de NH 1 et
additionnée de sulfhydrate d'ammoniaque (1) et de
cyanure de potassium étendu : le bismuth reste seul inso-
luble à l'état de sulfure. On le dissout dans NO*H étendu
de son volumo d'eau et chaud. La solution nitrique do
bismuth est évaporée en présence de 12 centimètres cubes
do SO*IP et électrolysée pour bismuth (p. 106, 64).
On peut encore doser le bismuth et l'étain de la façon
suivante, lorsqu'on n'a pas affaire à une analyse complète
de plomb.
Dosage du bismuth et de l'étain (2e méthode). 10 grammes

de plomb sont dissous dans de l'acide nitrique étendu. La
solution est évaporée à sec au bain-marie ; on ajoute de
l'eau ; on détache des parois, avec une baguette de verre,
la croûte blanche, on évapore de nouveau au bain-marie;
on précipite encore avec de l'eau et on continue de la
même façon trois ou quatre fois encore. Lorsque la masse
(l) Le suifhydrate de sodium dissoudrait du bismuth.

desséchée sur le bain-marie ne répand plus du tout

l'odeur de l'acide nitrique, on verse sur le contenu refroidi
de la capsule une dissolution froide de une partio d'azo-
tate d'ammoniaque dans 500 parties d'eau; on laisse
quelque temps en contact, on filtre la solution contenant
le nitrate do plomb (1).
On lave avec la dissolution de nitrate d'ammoniaquo,
mais sommairement, de peur de dissoudre du bismuth. Lo
résidu contient, avec un reste de plomb, la totalité du
bismuth et de l'étain qui peuvent être accompagnés
d'arsenic et d'antimoine.
Ce résidu est traité par du sulfhydrate d'ammoniaque
qui dissout l'arsenic, l'antimoine et l'étain et laisse inso-
lubles les sulfures de bismuth et de plomb (2). Ce précipité
est lavé avec AmSH étendu, puis avec de l'eau pour
chasser la majeure partie de ce sulfhydrate, puis avec uno
solution de H'S. Les sulfures de plomb et de bismuth sont
convertis à l'état de sulfates et le bismuth est dosé élcctro-
lytiquement (p. 107, 65).
La solution de sulfhydrate est évaporée à seo au bain-
marie. Le résidu est attaqué par 5 grammes de chlorate
de potassium en dissolution dans l'eau et un excès d'acide
chlorhydri uc. La solution d'étain ainsi obtenue contient
du chlore et des composes oxygénés du chlore qu'on chasse
par une nouvelle évaporation à sec au bain-marie. Lo
résid sec est repris par 2 cm5. 5 d'acide chlorhydrique,
15giammes d'oxalale d'ammoniaque et assez d'eau pour
(i) D'après Présentas, Analyse quantitative.

(a) Si l'abondance du précipité de plomb et du bismuth faisait craindre
un entraînement d'étain, on redissoudrait ce précipité en l'attaquant
successivement par de l'acide nitrique et de l'eau régale, étendus de leur
volume d'eau et chauds. On dissoudrait dons l'eau bouillante le résidu do
l'attaque qui pourrait être du chlorure de plomb.
Tous ces liquides seraient réunis, neutralisés par NU 1 qu'on ajouterait
encore en grand excès et soumis à un courant de ll'S qui précipiterait le
plomb et le I ismuth sans étain.
Pl.OMU ICI
faire 125 centimètres cubes. Le liquide, maintenu à une

température de 95° environ, est traversé, pendant une
heure et demie, par un courant de IPS qui ne précipite que
l'antimoine et l'arsenic (1). On fait ensuite bouillir un
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moment, après avoir ajouté du sulfate d'ammoniaque, afin

de rassembler lo sulfure d'antimoine colloïdul. Ce sulfure
est filtré sur un filtre imprégné de sulfate d'ammoniaque
et lavé avec une solution de IPS contenant pour 100 cen-
(i) Celte méthode rappelle celle de Clarkc.

Analyse des nuUaiu. Il
162 ANALYSE DES MÉTAUX PAR V0IL. T. i ECTROLYTIQUE
timètres cubes : 2 centimètres cubes d'acide chlorhy-

drique, 12 grammes d'oxalate d'ammoniaque et 1 ou
2 grammes de sulfate d'ammoniaque.
Le liquide filtré est mis à bouillir pour chasser IPS,
puis électrolyse pour étain (p. 84). Il doit contenir par
100 centimètres cubes : 10 grammes d'oxalate d'ammo-
niaque et 10 centimètres cubes d'acide chlorhydriuuc.
Galène
103. — La galène peut contenir, outre le plomb et le

soufre, du zinc, de Yantimoine, du fer, de Y argent, ainsi
que de la silice et du sulfate de baryte; elle peut aussi
contenir du cuivre, de Y arsenic, de l'or, du carbonate de
chaux, du fiiurure de calcium, du carbonate de magnésie.
Le dosage du plomb dans la galène se fait par électro-
lyse, après la dissolution de 1 gramme de galène dans
l'acide nitrique et le nitrate d'ammoniaque, comme il est
dit (page 87) à propos de l'analyse du sulfate de plomb ;
on ajoute aux qi unlilés indiquées 1 centimètre cube
d'aci-'c nilriq e, quantité nécessaire pour faire passer
PbS à l'état deSOkPb. S'il se produit du soufre libre, on
l'oxyde par des évaporulions répétées avec de l'acide
nitrique. Si la galène contient Sb et As, on élimine ces
impuretés, au préalable, en alla liant complètement la
galène par de l'acide nitrique, évaporant à sec, et repre-
nant le résidu sec par du sulfhydrate d'ammoniaque
étendu. *
Pour le dosage du soufre, on utluquc l gramme de

galène par de l'acide nitrique et on évapore ù sec, au
bain-marie, à plusieurs reprises, avec de l'acide nitrique
pour oxyder lé soufre libre; au besoin, on s'aidera pour
celle oxydation de 1ICI qu'on chassera ensuite par évapo-
ration avec Nt-PlI. Le sulfate de plomb sec est repris par
un mélange de 40 centimètres cubes d eau et 40 eenli-
PLOMB 163
mètres cubes d'ammoniaque, puis par 115 centimètres

cubes d'acide nitrique. On étend à 300 centimètres cubes
et on électrolyse le plomb à l'état de peroxyde sur la toile
de platine avec in courant de 0,2 ampère. — Une fois le
plomb déposé, on dose le soufre dans les eaux-mères, à
l'état de sulfate de baryte, après avoir chassé NOM par
1IC1, au bain-marie.
Les imparités métalliques se dosent comme il a été dit
pour le plomb industriel ; en particulier le cuivre, le zinc et
le fer se dosent, une fois que le plomb a été séparé électro-
lyliquement (comme il vient d'être dit à propos du dosage
du soufre dans la galène).
L'argent est dosé par voie sèche : on fond 12 gr. 5 de
galène avec 30 grammes de litharge, 15 grammes de
carbonate ne soude, 15 grammes de borax; après fusion
tranquille, on retire le creuset de terre et on laisse refroidir
ji s iu'à ce que la musse commence à s'épaissir ; on ajoute
alors un mélange de 15 grammes de litharge et 1 gramme
de charbon avec quelques moreen x de fils de fer pour
rassembler les grenailles et parfaire la réduction. Un remet
au feu et on maintient la fusion tranquille pendant
dix min: tes. Un retire du fou, on laisse refroidir, on casse
le creuset et on coupelle pour argent le c ilôt de plomb.
Le dosago de l'argent est plus exact si, au lieu de eo.'peller
le c .loi, on le dissout, dans NO'H étendu et si on litre
l'argent (voir p. 110).
Dosage du plomb et de l'argent par voie sèche (Ponarroya) :
20 grammes de galène pulvérisés sont mélangés avec
50 grammes d'un fondant constitué par :
(Oarh imite de sondo (Salv.iy) SH0 gr.
IHIIHU îtiO gr.
(('ictiM* di» Ivirlre bhm li» (il) gr.
On fond au creuset de fera 700-800° de température
jusqu'à fusion tranquille, ce qui exige un quart d'heure
164 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ELECTROLYTIQUE
environ. On relire le creuset et on le frappe sur sa base

en fer pour rassembler tout le métal au fond du creuset.
On coule ensuite dairs une lingotière conique et on sé-
pare la scorie d'avec la partie métallique. Celle-ci contient
tout l'argent ; elle est pesée, puis coupelléc pour argent.
La teneur en plomb ainsi trouvée est inférieure de 1 à
1,75 0/0 à la teneur obtenue par voie électrolytique.
La teneur en argent est, elle aussi, inférieure à la toneur
en argent trouvée par voie humide.
Alllngc* de plomb
104.-—Plomb et antimoine (plomb dur; caractères d'im-

primerie, plomb pour accumulateurs). On distille Sb en
prenant une quantité d'alliage d'autant plus faible que
Sb est en plus grande proportion (voir 70, p. 113).
105. —Plomb et arsenio (plomb de chasse). On distille
l'arsenic (voir 59, p. 102).
106. — Plomb étain (voir p. 90, 51).
107. - Alliages plomb-étain-antiraolne (voir 08, p. 150).
L'antimoine peut aussi être séparé par distillation et
dosé par électrolyse.
CHAPITRE Vil
Cuivre
Cuivre Industriel
108. — Impuretés. Plomb, bismuth, nickel, cobalt, man-

ganèse (1), étain, zinc, fer, arsenic, antimoine, soufre,
argent, or, oxygène.
Dosage du cuivre. On pèse 10 grammes de métal en
»
copeaux débarrassés, par l'éthcr et par l'aimant, des

graisses et des parcelles de fer provenant de l'outil. Ces
copeaux sont introduits dans un verre de Bohême de
550 centimètres cubes environ (diamètre inférieur : G ce. 5 ;
hauteur, 18 centimètres) (2). On verso dans celui-ci
.15 centimètres cubes d'acide sulfurique et 25 centimètres
cubes d'acide nitrique, après avoir tout d'abord immergé
les copeaux de cuivre dans une quantité d'eau suffisante
pour que l'attaque soit modérée. Le vase est alors recou-
vert d'un entonnoir dont les bords reposent à l'intérieur
de ceux du verre et forment ainsi une petite gouttière
dans laquelle quelques gouttes d'eau forment un joint
(i) l.c manganèse ne se trouve guère quo dans les grains de scories ou
de malles qui accompagnent quelquefois le cuivre brut, soit superficielle-
ment, soit dans la masse môme du cuivre.
(a) Cette grande hauteur esl destinée X éviter les projections du bain en
dehors du vase pendant l'attaque et pendant l'élcctrolysc.
10G ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE ÉI.ECTROLYTIQUE
hydraulique parfait. On chauffe doucement pour achever

l'aiIJ que. La dissolution est, en général, complèto pour un
enivre alliné. On étend à 300 centimètres cubes. On plonge
les électrodes dans le bain qu'on soumel à un courant do
I ampère. Le vcrro est fermé par deux demi-verres do
montre qui ne laissent passer que les tiges des électrodes.

Lors lu'auboul de dix heures environ, la solution est coin*
ploiement décolorée, par suite du dépôt de cuivro sur la
cathode, on lave avec un jet de pisselto les deux demi-
verres de montre en dirigeant les eaux de lavage dans le
bain et on continue l'éleetrolyse.
Au boi.t de douze heures, le dépôt est généralement
complet. On s'en assitro comme il a été dit page 94 ; on
lave et on sèche la cathode (p. 51, 21).
Le poids de la cathode, diminué de celui de l'électrode,
représente lo poids du cuivre, plus 'celui de l'argent qui
s'est déposé en même temps que le cuivre. On déduira
donc du poids du cuivre le poids de l'argent déterminé
ultérieurement.
Lorsque le cuivre contient plus de —~ d'argent, le
dépôt tend à êtro spongieux et à donner des chiffres un
peu forts, à moins que l'on fasse passer, au début de l'élee-
trolyse, dans le bain chaulïé à 30° environ et pendant
quelques heures, un courant de 0,1 ampère qui dépose
l'argent seulement. On porte ensuite le courant à 1 ampère,
à la température ordinaire, et le cuivre vient se déposer
par-dessus l'argent (voir Résultats expérimentaux, p. 208).
Si le dépôt de cuivre n'est pas rose par suite de la forte
proportion des impuretés qui l'accomj agnent, on le redis-
sout dans le mélange de 15 centimètres cubes de SO'H-' et
25 centimètres cubes de N()3H et on réélectrolyse pour
cuivre, au besoin en présence de sulfates de plomb et de
for (p. 97, 2°).
Les échantillons de cuivre brut contiennent fréquem-
ment des scories ou des mattes provenant des lingots mal
CUIVRE 107
nettoyés. Ces scories ou malles restent en grande partio

inatlaquées après l'électrolyse du cuivre, aussi doit-on,
après celte électrolyse, les attaquer à part.
A cet effet, on décante les eaux-mères provenant do
l'électrolyse du cuivre; on fait passer le précipité inso-
luble, avec les eaux-mères qui restent au fond du verre,
d'u.'j uno capsule de plalineot on attaqucparSO'lP étendu
• HFI. On évapore jusqu'à ce que les fumées blanches
sulfuriques qui se produisent à la fin de l'opération aient
disparu.
Toute la silice se volatilise, dans ces conditions, à l'état
de SiFl*. — Le résidu est redissous dans les eaux-mères de
l'électrolyse du cuivre qui ont été décantées, comme nous
l'avons vu tout à l'heure, et on électrolyse pour cuivre
sur la toile déjà recouverte de la plus grande partie du
cuivre.
Nickel, cobalt, zinc, fer (lro méthode). Dans le liquide
privé de cuivre, on plonge l'anode (spirale) recouverte do
peroxyde de plomb, peut-être aussi de peroxyde de man-
ganèse ayant entraîné lui-même du fer (24, p. 54). On
dissout ce dépôt à la faveur de quelques centimètres
cubes d'eau oxygénée qu'on ajoute et de la chaleur.
Lorsque la spirale de platine a perdu son enduit brun de
peroxydes, elle peut encore être recouverte d'un enduit,
souvent invisible, de sulfale de plomb. Aussi conserve-t-
on cette spirale pour le dosage élcclrolytique du plomb
(lre méthode, p. 170); cette spirale sera traitée par le
nitrate de cuivre et d'ammoniaque qui servira à dissoudre
le sulfure de plomb. — Le liquide privé de cuivre et dont
on vient d'enlever la spirale est évaporé jusqu'à l'appari-
tion de fumées blanches sulfuriques abondantes; on
reprend par de l'eau, on précipite par IPS le plomb,
l'étain, l'arsenic, l'antimoine, etc., en présence de si lfatc
d'ammoniaqi e qui rassemble les précipités colloïdaux
d'étain et d'antimoine et les empêche de \ asser à travers
1C3 ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE El ECTROLYTIQUR
lo filtre. On filtre sur in papier imprégné de sulfuto d'am«

monia(j e. Lo liquide filtré est chauffé pour éliminer IPS ;
si, alors, il se reprécipitail du sulfure d'arsenic, on lo filtre-
rait à part et on !o laverait à l'eau seulement (un lavage
avec une solution do IPS forait passer lo sulfure d'arsenic
à travers lo filtre).
Uètain et le phmbt qi i se trouvent si r le filtre, sont
conservés pour le dosage de ces métaux (voir plus loin).
On ajoute ensiito a»i liquide, qui a été additionné des
eaux de lavage, assez de IPO* pour oxyder les den.ières
traces de IPS et pour j eroxyder le fer. On dose enfin le
cobalt-nickel (p, 73, lre méthode). Il importe do détruire
l'excès de 1 PO* avant d'ajouter SO 1, pour éviter l'oxyda-
tion de ce réducteur. A cet effet, lo bain contenant déjà
les sulfates d'ammoniaque et do magnésie, est rendu
ammoniacal et chauffé ji squ'à ce qi:o NIP soit parti.
Dans ces conditions IPO 1, qui est peu stable en solution
ammoniacale, disparaît. On peut alors, après avoir rendu
le bain légèrement acide (sulfurique), ajouter SO 1 sans
crainte d'oxydation. Une fois le dépôt de Ni •+- Co obtenu,
on peut doser séparément ces métaux comme il a été dit
(41, p. 76).
Les eaux ammoniacales, privées du nickel et du cobalt,
par électrolyse, sont mises à bouillir avec IPO 1, ce qui
oxyde SOs et \ arfart la précipitation du fer à l'état
d'hydrate. Cet hydrate de fer est privé du zinc qu'il a pu
entraîner par dissolutions et précipitations successives. Le
zinc contenu dans les liquides filtrés réunis est électrolyse
(p. 74).
Le fer, que nous avons laissé a l'état d'hydrate, est dosé
iodométriquement (34, p. 64). Cependant, en présence do
manganèse, qui empêche le dosage iodométriqi.e, l'hydrate
de fer serait dissous dans de l'acide sulfurique étendu et
dosé suivant (p. 55, 25).
En présence d'une quantité de fer supérieure a 2 0/0
CUIVRE 160
(barris de cuivre, cuivres noirs), i ne \ arlie do Ihydrato

do fer vient aveclo dépôt do nickel -t- cobalt. Dans co cas,
on commence par dé j oser, suivant (37, p. 70, et 38, p. 72),
lo nickel -t- cobalt qui entraîno une partie au moins du zinc
et du fer. Ce dépôt est converti en sulfate (par dissolution
dans SO'IP étendu et chaud). Co sulfate est électrolyse
en présence do sulfite d'ammoniaque (p. 90, iro méthode),
co qui donne lo nickel ; cobalt por. Les eaux-mères do
cette électrolyse sont mises à bouillir avec IPO 1 pour
oxyder ce qui reste de SO 1 et pour peroxyder le fer. On
réunit ces eaux avec celles provenant de la première élec-
trolyse (qui a donné Ni -:• Co-t-uno partie du Zn). On
filtre le tout : l'hydrate ferrique est redissous dans le moins
possible de SO'IP; il ost précipité'par NIP. Cette opéra-
tion est répétée jusqu'à co que l'hydrate ferrique no
retienne plus de zinc. Ce fer est dosé iodométriquement
(34, p. G4). Les liquides filtrés réunis sont additionnés do
5 grammes de soude (comptés on NaOH), puis concen-
trés, ce qui élimine une partie de l'ammoniaque. On
ajoute 2 grammes d'acide citrique. On neutralise au besoin
par SO'IP et on revient alcalin avec qi clques gouttes
d'une solution étendue de soude. Enfin le tout est addi-
tionné de 2 grammes d'acide citrique. On étend à 400 cen-
timètres cubes, puis on électrolyse le zinc avec un courant
de 1 ampère sur uno cathode cuivrée.
Dosage du fer (2e méthode). Lorsqu'on veut doser le fer,

sans passer par l'analyse complète, on peut opérer de la
façon suivante : on attaque 10 grammes de cuivre par
50 centimètres cubes de NO'H étendu d'eau. On précipite
a l'ébullition, parNH*, l'hydrate ferrique qui entraîne de
l'arsenic, de l'ammoniaque, du plomb. On filtre, on lave à
l'eau, on redissout dans le moins possible de SOvH2 étendu
et on précipite par H*S les métai x entraînés avec le fer.
On filtre et on lave avec une solution de IPS le précipité.
170 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE KLKCTROI.YTIQVK
Lo liquide est chaullé pour l'élimination de IPS; on

termine par uno ébullition avec quelques centimètres
cubes de IPO 2 qui oxyde les dernières traces do IPS et
peroxyde le fer. On précipite par NIP, le fer à l'ébullition ;
on lave à Peau et on filtre. On redisso; t l'hydrate ferriquo
dans le moins possible de MCI et on dose co fer iodomé-
triquemenl (34, p. 64). En présence de manganèse, qui
entrave lo dosago iodométriquo, Ihydiato de fer serait
dissous dans de l'acide sulfurique étendu et dosé s ivant
(25, p. 55).
Dosage du plomb (lre méthode) et de l'étain. Lo précipité

des sulfures, obtenu tout à l'heure au cours de la sépara-
tion «lu nickel, contient tout le plomb et tout Yétain. On
traite ce précipité à chaud par du sulfhydrate d'i mmo-
niaque qui dissout l'étain (1). Le sulfure de plomb, qui
reste insoluble est lavé avec du sulfhydrate d'ammo-
niaqi e, pi is avec un peu d'eau pour chasser la majeure
partie de ce sel (2), puis avec une solution de H'S. Ce
si lf i re de plomb est dissous dans du nitrate acide d'am-
moniaque (p. 87) et dosé par électrolyse. Dans le cas où
le cuivre contient du bismuth, une partie au moins de ce
métal se déposerait élcctrolyliqucincnl avec le plomb:
dans ce cas, on dose le plomb comme il est indiqué au
paragraphe suivant (plomb et bismuth). La solution si lfo-
alcaline qui contient tout l'étain, à laquelle on a réuni les
eaux de lavage, est évaporée à sec et traitée suivant (46,
p. 85) pour le dosage de l'étain.
(i Il sera prudent de faire circuler ce sulfhydrate d'ammoniaque dans

•
les divers vases où ont passé successivement le plomb ainsi que l'étain
dont les combinrisons sont souvent adhérentes aux vases ou peu visibles.
Môme remarque pdur le traitement au nitrate acide d'ammoniaque qui
suit le traitement au sulfhydrate.
(a) l,c lavage avec une solution de IPS ne peut suivre immédiatement
le lavage au sulfhydrate à cause de la formation du soufre qui résulterait
du mélange de ces deux réactifs.
CUI VUE 171
Plomb (2° méthode) et bismuth. On attaqtio 10 granunos

do cuivre par 50 centimètres cubes d'acide nitrique; après
attaque, on ajoute 10 centimètres cubos d'acide sulfu-
rique. On évapore jusqu'à soc; on reprend par de l'eau
(200 centimètres cubos environ) et 5 .centimètres cubes
d'acide sulfurique. Le sulfate de plomb reste insolublo
ainsi qu'une partie du bismuth (arséniale ou antimoniato).
Lo liquide, on présence de ces précipités, est additionné, à
l'ébullition, do 10 centimètres cubos d'acide phosphoriquo
de d. 1,71 (60° H) qui précipite le reste du bismuth
( p.105, a). On
laisse refroidir et on ajoute 30 centimètres
cubes «l'alcool destiné à parfaire la précipitation du
plomb. On laisse reposer douze heures, puis on décante et
on filtre. La partie insoluble, qui contient la totalité du
plomb et du bismuth, est lavée d'abord avec une solution
contenant en volume environ 1 0/0 d'acide sulfuriquo,
5 0/0 d'acide phosphoriquo et 15 0/0 d'alcool absolu, puis
avec une solution étendue de ÀmSII et de CyK (1). Ce
dernier mélange enlève le reste du cuivre, de l'arsenic, de
l'antimoine et de l'étain. Le résidu insoluble, qui no
contient plus que le plomb et le bismuth, est dissous dans
NO'H étendu de son volume d'eau et chaud ; un
traitement par de l'eau régale étendue de son volume
d'eau et chaude suivi d'un lavage à l'eau bouillante
achève cette dissolution; on évapore en présence de
12 centimètres cubes de SO'H 8 jusqu'à ce qu'a] pa-
raissent des fumées blanches sulfuriques ; on reprend par
une centaine de centimètres cubes d'eau alcoolisée. Le
sulfate de plomb est filtré, lavé avec S04H2 et de l'alcool
étendus, puis dosé électrolytiquemcnt (page 87). La
quantité d'alcool doit être au total de 35 centimètres
(i) centimètree cubes de cette solution contiennent 5 grammes de

IOO
CyK. et 5 centimètres cubes de AmSH (obtenu en saturant par IPS de
l'ammoniaque h 10 o'o de Nil3).
172 ANALYSE DES MÉTAUX PAIt VOlB Él.ECTnOI.YTlQUE
cubes et la solution sulfuriquo de bismuth est électrolyséo

pour bismuth (64, p. lOfi).
Manganèse. Une nouvelle prise de 5 grammes de cuivro
est électrolyséo, comme il a été dit plus haut. On enlèvo
les métaux lourds en les précipitant, on solution sulfuri-
que, par IPS, après élimination de NO1!! par évaporation.
On chasse H'S par la chaleur, on peroxyde par ébullition
avec IPO 1 et on électrolyse le fer (25, p. 55) qui entraîno
le nickel ot uno partie du zinc; puis on dose lo manganèse
(86).
Arsenic et antimoine. On les sépare par distillations

successives (58, p. 08 et 59, p. 102). L'arsenic est dosé
volumétriquement et l'antimoine électrolytiquement. La
distillation de l'arsenic par dissolution directe du cuivro
dans le sulfate ferrique (58) ne s'applique qu'à des cuivres
non sulfurés ; tandis que la distillation de l'arsenic précé-
dée de l'attaque du cuivre par SO'H1 (59) s'applique à
tous les cuivres.
La distillation de l'antimoine (p. 113) entraîne une partie
de l'étain et du bismuth lorsque ces métaux sont là. L'étain
ne gêne pas l'électrolyse de l'antimoine, nous le savons.
Quant au bismuth, qui a pu se dissoudre en partie dans le
sulfhydrate de sodium, il peut se déposer électrolytique-
ment avec l'antimoine. Aussi, en présence du bismuth, le
sulfure d'antimoine ne doit-il pas être dissous directement
dans le mélange de NaSH et CyK ; on commence par le
débarrasser du bismuth qui l'accompagne en le traitant
par du sulfhydrate d'ammoniaque qui ne dissout que
l'antimoine. De la solution sulfo-alcaline ainsi obtenue, on
précipite, par addition de SO'H 2, l'antimoine à l'état de
sulfure. Ce siilfurc lavé est dissous dans le mélange de
NaSH et CyK, et la solution obtenue est électrolyséo pour
antimoine (p. 110).
CUIV HE 173
Dosage du soufre (à l'état do sulfato do baryum). On

attaque de 5 à 20 grammes do cuivre, suivant sa richosso
en soufre, par de l'eau régale chargée d'acido nitrique et on
suit les indications do la page 182, en négligeant co qui ost
dit relativement à la fusion de la silice.
Dosage de l argent. On dissout une nouvelle prise do
25 grammes de cuivro dans 100 centimètres cubes d'acido
nitrique additionné de 100 centimètres cubes d'eau. On
fait bouillir pour chasser les vapeurs nitreuses; et, sans
filtrer, on précipito le liquide porté à 95° environ, par
quelques gouttes d'acide chlorhydrique; on maintient
cette température jusqu'à ce que le chlorure d'argent soit
bien rassemblé. On filtre sur du papier à grains serrés ; on
lave avec de l'eau chaude et on redissout le précipité à
chaud, dans du cyanure de potassium en continuant
suivant (73, p. 11G).
Dosage de l'or (à l'état métallique (1). 50 grammes de
cuivre introduits, à l'état de copeaux, dans un verro do
Bohême, sont dissous dans 200 centimètres cubes d'acido
nitrique additionné de 200 centimètres cubes d'eau; après
dissolution, on fait bouillir pour chasser les vapeurs
nitreuses et on filtre sur du papier à grains serrés. On fait
tout passer sur le filtre en s'aidant d'« ne baguette de verre
caoutchoutée qui détache les parties adhérentes au verre.
Ccl i-ci doit, finalement, être net de tout corps étranger.
Le filtre qi i contient to t l'or est séché, p is soumis à la
coupellation avec du plomb et «;n petit morceau d'argent.
Le bouton d'argent, obtenu par coupellation et qui contient
to t l'or, est dissoi s dans de l'acide nilriqi e étendu. L'or,
resté insoluble, est séché p is pesé.
Détails de l'opération. Le filtre et son contenu sont
déposés, avec in morceau d'argent de quelques centi-
(i) D'après Riche.

174 ANALYSE DES MÉTAUX l»AU VOIE Él.ECÏllOI.YIIOUE
grammes, s> r uno petite feuille de plomb pur, a» ssi minco

qi e possible, ayant la forme d'un carré do 7 centimètros
environ do côté (les feuilles q e nous employons ont été
laminées et pèsent environ 20 grammes). On enveloppe le
tout avec la petite feuille de plomb en formant un petit
paqi et a ssi serré que possible (1). On porto cebi-ci au
monde dans i ne co pelle déjà rouge. Après la coi pollu-
tion, le petit boulon d'argent obtenu ost placé dans un
mat ras d'essayeur rempli au 1/5 par do l'acide nitrique
pur (exempt de chlore) do densité 1,18. On chaude lente-
ment le mat ras légèrement incliné, jusqu'à ce que los
vapeurs nitreuses aient été chassées par l'ébullition qu'on
fait d rcr dix minutes. On décante ensuite avec le plus
grand soin le liquide clair; on ajoute NO'H (d — 1,28), on
fait bouillir de nouveau dix minutes et on décante; puis
on remplit le mat ras au tiers avec de l'eau ot on décante
de nouveau. On recommence le lavage s'il y a lieu; enfin
on remplit complètement le mat ras d'eau, puis on le
retourne brusquement dans un petit creuset en terre dit
creuset à recuire. Lors ne l'or ost bien déposé dans le
creuset, on relève 1« mat ras. L'eau qui reste dans le
creuset est décantée et celui-ci est porté au bord d'un
moufle; lors .u'il est bien sec, on l'introd it à l'intérieur
du moufle où il est porté à la température du rouge sombre
pendant quelques minutes. Après refroidissement, l'or,
qui doit être bien jaune, est versé sur le plateau d'une
balance d'essayé r et pesé.
Si le c.iivre contient de petites q- antités de platine —•
ce q i est rare ci* métal n'a a c iite influence s r lo
résultat de l'or, p is o le platine se serait dissous dans le
:
nitrate d'argent. On •• l avoir Or -\- /)/«//«<?en attaquant,
(i) Il esl d'usage do biùl r, au préalable, le filtre et de n'envelopper

dans le plomb (pie le rési lu le la combustion. Nous avons supprimé celle
combustion qui entraîne i
•
peliles perles d'or.
COMPOSITION
Variétés de cuivres Cu Ap Au As Sb Sn Ni -f Co »•"•> Zn l'b lii

!
/. Chili
i
197,008 0.0395 o.ooio 0,094 0,102 0,314 0,577 10,000 0.03;

Urmeneta )yG,979 0,0309 0,0010 0,073 O,07o 0,413 1,248 j 0.042 o,o53
#99,915 0,0129 0,009 0,002 0.0C5 \ traces
. ta ^99,822 0,0243 0,0007 0.038 0, 37 traces j

O.o29
JI99.775 0,0092 0.01G 0,004 0,027 j /races traces
Catéraou 98,023 0,0849 0,0001 0,047 0.000 0,114 0,295
i Lac Supérieur
Calumet et Hecla 99,903 0,0272 0,009 0,000 0.000 <:,oo4
j
i
j
0.(12 «
"
",'^rCr^
0,o.>4
"
\99.741 0,1120 0,013 0,000 traces o.ooO j,;;;"

lamurae >yy,8G2 0.0455 0,037 o,oo4 0.007 |<""*
Qahiny 99.844 0,0«.»'.0 0,oo5 O.ooO 0,008 0,000 j V---L
Oscéota 99,898 0,0430 O.OIO 0,OI2 ! trace* c
..,.",
Oscéola
. * .V
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'.'0,580 0,0102 traces
.i. liolco (presquile ad,,,
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O.o.V, 0.100
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4. Etats-Unis ' O.oOO .
Kleelro Montauu 09,835 |
Arizona yy,73l 0,0000 0,010 0.007 O.004 j
S Holui* O.oyo 0.053 0.017 ! fracas
Corocoro 09,842 0.0000 0,027 0,039 O,0o8 j 0,000
G. ...
Australieméridionale 1
Wallaroo 99,010 0,< 02 0,074 0.230 0.000 0,000 0.0.e
Cobar(Klêcïroj.'.".! !!'.!."! 99,947 0,008 0,020 0,009 0,000 0,000 O,oo4
7. Jupon
Sumilomo 99,800 0,0142 0,0004 0.009 0,020 0,047 O.Ooo 0,000n 0,003
^ .„
99.202 0,1002 t rares 0.008 0,010
Furukawii.. ............
Furukttwa".".".".". .'S 99t. 0,1134 O.OO02 0.022
......... 98,22\ 0,olt>
Kotiust'U 0,002\ 0.0024 0.002 o,088
Yokohama .".'.... 99.071
.. 0.0472 0.0003 0,041 0,070 0,047 0,050 O.ooO
Kitagawa 99.371 0,0238 0,0004 0.077 0.052 O.OCC 0,018
Uibira ""
98,850 0,0150 0,0010 0,032 traces 0,080 0,038 0,020 traces
Mitsu-Bishï (électro)".'.!'... 99,983 0,000 0,012 traces O.OtX» traeest
Segawa-Orokawa 198,589 0,0282 traces 0,072 j 0,030 j 0,020 j 0,038 0,043 traces
t
170 ANALYSE DES MÉTAUX l\Ul VOIK ÊI.KGTIIOI.YTK '
pendant vingt minutes, le bouton d'argent — non plus

par NO'II —- mais par SO*II* bouillant et non étendu.
Après ébllition on laisse refroidir, on décante SO1!!*, on
reprend de nouveau par le même acide non étendu; on
fait bouillir vingt minutes, on laisse refroidir, on décante,
pt is on lave à l'eau \ ne fois, enfin on remplit le matras
d'eau ot on le retourne, comme précédemment.
Recherche de l'oxygène. Les méthodes proposées,
jusqu'ici, poi r le dosage de l'oxygèno dans le cuivre ne
noi s paraissent pas assez rigoureuses pour (pie noi.s puis-
sions les recommander.
La mctallographic microscopique est peut-être appelée
à donner des renseignements quantitatifs plus exacts.
Quant à la teneur en CirO, la métallographio nous a
proî.vé que, contrairement à l'opinion co rante, de petites
quantités de Cu'O étaient parfaitement compatibles avec
la présence de l'arsenic, dans i n cuivre, pour des tenc. rs
d'arsenic qui peuvent aller au moins jusqu'à 0,15 0/0.
Pour des teneurs on arsenic plr.s élevées, l'oxydule de
ci ivre disparaît. On comprend, alors, pourquoi la pratique
a conduit, il y a quelques années, certaines compagnies
de chemins de for à exiger, pour la fabrication de leurs
foyers de locomotives, des teneurs en arsenic d'au moins
0,35 0/0.
Aliliigo* de cuivre
109. — Cuivre et zinc (laitons). L'attaque et l'analyse

pour c iivre se font comme il est dit à propos du c.livre
(p. 03, 2°). Los impuretés qu'il suffit, en général, de doser
sont,le fer, l'arsenic et le plomb; le plomb et le fer sont
introduits souvent à dessein dans l'alliage.
Lors pie le laiton est pur d'arsenic, d'antimoine et de
bismuth, on peut doser le plomb par électrolyse directe de
la solution nitrique (p. 80, 1°) ; sinon, on dose le plomb
COMPOSITION
>
s
e>
CT
M
(d Matte*
Q-
e
'm
Cuivres de Cément
et
Cu A
e Au Ag Sb §n Xi +^ Fe Zn Pb M SiO* S ' Ma
3 Cuivre Natif
o.
e
M
MatteBoiéo 61,4240,0070 0,014 0,012 0,01S 0,286 13,344 0,28'0,000 0,015 0,280
MatteBoléo 69,240 0,0100 0,0000 0,052 0,030 0,018 3,179-r 0,217 6,733 0,917 0,000 0,457 22,027 0,120
.
Matte Australienne..... 41,470 0,0.15 0,0003 0,025 0,008
Matte Australienne 50,699 0,103'.» 0,uG02 0,107 0,040 0,290 13,7483,2602,1050,013 21,787
i7l,l«7 1,123 0,081 0,000 0,084 0,0010,004

169,616 0,88; 0,034 0,400 2,444 0,835
Cuivre de Cément 0,122 2,825 0,099
81>3280f000 1,083 0,03»
90,305 0,0579 0,000 0,189 0,104 0,172 0,657 0,480 0,104
SCaO =
93,708 0,032 0,040 0,047 0,201 0,000 4,500) 0,392 0,010
Minerai de Corocoro ...pi, 156 0,026 0,012 0,022 0,000 0,000
(cuivre naUf) N84.804 traces 0,000 0,004 0,029 0,000 0,012
(81,257 0,0178 0,048 0,008 0,008 0,0510,0:2
I
178 ANALYSE DES MÉTAUX l'Ail VOIF. KI.BCTI101.YTIQ.UR
comme il a été dit à propos du cuivre îjidi striel (p. 170),

Le fer et l'arsenic so dosent commo il n été dit à proj os
du ci ivre indi striel (108).
110. —Cuivre-nickel cl cuivre-nickel-zinc (maillechorts).

Lo cuivre est dosé par électrolyse (p. 03, 2°) les eaux-
mèrcs sont évaporées pour chassor NO'II, précipitées, en
sol tion sulfuriqio, par IPS, pour éliminer les impi retés,
filtrées, débarrassées do IPS, enfin éleclrolysées pour
nickel, puis pour zinc (voir Cuivre industriel, p. 108 et .100).
111. —Cuivrc-étain (bronzes). Voir 54, p. 05. Le phos-

phore, quand il y en a, est dosé de la façon suivante: Le
bronze est attaqué par NO'H, on étend d'eau, on filtre et
lave à l'eau l'oxyde d étain qi.i contient tort le phos| bore.
Cet oxyde d'étain est traité comme il a été dit à proj os de
l'analyse du phosphure d'étain (p. 152).
112. — Cuivrc-étain-zinc (monnaies de billon, etc.). On
dose le c» ivre et l'étain comme il vient d'être dit ; le zinc
se trouve dans les caix-mèrcs provenant de la précij ita-
tion par H'S; on le dose suivant (p. 01, 2°), après avoir
éliminé le fer comme il est dit page 75.
113. — Bi-mètal (feuille ou fil de fer doublé de c ivre

ou de laiton). Si on ne dose que le cuivre, on peut électro-
lyser les s Ifatcs des métai x, en présence de 2 à 5 centi-
mètres c bes de NO'H, et redisso» dre le dépôt, s'il n'est
pas beau, dans un mélange étendu d'eau contenant
10 centimètres cubes de SO'H 2 et 20 centimètres cubes
de NO'H, puis élcclrolyscr le ci ivre. Le procédé suivant
cond it également au dosage du cuivre, et permet, en
outre, le dos'age du zinc dans le cas du fer enveloppe de
laiton. On immerge le mêlai, en feuille ou en fil, dans
Nil* et on ajoute quelques cristaux de persulfalc d'ammo-
niaque. Le cuivre ou le laiton se dissolvent se ls : on
CUIVRK 179
chasse Nil1 par la chaleur ot on doso le cuivre et lo zinc

dissous commo d'habitude.
114. — Cuivre-cadmium (avec moins de 1 0/0 do Cd : fil
téléphonique). Le cuivre est électrolyse on solution nitro»
sulfuriquo, puis le cadmium en solution sulfurique.
Minerait* et produit* d'imtne
115. — Minerais silicates et scories. Ces minerais, pulvé-

risés finement, sont traités, dans une capsule de platine,
par un mélange d'acide sulfurique étendu et de NO'H (1).
Après attaque, on ajoute de l'acide fluorhydrique; on
évaporo (2) jusqu'à co que les fumées blanches sulfuriques
qui se produisent à la fin de l'opération aient disparu.
On reprend par 20 centimètres cubes d'acide nitrique
et do l'eau. Sans filtrer, on étend «l'eau à 300 centimètres
cubes et on électrolyse le cuivre. Pour les impuretés
métalliques, on opère d'après ce qui a été dit à propos du
cuivre industriel (108).
Lorsque le minerai est riche en fer, on ne reprend que
par 5 centimètres CUIJCS de NO'H et on opère comme il est
dit à propos du cuivre dans une malle (117, p. 180).
116. — Minerai oxydés, carbonates et battitures.
On opère comme il est dit à propos d'une matte (117).
Ce n'est que dans le cas d'une matière riche en fer qu'on
élcctrolysera le cuivre en deux fois comme il est dit (117).
117. — Minerais sulfurés et mattes. Nous décrirons l'ana-
lyse d'une matte :
(i) NO'II est la pour attaquer les grenailles do métal.

(a) l.c verre et l'email des hottes étant attaqués parles vapeurs lluorliy-
driques, on peut ciïectucr celte évaporation sous un grand entonnoir en
plomb dont la douille est reliée à uns trompe à eau qui aspire toutes les
vapeurs.
Dosage du cuivre. 5 grammes de matte, en poudre fine,

sont attaqués, dans un verre de Bohême de 550 centi-
mètres cubes environ (diamètre inférieur 65 millimètres,
hauteur 180 millimètres), par 50 centimètres cubes d'eau
régale riche en acide nitrique (3 volumes et demi d'acide
nitrique et 1 volume d'acide chlorhydrique). Après
et»ï>quc, on ajoute 5 centimètres cubes d'acide sulfurique,
on évapore à sec; on reprend par de l'eau, puis on ajoute
5 centimètres cubes d'acide nitrique. On étend à 300 centi-
mètres cubes et on électrolyse pour cuivre. Ce bain n'a
reçu qu'une quantité très faible de NO'H à cause de la
grande quantité de fer présente qui tend à dissoudre le
cuivre. D'autre part, en présence d'une quantité aussi
faible de NO'H, le plomb, s'il y en a, ainsi que le nickel et
le cobalt tendent à se déposer avec le cuivre ; aussi, une
fois le dépôt de cuivre achevé, doit-on, en général, redis-
soudre ce cuivre dans 10 centimètres cubes d'acide sulfu-
rique, 20 centimètres cubes d'acide nitrique et la quantité
d'eau suffisante, puis réélectrolyser le cuivre.
Lorsqu'on obtient ainsi le cuivre par deux électrolysés
successives, on peut effectuer la première avec un courant
de plusieurs ampères, qui dépose le cuivre en quelques
heures seulement. Il faut se rappeler cependant qu'un
courant par trop intense donne du cuivre spongieux et
non adhérent (p. 39).
Dosage de l'argent. 25 grammes de mattes en poudre

fine sont attaqués par 150 centimètres cubes d'eau régale
riche en acide nitrique (3 volumes et demi d'acide nitrique
et 1 volume d'acide chlorhydrique) et 30 centimètres
cubes d'acide sulfurique.
L'attaque se fait dans une capsule de porcelaine recou-
verte de son entonnoir. Après l'atta lie, on lave l'inté-
rieur de l'entonnoir, le chlorure d'argent grimpant très
facilement le long des parois ; pour plus do sûreté, on
CUIVRE 181
verse sur les bords de l'entonnoir la solution de cyanure

de potassium qui servira ultérieurement à la dissolution
du chlorure d'argent.
On évapore à sec le liquide de la capsule, on reprend
par un mélange de 75 centimètres cubes d'eau, 20 centi-
mètres cubes de NO'H et 5 centimètres cubes de HC1. On
étend à 500 centimètres cubes environ avec de l'eau
distillée et on chauffe quatre heures environ presque à
l'ébullition, afin que le précipité de chlorure d'argent se
rassemble bien. On filtre ce chlorure d'argent sur du
papier à grains serrés, on le lave à l'eau bouillante et on
le traite suivant p. 116.
Dosage de l'or. 50 grammes de mattes sont attaqués —

dans une capsule de porcelaine recouverte de son enton-
noir — par un mélange de 100 centimètres cubes de NO'H
et 50 centimètres cubes de SO'H 1. Après attaque, on lave
l'entonnoir et on évapore complètement à sec jusqu'à
disparition des vapeurs sulfuriques. On reprend par
SO'H' très étendu. On fait bouillir pendant une heure
avec 50 centimètres cubes environ d'une solution saturée
de SO* qui réduit le sulfate ferrique. Nous avons observé
que cette réduction est nécessaire pour insolubiliser la
totalité de l'or. On filtre sur du papier à grains serrés et
on vide la capsule de toute trace de précipité en s'aidant
d'un jet de pissette et d'un agitateur à bout de caout-
chouc. Si le frottement de cet agitateur contre les parois
de la capsule ne réussit pas à enlever les dernières traces
de précipité adhérent à ces parois, on y arrive cependant
à l'aide de quelques gouttes de SO'IP. La capsule dont oa
se sert doit être parfaitement émaillée de façon à réduire
le plus possible l'adhérence dont nous venons de parler.
Le filtre, qui contient tout l'insoluble, est séché, puis cou-
pelle en présence de plomb et d'argent. On dose l'or
comme il a été dit o propos du cuivre industriel (p. 173).
CHAPITRE VIII
Soufre et silice
118. — Dosage du soufre et de la silice dans les pyrites, les

minerais sulfurés et les mattes.
On sait que le sulfate de baryte, en se précipitant au
sein d'un liquide riche en fer, est rouge et reste rouge
malgré les lavages. On a affaire vraisemblablement à uno
véritable combinaison avec le fer. Aussi a-t-on l'habitude
d'éliminer d'abord le fer en le précipitant à l'état d'hy-
drate ferrique par NH'. Ce précipité est redissous dans
HC1, puis reprécipité par NH 1 pour le priver des sulfates
entraînés. Nous opérons d'une façon bien plus simple :
nous précipitons le sulfate de baryte au sein de la solut'on.
ferrique et nous décomposons la combinaison rouge (ferro*
sulfate de baryte) en la traitant par de l'acide chlorhy-
drique non étendu qui enlève tout le fer. C'est le seul côté
vraiment original de la méthode que nous donnerons
cependant tout entière parce qu'elle permettra d'éviter
certaines erreurs assez communes.
119. — 5 grammes de matière, bien pulvérisée, sont
attaqués, à chaud, par 50 à 100 centimètres cubes d'eau
régale nitrique (3 vol. 1/2 de N03H et lvol.de HC1) à
laquelle on ajoute 50 à 100 centimètres cubes d'eau. On
évapore à sec au bain-marie ; on reprend par NO'H destiné
à parfaire l'oxydation du soufre. On évapore de nouveau
SOUFRE — SILICE 183
à sec. Le résidu est repris par HC1 étendu de son volume

d'eau (1). Une évaporation à sec chasse la plus grande
partie de NO'H combiné. — Une dernière reprise par HC1
étendu de son volume d'eau, suivie d'une évaporation à
sec fait disparaître toute trace de NO'H libre et combiné.
— On reprend enfin par de l'eau et on évapore à sec au
bain-marie. On chauffe ensuite, pendant une demi-heure,
dans une étuve à 100-105°, température nécessaire pour
insolubiliser la silice.
On reprend par de l'eau aiguisée de HC1, en chauffant,
de façon à dissoudre tous les sels. On filtr J et on lave.
Avant de sécher le filtre, on l'arrose avec une solution
de nitrate de potasse au 1/10 — nous dirons plus loin son
utilité — et l'excès de cette solution est recueilli dans la
capsule où se fera le reste du traitement.
La silice, restée sur le filtre, peut encore retenir de
petites quantités de soufre combiné et même libre. Aussi
le filtre, séché avec son contenu, est-il introduit dans le
oreuset de platine, puis noyé dans un mélange de carbo-
nate de soude et de potasse (2) additionné de plus ou
moins de nitrate de potasse, suivant la quantité présumée
de soufre libre ou de sulfure, lesquels passeront à l'état
de sulfate. On ferme le creuset et on fond. On reprend la
masse fondue et refroidie par de l'eau aiguisée de HC1 et
oontenant assez de cet acide pour décomposer tous les
carbonates.
On évapore à sec au bain-marie dans la capsule conte-
nant déjà l'excès de nitre qui a servi à arroser le filtre. On
reprend par de l'eau ; on évapore encore à sec au bain»
marie ; on chauffe une demi-heure dans une étuve à 100-
105° po.r insolubiliser la silice. On reprend à chaud par
(i) IICl non étendu donnerait lieu k des projections.

(2) C'est le mélange classique composé de i3 parties de carbonate de
potasse et 10 parties de carbonate de soude.
do Peau aiguisée de HC1 qui laisse la silice insoluble. Cette

silice est filtrée, lavée et pesée. On peut, par mesure de
prudence, reprendre cette silice par HF1 et SO'H* étendu
et s'assurer, après calcination au rouge blanc, qu'il n'y a
pas de résidu. Si la pesée accuse un résidu, on retranche
son poids de celui de la silice; ce résidu est constitué par
des oxydes métalliques.
On réunit tous les liquides filtrés, ceux qui proviennent
de la première attaque et ceux qui proviennent du traite-
ment de la silice fondue avec les carbonates alcalins. On
les étend à 1 litre. On en prélève 200 centimètres cubes
qu'on précipite à l'ébullition par une solution de chlorure
de baryum. L'addition de BaCP est précédée d'addition
de chlorhydrate d'ammoniaque qui permet au sulfate de
baryte de se déposer complètement en deux heures, si le
liquide est maintenu tiède. On décante le liquide clair sur
un filtre à grains serrés. Le sulfate de baryte, qui reste au
fond du verre, est mélangé avec quelques centimètres
cubes de HC1 non dilué qui enlève au sulfate de baryte lo
fer qu'il a entraîné. Tout de suite après avoir effectué ce
mélange, on ajoute quelques centimètres cubes d'une
solution de chlorhydrate d'ammoniaque, quelques gouttes
de chlorure de baryum en solution, puis 100 à 200 centi-
mètres cubes d'eau bouillante. On fait bouillir : on laisse
le sulfate de baryte se déposer quelques minutes. On
décante, on lave et on filtre comme à l'ordinaire. Pour
des matières très riches en fer il peut être utile de répéter
une seconde fois cette purification du sulfate de baryte
par HC1.
120. — Dosage du soufra dans les fers et aciers. 5 grammes

do métal sont'attaqués par 1 gramme de chlorate de po-
tasse et 50 centimètres cubes de NO'H contenant 1 centi-
mètre cube do brome. Lorsque l'effervescence a cessé, on
ajoute 10 centimètres cubes de HCl et on évapore à sec
SOUFRE SILICE 185
au bain de sable. On reprend par 30 centimètres cubes de

HC1 (le mode d'attaque qui précède est dû à Arnold et
Campredon). On évapore ensuite à sec. On reprend à chaud
par de l'eau aiguisée de HC1. On filtre et on lave. Le
liquide filtré est précipité bouillant par du chlorure de
baryum en solution, après addition de chlorhydrate d'am-
moniaque. On décante sur le filtre la partie claire qui
entraîne un oxyscl de fer insoluble. Cet oxysel est dissoi s
sur le filtre même par le moins possible de HC1 étendu de
son volume d'eau. Cet HC1 est reçu dans le vase où se
trouve le sulfate de baryte, lequel est traité et lavé par
cet acide, comme il a été dit au paragraphe précédent.
Le sulfate de baryte obtenu ainsi est parfaitement
blanc.
CHAPITRE IX
Antimoine
Antimoine Industriel
121. — Impuretés. Plomb, bismuth, fer, cuivre, soufre,

«rsenic.
Dosage du plomb, du fer et du bismuth. 5 grammes
d'antimoine sont attaqués par de l'eau régale (70 centi-
mètres cubes de HC1 et 20 centimètres cubes de NO'H)
étendue d'eau. On ajoute un grand excès de NH3 et on
fait passer un courant de gaz H'S qui sature l'ammoniaque
en produisant du sulfhydrate jaune polysulfuré, grâce à la
présence de nitrate d'ammoniaque. Dans cet état, le sul-
fhydrate dissout aisément l'antimoine. La solution est
filtrée; elle laisse sur le filtre des sulfures de plomb, de fer
et de bismuth ainsi que du sulfure de cuivre. Ce précipité
de sulfures est lavé avec de l'eau qui chasse la plus grande
partie du AmSH, puis avec une solution de H'S. On le
redissout ensuite en l'attaquant successivement par NO*H
et par de l'eau régale, ces deux réactifs étant étendus de
leur volume rl'eau et chauds ; la dissolution est complétée
par un lavage à l'eau chaude. On chasse les acides ni-
trique et chlorhydri (pie par évaporation avec SO'H 2; on
reprend par de l'eau et le liquide contenant 1 à 3 centi-
mètres cubes de SO'H' pour 100 centimètres cubes est
ANTIMOINE 1S7
soumis à un courant de gaz H'S qui précipite le plomb, le

bismuth et le cuivre avec la petite quantité d'antimoine
qui les accompagne encore. Ce précipité est filtré en pré-
sence de sulfate d'ammoniaque, puis lavé avec*une solu-
tion de H'S tenant du sulfate d'ammoniaque.
Le fer, qui est resté en solution, est précipité à l'état
d'hydrate par l'ammoniaque, après élimination de H'S
par la chaleur, puis ébullition du liquide avec NO'H. Ce
fer est dosé volumétriquement (page 64), après avoir été
débarrassé de toutes traces de nitrate par rcdissohtion
dans HC1 et reprécipitation par NH'. Le précipité des
sulfuras est attaqué par NO'H et de l'eau régale comme la
première fois et la solution ainsi obtenue est additionnée
d'un excès d'ammoniaque et d'un peu de CyK, puis elle
est traversée par un courant de gaz H'S qui ne précipite
que le plomb et le bismuth ; grâce au CyK, en effet, le
cuivre ne précipite pas. Cette formation de AmSH nais-
sant est ce que nous avons trouvé de plus efficace pour
l'obtention du plomb et du bismuth exempts d'antimoine.
Les sulfures de plomb et de bismuth sont filtrés, lavés
avec AmSH étendu, puis avec de l'eau pour chasser la
majeure partie de ce sulfhydrate, puis avec une solution
de H'S. Ces sulfures sont convertis en sulfates par disso-
lution dans NO'H brome et évaporation avec SO'H». Le
sulfate de plomb est filtre en présence d'alcool etdoséélec-
trolytiqucment (page 87). Dans la solution sulfurique, le
bismuth est dosé électrolytiquement (64, p. 106).
Dosage ducuivre et du soufre. 5 grammes d'antimoine sont

attaqués par NO'H additionné d'assez de HC1 pour tout
dissoudre ; on évapore à sec et on chasse complètement
HC1 par des évaporations répétées avec NO'H. Enfin le
produit sec est repris par de l'eau contenant quelques
gouttes d'acide nitrique. On filtre, on lave avec del'eau. Le
liquide filtré est trouble; on l'additionne d'ammoniaque
jusqu'à formation puis redissolution du précipité d'anti-

moine : on ajoute ensuite un excès de NO'H qui précipite
l'antimoine. Le liquide est filtré ; cette fois il est clair, et*
on peut le précipiter par le nitrate de baryte pour avoir et
doser le soufre.
Les eaux privées du soufre sont électrolysées pour
cuivre.
Dosage de l'arsenic. On sépare l'arsenic par distillation
et on le dose volumétriquement (59, p. 102).
COMPOSITION
Variétés d'Antimoine Cu As Fe Fb fil S S102
Antimoine d'An- 0,030 iti38 0,010 0,403

vergne
Antimoine 0,000 0,640 0,089 0,017 0,058 0,121 0,028
Alliages d'Anltuiolne
122.— Antimoine-Plomb (plombs durs : caractères d'im-

primerie, plomb pour accumulateurs) (voir 104, p. 164).
123. — Antimoine-Plomb-Etain (voir 98, page 150 et 107,
p. 164).
124. — Antimoine-Etain (voir p. 149, 96).
125. — Antimoine-Etain-Plomb-Cuivre-Fer (métaux anti-
friction (voir 94, p. 147).
126. —Antimoine»Etain-Cuivre (poterie d'étain) (voir97,
p. 149).
Minerai* d'Antimoine
127. —L'analyse de la stibine se fait comme celle do

l'antimoine métallique (121, p. 186).
ANTIMOINE 189
Dosage de l'antimoine. On fond 1 gramme de minerai

finement pulvérisé avec 3 grammes de carbonate de soude
sec et 3 grammes de soufre, dans un creuset de porcelaine
fermé. On reprend par de l'eau bouillante et on jette ré-
sidu et liquide dans un ballon jaugé de 300 cm'. On com-
plète à 300 cm' avec de l'eau, puis on prélève 150 cm' de
liquide clair (soit 1/2 gramme de minerai) auxquels on
ajoute 30 cm' de cyanure de potassium à 20 0/0 et 120 cm'
de liqueur de Classen. On électrolyse avec 0,1 Ampère.
On fera bien de s'assurer de l'absence do l'arsenic dans
le dépôt d'antimoine.
CHAPITRE X
Argent et Or
128. — Il est d'usage, dans beaucoup de laboratoires, de

séparer l'argent contenu dans les minerais sulfurés et dans
les mattes par fusion de la matière additionnée préalable-
ment de litharge, avec des fondants appropriés et qielq e-
fois du nitre : le soi fre est ainsi oxydé et l'argent passe
dans un culot de plomb qu'il ne reste pli s qu'à coupeller.
Cette méthode a poi r elle l'avantage de la simplicité,
mais est loin d'être parfaitement exacte, une petite cp an-
tité d'argent passant facilement dans les scories ; la cou-
pellation, d'autre part, entraînant toi jours des pertes par
volatilisation et dissob tion du métal dans la coupelle. Il
est vrai que ces erre: rs peuvent être compensées j squ'à
un certain point par l'addition ai x nombres trouvés d'un
facteur constant trouvé expérimentalement ; mais c'est là
un procédé sur les inconvénients duquel il est ini tile
d'insister. La méthode par voie lu mide est beaucoup plis
exacte.
129. •— Dosage de l'argent et de Vor dans le cuivre, les
mattes et les minerais sulfurés (voir pp. 131, 173, 180,
181).
130. — Dosage de l'argent dans les minerais sulfurés de

plomb (voir p. 163).
ARGENT ET OR 19t
Scories argentifères et aurifères. Minerais silicates.
131. Argent. — 20 grammes de scories finement pulvé-

risées sont attaqués, dans une capsule de platine, par
30 centimètres cubes d'acide si lfurique au tiers (en vo-
lume), 10 centimètres ci bes de N03H, et un grand excès
d'une solution d'acide fl orhydriqie. On évapore au bain
de sable (1) ji squ'à disparition complète des vapeirs
blanches sulfuriqi es. On reprend par un mélange de
50 centimètres cubes d'acide nitrique et 150 centimètres
c bes d'eau, à cha1 d. Sans filtrer, on dose volumétriqi e-
ment par le sulfocyanure (p. 116), si toutefois la qi antité
de ci ivre présente est assez faible pour ne pas nuire, par
sa coloration, au dosage voh métriqi e parle silfocyani re.
S'il y a trop de cuivre, on précipite l'argent par HC1, et le
chlorure d'argent est traité suivant p. 116. Ce cuivre est
dosé par électrolyse, après évaporation de la solution avec
SO'H' et reprise par l'acide nitrique.
Si on a dosé directement l'argent par le sulfocyanvre,
on dosera le cuivre suivant (p. 194).
Dosage de l'or. On opère comme pour une matte
(p. 181 ), mais le filtre, enveloppé dans une fciille de plomb,
est fondu, non pas dans i ne coupelle, mais dans un scori-
ficatoire (creuset de terre bas et large) ouvert. — Une fois
le métal fondu, on y ajoute in peu de nitre et du borax en
quantité d'autant pi s forte qu'il y a pli s de silice. On
couvre i n peu le scorificatoire : la silice passe ainsi à l'état
de borosilicate cdcalin. On laisse refroidir, on casse le sco-
rificatoire, on retire le culot de plomb qui est traité
comme il est dit à propos des mattes.
(») Le verre et l'émail des hottes étant attaqués par les vapeurs fluo-
rhydriques, on peut elTccluer cette évaporation sous un grand entonnoir
en plomb dont la douille est reliée a une trompe à eau qui aspire toutes
les vapeurs.
Lorsque le minerai contient plus de 20 0/0 de silice, la

filtration de celle-ci est nécessairement longue, on peut
alors opérer beaucoup plus rapidement par voie sèche (1)
de la façon suivante.
On fait un mélange intime de :
Scories pulvérisées 12 gr. 5
Litharge 50 • 0
Nitre 10 » 0
Bicarbonate de soude sec 25 • 0
Borax fondu pulvérisé 30 » 0
On introduit le mélange dans un creuset en terre qui

doit être rempli tout au plus jusqu'à la moitié de sa
hauteur; on recouvre les matières de bicarbonate de soude
sec.
On chauffe très lentement jusqu'à fusion tranquille ; à
ce moment on introduit en. une seule fois un mélange de
20 grammes de litharge et de 0 gr. 4 de charbon, afin de
réunir au fond du creuset les parcelles de plomb métallique
qui peuvent encore rester dans la scorie. On termine par
un coup de feu de quelques minutes.
L'opération dure environ 3/4 d'heure. On laisse refroi-
dir. On casse le creuset et on retire un culot de plomb qui
pèse de 15 à 20 grammes et qui contient tout l'or.
Il ne faut jamais agiter les matières avec une lame de
fer pendant l'opération si on ne veut pas s'exposer à avoir
un culot de plomb riche en antimoine et en fer qui nui-
raient à la coupellation (Rivot).
Enfin on coupelle en ajoutant de l'argent s'il y a lieu.
Le bouton d'argent qui contient tout l'or est traité comme
il a été dit à propos du cuivre industriel (p. 173).
(t) Dans des cas particuliers )a méthode par voie sèche nous a donné
des résultats beaucoup trop faibles. Aussi préférons-nous opérer toujours
par voie humide.
ARGENT ET OR 193
Boues étectrol) tiques
132. L'analyse do ces boues offre un intérêt particulier ;

ces boues sont en effet un mélange très complexe, et leur
analyse peut servir de type à d'autres matières argenti-
fères et aurifères.
Ces boues proviennent des cuves d'afiînage électroly-
tiquè du cuivre ; l'anode en se dissolvant a laissé un résidu
insoluble, sous forme de boues, contenant de notables pro-
portions d'or et d'argent. Ces boues contiennent, de plus,
du sulfate de plomb et un peu de sulfure de plomb, du
cuivre, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du sélé-
nium, du tellure, libres ou combinés.
La richesse de ces boues en or et en argent leur donne
une très grande valeur ainsi que le montrent les analyses
qui suivent :
COMPOSITION
DéBlgnatîons Cu Ag Au
des échantillons
1 2.340 21.9432 0.1740

2 2.770 50.1745 0.2550
3 4.960 39.8210 0.2100
Dosage de l'argent. 5 grammes de boues sont attaqués

par un mélange de 50 centimètres cubes d'acide nitrique
et 10 centimètres cubes d'acide sulfurique. On ajoute un
peu d'eau si la boue est riche en plomb. Cette attaque se
fait dans un verre de Bohême. On évapore à sec au bain
de sable et on reprend par un mélange de 50 centimètres
cubes d'acide nitrique et 150 centimètres cubes d'eau à
chaud. On chauffe à l'ébullition pendant 1/2 heure. On
Analyse des métaux. i3
19'* ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ELECTROLYTIQUE
laisso rofroidir ot, sans filtror, on dose volumétriquomont

par le sulfooyanuro (p. 116).
Dosage de l'or, — 5 grammes de boues sont enveloppés
dans uno feuille do plomb do 90 grammes, puis coupelles
directement dans uno coupelle do 100 grammes, qui, au
début, n'est chauffée qu'au rouge sombro pour éviter dos
projections. On obtient ainsi un bouton d'argent conte
nant tout l'or. Ce bouton est dissous dans de l'acide ni*
trique, et l'or est séparé comme il a été dit à propos du
cuivre industriel (p. 173).
Dosage du cuivre. — Lo liquide qui contient le préci-
pité do sulfocyanurc est additionné d'un excès de sulfo-
cyanurc d'ammoniaque pour précipiter tout l'argent. On
filtre, on étend le liquide filtré à un volume connu et on
en prend une quantité correspondant à 1 gramme de
boues.
On chauffe cette partie aliquote avec 5 grammes de
persulfate d'ammoniaquo à l'ébullition pondant un quart
d'heure pour décomposer lo sulfocyanurc. On ajoute
0 gr. 2 de fer à l'état de sulfate ferrique, puis de l'ammo-
niaque et on fait bouillir ; lo précipité d'hydrates de fer et
de plomb entraîne l'arsenic, l'antimoine et le bismuth.
On filtre et on lave ce précipité avec de l'eau chaude.
Comme il retient du cuivre, on le redissout dans de l'acide
nitrique étendu, on reprécipite par de l'ammoniaque, on
filtre et on lave à l'eau chaude. Les eaux filtrées ammonia-
cales contiennent tout le cuivre et ont été, comme on vient
de le voir, débarrassées des corps susceptibles de se dépo-
ser avec le cuivre sous l'influence du courant ; ces eaux
filtrées sont concentrées puis additionnées d'acide sulfu-
rique jusqu'à neutralité, puis de 20 centimètres cubes
d'acide nitrique.
On étend à 300 centimètres cubes et on électrolyse (I =
1 ampère).
CHAPITRE XI
Platine
IMntlne Industriel, alliages l*latlne-€utvre
133. — Dosage du cuivre et du fer dans le platine indus'

iriel et les alliages platine-cuivre. 1 gramme do platine
«st attaqué par un mélange d'acide nitrique (1 volume),
d'acide chlorhydrique (3 volumes), d'acide sulfurique de
d : 1,22 (4 volumes). Une fois l'attaque terminée, on ajoi te
un grand excès de soude afin de précipiter le cuivre et le
fer et do laisser le platine en solution. On filtre le précipité,
on le dissout dans NO'H et on le reprécipite une seconde
fois par un excès de soude. On répète cette opération une
troisième fois pour enlever toute trace de platine au pré-
cipité. Celui-ci est enfin dissous dans NO'H étendu : la so*
lution est précipitéo pour fer par NHJ. On filtre l'hydrate
ferrique. La solution ammoniacale qui contient le cuivre
est neutralisée par SO'H*, additionnée de quelques centi-
mètres cubes de NO'H et électrolyséo pour cuivre.
L'hydrate ferrique est purifié — par dissolution dans
HCI, et précipitation par H'S — des corps étrangers.
Cette solution chlorhydrique doit être assez étendue et,
au besoin, en partie neutralisée pour n'être que peu acide.
Le liquide filtré est privé de H*S par la chaleur, puis addi-
tionné de NO'H qui, par l'ébullition, détruit les dernières
196 ANALYSE DE8 MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
traces do H'S et peroxyde lo fer ; celui-ci est dosé par la

méthode iodométriquo (p, 64).
Estai des alliages de platine, d'or et d'argent
184. — La méthode des essayeurs, pour analyser les

alliages de platine, d'or et d'argent, laisse beaucoup à dé-
sirer si on no tient pas compte de certaines causes d'erreur
(solubilité de l'or dans les aoides, surcharge de l'argent
qui retient du plomb, etc.). — Nous avons repris cette
méthode point par point en l'appliquant à des alliages
faits au laboratoire aveo des quantités connues et exacte-
ment pesées de platine, d'or et d'argent (voir essais expé-
rimentaux, p. 212 à 215). Nous avons pu saisir ainsi les
points faibles de la méthode et y apporter les correctifs
nécessaires.
La méthode des essayeurs est — en gros — la sui-
vante :
On coupelle l'alliage en présence de plomb, ce qui fournit
un bouton dont le poids donne Pt -f Au -f Ag
On coupelle une nouvelle prise de l'alliage en présence de
plomb et d'argent. Le bouton ainsi obtenu, traité par
SOul1, laisse un résidu Pt + Au
La différence entre ces deux poids donne Ag-
On coupelle, comme précédemment, une nouvelle prise de l'alliage, en pré-
sence d'une quantité d'argent 2 ou 3 fois plus grande que le poids
d'or + platine et d'une quantité d'or au moins dix fois supérieure au
poids du platine. On traite le bouton par NO»n ; la partie insoluble qur
contient tout l'c- et encore un peu de platine est recoupellée plusieurs
fois avec de l'argent, puis retraitée chaque fois par NO1!!. Le poids du
résidu donne Au
La différence entre les poids trouvés précédemment Pt + Au et
Au donne t Pt
Cette méthode des essayeurs donne (voir résultats expé-

rimentaux p. 212 à 215).
PLATINE 197
1° Une teneur en or un peu trop faible;

2° Une teneur en platine -t- or sensiblement exacte ;
3° Une teneur en platine un peu trop forte (puisque Pt
s'obtient par différence ontre Pt ~f- Au et Au, lequel est
trop faible) ;
4° Une teneur en argent trop forte, le bouton Pt -f- Au-H
Ag obtenu à la coupellation retenant du plomb comme
l'avait remarqué Riche.
On pourra appliquer, néanmoins — pour les alliages de
platine, d'or et d'argent — la méthode des essayeurs au
platine et à l'or, à condition d'ajouter au poids trouvé pour
l'or un facteur expérimental, qui est de 2 milligrammes
pour les conditions où nous nous sommes placés (voir ré*
sultats expérimentaux, p. 213). Quant à l'argent il sera
dosé par voie humide et électrolytique de la façon sui-
vante :
Dosage de l'argent. — L'alliage, on poudre fine ou réduit
par laminage à l'état de feuille mince, est attaqué à chaud
par de l'eau régale composée de 1 volume d'acide nitrique
et 5 volumes d'acide chlorhydrique. Ce mélange dissout
complètement l'alliage y compris l'argent (1). Quand l'at-
taque est terminée, on évapore au bain-marie jusqu'à con-
sistance sirupeuse. On reprend par NO»Het on évapore à-
sec ; cette opération doit être faite deux fois pour éliminer
HC1 et pour décomposer le chlorure de platine qui retien-
drait de l'argent. On reprend ensuite par 2 centimètres
cubes d'aoide nitrique, 2 gouttes de HC1, quelques centi-
mètres cubes d'eau et on fait bouillir ; ce mélange doit
dissoudre — au moins en grande partie — la petite quan-
tité d'or devenue métallique. On étend à 100 centimètres
(i) C'est du moins ce qui s'est produit avec les alliages que nous avons
expérimentés (a et b). (Voir résultats expérimentaux, p. 21Â). Si, avec des
alliages plus riches- en argent, une partie de ce métal restait à l'état de
AgCl insoluble, l'analyse serait tout aussi exacte.
198 ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE ÉLECTROLYTIQUE
cubes environ et on fait bouillir do nouveau pendant

4 heures environ. Le chlorure d'argent, qui est ainsi bien
rassemblé, est filtré, puis lavé avec de l'eau. On dissout
enfin AgCl dans 30 contimètrcs cubes do CyK à 20 0/0 ot
on étend à 150 centimètros cubes. On électrolyse l'argent
(l =0,1 ampère). L'argent déposé est dissous dans NO'H
étendu, puis posé volumétriquement au sulfocyanure
(p. 116).
Dosage de Pt-r-Au. — On coupelle l'alliage avec une
quantité d'argent qui, avec l'argent déjà contenu dans
l'alliage, doit représenter 2 fois et demie à 3 fois le poids
de Pt -t- Au. En inquartant plus d'argent on risquerait de
laisser do l'argent dans l'alliage (voir note 1, page 212).
.Ici, comme dans toutes les autres opérations, le bouton
provenant de la coupelle doit être laminé ou aplati au
marteau jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 1/10 de
m/m au plus, sous peine de retenir lo métal, ici l'argent,
dont on veut effectuer le départ. On s'aide pour aplatir lo
bouton du recuit à la flamme.
Le départ de l'argent s'effectue par deux traitements
successifs avec SO*H* (p. 176). On recueille, sèche et pèse
Pt -t- Au d'après les indications de la p. 176.
Donage de Au. — Le Pt -t- Au, obtenu par l'opération
précédente, est additionné d'une quantité d'or, exacte-
ment pesée, qui, avec l'or déjà présent, doit représenter
2 à 3 fois le poids du platine. (Inutile de mettre, comme
on le fait généralement, une quantité d'or dix fois supé-
rieure au poids du platine, quantité qui, d'ailleurs, n'a pas
d'influence fâcheuse sur les résultats). Cet excès d'or per-
mettra au platine de se dissoudre dans de l'acide nitrique,
en présence çVargent.
On coupelle en présence d'une quantité d'argent 2 fois
et demie à 3 fois supérieure au poids de Pt -f- Au. Le dé-
part du platine se fait en traitant le bouton, ainsi obtenu
PLATINE 199
et aplati comme il ost dit plus haut, d'abord aveo do

l'aoide nitrique de d =» 1,18 (22° B.), puis deux fois do
suite aveo de l'acide nitriquo de d = 1,28 (32° B.) (voir
p. 174). L'or, recueilli et séché (commo il a été dit page 176),
contient encore du platino. On le réinquarto, dans uno
coupelle, aveo 2 fois ot demie à 3 fois son poids d'argont
et on fait un départ identique au précédent. On recueillo,
sèche ot pèse Vor d'après los indications de la page 176.
QUATRIÈME PARTIE
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Manganèse
I. — Manganèse seul (95, p. 55)
Quantités pesées Dépôts calcinés Quantités pesées Dépôts calcinés

comptées en (MnSOI) comptées en (MD304)
Mn304 MnSO*
S' S' S'
0,0689 0,0691 0,8447 0,8418
0,1379 0,1871 0,3447 0,3460
0,2068 0,2076 0,6894 0,6870
0,2758 0,2809 0,6894 0,6820
II. — Séparation du manganèse d'avec le fer (95, p. 55)
Quantités pesées Dépôts Quantités pesées Dépôts

v s» S'
t Fe 0,1179 0,1184 Fe 0,1179 0,1196
? Mn'O* 0,3447 0,3447 Mn'O* 0,3447
\ Fe 0,1769 0,1783 Fe 0,1769 0,1779
'Mn'O* 0,2758 Mn'O» 0,2758
/Fe 0,2358 0,2374 Fe 0,2358 0,2384
ifeVO' 0,2068 0,2040 Mn'O4 0,2068 0,2054
( Fe 0,2948 0,2950 Fe 0,2948 0,2378
l Mn'O* 0,1379 0,1374 Mn'O» 0,1379 0,1384
Fe 0,2948 0,2935 Fe 0,5895
Mn'O* 0,0000 Mn'O* 0,0389- 0,0727
202 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÊLECTROLYTIQUi?
Zino
1° Sulfate de zinc additionné de sulfite de soude, de cya-

nure de potassium et de soude (page 59, 1°).
Dosage du zinc en présence de fer et d'aluminium.
Quantités pesées Ztno trouvé Quantités pesées Zinc trouvé*
«r v jr gr
l Fe 0,2500 0,2515 t Zn 0,2500 0,2524
\ 0,1 •cconptgntc d*
Zn 0,0029 de Fe(l)i Fe 0,1 teconr«gnt* d* 0,0018 d« P*
( Zn 0,2500 0,2522 ( Zn 0,2500 0,2536
f Fe 0,5
0,5 » 0,0004 d« F» * Fe » 0.001G d* Fe
j Zn 0,2500 » 0,2540 j Zn 0,2500 » 0,2525
< Fe 1 gr. » 0,00'i2 d. p« « Fe t gr. » 0,0027 d* F.
( Zn 0,2500 0,2522 j Zn 0,2500 0,2503
j Fe 0,5 » 0,00'iCdeFc «AI Igr. » 0,00'i7 d* F.
' Al 0,5
La quantité de CyK (à 20 0/0 ) employée a toujours été
de 40 centimètres cubes, sauf lorsqu'il y avait 1 gramme
de fer, auquel cas on a employé 60 centimètres cubes » de
CyK.
2° Sulfate de Zinc additionné de sulfate d'ammoniaque,
de citrate et de sulfate de soude, avec excès d'acide citrique
(P- 61, 20).
Quantités pesées (2) Zinc trouvé
0 gr. 1996 0 gr. 1992
0 gr. 1996 0 gr. 1996
1 gr. 9954 2 gr. 0018
1 gr. 9956 2 gr. 0020
(Voir aussi les mêmes expériences faites en présence

de sulfate de magnésie (p. 203, 1°).
(i) C'est-à-dire que le dépôt pesé o gr. a5i5 + o gr. 0029 ; ce chiffre
de o gr. 0029 qui représente le fer entraîné a été obtenu avec une li-
queur titrée de permanganate de potasse.
(a) Ces poids représentent le zinc. On a défalqué les impuretés.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX 20&
Per
Nature de Vèlectrolyte : sulfate de fer, citrate d*ammo-
niaque et sulfite d'ammoniaque (voir 88, p. 64).
Quantités pesées Fe trouvé Quantités pesées Fe trouvé*
I» Sf |r gr
(Al 0,1000 » V AI 0,2500
' Fe 0,1993 0,1977 / Fe 0,0997 0,1007
JAl 1 LAI 0,2500 •
/Fe 0,0498 0,0493 j Fe 0,0997 0,0994
{AI 0,5000 » i Al 0,2500 »
(Fe 0.0997 0,0901 j Fe 0,0498 0,0508
\AI 0,5000 jAl 0,1000
/Fe 0,0997 0,0994 | pe 0,1993 0,1971
JAl 0,2500 »
) Fo« 0,1993 0,1074
Dans tous ces essais, on a tenu compte de la proportion*
de Fe (0,1 0/0) contenu dans l'aluminium.
Nlokel
I. — Nickel seul
Electrolyte : sulfate de nickel, sulfate d'ammoniaque avec-

excès d'ammoniaque (voir p. 70,1°).
Quantités pesées Ni déposé
0,2545 0,2566
0,2545 0,2558
0,5090 0,5098
1,0180 1,0222
II. — Séparation du nickel d'avec le il ne

1° Solution de sulfate ammoniacal, de sulfite d'ammo-
niaque et de sulfate de magnésie (p. 73).
204 ANALYSE DE8 MÉTAUX PAR VOIE ÊLECTROLYT1QUB
Quantités MetZn Quantités MetZn

posées déposée peiles dépotée
(NI 0,2552 0,2564 j NI 0,2552 0,2578

{Zn 0,2500 0,2522 (Zn.., 1 »
|Nl 0,2552 0,2558 i NI 0,2552 0,2543
ÎZn 1,0000 JZn 0,0000 »
<Nl 0,2552 0,2574 (NI 0,2078 0,2113
(Zn 0,0000 (Zn 0,1001 0,1010
<Ni 0,2552 0,2568 l Ni 0,2078 0,2102
(Zn 0,2500 0,2495 t Zn 0,1006 0,1030
2° Solution ammoniacale des nitrosulfites (p. 75, 3e mé-

thode),
Quantités pesées NI déposé
v v
( NI 0,2552 0,2547
< Zn 0,2500 »
< NI... 0,2552 0,2530
t Zn 1,0000 »
( Ni 0,2552 0,2536
< Zn...., 0,0000 i
i Ni 0,2552 0,2544
} Zn
j Ni 0,2500 i
0,2552 0,2547
/ Zn 1,0000 >
3e Application de la théorie des piles (p. 75, 2e méthode).
Quantités Ni Quantités Ni
pesées déposé pesées déposé
V $t fr gr
.{NI 0,2000 0,2026 « Ni 0,5000 0,4989
(Zn 1 (Zn 0,0000
JNl 0.2000 0,1995 t Ni 0,4500 0,4506
»
/Zn 0,5 6JZn 1 •

3jNl 0,2500 0,2499 [Ni 0,5000 0,5048
(Zn....,,. 1 7) contenant
.(NI....... 0,25oO 0,2525 )
un peu de zinc
<Zn 1 f Zn 1
(Ni 0,0500 0,0524
(Zn 1. »
RÉ8ULTAT8 EXPÉRIMENTAUX 205
III. — Séparation du nickel d'avec l'aluminium

(89, p. 72)
Quantités pesées Ni dépoté
v i» •' '
(AI 0,5000 imparte
? Ni 0,1207 0,1210 •JÏÏTdV 1 °» 0022 <• * 0) '•'ÛT 1,
I
(Al 1,0000
(Ni 0,1811 0,1780 {0,0048 f
» » »
.i Al 0,1000
j j
JNi...,, 0,2414 0,2417 » 0,0004 » »>
(Al 1,0000
/NI 0,3017 0,2987 »
j 0,0043
»
|( »
Cadmium
Solution fortement acide avec emploi d'une cathode cad*

mièe. (Voir p. 79, 2°).
Le cadmium employé dans les essais figurés à la colonne
de gauche contenait: Pb= 0,245 0/0; Fe = 0,193 0/0;
Zn = 0,000 0/0. Le cadmium employé dans les essais de la
colonne de droite contenait Pb = 0,007 0/0 ; Fe =0,005 0/0 ;
Zn = 0,060 0/0. On n'a pas tenu compte de ces impuretés
dans les colonnes quantités pesées. Le plomb, qui est inso-
luble, a toujours été élimine par filtration avant l'électro-
lyse. Le fer employé dans ces essais était à l'état de sulfate
ferrique.
,.
(i) C'est-à-dire que le dépôt pesait o gr. laio + ogr, 00 a a soit

ogr. ia3a.
:206 ANALYSE DE8 MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUR
Quantités Cadmium déposé Quantités Cadmium déposé

pesées sur platine pesées sur platine oadmlé (1)
I' V t* V
< Cd 0,1000 0,1006 ( Cd 0,0020 0,0025
i Zn 2 t Zn 1
<Cd 0,2500 0,2506 ( Cd 0,0030 0,0036
(Zn l (Zn 1
/Cd 0,2500 0,2524 \ Cd 0,0050 0,0052
] Zn 2 »eeomr.ÇQ*. d« 0,0006 <t« F* « Zn 1
<Fo 0,25 (2) iCd 0,2485 0,2520
/Cd 0,1000 0,1003 )Zn 1
)Zn 0,0000 » 0,0007 d. F. (Cd 0,0994 0,1013
(Fe 0,25 (Zn 1
/Cd 0,1000 0,1010 /Cd 0,2485 0,2499
Zn J
J 1 » 0,0004 d< F« Zn 1 tecoarigri* d* 0,0004 4» F*
\Fe 0,25 'Fe 0,25
/Cd 0,2500 0,2516 ' Cd 0,2485 0,2515
J Zn 1 » 0,0016d«Ft JZn 1,0000 » 0,0004 d* F.
\Fe 0,25 *Fe 0,25
/Cd O.tOOO 0,1013 (Cd 0%0994 0,C982
JZn 2 » 0,0015 d, F« JZn 0,0000 » 0,0002 J* F«
IFe 0,25 'Fe 0,25
Etain
Solution de chlorure d'étain dans l'acide chlorhydrique,

•
additionnée d'oxalate d'ammoniaque (p. 82).
Quantités pesées Sn déposé Quantités pesées Sn déposé

S' f S'
0,5000 0,5000 1,0000 0,9996
0,5000 0,5009 1,0000 0,9990 .
(i) Le cadmiage a été effectué en solution de CyK (p. 98, d).

(2) C'est-à-dirp que le dépôt pesé O,a5a4-t-o,ooo6 î ce chiffre de 0,0006
-
qui représente le fer entraîné a été obtenu avec une liqueur titrée de per-
manganate de potasse.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX 207
Plomb
Calcul du faoteur analytique (49, p. 87).

1° Solution de nitrate de plomb (voir p. 86,1°).
a) do 0 & 1 gr. de plomb.
Fwtur.
(p.roI;^.\l01J P'o«nk *••« F*«Wu«
(pmi)5,°de p!ooeb)
>lo»b put
V «r «r
V
0,0103 0,8483 0,1006 0,8532
0,0301 0,8551 0,2005 0,8548
0,8532 0,5001 0,8583
0,0500
0,0698 0,8477 1,0004 0,8555
l<a moyenne de ces facteurs est 0,853

6) 1 g, 5 de plomb
(p,rolJtS'°a,b p[OTlb)
*feat>p.s* F«Uu«
V V
1,4996 0,8565 )
0,8567 [ Moyenne : ,0,857
1,4989 \
1,4994 0,8565
2° Solution de sulfate de plomb (p. 87,2°).
rion.bp.,4 F.ct.urs
(__£î|L__)
0,1002 0,8579 j
Ï'™ Î'ÎS! ^yenne : 0,85
0,5001 0,8507 l
0,9996 0,8485 J
Alliages plomb-étain (p. 90).

!
-.
Quantités Peroxyde Pb Pb entraîné

pesées (t) déposé correspondant par l'oxyde
gr d'étain (2)
( Pb 0,2012 0,2357 X 0,853 » 0,2010 0,0000
(Sn 1
t Pb
t Sn
0,1013
1
0,1186 X 0,853 - 0,1012 0,0004
( Pb 0,1013 0,1181 X 0,853 = 0,1007 0,0010

(Sn 1
t Pb 0,0509 0,0587 X 0,'53 « 0,0501 0,0001
'Sn 1
Cuivre
Solution de sulfate de cuivre dans un excès d'acides sulfu-
rique et nitrique (p. 93, 2° et, en présence d'argent p. 1G6).
Le cuivre qui a sorvi à faire les essais suivants est du
cuivre électrolytiquo que nous avons purifié par fusion
dans un courant d'hydrogène ; ce courant d'hydrogène a
été suivi d'un courant do CO* destiné à chasser l'hydro-
gène absorhé par le cuivro.
Quantités pesées Cu déposé Quantités pesées Cti déposé
8' 8' gr ftr
10,0007 9,9985 5,0012 5,0026
10,0007 9,99'5 5,0000 4,9988
10,0019 9,9996 3,0002 3,0020
10,0011 9,9990 2,0005 2,0014
9,9989 9,9963 0,9998 1,0006
5,0000 4,9988 0,4998 0,5020
5,0006 5,0006 0,0998 0,1016
5,0025 5,0022
S Cil : 10,0006 Cil (
+ ) 10,2026
Ag: 0,2020 Ag /
(i) J/él.tin employé dans ces essais contenait milligramme do plomb

t
par grammo d'étain ; ce milligramme est compris dons lcscliiiTrcs qui re-
présentent la quantité do plomb pesée.
(a) Pour doser ce reste do plomb, on n opéré de la façon suivante ;
Apres avoir retiré les électrodes, l'anode étant recouverte de peroxyde de
plomb, on a remué énorgii|Ucmcnt lo dépôt d'oxyde d'étain au sein du
liquide puis on a laissé reposer a chaud et on a remis de nouvelles élec-
trodes dans lo liquide
Bismuth
1° Sulfate de bismuth dans de l'acide sulfurique (p. 106,-

2°).
Quantités pesées m déposé
8' 8'
m » o.iooo 0,1002
m « o,iooo 0,1007
M — 0,0500 0,0508
Bl » 0,0500
Dl «- 0,050)
0,0502
0,0497
Les essais suivants de séparation de bismuth et de plomb

ont été faits en préscuco de 35 centimètres cubes d'alcool
absolu (p. 106, 65).
Quantités pesées Ri déposé Quantités pesées Dl déposé
g' 8' R' 8'
i
»1 0,0500 0,0512 \ 13» 0,0500 0,0508
MMi0,1 'PbO.l
i III 0,0500 0,0518 i Di 0,0500 0,0477
/ Pb 1 i Pb 1.
ti IU 0,0500 0,051G Dl 0,0500
ii Pb 5.
0,0505
Pb 5.
2° Pyrophosphate de bismuth dans l'acide sulfurique

(p. 105, 63).
Dans les essais suivants le bismuth (dont le poids est
indiqué dans la colonne quantités pesées) a été précipité
par 10 centimètres cubes d'acide phosphoriquo do d= 1,71
(G0° 13.) d'une solution sulfurique étendue à 300 centi-
mètres cubes. Cette solution a été obtenue en évaporant
une solution nitrique de bismuth avec 7 centimètres cubes
d'acide sulfurique jusqu'à obtention de fumées blanches
abondantes et on reprenant par do l'eau.
— En prenant moins de 7 centimètres cubes d'acide sul-
furique, le sulfate de bismuth ne se redissoudrait pas com-
plètement dans l'eau. — On a étendu avec de l'eau pour
^ Annlyio dos tiiûtuui i\
210 ANALYSE DBS METAUX PAR VOIE • ÉLECTROLYTIQUE
les deux premiers essais et aveo de l'eau tenant SO*Cu pour

les deux autres. Le phosphate de bismuth précipité en
présence de cuivre a été lavé, suivant (67, p. 108), d'abord
avec de l'acide phosrtfiorique étendu, puis avec du sulfhy-
drate d'ammoniaque et du cyanure de potassium étendus.
Quantités pesées Bidéposé Quantités pesées Bl déposé
gr gr gr g' g'
Bi 0,1000 0,1006 ( Bi 0,1000 0,0992 tecompignée de 0,0020
de eulrre (1)
f) Cu 10
( (k l'éttt de sulfate)
Bi 0,1000 0.1010 (Bi 0,1000 0,0992 •ecomp.rcé. de 0,0020
) de enivre (1>
) Cu 10
( (l l'eUt de inlftte).
Antimoine
Electrolyte : Mélange de sulfhydrate de sodium et de cya-
nure de potassium (68, p. 109).
L'antimoine utilisé dans les essais contenait 0,681 0/0
d'As ; il faudra donc tenir compte de cette teneur dans la
colonne des quantités pesées si l'on veut avoir les quantités
tout à.fait exactes.
Quantités Quantités Quantités Quantités
pesées trouvées pesées trouvées
8' g' g' g'
Sb
tÎSn » 0,2500 0,2534 !Sb « 0,1000 0,1005
—0,2500 0,2528 Cu » 0,05
Sn = 5.
j.
Sb « 0,1000 0,1006
/Sb = 0,1000 0,1002
Sn B 5.
0,05
( Sn =
J Cu
Sb « 0,1000 0,1023
.i
Sn
Sb —
- 5.
0,2000 0,2052
(Sb
j Cu
=t 5.
«
0,2500 0,2526
},
Sn « 5.
«
' Sn 5. 0,05
«
tJ Sb « 0,1000 0,1038 I Sb =a 0,1000 0,1038
Sn « 5.
,
I Sn a
5.
(t) C'est-à-dire que le dépôt pèse ogr. 0992+ 0 gr. 0020 ; ce chiffre de
0 gr. 0020, qui représente le cuivre entraîné, a été obtenu par rolori-
métrie.
RESULTATS EXPERIMENTAUX 2H
-Dans oesêssais, l'antimoine,<l*étain' et' le cuivre ont été

attaqués* et traités exactement ccmme il a été dit (p. 110).
Arsenic et Antimoine séparés d'avec les métaux par distillation

et électrolyse (58, p. 98 et 70/p. 118)
Les trois derniers essais, avec plomb, ont été faits, pour
l'arsenic, par la méthode (59, p. 102).
La colonne quantités pesées comprend les quantités
réelles de Sb introduites, c'est-à-dire les poids de Sb di-
minués de 0,681 0/0 de As y contenu. — Le cuivre em-
ployé était exempt de Sb. Le plomb contenait 0,0160/0 de
Sb ; on en a tenu compté dans les colonnes quantités pesées».
Les colonnes quantités pesées comprennent également les
quantités réelles d'arsenic.
Quantités As et Sb Quantités As et Sb
pesées retrouvés pesées retrouvés
gr g' 6' gr
Sb 0,1986 Sb 0,1988 / Sb 0,1986 Sb 0,1983
As 0,0505 As 0,0506 j AsOjlOOO(') As 0,0991
Cu 5.
(Cu 5.
Sb 0,1986 Sb 0,1989 ( Sb 0,1994 Sb 0,2002
As 0,0505 As 0,0503 jAs 0,0500 As 0,0499
Cu 5.
^Pb 5.
Sb 0,1986 Sb 0,1982 t Sb 0,1994 Sb 0,2002
0,0505 As 0,0501 j As- 0,0500 As 0,0499
As
Cu 5.
^b 5.
Sb 0,1986 Sb 0,1996 ( Sb 0,1994 Sb 0,2002
As 0,1000 (•) As 0,0994 j As 0,1000 As 0,0996
<Pb 5.
Cu 5.
Argent
Dans chacun des essais suivants l'attaque des quantités
pesées a été faite avec 190 centimètres cubes d'acide ni-
(i) On a ajouté, avant la distillation de l'arsenic, 10 grammes de sul-

fate ferreux.
212 ANALYSE DES METAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUB
trique (d = 1,2) ; une fois la dissolution achevée on a pré-

cipité l'argent avec 1 centimètre cube d'acide chlorhy-
drique. L'électrolyseet le dosage ont été effectués suivant
les indications de (p. 173).
Quantités pesées Argent retrouvé

g' sr
( Ag 0,1003 0,1004
( Cu 25.
t Ag 0,2001 0,1996
' Cu 25.
Ag 0,1005 0,0996
Ag 0,2003 0,1994
Platine — Or — Argent
Dosage de Pt -4- Au.
Nous avons inquarté dans la coupelle
JPt.... o 3700 i gr
*Au
... 0,19980 t total 0,29680, aveo 2,5 fois plus d'argent.
2° ! ' " o'19960 ! total °' 29780' ÛVeo 2' 5 foi* P,U8 ^Sent.
Au
(Pt.... 0,00000 j
(Au... 0,20000 ' total 0,20000, aveo 3 fols plus d'argent.
4° ! Au'." 0*20010 I t0lal °» 20010» aveo 3 ,oi8 PluB d'ar«en*'
Le départ de l'argent a été fait par deux traitements

successifs avec SO*H*.
Nous retrouvons :
1° + AU
Pt 0,29600 3° Au 0,19980
2»Pt + Au.. 0,29770 4«Au 0,19960
Les métaux ainsi retrouvés ne contenaient pas traces
d'argent (1).
(t) Mais en inquartant avec plus d'argent que 9,5 et 3 parties on risque
de laisser de l'argent dans Pt+Au : c'est ainsi qu'avec 8 parties d'ar-
RÉSULTATS EXPERIMENTAUX 213
Les pertes en Pt 4- Au ont donc été pour les essais 1°,2°

3° et 4°, de 0 mgr. 8 ; 0 mgr. 1 ; 0 mgr. 2 et 0 mgr. 5, c'est-à-
dire très faibles.
Dosage de Au
Nous avons inquarté dans la coupelle avec 2,5 fois plus

d'argent que le poids de l'alliage :
i Pt 0,09000 t?» 0.08990

'Au 0,20000
p0
b /Au 0,20027
20jPt 0,09000 Pt
., •i Au
c
0,08900
/Au 0,20000 0,20147
Le départ de Pt a été fait d'abord avec 20 centimètres

cubes d'ac. de d = 1,18 (22° B), puis avec 30 centimètres
cubes environ d'ac. nitrique de d = 1,28 (32° B). L'or ob-
tenu contenait encore du platine ; on l'a inquarté avec
3 p. d'argent et on a fait un départ identique au précé-
dent.
Nous retrouvons :
8' 8'
1° Au 0,19895 3« Au 0,19790
!• Au 0,19740 3° Au 0,19950
Les pertes en or sont donc de :
lo imgr.os; 2« 2»grf60; 3» 2»S',37 ; 4» i«8',97.

Moyenne des perles 2 milligr.
En répétant les inquartations avec 3 parties d'argent

et les traitements aux acides nitriques, nous avons perdu
chaque fois de l'or. Les moyennes des pertes ont été suc-
cessivement de 1 mg. 99,1 mg. 40,0 mg. 60 et 0 mg. 50.
En conséquence : l'or— après avoir été purifié par deux
gent, nous avons laissé dans les alliages t6 et a0 ; a mgr. 9 et a mgr. 4

d'argent.
.214 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE
.départs — devra être majoré de 2 milligrammes poulies

.conditions.où nous'nous sommes placés.
Les boutons ont été laminés à 1/10 de. m/m au moins
avant d'être traités par NO'H. Des essais que nous ne
figurons pas ici et où le laminage n'a pas été poussé à 1/10
de millimètre ont accusé la présence de platine.
Dosage de Ag.
ir La-métho ' par voie humide (p. 197) a été essayée sur
les alliages
dans un coi*
pesés.
Ag
Pl
Au
Cu
Pb
"ts (a et b) préparés en fondant ensemble
d'hydrogène les métaux préalablement
0,33415
°' 35005
0,83010
o 30010
0,19990
I
j
[
\
I
/
1*
Ag, a donné 0,0830.
g'
Ag, a donné 0,0847.
g*
1/4 de cette alliage corresp. à 0,0835 de
gr
2° V4 de cet alliage, corresp. à 0,0835 de
g'
i Au 0,33800 \
Pl I gr
)
0,34985 j7'4 (je cet alliage, corresp. à 0,0834 de
b. s Au 0,82985 >
/ gr
Cu 0,48490 \ Ag, a donné 0,0835.
v Pb )
0,00000
APPENDICE.
— Les causes d'erreur que nous signa-
lions dans la méthode des essayeurs sont mises en évidence
par les analyses suivantes qui ont été faites, sur deux lin-
gots de platine-or-argent-plomb-cuivre, par des osssayeurs
d'une part, et par nous, d'autre part.
Premier lingot
« Au. Pt. Ag.~

1» essayeur 40.82-41.82% 17.50-18.70% 19.0-20.0%
2* — 40.90-41.56 17.80-18.60 19.10
3» — 41.20 18.20-19*00 17.80
Hollard et Bertiaux. 41.50 17.16-17.67 16.67
RESULTATS EXPERIMENTAUX 215
Deuxième lingot
.
l'r essayeur 34.98 17.00 .21.50

2« — 35.05 17.40 21.70
Hollard et Bertiauxr 35.70 17.09 18.07
On voit que, conformément à la conclusion qui pré-
cède :
1° Les teneurs en or sont toutes inférieures aux nôtres.
2° Les teneurs en platine sont toutes— à l'exception
d'une seule — supérieures aux nôtres.
3° Les teneurs en argent sont toutes supérieures aux
nôtres.
Chaque teneur a été faite au moins deux fois, par cha-
cun des chimistes, sur deux parties différentes du lingot :
lorsque deux teneurs sont indiquées pour un même élé-
ment, cesont les teneurs extrêmes trouvées sur différentes
parties du lingot; lorsqu'une seule teneur est indiquée
pour un seul élément, c'est que les teneurs trouvées, pour
cet élément, sur différentes parties du lingot, sont iden-
tiques.
NOTE I
Gonduotibilités des mélanges d'aolde sulfurique aveo les

sulfates (1); formation de sels complexes d'hydrogène (2).
Applioation à l'Analyse
Les tableaux qui suivent permettront, connaissant deux des trois

facteurs : teneur en sulfate métallique, teneur en acide sulfurique et
conductibilité, de calculer le troisième. C'est un moyen simple et rapide
de titrer soit un métal, soit l'acide qui l'accompagne.
L'acide sulfurique, en solution pas trop concentrée, est fortement disso-
cié en ions SO' et 11 et a une conduclivité très supérieure aux conducli-
vitésdes sels neutres (par exemple des sulfates) qui, à concentration égale,,
sont beaucoup moins dissociés que l'acide sulfurique. Ajoutons à celle
solution d'acide sulfurique un sulfate quelconque, par exemple du sulfate
+
de soude, c'est-à-dire des ions SU* et Na ; la conduclivité, qui est propor-
tionnelle au nombre des ions contenus dans l'unité de volume, doit aug-
menter, ici, elle diminue malgré l'apport de nouveaux ions. Il faut donc
qu'il y ait eu une disparition considérable d'ions (3).
(i) Les conduclibilités'dcs mélanges de SO'H9 avec SO^Na1 ainsi qu'avec

SO'Cu ont été présentées, par Hollard, comme thèse de physique en 1905.
Les conductibilités des mélanges de SO'H 3 avec SO'Mg et SOZn ont <H6
présentées, par Hollard, à la séance de la société chimique du 11 mai 1906.
Nous donnons ces indications pour prendre date.
(a) Hollard, Bull. Soc. chirn,, 3* série, t. XXXV, p. ia£o (1906).
(3) On ne peut invoquer ici l'hypothèse d'après laquelle (voir Hollard.
Théorie des ions et électrolyse, a* édition p. 4a) l'addition de sulfate de soude
provoquerait un changement d'équilibre entre les ions SO* cl II de l'acide

sulfurique et la partie non dissociée de cet acide, parce que ce genre de
changement d'équilibre ne se produit d'une façon appréciable que par
Ce ne sont pas les ions SO* qui ont diminué, puisque nous en avons
+
ajouté sous forme de sulfates ; ce sont donc les ions H qui ont en partie
disparu pour entrer dans une combinaison complexe SO'H, comme l'in-
dique la réaction suivante, où nous avons mis les ions en évidence :
Avec des solutions suffisamment étendues d'acide sulfurique, le com-
plexe SO'H se dissocie en ions SO' et H, c'est-à-dire qu'il redonne les ions
de l'acide sulfurique, et celte dissociation est d'autant plus forte que l'acide
sulfurique est plus étendu. Si bien que pour des dilutions suffisantesd'acide
sulfurique, l'addition de sulfate de soude ne diminue plus la conductibilité,
mais elle l'augmente.
On se rend très bien compte du rôle du sulfate de soude par l'examen
des courbes d'iso-conduclivité des mélanges, en toutes proportions et en
toutes concentrations, de sulfate de soude et d'acide sulfurique (voir
ftg. 16).
En abscisses sont portées les concentrations (nombres de grammes par
ioo centimètres cubes de solution) du sulfate et en ordonnées les concen-
trations de l'acide sulfurique.
Considérons un point quelconque d'une des courbes de la figure i4;
par exemple celui qui correspond à 6 grammes de SO'H* et a grammos de
SO'Na8 occupant le volume de IOO centimètres cubes ; la conductivité est
0,3197. Ajoutons du sulfate de soude, la conductivité diminue, malgré
+ + •
l'apport des ions Na ; la diminution des ions H est donc considérable.
.
Pour maintenir constante la conductivité, nous sommes obligés d'ajouter
+
des ions I), c'est-à-dire de l'acide sulfurique. C'est ce qu'indique la courbe
montante correspondant à la conductivité 0,3197.
Si nous considérons maintenant le mélange avec une concentration de
SO'H» très faible (a 0/0 par exemple), l'addition de SO'Na» ne diminue
plus la conductivité ; elle l'augmente, mais légèrement.
+
Cette addition de SO'Na1 a bien fait disparaître des ions H, puisque la
l'addition à un acide faible, c'est-à-dire peu dissocié (par exemple l'acide

acétique), d'un sel de cet acidù faible (l'acétate de soude par exemple). Ici
nous avons affaire à l'acide sulfurique qui est un acide jorl.
NOTE I 219
• .
conductivité du mélange est inférieure (et non pas égale) à la somme,des

conductivités des composants': mais cette disparition est-beaucoup-moins
importante qu'avec des concentrations fortes de SO'H*,7 par suite de la
dissociation — due à la dilution — des ions SO'H en ions SO' et H.
Enfin, considérons la zone intermédiaire, comprise entre les solutions
concentrées et les solutions étendues de SO'H*, nous trouvons, pour 3 o/o
de SO'H3, une horizontale, comme courbe d'isoconductivité; c'est-à-dire
que la conductivité reste constante, quelle que soit la quantité de sulfate de
soude ajoutée. 11 faut donc admettre que pour 3 o/o de SO'H1, les additions
de SO'Na9 font disparaître autant d'ions II qu'elles apportent d'ions Na.

Tout ce que nous venons de dire sur le mélange de sulfate de soude et
d'acide sulfurique s'applique au mélange avec l'acide sulfurique des
sulfates de magnésie, de zinc et de cuivre. Pour tous ces mélanges, nous
avons dressé, comme avec le sulfate de soude, des courbes d'iso-conducti-
vités (fig. 17, 18 et 19). Ces courbes ont exactement la même allure que
pour le sulfate de soude. L'analogie est même si profonde que :
Pour tous ces mélanges, la courbe d'iso-conduclivité correspondant à 3 0/0
de SO'H3 est une horizontale. C'est une preuve de plus que ce n'est pas la
nature du sulfate ajouté qui conditionne l'allure des courbes, mais c'est
seulement la proportion des ions comploxes d'hydrogène SOU*. Il n'y a
donc pas eu formation de complexes de sodium, de magnésium, de zinc,
ou de cuivre, mais bien formation de complexes d'hydrogène.
Un seul sulfate, le sulfate d'ammoniaque, donne des courbes d'allures
différentes : la courbe horizontale se trouve située, avec ce sel, à 8 0/0 de
SO'H3 (voirfig. ao).
Mélanges de sulfate de soude et d'acide sulfurique. Les résislivilcs sont

exprimées en ohm-centimètres internationaux, la température moyenne à
laquelle ont été effectuées les mesures est de i6\8.
220 ANALYSE DES MÉTAUX ytECTH0LYTIQUI7
PAB wiE
En gr. p. 100 cm». Réslstivitéa
.
J Conductlvités
80»H». SOWa». Température»
' x x
1 O 22,141 0,0452
3 0 17»
8,027 0,1245 16,9
« O 4,998 0,2005
7 0 16,8
3,668 0,2726
9 16,8
" 0
O
2,891
2,501
0,3459
0,3998
17,2
17,2"
13 0 2,179 0,4589
15 0 1,971
17,1
0,5073 17,0
17 O 1,818 0,5500 17
19 0 1,698 0,5889
17
0 2 50,547
2
0,0198 16,6
2 12,545
4
0,0797 16,7
2 6,764
6
0,1478 16,7
2 4,550
8 2
0,2197 16,6
3,521 0,2840 16,6
10 2
2,889 0,3461 16,6
12 2 2,494 0,4177 16,6
14 2 2,194 0,4557 16,6
16 2 2,001 0,4997 16,6
18 2 1,868 0,5353 16,6
0 4 29,418 0,0340 16,5
2 4
12,150 0,0823 16,6
4 3,93 6,874 0,1454 16,6
6 3,93 4,814 0,2077 16,7
8 4 3,701 0,2702 16,8
10 4 3,064 0,3264 16,7
12 4 2.617 0,3821 16,9
14 4 2,307 0,4334
16 4 16,8
2,104 0,4753
18 4 16,8
1,930 0,5181 17,3
0 C 21,293 0,0470
2 6 17,2
11,038 0,0906
4 5,9 17,2
6,999 0,1428 16,9
6 5,9 4,814 0,2077 16,9
« 5,9 3,746 0,2669 17
*0 5,9 3,057
. 0,3271 17,2
2,752 0,3633
14 6 17
2,415 0,4141
16 6
17
2,190 0,4556 17
18 5,9 2,054 0,4868 17
NOTE 1 221
En gr, p. 100 cm*. Réslstlvités

1 Coaductlvités Températures
SO»H». SO»Mg x x
0 7,87 17,412 0,0574 16,6
2 7,87 10,381 0,0963 16,6
4 7,87 7,013 0,1426 16,7
G 7,87 5,127 0,1950 16,8
8 7,87 4,026 0,2484 17,2
10 .
7,87 3,321 0,3011 17,2
Mélanges de sulfate de magnésie et d'acide sulfurique. Les résistivité»

sont exprimées en ohm-centimètres internationaux, et la température
moyenne à laquelle ont été effectuées les mesures est de i6°,8.
En gr. p. 100 cm*. Réslstlvités

1 Conduetlvités Températures
SO'H*. SO'Mg x x
1,07 0 18,853 0,0530 17«1
2,14 0 •10,892 0,0918 16,8
4,29 0 5,723 0,1747 16,8
6,43 0 3,982 0,2511 16,8
8,57 0 3,092 0,3234 16,2
10,71 0 2,568 0,3894 16,2
12,86 0 2,238 0,4468 16,1
17,00 0 1,979 0,5053 17
17,14 0 1,803 0,5546 17
19,28 0 1,678 0,5959 17,2
O 2 70,693 0,0141 16o4
1,07 2 20,238 0,0494 17
2,14 2 11,614 0,0861 16,4
4,29 2 6,348 0,1575 16,6
6,43 2 4,305 0,2323 16,7
8,67 2 3,318 0,3014 16,9
10,71 2 2,777 0,3601 16,3
12,86 2 2,380 0,4202 16,4
17,00 2 2,131 0,4693 16,6
17,14 2 1,955 0,5115 16,8
19,28 2 1,814 0,5513 16,9
0 4 42,370 0,0236 16,5
1,07 4 18,390 0,0543 16,9
2,14 4 11,328 0,0883 17
4.29 4 6,744 0,1483 16,7
6,43 4 4,600 0,2174 16,8
222 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUR
SO*H». SO'Mg Réslstlvités

i Conduetlvités
En gr. p, 100 cm». Température»
x x
8,57 4 3,507 0,2803 17
10,71 4 2,%D 0,3308 17
12,80 4 2,557 0,3911 17,1
17,00 4 2,318 0,4314 10,5
17,14 4 2,127 0,4701 16,6
19,28 4 1,983 0,5042 10,7
0 6 32,144 0,0311 10, G
1,07 0 17,320 0,0577 17
2,14 6 11,258 0,0888 17
4,29 6 6,923 0,1444 17,1
0,43 0 5,059 0,1977 16,4
8,57 G 3,934 0,2542 1C,5
10,71 G 3,205 0,3002 16,4
12,8G G 2,811 0,3557 16,3
17,00 6 2,517 0,3973 17,1
17,14 6 2,300 0,4348 17
19,28 G 2,153 0,4645 16,9
0 8 17,102 0,0308 16,6
1,07 8 10,055 0,0023 16,8
2,14 8 11,445 0,0874 16,7
4,29 8 7.3GG 0,1357 16,7
6,43 8 5,335 0,1874 16,6
8,57 8 4,228 0,2305 16,5
10,71 8 3,538 0,2820 16,4
12,86 8 3,073 0,325'i 16,4
17,00 8 2,706 0,3615 16,4
17,14 8 2,532 0,3949 16,3
19,28 8 2,208 0,4409 17,2
Mélanges de sulfate de zinc et d'acide sulfurique. Les résistivités sont
exprimées en ohm-centimètres internationaux, et la température moyenne
à laquelle ont été effectuées les mesures est de i6°,8.
En gr. p. 100 cm» Réslstlvités

1 Conduetlvités
Températures
SO*H». SO'Zn x x
1,07 0 18,853 0,0530 17«t
,
2,14 O 10,892 0,0918 16,8
4,29 0 5,723 0,1747 16,8
6,43 0 3,982 0,2511 16,8 .
8,57 O 3,092 0,3234 16,2

10,71 0 2,568 0,3894 16,2
NOTE I 223
Kngr. p. 1W cm» Réststlvltés

Conduetlvités
l Températures
SO'H». S0»Zn X x
12,86 0 2,238 0,4408 16,1
17,00 0 1,979 0,5053 17
17,14 0 1,803 0,5546 17
19,28 0 1,078 0,5959 17,2
0 2 92,143 0/108 16,4

1,07 2 20,238 O.C494 17,1
2,14 2 11,588 0,0803 17,2
4,29 2 0,159 0,1024 17
0,43 2 4,000 0,2496 16,8
8,57 2 3,315 0,3016 16,6
10,71 2 2,72' 0,3675 16,4
12,80 2 2,301 0,4235 17
17,00 2 2,106 0,4748 16,8
17,14 2 1,943 0,5147 16,6
19,28 2 1,807 0,5534 16,4
0 4 53,242 0,0188 17,3

1,07 4 19,952 0,0501 17,1
2,14 4 11,709 0,0854 16,9
4,29 4 6,504 0,1537 16,9
6,43 4 4,378 0,2284 16,8
8,57 4 3,489 0,2866 16,8
10,71 4 2,897 0,3452 16,9
2,502 0,3996 17
12,86 4
2,150 0,4651 17
17,00 4
17,14 4 2,032 0,4921 17,2
1,908 0,5241 17,2
19,28 4
0 6 39,897 0,0251 17,2

1,07 6 18,108 0,0552 17,3
2,14 G 11,590 0,0863 16,7
4,29 6 0,583 0,1519 17,3
.
6,43 6 4,713 0,2122 17,2
8,57 6 3,653 9,2737 17
10,71 6 3,067 0,3260 16,8
12,80 G 2,002 0,3756 16,5
17,00 6 2,174 0,4600 17
17,14 6 2,350 0,4244 17,4
19,28 6 2,032 0,4921 17,4
En gr. p. 100 cm». Réslstlvités

i Conduetlvités
Températures
SO'H*. SO'Za x x
0 8 33,152 0,0302 17,0
1,07 8 17,326 0,0577 17,5
2,14 8 11,235 0,0101 17,2
4,29 8 6,840 0,1462 17,2
6,43 8 4,937 0,2025 17
8,57 8 3,887 0,2573 16,9
10,71 8 3,246 0,3081 16,8
12,86 8 2,799 0,3573 16,8
17,00 8 2,537 0,3942 16,6
17,14 8 2,342 0,4270 16,5
19,28 8 2,192 0,4562 16,4
Mélanges de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique. Les résislivités sont

exprimées en ohm-centimètres internationaux et la température moyenne
h lAqt'rlle les mesures ont été effectuées est ici 35*.
— Il était intéressant
de faire des mesures de conductivilés à cette température, parce que c'est
celle à laquelle se fait l'éleclromélallurgiedu cuivre. De plus, à cette tem-
pérature, nous avons pu avoir des mélanges beaucoup plus concentrés en
sulfate de cuivre qu'à la température ordinaire ; le sulfate de cuivre est,
en effet, peu soluble dans les solutions d'acide sulfurique, à la tempéra-
ture ordinaire.
Ko gr. p. 100 cm". Réslstlvités
1 Conduetlvités Températures
S0«H«. SO'Cu'
x x
1 0 19,382 0,0516 35«1
2 0 9,996 0,1000 35
3 0 6,933 0,1442 35,2
5 0 4,257 0,2349 36,2
7 0 3,124 0,3201 35,1
9 0 2,493 0,4011 35,2
11 0 2,103 0,4755 35,2
.
13 0 1,819 0,5497 35,2
15 0 1,638 0,6105 35,1
17 0 1,506 0,6640 34,8
19 0 1,401 0,7137 34,8
0 2,5 68,5r0 0,0146 35,2
1 2,5 19,785 0,0505 35,2
2 2,5 10,918 0,0916 35,1
3 2,5 7,663 0,1305 35,3
5 2,5 4,620 0,2164 35,3
NOTE I 225
Eu gr. p 100 cmJ. Réslstlvités

t Conduetlvités Températures
S0»ll», SOlNa«. x x
7- 2,5 3,343 0,2991 35,3
9 2,5 2,670 0,3745 35,3
.
11 2,5 2,249 0.4446 35,3
13 2,5 1,932 0,5176 35,1
15 2,5 1,754 0,5701 35,1
17 2,5 1,000 0,0250 35,0
19 2,5 1,405 0,6825 35,2
0 7,5 29,889 0,0334 35,0

1 7,5 10,001 0,0625 35,0
2 7,5 10,423 0,0959 35,1 -
3 7,5 7,820 0,1279 35,3
5 7,5 5,0'»0 0,1984 35,2
7 7,5 3,710 0,2095 35,2
9 7,5 2,953 0,3386 35,1
11 7,5 2,482 0,4029 35,1
13 7,5 2,172 0,4604 35,0
7,5 1,955 0,5115 35,0
15
17 7,5 1,708 0,5056 35,2
19 7,5 1,038 0,0105 35,2
12,5 20,599 0,0485 35,1

0
12,5 13,681 0,0731 35,1 •
1
2 12,5 9,996 0,1000 35,1
12,5 7,726 0,1294 35,1
3
5,301 0,1886 35,0
5 12,5
3,989 0,2507 35,0
7 12,5
3,277 0,3051 35,0
9 12,5
2,725 0,3670 34,9
11 12,5
2,432 0,4112 35,0
13 12,5
2,100 0,4617 35,1
15 12,5
1,978 0,5056 35,2
17 12,5
0,0543 35,2
0 15 18,403
12,704 0,0783 35,2,
1 15
9,540 0,1048 35,1
2 15 35,2
3 15 7,603 0,1305
0,1857 35,2
5 15 5,385
4,154 0,2407 35,2
7 15 35,2
9 15 3,398 0,2943
0,3427 35,1
11 15 2.918
Analyse îles mcUui.

'*
226 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ELBCTROLYTIQUB
Mélanges de sulfate d'ammoniaque et d'acide sulfurique» Les conductivité»

sont les inverses des résistivités exprimées on ohm-centimètres interna-
tionaux, et la températuro moyenne à laquelle ont été effectuées les
mesures est i5°,3.
En gr. p. 100 cm».

SOUl» SOi;.Mlt;i
Conduetlvités Températures
1,33 0 0,0550 15°2

2,66 O 0,1057 15,3
3,99 O 0,1513 15,3
5,32 O 0,2048 15,3
7,98 0 0,2895 15,3
10,64 O 0,3097 15,4
13,31 O 0,4388 15,4
15,96 O 0,5023 15,4
18,63 0 0,5546 15,4
21,28 0 0,5949 15,4
23,96 0 0,0317 15,4
26,62 O 0,0549 15,4
0 2,49 0,0280 15,4
1,33 2,49 0,0067 15,4
2,66 2,49 0,1078 15,4
3,99 2,49 0,1538 15,4
5,32 2,49 0,1997 15,4
7,98 2,49 0,2860 15,4
10,64 2,49 0,3601 15,4
13,31 2,49 0,4288 16,4
15,96 2,49 0,4924 15,4
18,63 2,49 0,5379 15,4
21,28 2,49 0,579i 15,4
23,96 2,49 0,0105 15,4
26,62 2,49 0,0353 15,4
O 4,98 0,0510 15,4
1,33 4,98 '0.0S4O 15,3
2,00 4,98 0,1187 15,4
3,99 4,98 0,1591 15,4
5,32 4,98 0,1989 15,4
7,98 4,98 0,2843 15,4
10,04 4,98 0.35G5 15,4
13,31 4,98 0,4253 15,4
15,90 ,4,98 0,4845 15,4
18,63 4,9S 0,5330 15.5
21,28 4,98 0,5750 15,G
23,90 4,98 O.GOOO 15,2
20,62 4,98 0,0329 15,3
NOTE I 227
En gr. p. 100 cm*.

Conduetlvités Températures
SOU1» SQ»(NIU)«
0 7,47 0,0729 15,4

1,33 7,47 0,1019 15,2
2,66 7,47 0,1366 15,4
3,99 7,47 0,1730 15,4
5,32 7,47 0,2097 15,5
7,98 7,47 0,2883 15,6
10,64 7,47 0,3565 15,4
13,31 7,47 0,4216 15,2
15,96 7,47 0'4766 15,1
18,63 7,47 0,5252 15,1
21,28 7,47 0,5695 15,2
23,96 7,47 0,5865 15,2
26,62 7,47 0,6105 15,3
0 9,96 0,0918 15,5

1,33 9,96 0,1212 15
2,66 9,96 0,1492 15
3,99 9,96 0,1837 15,2
5,32 9,96 0,2179 15,4
7,98 9,96 0,2873 15,3
10,64 9,96 0,3537 15,2
13,31 9,96 0,4170 15,4
15,90 9,96 0,4721 15,6
18,63 9,96 0,5168 15,3
21,28 9,96 0,5546 15,5
23,96 9,96 0,5794 15,4
26,62 9,96 0,5963 ,15,3
0 1.24 0,0155 15,5

1,33 1,24 0,0604 15,2
2,60 1,24 0,1067 15,4
3,99 1,24 0,1543 15,2
5,32 1,24 0,2012 15,4
7,98 1,24 0,2898 15,4
10,64 1,24 0,3688 15,6
13,31 1,24 0,4307 15,3
15,96 1,24 0,5025 15,4
18,63 1,24 0,5464 15,5
21,28 1.24 0,5882 15
23,96 1,24 0,6211 15,2
26,62 1,24 0,6452 15,5
228 ANALYSE DES MÉTAUX PAU VOIE ÊLECTROLYTIQUK
NOTE 1
229
230 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE K~LECTROLYTIQUB
NOTE II
Présence de aels complexes d'hydrogène démontrée

par les conduotivités
Nous avons montre (p. 3i, a"") que le sulfate de magnésio en solution
ammoniacale cl que le sulfate de soude en solution sulfurique et citriquo
paraissent relever la tension de polarisation de l'hydrogène. Nous avons
pu vérifier celte hypothèse par la mesure des conductivités (conductibilités
spécifiques) de ces sels :
Si dans chacun de ces mélanges, en effet, les électrolylcs n'ont aucune
action l'un sur l'autre, la conduclivilé du mélange doit être égale à la
somme des conductivités des éleclrolyles constituant le mélange, chaque
éleclroljftc possédant Io mémo volume que Je mélange.
Or, voici les conductivités que nous avons trouvées avec le pont do
Kohlrausch (téléphone) :
i° Pour le mélange : ammoniaque, sulfate d'ammoniaque —
sul aie de magnésie o,o5i8
Pour ammoniaque : sulfate d'ammoniaque o,o5a8
Pour le sulfate de magnésie 0,0092
La somme de ces deux dernières conductivités (0,0620) csl donc supé-
rieure a la conduclivilé (o,o5i8; du mélange.,Nous en concluons qu'il y a
eu Jormalion de sel complexe.
20 Pour le mélange : acide sulfurique — sulfalc de soude.
. . o, 111
Pour l'acide sulfurique 0,124
Pour le sulfalc de soude o,o3o
La somme de ces deux dernières conductivités (0,154) est très supé-
rieure & la conduclivilé (0.111) du mélange : 1/ s'est formé un sel com-
plexe (1).
(1) Il est possible que l'addition de sulfate de soude à l'acide sulfurique

232 ANALYSE DES MÉTAUX PAR VOIE ÉLECTROLY11QUB
3° Pour lo mélango : acide citrique sulfato de soudo 0,0297

. — . .
Pour l'acido citriquo 0,0014
Pour le sulfato do'soudo o,o3oo
La somme do ces deux dornièrcs conductivités (o,o34) dépasse la
premièro (0,0297) : 1/ y a, ici encore, un sel complexe.
La proportion du comploxo est surtout forto dans les mélanges 1* et a0 ;
car l'addition du sulfato do magnésie d'une pari et l'addition du sulfate
de soude d'autro part, loin d'augmenter les conductivités de l'ammoniaque
et de l'acide sulfurique, abaissent, au contraire, ce* conductivités.
Chaque électrolytc mesurait séparément le mémo volume quo le mélange
correspondant :
Les proportions de ces différents éleclrolyles étaient les mômes que
celles employées dans les analyses, c'est-à-dire que le mémo volume de
3oo centimètres cubes contenait :
Pour i° 5 grammes do SO*Mg, 7IPO ; 25 centimètres cubes d'ammo-
:
niaque, et 10 grammes de sulfato d'ammoniaque.
Pour 20 : 8 gr. 86 de S04Na 3 feo qui correspond à 2 gr. 5 do NaOH) et
5 centimètres cubes do SO'II 8.
Pour 3° : 8 gr. 8G do SOlNaa et 2 grammes d'acide citrique.
Les températures des solutions (20 cl 3") étaient respectivement do 23*
et de 22*. La lempératuro de la solution (i0)' était de 35°; nous n'avons
pas cru devoir dépasser 35* à cause de la volatilisation possible de l'ammo-
niaque.
produise un changement d'équilibre entre les ions cl la partie non disso-

ciée — ces deux éleclrolyles ayant un ion commun (voir Hollard, Théorie
des ions et éleclrolyse, 2e édition p. 42). Mais comme l'acide sulfurique est
MU acide fort, ce changement d'équilibre serait trop faible pour expliquer
la grande différence qu'il y a entre la conduclivilé du mélange et la
somme des conductivités des éleclrolyles.
TABLE ALPHABÉTIQUE
PAGE»
Abréviations xi\
ALUMINIUM industriel 119
5a séparation d'avec le fer C>4, 123
le nickel et lo cobalt 72, n3
le zinc Ci, 123
Alliages d'aluminium 122
ANTIMOINE
.
Sa séparation d'avec le cuivre
— — — — —
1'étain
... 97, 110
110, 188
186
— — les autres métaux par distillation et électro-

lyse 11S
Sa séparation d'avec les autres métaux par entraînement avec
les hydrates de fer et de plomb 114
Antimoine industriel ' ' 186
Alliages d'antimoine. 188
Minerais d'antimoine 188 •
ARGENT u5, 190
Métaux, mattes et minerais argentifères 190
Scories argentifères 191
. ,
Minerais silicates 191
Boues éleclrolytiques argentifères 19$
Alliages : argent — or — platine 196
ARSENIC 98
Sa séparation d'avec les autres éléments par distillation. . 102
. .
Bi-métal 178
BISMUTH. 104
Sa séparation d'avec le plomb ,
106
.
— l'élain •
. . . . 107
— — — le cuivre 07» 9^* 108
234 TABLE ALPHABETIQUE
PAGES
Alliages 107
BLENDES 129
CADMIUM 78
. . .. ,
Sa séparation d'avec le cuivre 179
. ,
« le fer 81
— — — le plomb 81
Sa séparation d'avec le snnc 81
CATHODE. Influence de sa nature sur la séparation des métaux 23
. .
CLASSINC4T10N DBS METAUX 22
COBALT (Voir nickel)
CONDUCTIBILITÉS des mélanges d'acide sulfurique avec les sulfates 217
.
CONDUCTIVITÉS (démonstration de la présence do sels complexes
•
parla mesure dos) 231
COMPLEXES (Sels) 28, 231
CUIVRE 91
Sa séparation d'avec les autres métaux 93, 98
Cuivre industriel
Alliagesde cuivre.
..,..,
le platine
. »
Minerais de cuivre et produits d'usine
.
195
iG5
176
179
DENSITÉ DU COURANT 5
LOS ELECTRODES ' . . , . 9
ELECTROLYSB (Pratique do 1') 5i
ETAIN 82
5a séparation d'avec l'arsenic 83
— l'arsenic l'antimoino,le plomb,le cuivre. 83, 90, g5
.
Êtain industriel i44
Alliages à'étain 147
Minerais d'itain i53
Phosphures d'élain i5a
FER C2
Sa séparation d'avec l'aluminium C4
le manganèse GC
le zinc G4. 66
— — — le nickel et le cobalt 66
le cadmium 81
. . -
le manganèse,tlenickel, le cobalt, l'aluminium,
le cuivre, le zinc (par l'élher) 66
Méthode iodométrique 64
Ferro-manganèses 124
TABLE ALPHABÉTIQUE 235
PAGES
GALÈNE
GAZ AUX ÉLECTRODES (suppression des)
Hyposulfite (solution titrée)
... «
(note)
162
3o
65
3
INTEISITÉ DU COURANT
Iode (solution titrée^ 101
MAGNÉSIUM
— Précipitation à
l'état d'arséniate ammoniaco-magné-
sien et distillation de IV' îc 104
MANGANÈSE 124
, . . . .
Ferro-manganèse .
124
Séparation du manganèse d'avec lo fer 55, 66
Séparation du manganèse d'avec le nickel 58, 66
METTES DE CUIVRE I 79
NICKEL 7o, i3a
5u séparation d'avec l'aluminium 72
le cobalt 76
le fer 66, 72
, ,
— — le manganèso 58
le zinc 73
Nickel industriel i3a
Alliages do nickel 139
Minerais do nickel et de cobalt, i4o
Oa 190
Scories aurifères 191
Boues aurifères 1 g3
Alliages : Or — platine—argent 196
Métaux, malles et minerais aurifères 190
PERMANGANATEde potasse (solution titrée) (note) 56
PLATINE 195
Platine industriel 195
Alliages : P/a/ine-cuivrc ig5
Alliages : P/a/ine-or-argent 196
PLOMB 85
Influence des éléments étrangers 89,
5a séparalion d'avec le bismuth 90
Plomb industriel i56
Galène 162
Alliages de plomb. 161»
,
PRATIQUÉ DE l'éleclrolyse 01
PRINCIPES de l'Analyse élcçtrolv tique I
- ^* ' - N - ' '*;*;>>:. Au*-?yj
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236 . w » r -
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TABLÉ TIQUE
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ALPHAB
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SILICE-- Son dosage dans les pyrites, les minerais sulfurés et
. x
^
'.'•.""''• les malles.
SOUFRE
— Son
.
SÉPARATIONS DES MÉTAUX (méthodegénérale de)
dosage dans
métal industriel)
les métaux
. . '. . . .
industriels (voira
. ...
.
chaque
.
.182
4* "'".;
» —Son dosage dans les pyrites, les minerais sulfurés et les

malles ; dans les fers et les aciers 182, 184
SPIRGELS 124
TENSION DE POLARISATION. îô
. .
ZINC
t 59
. . .
5a séparation d'avec l'aluminium 61
.— — __ — Je cadmiun 81
— le fer Go
Je nickel el le cobalt 62, 66
__ — _. .
Zinc\ istriel 126
Alliage0 de zinc 129
IUPRIMBRIB DUSSIBRB. — SAINT-AMAND (CBIR).

Analyse Des Métaux Par Électrolyse (... ) Hollard Auguste Bpt6k5658300b

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TROISIÈME ÉDITION REVUE ET CORRIGÉE

1919 •..' ^y{.:

Lorsquo, dans lo courant «io la phrase, nous emploierons

TROISIÈME /^0/7/O.V REVUE ET CORRIGÉE

Principes de I Analyse Elecfroljllque

Dosage des Métaux

CHAPITRE I. — Pratique de l'éleclrolyse 5i

Métaux et Produits Métallurgiques

CHAPITRE I.—Aluminium 119

CHAPITRE X.—Argent et or i9o

Dosage de l'argent dans les minerais sullurés do plomb

CHAPITRE XI. — Platine

Cette troisième édition française de notre Analyse chs

L'analyse chimique basée sur la séparation des élé-

l'amilyso des métaux, alliagos industriels, minorais, pro-

1. — Lorsqu'un courant élcctriquo traverse la solution

Les ions bivalents portont uno charge électriquo doublo

2. — Nous rappellerons la loi de Faraday qu'on peut

K + 3.20 1 39,15 39.15 1,160

107.93 107,9 < 4,025

FI + 1.96 i 19,0 190 0,708

3. — La densité du courant, c'est-à-diro le rapport do

La densité du courant est, do plus, limitée à la valeur

supposons que le radical acide R ne décompose pas l'eau

vor le dépôt métallique dans un tomps rolativomont

5, — L'électrode destinée à recevoir le dépôt a, on

iridié ost boaucoup plus solido, à épaisseur égalo, quo lo

Fig. 1. Eleolrodei de Classen. Fig. 2. Klectrodes dé Riban.

Ces deux apparoils n'ont pas leurs pareils pour la réali-

lisée pour l'électrolyso, ce qui entraîne à une grando

(i) L'usage de la toile de platine comme électrode a été préconisé, il y a

nécessaire de faire tournoyer les électrodes dans le bain ou

Fig. 4. Electrodes de Luckow. Fig. 5. Electrodes de Hollard.

S'il y a un précipité dans l'élcctrolytc il n'est pas tou-

Ces électrodes, qui sont toutes les deux

6. — Tension de polarisation. Prenons une solution métal-

Soit i l'intensité du courant, la tension électrique aux

électrodes (ce qui réduit r) — la tension électrique e se

Les valeurs et s* croissent avec la dilution du bain.

(i) On ne se sert pas de NO1!! parce qu'il oxyderait l'hydrogène ; c'est à

relative à M | RM et de la tension relative à RH | H. Mais,

Tensions électriques pour des concentrations normales (1).

(i) L'arsenic, le bismulh, l'antimoine

La tension de polarisation minima nécessaire pour ef-

C'est ainsi quo le sulfate de cuivre en concentration

Le chlorure de nickel nécessite la tension :

e= 1,417 -f- 0.60 = 2,017

trolyse du sulfate de nickel sera remplacée pur celle

8. «— Etant données différentes sortes d'anions et de ca-

K est une constante pour une même température ; •> est

l'état d'ions et la mesure de cette tendance est exprimée

Les concentrations plus petites sont pratiquement