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CHESNEAU, G

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Pr~Cp~ ~~O~MM
sur
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r~M~M~ C/tEM~M~

P~M 1912

Symbole applicable
pour tout, ou partie
des documents mtcrofHms

Texte dtrior

reliure dfectueuse

NF Z 43-120-11

Symbole applicable
pour tout, ou partie
des documents m!crof!!ms
Originalillisible
N F Z 43-120-10

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ENCYCLOPEDIE
DE
SCIENCE

CHIMIQUE
APPLIQUE AUX ARTS INDUSTRIELS
PMUE

M.

MM

LA omECTtOtf

DE

3.

CHAJBUt~!
PrefMMM
la Sorbonno,
Directeurdo t'Enseignement
dela Chimioapplique,
Profe~Mor t'EcotedM thutM Etude*oommarcmtes.
AVECLA COf.t.AMtttTMN
DE
MM.AtfAGAT
(E.-H.j, membre de t'Institat; B.tOHE
(G.),privat-docent &l'Universit deGenve
BwM ou jAssosNEtx(A.), docteur s sciences, prparateur a la Sorbonne
BoncHtiKos(M.), professeur honoraire t'Ecote Centrale des arts et manufactures
CMXOT(J.). ingnieur civil des mines
C~aft(P.), docteur s sciences, professeur a t'cote des Hautes Etudes commerciales
CaAMno (Eug.), docteur s sciences, inspecteur de t'Enseigaomont toctinique
C))M!<)!Au
(G.).tnspecteur gnral dos Mines, professeur &t'Hcoio nationalo des Mines
OAMOUR
(Emtiio). ingnieur civil dos mines, laurat de i'tnstitut
DtcoMBB
(L.), sous-dir. du Laboratoire d'enseignement de la Physique &la Sorbonne
Cottv.HNAUf.T
(0.), professeur &['Heeie des Mines et Facult polytechnique de Mons
HTtBtfNE
(G.), ingen. au corps des Mines, professeur i'Ecote nationale des Mines
FEMtMCK
(A.), professeur a t'tnstitat Pasteur, mettre de confrences . la Sorbonne
GALL(H.), ingenteut-, administrateur dlgu de la SociMd'Etectro-Chintie
GoYE(P.-A.), professeur a l'Universit de Genve
HMMOT(M.), direct, des essais .ta. Monnaiede Paris, membre det'Aeadmie de Mdecine
Lt CtMTEUM
(H.), membre del'institut, prof.&ta Sorbonne, inspect. gner, des Mtnes
PomEVtt) (A.), ingnieur des Arts et Manufactures, chef de service
aux usines de Dion-Bouton
BEMAOE(E.j, docteur s sciences, chef des travaux de Chimie la Sorbonno
S~MTtEO(P.), doyen do ia Facult des Sciences de Toulouse, correspondant de l'tnstttut
SE~EWETz
(A.), sous-directeur de i'Ecoie do Chimie industrielle de Lyon
SISLEY
(P.), ingnieur, professeur i ta Socit d'Enseignement professionnel du Rhne
YEticm(L.), ingnieurdes poudres et salptres.
M. E. RENGADE, Secrtaire de la rdaction.

TYM~ SECOND.

PR!NCtPES D'ANALYSE MtNRALE

PARIS
ET LIGE
UBRA!R!E POLYTECHNIQUE,
CH. BRANGER.DfTEUR
PAB!S,i5, nCEDESSAtNTS-PRBS
t,tGE,21,!tUEDELAHGENOE
~M2

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U
ENCYCLOPDtE
DE SCIENCE
CHMIQUE~EE

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L-L-~

PRINCIPES THORIMJES
v'
ET
1
PRATIQUES

V,

MINERALE

D'ANALYSE
COURS

DE CHIMIE

ANALYTIQUE

PROFESSEA L'COLENATIONALESUPRtUREDES MNES


f

PAR
R

G.CHESNEAU
tcspecteurgnraldesMines,
Professeuret Directeur
desLaboratoires
de Chimie
an~yUque
&t'cotenationaleMperieuredes Mmes.

PARIS ETLI&E
UBRAHUE

POLYTECHNtOUE CH. BRANGER, DITEUR


PARTS, 15, nuE DESSAINTS-PRES,
HGE.Si,

RLR

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LA

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Tous droils r&iMt&t

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remontant)
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9<Sdutab[eau)
8
(en remontant)
3
(en remontant)

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t4.4
~cy'
du soufre
88,92
maximum
Pr-Jauneso).
=As'0'
NOM
i00
n NOl!
x 6
~r''<'("~=~;.(. (`9

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n

6'H
(H'0')"CaO
SSO'K*
bleu
Ca = 40.t)<<
g6.t)4
At'o
FeO'
avec son propre poids
de litharge
la plupart des
CC
KiC!0[:)'
titrage
2H'j.)-4S<=,6
on le dose

c-'H'"

Mre
13~
HgCy'
de soufre
8~,92
minimum
Pr.jauncinsoL
=As'0~
NO'U
NO'll
i00
x G
(
~i

tV
n

c~H
(B'0')'.3CaO
XSO'ft*
viotct
Ca = 40 07
~M'
~'o't'
avec de t'oxyde de plomb
les
Co
Ni (OH)'
titre
tt'S.}-48c,6
on dose Sb

ADDENDA
M7 <2 (en remontant)
CH 32

CmMuc.AuttyiG

aprs KC[0'Ph64,te.
ajouter PbO* 74,~.
aprs par cette buH prolonge. ajouter la phrase
Comme SnO' peut contenir de la silice provenant
du
creuset. il faut liminer celle-ci. aprs
f
pese. F
P
par IIF et
SO'H'

minute.

TABLE DES MATIRES

f~
ttiTM[)fCTtO!t.
TABt.EDESMtMATOMtQUHS.
AMYtATtOtSABtU'TES

DANS LE TEXTE.

PREMIRE

PARTIE

CHAPITRE
PREMIER
PRINCIPES THORIQUESDES MTHODES
D'ANALYSEMINRALE
1. Emploides caractres distinctifs dans les recherches qualitatives.
Procds physiques de sparation des corps.
2-Sparation des solides entre eux
3. Sparation des solides et des liquides
a. Filtration.
b. Thorie du lavage.
c. Lavage par dcantation.
d. Phnomnes d'adsorption.
4. Influence de t'tat physique des prcipits sur la filtration
a. Influence de la finesse des grains sur la solubilit.
&.tnnuence
de la tension superficielle sur la Rrosseur des grains.
a. Prcipits amorphes
cotiotdes.
a. Influences dtruisant les pseudo-solutions.
b. Rgles pour te
lavage des prcipits cottodaux.
6. Sparation des liquides entre eux.
7. Sparation des gaz d'avec tes solides et les liquides
8. Sparation des gaz entre eux
Sparation des corps par ractions chimiques
9. Mthodes de prcipitation fondes sur les doubles dcompositions salines.
a. Equilibres chimiques dans tes doubles dcompositions satines.
b. Influence de la solubilit ou de la voiatititde l'un des produits
de ta raction sur te sens de ta transformation.
c. Rle de ta
stabilit des sels sur te sens de ta transformation.
<<.Influence
de l'excs de ractif.
e. Remplacement d'un acide fort libre par
un acide faible. y. Attnuation d'un acide faible par te sel alcalin
de cet acide.

7
8
9
i0

14

i?

20
23
23
24
2t

Il

TABLE DES MATtRES

M.MethodesdeprecipitatiMparhydroiyse.
a. Rle de ta dilution pt de la temprature dans ces mthodes.
H.Mthodes par dissolution.
a. Mthode de Dulong par voie humide ou par voie sche.
b. Redissolution d'un corps insoluble par un ractif appropri.
M. Mthodes bases sur la formation de complexes
t!. Mthodes d'analyse [ondes sur les ractions irroversiMes.
a. Principe du travait maximum.
b. Vitesse des ractions irreversibles.
des mtaux par i'teotrolyso
Prcipitation
H. Loi de Faraday.
a. Force leetro-motrice minima ncessaire pour l'lectrolyse.
b.
c. ExecuPrincipes de la sparation des mtaux par l'lectrolyse.
tion des lectrolyses.
CHAPITRE

M
?

X8
39

42
M

11

PROCDSGNRAUXDE RECHERCHESQUALITATIVES
Essais mioroohimiqnes.
15. Principe et ))rati<[uedes mthodes d'&natyscmicroehimi<iuc.
Essais au ohalumeao.
M. Principe et pratique des essais au chatumeau
a. Matriel ncessaire.
b. Constitution de ta namme dos bougies
1" flamme rductrice; 2* flamme oxydante.
c. Oprations effectues au chalumeau.
EssttiaaubeoBunaen.
16. Principe et pratique de ta mthode pyrognostique
Spectroscopie.
iS.Principesdci'anatysespectrate.
Recherches qualitatives par voie humide
M. Attaque dominerai.
20.Recherched<'sm6taHo!des.
a. Marche it suivre. b. Recherches sur la matire solide. c. Recherches surles dissolutions.
3t. Recherche des mtaux.
a. Principe de leur rpartition en groupes. b. Oprations pour la
rpartition des mtaux en 7 groupes.
22. Sparation des mtaux dans chaque groupe
CHAPITRE

5i
M
53
53

M
57
59
59
M
63
M

69

76

IH

PROCDSGNRAUXD'ANALYSEQUANTITATIVE
33.0p<rationspreuminaires.
a. Choix de t'chantillon.
b. Attaque du minerat;
pients
Procds
ou pondraux
gravimtriques
24. Lavage des prcipites.
25, Dessiccation des prcipites.
~.incinration et calcination des prcipites.

8t
choix des rci88
88
90
?

TABLE DES MATIRES

III

93

~e.
Balances d'analyse 1" types de balance; S' essais d'une balance;
3'poids.
28. Principcsobserver
dans les peses
a. Modes de peses.
b. Marche &suivre dans les peses.
Mthodes densimetliques.
2!).Calcul du poids des gaz st liquides purs d'aprs leurs volumes
30. Mlangea binaires homognes liquides
Mthodes oolofimtdques
3t. Comparaison par dilution
32. Comparaison par variation d'paisseur.
tMthodes volumtriquea
33. Principe des mthodes volumtriques ou par tiqueurs titres
.<
34. Degr d'exactitude des dosages volumtriques titrage parcomparaison.
a. Mthodes bases sur les ractions irrversibles.
b. Mthodes
bases sur tes doubles dcompositions satines.
35. Instruments cttiqueurs employs dans les dosages volumtriques
Analyse volumtrique des gaz.
M.Mthodeeudiomtrique.
37. Mthode par les ractifs absorbants; dosages gazomtriques.
a. Appareils pour t'analyse des gaz par absorption; burette Bunte;
b. Volumtre.a gaz universel de Lunge.
appareil Orsat.

98
lOt
M!
{03
!?
M2
103
iOt
04
M6

109
112
i<2
ii4

DEUXIME PARTIE

CHAPITRE

IV

HYDRO&&NE. OXYOrfE. EAU


HYDROGNE
38. Proprits analytiques et dosage de l'hydrogne
Aoidim6trteetaloaHm6trte
M.Theonedesindieutetirscotofa.
a. Choix de l'indicateur color.
&. Acides potybasiques.e.
tion des essais acMtmtriqaes et atcatimtriques.
OXYGNB
40. Proprits analytiques de t'oxygne
ti. Recherche et dosage de l'oxygne libre
a. Oxygne gazeux.
&. Oxygne dissous.
combin
~.Dosagedet'oxygene
43. Recherche et dosage de t'oxygne l'tat d'ozone

Mt
U3
IM
Execu-

t29
i30
m
m2

B&.u
tt. Dosage de t'eau.

133

!V

TABLE DES MATIRES

a. Dans les matires minrales naturelles.


c. Dans tes bases.
d. Dans les sels.

b. Dans les acides.

ANALYSEDES EAUX NATURELLES


45. Caractres des eaux douces potables ou industricties.
137
46. Analyse quantitative des eaux douces naturettes
138
a. Dosage des gaz dissous.
b. Rsidu sec.
c. Rsidu fixe.
<<.Matires organiques. -e. Analyse bactriologique.
Analyse
quantitative du rsidu fixe. s. Hydrotimtrie.
47. Anatyse des eaux mincraics
144
EAU OXYGENEE
48. Proprits anatytiques
49. Recherche qualitative et dosage de l'eau oxygne
CHAPITRE

144
146

FAMILLE DES HALOGENES


50. Ctassiticatit))) et proprits analytiques gnrtes
CHLORE. BROME. IODE
51. Proprits analytiques.
a. du chlore; b. du brome; c. de t'iode.
5~. Dosage du chlore, du brome etde l'iode libres
a. Dosage du chiore.
b. Dosage du brome.
c. Dosage de l'iode
1. par t'hyposutfitc de soude 2. par l'arsnite de potasse.
d. Sparation des chlore. brome et iode libres.
Chlorures, bromures et iodures mtalUques
53. Acide chiorhydrique.
St. Proprits ana)y
tiques.
a. des chlorures; b. des bromures; c. des iodures.
d. Recherche
qualitative des chtorures, bromures et iodures.
Dosage des ohlorures, bromures et iodures
55. Dosage des chtorures
a. Dosage pondral.
b. Dosage volumtrique.
56. Dosage des bromures
57. Dosage des iodurcs
a. Dosage pondrt. b. Dosage toiumtrique.
58. Sparation des chtorurps. bromures et iodures.
Composs oxygns du chlore, du brome et de l'iode.
59; Hypochtorites
60. Dosage des hypochloriles; essais chtorometriques. Mthodes de GayLnssac.de Penot. deLunge.
61. Chlorates
6t. todates
63. i'crchtorates.
64. Sparation des sels hatodeset des composs oxygns des halognes.

147

14&
tSt

154
154
155

158
1S9
161
161
162
164
ia4
105
169
no
171
171

FLUOR
65. Acide fiuorhydrique

t73

TABLE DES MATIRES

66. Fluorures
mtattiques
Dosage duCuor.
67. Dosage pondrt du (iuor.
a. Dosage l'tat de CaF*. &. Dosage l'tat de SiF'XKF(mthode
de A. Carnot).
68. Dosage gazometriqueduMuor.
69. Dosage du fluor dans les minraux nuorifres
a. Fluorine.
b. Minraux complexes fluors sansphosphate (mthode
de Berzlius). c. Phosphat~~ftuoriferes.

t7t
i76
t76

i78
i78

OROUPE DU CYANOGNE
70. Produits d'art minraux cyanurs
180
a. Emplois et proprits analytiques.
b, Recherche qualitative des
produits cyanures.
iM
Dosagedasoyanutos.
7t. Cyanures alcalins et atcatino-terreux.
<M
a. Dosage pondrai. b. Dosage voinmetriquo.
7~. Cyanures solubles autres que les alcalins et icsait'aiinn-tcrret'x.
<82
7~8~MyMMM.
i!i3
a. Dosage pondral.
A. Dosage volumtrique.
tM
7t.Ferrocyanurcs.
a. Dosage pondra!.
b. Dosage volumtrique.
CHAPITRE

VI

FAMILLE DU SOUFRE
75. Classification et proprits analytiques gnrtes

t8j

SCOFRE
76. Proprits analytiques du soufre.
t86
77. Dosage du soufre libre dans tes minerais de soufre natif.
i88
a. Essais industriets par distillation.
6. Essais par dissolution dans
le sulfure de carbone.
c. Essais par oxydation.
DoMgedtisou&eoombin.
139
78. Dosage du soufre i'etat de sulfate de baryte
189
a. Principe de ia mthode pondrale: conditions pour qu'clic donne
des rsultats exacts.
b. Mthodes volumtriques.
79.Acidesuifhydrique.
tg~
Sulfures
mtalliques.
{M
~95
8e.t'roprietsanatytiques.
8t. Dosage du soufre dans H'S libre et tes sutfures alcalins ensolution..
196
a. Dosage par oxydation. -b. Dosage par prcipitation.
c. Dosage
votumtrique par i'iode(suifhydromctrie).
Dosage du soufre dans les sulfures mtalliques
insolubles.
<98
82. Attaque par les acides.
198
a. Attaque par t!Ct.
b. Attaque par t'eau rgate dosage du soufre
dans les pyrites (mthode de Lunge). c. Cas particuliers.
83. Attaque parle chlore et ta potasse (mthode de Rivot)
200
84. Oxydation par voie sche.
gM
85. Attaque par le chlore sec (mthode de Ber:ciius)
2(H

Vt

TABLE DES MATIRES

Composs oxygns du sou&o.


M.Hyposuifitcs(thtosutfates).
87. Anhydride sutfureux et suintes.
88. Addcsuifuriqueetsuifatcs.
89. Sparation des sulfures, hyposulfites, sulfites et sulfates.

203
203
2M
MB
209

S)tJSNU))t
2i&

90. Proprits analytiques et dosage.


TBU.OBE

2<1

91. Proprits analytiques et dosage.


CHAPITRE

VH

FAMILLE DE L'AZOTE
92. Ctassincation et proprits analytiques gnrales

2[3

AZOTE
2t4
93. Proprits anatytiques et dosage de l'azote
214
Ammoniaque et sels ammoniacaux.
3!t4
M.Propriutcsanatytiquea.
a. do l'ammoniaque; b. des sels ammoniacaux.
215
as.Dosagedet'ammonittquo.
t" mthode de Pligot;
a. tibre; b. dans tes sels ammoniacaux
2. mthode de Scht<Bstng par distillation & chaud; 3 mthode de
Th. SchttBstnfj;par dgagement froid; 4" dosage colorimtrique
(mthode de Boussingault).
2i8
Aoideazotiqueetazotates.
.-
2t8
96. l'roprits
analyliques..
a. de t'acide azotique &. des azotates.
!2&
97. Dosage de l'acide nitrique et des nitrates.
a. de l'acide azotique tibre; 6. des nitrates i procd SchtoNing:
2. procd Lungc; 3" dosage colorimtrique.
222
AMtites(nitrites).
2S
des
tutrites.
98. Proprits analytiques et dosage
223
Azote des mattres organiquee.
223
99. Dosage de t'azoteorganique.
a. par voie sche (mthode de Witi et Warrentrapp); b. par voie
humide (mthode de Kjetdahi).
AMOM
t00. Proprits analytiques et dosage de i'argon.
Gazrares.
1M.Classification etrct-herchc.

2~5
225
225

PHOSPHORE
M2. Proprits analytiques du phosphore et de ses composs
4. Hypophosphites et phosphites:
a. Phosphores tnetaiiiqucs.
dosage des hypophosphites et phosphites.

227

TABLE DES MATtRES

VU

1M. Acides phosphoriques et phosphates


228
a. Orthophosphates. b. Pyro- et mtaphosphates. c. Phosphates
insotubtes.
230
Dosage du phosphore dans tes phosphates
23t
Mt. Principes des mthodes de dosage
a. Dosage par le phosphate ammoniaco-magnsien. b. Dosage au
citrate.- c. Dosage volumtrique aux sels d'urane. -d. Prcipitation par le nitromotybdate d'ammoniaque.
e. Mthodes diverses.

Rechercheet sparations de l'acide phosphorique.


ARBENIC
Ma. Proprits analytiques de l'arsenic et de ses composs.
t06. Recherche qualitative de l'arsenic
a. Arsenic l'tat d'. arsnieux.
b. Recherche de l'arsenic dans
un minerai; <" par vole sche (app. de Prcsenius et Babo); 2* par
voie humide (app. de Marsh). c. Distinction des taches d'arsenic
et d'antimoine.
Mthodes de dosage de l'amonio.
tOI. Dosage de l'arsenic dans les composs arsnieux
a. Dosage pondra).
b. Dosage volumtrique
M!). Dosage de l'arsenic dans les composs arsniques.
t)m. Dosage de trs faibles quantits d'arsenic
110. Sparations et dosage de t'arsenic dans ses minraux.
Mispickel.
CHAPITRE

2M
243

~n
247
2t8
~49
250

VIII

FAMILLEDU CARBONE
iH. Classification et proprits analytiques generaies.

25{

CAHBONB
ti2. Proprits analytiques du carbone
Oxyde de carbone
di3. Proprits analytiques et dosage de ['oxyde de carbone.
Anhydride carbonique
;catbonatosmetalUqMs.
m. Proprits analytiques.
a. de ['anhydride carbonique (dosage de CO' tibre) b. des carbonates.
US. Mthodes de dosage de CO*dans les carbonates mtalliques
a. Perte de poids par vole sche.
b. Perte de poids par volehumide.
c. Absorption de CO'par la chaux sode. a. Absorption de GO'
par BaCt* ammoniacal. e. Choix de la mthode employer.
Carbures d'hydrogne
M6. Mthane
a. Proprits analytiques.
b. Dosage du mthane grisoumtrie
<* lampe Chesneau: 2 prouvette Le Chatetier; 3' appareil Coquiltion-Le Chatelier.
<i7. Actylne
m. Hydrocarbures liquides (ptroles) et solides.
a. Essai industriel des ptrotes.
6. Goudrons.
c. Bitumes et
d. Ozokrite. e. Schistes bitumineux.
asphaltes.

~M
253
253
254
254
2S6

85~
2:9

265
266

VHt

TABLE DES MATtRES

?9
Analyse lmentaire des matires organiques.
269
119. Principe de t'ana)yse6i6mcntaire.
a. Dosage du carbone et de ['hydrogne en poids mthode de
b. Dosage de l'azote en volume mthode de Dumas.
Liebig.
e. Dosage des autres lments.
Essai des combustibles.
271
Principe des diffrents modes d'essai.
272
120. Essais industriels des combustibles.
a. Essais qualitatifs.
b. Analyse immdiate
I' humidit
2 matires volatiles; 3*cendres.
c. Dosage du soufre et du phose. Dtermination
(/. Analyse complte des cendres.
phore.
du pouvoir calorifique t* bombe Manier 2' formules empiriques.
BORE
12t. Proprits analytiques de t'acide borique et des borates
Mthodes de dosage de l'acide borique
122. Dosage volumtrique de l'acide borique en solution (mthode de
C~af~
f23. Dosage de l'a. borique dans tes borates insoiubies
a. Dosage par le nuoborate de potassium.
b. Dosage par l'ther
mthyiborique.
124. Sparation et dosage de l'acide borique dans les minraux et tes
maux
a. Boracite de StassfQrt. b. Boronatrocalcite; pandermite.
c. Sitieoborates.

280
282
282
283

286

SILICIUM
i2S. Proprits analytiques des composs du silicium
SiUoo.
<26.Differentesvariete!idetasitice.
<2'?.Proprit6.anaiytiquesdeiasiiico.
i~S. Silicates mctaitiques.
DosagedelasiUoe.
<29. Hethodes d'attaque des silicates
a. Ctassification des mthodes d'attaque.
A. Mthodes gnrtes
i' attaque par NO'tt ou t!Ci (calcination et pese de ta siiice)
2. attaque par fusion aux carbonates alcalins; 3'attaque par HP ou
AmF 4 mthode d'attaque de Lawrence Smith pour le dosage des
c. Mthodes spciales i attaque par la chaux; !<par la
alcalis.
baryte; 3*par les oxydes de bismuth ou de plomb 4" par S0'!t* en
tubes scells (Mitscherlich); 5 par tes bisutfates aicatins.
i30. Sparations detasitice.
CHAPITRE

2S8
288
N8
289
~2
294
294

3M

IX

GROUPES DU TITANE, DU TUNGSTNEET DU MOLYBDNE


131. Classification et proprits analytiques gnrtes

303

TITANB
132. Proprits anatytiques des composs du titane
133. Mthodes de dosage de l'acide titanique

304
307

TABLE DES MATIRES

IM.Sparationsdel'acidetitanique.
135. Analyse des minraux dutitane.
a. Rutile.
b. Analyse industrielle des minraux titanifres.
c. Minraux titanifres avec acide phosphorique.
COLOMBIOM(NIOBIUM).
H6. Proprits analytiques.
M7. Analyse des colombites et tanMitcs

IX

;M
309

TANTALE
3~
M2

VANADIUM
HS. Proprits analytiques des composs du vanadium.
i39. Mthodes de dosage du vanadium
<M. Sparations du vanadium.
ttl. Analyse des minraux du vanadium
Vanadinite.

!M4
3!6
~g
c)
3t9

TUNGSTNE
142. Proprits analytiques des composs du tungstne
~3. Dosage et sparations du tungstne.
ttt. Analyse des minerais du tungstne.
a. Scheelite. 6. Wolfram.

H9
33)
geg

QBRMANmm
5. Proprits analytiques;

recherche; dosage

324

MOLYBDNE
H8. Proprits analytiques des composs du molybdne.
i47. Dosage et sparations du mo!ybdene.
8. Analyse des minerais du moiybdne.
a. Moiybdnite.
A. Wutfnite.

CHAPITRE

25
328
329

GROUPEDES MTAUXALCALINS
M9. Ctassiacation et proprits analytiques gnrtes

331

POTASSIUM
<M. Proprits analytiques des composs du potassium.
332
Kt. Dosage et sparations du potasstum
334
a. Dosage l'tat de sulfate; b. de nitrate; c. de chlorure; d. de perchlorate e. de chloroplatinate de potassium.
f. Sparations.
RUBIDIUM. C8IUN
~52. Recherche du rubidium et du co*sium

337

THALUUM
153. Proprits analytiques et dosage du thattium.

338

SODIUM
fSt. Proprits analytiques des composs du sodium

339

TABLE DES MATIRES

iaa.Dosagedusodfum.
<S6. Sparation du sodium et du potassium.
a. par "acide perchlorique; A. par le chlorure ptatinique.
c. Sparation indirecte.
Analyse des minerais et produits d'art du pota'mium et du sodium
157. Minerais
&.Sel marin. c. Nitrate de soude du Prou.
a. Carnaiiite.
M8. Produits d'art.
a. Sulfate de soude brut.

340
3M

343
343
344

LITHIUM
<M. Proprits analytiques des composs du uthium
MO.Dosagectseparationsdutithiom.
i6t. Analyse des minerais iithiaifrcs.
b. Eaux minrales lithinifres.
a. Lpidotithe.
CHAPITRE

34S
346
343

XI

GROUPE DES MTAUXAMAUNOTERREUX


i62. CfassMcafion et proprits analytiques gnrtes.

3S()

B&RVUM
163. Proprits analytiques des composs du baryum
35X
164. Dosage et sparations du baryum
:<53
a. Dosage a i'cfat de sulfate; &. de carbonate c. de (tuosi)icate d. de
chromate.
e. Sparations.
STROtfnUN
i6S. Proprits analytiques des composs du strontium
i66. Dosage et sparations du strontium.
a. Dosage & t'ctat de sulfate; b. de carbonate. c. Sparations.

355
356

GMOtUM
167. l'roprits anat\ tiques des composs du calcium.
357
358
Dosageducatoium?3
i68.DQsag<pondcratduca)eium.
a. Prcipitation par l'oxalate d'ammottiaquo. &. Prcipitation &ftt
de suifitte de chaux c. de carbonate.
t69. Dosage volumtrique du catcium
360
<79. Sparation des mtaux aieatino-terreux
360
a. Sparation du baryum, du strontium et du calcium entre eux.
b. Sparation d'avec les alcalis.
17{. Analyse des minraux du baryum et du strontium.
363
a. Barytine. b. Cetestine.
c. Strontianite. -d. Withrite.
Analyse des minerais et produits d'art du calcium
364
!i6t
m.Anatysedesca.icaircii.
tt. Anatyse sommaire usuelle.
b. Anaiyse complte. c. Analyse
des chaux, p&tcs ciments et ciments.
i73.Mincra[sdivers.
366
a. Gypse.
b. Fluorine.
r

TABLE DES MAT!RES

i7t.Anatysedesphosphatesdechaux.
a. Mthode de A. Carnot modifie.

XI

367
b. Superphosphates.

RADUM
175. Proprits analytiques et recherche duradium

370

MAONS!UM
176. ProprieUsanatytiques des composs du magnsium.
DoMgedumagnaium.
177. Dosage pendraidumagnsium.
a. Dosage ['tat de magnsie; b. da sulfate; c. de pyrophosphato.
178. Dosage votumtriquc du magnsium
179. Sparations du magnsfum.
a. Magnsium et mtaux alcalins.
6. Magnsium, mtaux aicaiinoterreux et alcalins.
c. Cas particuliers.
180. Analyse des minraux du magnsium.

371
374
37t
375
375

376

GLUCINIUM
Mi. Proprits analytiques des composs du gtucinium.
i88. Dosage et sparations du glucinium
Analyse de i'cmeraudc.
CHAPITRE

377
37S

XII

GROUPEDES MTAUXTERRECX
ALUBmnUM
183. Propritts analytiques des composs de l'aluminium
Dosage de l'aluminium.
i8t. Mthodede dosage de t'atumine.
a. Dosage l'tat d'aiMmine <"prcipitation par t'ammoniaque; 2' par
i'hyposutfite de soude (mthode de Chance!) 3" par l'actate d'am&. Doaage t'tat de phosphate d'aluminium.
moniaque.
i85.Separationsdet'atumit)e.
a. Alumine et acides.
b. Alumineet alcalis.
c. Alumine et terres
alcalines i" mthode par l'ammoniaque; 2" mthode des azotates
de Sainte-Ctaire-Dcvine.

380
gss
3S2

384

3M
Analyse des minerais et produits d'art de l'aluminium.
iM.Anaiysedca. minerais.
386
a. Alumine cristallise.
b. Alumine hydrate (baUMto. dtaspore,
c. Cryolithe. -d. Feldspath. -e. Analyse des argiles
gibbsite).
i' industrielle 2* eomptete.
H7.Produitsd'art.
388
a. Briques, grs, verres non ptombeux.
b. Atuminium mtallique.
c. Alliages d'aluminium.
ZRCONIUN. THOROM. NaTACX DES TBMUB8RABB8
188. Classificationau point de vue anaiytique
i89. Proprits anatytiques.

390
3')}

XII

TABLE DES MATtRES

a. Zirconium.
&.Thorium.
c. Mtaux des terres rares.
ractresdistinctifsdeteurssets.
190. Analyse des minraux de terres rares.
a. Zircon.
b. Sables monazits.
c. Thorite.

CHAPITRE

d. Ca394

XtH
`

GROUPEM CHROME
Mi. Classification et proprits analytiques gnrtes.

398

UBANtOM
192. Proprits analytiques des composs de t'uranium.
199. Dosage et sparations de ['uranium
191. Analyse des minerais de l'uranium
Pechblende.

399
400
Mi

CHROME
195. Proprits analytiques des composs du chrome.
a. Caractres distinctifs des sels chromiques; b. des chromates.
Dosage du chroma.
196. Dosages pondraux du chrome
a. Solutions de Cr'O'; b. de chromates.
t97. Dosages voiumtriques du chrome
a. Dosage au sel de Mohr; b. l'eau oxygne.
<9!).86parationsduchrome.
199. Analyse de la ehromite
a. Dosage du chrome seul.
b. Analyse complte.
CHAPITRE

i
4M
406
407
408
409
4t0

XIV

GROUPEDU FER
200. OassiScation et proprits analyllques gnrates

4t

M&NGANiBB
20t. Propritsanalytiques des compossdu manganse.
4iS
a. Caractresdistinctifs des sels manganeux; A. des manganateset
permanganates. e. Recherche quautative du manganse dans
ses minerais.
Dosage du manganse.
202. Dosage pondra) du manganse.
203.Dosagevotumetriquedumanganese.
a. Mthode de Guyard-Vothardt. &. Dosage du manganse dans le
cameion.
204. Sparations du manganse.
a. Manganse et atcaiino-terreux. etc.
b. Manganse, atuminium
et fer (mthode des actates).
Analyse des minerais de manganse

420
4M
42

4~4

435

1
h
)

TABLE DES MATtMS

205. Analyseindustrielle des manganses.


206. Analyse complte des minerais de manganse

XUt

428
427

FER
207. Proprits analytiques du fer et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sels ferreux; b. des sels ferriques.
Doeagedufer.
208. Dosage pondratdu fer.
a. &t'tat de peroxyde; b. de phosphate ferrique; c. de sulfure.
SM.DoMgevoiumtriquedufcr.
a. Mthodeau camton t" procd Margueritte 2" procd Reinhardt.
b. Mthode pur le chlorure stanneux titr.
2i0. Dosage coiorimtrique.
Stt.Doeagetcctrotytique.
2i2. Dtermination de l'tat d'oxydation dufer.
2t3.Sparationsdufer.
Fer et aluminium t" sparaa e. Fer et lments divers.
tion par t'hyposuUKe(mthode de Chance)) 2" par l'a. tartrique et
Am'S 3 par ta potasse 4" mthode indirecte 5 mthode au nitrosoP.naphtot.
Analysedestmtneraisdefer.
2t4. Essais industriets des minerais de for.
2i5. Analyse comptte des minerais de fer.
. Minerais purs. &.Minerais purs siliceux. c. Minerais impurs.
d. Dosage des lments exceptionnets.
e. Pyrite de fer.
216. Laitiers et scories.
a. Analyse des laitiers; b. des scories de fours a puddler; c. des
scories de dphosphoration.

430
434
4M
4M

440
4M
441
4M

4M
445
447

450

ANALYSEDEa FERS, FONTES ET ACIERS


2t7. Classification des lments doser au point de vue analytique.
Etat chimique des lments aesocis au fer dans tes fontes et aciers.
2t8. Elments normaux.
~Carbone; 2" Silicium; 3 Soufre: 4 Phosphore; S" Arsenic; 6 Manganse; 7" Gaz combins ou dissous (azote, CO'.CO).
219. Etmcnts exceptionnels.
I* Chrome; 2" Tungstne; 3" Molybdne; 4" Titane; 5'Vanadium;
6Niekei;7''Cuivre.
des
lments normaux.
Dosage
220.Dosageducarbone.
a. Essai qualitatif.
A. Dosage du carbone total t" par combustion
directe; 2 par dissolution dans les sels cuivriqucs et ['appareil
d'analyse organique: 30 par t'appareil Wyborgh. c. Dosage du
carbone graphitique.
f~. Dosage du carbone combin mthode
Eggertz.
22t. Dosage dttsiiicium.
a Fontes et aciers ordinaires.
b. Ferro-silicium et silico-spieget.
Aciers spciaux Ti, W. Cr.
222. Dosage du soufre.
a. Procd cotorimtriquc
6. Mthode de Rotiet-Campredon.
c. Mthode Arnotd. d. Mthode de A. Carnot et Gott.
CaMSMf. Principesd'analyse minrale.

45t
453
453

455

456
456

4M

465

tAm.E DESNATtRES

X[V

phosphore.
2j3.Dosagedu
a. Mthode pondrale au phusphomoiybdate
par double prcipitation
&. Mthode volumtrique
de A. Carnot, modifie parG. Chcsneau.
aux sels cui'riques
de t'ittsburgh.
e. Mthode par attaque
(A. Carnot et Gott)
t~

M4.Dosagedet'arsenie.
< de t'arsenic seu).&.

Dosage simattane de t'arsenic

etdu phosphore

22S.Dosagfdtt
manganse.
A Dosage volumtrique.
c. Dosage coloria. Dosage pondral.
mdhodes L. Schncidcf. Osmond, au persu~fate.
mtrique
~~S
418

~6.UosagHdc)'a:ote.
227, Dosage de CO, CO' et des hydrocarbures..
exceptionnels
Dosage des lments
228. l'rparation du dosage
a. par attaque aux sels cuh'riques;
l'ther.
2N. Dosage du titane.
230.
~3t.
~32.

t. par

la mthode de Rothc a
48u

Dosage du tungstne.
Dosage du molybdne.
Dosage duvanadium.
Dosage de Na, a et Mg.

~t

MX

233.
~BH. Dosage

de t'atumiaium.
N. Dosage du chrome.
336.Dosagcdttniekctetducoba)t.
M7. Dosage du t'un-rc.
MS- Appendice
analyse d'un acier complexe imethode de A. Btair)
~39. Dosage de t oxyde de fer et des scories contenues dans le fer
2M. Dosage

~3

final du fer.

~5
t86
48T
488

COBALT
et diffrences

~H. Analogies
~4~. Proprits analytiques
~43. Dosage et sparations

tSS.

du cobalt et du nicket..
du cohatt et de ses eomposM

t9u
49S

du cohatt (voir aussi nicket)


NICKEL

2tt. Proprits

anatytitptcs

Na

du nickel et de ses composes.

498

Dosage du mckel.
S!t5. Dosage pondrt.
~M. Dosage \'o)m))ctri()uc.

498
~S

~t7.Dosage')cctro)ytique.
nicket.
248. Sparations du
~t9. Sparations du nickel et du cobatt.
et produits
des minerais
Analyse
RO. Minerais.
& Minerais
ft. Asbolane.
arsnio-sulfurs.
25t.Produitsd'art.
a. Mattes et speiss. &.

d'art
sulfurs

MO
50t
du cobalt

et du nickat.

(sans As ni Sbl.

503
503

c. Minerais
505

Nicke) metattique.

e. Alliages.

XV

TABLE DES MATtRES


ZINC
~M. Proprits
Dosage du zino.

analytiques

505

du zinc et de ses composes.

508
508

Xa3. Dosage pondrai.


~54. Dosage votumetrique.
. Procde Sclaffner.

A. Procd Gatetti-Fahthcrj!.
SU

~5. Dosage eiet'trotytiquc.


~6.S('[)arntions'tuxine
d'art du zinc
et produits
des minerais
Analyse
2S7.Hssais industriels des minerais de zinc.
Mthode de la Viciik'-Mnntagne.
~8. Analyse complte des minerais de Nnc.
c. Calamines.
A. Blende impure.
a. B)pnd<; pure.
S'). Analyse des produits d'art du zinc
c. Dbris de moulles.
a. Calamine grille.
t. Blende grille.
<<.Zinc conuncreiat.
e. Btanc de .'inc. y. Zinc en poudre

5t3
5t
M3
5)7

INDIUM
2M.['roprietesaf)tdyH()t)CS

et dosage

518

de l'indium

GALLIUM
~t.

Proprits

anat\ti<jtfM

5t9

et dosage du j~aUium.

CHAPtTREXV
GROUPE BC CUIVRE
~M. Proprits

analytiques

Mt

gcncraies.
CADMIUM

~M. Proprits analytiques


Dosage du cadmium
~.Dosage

M~

du cadmium et de ses composs

pondra).
5~

.!65.[)os:)gcetct-tro)ytif)uc.
du cadmium
~.Sparations

5~
5~5

~7. Analyse des minerais et alliages du cadmium


CUIVBB
~68. Proprietesanaiytiqnes
du cuivre et de ses composs
<). des sets Otivriques
a. Caractres distinctifs des sets cui'-reux
Dosage du cuivre.
~M.osagepondrat.
a. A t'ctat de cuivre mtallique; &. d'oxyde cuivri<)uc
~0. Dosage calorimtrique du cuivre.
~t. Dosage votumetriquc.
~H. Dosage lectrolytique.
~3. Sparations du cuivre.
et produits d'art du ouivre
des minerais
Analyse

526
a3t)
5SO

c. de sulfure.
533
5M
535
MB
537

XV[

TABLE DES MATIRES

57
274. Essais industriels des minerais decuivre.
537
275. Analyse complte des minerais et mattes de cuivre
&. Chalcopyrite avec patne et blende.
a. Chatcopyrtte pure.
c. Cuivre gris.
d. Mattes et scories.
MO
276. Anatyse des alliages de cuivre.
b. Bronzes. c. Laitons.
d. Maiiiechorts.
a. Cuivre commercial.
e. Analyse lectrolytique des alliages de cuivre.
PLOMB
277. Proprits analytiques du ptomb et de ses composes
Dosage du plomb.
278. Dosage pondrt.
?. A i'etat d'oxyde; 6. de sulfure; c. de sulfate; d. de chromate;
e. de ctuorure.
279.Dosagevoit)mctriqne.
280. Dosage ctectrotytique.
28i. Sparations du p)omb
A. Plomb et zinc mthode du sulfate
a. Plomb et mtaux divers.
c. Plombet cuivre, etc.
de plomb insoluble (tans l'alcool.
Analyse des minerais et produits d art du plomb
282. Essai industrie! par voie st'chc des minerais de plomb.
a. Essai des minerais oxydes: A. des minerais sulfures essais au
creuset de fer; au creuset de terre.
2M. Analyse eomptctc des minerais de ptomb.
<f. Pya. Gatc'ftopure.
t. Galne impore.
c. Minerais oxyds.
romorphitc.
2S4. Anatysc des produits d'art du ptomb
e.
a. Muttes et scories.
&. Lithar~es et fonds de coupelle.
Miniums. < i')om!)Smarchands et plomb d'ouvr.
e. Alliages
de plomb,
r Verres pinntheux (cristaij.

544
547
5t7

550
5M
551

5S2
552

55t

556

BISMUTH
285. Projtt'ietes analytiques du bismuth et de ses composes.
Dosage du Msmuth.
286. Dosage pondrai.
287. Dosage eiectrotytique.
288. Sparations du bismuth.
289. Analyse des minerais et produits d'art du bismuth

S57
560
560
563
5M
563

1
t

MERCURE
290. Proprits analytiques (fu mercure et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sets mercureux A. des sels mercuriques.
Dosage du mercure.
29{Dosagepnndcrat.
292. Dosage 6)ectrotytique.
2U3.Separationsdu mercure.
294. Auatyse des minerais de mercure.
a. Essais industriels.
A. Anatysecompteted'un einahrc.

564
568
568
570
570
570

AROENT
295. Proprits analytiques de l'argent et de ses composs

~'M

i
1

TABLE DES MATtRMS


Dosagedel'argent.
296. Dosage

XVII
57S
5K
578

pondrai.

297.Dosagevo[umetrique.
a. Mthode de Gay-Lussac au chiorure de sodium
Voihardtausutfocyanure.
298. Dosage icetroiytique.

b. de Charpentier-

299.Sparationsdet'argent.
des minerais
et produits d'art de l'argent
Analyse
300.Mineraisd'argentprcpren)entdits.
essais parvoicseehe.
30i.Mineraisargentiferes:
a. Essai par fonie piombcuso au creuset de terre. A. Essai au
creuset de fer.
c. Essai par scorification.
<<. Coupellation des
culots de plomb.
e. Essai par voie mixte des minerais pauvres.
y. Choix de la mthode employer suivant la nature du minerai.
302..lnalyse
des alliages
d'argent

578
579
579
579
580

588

CHAP!TREXV!
GROUPE DE L'TAIN
303. Proprits

analytiques

589

generaies.
ANTIMOINE

30t. Proprits analytiques de l'antimoine et de ses composs


a. Caractres distiitctifs des sels antitncnieux
b. des setsantimoniques
c. Recherche qun!i(:)thodt'- ['antimoine.
Dosage de l'antimoine.
305. Dosage pondrat.
306. Dosage votumetnquc..
307. Dosage etectroiytiqHC.
308. 8cparationsdc

l'antimoine.

590

594
5M
595
596
596

des minerais
et produits d'art de l'antimoine
Analyse
309. Essais industriels dominerais
d'antimoine.
3iu. Analyse complte des minerais d'antimoine
a. Stibine.
4. Hxitcie.
3H. Analyse du rgule d'antimoine

597
597
;i98
599

ETAm!
3H. Proprits analytiques de i'ctain et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sets stanneux
b. des sets stanniques.
Dosage del'taln.
3t3. Dosage pondra).
3H. Dosage voiumetriquc.
3t5, Dosage cicctroiytiqnc.
SiS.Sparationsde
t'tait).
a. Mthodes gnrtes.
b. Mthodes spciaies.
de t'tait), de i antimoine et de l'arsenic.
des minerais
et produits d'art de i'tain
Analyse
3t7. Essais industriels des n)incrais d'tain

6C&
60a
605
607
607
608

Sparations
6ttt
6U

TABLE DES MATIRES

XVH!

6<2

318, Analyse comptbte des minerais d'etain.


b. Cassilrite impure.
a. Cassitrite pure.

c. Stannine.
<!i4

3t9.Anaivsede)'etainctdesesa)fiagcs.
a. Ktain marchand,
t. Soudure des plombiers.
d. Metai antifrictiott.
primerie.

c. Alliages d'im-

OR
3M. Proprits

anat\'ti()ucs

M6

de l'or et de ses composes

MS
618

Doaagedet'or.
32t. Prcipitation par voie ))umide.
32~. Dosage par voicseche.
323. Sparations de for.
a. )teU)odcs gen6ra)es.
b. Mthodes
essai au touehau.
minerais
d'or
Analysedes
desminerais
3~.Essais
approximatifs
32S.Essais par voie sche.

6H)
S~
spciales

pour

les tt))iages
M(
Mt
6~

oxydes.

a.Mincraisoxyue~ifiuartxMfiFt'res.t'tc.t.&.Mit)era.issutf')rcs.
MTAUX DE LA MINE HU PLATINE
6~

M(!.Cia'iSif!cationetp)'opn<'tesanat\tif[ttcsKenfra)fs.
PLATINE

MO

du ptati'te.

?7. Caractres analytiques des composs


3:!S. Dosage et sparation du piatine.

6~S

IRIDIUM
de l'iridium.

~9. Caractres anaiytifptcs des composs


330. Dosage et sparation de l'iridium.

M9
6~9

OSMIUM
331. Caractres anatyti~tfcii dos composes
3M. Dosage et sparation de i'osmium.

de l'osmium.

tH9
CM

PALLADIUM
333. Caractres aftatytiques des composs
3M. Dosage et sparation du paitadium

du palladium

630
Ct

RHODIUM
335. Caractres analytiques des coniposcs
336. Rosagcctseparation
du rhodium.

du rhodium

63[
63t

du ruthnium.

63~
&M

RUTHNIUM
337. Caractres analytiques des composs
338. Dosage et sparation du ruthnium.

ANALYSE DES MINERAIS ET ALUAGES


.339.)[inerMisrichcsdepiatine.

DU PLATINE
633

XtX

TABLE DES MATIRES


&. Dosage prcis du platine seul.
a. Essais industries.
lyse complte.
340. Minerais ))uuvrcsde[)tntine
34L AHia~es du ptatine et des mctuux connexes.

c. Ana635
635

APPEKDtCE
/!ej!)t'M<')i<<MK~M)C.SKMf;<<i'a))<e.
etc.. sans oxygne: c. composs
342. a. AHiages;&.mit)(-rauxsu)fu~'s,
<<. composs mixtes; e. solutions salines (eaux mincoxygnes:
ratcs).

637

INDEX ALPHABTIQUE
DES ESPCEStHNR&LES DONNES COMMEEXEMPLESD'&NM-YSE

Acerdese.
Anglsite
Apatite.
Argent
gris
Argent
rouge
ArgHe.
Argyrodite.
Asbolane
Asphatte.
Autunite.
Barytine.
Basalte 3M
Bauxite
Bismuth.
Bitume.
Blende
Boracite.
Boronatrocatcitc.
Calamine
Catcatre.
CarnaUtte.
Cassittrite.
Cctcstine
Cruaite
Chalcopyrite
Chaux phosphate..
Chromile
Cinabre
Cobattine.
CobaK oxyde noir.
Cotombite'
Corindon
Cryo!ithc.
Cuivre gris.
Maspore
Dolomie.
Eaux minrales
auxnattureHes
Emeraudc.
men.
Exitete.
Fer(mineraisde)
Fer chrome.
Fertitane.
Ftaorine.
Gatene.

t'tges.
427
SSS
367
580
580
387
32t
S03
SK
Mt
363
386
563
:!67
Ma
~M
286
5t6
3M
3t3
M2
363
aS
S38
367
tM
S7t
504
503
31~
386
387
N39
?6
376
i4t
<36
378
386
SM
4t7
ttO
3M
9M
St

Gamirite.
Gibbsite.
Gypse.
Hmatite.
Houitie.
Kaolin.
Kuprcrnicttct.
Lpidolithe
Magnetite.
Manganese(mineraisde).
Mispicket.
Motybdnite.
Munazite.
Nieketgris.
Niobite.
Kitratedcsoude.
Orthose.
Ozokf-rite.
Pandermile
['cchMende.
Ptrotc.
Phosphorite.
Pyrite.
Pyrolusite.
P\'Mmorphite.
R'utUe.
Schcetite.
Schistes bitumineux.
Setgffntne.
Siticoborates.
SmattiM.
Soufre.
Stanninc
Stibine.
Strontianite.
Tantatitc.
Thorite.
Tourmaline.
Uraoite.
Vanadinitc.
Wittt-mite.
Witherite.
Wotffam.
.Wutfenite.
Zircon.

Pages
SOt
386
366
4t7
272
387
504
348
447
427
250
?9
395
SM
3M
343
387
267
286
Mt
2M
367
MO
426
SS6
309
323
268
343
287
M4
188
6M
598
?3
3i2
397
287
40f
3t9
M6
3M
323
330
394

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES
D'ANALYSE

MINRALE

INTRODUCTION

L'analyse minrate ou docimasie (mot qui veut dire preuve a en


grec) est ne avec l'art d'extraire les mtaux de tours minerais.
Aussi ancienne que ta mtallurgie, dont elle tait une annexe et ralisait en petit les procds de uo< xecAe,elle a participe ses progrs.
mais aussi & sa routine, et n'a commenc s en dgager qu'au xv!n"
sicle, en empruntant a ta chimie ses mthodes de prcipitation par
voie humitie, rendues possibles seulement avec les connaissances
acquises cette poque sur les proprits des acides, des bases et
des sets.
Fonde alors sur ces principes par Bergman, puis pousse rapidement un haut degr de perfection au dbut du xtx"sicle par Berxtius.
la docimasic a rendu amplement ta chimie gnrate les services que
celle-ci lui avait rendus, en lui permettant d'tablir d'une faon irrfutable par des dosages prcis presque toutes tes lois numriques fondamentales de la chimie moderne
toi des poids, loi des proportions
multiples, etc., et plus tard bon nombre des lois physico-chimiques.
Mais plus ta docimasie se rattachait troitement aux thories de ta
chimie gnrale, plus les industries dont elle tait issue se dtachaient
d'elles et tendaient a considrer tes laboratoires de chimie analytique
comme une installation deluxe, sans utilit pratique. Les analyses rudimentaires que l'on effectuait dans quelques-unes se rduisaient il y a une
quarantaine d'annes quelques essais traditionnels de la docimasie
antique, etdans tes usines sidrurgiques notamment, les ingnieurs s'en
remettaient volontiers pour ta conduite de ta fabrication a t'empirisme
des vieux ouvriers. Aussi ne faisait-on gure d'analyse prcise de subs-~
CHM!<RA~.t'rinf'![x'dnt)ah'-e)t)incra~.

PRINCIPES THHORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

tances minrales que dans un but exclusivement scientifique, surtout


comme complment d'tudes minralogiques et gologiques.
Depuis cette poque, les ides ont singulirement volu avec les
progrs immenses que la thorie a fait faire dans toutes les branches
de l'industrie. Dans les rares usines qui possdaient des laboratoires
scientifiquement organiss, t'analyse a permis de rsoudre par des
dosages prcis de phosphore, de silicium, de nicket, etc., les questions
que posaient les exigences de plus en plus complexes des arts mcaniques, et qui dpassaient de trs haut te savoir de l'ouvrier expriment. On s'est empress de les imiter, et c'est ainsi que le laboratoire
est devenu dans ces dernires annes le guide indispensable de ta
fabrication du fer, des aciers spciaux, des alliages de toutes sortes
employs dans tes moteurs lgers, des ciments, du verre, etc., en un
mot de toutes tes industries laborant des matires minrales. En
mme temps, tes progrs raliss dans le rendement mtallurgique des
minerais ont introduit dans tes contrats d'achat de ces minerais te
besoin de connaitre d'une faon de plus en plus rigoureuse leur teneur
aussi bien en matire utitisabte qu'en substances nuisibles, etau lieu
de se contenter comme autrefois d'essais approximatifs, les marchs
miniers exigent des analyses prcises et compltes qui servent de base
unique aux transactions.
L'analyse minrate n'est donc plus utile seulement aux savants
adonns la science pure elle est devenue un outil industriel de premire ncessite, et t'ingenieur, charg de la direction technique d'une
usine, doit tre actuellement en tat de coMM~' toutes les oprations
de son laboratoire, faute de quoi il risque d'tre sous ta dpendance de
ses chimistes, sans pouvoir discuter leurs indications.
Avec cette conception moderne de l'industrie, l'ingnieur, qui extrait
du sol des minerais mtalliques ou fabrique des produits qui en drivent,
doit donc possder une connaissance trs complte des ~MCtpes
<Ae(M't~Meset p!'s<t'~M6Sde l'analyse minrale, mme s'il n'est pas
le laboratoire de ta mine ou de
appet a diriger personnellement
l'usine.
C'est l'expos de ces notions qu'est consacr le prsent ouvrage,
reproduisant l'enseignement que nous donnons depuis dix ans nos
tves de t'cote des Mines, et dans lequel nous nous efforons de leur
indiquer, pour chaque problme pouvant surgir devant eux dans la
pratique, la solution conduisant par la voie la plus simple au rsultat te
plus exact. Le professeura du par suite faire par lui-mme, dans chaque
cas dtermin, un choix entre tes nombreuses mthodes qu'offre ta

INTRODUCTION

tittraturc chimique l'Ingnieur, surcharg de besognes matrieites


et priv des toisirs ncessaires pour acqurir, par te trayait continu du
laboratoire, une notion prcise sur la valeur relative des modes opratoires entre lesquels il peut hsiter. H n'est pour ainsi dire pas une seule
des mthodes exposes dans cet ouvrage qui n'ait fait l'objet soit de
vrifications notre laboratoire ou au Bureau d'Essais de t'cote des
Mines, soit de recherches personnelles de notre part.
Les ingnieurs pourront y puiser tous les lments ncessaires
l'excution d'une analyse minrale quelle qu'elle soit, mais en suivant
forcment la marche adopte par l'auteur, et en pouvant d'ailleurs se
rendre compte des raisons thoriques du mode opratoire choisi et du
degr de prcision sur lequel ils peuvent compter. Ils ne trouveront
pas dans ce livre l'expos complet des diffrentes mthodes publies
sur un mme dosage, expos ncessaire aux savants adonns aux
recherches de laboratoire et soucieux de vrinpr par eux-mmes la
ceux-t, des ouvrages
rigueur des travaux de leurs devanciers
beaucoup plus tendus et appuys d'une bibliographie substantielle
sont tout fait ncessaires
le magistral ~'<<e ~'a~s~xc des subs<<Mcesm:KM's~s de notre minent maMre Ad. Carnot fournira ces
chercheurs tous les documents ncessaires pour entreprendre et mener
bien leur tche difficile.
Ainsi limit au rle plus modeste de guide pour les ingnieurs dans
tu domaine analytique des industries minrales, notre ouvrage comprendra deux parties
Dans ta premire, nous rsumerons d'abord brivement tes principes
thoriques des mthodes physiques, chimiques et lectrolytiques
d'analyse minrate, que nous avons exposs aiftcurs' d'une faon
plus dtaitfe en insistant sur les raisons qui nous ont fait prfrer la
thorie des ions une mthode purement calorimtrique pour expliquer tes ractions chimiques employes en analyse. Aprs ces principes
thoriques seront tudies les mthodes gnrales de recherches qualitatives (essais microchimiqucs, chalumeau, bec Bunsen, spectroscopic, recherches par voie humide et par voie sche), puis les
mthodes gnrales d'analyse quantitative (mthodes pondrales et
volumtriques, analyse des mlanges gazeux, etc.).
Dans ta seconde partie, on tudiera successivement chaque corps
simple au point de vue analytique, en indiquant pour chacun
a) Ses principaux minerais naturels et ses emplois;
MHH~'ft~efondes
/*rtnctpM thoriques des Ht~/to~M 'F~ta~c
par G. Chesccau; ))MModotPinat, MBotifs. t'ari9, t906.

tM~ les reae~n<

cAtRtt~MM,

M'ANALYSE
MtNKALH
ET PRATtQUES
PRINCIPESTHOMQUES

servant au dosage de ce
/;) Les proprits spciales des composs
en vue des recherches
de
ses
sets
caractres
distinctifs
corps, et les
qualitatives;
de ce corps, et sa
c) Les .principales mthodes servant au dosage
il
se
trouver
associ dans
peut
sparation des lments avec lesquels
tes minerais et les produits d'art;
industriels nccom<<)Lesapp)icationsdc cesmthodes: t"aux essais
au point de vue comportant que le dosage des lments importants
mercial 2" l'analyse complte (les principaux minerais et produits
d'art de ce corps.
Pour tes minraux complexes. t'analyse ne sera donne qu'une seule
fois a propos de t'etment qui en fait ta valeur. Un index alphabtique,
distinct de ta table des matires, permettra de retrouver aisment le
minrale donne.
paragraphe o tiguret'anatyse d'une espce
![ a t fait un emploi courant dans te texte, pour tes termes se
les plus usites dans tes publirptant, frquemment, des abrviations
cations chimiques, notamment dans te Buttctin de ta Socit chimique
de France; nous estimons en effet qu'il y a intrt pour le travail de
laboratoire a condenser chaque mthode sous ta forme ta ptus brve
une liste de ces abrviations figure au dbut du volume.
possible
Dans te mme ordre d'ides, on a fait usage de petits caractres pour
la partie descriptive des modes opratoires, des caractres plus gros
tant rservs aux dveloppements thoriques.
(;. CnEssE~c

TABLEAU DES POIDS ATOMIQUES ET SYMBOLES


DANSL'OUVRAGE
EMPLOYS
(C/tt~M publis par la ConiHttSStOttt)t<ertta<tOtKt~pour ~M~.

KLMEST
~;I.t;~IENT

Attttttiniutu.
Antimoine
Argent.
Argon.
Arsenic.
Azotc.
ttaryum.
Bismuth.
Bore.
Brome.
Cadmium.
Ca'sium.
Cfttt-iutn.
Ciu-bonc.
C('-rimn.
Chtorc.
Chrome.
Cobatf.
CotQmbiu.m(N[obium)
Cuivre.
Uvsprosium.
Ei-Mum.
Etnin.
Eur'mium.
FM.
Ftuot.
Ga<)o!if)ium.
Ga!tiu)t)
t;<~rmaniunt~
Germanium.
Oucinium
Hetium.
Hvdrnsene.
ttidiun)
todn.
triftiun).
Krypton.
Lanthane.
),ithium.
Lutt-cium.
Magnsium.
Mani~ancse.
Mercure.

snl-

rotos
&TOMtQURIl

Af
27,t
Sh
)20.2
A~- t07,88
A
39,88
As
74.9H
N
t4,0t
Ba
t3'?.3':
Bi 2M.O
t<
H.O
Bt79,93
(M H2.M
Cs
!32,8t
a
40,07
C
t2.00
Ce
i40,2:;
Ct
3:),4(;
Cr
S2,U
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Ch
93,
Cu
(}3,X7
t62.!i
th'
t(i7.7
Er
Sn
<t9,<)
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tM,0
Fc M,84 l
F
)9,0
f.d
~7,3
(~)
''9,9
f.e E:e72.72.:i
<.t
9.{
He
3,99

Ri.RMHKT
KI,EMKNT

l'oms
ATO-

"Ot.h,

Motyhdt-ttt'
Dt-odvmc.
Kcou.
Kicket.
Niton (radium manation'
Or.
Osmimn.
Oxy~cnc.
t'affadium.
t'hosph<.r<
MaUne.
Pbmb.
Potassium.
PrascMivnx'
Kndiunt.
Xhodium.
Rubidium.
Ruthnium.
Samariunt.
Scaudiutn.
SH~'nium.
SHicium.
Sodium.
Soufre.
Strontium
Tantat~
Toiture.
't'er4aiunt
ferMum.
T))aHitiU).tTt
Thorium.

t,008 Titane.
Thuiiun).
tt4.8
t26,')3 Tt)n~s)onc.
fr
t93,t i
Uranium.
Kr
82,93
Vanadium.
La
Xcnon.
t39,0
Li
t!.94 YUcrbiumfNco.Utet-Lu
t74,0
bium).
YHrium
M~r 24,32
Mn
Xinc.
M,93
Xirconiut)).
200,6
ht

( srat-

Mo 90,0
N<t tt4.3
Ne
M,2
Ni
SX,68
NL 222,4r
Au t9'2
Os 190,9
0
tO.OO
M tOG,7
t'
~t-04
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t'b 207.M
K
39,10
t't- 140.0
Ra 226,4
Mt '02.9
Mb 8X.4;i
Ru t0t,7
Sn tM,4
Se
44,t
Se
Si
Nu
S
Sr
Ta

79,2
28,3
23,00
32,07
87.63
t8t,S
<27.:i
Te Tt)
~t'tt <59,2
t59,2
20t.0
Th 2:'2,4
<68.
T'n
Ti
48,t
W )8t,0
L' 238.S
V
~0
X<- <30.2
Yb ~2,0
Y
89,0
Xn
6X.37
Xr
90,6

ABRVIATIONS ADOPTES DANS LE TEXTE

a.
amm.
app.
aq.
Am
BM.
cat.
cf.
cm.
cm'
eme.
d.
diff
dissoiE. R.
eq.
cxc)'
fac'
F.O.
F. R.
gr.
h.
lypo.
insol.

Acide.
Ammoniaque; ammoniacal.
Appareit.
Aqueux; aqueuse,
NU*
Bain-marie.
Calories.
Voir.
Centimtre,
Centimtre carr.
Centimtre cube.
Densit,
Difficilement.
Dissolution.
Eau rgale.
Equivalent.
Exclusivement.
Facilement.
Feu oxydant.
Feu rducteur,
Gramme,
Heure.
Hyposulfite de snudc.
Insoluble.

kil.
Mq.
m.
mgr.
min.
mm.
mot.
N.
p.
p. c.
pr.
qt.
qualit.
quant.
R.
R. S.
R. V.
soi.
temp.
voi.
voit
V.M.
V. S.

Kilogramme.
Liqueur; liquide.
Mtre.
Milligramme.
Minute.
Miiiimetrc.
Molcule.
Normal.
Partie.
Par exemple.
Prcipit; prcipitation.
Quantit.
Quatitatif; qualitativement.
Quantitatif: quantitativement.
Ractif.
RouRe sombre.
Rouge vif.
Soluble; solution.
Temprature.
Volume.
Voiumetriquemcnt.
Voie humide.
Voie sche.

ABRVIATIONS BIBLIOGRAPHIQUES
Ann. Chim. Phys.
Ann. Min.
B. E.
Ber.
Huit.tnd. Min.
)tu)t. Soc.Chin).
Campredon.
Carnot.
Chem. Scws
Chem. Zeitg.
C. R.
Met. W.
Fres.
G. C.
HoHard.
Rev. Mtal.
Z. physik. Ch.

Annales de Chimie et de Physique. Paris.


Annales des Mines. Paris.
Bureau d'Essais de t'Eeote des Mines.
[terichte der deutschen chemischcn GcscHschaft. Bertin.
Bulletin de ta Socit de t'fndustrie minrale. Sain[.-Htionnp.
Bulletinde ta Socit ctnmique de France Paris.
L. Campredon
Guide pratique du Chimiste mtallurgiste.
S'd.. Brangcr. uiteur, Paris.
A. Curnot Trait d'analyse des substances minrales; t)nnnd.
t'ditpur. Paris.
Chemicat News (Th). Londres.
Chemiker Zeitung. COthcn.
Comptes rendes de l'Acadmie des Sciences de Paris.
Ad. Wurtx Oictionnaire de Chimie.
R. Frcsenius Trait d'Analyse chimique quantitative 8*cd.
franaise Masson, Miteur, Paris.
G. Chesneau (mthode ou observation indite).
A. Hoiiard et L. Bertiaux Analyse des mtaux par lectrolyse: 2' d. Ounod, diteur, Paris.
Revue de Mtallurgie. Paris.
Zeitschrift fur physikaiische Chemie. Leipzig.

PREMIRE

CHAPITRE

PARTIE

PREMIER

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE MINRALE


L'analyse chimique a pour but de reconnatre les corps simptes
contenus dans une substance donne, sotide, liquide ou gazeuse
On peut se proposer de dterminer seulement la )M<M?'edes corps
composants
l'analyse est dite alors qualitative. On peut en outre
rechercher les p!'opor<OMSt'e~Mues de chacun des corps composants,
c'est--dire la composition centsimale de la substance donne l'analyse est dite alors quantitative.
L'analyse quantitative doit toujours <fe p?'ece~ee d'une analyse
qualitative complte de la substance donne; c'est un principe fondamental que le chimiste ne doit jamais perdre de vue.
Les procds d'analyse chimique sont bass sur les lois gnrtes
de la chimie et exigent, en outre, !a connaissance trs approfondie des
proprits spciales des corps simptes et de leurs principaux composs
on les supposera connues, et on ne reprendra, en les prcisant et
dveloppant au point de vue analytique, que celles des lois gnrtes
ou des propritsdcs corps servant d!'rec<etKeH<au dosage des lments
dans les substances minrales.

1. Emploi des caractres distinctifs dans les recherches


qualitatives.
Les caractres que l'on peut employer pour reconnaitre qualitativement les corps simples ou des composs dtermins dans une substance
donne sont de deux sortes physiques et chimiques.
Comme earac/e~'es physiques, on a recours aux suivants la coMjeM)',

t'tttMffKS

Tt<HO)HQUHS ET PRATt~UES U'ANAt.YSE M!NHAt.E

souvent masque par t'tat de division, et que t'en peut alors faire
mieux apparaitre o) mouittaat te corps en poudre soit. avec de t'cau, soit
avec des liquides trs rfringents commela benzine la dMf<*<f,t'odem', la
de'tf!)~, la forme cuisfalline ou l'apparence cMO~Ae, en s'aidant de la
loupe, et au besoin du microscope. Dans bien des cas, t'examenminrato~ique renseigne suffisamment, sur ta nature des tmcnts pour
pouvoir aborder immdiatement l'analyse quantitative des galnes,
pyrites, btcndes, etc. bien cristaHiscs.
Le point de fusion pour les solides, d'buttiiion pour les liquides
pcut.6t.reuncaract.ere physique trs prcieux pour identifier une substance. !) en est de mme de la coloration donne aux flammes (bec
Bunsen, spectroscope employ en analyse spcctrato.
on a recours aux ractions les plus
Comme
cat'ctc~'es cAMMt~Mes,
varies
Action de ta chaleur seule ou combine avec des ractifs oxydants
ou f-ductcurs, constituant tes recherches par voie sche (chalumeau p. e.) i
2" Dissolution (tans t'cau, Ics acides; emploi de ractifs appropris
pour produire des composs a couleur, odeur, etc. connues ces procds constituent tes recherches par voie humide.
Commele nombre des corps simples n'est pas trf's considrable, et que, surtout
([:m6les substances minrales naturelles,tes genres de combinaison les plusfrqncntssont assez limits (princij)atement:sutfures, oxydes, siticates, carbonates
et phosphates!, it suffit en gnral d'un assez petit nombrede c.n'actcres pour
identifierun lment uvce certitude; tu probabilit pour qu'un corps determine
soit prsent dans ta substance tudieaugmente en effettrs rapidement avec te
nombredes concidencesobserves.Quelquefoisun seul essai suffit odeur de SO*
en ~rittant)e corps &l'air- ta substance contientdu soufre: dgagement froid
par tes acides {)'<)!)
gaz inodore, troublantl'eau de chanx on a affaire un carbonate exempte de deux essais SO'tt*donne un pr. blanc dans la sot. HCid'un
minerai:ce pr. blanc lav &l'eau, et misen suspension dans t'ean, noircit par un
courant de tt'S te corps renferme du piomb.
Les lments ayant t ainsi recomms avec toute la certitude dsirable. il s'agit de les sparer. Les procds de sparation que l'on peut
employer en analyse minrale sont de trois sortes :pA)/sf~Mes,chimiques
mt ('<ec<t'o~<es.
PROCDS PHYSIQUES DE SPARATION DES CORPS
Htant donne an metauge homojtene.solide. tiqnide ou gazeux, le seul moyen
pratique que i'on ait pour sparer tes corps diffrents qu'il renferme consiste a
(diffrencede p/taxes) dans tes
crer par un procd quelconqueune <<Mcon<<ttM<M
tats des corps en prsence; ce rsultatune fois obtenu permet d'employer des
moyensde sparation purement mcaniques.On a donc :<considrer tes cas sui-

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES M'ANALYSE

vants scpnrittion des solides entre cnx


sparation des solides d'avec t~s
des gaz
liquides et tes gaz
sc[):tra)io))des liquides entre eux sparation
d'avec les corps solidesou liquides et sparation des gaz entre eux.

2. Sparation des solides entre-eux.


Si t'en a unr mlange Ae/M'o~He de deux solides, on peut utiliser
pour tes sparer leur (tUTrence de densit, en tes mettant, ensuspension
dans

un

celles

des deux

liquide

de

densit

intermdiaire

entre

solides.

Pour les corps minraux oit les densits les ptus usuelles
sont comprises entre 2 et M. on peut employer utilement
poMt- les cof/x insolubles ~am <'MM, des so). de sets trs
denses, tels que t'iodure double de K et Itg (liq. de Thoude
let) en sol. sature (d = 2,77 & 2.9), le boro-tungstate
Cd (liq. de Klein, d = 3,2!!) poto' les corps solubles <<<t!M
MM,des liquides organiques tels que
f/ioduro de methyte Ctt't
<I = 2,~37
Le Utrabromure
d'acet\-)cnc C'H'Br' d = 2.95
L'indur de methy)6t)e CU't*
d = .40
On diminue au besoin ta densit des solutions aqueuses
avec de t'eau, et celle des liqueurs organiques avec de
la benzine. St l'on n'a aucune notion sur tes densits des
corps sparer, on les verse en poudre sur ta liqueur;
s'ils surnagent tous les deux. on diminue la densit de ta
ti'juettr jusqu' ce que l'un des corps tombe au fond. On
peut utiliser ce mode de sparation dans des appareils
spciaux tels que le tube de Thoutct. (ng. 1) comprenant
un tube gradu A dans lequel on met le liquide tenant en
du tube
suspension les solides a sparer, ta graduation
servant ajouter des proportions voulues d'eau ou de
benzine un tube <t permettant de faire te vide dans l'app.
et d'enlever ainsi les bulles d'air contenues dans le mtange en poudre; une tubulure C par laquelle on peut

insufflerde t'air pour brasserte mctangedcs !!q cnf)ndeux robinetsd et e dont


la manuvrepermet, suivant les cas, d'en)ever du tiquiac ou d'cxputscrles corps
tombsau fond du tube Aet de les recueillirdans un vase U.
On se sert frquemment de l'ingale vitesse de chute dans l'eau des
c'est la sparation par
grains d'gate grosseur et (t'inegate densit
les
Mt):<jM<t<~t
qui n'est jamais qu'approximative,
grosseurs des grains
tant forcment inega!cs, mais qui est trs commode pour t*e)H':c/<Msement de corps, en petite quantit, dissmins dans beaucoup de
matire sans valeur, quand la diffrence de densit est trs grande
(p. e. ga!nc.(<=7,5,
mctange avec quartz, d = 2,6, ou catcaire,
el = ~.7).
On peut utitiser tes proprits magntiques de certains corps
(Fe'O', Fc, Ni. Co) pour faire des sparations au moyen d'un aimant.
Si t'oit affaire un mlange solide homogne, on n'a pas d'autre
ressource que de le transformer, par une raction chimique ou un

{0

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES N'ANALYSE MINRALE

dissolvant

appropri,
qui vont tre tudis.

en un des systmes

solide-liquide,

ouso~-yc?

3. Sparation des solides et des liquides.


des solides et des liquides est t opLa sparation
a. Filtration.
elle constitue la /aMoK
ration la plus frquente en chimie analytique
de tiquide sur une paroi
de
solide
et
le
mlange
qui consiste verser
laisser
assez
passer te liquide,
grands pour
poreuse dont les pores soient
solides.
Comme corps
et assez petits pour retenir toutes tes particules
le
coton
de verre,
ou
filtrant on emploie le papier Berztius, l'amiante
de forme appropne.
supports par des entonnoirs
des pores du corps
La vitesse de /<~OM
dpend de la grandeur
et elle croit avec ces trois
filtrant, de la pression et de la temprature,
facteurs.
petits
L'effet de ta grandeur des pores est vident; les pores doivent tre ptus
s'ils sont gaux, les grains
tes
s'its
sont
passent,
les
grands,
grains
crains
plus
que
les particules
tes bouchent et la filtration s'arrte. II y a donc avantage a ce que
pouvoir retenusolides soient aussi volumineuses que possible, sans aller Jusqu
on verra plus loin (t)
de l'eau-mre intercale ne s'liminant plus par lavage
comment on arrive &avoir des grains de grosseur convenable.
L'influence do ta pression sur l'coulement des liq. est bien connue. On peut
du filtre,
accrotre cette pression soit en augmentant ta hauteur du tiq au-dessus
ananu en exerant une pression (procds utilisables dans l'industrie mais non en et
ta
au-dessus du hq.
lyse minerate). soit en laissant ta pression atmosphrique
en allondiminuant au-dessous. C'est ce dernier procde qu'on emploie en analyse
le
remplit bientt, et dont
geant la douille de t'entonnoir par un tube que liquide sous
te filtre. Ce tube ne
la hauteur diminue d'autant ta pression atmosphrique
propordoit pas tre trop troit, parce que le frottement du tiq. est inversement
rsultats
tionnet la 4 puissance du diamtre du tube. On arrive a de meilleurs
en faisant au moyen d'une trompe un vide constant sous te filtre avec tes papiers
trs poreux que livre actuellement l'industrie, ces procds sont d'ailleurs rarement
ncessaires.
du
'e)"ae
la temprature sur la vitesse de passage du tiq. travers tes pores
et que
la
viscosit
du
liq.
vitesse
do
ce
cette
filtrant
tient

dpend
que
corps
que
celle-ci diminue quand la temp. s'oteve on a donc intrt a filtrer aussi chaud
limit par ['accroissement de soiubdne du corps
on
est
souvent
possible, mais
solide avec ta temprature.
La simple filtration du mlange d'un solide
b. Thorie du lavage.
et d'un liquide notes spare pas compltement,
parce que le solide reste
certaine
quantit. On peut
mouitt par le liquide et en retient ainsi une
retenue
ainsi par le
admettre, sans grande erreur, que la qt de liq.
et
il
est
facile de
la surface mouille,
mouillage est proportionnelle
calculer que, pour un mme poidsde corps laver, cette qt seradircc la finesse des grains.
tement proportionnelle
forme
en
effet
que nous ayons une substance en grains de
Supposons

PRINCIPES

THORIQUES

DES MTHODES D'ANALYSE

<tf

diamtre d ptus petit et gat


sphrique, soit de diamtre D, soit de
-!L Pour un mme poids, on aura un nombre de petits grains gat
au cube du nombre de gros grains, puisque les volumes des grains sont
U3
Or la surface totale des gros grains
dans le rapport de
=~.
0~
i
La
est la surface totale des petits dans te rapport /TT\T
'tT
IL
\'t/
f!
surface des petits grains est donc n fois plus grande que celle des gros
et tend vers l'infini quand le grain devient infiniment petit c'est ce
le maximum
qui explique que pour les corps glatineux reprsentant
de finesse (grains invisibles au microscope), le liquide de mouillage
soit continu. A cet effet de la surface vientd'ailleurs s'ajouter t'influence
de la c<:p~<M'~qui retient aussi du liquide entre les grains.
La sparation n'est donc complte qu' la condition de dplacer le
les particules solides
liquide primitif par un autre liquide dans lequel
c'est l'opration du
est
sot.
soient insol., tandis que le liq. primitif y
tre
facile
a
expulser ultrieure~ua~e. Le tiq. servant au tavage doit
ment par simple vaporation; celle-ci doit d'aitteurs tre faite une
car on sait que
temp. suprieure au point d'bullition du tiq. de lavage,
ta tension de vapeur d'un tiq. mouillant la surface d'un solide est,
cause de la capillarit, trs infrieure celle du mme liq. pris en
masse.
Le prcipit tant runi au fond du Mire, combien de fois doit-on
le pr. est
remplir le filtre avec du liq. de lavage, pour tre sr que
le pr.
du
tiq. primitif ? Thoriquement, si
pratiquement dbarrass
dans
tes
en
solution
n'avait aucune action physique sur
impurets
d'un
nombre
restreint
de
l'eau mre, il suffirait, comme on va le montrer,
en
le
vol.
v
du
effet,
lavages pour le purincr compltement. Dans ce cas
le
est
constant. et
te
filtre
et
de
pr.
mouillage imprgnant
liq.
d'une faon uniforme
chaque addition du liq. de lavage il se dilue
dans le vol. V de l'ensemble du liq.; les impurets du tiq. de mouillage
sont donc ramenes chaque addition la fraction -y- du poids qu'ettes
avaient aprs gouttagc du liq. prcdent, en sorte que, aprs -nadditions de liquide de lavage, les impurets sont rduites la fraction (y~
de leur valeur iniliale. On voit ainsi que le rsidu d'impurets sera
d'autant plus faible que n est plus grand, et pluspetitpar rapport V.
Pour diminuer v, on part de poids de prcipits aussi faibles que le
celui de l'exaccomporte te degr de prcision des balances compar

PRINCIPES

THORIQUES

ET PttATMURS

t)'ANALYSE MtNRAt.E

titudc qu'on dsire obtenir, et on prend des filtres de faible surface;


mais en diminuant celle-ci, on rduit forcment le volume du liq. de
lavage dans une proportion plus grande encore, ce qui agit en sens
inverse du rsultat atteindre
pratiquement, on proportionne la
grandeur du filtre celle du vol. du pr., de telle sorte que v ne dpasse
pas autant que possible le dixime environ du vol. total V du liq. que peut
contenir le filtre. On voitainsi en posant -y- == qu'tt suffit de quatre
lavages seulement pour que les impurets retenues par le filtre et le pr.
soient rduites au
de leur valeur initiale, ce qui est suftsant en
,,t~)
pratique.
On peut se proposer d'effectuer un lavage aussi complet que possible
avec une quantit dtermine de liquide L qu'on divise en n parties
+ v et
n
t*
au bout du ?t"fa vage les impurets sont rduites a ta fraction
-.t
ta
~+~
de leur valeur initiale. Il est facile (le vrifier en se donnant pour v et L
des valeurs dtermines que cette fraction est d'autant plus petite que
? est plus grand d'o cette rgle pratique quand OMa une quantit
de liqttide ~!??!<<eepoM!'
o~'o'MK lavage, il est p)'e/'e)'a<)~ed0 <aue~Mt
Hom6?'cd<?
avec
de petites quantits de liqutde, p~M<<)<
~rsM~
/bts
~K't;M
Mow~'e~e
petit
/b:sat)ecde~'aH<<es ~:MH<!<e. C'est une rgle qu'il ne
faut jamais perdre de vue lorsqu'on opre avec un tiquide de lavage
coteux comme l'alcool, t'thcr, le sulfure de carbone, etc.
gates. M tant le chiffre total des lavages, On a alors V ==

c. Lavage par dcantation. Tout


tration s'applique la dcantation.

ce que nous avons dit sur la nt-

l'our dccunter un liq.. on fuisse te j)r. se rassembler au fond d'un verre p e..
puis o)t enlve te liq. qui occupe la partie suprieuredu verre avec prcaution,
pour quele pr. ne soit pas entrattu'. On rcMptacece liq. par de l'eau pure. que
t'on agite avec le pr., on laisse reposer encore au fonddu verre, dcantede nouveau
et ainsi de suite.
Ce procd base sur te mOne principe que la ntf rationest moinsrapide que
cetteci parce que dans ta dcantation te rsidu laisse chaque fois a une valeur
relative beaucoupplus grande que dans la tittration pat-suite, il faut renouveler
plus souvent te tiq. pour liminer tes impurets, Il est donc rare qu'on puisse laver
compltementpar dcantation, sauf pour les dpts etectrotytiques mais cette
opration est trs utile pour commencerfa purificationque l'on termine ensuite par
un lavage sur filtre.
La dcantation est soment ncessaire, si te pr. a do tre obtenu en liq. trs
acide ou caustique qui attaquerait te papier des filtres avec trois ou quatre
dcantations,on ditue assez l'acide ou l'alcali pour pouvoir ensuite filtrer.
Avec les appareils il force centrifuge, on peut rendre le lavage par dcantation
beaucoup ptus prcis.

MtNC!PES

THHOtUOUES OES MTHODES O'ANALYSE

t3

Phnomnes d'adsorptioa.
L'exprience prouve que dans ia pludes
cas
il
faut
un
nombre
de
lavages bien suprieur celui qu'inpart
te
raisonnement
dique
prcdent, pour obtenir un degr de puret accepen
voici
la
raison.
table;
On a suppos dans ce raisonnement que la concentration des
impurets dans le liquide au contact ~K ~'<'c!p:<f tait la mme qu'au
sein du liquide; or it en est rarement ainsi. Par suite d'une attraction
qui s'exerce entre te corps solide et le corps dissous la surface de
contact, le vol. de liq. qui imprgne le filtre et le pr- aprs gouttage
complet, retient une qt d'impuret suprieure a celle que contient un
vol. gal du liq. qui a fittr il v a eu absorption de la matire dissoute
par te corps solide. On dsigne souvent ce genre spcial d'absorption
sous !e nom d'a~so~tOM. La qt d'impuret restant aprs chaque
tavage est donc plus grande que celle que nous avons calcule, et la
qt enleve pendant chaque lavage est plus faible ces deux causes
fontque te tavage est moins eficace que nous ne l'avons admis. On n'a
on peut admettre
que fort peu de donnes sur tes lois de t'adsorption
avec vraisemblance qu'elle est proportionnelle aux surfaces et, par
suite, d'autant plus grande pour un mme poids d'un corps qu'il est
dans un tat de division plus avanc. C'est ce qui fait que tes corps
glatineux sont les plus difficiles bien dbarrasser des ractifs qui
les imprgnent. L'adsorption parait en outre tre en rapport avec ta
concentration du corps dissous,et dpendre ta fois de la nature du
corps dissous et de celle du corps sotide.
Ces phnomnes empchent de donner des rgles absolues sur le
nombre de lavages effectuer dans chaque cas donn, et bien souvent
on ne peut donner d'autre indication que ta suivante !'e?:OMueJe!'
les
ce que le o!e?'Ht<*r
lavages ~MS~M'M
~M:de goutt ):e coK<eKKeplus de
<t'ace a;);H'eMMede ~?KpM}'eMil liminer sous ~'actto~ de ~scM/s
appt'opt'MS (NO'Ag s'il s'agit de chlorure, Am~S s'il s'agit de fer, etc..).
On doit tenir comptede l'adsorption d'unemanire toute spcialetorsqn'ondoit
doser sur une fractiondterminedu vot. d'un iiq.. la qt. de corps dissousdans
vol., et qu'on doit au pratable sparer par fntratioft)e liquide d'un corpssoiidc
qu'il tient en suspension.Hansce cas, il fauttoujours rejeter tes premiresgouttes
qui traversentle filtre, car elles sont appauvries en corps dissous par l'influence
adsorbantedu filtre.Cetui-ciatteint d'ailleurs trs vite son tat d'quilibre,et ta
snt. qui s'couteau bout de quelques instantsa la mme concentrationque fa sol.
verse danste filtre.
Ces phnomnesd'adsorption sont partieuticrementmarqus avec les sol. alcalines et un degr beaucoup moindreavec les acides et tes sels. C'estainsi qu'il
il
est impossible,quel que soit te nombredes tavagcs. de dbarrasser les hydrates
de Ki et Co,qui sont trs glatineux, de ta potasse qui tes a prcipites.C'est aussi
pour le mmemotif que l'essai chiot'ometriquedu chlorure de chaux doit trefait
avec le liq. trouble,Ca (OU)'adsorbant (CtO)'Cadissous.

~4

PRINCIPES THEORIQUES ET PBATtQUES D'ANALYSE MINRALE

t) faut galementtenir compte dans le lavage du filtrede ce que, par suite de


phnomnesde capillarit, tes corps en solutiondans le tiq. ont tendance grimper
vers tes bords du filtre qui sont plus secs que te fond aussi doit-on avoir toujours grand soin de laisser les bords suprieurs du filtrea i cm. au-dessous du
bord de l'entonnoir, et d'arroser tes bords du filtre par unjet du liq. de tavage
pour entratner tes sets qui tendent a s'y accumuler.

4. Influence de l'tat physique des prcipits


sur la filtration.
!t y a intrt au point de vue de la bonne marche d'une fittration ce
que tes corps solides laver sur filtre soient en grains suffisamment
gros Le ptus souvent, on a filtrer des pr. produits par double dcomposition en sol. aqueuse, et un grand nombre sont si fins qu'ils passent
aisment travers les filtres (p. e. oxalate de Ca pr. froid). On arrive
augmenter trs notablement la grosseur des grains en laissant
reposer le pr. dans l'eau-mre o il s'est form, de prfrence chaud
il en rsulte, si le pr. est de nature cristalline, une disparition des
cristaux les plus petits et un accroissement des cristaux les plus gros,
d'autant ptus rapide que la temprature est ptus teve. Pour tes corps
pr. l'tat amorphe gtatincux, il y a tendance se produire, dans les
mmes conditions, des flocons plus denses se prtant mieux la
filtration; d'o cette rgle pratique
la /M<)'<!MoM
~M'~er ~ct'er
chaud le
/0!K<auaH< de ~'oeedo'
p<Mslongtemps possible le p)'ee<pt<e dans la h~MeM?'oit il s'est /b~H<
Cette particularit, qui joue un rle considrable dans ta plupart des
mthodes d'analyse par prcipitation, est connue depuis longtemps,
mais les causes n'en ont t lucides que rcemment il y en a deux
agissant d'une faon distincte.
a. Influence de la finesse des grains sur la solubilit.
Le coefficient
de sotubitit d'un corps sotide dans un dissolvant ne dpend pas seulement de la temprature, il est aussi en rapport avec la dimension
des particules solides qui sont en contact avec la solution, et est ptus
grand pour les particules extrmement fines que pour tes grains
dpassant une grosseur dtermine
Cetteproprit en contradictionapparente avec les ides reuessur la constance
du coefficientde so). des corj<3.a t dcouverte par \V. Ostwald (Z. p/t~tt.
C/< 34, 05; i900) a ta suite d'une tude de la raction d'quilibre
HsO solide + 2 KBrdiss. '~=t 3 KOHdiss. + !)gBr' diss.
La timite obtenue en prenant une sot. normatede KBr a tde '?.<8p. MOde
KBrtransforme 22"en HgBr'par t'oxydemercuriquerouge (prcipitper se cris-

PRINCIPES THOMQUS DES MTHODES D'ANALYSE

1S

par
taiiin) et de 7.6Sp. MOavec HgO Jaune obtenu par voie humide en prcipitant une
KOH un set mercurique. W. Ostwald, supposant que cette diffrence tenait
grains.
plus grande sotubiiittide ifgO jaune par suite de la finesse plus grande desavec
des
trs finement par agitation
reprit l'exprience avec Hg0 rouge pulvris
leve qu'avec HgO
corps durs (grenats) il trouva alors une limite encore plus
ce
jaune. soit 8,tO p. 100 du KBr transform, cette diffrence tenant sans doute
t'oxyde jaune.
que HgOrouge ainsi tritur avait un grain encore plus fin que
W. Oslwald a poursuivi alors des expriences dans ce sens et vrifie que ce
fait est j~necat. les sels insot. ou peu sol. tels que l'oxalate de chaux, te PbCt', etc.
offrant des diffrences allant jusqu' 3 p. MO dans leur solubilit suivant teur
(tegrc de nutvedsatton. Un accroissement ptus grand encore dans la solubilit du
de
gypse a t constat par G. A. Huiett (Z. p/t~ft. Ch., 37. 3S5; iaM) ta solubilit
0"002 (deux microns = 2 ~)
SO'Ca, constante pour les grosseurs de grains
et gale & 2!03t par litre a
augmente si les grains sont < 2 [t, et atteint un
maximum de 2",H5 par litre, soit un accroissement de 15,7 p. iOO.lorsque tes
grains sont GU.3jJt. D'aprs G. A. Huiett, l'accroissement serait encore plus marqu
Mvcc80'Ba.
La raison de cette uiferenee

de so!ubHi<.6 suivant

que la nnesse

des

grains dpasse, ou non, une certame


dimension e, peut s'expliquer ainsi.
La solution d'un sotide dans un tiq. s'opre par mission de motcutes sollicites d'une part (tig. 2) par l'attraction y
du liq. sur les moteutes de ta surface
du sotide (attraction se manifestant par
les phnomnes capillaires et la pression
osmotique), d'autre part par ta force inverse de cottcsion p du solide. La force
d'attraction du tiq. va en diminuant au
fur et mesure que sa concentration augmente, tandis que la force
de cohsion du solide reste constante, et la solution est saturce lorsces deux forces.
qu'ityaquitibreentre
Nous ignorons la valeur de l'attraction de cohsion du corps solide
sur une motcute de sa surface, mais elle doit certainement dcrottre
trs rapidement avec cette distance, ta cohsion des corps solides ne
s'exerant qu' une trs faible distance it n'y a donc que les moteutes
extrmevoisines de la motcute considre, dans une zone de rayon
une
attraction
de
cohsion
sur
cette
motcute.
ment petit, qui exercent
Pour un fragment d'une certaine grosseur, cette attraction sur tes points
de la surface ne se fait sentir par suite que dans une pellicule
d'paisseur f.
Si donc tous les fragments d'un solide ont une paisseur dpassant
la valeur e == 2 )', ta force de cohsion p aura la mme valeur en tous
les points de ta surface des fragments, et lorsque le liquide au contact
du solide en aura dissous une certaine quantit, on conoit qu'il y ait

t6

PMKCtPES

THOBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNtMt.E

quilibre entre la force d'attraction de cette solution et la force de


cohsion sur tous tes points de la surface des fragments solides c'est
le phnomne habituel de la ss<KM<!OMindpendant de la dimension
des fragments du corps solide en contact avec la solution sature, et ne
dpendant ( pression extrieure constante; que de ta temprature.
Mais si l'on introduit dans te tiq. ainsi satur des grains du solide
dont la dimension soit infrieure s, la force de cohsion ayant une
valeur moindre sa surface que dans les fragments prsents dans ta
sol. sature, le grain < Ene sera plus en quilibre avec la soi. sature.
et il se dissoudra forcment. Mais ators te iiq. deviendra SK~a<M'<*par
rapport aux fragments > e, et ta matire dissoute du petit grain ira se
dposer plus ou moins vite sur tes fragments > e pour SO'Ca, les
dimension timitce=2u..
expriences dcG. A. Hutcttmontrentquecctte
Si donc tous tes fragments du soiide sont < E la sol. pourra atteindre
une concentration suprieure a celle du coefficient de solubilit
''abituci; ce cas, d'ailleurs assez rare, se produit.?, e. quand on veut
prcipiter par BaCt~des traces d' SO'tP dans un grand vol. d'cau le
pr. ne se forme souvent qu'au boutd'un temps trcstong par suite d'une
initiale. Si au contraire ity a des fragments tes uns plus
);Kt'sa<M<'<~tOM
les
autres
gros,
plus petits que e, ces derniers finiront par se dissoudre
et tcur matire ira aceroftrc tes ptus grosjusqu' ce que tous les grains
aient une dimension
e. C'est ce dernier cas qui doit se produire le
souvent
dans
la
formation
de pr. trs lins tels que SO'Ba,
ptus
l'oxalate de Ca, etc. en laissant reposer longtemps te pr. au sein de ta
liq. o it s'est produit, on laisse aux grains les plus fins < e le temps
de se redissoudre et d'accroitre tes grains les plus gros, cet accroissement des grains les plus gros tant d'ailleurs d'autant plus rapide que
la temprature est plus leve, en raison de la plus grande vitesse de
diffusion il chaud qu' froid des molcules dissoutes.
C'est aussi t~) trs probablement qu'it faut trouver t'exptication de
t'attaque beaucoup plus aise et, rapide des silicates par les acides, du
wolfram par l'eau rgate, du fer chrom par le bioxyde de Na, etc.
quand ces corps sont rduits en poudre extrmement, fine, porphyriss
et passs au tamis de soie.
&)Influencedela tension superficielle sur la grosseur des grains. L'ne
seconde cause tend faire crot'trc indfiniment tes grains les plus volumineux aux dpens des plus petits. A ta surface de sparation entre
les corps solides et liquides, mme sans aucune action dissolvante en
jeu, il doit exister une tension superficielle comme celle que l'on cons-

PamCtPES

THOMUUES

DES

MTHODES

D'ANALYSE

iT

tate la surface de sparation des !iqu!des et des gaz, et qui produit les
phnomnes de capillarit. Cette tension superficielle tend diminuer le plus possible la somme des surfaces existantes, de manire
faire occuper un mme vot. de corps ta plus petite surface possible.
Comme les prcipits chimiques ne sont d'ailleurs jamais rigoureusement insol. et qu' travers le liq. environnant il peut se produire des
changes continuels entre les particutes solides par l'intermdiaire des
motcutes dissoutes, les grains les plus gros finissent par s'accrotre
aux dpens des plus petits, mme quand ceux-ci ont une dimension
suprieure a c.'c'est l un exemple de la loi physique trs gnrale
connue sous le nom de p)'M:e<pcde la moindre action. L'accroissement
des gros cristaux d'alun aux dpens des petits dans une eau-mre
sature drive de ce principe, et c'est pour ta mme raison que deux
liquides non miscibles, quand ils ont t agits violemmentde faon
produire une mutsion d'apparence homogne, finissentpar se rsoudre
en deux masses uniques, ou tout au moins en grosses gouttes nettement spares, mme quand ils ont des densits trs voisines (p. e.
mtange d'anitine et d'eau).
Lorsqu'il s'agit des prcipits utiliss en chimie analytique, toujours
extrmement peu solubles, et o ces phnomnes se passent avec une
grande lenteur, on n'a jamais craindre que la grosseur des grains
devienne telle que t'eau-merc y reste mcaniquement interpose, et
toutes tes fois que les circonstances te permettent, on doit observer !a
rgle ci-dessus indique (digestion chaud du pr. dans sa tiq. aussi longtemps que possible), rgle dont l'analyse minrafe offre d'importantes
applications
prcipitation de SO'H" par BaCt~,de la chaux par t'oxaetc.
late d'amm.,
5. Prcipits

amorphes

coUodes.

Un trs grand nombre de pr. utiliss en analyse se prsentent sous


ta forme amorphe cottodate: tels sont teshydfatesde Fe, At,Cr,~i,Co,
etc., la plupart des sulfures mtaHiques, ta etc.
Les phnomnes
d'adsorption s'y manifestcntavec une nergie particulire teur purification par lavage est donc trs difficile, d'autant ptus qu'ils obstruent
facilement tes pores des filtres et que la filtration est trs tente cttc
est parfois mme impossible pour quelques-uns d'entre eux (hydrate
de Ni retenant toujours de tapotasse, etc.).
Mais une autre de leurs proprits vient encore rendre feur
purification par lavage plus dintcitc. Ces pr. glatineux ont la proprit
CnmcAo.

Principes d'analyse minrale.

<8

PRINCIPES

THOKfQUES ET PRATtQt'KS

D'ANALYSE M!Nt)At.E

de former avec t'cau pure une solution intermdiaire entre les solutions
proprement dites etles mlanges boueux, qu'on appelle pseM~o-so~Mtiotts ou solutions coHoic~es, ou encore /!y(<t'oso~, en donnant le
nom de Ay~'o~e~s aux corps coHpdaux. Ces pseudo-solutions traversent tous les filtres. Elles sont souvent instables, mais dans des cas
frquents en analyse elles peuvent tenir indnniment les corps glatineux en suspension
te type de ces psettcto-solutions sont les solutions d'hydrates mtaniques obtenues par dialyse de sels minraux
trs ditusCes sol. collodales sont dtruites, comme nous allons voir, par ta
prsence des acides et des sels minraux qui rassembtent !a matire
gtatineuse sous forme de flocons ne pouvant plus traverser les filtres.
ij en rsulte que lorsqu'on produit ces corps collodaux en analyse
minerate, its sont bien rassembls en flocons dans t'eau-mre, cause
des sels minraux dissous provenant des ractifs employs, et quand
on jette le tout sur filtre, te liq. passe clair. Vient-on laver avec de
l'eau pure, Faction prcipitante des sets de l'eau-mre s'affaiblit progressivement, le collode entre en pseudo-sotution, traverse ainsi le
tittrc, puisse reprcipite dans le rcipient ou ron a recueilli l'eau-mre,
it cause des sels dissous dans celle-ci. On a ainsi l'impression que te
/!t'e l'tat de particules sotides, alors qu'il
prcipit a ~'auerse
ne t'a fait qu' t'tat de pseudo-solution. Au point de vue pratique du
lavage, te rsultat est d'ailleurs le mme il est impossible de continuer
les lavages :'t l'eau pure sous peine de perdre dans le filtrat tout ou
de ZnS, NiS, etc. cottodaux).
partie du prcipiteras
Certains sulfures obtenus en solution trs tendue restent d'ailleurs
longtemps en sol. collodale malgr fa prsence d'acide libre (chlorures
d'Sn ou Sb traits par ?8 en sol. trs dituc). S'it n'y a pas d'acides ou
de sets libres, la pseudo-solution subsiste induniment tel est le cas de
AsW en sol. aqueuse tendue traite par !~S.
La connaissance aussi exacte que possible des conditions dans lestes
({uettcsseformenttcs pseudo-solutions, etdesprocdspermettantde
dtruire ou d'empcher leur production, est donc ncessaire en analyse
!nin6rate, o prdominent les pr. cottodaux, cause de t'emptoi si
frquent des hydrates et sulfures mctattiques, qui sont particulirement
insolubles.
Aupoint de vue physique, les 1)r. collodaux sont forms de particules ou
mtce~ it)con)))arab)en)ontplus f!nt's que les pr. cristattins ordinaires.Ceux-cine
descendentpas en gencrat au-dessousdu micron, tandis que les micellesont des
dimensionsenviron mille fois plus petites et sont invisiblesavec )''s microscopes
ordinaires.On peut cependant tes apercevoir avec des artificesspciaux, en les

PRINCIPES 'fHORtQUES BS MTHODES D'ANALYSE

19

~ctairant violemmentpar un faisceaulumineuxn'entrant pas dans te microscope


(mthode de Siedentopfet Zsigmondy) ellesdeviennentalors distinctes sous forme
de particules isotees. & la faon des poussires de l'air qu'on aperoit mme &
t'fBiinu sur le trajet d'un faisceautumineuxtraversant une chambre noire.Ona pu
ainsi faire apparattre [es particulesd'or contenues t'etat de sol. coitotdatcsolide
dans te verre de Bohmeros, ainsi que les micelles des soi. collodales de ferrocyanure de Cu. et valuer approxinxttivement leurs dimensions, d'aprs teur
nombre et le poids total desmicellescontenuesdans un vol. dtermine.
On conoitqu'avecdes dimensionsde t'ordre du millimede micron, l'nergie de
surface puisse jouer un rote prpondrantdans les forces en jeu au contact de ces
.particules et des iiq'ndes dans lesquelselles sont ptonRes,et que les pseudo-sol,
rsumant de ces actions aient des propritsfort diffrentesde celles des sol. ordinaires de corps cristalliss.ti semble mmeque l'apparence getatineuse de ces pr.
et leur avidit pour l'eau soientaussi une simple consquencede la petitesse des
<47, 660; i90S) la silice glatineuse
grains, car d'aprs ft. Le Chatetier(C.
serait uniquement formede cristaux de SiO*anhydre, retenant de l'eau mcaniquement interpose.
La dessiccation des
a. Influences dtruisant les pseudo-solutions.
sol. on des pr. collodaux opre la t.emp. ordinaire produit des effets
divers. Si te rsidu est t)t<t'eMj?(gommes, coutcurs d'anitine, etc.), ta
matire dessche peut reformer des pseudo-sot, avec l'eau c'est un
collode stable. Si te rsidu est <e~'g!M;,ce qui est le cas de presque
tous tes co![oMcs minraux, la matire dessche ne peut plus reformer
c'est un collode instable. H existe d'ailleurs des
depscudo sot.
substances proprits intermdiaires, et cette distinction n'est pas
absoiument tranche.
L'!vation de tcmp. favorise dans certains cas, surtout pour tes
collodes instables, ta destruction des pseudo-sol.
c'est ce qui arrive
toutes tes fois que la digestion profonde chaud des pr. collodaux
les rend grenus (alumine, MnS, XnS, etc.). Cette transformation est
encore plus rapide quand l'action de ta chaleur s'exerce sur le corps
dessch, comme dans l'opration connue de t'<Kso~M&:7ts<!<:oK
de la
silice, obtenue en chauffant pendant quelques heures entre t00 et HO"
ta substance dessche au pratabte. Beaucoup d'hydrates mtattiques
(de Fc, AI, etc.) chauffs haute temp. se transforment en corps
cristallins avec dgagement de chaleur (oxydes c:M'<s) et ont ainsi
on peut
perdu dfinitivement la facult de former des pseudo-sol.
ators tes pm'ifier par lavage des sels minraux solubles entrmes lors
de teur prcipitation, s'it ne s'est pas produit de raction entre ces sets
et t'oxyde haute tetnp.
Toutes les pseudo-solutions, quette que soit la nature du collode,
si le solvant est de l'eau, sont prcipites par l'addition d'une qt suffisante <<<Hsctde/o~ ou d'un de ses sels. La matire collodale, aprs
cette addition, se rsout en flocons, puis se sdimente. Il suffiten
gnral
pour produire ce phnomne d'une trs petite qt de matire saline.

20

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Spring (Rec. des rf. c/t:M. des Pays-Bas et de Be~~Me, 19, 204
1900) a montr que le phnomne se passe d'aprs le mcanisme suivant. Le cottode s'unit avec une certaine proportion de t'un des deux
radicaux composant le sel, et se prcipite ensuite. Plus un sel est
hydrolyse en prsence de l'eau (tO), plus son poKuon' /!octt~<m<est
considrable (sels des mtaux tourds).
La partie du sel fixe sur le collode prcipit ne s'en va jamais
compltement au lavage elle lui est !ie d'une faon !'tTeM?'s~Me.Lpartie ainsi fixe d'une faon irrversible au coUode prcipit est, pour
un mme poids de coUode pr. dans des sot. satines de mme concentration molculaire, proportionnette au poids mot. de ta partie du
sel fix, d'aprs Whitney et Ober (Z. physik. A., 39; 1902); en
lavant le cotto!de avec ta solution d'un autre set, on peut remplacer
dans le colloide le premier mtat fix par celui du second sel tes
absorptions par les collodes obissent donc dans une certaine
mesure aux lois des doubles dcompositions satines.
&. Rgles pour le lavage des prcipits coIIoMaux.
D'aprs ces
donnes sur les proprits, encore incompltement connues, des sol.
collodales, on peut dduire les rgles suivantes, d'une application
constante en analyse minrate
f Toutes les fois que le fava~e l'eau pure d'un coHode donne une
pseudo-sol., it faut faire le lavage, non pas avec de l'eau pure, mais
avec une solution d'un acide ou d'un sel qui puisse tre limin facilement par dessiccation ou calcination. L'ordre dcroissant du pouvoir
floculant tant le suivant sets des mtaux polyvalents, acides, sels
des mtaux alcalins, on est malheureusement
oblig de recourir le
aux
moins
plus souvent
nergiques (a. actique, sets ammoniacaux),
sauf dans quelques cas spciaux (p. e. HgCI~ dans la pr. de ZnS).
Toutes tes fois que l'on doit prcipiter un oxyde par un alcali dans
une eau-mre contenant des sels de mtaux lourds, il faut, si c'est possible, redissoudre le pr. dans un acide et le reprcipiter par NIP on
remplace ainsi les mtaux lourds entrains dans la premire prcipitation par un sel ammoniacal facile liminer par calcination du pr.
(dosage du fer, de t'Ai, Mn, etc.).

6. Sparation des liquides entre eux.


a. Mlanges htrognes.
Si l'on a un mlange htrogne
non
on
(liquides
miscibles),
peut facilement les sparer par un enton-

PRINCIPES THHOMQUES DES MTHODES D'ANALYSE

2t

noir robinet, dans tequet tes liquides se placent par ordre de densit,
et l'on fait couter le liq. infrieur. C'est un cas assez rare en analyse
minrale, frquent dans les analyses organiques.
On peut aussi enlever un liquide un corps dissous au moyen d'un
autre liq. non miscibleavec le premier, et dans lequel le corps en question est beaucoup plus soluble la sparation du premier liq. et
du corps dissous peut mme parfois tre pratiquement quantitative,
surtout en renouvelant plusieurs fois de suite l'puisement du premier
liquide par le second. La thorie de cette mthode, qui trouve d'importantes applications en analyse minrate, dcoute de ce principe
que si deux K~Mt<<esnon mtsctMes sont en contact avec un corps
soluble dans chacun deux, ce cot'ps se p<<a~e en ~e<!e)'<:<entre les
deux K~Mtdes de yscott que les coKcett'<!<tOHS
qu'il atteint dans chacun
d'eK.E soient dans ?! rapport constant (Berthelot et Jungfteisch, C.
69,338;i869).
Soit donc p. le poids du corps dissous dans un vol. a d'un premier
solvant; agitons cette solution avec un vol. &d'un second solvant non
miscible avec le premier. Soit pt le poids du corps dissous qui reste
dans le premier solvant; it passe alors po pt dans te second.
D'aprs le principe prcdent, les concentrations doivent tre dans
un rapport constant ?, ou coefficient de partage. On a donc
-Pi
(1)

T~

&

k tant d'autant plus petit que la solubilit du corps dans le second


tiq. est plus grande que dans te premier. On tire de cette quation
(2)
(3)

bp, = As (p,
Pl Po
~T~r-

p.), (fou
lia

On spare 6 de a; une nouvelle agitation de a avec te mme vol. 6


laissera dans le premier tiq.
s
/M
ka
P-'=~-&qr~P.(-~jr~)
et ainsi de suite; en renouvelant l'opration n fois, on aura
Ae ta
P"=~(~T~-)
c'est--dire

la mme tonne d'quation que pour la filtration (3b).

22

PRINCIPES THOtUQUES ET PHATK'UES D'ANALYSE MMKRAt.R

Pour enlever

p. e. de l'iode

carbone

dissous

dans

t'eau

il suffit

au moyen

du sutfurc

de trois

de

succes-

pratiquement
puisements
(& == -r),
de- Ct.Bf
dans
tes
essais d'or et d'arsifs (cf. sparation
et!,
n''S8);
V.
S.
o
l'on
enlve
le
mtal
dissous
dans un sitigent par
prcieux
cate fondu au rouge par un bain de plomb, k est encore ptus petit et
un seul
suffit
un volume
de plomb
puisement
(30!) avec
qui ne
pas le dixime

dpasse
Comme
liq. pour

pour

de celui

ta filtration,

si l'on n'a qu'une


du second
qt timite
si L'on fracl'puisementsera
plus complet
tiq.,
que si l'on veut faire l'puisement
masses
en moins grand nombre.

le premier,
le second

puiser

tionne
beaucoup
avec de plus grandes

&.M!aages!iqutdeshomognea.
on recourt
dans ce cas

rale,

de faire
rentre

passer
dans t'un

qui te seront
purement

du silicate.

l'un

plus

physique

des

des
toin

cas

Le plus souvent,
des

en analyse

min-

chimiques
ayant pour but
solide
ou gazeux,
et l'on
tudis
ou
htrognes
dj

procds
tiq. t'tat

corps
de mlanges
mais on peut

se servir

aussi

de la mthode

de distillation,

Si les deux liq, ont des tensions de vapeur trs diffrentes & ta mme temp., s'il
s'agit p. e. d'un mlange de corps dont t'un est pratiquement volatil et ['autre (!xe.
il suffit de chauffer le mlange a une tcmp- o la tension de vapeur du corps volatil
dpasse la pression atmosphrique
pour qu'it se dgage, et t'on condense au besoin
ta vapeur de cetui-ci, si l'on a &) tudier.
11 reste finalement dans t'appareit de
distiHation le corps non volatil et des vapeurs du corps volatil qu'on balaye au
moyen d'un courant de gaz inerte (tt. GO*. tt'O). On peut faciliter la distillation en
faisant le vide, ce qui abaisse le point d'bullition du corps volatil. ou bien en
faisant ds le dbut passer le courant de gaz inerte dans le )iq., cbaufle a une
temp infCrieurc au point d'bullition du corps votatit, ce qui diminue constamment
la tension du corps volatil dans l'atmosphre
au contact, et produit le mme effet
que le vide tel est te cas des sol. de gaz dans les liq. qu'on peut sparer soit en
chauffant lgrement, soit en faisant passer un courant d'un autre gaz a la tomp.
ordinaire.
Un cas trs frquent en analyse et ptus simple encore, est celui ()e l'expulsion de
)iCi ou de XO'H d'une liq. contenant SO'ft': il suffit de chauffer jusqu' app:u'ition
de vapeurs blanches d'SO'H* (ce qui reprsente une lemp. d'au moins ~'M*; pour
qu'il ne reste plus trace des acides IICI ou XU'II beaucoup plus volatils.
Sites deux liq. miscibles n'ont pas des points d'cbuHition trs diffrents, il se vaporise simultanment une certaine qte des deux corps et il n'y a pas de sparation
on s'en sert en revanche constamment
quantitative pnssibto par simple distitiation
en chimie organique pourdes sparations
dans les analyses immapproximatives
diates. en employant la mthode des distillalions fractionnes, qui repose sur tes
principes suivants.
Co.nsideronsdesmetNnges
homognes de deux liquides, en proportions variabies.
et dterminons pour chaque metanKe le point d'bullition la pression atmosphrique. Si t'en porte tes compositions en abscisses et les temp. d'bullition en ordonnes, on obtiendra des courbes allant du point d'bullition
A de l'un des corps. a
celui fi de l'aulre, et les courbes auront t'un des trois types t, 11 ou Ut (tig. 3).
uans le cas des courbes t et tif, il y a un point d'bullition maximum ou minimum.
et il ce(te lemp. correspond un mlange de vapeur a composition constante gale
if n'y a donc pas de sparation possible par distittation frac.( cette .du tiquide

pmHC!PES THORtQUESDES MRTHODKSD'ANALYSH

23

tionne, et, tout ce que i'on peut faire, c'est d'enlever t'excde t'un des deux hq.
ou
par rapport la composition qui correspond au point d'bullition maximum
minimum. C'est te cas de la sot. aqueuse d'MCtqui a un point d'ehuttition maximum
& it0. auquel correspond un mlange de com24 p t00 d't!C) de
position constante M.
mme NO'H aqueux a un point d'bullition maximum 123,correspondant &S8.3 d'anhydride
azotique (acide que t'on appelle fausscmextquadrihydrat6. lequel correspondrait a 60 p. <eo
d'anhydride).
Au contraire, si l'on a une courbe du type tt,
sans maximum ni minimum, on peut alors par
distiUations rptes arriver suparer approximativcment. les deux liq., les vapeursqui se dgagent tant toujours plus riches que le mlange
tiquide en corps le plus volatil te liq. condens
s'enrichit donc en cetui-ci, tandis que le liq. rsiduet s'appauvrit. En reprenant le liq. condens
et le redistillant, on enrichira encore te disttttat.
[) existe des appareils industriels qui permettent, par la juxtaposition d'un grand
nombre d'lments ralisant simultanment ces conditions, d'obtenir en une seule
opration une sparation presque quantitative de deux liquides (p. o. eau et alcool) ou
de fractionner en corps assez purs des mlanges homognes complexes (benzots,
huiles minrales, etc.).
Des appareils fondes sur ce principe n'ont gure t utiliss jusqu' prsent en
analyse minerate que pour la distillation fractionne des gaz tiquens basse
temp., pour ta sparation des gaz rares de t'atmosphere, et aussi pour la prparation de t'oxygne en partant de l'air liquide.
7.

Sparation

des

gaz

d'avec

les

solides

et

les

liquides.

La diffrence d'tat physique rend dans ce cas la sparation


facile,
surtout s'il s'agit de sparer tes gaz des solides. On fait rentrer aisment dans ce cascelui des solides etliq., en chauffant une temp. o
le tiq. se vaporise, et en balayant la fin par un autre gaz ou vapeur
te gaz a sparer, si t'en a doser celui-ci sparment.
C'est une opt'ration que l'on a constamment faire en analyse pour peser &<'eia<
sec les pr. obtenus par V. fi. et lavs l'eau pure on chauffe &100" ou un peu
ait-dessus un certain temps, et on taisse refroidir dans un rcipient clos, dessche
par SO'H*. pour que le corps n'absorbe pas d'humidit en se refroidissant. On
onpfoie cet effet dans les laboratoires des exsiccateurs couvercte rod )'a. sulfurique occupe te fond du rcipient, et le filtre ou te corps & desscher est dispos au-dessus de t'acide sur un disque perc de trous, afin de permettre l'humidit d'tre absorbe par t'acide. CaCt*dessche qu'on emploie aussi est moins
actif que SO'H'; celui-ci doit tre trs concoitr* et renouvel frquemment.

8. Sparation

des gaz entre eux.

H n'existe pas de procds mcaniques permettant de spa.


tement un gazmtange d'autres gaz. D'une fa~ongt'nrate,~
tion des gaz [ntanges s'obtient en faisant, passer un seul d'o~
la fois t'tat. liq. ou solide par des ractifs appropries. Sit't'<

24

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES O'&NA~YSR MtNHALE

un mtange d'O, N et CO~ on met d'abord les gaz en contact avec une
sot. de KOH qui transforme C02 en CO~, puis on ajoute la potasse
de t'a. pyrogallique, et 0 est absorb.
Enfin un cas, frquent en analyse, de la sparation des gaz entre eux
est-la dessiccation des y<:? humides on l'opre en faisant passer l'eau
t'tat de tiquide non volatil ta temp. ordinaire par SOW concentr,
ou en ['absorbant par P'0''an!tydre, ou par CaCt~dessch. Pour que ta
dessiccation soit rapide, it faut offrir au gaz une grande surface de ractif absorbant le mieux est la pierre ponce imbibe d'SO'tP, si faction
de cet acide ne gne pas.
La dessiccation absolue des gaz n'est gure ratisahfe avec tes appareils ordinaires dechimie analytique; mais te degr atteintavec la ponce
sulfurique donne une approximation trs suffisante en pratique. !) est
possible que, par la suite, on emploie le froid produit par vaporation
de l'air liquide pour obtenir couramment la condensation peu prs
absotue de ta vapeur d'eau et aussi des gaz facitement Hqufiabtes,
comme SO*.
SPARATtON DES CORPS PAR RACTtON CHIMIQUE

9. Mthodesde prcipitation fondes sur les doubles


dcompositions saunes.
La sparation s'effectue en dfinitive (sauf dans certaines mthodes
spciales telles que les procds coforimtriques) par une opration
purement mcanique exigeant que tes corps sparer constituent un
mlange ht.rogfne solide-liquide, sotide-gaz ou liquide-gaz.
Lorsqu'on a un mlange liquide homogne, ce qui est le cas le plus
frquent dans tes oprations de l'analyse minrate, il faut donc crer
une discontinuit dans l'tat physique du miange
c'est quoi l'on
arrive soit par /M'ec:pt<<:<:OM
chintique, soit par pt'ec!~M<s~ott e~ec<olytique. On examinera successivement chacun de ces procds.
La prcipitation chimique doit tre comptte et sous forme d'un compos dfini dont le poids permet de calculer celui de t'etment prcipit.
On peut produire la prcipitation chimique soit par des ractions
MTi'M'MMM
telles que des oxydations (p. e. prcipitation de MnO~par
NtF etBr) ou des rductions (p. e. pr. de l'or par SO'l-'e), soit par des
ractions )'eue?'MM<'s
appartenant la catgorie des doubles dcompositions salines (p. e. pr. de SO'H'' parMaC~, d'HCf parKCPAg, etc.)
ces dernires sont de beaucoup les plus employes en analyse min-

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES B'AfiALYSE

2S

rate, surtout pour les mthodes pondrales, et c'est par elles que nous
commencerons l'tude des principes thoriques des mthodes d'analyse
minra!c bases sur les ractions chimiques
Les doubles dcompositions salines ou actions rciproques des
acides, des bases et des sels obissent aux Lois connues des quilibres
chimiques en donnant lieu d'une faon gnrale des ractions incompltes, limites par la raction inverse, mme lorsqu'il se produit un
pr. insot. dans l'eau, ou un corps volatil l'objet presque exclusif des
tudes de la chimie analytique doit tre la recherche des conditions
dans lesquelles t'quitibre peut tre dplac dans le sens de ta raction
~'a<~MetKe?!<lotale, c'est--dire assez complte pour que le poids du
corps prcipit qui reste en sot. soit de l'ordre de prcision des appareils
de mesure dont on dispose, et ne dpasse pas environ t mgr. par
litre de sol. autant que possible. Les corps rputs tes plus insol. n'ont
t
qui veut
qque bien rarement une sotubitit infrieure t.000.000' ce qut
dire qu'en prcipitant le corps dans un volume d'eau gal t titre, on
perd rarement moins de t mgr. de matire on voit donc immdiatement que, sauf exceptions dmentjustifies, il ne faut pas emptoyerde
trop grands vol. de liqueur.
Nous allons passer rapidement en revue les notions sur tes quilibres
dans les doubles dcompositions salines, et nous examinerons ensuite
en dtait par quels procds on arrive rsoudre les deux problmes
qui se posent constamment en analyse minrale
t Rendre un pr. insot. ou peu sol. aussi complet que possible
'2" Rciproquement, mettre en solution un corps insol. pour pouvoir
le sparer d'autres corps insol., ou doser isolment ses constituants.
a. quilibres chimiques dans les doubles dcompositions salines.
C'est l'tude calorimtrique de ta neutralisation des acides par tes
bases en solution dans l'eau qui permet te mieux de concevoir tes
ractions qui se produisent dans l'action mutuelle de deux sels en sol.
Voici les faits d'exprience sur lesquels est fonde notre <Aeot'te
calorimtrique des mthodes bases sur les doubles dcompositions
salines 2.
'On pourra coaMttc)*, pour p(usdcdc[aU5,touvfago
Prt~CtpM f/x'o'M<'< ~c~m~Aod~d'tMa~c
mtttfra/t. par G. ChcmeM (Uuood et f'inat, MitCttrt l'aris, t9M).
On pcuL aussi eu faire ta thorie, comme t'a propos ~V.Oatwatd danl son ouvrage
WtMemcA<t/'<~c/<e ~r~nc~a~eM der ~Ma/~tM/Mn CAfMtte en s'appuyant sur t'HypUitsc do la <~fMocM<MH<7ec~ro~h~Me en toM des su!)3[ancee salines. La th~orte do W. Ostwald est expose dans cotro ouvrage
avec te9 raisons qui nous font prepn'cit
Principes <A<*o)'t~M<fM mthodes (t'axa~e m)<m<e
fcrer notre thorie calorimtrique.

26

PRINCIPES
T'\o.'

_1

i_

THOMQUES
-.11-mme ,ca,.
acide

ET

PRATIQUES

a:t"
dissous

~'ANALYSE
r.l'eau

MMftALE

~x,

rfn~ ,.W
1dans
D'une part le
dgage des qts de
chaleur trs diffrentes avec les diffrentes bases et rciproquement,
une mme base dgage des qts de chaleur trs diffrentes avec les
ditYrents acides, ainsi que te montre te tableau suivant, tir des
mesures effectues par M. Bertheiot

Neutralisationdes 6aM~Mf les acides e)t so!tt0tt (i/2 q. par lit.)


J-SO'H~

HCt

NO'H

C~H'O!

1 CO''

KOH

cal.
i5,7

ca[.
t3,7

et),
13,8

cat.
i~

cal.
H),<

cal.
3,8!)

*-Ca(OH~

IS.H

~,0

t3,9

t4,4

i0~

3,90

15,t

t3.8

t3J

)t,

i2.45

)2.<i

t2,0

5,35

:9

5,9

4,~

2,00

BASKS

-MgO.
NH"

S~i

-LpeW.

t~S

9.0
3,{

On peut classer ainsi les acides en acides /b~s, moyens ou faibles,


et de mme tes bases en bases /b!'<es, moyennes ou faibles, suivant
que les quantits de chaleur dgages dans la neutralisation par une
base ou un acide fort sont
t3.S, compris entre 13,8 et i2, ou
t2,0.
Si maintenant on mesure au calorimtre les qts de chaleur dgages
dans ta neutralisation des acides par tes bases en sol. dans des vot.
d'eau de plus en plus grands, on constate que la chaleur de neutralisation diminue en gnrt quand la dilution augmente, trs peu avec
les acides forts agissant sur les bases fortes, d'une faon sensible avec
les acides faibles cites bases fortes, et considrablement avec les acides
faibles et les bases faibtes, ainsi que le montre le tableau suivant'
ACtOES S
et bues.

PfO'H+KOH.
BW+NaO)!
BW
+NtP

MSSOLUTMK
damttitrM.

CtSSOLUTMX
<ttM:tHtre9.

Mt-'fKHXCt!E

Mt.

cal.

et)

~,<i3
it,7
0.44

t:
)0,9t
~~7

O.UT
0.8:;
-2,17

t H est remitnjMcr que lorsque les bases et les acides MfM


dgagent be~MO~p de choeur par &<)dilion d'eau, oa peut avoir augmentation au lieu de diminution de elialour dgage par dituMon d'une sot.
et
l'on
ce
saline,
doit (CDircompte de
fait dans te calcul des chacun de ditution d'~ctt tes tt;;)M de.
la tberp)0c!iimie.

PRINCIPES

THORIQUES

DES MTHODES D'ANALYSE

27

Les donnes du tableau prcdent montrent que la combinaison de


l'acide avec ta base est d'autant ~:o:MS complte que la dilulion est
plus p?'~H<<e,ou en d'autres termes que les sets sont dissocis ou Ay~'olyss par l'eau d'une faon ptus ou moins considrable. La diffrence
entre les chaleurs de neutralisation deux dilutions distinctes, divise
parla chaleur de neutralisationen sol. concentre ( ta condition que la
dilution de l'acide ou de la base s'effectue sans dgagement thermique)
indique la proportion relative du set qui a t dcompos par l'eau,
quand on passe d'une concentration l'autre. Cette hydrolyse est gnralement inapprciable ta simple vue et ne peut tre rvte que par
le calorimtre, sauf dans les cas o l'hydrolyse produit un pr. (sels de
Bi, Sb, Hg) ou un dgagement gazeux (bisulfites, sulfhydrates, etc.).
Le mcanisme des doubles dcompositions salines s'explique aisment avec cette notion de l'hydrolyse des sets. La sol. d'un set contient
en effet non seulement le sel non dissoci par l'eau, mais encore une
certaine proportion d'acide et de base libres, en quilibre chimique,
et l'on conoit que si l'on mlange ensemble deux solutions salines, il
y ait raction mutuelle des acides et bases libres, d'o rsulte une nouvelle dissociation des sels non hydrolyss; nnatement il se produit un
nouvel tat d'quilibre dans te mlange o se trouvent non plus deux
sels, mais quatre, conformment, l'quation
AB + AtHj

AB~+ AtB,

(la lettre A dsignant le radical acide, et B le radical basique). Hy a en


outre une certaine proportion a l'tat libre des acides et des bases provenant de l'hydrolyse des sets.
Si l'on appelle Ltaqtede
chaleur qui correspondrait a la transformation totale du t" systme dans le
et q taqt de chaleur dgage
cn ratit par le mlange des deux sels, mesure au calorimtre, le
quotient -j- donne approximativcment ta proportion relative des corps
du t"' systme transforms en corps du 2' L'exprience montre que
conformment au p?':Me<pe de l'opposition de la reaeMo~ <'ac<t'OK
(H. Le Chatelier, ~ecAet'eAes &cpe?'!tMe~<s et <Ao7'Mes SM?' les
e~Mt~-es cAtMK~Kes,Ann. Min., (8), 13,200 t888)qui rgit te dplacement de l'quilibre sous t'innuence de la variation d'un seul de ses facteurs, la transformation est plus complte en levant la temp. si ta
raction absorbe de la chaleur, et inversement.
L'application des principes de ta thermodynamique l'tude des
quilibres dans les doubles dcompositions salines, a permis d'tablir
d'une faon approche la relation qui existe, lorsque
l'quilibre est

28

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

tabli, entre tes concentrations des corps en prsence C, C', C", C'"
(en prenant pour dfinir la concentration le nombre de mol. de chaque
corps contenues dans l'unit de vol.), la temp. absolue T laquelle on
opre la raction dans te calorimtre. et la chaleur L dgage par la
combinaison de n, K' mol. du f systme, se transformant compltement en K", K'" mot. du 2e systme, conformment t'quation
(t)

n AB + ~'AtB,

!t"AB,+ tt'"AtB.

Cette relation (Van t'Hoft et Le ChteHer) est


t.~T
fKfC"<t't'
constante.
(2)
Log. nep.
+
500 < -p- =:
i, i', i", t"' tant les coeflicients i de la loi des pressions osmotiques
lIV = iRT, relative & chacun de ces corps.
L tant une fonction inconnue (tela temp., l'expression sous le signe f
ne peut tre intgre, mais comme en chimie analytique on n'a considrer que des ractions s'effectuant une temp. dtermine, il n'est
pas ncessaire de connaitre la forme de cette fonction pour discuter
cette quation et en dduire les conditions les plus favorables aux oprations de l'analyse nnnrate. En supposant T constant (cas habituel,
en analyse, des transformations isothermiques) et en supposant les
coefficients i gaux entre eux, ce qui ne modifie pas les raisonnements
que nous aurons faire par la suite, l'quation (2) prcdente se rduit
:<l'expression plus simple (loi de Guldberg et. Waage)
(3)

C"C'
T.=K.

K,

K tant une fonction de ta temp., dont tu valeur sera constante dans


tes diffrents cas que nous allons discuter.
b. Influence de l'insolubilit ou de la volatilit de l'an des produits
de la raction sur le sens de la transformation dans les doubles dcomC'est cette influence qu'a si nettement indique
positions salines.
Berthottet dans ses recherches sur la Statique chimique des doubles
dcompositions salines et qui a t traduite par des noncs pouvant
se rsumer ainsi
La dcomposition d'un sel par MHacide, K?:e base ou un sel est d'autait plus compte que de l'change des acides et des bases peut rsulte1'
MMcompos moins soluble ou plus volatil queles eot'ps~'eagtSssMt dans
les circonstances de <'e.Ep<'<'MHe~.
C'est sur cet nonc empirique qu'ont t fondes par Bcrztius la

PRINCIPES THOMQUS

DES MTHODES D'ANALYSE

29

plupart des mthodes d'ana!yse il est donc trs intressant de vrifier


dans quelle mesure cet nonc se trouve d'accord avec la loi gnrale
de l'quilibre (H. Le Chaietier, ~oc. e!< p. 319).
Admettons pour plus de simplicit que dans la raction reprsente
par l'quation (t) les n soient gaux, ce qui ne change rien ta discussion, et supposons en outre que tes deux sels du premier systme
soient mis en sol. concentration gale (mme nombre de mol. de
chacun) alors C = C', C" = C"' et l'quation (3) se rduit
M

C2
c
-=K.ou--=K-,

K'

ce qui veut dire que la proportion du i" systme transforme dans le


2 est la mme, quelle que soit la concentration initiale, tant que le
mlange reste homogne, c'est--dire tous tes corps restant t'tat
dissous.
Supposons maintenant que l'un des corps du 2" systme, AtB p. e.,
atteigne sa limite de sotubitit et commence se dposer; a partir de
ce moment, sa concentration C'" atteintet conserve sa valeur maxima S
et t'quatton (3) devient alors
C.C

K8
-~=K,dou~=-~

c'est--dire que si t'en continue faire eroitre simultanment la conQ


centration des corps du 1' systme, le rapport -~n-qui tait constant jusqu'alors en vertu de la relation (4), va brusquement diminuer
partir du moment'ou le corps A,B commence se prcipiter, puisque KS
est constant et que C va en croissant. Cela veut dire que C" augmentera proportionnellement plus vite que C, et par suite ta prcipitation
du corps AB corrlative de ta formation du corps AB; ira en croissant
elle pourra tre p!'<MeMMM< complte, si S est suffisamment petit et
K pas trop grand.
C'est l l'explication des lois de Berthottet ~'MMo~M&tMe
CM volatilit des eo?'p$ n'est pas la )'stMH (<?'e des resc<to?:s compltes <Ms
les doubles dcompositions salines, mais elle les reK<<p!'a~!<en!eM<
compltes toutes les fois que K a une t)~eMt' faible. La valeur de K
dpend de la chaleur de raction L elle ne lui est pas proportionnelle
[voir l'quation (3)], mais est d'autant ptus grande que L est plus considrable. Comme ta chaleur dgage dans la neutralisation des bases
fortes par ta srie des acides est sensiblement ta mme quelle que soit
la base, faction mutuelle des sels forms de bases fortes dgage extr-

30

PRINCIPES

THOMQUES

ET

PRAT!()UES

~'ANALYSE

5HNRALF.

_e

1~t_1.
T.'
--t
_1._
1_
-1
_t.
.t
moment, peu de chaleur, K est par suite trs petit, dans ce cas et l'insolubilit de l'un des corps rsultants rend ta raction pratiquement comptcte. Tel est le cas p. e. de la raction

CaCt~+ CO~ = CO'Ca+ 2KCt + 0-2


2(~- 27'4
28~
20~,2
Ce faible dgagement de chaleur est trs gnral dans tes doubles
dcompositions des sels base forte et constitue la loi de 77<e?'?HC!!eM<)'<< de //eM. Mais si K est trs grand, it peut arriver, lors mme que
S est trs petit, que le produit KS soit grand, et Icprcipit peut ne pas
se produire parce que la transformation du 1"' systme dans le 2 est
ators trs faibte. C'est ce qui explique p. e. que CO' ne prcipite pas
de CO~Ca, et que,
les sels de Ca acides forts, malgr insolubilit
d'une faon gnrale, on constate de frquentes exceptions aux lois de
Berthollet dans faction des acides et des bases sur les sels, actions
dans lesquelles la thermoneutratit eat beaucoup moins frquente que
dans les actions des sels sur les sels, forms de bases fortes.
c. Rle de la stabilit des sels sur le sens de la transformation.
tt
est noter que les doubles dcompositions salines n'ont pas lieu forcment dans te sens du dgagement de chaleur maximum parce qu'il
s'agit ici de ractions d'quilibre o te principe du travai! maximum est
inapplicable. En revanche, on peut constater que c'est gnratemcnt~e
sel le pltts stable eMp~MHce de l'eau, le moins hydrolyse, qui tend
se produire c'est le cas p. e. de l'action de CO~ sur SO'Am'
CO~ + SO'Am2-~ SO'K~+ CO~Am",
20~.2
29~.0
3~,4
tO'7i
raction qui est peu prs totale la tcmp. ordinaire, car le mlange
6~,36 chiffre peu diffrent de celui de
7"/t
quimotcutaire absorbe
la
transformation
complte c'est la stabilit prqui correspondrait
pondrante de SO'K~ dnote par sa haute chaleur de formation et sa
chaleur de ditution nulle, qui entratne le sens de ta raction.
De mme tes acides forts dplacent les faibles de leurs combinaisons
avec les bases parce qu'ils forment avec celles-ci des sets moins hydrotyss. et rciproquement pour les dplacements mutuels des bases
vis--vis d'un mme acide; la raction entre l'actate de soude et l'a.
nitrique

CWNaO~ + NO~H-~ C'H~

+ NO-'Na

dgage en effet + 0,45, chiffre rigoureusement gal la diffrence


des chaleurs de neutralisation de la soude par t'a. nitrique et t'a. ac-

PRINCIPES THOR!QUES DES MTHODES D'ANALYSE

31

l'a. nitique le dplacement, de l'a. actique de l'actate de soude par


donc
trique est
pratiquement complet.
Cette influence qui joue un rle
t<.Influence de l'excs de ractif.
ta
n'a
commenc tre souponne
capitat pour
prcipitation complte
d'annes.
H
semble
a
une
cinquantaine
que jusque-l les anaqu'ilit y
s'attachaient
surtout

faire
les
ragir
corps en qts strictement
lystes
dans
tes
obtenus
taient ainsi ptus purs
-luivalentes,
ta pense que
pr.
Le
chimiste
hollandais
(cf. Bivot).
Mutderparaft avoir constat le preen
la
ncessit
mier,
18S7,
d'employer un excs de ractif pour produire une prcipitation complte. En mlangeant quivalents gaux
NaCt + NO~Ag.il a vrin que le liq. surnageant le pr. de AgCt tient
en sol. environ 0,5 mgr. d'Ag l'tat de ctuorure pour 200 cmc., en
sorte que le liq. prcipite encore par addition soit de NaCt, soit de
NO~Ag.Depuis, on a constat ta ncessit d'employer un excs ptus
ou moins grand de ractif pour aboutir au pr, complet cette influence
de l'excs de ractif dcoule directement de ta loi gnrale d'quilibre.
Soit p. e. a prcipiter SO'H' en sot. aqueuse par BaCt~; it se produit
la raction d'quilibre
BaCt' + SO~

SO'Ba + 2HCt.

dans
SU~Ba est trs peu sot., mais sa solubilit, qui est de ~Uu.UUu
.nn n.xt
Si
donc
l'eau pure, n'est pas ngliger dans les analyses prcises.
nous mettons dans ta sol. sulfurique juste la qt de BaCt" indique par
l'quation, il restera en solution un peu de BaCt~ et d'SOW qui, par
suite, chappera l'analyse, conformment i'quation de Gutdberg
et Waage
ChO' X C'SOfH'
= K
Cil
C'so's..
x"'t C'~
Ajoutons maintenant un excs de BaCP. Pour que l'quilibre subsiste,
comme Kest constant etque Cs~ a augment, it fautque C'so'mdiminue
(ou, ce qui revient au mme, que Ci,S augmente) car C'so'sa ne peut
changer, ta sot. tant dj sature de SO'Ba. Or, pour que C'sorn'diminue,
il faut ncessairement qu'une nouvelle qt de SO'Ba prcipite l'excs
de )'e<:e<t/'rend donc la prcipitation ptus comptte.
Hciproquement, pour prcipiter tout te Ha contenu dans une sol. de
chlorure, il faudra ajouter un petit excs d'SO'tP.
A l'influence de l'excs de ractif, due la modification que cet excs
apporte dans t'quitibre du systme, vient d'aitteurs s'ajouter un autre
effet de mme sens d aune autre cause. C'est un fait depuis longtemps

32

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANAI.YSE MINRALE

connu qu'un sel devient moins sot. dans l'eau quand on y ajoute une
certaine proportion de t'acide ou de la base du sel. L'excs de ractif
introduisant dans la liq. un excs de t'acide ou de ta base contenus
dans !e pr. a donc en gnral pour effet de diminuer la solubilit de
celui-ci ce phnomne est encore une consquence de la loi gnrale
de t'quitibre dans les doubles dcompositions salines.
Considrons en effet un sel en solution sature au contact du sel
solide en excs le sel dissous est plus ou moins hydrolyse, et t'en a en
quilibre au contact du corps solide te sel dissous non hydrolys, avec
l'acide et ta base libres de la partie dissocie. Ces trois corps dissous
sont en quilibre rciproque conformment l'quation
A (acide hydrotyso) + H (base hydrolyse) T=t AB (set dissous non
hydrotya] + eau.
Apptiquons ce systme la loi gnratcd'quitibre, en supposant tes
n .=-:t, tes t gaux, et la concentration de AB assez faibte pour que cette
de l'eau puisse tre considre comme constante, on aura
CAXCe
7:
CAB

Si nous introduisons dans la sot. un peu d'acide A ou de base B, soit


libres, soit sous forme de sel partiellement hydrolyse, l'tat du systme
va se modifier; supposons qu'on ajoute de l'acide on augmente ainsi
CA. Pour que t'cquitibrc subsiste, c'est--dire pour que l'expression
reste constante, it faut que Ce diminue ou que CAaaugmente. C~n ne
peut crottre puisque le maximum de concentration du set dissous est
dj atteint, il faut donc que Cn diminue, ce qui ne peut tre obtenu
que par la combinaison d'un certain nombre de mol. de B avec les mol.
de A introduites, qui devront ncessairement se prcipiter de ta solution.
On voit d'ailleursque cette diminution de sotubitit sera d'autant ptus
sensible pour un faible excs de ractif que te produit CAa sera plus
petit, c'est--dire pour tes sets trs peu hydrolyss s'ils sont trs solubles
(chlorures, nitrates et sulfates de bases fortes) ou pour les sets trs peu
sotubtes. C'est en effet dans ces cas seulement qu'un tger excs
d'acide produit un pr. dans les sol. satures (BaCt~ et NaCtprcipits
par IICI Pbf pr. par K!, etc.).
tt est trs important de ne pas perdre de vue cet effet dans les
recherches qualitatives o p. e. en versant HCt dans un chlorure alcalin
ou alcalino.terreux, on peut croire la prsence de Ag ou Pb cause
du pr. blanc qui se produit si la sot. est concentre.

33

PRINCIPES
THOMQUES DES MTHODES D'ANALYSE

e. Remplacement d'un acide fort libre par un acide faible.


C'est
une opration que l'on a constamment faire en analyse minrale pour
produire la prcipitation de corps qui serait impossible en prsence
d'un acide fort libre, comme HCI, et qui peut au contraire tre trs
complte en prsence d'un acide moyen ou faible, t'a. actique p. e.
(prcipitation de su!fures ou de chromates solubles dans tes acides forts
commeZnS, CrO~Pb,etc., qui sontau contraire insot. dans l'a. actique).
La substitution de l'a. actique libre l'acide fort tibre, s'opre d'une
faon trs simple d'aprs ce que l'on a vu prcdemment (9 c) il suffit
d'ajouter un excs d'actate de soude la liqueur acide (HCI p. e.) dj
neutralise ~'es~Me compltement par un atcati le peu d'HCt qui restait
libre se combine avec la soude de t'actate et met l'a. actique en
libert.
y. Attnuation d un acide faible par le sel alcalin de cet acide. Cette
opration, d'un emploi moins gnral que la prcdente, trouve son
application dans la prcipitation du nickel ou du cobalt par H~S.Entiq.
actique, la prcipitation est incomplte ou nulle vient-on ajouter
un grand excs d'actate de soude, la prcipitation devient complte,
surtout chaud. Cette attnuation apparente de la force de !'a. actique
est la consquence de l'quilibre chimique
Actate de soude + i~S

a. actique + Na~S.

Bien que l'a. actique dgage beaucoup plus de chaleur que ?8 en


se combinant avec NaOH ~3'3
3'=,85 = 9",45), il se produit une certaine proportion de Na'~S(facile n dceler par le nitroprussiate de soude,
ajout dans t'actate de soude additionn de H~S, et qui se colore en
bleu violac par suite de la formation de Na~S) mme si la concentration
de l'a. actique est assez forte cette proportion de Na~Ssuffit produire du NiS en qt apprciable, et comme ce sulfure une fois prcipit
devient insol. mme dans les acides forts, il en rsulte que de proche
en proche tout le nickel est pr. t'taf. de sulfure, mme en tiq. assez
actique (G. Citcsneau. C. R., 138,968 1904).
Observation sur la vitesse des doubles dcompositions
ssjHnes. L'6qu!)ibredanstes doubles dcompositions satine:!Mt atteint en gnrt
trs rapidement il ta temj). ordinaire dans toutes tes ractionso il y a simple
change des radicaux acides el basiques tel est te cas de ta netttratisationdes
acidespar les bases so).donnant des sels sol. (KOH+ )!Ct p. e.), et des pr. forms
par tes doublesdcompositionssalines BaCI' + SO'H* NQ'Ag-j- HCI,etc. dans
lesquelles ta prcipitationest complte en quelques instants. Si, dans ces cas-ta,
on laisse digrer le pr. dans t'cau-merc. c'est moins pour complterta prcipitation
que pour accrottreta grosseur des grains, en vue de faciliter te lavage. Danscertains cas cependant, ta prcipitation peut tre retarde par ta formationde sol
ro
P.CiH~Xt~.
d'anal%se num'raic.
t'rmdpca

34

PRINCIPES TtiORtQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

sursatures (prcipitationde SO'tt*par BaCi'en liq. trs tendue)ou de sol. colloidates (sulfures mtalliques FeS. Sb'S, etc., ne prcipitant en soi. trs dilue qu'au
bout d'un temps assez tong).
Toutes tes fois que la doubte dcompositionsaline n'est pas un simple change
de radicaux et qu'il y a formationtntermdiaire de groupescomplexes, acides ou
basiques, la vitesseest ators beaucoup ptus lente, p. e.
PO'Am*+ MgCt' + aq. = t'O'Am'Mgaq. + 2AmCt
o c'est ta base ammontaco-magnsiennequi se substitue Am';
PtCI' + 2KCI = !"Ci'!<
ou c'est te complexeacide PtCt*qui se substitue a Ci*.
Hen est de mmedes dcompositionshydrotytiques. L'hydrolysed'un sel, comme
le borate de soude, en acide et base solubles,atteint immdiatementsa limite mais
si les lmentsde l'eau Interviennent pour donner un sel basiqueinsotubte, t'cqui.
libre peut tre beaucoup plus lent obtenir. tt est encore rapide dans les hydrolyses de SbCt*ou BiCt* mais it est extrmementlent pour d'autres sels, donnant
des sels basiques insotubtes sulfates de T!.d'Sn,etc.; actatede Fc'O*a froid, etc..
Ces inegates vitesses de ractionpeuvent tre mises profit commenous allons
voir dans certaines prcipitations par hydrolyse.

10. Mthodes de prcipitation par hydrolyse.


Rle de la dilution et de la temprature dans ces mthodes.
Un
certain nombre de sets sont dcomposas par l'eau avec formation de
tels sont BiCi', SbCt' le sulfate mercurique, les
prcipits insolubles
actates ferrique, d'alumine, etc.
Ces phnomnes tant rversibles, la prcipitation, d'une faon gnrate, n'est que partielle, mais on peut dans certains cas la rendre pratiquement totale, en se basant sur les tois d'quilibre. D'abord, par la
tMM<tOM,on rend toujours la prcipitation plus complte; si t'en considre p. c. la prcipitation de BiOCt
(')

BiCP + tPO

BiOCt+ 2HCt

l'quilibre est rgi par l'quation (aux coefficients i prs)


~)
esta. x Cn.o = k C",ta,
k tant une constante.
La concentration d'HCt est limite celle que peut donner ta transformation totale de BiCf'cn BiOCt le second membre de t'quation (2)
a donc une valeur finie. Par consquent, si l'on faitcrottre indfiniment
la concentration de l'eau par rapport celle de BiCt~ on rendra C~a'
aussi petit que l'on voudra, et par suite la transformation pourra <~tre
pratiquement totale, si k est lui-mme assez petit et permet d'atteindre
avec tes vases usuels une ditution pour laquelle te rsidu de BiCP non
prcipit est ngtigeabte. C'est en effet ce qui arrive pour le bismuth
qu'on peut prcipiter l'tat de BiOCt avec t 2 litres d'eau. Pour

PRINCIPES THKOMQUES

DES MTHOCES D'ANALYSE

35

SbCt", k est ptus grand, et la prcipitation quantitative n'est pas pratiquement ralisable.
Le plus souvent, l'obstacle le plus diuicite surmonter est ta totteur
de la raction. On peut tourner cette diticntt par t'tvation de temprature, toutes tes fois que l'hydrolyse a lieu avec a&sot'ptton de chaleur: dans ce cas, en effet, la raction est favorise par une lvation
de temp. (conformment au principe gnrt d'opposition de la raction l'action) et peut devenir trs rapide. C'est le cas de l'actate ferrique qui &froid exigerait plusieurs semaines pour prcipiter'entierement son fer l'tat d'actate basique, et qui te prcipite entirement
en quelques minutes t'butiition.
D'autres actates forms de bases plus fortes que Fe'O~ ZnO, MnO,
CuO, etc., ne sont en revanche gure ptus vite hydrolyss chaud qu'au
froid, et par une butiition de quelques minutes de ces diffrents actates, on arrive prcipiter entirement Fe~'O'~avant que les autres
actates aient commenc se dcomposer
c'est le principe de la
mthode des actates d'un usage constant dans l'analyse des minerais de fer et de manganse.
Pour BICP et SbCt~dont l'hydrolyse dgage de la chaleur, c'est au
contraire a~'oto! qu'on doit oprer, en vertu du mme principe. Par
contre, celle des sutfates stanniquc et titanique qui en absorbe, et est
extrmement tente froid, peut tre ralise en quelques heures a
chaud, et fournir ainsi des mthodes pratiques de dosage ou de sparation.

id. Mthodes par dissolution.


On est frquemmentoblig de rsoudre en analyse le proMmeinverse du prcdent.savoir mettre en sol. un compose insot. mlang d'autres corps inso).
Ce proMcmcse prsented'une faon particulirementsimple dans le cas de minerais mtalliques gangue quartreuso, o(t il snnit d'attaquer le minerai par un
acide appropri laissant la gangue intacte, et nous verrons quels sont tes acides
a employerdans chaque cas particutier. Mais il est plus difficile rsoudre dans
le cas oh l'on a un mlange de corps peu prcs galement inso). dans les
acides, tcls que le quartz et SO'Ba ou SO'Pb. Les mthodes emptoyer pour
rsoudre ce problme drivent encore des lois de l'quilibre dans les doubles
dcompositionssalines. On peut, dans ce cas, ou bien transformerl'un des corps
insot.en un autre corps insot.facilementattaqu par tes acides (mthodesd'attaque
aux carbonatesalcalinsde Dulong) ou bien traiter tes corps insot. par un ractif
donnant avec l'un d'euxseulement une doubledcompositionde laquelle rsultent
uniquementdes corps solubles.
a. Mthode de Dulong par voie humide ou par voie sche.
Cette
mthode, trs gnrale, consiste transformer au moyen d'un carbonate alcalin l'acide d'unsetinso!. en sel alcalin sot., en mme temps

36

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

que la base du sel passe l'tat, de carbonate insol. dans l'eau, mais
facilement so!. dans HCI ouNO~H; d'ou rsulte un moyen de dosage
facile aprs cette transformation, car l'acide et ta base doser sont
engags chacun dans des composs d'tat physique diffrent, que l'on
spare aisment par riltration.
Considrons p. e. comme set insoi. SO'Ba et traitons-le par une sot.
de CO~. L'exprience montre qu'en traitant i mol. du premier sel par
{ mol. du second, on n'aura qu'une transformation partielle dans la
raction d'quilibre
SO'Ba inaot. + CO'K~sol.

SO'K~sot. + CO~Bainsol.

Cet quilibre, tudi en 1867 par Guldberg et Waage, a t te point


de dpart de la loi gnrate d'quilibre dans les doubles dcompositions satines il est rgi par l'quation:
C'om' = k
Gfc'R!
C'"so'K'
les concentrations des corps insolubles figurantdansla constante &(9 a).
La valeur de cette constante = 4 pour un mlange quimotcutaire,
la temp. ordinaire cela veut dire que le
seulement environ de
SO'Ba est transform en CO~Ba. Si l'on augmente te nombre des mol.
de CO~, te rapport prcdent devant rester constant, la proportion
de SO'K~ form, et par suite de SO'Ba transform, augmente.
La transformationserait thoriquementcomplteen faisant agir S mol.environ
de COOK'
sur i mo!. de SO'Ba.En pratique, on double la qt de carbonate alcalin
et l'on chauffe l'bullition pour acclrer la transformation; elle est d'ailleurs
assez tongue a cause de ta trs grande insolubilitde SO'Ba.et l'on doit chauffer
plusieurs heures le SO'Ba avec la sot. concentre de carbonate atcaHn. On
emploieCO'Na'de prfrence CO'K',parce que le SO'Na'formest ptus sot. que
te SO'K'.
Si l'on a du quartz mlang a SO'Ba, comme te quartz n'est pas attaqu par
CO'Na*couinant, il suftira de filtrer le rcsidu. et, aprs lavage, de traiter le
mlange par HCItendu pour dissoudre compltementCO'Ba en laissant le quartz
inattaqu.
La mme transformation d'un sel insot. en carbonate insol. avec
transformation corrlative de t'acide du sel en sel sol. de Na peut s'effectuer aussi par V. S. en chauffant jusqu' fusion au rouge vif le
mlange de sel insot. avec CO'Na en excs. La mme raction
SO'Ba + C0~a=

SO'Xa~+ CO'Ba

se produira, et en reprenant par l'eau on aura un rsidu insol. de


CO~Ba, avec SO~Na~et CO'Na'' en solution.
L'explication est la mme que dans la raction par V. H., sauf qu'au

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES B'AN~LYSE

31

ticu d'une sot. aqueuse de deux sels, on a un mlange homogne des


deux sels fondus CO~Na.~
et SO'Na".
Maisdans la mthodepar V. S. Intervientun autre facteur, celui de la stabilit
du carbonatemtallique la temp. de fusiondu CO'Na'. Comme&cette temp. tous
tes carbonates mtalliquessont facilementdcomposes par la chaleur partir du
calcium, c'est gnralementun oxyde qui se produira, avec un dgagement de
CO*.au lieu d'un rsidu de carbonate do ptus, si cet oxyde a ta fonctionacide
(p. e. At'O').it se produira un aluminate de soude sotubie, en sorte qu'it n'y aura
pas ta sparationde t'acide et de ta base da sel par simpledissolutiondans l'eau.
C'est le cas, trs frquent en analyse minerate, o l'on est amen a attaquer par
fusion avec CO'Na*au rouge les silicates insol. dans tes acides commeles feldspaths (silicatesdoublesd'AtW et d'atcatis) la silice passe &l'tat de silicatede
soude soi. dans l'eau, de mme que l'alumine, mais bien que, en reprenant la
massepar t'eau, on retombesur un autremlange homogneliquide, le problme
est trs simplifi;car il suffitators de faireta doubledcompositionavec un acide,
HCIp. e., pour prcipiterla suice M)so).,tandis que At'0" reste en sot. HCt.
b. Redissolution d'un corps insoluble par un ractif appropri.
Conformment ce qui a t dit plus haut (9c), un sel insoL dans t'eau,
form par un acide faibte, peut gnralement tre dissous par un acide
plus fort, lorsque ce dernier donne un sel sol. avec la base du sel
(phosphate de chaux dissous par HCI p. e.). Mais, dans certains cas.
on peut russir mettre un sel insol. en solution au moyen d'un sel
neutre soluble, ce qui est un avantage quand it est ncessaire d'oprer en Iiq. neutre. C'est ainsi que l'on peut dissoudre SO'Pb, qui est
tnsot. dans l'eau et les acides forts tendus, en employant une sol.
d'un sel alcalin acide faible, comme l'actate de soude ou d'ammoniaque ce cas se prsente dans l'analyse de la gatne o l'on obtien
un rsidu de quartz et de SO'Pb insol. dans les acides dilus on peut,
au moyen d'un actate alcalin, dissoudre le SO~Pb et laisser le quartz
seul insoluble.
Cette action, en dsaccord avec les lois de Berthottet, est une consquence directe de la toi d'quilibre dans les doubles dcompositions
satines. La raction
SO'Pb + 2 [CWO~ta] -p~ SO'Na~ + (CWO')~Pb
26~6
~3~,8
:}t<4
15'S ~
est en effet une raction d'quilibre limite par ta raction inverse.
Bien que la transformation des corps du premier systme dans te second
absorbe de la chaleur (- 3*8), ta proportion du premier systme
transforme est apprciable, avec un mlange quimotcutaire,

cause de la stabitit prpondrante de SO*Na~ (chaleur de formation


Il suffit doncde faire crotre {brtement la concentration de
=3!4).
l'actate de soude pour que les concentrations de l'actate de plomb et

38

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

du sulfate de soude rgies par l'quation


C~C'U'O'Xa

== A Cso'Xa'

C (:<mo'Pb

atteignent une' valeur telle que tout le sulfate de plomb soit dissous.
tO gr. d'actate de soude sufiscnt pour dissoudre t gr. de SO~Pb. La
chaleur favorise la transformation parce que !e signe thermique de ta
raction est ngatif.
C'est pour le mme motif qu'en dehors mme de l'action des acides
sur les prcipits au contact desquels its se forment (action assez facile
prvoir d'aprs les tableaux' calorimtriques) il faut n'admettre
qu'avec discernement ta prsence de sels mme neutres dans tes liq.
ou l'on veut produire des pr. dtermins Chaque mthode d'analyse
utilisant un pr. insol. doit tre prcde d'une tude minutieuse de
l'action sur ce pr. de tous tes ractifs pouvant se trouver prsents
dans ta tiq. au cours de l'analyse, faute de quoi te pr. peut tre incomptet ou nul [voir p. c. te dosage de P dans tes fers (223 a), de S dans
les cuivres (276 a), etc.].

i2. Mthodesbases sur la formation de complexes.


La plupart des mtaux peuvent former des combinaisons complexes
avec l'ammoniaque, tes cyanures, les composs organiques oxygns,
dans lesquelles leurs proprits peuvent tre masques leurs ractifs
habituels, parce qu'ils n'y entrent pas l'tat de ~'s<<tcaMa:
Me~aM~xes
changeables par double dcomposition comme dans leurs sels proprement dits, mais sont contenus dans ces composs sous forme d'un
radical coMt~exe plusieurs lments. Les mtattodes ont aussi la
mme proprit, et tes complexes tes plus anciennement connus sont
les acides oxygns du chlore qui, dans ces composs, a perdu sa proprit, fondamentale dans tes chlorures, de faire ta double dcomposition avec le radical acide du nitrate d'argent.
L tude de ces complexes est ncessaire en chimie analytique, parce
qu'il arrive frquemment, qu'ils rendent des prcipitations incompltes
ou nulles, et inversement on peut se servir de leurs proprits pour
effectuer des sparations importantes.
Nousallons passer en revue tes principauxcomplexesse rencontranten analyse
minrale,et qui fontla transition entre le domaine des ractions d'quilibre et
celuidesractions irrcversibtcs,plusieurs d'entre eux, une foisforms, ne pouvant
ptus donner lieu la raction inverse.
rcdissout facilement un assez grand nombre d'hydrates mtalL'ammoKM~Me
liques (Mg.Xn, Cu, Ag) en donnant des complexes basiques formant avec les
acides des ac)ssouvent trs stables, et dont les alcalis ne prcipitentptus. ou

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

39

ne prcipitent qu'incompltement le mtat l'tat d'hydrate. Certains hydrates


insol., ceux de Fe'O' et A.t'0' p. e., ne donnent pas de semblables complexes catte
diffrence dans )'ac!ion de l'amm. sur les hydrates mtalliques est utilise pour de
nombreuses sparations (Zn et Fe, Cu et Fe, etc.). En gnral, une buttition prostables a cette
longe dtruit ces comptexes, mais quelques-uns (Ni, Cu, Ag) sont contiennent
un
temp. H'Sou Am'S dtruisent facilement ces comptexes torsqu'its
mtal suifurf insol. dans t'eau.
LecyaM~Ke et tes c~MMfMa/ca~tMforment avec quelques mtaux des comptexes
remarquables par leur stabilit tels sont tes ferro- et ferricyanures dans lesquels
les propritcs du fer sont compltement masques mme Am'S qui n'en prcipite
plus le fer a t'tat de FeS. Les cyanures alcalins donnent galement avec d'autres
mtaux que te fer des sels doubles qui sont de vritabtes complexes, notamment
avec Co, Ag et Cu le eompiexe cyanur du cuivre ne prcipite pas par H'S. Des
mthodes de sparation de Ni et Co. du Cu et de plusieurs mtaux, sont bass
sur cette formation de complexes cyanures solubles, particulirement stables.
Enfin, un cas trs frquent a considrer en analyse est celui des complexes
solubles forms par les mtaux et les composs organiques oxygns. La plupart
de ceux-ci qu'ils soient acides, basiques ou neutres, du moment qu'il renferment
te groupe alcoolique OHsont susceptibles de se combiner avec tes hydrates mtalliques, le mtat prenant la place de l'hydrogne dans le compos organique, et
l'hydrogne du groupe OH organique formant de t'eau avec l'OHde l'hydrate mtatlique. Le mtal ainsi engag dans un complexe organique perd toutes ses ractions
analytiques ordinaires, sauf pour quetques-uns la facult d'tre prcipits par
Am'S (p. e. le fer). C'est ainsi que les acides tartrique et citrique fonction mixte
acide-alcool, ta glycrine, te glucose donnent lieu de semblables complexes; en
revanche les acides organiques a fonction simple (a. actique et oxatique p. e.
n'en forment pas. La production de ces complexes explique que ta prcipitation
de Fe'O* par tes alcalis soit empche par t'a. tartriquc et le glucose, que celle des
mtaux terreux, alcalino-terreux et de ta famille du fer par te phosphate d'ananoniaque n'ait pas lieu en prsence de i'a. citrique, sauf pour le magnsium, etc.
Tantt on doit viter avec soin la prsence de ces matires organiques pour la
prcipitation des mtaux (se rappeler notamment que les acides concentrs transforment, surtout a chaud, le papier des filtres en glucose pouvant empcher utt.
rieurement des prcipitations dans tes (ittrats) tantt, au contraire, on se sert de
ces corps organiques pour empcher la prcipitation de mtaux dtermins p. e.
on ajoute de l'a. tartrique aux sot. acides d'Sb pour permettre leur dilution sans
production d'SbOC). du citrate d'amm. aux sot. de phosphates naturels de chaux
pour en prcipiter PO' Am Mg seul par la mixture magnsienne, etc. Ces composs
organo-mfattiques tant trs stables, on ne peut tes dtruire, lorsqu'ils sont forms
et gnent ta suite des oprations, que par dessiccation et grillage au rouge, ou par
l'emploi de ractifs oxydants nergiques.

i3. Mthodes d'analyse fondes sur les ractions


irrversibles.
a. Principe du travail maximum.
sibles par oxydation
ou rduction,

Outre les prcipitations


irrverminrate
fait
encore
un
l'analyse
soit
l'limination
de
irrversibles
pour

cmptoi frquent des ractions


certains tements contenus dans des systmes
homognes ou htrole soufre des sulfures a
gnes (grillages temp. leve pour chasser
l'tat de S02, pour sparer le plomb de l'argent et de l'or par coupeHad'un compos en un autre plus
tion, etc ), soit pour la transformation
facilement dosable (traitement des sulfures par K.OHet Ct, ou par NO~K

40

PRINCIPES THORtQUES

ET PRATIQUES O'ANALYSE MINRALE

au rouge, pour transformer S en SOW ou sulfates dosables par BaCt~),


soit enfin pour amener des pr. de composition variable l'tat de composs parfaitement dfinis (calcination au rouge de sulfures plus ou
moins oxyds avec un excs de S pour obtenir des sulfures de composition bien dtermine, calcination d'oxydes plus ou moins hydrats
pour obtenir des oxydes anhydres cristattiss, etc.).
Ces ractions sont toutes bases surle principe du travail maximum,
dont l'expression, dduite des principes de la thermodynamique, est
Q=T(SA-St,)+TP
Q reprsentant ta chaleur de raction mesure au calorimtre, T ta
temp. absolue laquelle on effectue la raction, SA Se la variation
de l'entropie quand on passe de l'tat initial t'tat finat (dont le signe
peut tre positif ou ngatif), et P une qt toujours positive. Dans toutes
les ractions nergiques, TP ou cAa~eM!'non coMtpeM~e(c'est--dire ta
fraction de la chaleur de raction qui est seule transformable en travait mcanique) est trs suprieure en valeur absolue T(SA Sa)
ou cA<~eM)'compense, en sorte que le signe thermique de ta raction
est positif. Toutes les ractions compltes irrversibles numres
cette qui l'est le moins (transci-dessus sont fortement exothermiques
formation des hydrates en oxydes cristalliss) l'est encore assez
avec Fe2O3) pour qu'au moment de fa transformation, vers
(+2"1
400, l'oxyde devienne incandescent, d'oit te nom d'oxyde cuit.
b. Vitesse des ractions irrversibles.
Le point important considrer dans ces ractions, au point de vue analytique, est la vitesse
de t'eac~'OM.Il est en effet ncessaire de poursuivre cette-ci jusqu' ce
qu'elle soit complte pour les transformations que l'on a en vue, et elles
sont parfois assez tentes se produire. On a un criterium facile de la
fin de la raction quand on peut peser te corps que l'on transforme il
suffit alors de faire agir tes ractifs (oxygne de l'air dansles grillages,
hydrogne dans les rductions, etc.) jusqu' ce que deux peses conscutivfs suffisamment espaces donnent le mme poids
On ne peut pas faire une vrification semblable dans les systmes
par Mf-t-Br)
liquides donnant lieu un pr. (p. c. prcipitation de MnO~
ou dans ceux qui restent homognes (oxydations ou rductions de
corps en sol. par des ractifs liquides MnO'K, SO'Fe, etc.) et dans ces
diffrents cas, le terme de la raction peut tre difficile vrifier.
D'une faon gncrate, si l'on considre un systme homogne liquide
dans lequel se produit une raction complte irrversible, sans chan-

(
C

PRINCIPES THORtQMS DES MTHODES D'ANALYSE

41

gement d'tat, p. e. rduction de Fe~Ct"par t'a. oxalique


C~O'H~+ Fe~Ct'==2FeCt' + 2HCt + 2CO~,
si i'on appelle p !a qt initiate des corps mis en raction, ta qt
dtruite au bout du temps t, on constate que la vitesse de !a raction,
est proportionnette ta masse active restant
reprsente par
intacte & chaque instant, en sorte que l'on a, en appetant k une constante positive, qui est fonction de ta temprature
dt
d'o, en intgrant et supposant que ta temprature
vient

reste invariable, it

L.g(l-)=Si l'on porte y en ordonne et < en abscisse ((ig. 4), cette quation
reprsente une courbe partant de l'origine, tangentiellement a une
droite de coeflcient angulaire =
kp, et ayant pour asymptote ta
droite AB ayant pour quation y
= p. La diffrentielle seconde
f~</ ===
k tant ngative, la
courbe tourne sa concavit vers
l'axe des t et a l'allure ci-contre.
On voit, d'aprs la forme de cette
courbe, que la vitesse de la raction dcro!t rapidement partir
d'un certain moment, ce qui explique que la fin de ta raction, exiun temps infini pour &trc complte, puisse tre
on verra d'importantes
apptications de cette loi des
de raction en systme homogne
aux mthodes
volum-

gant meonqucmcnt
difficile apprcier
vitesses
triques.

Le coefficient k parait tre de la forme me', &tant ta temprature, et m un coefficient constant dpendant du genre de raction considr
il en rsulte que en
Rfnerat, la vitesse crott normment avec fa temprature, et, par chauffage, on
peut acclrer dans beaucoup de cas la vitesse de raction. Mais on est forcment
limit au point d'bullition du liquide, tandis que dans tes ractions par V. S. on
peut tes acclrer encore plus par des chauffages temp. trs leves.

42

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES n'ANAt.YSE MINRALE

PRCtPtTA'nONDES MTAUXPARLECTROLYSE
14. Loi de Faraday.
Tous tes acides, bases et sels mtaHiques en sol. aqueuse ou fondus
sont conducteurs de tctectricit, et susceptibles d'tre ~ec/t'o~ses
par un courant lectrique, c'est--dire que si !'on y plonge deux tamcs
de platine en connexion avec les potes d'une source lectrique en actiIl.
vt[.e uommm un cum'am. cunnnu amnsamment puissant, le liquide ou e~cO'oou en
lyte est dissoci en Ay~'o~e
M:e<s~se dposant au p<)<engatif ou
cathode, et en radical acide (S0\ N0',
Ct, etc.) se dgageant au p<~<*positif ou
<tMode (fig. 3).
Les tments ou groupements ainsi spars par le courant lectrique s'appeltent les ions (catAt'OMSmis en libert :t
la cathode, anions se dgageant l'anode). Dans beaucoup de cas, les groupements constituant les ions ne sont pas
stables dans les conditions o t'en opre,
ou ne peuvent exister a l'tat de libert.
Ainsi lorsqu'on lectrolyse KOH en sol.
t.
1,
aqueuse, K ne se dpose pas la cathode, parce que K dcomK + ?0 = KOH -)- H; il ne se produit pas
pose l'cau et donne
l'anode d'oxhydrite 011 qu'on ne connait pas l'tat libre, mais bien
de t'oxygne OH -{-OH donnant 0+H.OH.
De mme dans l'lectrode
on
obtient
bien
du
cuivre
&la
SO'Cu,
cathode, mais, il t'anode,
lyse
80~ qui n'existe pas t'tat de libert donne SO'-j- ?0=80~
-)- 0.
secondaires
des
Enfin, dans certains cas, il se produit des actions
ions mis en libert sur !'tectro!yte lui mme formation de Pb02
l'anode, sans dgagement d'oxygne, dans l'lectrolyse des sels (le
des sels ferreux dans l'lectroplomb en sol. nitrique; peroxydation
de
ces
ou
te
chlore
sets,
qui devrait se dgager l'alyse
par l'oxygne
formation d'acide permanganique dans l'lectrolyse des sets
node
manganeux, d'ammoniaque autour de la cathode dans l'lectrolyse
des nitrates, etc.

PMNCtPS THOMQUES DES MTHODES ~'ANALYSE

43

Les dcompositions tectrotytiques ont lieu conformment la loi


de Fa~~ay
travers des lectrolytes <<
Des masses gales d'~c<t'tC!<ep<MMK<
ions proportionnelles s
~6K<s, dplacent des quantits des ~eM<s
leurs quivalents chimiques.
L'quivalent tectro-chimique d'un lment est le quotient de son
poids atomique par sa valence chimique dans t'tectrotyte considr
ainsi en plaant sur le mme circuit CuC[* et Cu~C~, il se dpose deux
fois plus de cuivre avec Cu'CP qu'avec CuCt~.
L'!ectro!yse offre ainsi un moyen trs commode de sparer le
mtal sous ta forme mme d'lment isol qu'on n'a plus qu' peser;
mais cet avantage serait illusoire s'il fallait filtrer le prcipit mtallique du liq. dans lequel il s'est dpos, car les manipulations invitables en pareil cas auraient pour effet d'oxyder plus ou moins le mtal
et de fausser les rsultats de la pese. La condition ncessaire pour
appliquer r!ectro)yse l'analyse chimique est de pouvoir prcipiter le
mtal sous forme d'un dpt dense et homogne, adhrant bien a t'tectrode, de telle sorte que la sparation d'avec le liq. s'effectue d'ellemme en mme temps que la prcipttaiton
on n'a plus ators qu'&
laver rapidement le dpt l'eau, puis l'alcool, scher en quetques
minutes l'tuve, et la pese peut tre faite avant que le mtat n'ait
subi d'attration apprciabte.
On ralise ces conditions par le choix judicieux du compos dans
lequel on fait passer le mtal pour le soumettre !'!ectro!yse, et en
et la /b)'ee e~ec~'o~:o<)';e du courant de faon que
rglant FtH~eHStM
le dpt se produise avec la vitesse convenable.
<. Force lectromotrice minima ncessaire pour l'lectrolyse d'un
compos dtermin.
L'exprience montre que l'on ne peut pas
un
dcomposer
tectrotytc quelconque avec un courant d'une force
lectromotrice quelconque. La sparation des ions aux tcctrodcs ne
commence que lorsque te courant lectrique atteint dans te circuit une
force tectromotrice au moins gale celle que dveloppe la combinaison des ions, ou tension <~epo<<:?'MS<OM
des to?:sde t'tectrotyte,
de mme que dans le domaine purement calorifique de la dissociation des corps parla chaleur, on ne peut dissocier un gaz compos
qu'en le chauffant une temp. au moins gale celle o sa tension de
dissociation commence tre apprciable.
On peut admettre approximativement, d'aprs les mesures de M. Berthetot, que pour e<ee<)'o~s Mncompos donn, il faut eM~o~ef pra-

44

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

D'ANALYSE

M!NRALE

1
t_ _n._r_t_
de
la
e/t<<eM)'
<MetKeM< une /'o)'ce e~c<?'ONoMce p)'o/)<M'<t'ONHeMe
et
des
restrictions
du
Mfet'se
des
composs,
/b?'MS<:on
que (avec
mme ordre que pour l'application du principe du travait maximum)
la force lectromotrice des piles est en rapport avec la chateur dgage
dans les ractions chimiques qui s'y produisent.
Ainsi dans un lment Dnieti, ola chaleur dgage par ta raction
ett jeu
SO'Cu + Zn = SO'Zn + Cu

estdeSO',13, la force lectromotrice


bichromate, o la raction utilise

est de ~,08

dans une pile au

2CrOs + 3Zn + SSO'U"= 3SO'Zn + 6H~O+ (SO~~Cr~


dgage 99', 76par Zn dissous, la force lectromotrice est de t',99.
Avec 1 lment Daniell on ne peut pas dcomposer l'eau qui exige
69' pour tre dissocie, tandis qu'on l'lectrolyse facilement avec
1 lment au bichromate.
Soit Ela force lectromotrice minima pouvant oprer la dcomposition, C la chaleur de combinaison de t'quivalent tectrochimique du
on a approximativement,
compos, exprime en grandes calories
M.
la
rotation
Berthelot,
d'aprs
E-

C
23,2

Cette expression s'obtient en transformant en units lectriques le


travail de dcomposition du corps considr valu en kilogrammtres,
d'aprs sa chaleur de formation (Dict. W., 2" sup., t. Ht, p. 383).
Cette formule approche permet de calculer d'avance la force lectromotrice ncessaire pour prcipiter le mtat, mais t'exprience seute
peut apprendre quel est le dbit du coKt'<:M<
Mppo~f
SMt'/ace des
~ee<)'o~es employes ou densit du courant convenabte pour que le
dpt mtaiiique ait les qualits voulues dans un dosage quantitatif.
On value cette densit D au moyen du quotient de l'intensit du courant exprim c;t ampres, divise par la surface de la cathode recouverte par le dpt mtattique, vatue en cm'. Dans l'industrie, l'usage
a prvalu de rapporter t'intensit la surface de t'tectrode exprime
en dcimtres carrs
la densit ainsi catcute est dsigne par le
symbole ND.M (densit normale pour 100 cm' d'lectrode). Voici
quelques exemples de densits exprimes en NDu.
Ag O.mp,04 &t).mj,0o

Cu Oamp.i0

Fe t.mp..O (~p.)

PtUNCtPES THOMOUES DES MTHO&ES D'ANALYSE

45

Si l'on
b. Principes de la sparation des mtaux par lectrolyse.
considre ta srie des sels d'un mme acide, les chlorures p. e., on
sait que, grosso modo, la chateur de formation de ces chlorures h Ftt
anhydre dcroit depuis les mtaux alcalins jusqu'aux mtaux nobles.
La force tectromotrice ncessaire pour dposer le mtal de chaque
chiorure croit donc depuis les mtaux nobles jusqu'aux mtaux alcalins. Par suite, si l'on prend un mlange des diffrents chlorures, supposs fondus, et qu'on tes fasse traverser par un courant de force lectromotrice progressivement
croissante, les mtaux prcieux se
dposeront d'abord, puis ceux de la famille du cuivre, etc., jusqu'au
potassium, sensiblement dans l'ordre inverse des chaleurs de formation
des chlorures, ce qui est une consquence de la rgle sur les forces
lectromotrices minima ncessaires pour une lectrolyse.
On voit ainsi apparatre la possibilit de sparer les mtaux les uns
des autres par tectrotyse. Comme les analyses lectrochimiques se
font toujours sur des solutions aqueuses, c'est la grandeur de la force
tectromotrice ncessaire la dcomposition des tectrotytes en sol.
aqueuse, ou tension de polarisation des mtaux l'tat de sels dissous
dans l'eau, qui rgle l'ordre dans lequel ils se dposent sous l'influence
de courants force tectromotrice croissante; de mme pour les
anions. Le tableau suivant (Hottard, p. 31) donne les tensions de polarisation des principaux cations et anions en concentration normale
(1 q. teetrochimique par litre) rapportes celles de l'hydrogne,
sur lectrodes en platine
Tensionstt la cathode
1

K
+3,20
Na
+2,82
a
+2.2t
Xn
+0,SOt
Pc
+0.66
N[
+0,60
Co
+ 0,45
Cd
d
+0,M9
Sn < + 0,t92
M)
+0,i(i2

Cu
0,329
As <0,293
Ri < 0,35
Sb < 0.47
0~50
Hg
Ag
-OJ~
Pt.
0,863
Au
i,079

0,00

Te)MMtM foMode

F +t,96
S0'+t.9
CI +t,4)7

0 +t,t2?
8r + 0,993
1 +O.S20

46

PRINCIPES

THOtU~UES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

Avec ce tableau on peut aisment calculer la force ttectromotriee


minima ncessaire pour t'iectrotyse d'un sel mtattique en sol. normale it suffit de faire la somme algbrique des tensions du cation et
de l'anion. C'est ainsi que SO'Cu en sot. normale exigera pour la prsoit
cipitation tectrotytique du cuivre une tension e ==1,90,329
t'.STt.
L'exprience montre que la tension de polarisation d'un ion varie
avec la concentration de celui-ci et augmente quand la concentration
diminue. Comme au fur et mesure du dpt du mtal, la concentration du cation diminue, tandis que celle de l'anion reste peu prs
constante, on voit que, pour un mme mtal prcipiter, ta tension
varie constamment, ce qui est une gne consMraMe ponrta sparation de deux mtaux, et restreint, ou mme rend pratiquement impossible, la sparation successive des mtaux par accroissement graduel
on ne peut en ralit, en
de la tension lectrique aux lectrodes
acide
et
sur
lectrode
en
platine, sparer que des mtaux
liqueur
de
offrant un cart considrable
tension, comme le cuivre et te fer p. e.
Dans certains cas particuliers, comme celui du cuivre et du plomb,
la sparation peut tre faite en une seule opration, avec mme intensit de courant, en liqueur azotique, parce que te cuivre se dpose
la cathode, tandis que te plomb se dpose t'anode sous forme de
PbO! par suite d'une action secondaire.
Les mtaux dont la tension de polarisation est suprieure celle de
t'hydrogne ne peuvent tre pratiquement prcipits, ni par consacide., parce que
quent tre spars les uns des autres, en so~ton
(tes que la tension du courant atteint celle de l'hydrogne, c'est t'hydrogne de l'acide qui se dgage au lieu du mtat dissous. On peut, il
est vrai, avec des bains peu acides et des courants trs forts, dplacer
vers le potassium la limite des deux groupes de mtaux, tension
infrieure ou suprieure celle de l'hydrogne, raison de ce fait que
t'hydrogne tant un gaz, et par suite un peu soluble dans l'eau, ne
se dgage pas relativement aussi vite que ne se prcipite te mtat.
Mais il est difncite d'obtenir des dpts complets parce que la presque
totatii du courant est employe tcctrotyser l'acide
de plus, la
du
avec
rsistance
bain augmentant
l'appauvrissement en mtat, il faut
augmenter l'intensit du courant pour prcipiter les dernires traces
de celui-ci, ce qui cntrainc le dpt d'une partie des mtaux tension
plus leve. C'est ainsi qu'il est impossible de sparer p. e. le cadmium du zinc par lectrolyse en bain acide avec lectrodes en ptatine.
En revanche, on peut prcipiter aisment tes mtaux du premier

PRINCIPES

THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

47

groupe (Sn, Ni, Cd, Zn) en employant des liqueurs alcalines dans lesquelles la tension de l'hydrogne est releve au-dessus de celle de ces
mtaux.
On peut aussi employer t'un des artifices suivants (Hoi)ard) pour sparer les uns
des autres des mtaux du premier groupe en liq. acide. L'obstacle le plus grand
cette sparation est le dgagement des gaz sur tes tectrodes qui augmente la
rsistance du bain si on te supprime, soit a la cathode, soit l'anode, ta sparation devient possible.
La suppression de <7t~)'o;yete la cathode peut s'obtenir en employant comme
cathode un mtat autre que te platine. La tension de polarisation d'un mtal en
soi. varie en effet avec te mtal employ comme cathode, et en choisissant convenabtement ce dernier on peut arriver relever la tension de t'hydrogene mme
au-dessus de celle du zinc. C'est ainsi qu'en employant comme cathode du mercure. on arrive dcomposer jusqu'aux sels alcalins en sa!, concentres, i'hydro~ene
ne se dgageant que trs di[)!ciicment.sur une surface aussi unie que cette du
mercure, et le mtal alcalin se soustrayant a l'action de t'eau par dissolution dans
te mercure.
Pour sparer deux mtaux en solution, il suffira donc de choisir comme cathode
un mta! donnant pour la tension de polarisation de l'hydrogne un chiffre intermdiaire entre ceux relatifs aux deux mtaux considrs. On peut se servir dans
ce but du tableau suivant dress par Caspari, et donnant tes diffrentes valeurs de
ta tension de polarisation de l'hydrogne dgag sur diffrents mtaux pris comme
cathodes, dans une sot. normale d'SO'H' (Z. p/t~A. C~t. 1S99)

Ptptatinc..
Au.
Pt.t)<)ti.
Ag.
"V:5~5"" .a.

0,00
0.02
0,09
O,i5

Ni.

0.2<

Sn.

0,53.

Cu.
t'b.
0,23
e.6t
Cd.
Zn.
0,48
0.70
Cuama)gam6.0,5t
Hg.
0,78
~.l..I_" aoaaa. m a m aa o. _11w
uu .uvauy
a.a(1sa

uvu
forme exclusivement de celui-ci, il faut, pour que ce mtal continue se dposer.
lui
aussi
ait la proprit de retever la tension de t'H au-dessus de ta tension
que
qui lui est propre. En prenant la cathode constitue par le mtal mme qu'il s'agit
de dposer, on voit. d'aprs le tableau prcdent qu'on pourra prcipiter en solution
acide non seulement ceux dont la tension sur cathode en Pt est infrieure a celle
de t't!, mais encore Pb, Sn et Cd. car le plomb p. e. a une tension propre (+ O.t(i2)
trs infrieure & cette (-{-0.64) de t'H se dgageant sur une cathode en ptomb; de
mme pour Sn et Cd. Il en rsulte que ['on peut effectuer aisment la sparation
de Zn et Cd p. e en prenant une cathode en Cd ou Sn, en bain trs acide, ou
plus simptement une cathode en platine pralablement recouverte d'un dpt galvanique de ces mtaux.
La SMppt'eMMK<<efo~j/j)eM t'a~mcfepeut tre tatise en introduisant dans t<bain SO* qui s'oxyde aux dpens de t'oxygne se produisant a l'anode et dont le
dgagement est ainsi compltement empch on emploie alors des lectrodes
ordinaires en ptatine. On peut ainsi sparer le Ni du Zn, te Fe du Mn, te Zn du
Fe, etc.
nftn.on peut tourner ta didicutt qu'apporte te dgagementdes gaz auxtectrodes
par un autre procd chimique consistant &faire passer un seul des deux mtaux
&ta fois, par des ractions appropries, l'tat de complexes sur lesqucls n'agit
plus )c courant lectrique c'est ainsi p. e. qu'on sparera aisment le fer du zinc
en faisant passer au pralable te fer A l'tat de ferrocyanure atcatin. On verra par
ta suite de nombreuses apptications de cette mthode (voir Ni, Zn. Cu).
c. Excution
lyse
t" La source

des lectrolyses
tectrique

On a considrer

dans t'ctectro-

PRINCIPES THOfUQUES ET PRATtQUES D'ANALYSE M!NRALE

48
r.1I;-

1
2QLes appareils de mesure du courant (voltmtres
tromotrice, ampremtres
pour te dbit.)
3 Les vases lectrolytiques.

Nous examinerons

successivement

chacun

r
t
pour ta force lec-

de ces points.

Source e/ee<H<~tM. fi faut un dbit aussi constant que possible. t'armf


tes piles, celles de Danieitsont les meilleures comme constance, mais donnent une
faible force tcctromotrice (t vott., 08). Les piles au bichromate sont plus puissantes
(2 votts environ), mais moins constantes. Le mieux est d'emptoyer les accumulateurs,
plus constants que les meilleures pites, et ne consommant pas d'nergie a circuit
ouvert ou bien les courants des secteurs lectriques urbains, avec transformateur
si le courant est alternatif.
de mesure.
On se sert de voltmtres et ampremtres indusAppareils
trieis. Les voltmtres sont toujours placs en <<~ttt)o<Mtt
sur le circuit tes ampremtres, qui ont une rsistance propre trs faible, sont tx<e)'ca~ dans le circuit.
On peut aussi se servir pour mesurer l'intensit du courant d'un simple wamtre consistant dans une prouvette contenant de l'eau aiguise d'SO'f! avec
deux tectrodes en feuille de Pt, d'au moins M em*. Quand le dgagement d'O et
H est bien en train, on mesure le dbit du mlange de gaz tonnant pendant line
minute. On ramne ce vol. 0" et 760 mm., et sachant qu'un courant de 1 amp.
donne M cmc., 43de gaz tonnant par minute, on a
V.=
0109589
= T~3' V. ~ >< ~S8!'
On trouve dans tes aide-mmoire les intensits ncessaires une lectrolyse
dtermine exprimes te ptus souvent en volumes de gaz tonnant pendant une
minute 0' et 760 mm. Pour tes convertir en ampres, il suffit donc de multiplier
ces volumes valus en cmc. par le coefficient 0,09589.
Etant donne une source fectrfque fournissant un courant d'une force lectromotrice E au moins gaie au minimum ncessaire (tto) on amne ta densit du courant il la valeur convenable au moyen de rsistances variables ou )'/te<M~ en
vertu de ta relation connue

t =

on pourra faire varier l'intensit i en modifiant convenablement la rsistance R. On emploie soit des rhostats solides obtenus
en faisant pusser le courant dans une longueur plus ou moins grande de Ot mtal.
iique grande rsistance (mait!echort ou ferro-nicket), soit des rhostats liquides
forms d'un iectroiyto (p. e. SO'Cu en sot. incompltement sature place dans une
prouvette pied munie d'un bouchon travers par deux tiges de cuivre avec
disques, que t'en carte plus ou moins pour offrir au courant une rsistance plus
grande; comme le courant transporte du cuivre du disque anode au disque
cathode, on intervertit de temps en temps le sens du courant pour maintenir
l'paisseur des disques peu prs constante).
On peut aussi modifier la rsistance de Ftectmiyte par chauffement chaque
degr d'lvation de temprature diminue ta rsistance de 8 p. 100 environ de sa
valeur.
Vases 2ee<ro2ytfq!tes.
On a propos des appareils de formes trs
vanes tes conditions a raliser, dont beaucoup de dispositifs s'cartent Il est
vrai, sont les suivantes
i Avoir une cathode de grande surface pour que le dpt mtattique ait peu
d'paisseur et soit facile laver;
Avoir une anode et une cathode de formes gomtriques semblables et concentriques pour que l'paisseur du liquide travers par le courant soit peu prs constante, et par suite t'intensit gale dans les diffrentes tranches du liquide.
Deux cylindres concentriques en platine dans un verre de Bohme droit ralisent.

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

49

bien ces conditions, ou encore deux creusets de platine concentriques (app. de


Riche, f)j{.6) laissant entre eux un intervalle de 4 &5 mm. te creuset intrieur n'a
pas de fond et est perc de deux fentres latrales pour que le liquide puisse bien
circuler. On peut facilement chauffer le creuset extrieur avec une petite flamme
de gaz.
On se contente souvent d'une capsute en platine comme cathode avec fil de platine enroul en couronne comme anode (lectrode de Herpin, fig. 7).

On peut aussi se servir d'un cne en Pt comme cathode avec au centre un ftt'de
Pt enroul en spirato comme anode, le tout plongeant dans un verre de Bohme
(tectrodede Liickow, fig. 8).
L'une des conditions tes ptus importantes remplir est le mlange constant des
diffrentes parties du bain, sans quoi te bain s'appauvrit en mtal en certains points.
la rsistance augmente et te dpt du mtal diminue ou devient irrgulier. Tous tes
dispositifs prcdents prsentent l'inconvnient de s'opposer an brassage du tiq. a
cause des parois pleines des lectrodes. Les
lectrodes d'UoUard oft )acathode est forme
d'un cylindre a tamis en fil de t't dpolis
sont trs suprieures & cet gard (f!g. 9) tes
gaz dgags sur tes lectrodes circutant facitomcnt &travers le tamis de ta cathode assurent un brassage bien meilleur que dans les
appareils prcdents.
On arrive un brassage meilleur encore en
donnant un mouvement de rotation a t'une
des lectrodes (systme MoUvo-Pcrkin), ce
qui permet en outre d'obtenir des dpts encnre adhrents avec des courants ptus forts
qu'avec des lectrodes fixes, et d'acclrer
ainsi beaucoup l'opration.
Le schma d'une lectrolyse pour un seut
lectrolyte est ie suivant (fig. <0)
V = voltmtre en drivation
t = interrupteur B = lectrolyte.
A == amp~remtre; C = commutateur.
R = rsistance.
S = source lectrique.
Si l'on emploie un voltamtre. il faut te
laisser tout le temps dans le circuit, et C est
inutite.
:r
ao
a_
Avant
de commencer i.u.
l'lectrolyse. on doit
donner &ta rsistance R sa vateur
ttaxima. puis on ferme te circuit lectrique, et t'en diminue progressivement la
rsistance jusqu' obtenir l'intensit voulue sans cela on risquerait de lancer des
t'origine un courant trop fort et d'avoir un mauvais dpt.
Si l'on a plusieurs lectrolyses faire la fois, on peut employer des
dispositifs
LXMNEA);. PrmetpM d ma); se mmerate.

50

PRINCIPES THORIQUES ET PXATtQUS t)'ANALYSE MINRALE

plusieurs postes utilisant le mme courant avec rsistances intercales pour


obtenir dans chaque vase tectrotytique ta force etectromotrice et l'intensit voutuc
(app. de C. Poulenc,p. e.).
indiQuant aux conditions spciales l'lectrolyse de chaque mtal, elles seront
ques par la suite & propos de chacun d'eux, tt tt'y a encore aucune thorie scientinqtte gnrale prsenter cet gard, et les diffrents bains prconises dans
chaque cas particulier azotates acides, sulfates acides ou ammoniacaux, oxalates,
sulfosels, cyanures, etc., sont encore le rsultat de procds empiriques.

CHAPITRE

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

ESSAIS MtCROCHtMtQUES

15. Principe et pratique des mthodes d'analyse


microchimique.
On a vu (i) que l'examen des caractres physiques des corps t'tat
so!!de, et notamment de tours caractres minratogiques, permet frquemment de dterminer par la simple vue, en s'aidant au besoin de
la toupe, ta prsence de certains lments ou composs contenus dans
des produits minraux naturels.
On peut appliquer une mthode analogue aux prcipits produits
dans des solutions homognes, et rendre ce procd de recherches
ptus prcis et plus complet en produisant sur des tames de verre, par
des ractions appropries, des cristallisations dont t'examen au microscope permet trs souvent de reconaaitre coup sr tout ou partie des
corps contenus dans ta solution. Ces procds, employs depuis tongtemps par tes chimistes pour caractriser certains prcipits cristallins
(PtCfK~ PO'AntMg, etc.), ont t g-nra!iss en 077 par Boricki,
Behrens, etc. au point de constituer une vritable mthode systmatique d'~Ms~yxeMMe!'oc/<M!MC(voir p. e. Analyse qualitative tM!'c!'ochimique, par Behrens et Bourgeois; Encyct. chim. de Frmy).
Ces essais ne peuvent constituer eux seuls une mthode complte
d'analyse capable de dce!er tous tes lments d'une substance sur
laquelle on n'a aucun renseignement mais combins avec d'autres, ils
ils sont aussi trs prcieux,
peuvent donner d'excellents rsultats
comme on le verra au dosage du phosphore dans tes aciers (223 a),
pour vrifier la puret des prcipits et, dans une certaine mesure,
leur composition.
L'avantage de cette mthode, c'est que grce FampHucation du
microscope, tes cristaux peuvent tre trs petits, et il suffit presque

52

PRINCIPES THOH!QUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttA.LE

toujours d'un poids de matire infrieur 1 mgr. On trouvera dans tes


traits spciaux (loc. cil. et Dict. W., 2< sup. t.
p. 265~ les figures
les
servant
vus
au
l'analyse
microscope,
prcipits
reprsentant,
de
tes
tre
rfr,
le
mieux
produire
est, aprs s'y
microchimiquc;
habituer
Fi!

ce
avec
des
solutions
cristaux
genre de
types pour
recherches.
ncessaire.
Pour la plupart des recherches un microscope d'tuMatriel
diant grossissement moyen (t00 A MO diamtres) est suffisant; it convient qu'il
du portegrossisse surtout par l'oculaire pour que l'objectif ne soit pas trop prs
objet, cause des vapeurs acides possibles. Les cristaux doivent tre vivement
ectairs. Commesupports, on cmpioiedesiames de verreordinairedeMmm.x70mm.
environ, et des lamelles couvre-objets plus minces de M x 20 mm. Si t'en a affaire
une matire pouvant dgager HF, on doit recouvrir les lamelles de baume de
Canada et protger l'objectif par une lamelle de mica ou de verre soume coitec
avec de ta glycrine sur la lentille. 0)! dpose tes matires sur te porte-objet avec
de petits tubes de verre tirs trs tins, ou des fils de platine en boucle.
dans les essais
Ractions
nHcroc&Muques.
Les
empJoyes
plus usites sont les prcipitations par V. Il. donnant des corps bien cristalliss.
Les ractifs doivent tre particulirement purs et fort doit les vcriuer par dsossais
& blanc on doit viter H'S et Am'S, cause de leur effet sur le cuivre du microscope, d'autant ptus que tous tes sutfures prcipites sont amorphes et ne peuvent
tre uMises dans ce genre d'essais.
!t est en gnral ncessaire, pour que les pr. soient caractristiques, qu i)s ne
soient pas parmi tes ptus insofubtes ceux-ci sont d'apparence amorphe et ne se
transforment que trs lentement en corps cristalliss. Unesolubilit de y~ a -~g~
est parfaite (gypse, PtCt'K') SO'Ba est trop insoluble pour donner un pr. caractristique au microscope. U en rsulte que ton emploie en analyse microchimique un
certain nombre de ractifs, inutilisables en analyse pondrale cause de la soiubilit trs apprciante des pr. qu'ils donnent, mais qui conviennent parfaitement
ta formation de cristaux trs nets (p. e. CrO'Ag' excellent pour caractriser te
chrome).
Les ractions par V. H. sont produites sur te porte-objet <u!-meme on dpose une
goutte du liquide &tudier, puis ct une goutte de ractif, on runit les deux
verre ou de platine pour que te
gouttes par un canat troit it l'aide d'un fit de nettet
des cristaux ou bien on
mlange se fasse lentement, ce qui favorise la
taisse tomber un grain du ractif solide dans le liquide.
soluble.
d'un compos t~peu
Sil s'agit de produire par vaporation des cristaux
a
'n
a.
on part d'une goutte de tiq. ctair qu'on taisse vaporer &ta temp. ordinaire (ce qui est le mieux pour produire de beaux cristaux) ou qu'on
chauffe sur [a lame porte-objet avec une tampe.
Si ies liq. sant troubls par des dpts ttoconneux et qu'on dispose de
peu deliq., on ne peut pas employer de filtres ordinaires qui absorberaient tout le tiq. on fait alors tomber le tiq. goutte goutte sur le
haut d'une bande troite de papier filtre coupe en pointe, et place
sur une lame de verre, la pointe vers le bas: le pr. se deposs ta partie suprieure, et te tiq. s'coute ctair par le bout en pointe. On peut
aussi se servir de petits compte-goutte forms (fig ) d'un petit tube
en verre cffite &une extrmit, et muni & l'autre d'un caoutchouc ferm par un bout d'agitateur en serrant avec les doigts te caoutchouc,
reposer.
puis desserrant, on aspire un peu de tiq. parla pointe et taisse
Le pr. se rassemble dans la pointe en serrant un peu te caoutchouc.
on. l'expulse avec une ou deux gouttes du liq., et il reste te liq. clair. On peut mmc
avec cet appareil laver te pr., puis te redissoudre dans un autre ractif.
On peut aussi quetquefois produire des cristallisations par V. 8. (fusions, subli-

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

53

mations, etc.), les oprations se faisant d'ailleurs commedans les analyses ordinaires. mais sur de toutes petites qts.
Dans certains cas, lorsque l'essai doit porter sur certaines parties d'un minral
prpar dj en lames minces, on peut. oprer en faisant l'attaque sur un seul point
en enduisant toute la surface de baume de Canada que l'on fait bien scher; puis
avec une pointe efnte. on met &dcouvert ie point du minral tudier, et l'on y
dpose une goutte de ractif qui n'agit que sur le point mis nu on peut ainsi
p. e. faire i'tude microchimique des silicates en tes traitant par t'a. ftuosiiicique
(mthode de Boricki, Dict. de Wurtz, loc. cit.).

ESSAIS
.16.

Principe

AU CHALUMEAU

et pratique

des

essais

au chalumeau.

ont
Les essais au chalumeau,
imits des procds mtallurgiques,
t imagins au xvm" sicle, surtout par le chimiste Gahn, puis perfecetc. Ils consistent
chauffer
tionns au x<x par Berztius, Plattner,
ou KCM~'e,
te corps tudier dans une flamme oxydante, ~Mc~'t'e~
a des temp. plus ou moins leves, au besoin sur le charbon pour aider
borates
l'action rductrice,
ou en prsence de fondants (carbonates,
ou phosphates
On observe

alcalins) capables de ragir sur les oxydes mtalliques.


d'abord la plus ou moins grande fusibilit, puis l'effet
sur tes
des actions oxydantes
ou rductrices,
la coloration produite
sels alcalins
des phnomnes
constats
fondus, etc., et t'ensemMe
permet, surtout en les contrlant
par des ractions de V. H., de reconnaftrc qualitativement

la plupart

des lments

contenus

dans le corps.

a. Matriel ncessaire.
Ce matriel est trs simple et peut tre
des
tudes sur le terrain. On se sert d'un
facilement
emport pour
c/M<MHte<m et de la flamme d'une bougie, d'une lampe huile ou d'une
ttamme de gaz clairante, de petits tubes de verre ouverts ou ferms,
de fils et de petites pinces en platine, et d'un trs petit nombre de ractifs.
Le meilleur chalumeau est celui de Gahn se composant (fig.t3) d'un tube A en
taiton lgrement conique de 0,M m. de longueur, muni au bout le plus targe d'une
embouchure B en corne ou en os par laquelle on soufttc avec la bouche, d'un
rservoir cylindrique en laiton C, pour condenser l'humidit de ta bouche enfin
d'un petit tube conique D de 7 cm. de long, termin par un petit ajutage en
cuivre rouge, ou mieux en platine, qui est inaitrabte, fix&frottement dur. L'orifice
de cet ajutage a 0,4 ou 0,5 mm. quelquefois on en a deux de diamtres diffrents pour
avoir des flammes plus ou moins volumineuses suivant tes besoins.
On fait des chatumeaux encore ptus simples, constitues par une sorte de portevoix bouch en fer-blanc portant un petit tube de cuivre encastr angle droit
(fig. 13).
En soufflant et dirigeant te jet dans une flammede bougie ou de lampe at'huiie,
on produit des dardt de proprits varies.

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtrtRALE

H faut s'exercer &souffler d'une faon cenf.Hxe, en


par le nez et en se
servant des joues comme rservoir d'air. Si l'on serespirant
sert d'une bougie, il faut
recourber la mche du
cote oppos it cetui ot'on
souffle; si l'on emploie
une lampe & mche plate,
il est bon de couper le
porte-mche en biseau
pour pouvoir souffler en
p)ongeant(Og.tt).
Pour comprendre l'emploi du chalumeau. il est
ncessaire de bien connattre la constitutiond'une
Oamme de bougie, qui est
fa mme pour une lampe
a huite, vgtale ou minraie, ou pour un bec de
gaz cylindrique sansappel
d'air.

b. Constitution de laflamme de bougie. -On distingue dans la flamme


d'une bougie les zones suivantes (lig. i5)
1 Au centre de la flamme et au contact de la mche,
une zone sombre a forme par les vapeurs combustibles
provenant de la distillation le !'a. starique sous l'influence de la chaleur environnante. Cette zone est peu
chaude, la chaleur tant absorbe par ta vaporisation
de ta matire combustible
2" Une zone lumineuse ?'ou les vapeurs commencent
entrer en combinaison avec t'oxygne
mais celui-ci
est en qt insuffisante, et la chaleur produitla dcomposition pyrogne des vapeurs carbures, d'o rsultent
des particules de charbon incandescentes en suspension
c'est une zone t'e~Mc~ce, parce que le carbone y est
en excs, et moyennement chaude
3 Une zone enveloppe o, peu clairante, tcmp. trs
excs c'est )azoneo.c~d<:M<e et la plus chaude.
tev6e,avccoxy~neen

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

55

4" Sous la flamme, une petite calotte b, de teintebleue, temp. leve,


plutt rductrice qu'oxydante.
Si L'onsouffle avec te chalumeau dans la flamme, ia combustion est
active, mais les rsultats sont trs ditrents pour la constitution de la
flamme, suivant le point ou l'on place l'orilice du chalumeau et suivant
t'intensit du courant d'air.
Elle s'obtient en soufrant modrjf" Flamme de rduction.
l'extrmit
du
chalumeau
tant
ment,
ptace en dehors et un peu au-

dessus de la mche (fig. 16) on a d'ailleurs tes mmes zones que dans
la ftamme ordinaire. L'extrmit du cne lumineux f est la tois trs
le point A est celui qu'on choisit pour y
chaude et trs rductrice
porter les corps qu'on veut rduire (feu rducteur ==F. R.).
3" Flamme oxydante
Elle s'obtient en plaant l'ajutage du chalumeau ['intrieur de ta flamme, tout prs de la mche, et en soufflant

nergiquement (fig. t7) te diamtre de la flamme diminue beaucoup, ta


combustion est plus active et on a te maximum de chaleur l'intrieur
de ta Gamme Les zones sont tes suivantes
f Un cne bteu vif oxydant b, a temp. modre il cause de l'air en
excs
2" Un cne bteu pate c dont la pointe est ta partie ta plus chaude
(zone de chauffe) et un peu oxydante
3 La zone enveloppe o, un peu moins chaude et trs oxydante.
La zone sert pouroxyder, et chauffer en mme temps au maximum
ta pointe o sert pour oxyder plus srement (feu oxydant = F. 0.).
Le plus difticite est d'obtenir une flamme rductrice; on peut s'y

56

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES

D'ANALYSE

MtNRALE

dans une petite cavit


par un moyen indiqu par Berzlius
de
bois, placer un fragment d'tain
pratique l'extrmit d'un charbon
de la grosseur d'un grain de millet, et s'exercer l'y maintenir bien
ensuite
fondu et non oxyd & la surface dans te F. K. on s'entrane
maintenir fondus des grains d'tain de ptus en plus gros.
exercer

c. Oprations pratiques
lumeau ta srie des essais

au chalumeau.
suivants

On effectue

avec le cha-

On constate d'abord te plus ou moins de fusibilit en portant le.corps avec une


petite pince de platine dans une zone neutre.
On emploie des bouts de tube de 8 10 cm.
Essais
en tubes ferms.
de long et 4 7 mm.de diamtre intrieur, ferms &la lampe une extrmit on
les obtient en prenant un tube de longueur double qu'on fond en son milieu par
un trait de chalumeau, on spare en deux, on rchauffe et souffle lgrement pour
que te verre ne soit pas trop pais l'extrmit bouche.
On introduit au fond du tube une parcelle du corps tudi, chauffe d'abord avec
une lampe a atcoot, puis, si aucun effet ne se produit, avec le dard du chalumeau,
et l'on observe l'effet de la chaleur qui agit seule sans intervention de t'oxygne,
i'air ne se renouvelant pas au fond du tube.
Une substance hydrate donne un dpt de bue dans le haut du tube on essaye
avec du papier de tournesol si l'eau condense est neutre, alcaline ou acide.
Les substances volatiles se subliment en donnant des dpts souvent caractristiques <S,sels de mercure, etc.).
Un gaz peut se dgager si c'est de t'oxygne, it peut rallumer une allumette
prsentant un point en ignition si c'est CO*. il teint une allumette et trouble l'eau
de chaux, etc.
Les matires organiques laissent un rsidu charbonneux.
Hnfin on observe souvent des changements de couleur, soit a chaud, soit &froid
(ZnO jaune chaud, blanc a froid, etc.).
Essais
en tubes ouverts.
On emploie des tubes de 8 10 cm. lgrement
couds vers le tiers ou le quart de leur longueur la matire est ptace dans te
coude, la petite branche place horizontalement. ta plus longue tourne en l'air pour
faire tirage. On chauffe doucement sur tampe a alcool. puis fortement avec le dard
du chalumeau fF. 0.); les suifures donnent SO* reconnaissable l'odeur du gaz
dgag, les arsniurcs donnent As'O' formant un dpt blanc avec odeur d'ail;
mlang &un bisulfate, un fluorure donne H attaquant le verre, etc.
Essais
sur le charbon.
On prend un cylindre de charbon de bois de
S cm. environ de diamtre, bien homogne et sans fente. On fait un hout un plan
avec une r&pe, puis une cavit conique dans le plan et l'on y place un petit fragment ou de la poudre du corps tudi, en humectant d'eau au besoin la poudre si
la matire trs igre risque d'tre emporte par le souffle du chalumeau.
On chauffe d'abord tangentiellement, puis en inclinant ie plan du charbon a 25*
.w M' devant le dard, en commenant avec le F. R. puis employant le F. 0. On
peut observer alors des phnomnes complexes, le charbon pouvant intervenir, surtout avec le F. R. II peut y avoir simple fusion, transformation par oxydation ou
rduction, dpt sur le charbon de vapeurs mises, parfois roxydes par l'air
aprs dgagement (p. e. avec Zn). dflagration, combustion, etc. (ne pas prendre
l'enduit des cendres du charbon pour un dpt d'oxyde mtallique, faire il blanc
une opration de comparaison).
H convient de traiter le rsidu du grillage par diffrents ractifs CO'Na* pour
voir si la matire y est soluble ou non au rouge, au F. 0. CO'Na' au F. H. ou
KCy donnent des globules mtalliques avec certains oxydes globule rouge avec le
cuivre, blanc avec t'tain, etc.

PROCDS

GNRAUX

DE

RECHERCHES

QUALITATIVES

5'7

Il

On peut aussi essayer la coloration de l'enduit par l'azotate de cobalt, en rechauffant au rouge (coloration Meue avec AM)', verte avec ZnO).
Certaines substances minortes volatiles proColoration
de la ~anjme.
duisent une coloration de la flamme. On prend un peu de poudre au bout d'un fil
de platine bien propre mouill avec de l'eau distittee, et on porte dans le F. H. le
ptus chaud. Si ta matire ne tient pas sur le fil, on emploie une pince a bouts de
platine. Si le F. R. ne donne rien, on essaie le F. 0. On obtient les cotorations suivantes
Lithium, strontium, catcium = flamme rouge.
verte.
Thallium, baryum, cuivre =

Plomb (a taflamme rductrice) =


bleue.
Avec un fil de Pt mouill d'80'H', tes borates mlanges avec CaF' donnent une
flamme verte.
Perles
au &orsx. Le borax fondu B'OW a la proprit de former avec
tes oxydes mtalliques des borates complexes fusibles donnant des verres diversement colors, et ces couleurs sont souvent caractristiques du mtal.
Pour obtenir et observer aisment ces borates, on prend un fil de Pt &extrmit
recourbe en boucle laissant un vide de a 3 mm.au maximum. On fait rougir ta
boucle, puis on ta plonge dans du borax anhydre en poudre qui se fritte et adhre
au fil: on porte la boucle dans ta flamme du chalumeau le borax fond et forme
une petite perte translucide incolore, avec laquelle, avant qu'elle ne soit redevenue
solide, on touche le corps a essayer rduit en poudre fine (en faire adhrer trs peu
pour ne pas avoir un verre trop fonce). On porte la perle dans te F. 0., constate ta
plus ou moins grande fusibilit de la matire dans le borax et examine la couleur
du verre a chaud puis a froid; on fait ensuite de m6me en F. R. Mn donne une
coloration violette en F. 0., Co une couleur bleue en F. 0. ou tt., etc.
Avec le set de phosphore (PO'NaAmft), on peut former des pertes semblables aux
pertes au borax en oprant comme ci-dessus. Les colorations sont en gnra! plus
brillantes qu'avec te borax, mais moins colores a froid.
Dans l'tude dtaille de chaque lment, on indiquera tes rsultats que donnent
avec ses composs les essais au chalumeau.
ESSAtS AU BEC BUNSEN
17.

Principe

et

pratique

de

la

mthode

pyrognostique.

Bunsen a propos de remplacer


la ftamme du chatumeau
par celle
du brfeur gaz qu'il a imagin en ~885 il a ainsi fond sur l'emploi
de cette (lamme une mthode d'essai dite p~t'o~Mos~Me qu'il a indique en t866 et qui s'est rapidement
rpandue dans les laboratoires,
mais a sur le chalumeau
l'infrioritc
de ne pouvoir tre applique
au
cours de prospections
sur le terrain.
Le &n~e:f!' ~MHseH est dispos de manire que le gaz et l'air soient
avant leur combustion,
en proportion telle que l'on ait une
mlangs,
combustion

complte sans zone clairante. La flamme est ainsi beaucoup plus chaude que la flamme brillante du gaz, non mlang au pralable t'air.
Le brtiteur est d'ailleurs
dispos de faon avoir vo!ont
tous les intermdiaires
entre la flamme ctairante et la flamme non
ctairantc.

58

PRINCIPE THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MfPfRALE

Le gaz d'ctairage (ug. 18) arrive par le tuyau A termin par un ajutage An
petit orifice, par lequel le gaz s'coute avec force appelant l'air par tes orifices 0 et
0' on peut rgler volont l'admission d'air en faisant tourner un cylindre mobile
.e
a., deux
a.
"a
Iln.a, peut aussi
n.
de
orifices
semhtabfes.
On
perc
faire varier l'appel de l'air par l'admission de gaz,
mais moins bien qu'avec l'obturaleur mobile.
Pour viter que la flamme ne vacillc, on peut
l'entourer d'un chemine en tle <t' en forme de
tronc de cne.
Si, tes orifices 00' tant obturs, on allume le gaz
et qu'on fasse tourner lentement l'obturateur de faon dcouvrir progressivement tes orifices, on
voit la flamme, qui au dbut tait semblable celle
d'une bougie, devenir de moins en moins clairante.
II arrive un moment o le cne intrieur clairant
ne prsente plus qu'une pointe faiblement iumineuse la Itamme offre ators trois zones distinctes
un cne obscur, une enveloppe d'un trs faibtf
clat et une pointe intrieure un peu brillante. C'est
ce momentqu'il faut s'arrter pour tes essais pyrognostiques en accroissant les orifices, il y aurait
excs d'air partout et t'en n'aurait plus de zone rductrice. On peut obtenir coup sr le rsultat
voulu en augmentant l'air jusqu'au moment prcis
o un tube bouch en verre, plein d'eau froide, tant
plac en Rs. il n'y a pins de dpt de charbon te
gaz contient alors 62 p. 400 d'air.
Bunsen a montr que l'on pouvait distinguer six rgions dans la Hamme ainsi r~6e
i" B base extrieure
de la flamme prs
du tube, mince et btcuatrc, temp. modre, convenant bien aux matires colorantes
assez

volatiles;
2" F
champ de fusion, aux 2/5 environ
de la hauteur
de flamme visible, zone ni
ni rductrice
convient
oxydante,
pour

essayer la (usibitit, la volatilit, le pouvoir lumineux


3 0, rgion infrieure d'oxydation, partie oxydante la ptus chaude,
convient l'oxydation des matires mtalliques et la dissotution dans
les fondants
4 Rf rgion infrieure d'oxydation, rduction peu nergique.
8" 0. rgion suprieure d'oxydation, moins chaude que 0,, convient
au grillage des substances volumineuses
6 R, rgion suprieure de rduction, dont on peut augmenter
l'tendue en diminuant t'excs d'air, ptus active que Ri, sert pour
obtenir des mtaux.
On a ainsi toutes les zones que donne le chalumeau, et mme ptus,

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

avec un espace disponible plus considrab)e


pour chaque zone,
sorte que l'on peut oprer avec ptus de prcision qu'au chalumeau
faire des essais plus complets.

59

en
et

effectuer
au bec Bunsen.
Oprations
Les matires essayer
sont places &['extrmit d'un fit de ptatine, gros comme un crin, enroul en spiraie, ou sur un pinceau d'amiante, fixs au besoin par M support glissire permettant de les placer exactement dans une zone dtermine.
Dans te cas o t'on tudie des soi., on y trempe ces supports de ptatine ou
d'amiante, les dessche, puis tes porte dans la fiammo.
On peut aussi employer des tubes de verre bouchs ou ouverts.
Bunsen a recommand l'emploi de &ft~MeMde charbon sodestrs utiles pour
les rductions. On les fait avec des allumettes en bois qu'on trempe dana CO'Na'
en fusion aqueuse, puis on calcine. Le bois charbonne sans brtuer sous t'enduit
fondu de CO'Na*. L'essai, pulvrise et mlange avec du CO'Na' en fusion aqueuse
est dispos sur ia baguette qu'on chauffe d'abord un peu dans 0; pour le faire
fondre, puis dans R, pour le rduire. On retire la baguette, laisse refroidir, dtache
fessai de la baguette et t'crase au mortier d'agate o() l'on isole, le cas chant,
un globule mtallique; si la matire contient du soufre un tat quelconque, on
humecte l'essai avec un peu d'eau et le dpose sur une lame d'argent qui est
noircie par le Na'S forme.
On peut aussi obtenir des dpots sur paroi froide soit de mtal. si l'on chauffe
dans H,, soit d'oxyde si l'on chauffe dans 0, pourcela pendant que la matire est
chauffe dans la zone correspondante, on place au-dessus pendant quelques
secondes et tout prs de l'essai une petite capsule en porcelaine, pleine d'eau
froide, sur laquelle se fait ie dpt.
Le bec Bunsen se prte particulirement bien l'tude de la coloration des
flammes. Si l'on a une sol.. on y trempe le fit de platine (soigneusement purifi au
pralable et essaye blanc dans 0,), on te dessche en B puis le porte dans R,. Si
i'on a un solide, on te rduit en poudre, trempe te fil dans de l'eau distille, l'im.
prgne de la poudre, et opre de mme.
Les colorations s'obtiennent bien avec les sels volatils, surtout avec les chlorures. Si t'en n'a pas de coloration, essayer de nouveau aprs rduction dans ta
zone R, et mouitiage avec i!Ct.
Le sodiumtrs rpandu dansi'air, masque souvent les colorations caractristiques
(16c). On peut faire ressortir les teintes violaces ou rouges que masque sa couleur jaune, en regardant ta ftamme du bec Bunsen & travers un verre bleu de
cobalt ou un prisme creux contenant une soi. d'indigo, qui absorbent seulement les
radiations jaunes du sodium.

SPECTROSCOPIE E

18. Principe de l'analyse spectrale.


Lorsqu'on fait tomber sur un prisme un rayon lumineux mis par
une flamme de bec Bunsen colore par un set
mtaitique, on constate
que le spectre, au lieu d'avoir une apparence
continue comme celui
d'une flamme de bougie ou du platine incandescent,
est form par un
certain nombre de raies plus ou moins brillantes
spares par des
zones obscures.
Bunsen et Kirchbof, en tudiant ainsi un
grand nombre de sets
en t869 que ces raies sont toujours les mmes
alcalins, constatrent

60

PRINCIPES THOMQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

pour un sel d'un mme mtal. Ils fondrent


(ont mme rfrangibitit)
des spectres fournis
ainsi l'analyse ~ec<r<!<e base surla comparaison
mtaux
par une flamme colore par ta substance tudie, avec ceux des
tudis

antrieurement.

Le spectroscope q't'iis ont imagin, et qui n'a gure t modifi depuis, comprend
les organes suivants, indiqus sur ta figure schmatique ci-aprs (Og. <9).
Un prisme triangulaire l' en flint, &angies de 60", fix sur une plate-forme, les
artes perpendiculaires celle-ci;
2' Une iunette A avec objectif et ocutaire, grossissant 8 diamtres en gnral
3" Un tube collimateur B contenant une lentille convergente du ct du prisme
et, du cOt oppos, deux lames en taiton pouvant tre rapproches ou cartes avec

une vis, de manire produire une fente troite verticale, devant laquelle on ptace
te bec Bunsen cotor par la substance 6 tudier, porte par un fil de ptatine
enroul la tunette A et le collimateur B sont rgls une fois pour toutes en position fixe au minimum de dviation pour la raie 1)du sodium
t" Un second collimateur C mobite, munidu ct oppos au prisme d'une lame de
verre avec chelle micromtrtquc horizontale ctaire par une bougie ou un bec
de gaz la tame de verre est recouverte par une lame mtallique ne laissant visibte
(tue t'chette. dont l'image est reue par la tunette A aprs une simple rflexion
sur la face de sortie du prisme.
L'instrument doit tre dispos de faon que t'intervatte compris entre ta fin de la
partie visibte du spectre, cote rouge, et la raie du sodium, ne recouvre qu'un peu
moins du tiers de ta partie visible du micromtre, laquelle doit contenir au moins
<70 divisions. Le micromtre peut tre dplace horizontalement par une vis de
rappel, de faon il amener une division dtermine en concidence avec une raie
dtermine. L'it reoit les images superposes du spectre de la flamme S et de
l'image du micromtre.
Comme la dispersion
des prismes dpend de l'indice de rfraction
du verre, et qu'elle est variabte d'un prisme l'autre, on ne peut pas
On
dfinir les raies par leurs positions sur l'chelle
micromtriquc.
de l'appadcnnit. alors les raies par teur <oK~eM!'d'onde, indpendante
reil, et il faut par consquent
dresser pour chaque spectroscope
une
ou
mieux
une
courbe
des
dontable,
d'onde,
longueurs
reprsentative
nant immdiatement
la longueur d'onde d'une raie dont la position est

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

61

dtermine parta division correspondante du micromtre. On procde


de la manire suivante
Sur une feuille de papier quadrill (fig. 20), on porte en abscisses tes
divisions du micromtre en convenant une fois pour toutes que la divi..1.sion .N.,
'SOdu micromtre concidera avec le centre de la
raie D du sodium qui est ta
plus facile observer, et l'on
cherche exprimentalement
surquelles divisions du micromtre tombentcertaines raies,
bien caractrises par leur
clat et leur isolement au
milieu d'une rgion pauvre en
raies, telles que celles de K,
Li, Tt, Sr. On prend des ordonnes proportionnelles aux
longueurs d'onde, et en joignant tes points par une
courbe continue, on obtient
le diagramme spcial t'appareil.
Les longueurs d'onde ). s'expriment cnmittionimcsdemittimtre:
comme celles qui correspondent ta partie visibie du
spectre sont
comprises entre 400 et 780, on fait partir les ordonnes de ta cote
400 pour diminuer la hauteur du
diagramme (pour ta raie D de Na,
). = 889,2;. Cette courbe
ayant t trace, it suffit, pour faire une
observation, de rgler l'appareil de faon que la division 50 du micromtre concide avec la raie D du sodium
puis on examine le spectre
du corps tudier. On porte sur te diagramme tes divisions du micromtre releves pour chaque raie notable, et l'on en dduit la
longueur
d'onde en prenant tes ordonnes correspondantes de la courbe.
Pour tudierune zone restreinte du spectre, on emploiedes spectroscopes
ntu.
sieursprismesquetraverse successivementle faisceau
lumineux.Pourobserver !e-!

spectres de )!amme&produites dans des oprations mtallurgiques, on utitise des


spectroscopes main oMion directe, o le micromtre et te prisme sont placs

62

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES C'ANAt.YSE

MtNRAt.E

dans ta lunette mme te rayon rfract sort paralllement au rayon entrant grce
&trots prismes successifs (fig. 2t).
Au lieu de comparer te spectre obtenu, traduit en longueurs d'onde, des spectres
dj dcrits dans des ouvrages spciaux, on peut comparer directement le spectre
&celui d'un mtal connu en superposant dans la mme lunette, au moyen d'un
matire tudie avec celui d'une flamme
prisme & rflexion totale, le spectre de lades
seis de diffrents mtaux
tes deux
dans laquelle on place successivement
spectres tant superposs, aprs un rglage faisant concider les mies D, on voit
d'un coup d'mil s'il y a identit ou non entre les spectres de la matire tudie et
du mtal.
Comme source de chaleur, on emploie le bec Bunsen pour tes sels se volatilisant
bien (sels hatogna p. e.), et une grosse tincelle colore par le sel pour les corps
peu volatils. l'our viter tes raies des mtaux formant lectrodes, ou celles de l'air,
qui gneraient, on peut faire clater une tincelle Rhumkorf entre deux fils de platine. dont l'un est immerg dans la sol. saline, et l'autre ptac une faible distance au-dessus it n'y a plus ainsi de raies parasites tL. de Boisbaudran).
Pour les gaz on emploie des tubes prsentant une partie trangle, et on y
enferme le gaz a l'tat rarfi, qu'on fait traverser par le courant d'une bobine
Rhumkorf. La partie trangle est place devant la fente troite du tube B du spectroscope.
Bunsen et Kirchhof ont Indiqu que les spectres donns par tes diffrents sels
d'un mme mtal sont indpendants de t'acide. On s'est aperu depuis que l'acide
influe, et que chaque set d'un mme mtal a son spectre spcial. Pour tes mtaux
alcalins et aicatino-terreux. le spectre est peu prs indpendant de l'acide du
sel, comme l'avalent remarqu Bunsen et Kirchhof, parce qu'en ralit it y a dissociation du set et oxydation du mtai, en sorte que c'est le spectre de t'oxyde
mme pour
qu'on observe, quel que soit l'acide du sel. Mais il n'en est pas de
tous les autres mtaux, et it est ncessaire de comparer des sels du mme acide
pour que la comparaison soit rigoureuse.
Les mtattotdes ne donnent pas de raies proprement dites, mais des bandes
(spectres primaires) dans les flammes d'hydrogne. A trs haute temp. (tincelles
ces bandes et
lectriques) ils donnent des raies brillantes (spectres secondaires)
raies sont caractristiques d'un mme mtattotde.
Pour tes gaz et tes solutions on peut tudier les ip<'e<t'Mf!'a&M)'p<tO!tqu'ils
donnent. Les gaz et tes solutions absorbent en effet gnralement certaines radiations de la lumire blanche, en produisant ainsi dans les spectres des zones
obscures ou bandes d'absorption trs caractristiques. On les observe en interposant entre le prisme et ta source lumineuse lumire continue (lumire Drummond,
platine incandescent) soit un ballon pour les gaz, soit pour les liquides, une cuve
triangulaire permettant de faire agir des paisseurs varies de liquide. Ces spectresle
d'absorption peuvent tre utiliss p. e. pour ia recherche de CO dans le sang
sang oxygn (oxyhmoglobine) fournit deux bandes, t'une dans le Jaune, l'autre
dans le vert; ces deux bandes se rapprochent et se confondent en une seule, si
l'on ajoute au sang du sulfure d'amm. 8'ii y a en empoisonnement par CO, l'hmoglobine oxycarbonique fournit deux bandes d'absorption a peu prs identiques
celles de l'oxyhmoglobine, mais le spectre n'est pas modifi par l'addition
d'Am'S.

RECHERCHES QUALITATIVES

PAR VOIE HUMtDE

Les recherches qualitatives par V. Il. ont pour but do produire au moyen de ractifs liquides dans un mlange de corps amens t'tat de solution homogne, une
diffrence d'tats physiques permettant ia sparation de l'un des lments sous
l'lment.
forme d'un pr. ou d'un gaz dont les proprits suffisent caractriser
Elles comprennent les sries d'oprations suivantes
t' La mise en solution du mlange des corps, s'it s'agit d'un soiide. ou a<~Ke
du mtttet'ct;

PMCMS

GNRAUX DE RECHENCHES QUALITATIVES

63

2''La['ccherchcdesmetaiiotdas;
3" La recherche des mtaux
On conserve une partie du corps a t'etat solide, pour faire tous tes essais
dcrits {examen des caractres physiques, essais au chalumeau ou au dj
bec
Bunsen, etc.) qui ne consomment pas en tout plus de 1 gf. de matire, et l'on fait
passeruneautropartie,4a5!;r.,ensoht)ion..

i9. Attaque du minerai.

?,
:.s

'?
'M;

On essaie successivement
dissolvants
sur le corps rduit
plusieurs
en poudre trs fine, froid, puis a chaud, en laissant
agir plus ou
moins longtemps,
suivant tes cas (pour SO'Ca et PbCI2, p. e. on laissera l'eau agir plusieurs heures).
S'il n'y a aucun effet apparent de sotution, on
prend une goutte du
dissolvant qu'on vapore sec sur une tame de verre ou de
platine
pour voir s'il y a un rsidu ou non. S'it y a un rsidu apprciable.
on
puise l'action de ce solvant, et l'on passe d'autres
plus nergiques
en oprant de mme. U importe donc d'oprer
dans un certain ordre
bas sur le degr d'nergie
habituelle
du solvant. On emploiera ainsi
successivement
l'eau pure, l'acide chlorhydrique,
l'acide nitrique,
l'eau
Enfin
on traite par V. S. les rsidus qui ont rsiste
puis
rgale.
ces ractifs de V. H.. pour les mettre leur tour en solution.
a. Eau pure. On traite f gr. environ de matire
par 10 15 cmc. d'eau
dans un tube essais ordinaire (contenance 20 cmc.). L'eau
dissout
t' Les acides libres (sauf 8i0', SnO', SbW et les oxydes pure
anatogues de W, Mo.
Ti, Cb et Ta);
~j Les alcalis caustiques, la baryte et la strontiane (tes autres
oxydes sont
nsol.}
Les chtomres, bromures et iodures mtalliques, sauf ceux
les composs
cuivreux et mercureux et Pd~ tes composs du Pb sont trs d'Ag,
peu sol. & froid, mais
sot. dans l'eau bonifiante
4* Les nitrates, saufquetques sels basiques
S. Lessulfates, sauf ceux de Ba, Sr, et t'b (ceux de Ca et
sont peu sot.).
L'eau dissout galement les composs suivants qui ne seAgrencontrent
d'ailleurs
gnralement pas dans tes produits naturels
tes sulfures alcalins ou alcalinoterreux tes florures alcalins, tes cyanures atcatins. alcalino-terreux et de mercure
tes azotites et tes chlorates.
Les sels neutres des autres acides sont gnralement
insolubles, sauf ceux des
mtaux alcalins. Quelques sels acides de mtaux autres
que tes alcalins sont
solubles, ma.s ne se rencontrent pas dans les produits naturels
(phosphate acide
de Ca ou superphosphate, p. e.) on est donc gnralement
renseign sur leur
prsence.
b. Acide chlorhydrique,
Le rsidu insot. dans t'eau et lav
dcan~~so~on'~
dans le mme tube il y a dgagement par
par
gazeux ou
simple dissolution
Dgagement gazeux d'hydrogne s'il y a des mtaux libres (Fe, Zn etc.)
de chlore si l'on a des peroxydes
mtalliques de Mn.
d'H'S dans te
cas de sulfures mtalliques attaqus par KCt (PbS Cr, Co, Pbd'SO*
p. e.);
si l'on a des
?'
ou "YPOsutOtes(pr. de S dans ce dernier
de CO' (carbonates)
cas)
u)tL.y (cyanures).

M-

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES ~'ANALYSE MINRALE

le produit ne contient ators


2" Solution oomplte sans dgagement gazeux
fixe
POW,
B'O', etc.).
ou
des
sets
&acide
des
(SO'H',
que
oxydes
On concentre & t'buttition pour expulser presque tout HCI, puis on ajoute de
l'eau pure s'il y a un pr. blanc, on peut avoir soit Bi ou Sb (oxychlorures inso).),
soit Pi)0* AgCt Hg'C)' ou Cu'Ct'qui sont unpeu sol. dans HCIconcentr, etque l'eau
(it) sur le pr.
en excs prcipite. On spare le pr. du liq. et fait des essais spciaux
S'il n'y a pas de pr. par l'eau pure, on peut cependant encore avoir de la silice,
les silicates en poudre trs fine tant attaqus par f[Ct qui maintient 8i0' en sot.
On s'en assure en vaporant a sec, maintenant quelques heures a Hu". puis reprenant par HCt qui laisse alors SiO* insot.
NO'H.
c. Acide SZoMgce.
Le rsidu insot. dans HCI est alors trait par
ordinaire
On
se
sert
d'acide
ne
former
d'eau

l'eau,
rgate.
pour
pas
aprs lavage
doucement.
(d= 1 M)tendu de son vot. d'eau et l'on chauffe
S'il y a attaque, it se produit forcment des vapeurs rutilantes, NO'H tant
p. e..
rduit par les corps de la substance attaque (S des sulfures mtalliques
ou des gtobutes de soufre
qui forme en outre presque toujours des pertes
libre).
On opre d'ailleurs, comme avec HCt. en expulsant presque tout NO'H par butne
lition, tendant d'eau, et s'it y a pr. te sparant pour le rodissoudre par HCL On
condoit pas oublier que les nitrates de Ba et Pb sont presque insot. dans N0 H
centr et se redissolvent dans l'eau pure.
t,
Dans le cas d'alliages mtalliques avec Sn ou Sb, ceux-ci rsistent A HCt. et par
\0'H sont transforms en oxydes blancs insol. dans l'a. azotique, pouvant retenir
au rouge te
d'autres mtaux ainsi que P et As. Dans ce cas, te mieux est de fondred'un
rsidu insol. en creuset de porcelaine avec 4 fois au moins son poidsdissout mlange
tes sutde 1/2 p de S et ~2 p. de CO'Na' sec, puis reprendre par t'eau qui
insot.
de
et
laisse
et
arsniate
soude,
ainsi
les
d'Sn
et
Sb
phosphate
fosels
que
SnO'
et
Sb'O".
entratns
sulfures
des
mtaux
par
tes autres
ont pu taisser insol. cerd. Eau rg'S~e.
HCI et NO'H agissant isoicment
tains mtaux (Au, Pt) ou quelques suifures. arsniures et antimoniures naturels.
L'eau rgate, & la fois oxydante et chtorurante, peut dissoudre beaucoup de ces
rsidus,
tes
On opre toujours comme ci-dessus avec concentration finale pour expulser
acides. St l'on doit faire agir ensuite H'S ou Am'S, il est ncessaire de chasser
H'S pour cela, on ajoute HCt
compltement NO'tt qui donnerait un pr.dede S avec
porcelaine, puis recommence la mme
et vapore presque f< sec en capsule
Ci et NOCt teiuorure de nitrosyie) on
opration deux ou trois fois. II se dgage
qu'on tend d'eau.
ainsi
a
une
sol.
chtorhydrique
aboutit
purement
te corps
Nota.
Si aucun des ractifs prcdents n'a paru avoir d'action sur
au mortier
avec
le
les
pulvris
recommencer
attaques
corps
il
est
bon
de
tudi,
dans certains cas (silicates. tungsd'agate et pass au tamis de soie le ptus fin
tates, etc.) ia trs grande finesse du grain rend l'attaque possible.
insolubles
dans les race. Tracement
par V. S. des rsidus
ractifs prcdents
tifs prcdents.
Les corps ayant rsist aux quatre
peuvent tre
t Du charbon (cas d'alliages, de scories, etc.)
2' De la silice et des silicates (quartz, feldspath, etc.)
3" Des /!MOt-Mt'M
<CaF', etc.) et tes sels /f<t~enM d'Ag;
4' Fe'O', ~'O* ou Cr'0* naturels ou calcins, ou mme cotMdaux. du /<:)-c/;)'om~.
des aluminates naturels, ~e-'O'
S* Des oxydes et su</Mres<<'Stnaturels
S" &t0* naturel ou calcin
7" Des ~x~ate~ de Ba, Sr ou Pb
attaqus par
S. Destitanates,. tantalates, niobales ou <ut)~<t<M (ces derniers sont s'ils
n taient
E R mais en donnant WO* inso). dans les acides, sol. dans t'amm.
traitera comme ct-apres)
pas en poudre assez fine, it en reste d'inattaque qu'on

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES

65

QUALITATIVES

9 Enfin des /e)')'o- et ferricyanures mtattiques, qui ne se rencontrent pas dans


les produits minraux naturels.
Le charbon se reconnat aisment par catcination au rouge avec le chalumeau
sur feuillede platine, ce qui le volatilise et ne laisse que des cendres (SiO*et siticates surtout). Tous tes autres corps numrs ci-dessus sont fixes, sauf SbWqui
se reconnatt t'enduit d'oxyde votatit blanc qu'il donne au chalumeau en F. 0.
Si te rsidu n'est pas du charbon, on te fond au rouge en creuset de platine avec
4 p. de CO'Na*pur et sec (ou mieux d'un mlange quimol. de CO'Na*et CO'K*plus
fusible que CO'Na'). Presque tous les corps prcdents sont attaqus, savoir SiO*
et tes silicates, tes fluorures, les sels ha)ogns de l'argent, At'u', tes aluminates.
SnO*calcin, les sulfates de Ba, Sr et Pb, WO' et tes tungstates, enfin les ferro- et
ferricyanures mtattiques. L'acide, ainsi que le mtat s'it est fonction acide
comme W. 8n ou AI, passe a l'tat de sel alcalin sot. dans t'eau. Onpuise le culot
par l'eau bouillante qui dissout ces sois, cHaisse insoi. les autres mtaux passs
t'htt d'oxydes, de carbonates (alcalino-terreux) ou de mtitt (Ag p. e.).
Le rsidu inso). dans l'eau est attaqu par HCt ou au besoin par E. R. qui disanO.nnFIn
a.s.f mtaux ainsi -sotvent
la ..L.t
ptupart des
spars,
et l'on retombe sur le cas prcdent.
Ont rsist compltement l'attaque par
CO'Na' on cette dernire attaque par HCIet
E. R. SnO*naturel (cassUrite), quelques oxydes de fer, ta chromite, tes titanates, tantatates
et niobates. On rduit ators ces corps par un
courant d'H au rouge, soit dans une nacelte placee dans un tube de porcelaine, soit en creuset
de Rose (fig. 2~) en porcelaine avec couvercte
perc d'un trou o s'engage le tube d'arrive
du gaz tous tes oxydes de fer et la cassiterite sont ainsi ramens srement &t'etat de mtal sot. dans HC).
Le rsidu contient du fer chrom, presque inattaqu par H au rouge, tes titanntes
et ses congnres.
On fond le rsidu au R. S. avec 5 a i p. de M~/<t<e de potasse additionn d'un
peu d'SO'U*.rajoute )0 p. d'SO'H* la masse refroidie et rchauffe jusqu' )!q. limlilde. laisse un peu refroidir et verse dans 40 cmc. d'un mlange vol. gaux
d'SO'H' et d'eau. chaud on obtient ainsi une solution claire avec Ti, Cb et Ta.
Le chrome pass l'tat de Mt/oe&romtte verdtre, reste insoi. (une faibte partie
passe a l'tat de chromate se dissout seule). Ce suifochromile peutetre mis en sot.
par nouvelle fusion au rouge avec CO'Na' et reprise par ttC) mais le mieux est
d'attaquer directement te minerai par fusion au ronge sombre avec du bioxyde de
sodium (5 p.) en creuset de fer et de reprendre ta masse refroidie par l'eau chaude
qui dissout te chromate (te soude form et donne un rsidu d'oxydes de Fe,
Mn, etc. soi. dans If CI.

;<

Les oprations ci-dessus dcrites ont eu pour rsu!ta~ d'amener tous


les corps contenus dans la substance
minera!e tudie, en solution
aqueuse, acide ou alcaline; si t'on a une sol. alcaline, provenant p. e.
d'une attaque au CO-' Na2, on ta neutralise
par HCI en tgcr excs
(pour le cas spcial de tungstates
on aboutit
alcalins. voir n" i42)
donc en dfinitive une so!ution aqueuse,
ou lgrement
chtorhydrique, dans quelques cas, nitrique ou sulfurique. On procde abrs
la recherche des mtatbtdes
2" celle des mtaux.
La ptupart des traits indiquent une marche'inverse, mais,
s'agit de
substances mineratcs naturelles, il est prfrable de commencer lorsqu'il
la recherche
des acides, parce que ta prsence des acides sets insol. dans tespar neutres ou
tiq.
CxEMMf. Principes d'analyse minrale.

66

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES 0'ANAt.YSE MtNRALE

basiques (silicates, phosphates, etc.) peut entraner, surtout chezles dbutants, des
erreurs graves dans la recherche des mtaux, si l'on ne souponne pas ta prsence
de ces acides dans la liqueur. De plus, il est &noter que dans tes minraux naturels, le nombre des mtaUoMcs se rencontrant te plus frquemment est bien
` moindre
que celui des mtaux.

20. Recherche des mtallodes.


Marche suivre. t! n'existe aucune mthode systmatique
perd'arriver
reconnaitre
mettant, par etimination successive,
par un petit
ou acides contenus dans une
nombre d'oprations
tous les mtallodes
o
matire minrale donne, en grande partie cause de l'obligation
le minral par des ractifs nerl'on est presque toujours d'attaquer
a.

giques qui masquent


sels de la solution,
l'tat pur.

les caractres
distinctifs que possderaient
les
s'ils taient simplement
en solution aqueuse
a

La seule faon pratique


des acides, et rechercher
celles de leurs ractions
ou que
acides nergiques,
les essais

et sre d'oprer consiste prendre la liste


successivement
chacun d'eux, en essayant
caractristiques
que ne masquent
pas les
et
en
ceux-ci,
provoquent
commenant
par

les plus simples.

Les essais par V. S. au chalumeau et au bec Bunsen ont pu &cet gard donner
quelques renseignements mais pour la recherche des mtatioMes, ils servent plutt
de vrification aux dductions tires des ractions par V. H.
Il est noter que beaucoup d'acides tant volatils, les oprations de dissolution
dans HCi, NO'U. etc. ont pu en liminer ptusieurs (CO*,H'S, etc.). ou en modifier
d'autres (a. hyposulfureux p. e.). Les fusions avec les ractifs oxydants ou faction
de l'E. R. ont pu en peroxydcr (S change en 80'H', etc.) toutes les oprations prliminaires d'attaque faites pour obtenir des solutions, doivent donc tre surveilles
de trs prs ce point de vue, de faon ne laisser passer inaperue aucune des
circonstances susceptibles d'liminer les mtulloldes pouvant exister dans la substance tudie, ou de modiuar leur tat de combinaison.
Certains caractres sont plus nets avec la matire solide, notamment quand la
substance contient un acide volatil; d'autres, au contraire, ne peuventtre mis en
vidence que sur la dissolution. On doit donc faire des essais sur celle-ci, et sur ia
matire solide primitive (ou sur le rsidu solide de l'vaporation a sec de la solution aqueuse, si tout ou partie du corps est soi. dans t'eau pure).
Nous admettrons que la substance ne contient pas de matires organiques en
dehors des acides & fonction simple (formique. actique ou oxaiique) qui ne gnent
pas. La calcination en tube bouch indique s'ii y en a d'autres, par le rsidu charbonneux qu'elles taissent et on tes dtruira au prataNe par grillage.
Enfin nous supposerons, pour plus de gonratite, que ta substance peut contenir
un acide minral quelconque, naturel ou artificiel.
On doit vrifier avant tout, dans te cas o tout ou partie du corps s'est dissous
dans l'eau, si la sot. aq. contient des chlorates. Pour cela on verse une goutte
d'SO'H*concentr dans 2 ou3 cmc. de ta liq. dans un tube &essai, et l'on observe
s'ii ne se forme pas du CIO' colorant le tiq. en jaune et reconnaissable son odeur
suffocante. Si tel est le cas, il faut. sous peine d'explosion, viter avecsoin de faire
agir des acides concentrs sur une qt un peu grande de ta sol. ou du rsidu solide.
On reconnat du mme coup tous les acides volatils qui se dgagent avec effervescence, si la iiq. est concentre, savoir

PROCDSGNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

67

L'a. s:o<eM~'(vapeurs nitreuses rutilantes)


L'a. hypochloreux(gazjaune vcrdAtrccodeur de 0)
L'a.x!u)'eM.e (gaz odeur de soufre brute)
L'a. AypoM~mu.e (gaz de mme odeur, et en plus, dpt de soufre)
L'a. sulfhydrique (gaz odeur d'mufs pourris, combustible, dgageant en brutant
l'odeur de 80' noircit un papier imbib d'actate de Pb)
Les polysulfures (dgagement d'tt'S et dpt de S)
L'a. c<tf6omq"e(gaz inodore, troublant t'eau de chaux)
Comme ces gaz peuvent passer inaperus, si ta liq. est trs tendue ou si tes
acides ont t dtruits ou modifis par tes traitements prliminaires, il est bon de
recommencer sur la matire solide primitive en versant quelques gouttes d'SO'H'
tendu sur la matire sotide en poudre fine. place au fond d'un tube essai.
Enfin il peut arriver ga~ment que l'a. sulfurique vers dans ia sol. aq. prcipite
un acide insoluble (SiO'jou un oxyde fonction acide (SnO*.MoO', etc.).
&. Recherches sur la matire
l'vaporation sec des solutions
suivants

solide

primitive ou sur le rsidu de


On procde aux essais
aqueuses.

t" On traite la matire par S'H*concentr.


La matire en poudre est place ait fond d'un tube a essai, et traite par SO'H*
concentr en excs on ferme avec un bouchon muni d'un tube dgagement, et
l'on chauffe au besoin avec prcaution, s'il n'y a pas de dgagement froid.
il se dgage un gaz:
< Gaz fumant A f'a'r et f'ncon)<Mst<Me
L'a. fluorhydrique, gaz incolore et dpolissant le verre
La. chlorhydrique, incolore, sans action sur te verre, d'odeur suffocante
L'a. )d/t)/~)'t'~Me,
color en brun violet par t libre. odeur spciale
L'a. bromhydrique, color en rouge par Br tibre, odeur spciale
L'a. a:o<etM;.formant des vapeurs rutilantes;
L'a. a:ott~Me,incolore, sans action sur le verre, odeur acide par addition de tournure de cuivre, dgagement de vapeurs rutilantes.
2 Gaz ne fumant pas )'aff et tncom&usttMe
L'a. chlorique, dj dgag froid par SO'H* tendu

L'a. A~pocMofeu.c,
L'a. bromique, gaz color en rouge orang, mlange de Br et 0
L'a. ~M)'efM. dj dgag 6 froid par SO'H*tendu

L'a. /t';p<Mf~MreM;t.
odeur sulfureuse a chaud seulement;
L'a. A</p<M<ut'<~Ke,
L'i). A.t/pop/ttMp/tOfeM.t:,
odeur sulfureuse a chaud seulement avec dpAt de soufre
(par suite de ta rduction de SO'i!')
L'a. actique, odeur caractristique piquante.
3" Gaz combustible
L'a. sulfhydrique, dj dgag froid par SO'H* tendu
L'a. slnhydrique, odeur de choux gte. dpt d'un enduit orang de sinium
quand on allume le gaz, par suite de combustion incomplte
L'a. tellurhydrique, odeur de rave pourrie, dpt d'un enduit noir dans les mmes
conditions
autres acides du cyanogne (a. ferro etfefricyanhydrique,
L'a cy<!nAyd<'i~Me,et
sutfocvanique), odeur d'amandes amres, flamme violace
L'a. /'Ot'Mt)~Mf.
odeur caractristique et CO combustible
L'a. oxalique, dgagement de COetCO*inodores, troublant l'eau de chaux.
i!"On recherche la prsence du soM/t'epar l'essai au bec Bunsen avec la baguette
de charbon sod (<7 b).
3 On recherche l'arsenic par catcination en tube bouch avec C + CO'Na* s'it y

68

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

MINRALE

D'ANALYSE

.a
,.60_
la cha.
a As, i) se produit dans les parties froides du tube un anneau brun noir,
que 1..
leur dplace facilement.
4' On recherche l'a. tot~Me par la coloration verte de la flamme du bec Bunsen,
en portant dans la rgion B (<7a) une parcelle solide humecte d'SO'H*.Additionnes
avec un mlange de 3 p. d'SO'KH et 1 p. de CaF", les substances boriques donnent
une coloration verte encore plus vive. Il faut s'assurer qu'elle n'est due ni & Cu
(pour cela ajouter NtP dans la sot.) ni Ba (ajouter SO'H' dans la so).).
5' On recherche le fluor en chauffant doucement la matire avec SO't!' concentr
et du sablc siliceux, dans un tube a essai muni d'un tube abducteur plongeant dans
du mercure recouvert d'eau tes bulles d'SiF*. en arrivant dans l'eau, donnent un
dpt de silice glatineuse et t'eau contient SiF*. 2HF dissous.
6' On recherche la silice en chauffant la matire en poudre avec SO'H*+ CaF*
dans un creuset de platine, et plaant au-dessus une baguette de verre mouille
sur taquetteSiF'dgag vient produire le dpt caractristique de silice glatineuse.
~t

-1.J.1.

n_" .a.

r_r.r.

n..r.

o.o~

6.

c) Recherches sur les dissolutions.


l* L'a. e:oH<~Me,
s'il y a eu une partie sot. dans l'eau pure, se caractrise dans
SO'Fc. Onmet au fond d'un tube essai uneristatdevitriot
cette sot. aq. par 80'et
vert, puis 2 a 3 cmc. de la dissolution, et on laisse glisser < ou S gouttes d'SO'H*
concentr le long du tube il se produit une coloration brune plus ou moins fonce
due la formation du corps SO'Fe,,NOtrs instable et dtruit par ta moindre tevation de temprature: le mode opratoire indique a pour but d'viter rchauffement de la liq. par SO'H*. Cette raction, que donnent aussi tes <o<)<M. est masque s'il y a en prsence de t'a. ehtorique, chromique ou iodhydrique elle n'est
d'ailleurs pas trs sensible, mais a sur d'autres ractions, qui seront indiques
t'analyse des nitrates, l'avantage de ne se produire qu'avec ceux-ci.
2. L'a. pltosphorique se rcconnatt par te motybdate d'amm. sursatur d'NO~ft ft
additionn d'un peu de NO'Am en chauffant lgrement, on produit un pr.
jaune de phosphomolybdate d'amm. Comme ce pr. est sol. danst'a. phosphorique
en excs, it faut verser goutte goutte la solution dans te faetif molybdique.
K"8i l'essai par V. 8. a rvl du soufre et que tes acides n'ont dgage ni tt'S ni
SO'. on doit avoir de l'a. M~/Mt't~e qu'on caractrise par le pr. blanc de SO'tta produit par BaCt' dans la liq. lgrement HCt.
4 Si l'essai par V. S. a rvl de l'arsenic, on caractrise l'a. arsnique par le
R. motybdique prcdent qui donne t'buttition un pr. jaune d'arsniomolybdate,
dans lequel, pour plus de sret, on recherche As par t'app. de Marsh (106 &2*)
t'a. arsnieux, par le pr. jaune que donne immdiatement H'S en Uq. HC)(si te pr.
tait jaune fonc ou rougeatre. it contiendrait en outre des mtaux qu'on sparerait comme on le verra plus loin (22a).
? On acidifie par N0*t! une certaine qt de la tiq. (aqueuse mais non HCt) et
ajoute NO'Ag s'it ne se fait pas de pr. on est sor qu'il n'y a pas HCf.HBr. ftt ou
UCy. S'il y a pr. on reconnalt
L'a. <'Mo)'/tydt'j'ue par la grande solubilit de AgCt dans NtP tendu de ~0 vol.
d'eau;
L'a. &rontAy~Me par t'eau de Ct et C8* qui dissout te Br mis en libert, en se
colorant en rouge
L'a. )<t}drt~Me. par ['empois d'amidon et t'eau de Ct ajoute goutte goutte pour
former t'iodure d'amidon de couleur bteue intense & froid celui-ci se dcolore
par un excs de CI, uu par chauffage.
11est ncessaire de recommencer ces ractions sur te rsidu de la sot. vapore
a sec et calcine au rouge, pour transformer tes chlorates, bromates et iodates en
chlorures, bromures et iodurcs.
L'a. cyanhydrique se recunnalt aprs transformation en sulfocyanure on neutralise au besoin ta liq. par t'amm.. ajoute Am'S, vapore a sec dans un tube &essai,
reprend par HCt et ajoute Fe'Ct*: itse produit une coloration rouge sang.
6 Les acides ferro-, y'errt. et s~/o-cyatt/t~rtgMe, sont caracterisfs par Fe'Cf
donne un pr. de bleu de Prusse,
en tiq. acidule par HCt l'a. /en'o-c~aM/t~f/)'~Me
l'a. /e)-ri- une coloration vert fonc (ainsi qu'un pr. bleu fonc avec SO'Fe), et l'a.
sulro- une coloration rouge sang.

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

69

7" L'a. ~Aosp/toreK.)-en sol. un peu amm. donne &chaud avec (NO')'Ba un pr.
blanc, qui redissous par HCtet trait par SO'H*et Zn. dgage PU'.
Nota. H ne faut jamais se contenter d'un seut caractre, et vrifier chaque acide
prsum par les ractions spciales qui seront indiques par la suite.

2d. Recherchedes mtaux.

a. Principes de leur rpartition


en groupes. Les oprations prtiminaires ont conduit une sol. HCt, N03H ou alcaline
on ramne tout
au cas unique d'une sol. HCI en ajoutant au besoin HCI en excs,
NO~H par vaporation presque sec, puis reprenant
expulsant
par
HCt.
On admettra
sec et
que SiO~ a t dj timin par vaporation
reprise par HCt (pour WO', voir n" 142).
En dehors de HCt, il peut y avoir de t'a. phosphorique
qui est
mais
dont
il
sera
tenu
les
autres
acides
gnant,
compte;
(S(MP p. e.)
ne gnent pas, ou bien ont t soit expulss,
soit transforms
par
HCt.
Dans ces conditions, tes mtaux suivants sont prcipites en )iq. HCI Ag et i!g
(sels mercureux) compltement; Pb et Ti, partiellement, s'ils sont en liq. concentre SbOCI prcipiterait aussi, si ta liq. tait peu acide.
8'it y a un pr. blanc, on le spare, lave a l'eau froide, puis fait bouillir avecassez
d'eau pour dissoudre PbO* (et TiCt s'it y en a). AgCt et Hg'Ci* restent insot. on
traite par Nil' qui dissout compltement AgCt. et donne avec Hg'Ct* un sel complexe insoL noirtre. Si t'on n'avait pas dissous tout le l'bCl', son aspect ne serait
pas modifie par NU*.
Uans la soi. aq. de PbCt*.on recherche les proprits du Pb pr. par SO'H*en
blanc, par H'S en noir, etc. Dans ta sot. amm. d'AgCI. on recherche Ag en saturant par NO'H, et reprcipitant par ttCi en iiq. azotique (pr. blanc devenant violac
& la lumire solaire diffuse).
Le pr. noir de sel mercurcux est dissous par l'E. R. qui le transforme en sel mercurique on vapore, tend d'eau et caractrise ttg par le pr. noir que donne H'S
en liq. acide, et t'insoiunititCde ce pr. dans KO'H bouillant. par te pr. jaune avec
KOH, et par ie dpt gristre d'llg sur lame de cuivre, devenant brillant par te
frottement (amalgame de Cu).
(four Ti et Sb voir ces mtaux.)
Revenons
la liq. HCI. La recherche
des mtaux
mthodique
repose sur l'emploi d'un trs petit nombre de ractifs. On a propos
des mthodes
varies suivant les recherches
que t'en a le plus habituellement faire toutes ont deux ractifs communs
l'acide sulfhy6~Me et le sulfure d'ammonium
(ou de sodium).
Par H~S on divise les mtaux en deux grandes familles
les mtaux
tPS
en
et
ceux
ne
acide,
prcipitant par
liq.
qui
prcipitent pas.
Les sulfures prcipits sont diviss en deux classes par le sulfure
d'Am (ou de Na) qui dissout les uns (sulfures des mtaux
fonction

70

PROCDSTHORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

acide qui donnent des sulfosels) et ne dissout pas les autres (sulfures
des mtaux fonction basique).
Les mtaux qui n'ont pas t prcipits par H'S en sol. acide sont
ceux dont les sulfures sont sol. soit dans les acides, soit dans l'eau.
Au moyen de Am~S, on subdivise son tour cette famille en deux
classes celle des mtaux prcipitant par Am'S, et celle des mtaux
qui ne prcipitent pas.
!t y a ceci de remarquable que les quatre classes renferment
chacune peu prs le mme nombre de mtaux, en ne considrant que
les mtaux d'une certaine importance
t" classe.
2"
3"
4

As,
Ag,
Xn,
Ba.

Sb, Sn, Au, Pt.


!fg, Pb, Bi, Cu, Cd.
Fe, Mn, Ni, A), Cr.
Sr, a, Mg, K, Na.

C'est cette circonstance, purement fortuite, qui donne une si grande


valeur la recherche analytique des mtaux base sur les proprits
des sulfures, et c'est pourquoi toutes les mthodes proposes debutent
par cette classification.
Elle n'est d'ailleurs pas tranche avec une rigueur absolue, puisque
la prcipitation des sels mtattiques par H'S est une raction d'quilibre limite par la raction inverse, et que tous les sulfures mtatliques rcemment prcipits sont plus ou moins sol. dans HCt suftisamment concentr, en s'aidant au besoin de ta chaleur qui, liminant
H~S, favorise faction d'HCI. Aussi est-il absolument
ncessaire,
comme nous allons le montrer, d'oprer dans une liqueur d'acidito
bien dtermine. L'quilibre
MCt~+ n~s ~ Ms-(- anc[
est en effet rgi par la loi gnratc (9 a)
-MO' X "')t'S
(~
')tCj

%i.

Considrons tout d'abord une sol. KCM~'e d'un chlorure, sans HCI
en excs. La prcipitation du mtal par H~S pourra tre totale si la
concentration 0~0' peut devenir infiniment petite. La concentration
d'HCI est limite celle qui correspond la concentration initiale du
chlorure; par consquent, pour que CMu, puisse tendre vers zro
(pr. complet), il faut que Cji.s puisse prendre une valeur considrable,
de faon que le premier membre de t'quation garde la valeur finie de

f1

l'

j
P
i~
)
t
)

'(

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUAUTAT!.VES

7i

ta constante k. Ptua k est grand, ptus C}!,sdoit tre considrable


pour que la prcipitation soit complte.
Mais la concentration d'H~S ne peut croitre notre gr elle a un
maximum vite atteint qui est celui de la sotubitit d'LPS dans l'eau
la pression atmosphrique (3 vol. 18, soit0"t3
par litre), parce
qu'on ne peut faire pratiquement de prcipits par H~S qu'en vase
ouvert, ou sous une pression de quelques cm. d'eau tout au ptus. Si
donc on part d'une sol. neutre d'un chlorure dtermin, te seul
moyen que l'on ait de faire crottre la concentration d'H'S par rapport
celle (iu chlorure, est d'oprer en sol. <res e~eK~Me.
La constante k a une valeur trs faible pour les mtaux prcieux et
crott rgulirement en se rapprochant des mtaux alcalins; sa valeur
est d'environ 4 pour le zinc, plus teve avec le fer, beaucoup plus
grande encore pour Mn. !t en rsulte qu'en ~MCMt' MeM<e~'s tendue
de chlorures, on peut prcipiter compltement Zn par ?8 Fe, Ni, Co
donnent des louches noirs ou gristres, et la limite des mtaux non
prcipitabtes par ?8 descend ainsi jusqu' Mn exclusivement.
Prenons maintenant une tiq. avec excs d'IICI. Si l'on fait crotre
progressivement la concentration d'HCt, on peut alors contrebalancer
de plus en plus l'action d'H'S mme au maximum de concentration,
et empocher ainsi la prcipitation non seulement de Zn, Fe, Ni et Co,
mais encore de Cd, Bi, Pb, Sb et Sn.
C'est pourquoi on doit employer des tiq. d'une teneur bien dtermine en HCI pour faire la subdivision en deux groupes, l'un prcipitable par ?8 en sol. HCt, l'autre non prcipitabte. Avec 10 p. tO&en
vot.d'HC! concentr et en oprant /t'ot'd, la coupure se fait au zinc
'jui reste en sotution, et dont seulement des traces sont entrames
avec les sulfures des classes du cuivre et de t'tain.
Mmes observations pour les sutfurcs sol. dans Am'S Pt et Cu sont
la limite des deux classes il reste presque toujours un peu de Pt
non dissous, et it passe toujours des traces de Cu en sol. (avec ce
dernier Na~S est prfrable, car il ne redissout pas CuS).
Sous rserve de ces traces de mtaux la limite de chaque classe,
ta subdivision des mtaux en 4 classes par PS et Am~S est assez
rigoureuse, en se plaant dans des conditions de concentration bien
dtermines, pour qu'elle serve aussi de base ta sparation quantitative des mtaux.
On peut pousser avantageusement la subdivision un peu plus loin
au moyen de quelques autres ractifs. L les mthodes s'cartent
notablement les unes des autres suivant que l'on a tudier des com-

72

PRINCIPES

THOBIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHESQUALITATIVES

Rpartition des mtaux en 4 classes et groupes

f"

Jf<'<aM.e
p)'cctp)<aM<
par ~fS en

~groupe.

par H~S, Am~S,citrate et carbonate d'ammoniaque.

3" CLASSE

CLASSE

HCI; sM<to'es solubles dans ~tm~S.

Mttam.

Couleur

Arsenic.
.Antimoine.
Composs stanneux.
Etain
( Composs stanniques
t [Germanium]].
}~y~~
WSctentum]].
< ITetture]].
)Or(su)furediffaotuMe).

'Ptatine

~[tridium]

?<<!.&tte pr<:ctpt<(M<pas pat' ~S

Pr.
du

HC!; pt-ectp)<<!tt<
par ~m~S.
Mttatu.

Jaune.
Orang.
Brun.
Jaunesate.
Blanc.
Brunfonc.
Orange.
Noir.

Sutfures non prcipits au dbut par


Am~S&cause de la formation imme3" groupe.
diate de sulfosel; sulfures se pKci< 'Sstcne
pilanl par addll,lon d HCldecomr pit.ant.paraddit.iond'HCtquidcom-t~
posctesutfoaet.
/Fer.
Manganse..
( Le prcipit (sutfure) ne se redis- ~P~4 groupe.
saut pas dans le citrate d'ammoadditionn dd'll$S
d'!PS
1f2S
niaque addlttonne
nmque
~5:
[[!ndtunt]J..
K:
[[Thattium]].
[[tndium]]
'1 [Uranium]

Brun noir.
Brun noir.
Brunnoir.

Couleur du Pr.

Brun
noir.
notr.

Noir.
Jaune ros.
~tr.
Blanc.
Btanc.
Blane.
Noir.
Brun noir.

/AtuminiLtm..
Chrome

groupe.

Btanc.
Grisverdtre.
Blanc.
.roupe.;
Le prcipitparAm~S,form d'oxyde
Gal!ium})
h.ydraf, ~e redi8soutdansle citrate. [[Tantale,.Niob.ium,
Niobium Gaflium})
[[Tantale:
d'ammoniaque
oammontaque.<
~naS),Zirconium,ThoriumJ]
j ~[Yttrium,Crium,Nodyme,]]
[[Prasodyme.Lanthane.etc.]].

~'O.ASSE
.Me<a[M:prcctpt<aM<pat- ~S
M~tauiL.
Mtaux-

-roupe.

4* CLASSE

ett Hg. ~fO; sM~Mre! t'ttMtuMdf;datM~tm~S.


fnxtattrtttiPt'CouteurduPfNoir.
Noir.
Noir.
Brun fonc.
NoiroubrunnoirJaune vif.
Blanc.
B/an

Argent.
Mercure.
Ptomb.
Bismuth.
Cuivre.
~cadmium]
Zinejpr.parUet).
~Pattadium]).
~S~;

)
(

i [[Rhodium]~
[[RtUhniumJ):

.M(;<tH:ne pfectpt<a)t< ni par H~S, ni par ~tm~S.


Mfttm.
1.

M
6 crnttnf.
S'-oupe.

tiqueuF rcontenantAmCf]
j, se

est traite par CO~Am'et` ~{'

Magnsium.
:'[Lithium].
~Sodium.
groupe.

Mme traitement

aucun prcipit.
~[[Csium]].

Nou'ou )fUnnOlr.
Noi~brunnoir.

KoT.t. Les mtaux rares sont entre crochets [ ]; trs ;'a)'M entre doubles crochets [[
1

73

~Ammonium.

74

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES !)'ANALYSE M:NRA!.E

p. e.) o les lments les


poss artificiels (produits pharmaceutiques
ou
au
contraire
des composs
divers
tre
associs,
peuvent
plus
et
des
minraux naturels
qui excluent forcproduits mtaUurgiques
de
ment certains groupements
corps.
C'est en se plaant ce dernier point de vue qu'on peut (Carnot,
au moyen des
t. I, p. 230) ctasser tous les mtaux en 7 groupes,
quatre

ractifs
~S

suivants

~tM'S Citrate ~MHMHM~Mt'

C<<WNf!<<'
d'aMMORM~MC.

Cette mthode, d'une application tout fait gnrate pour les minraux et produits mtallurgiques
est celte que nous allons exposer et
qui est rsume dans le tableau des pages 72-3.
des mtaux en
b. Oprations pour la rpartition
ce trs petit
allons voir tout d'abord commentavec
on peut sparer tous tes mtaux en 7 groupes; on
comment dans chaque groupe on peut caractriser

Nous
7 groupes.
nombre de ractifs,
ensuite
examinera
chaque

mtat.

Comme on doit introduire de l'ammoniaque dans la sot. un certain moment, on


vrifie tout d'abord si ta liq. primitive contient ou non des sets amm., en faisant
bouillir une partie de la tiq. avec un excs de chaux, qui produit une odeur caractristique d'amm.
Cette vrification faite, on sature froid la tiq. IICIau </t0 par H'S arrivant
butte bulle (tant que la liq. n'est pas sature, ta fiole bouche avec te doigt et
agite produit une aspiration), et l'on continue le courant d'H'S pendant M min. au
moins, car certainssutfures (Sb'S*p. <) sont lents A prcipiter, ou bien il se fait parfois des produits intermdiaires (chlorosulfures de Pb, Hg) qui ne sont dtruits que
par un courant d'H'S prolong.
Un grand nombre de corps oxygns rduisent U'S avec dpt de soufre; tcls
sont
<Les acides tM-j~t~ suivants a. azoteux, azotique, chtorique, iodique
2' Les Aa~gcHMlibres. 0. Br et
Fe'Ct*
S' Les sels ferriques
+ H'8 = 2FeCl' + 2HCI+ S.
4' Les chromates
2CrO'
+ 3[:'8 = Cr'0'+ 3tt'0 -)-3S (la liq. verdit).
5 Les pet'man~aHa<<M MnW-f-SH'S = SMnO + 5H'0 + 5S (il y a dcoloralion
de ta liq. ros).
C'est pour ce motif que si la liq. primitive est azotique, il faut la rendre exclu~toe))ten<c/t~rA~r~Me, par concentrations ritres avec HCt ajoute en excs. Si
donc on a seulement un pr. blanc, on doit vrifier si c'est S ou non, en chauffant
le pr. sur une lame de verre 8 disparatt compltement en brutant avec odeur
de 80'.
L'arsenic t'etat d'As'O' et tes mtaux de la famitte du platine prcipitent trs
lentement froid it est donc bon, aprs avoir filtr, de reprendre le liq. clair,
chauffer &89*et refaire passer te courant d'H'S.
On a donc un pr. A de sutfures et un liq. clair B. Les sulfures A ,bien taves a
l'eau pure, sont mis en digestion avec Am'S (ou Na' si t'on croit avoir du Cn).
Les sulfacides sont dissous et les sulfures basiques restent insol.: on filtre et tave
ceux-ci & t'eau pure, et runit le tiq. de lavage aux sulfosels.
On a ainsi spare le i" groupe du 2". La tiq. B contient tes 5 autres groupes; on
la neutratise par NtP (ne pas trop dpasser la neutralisation) et l'additionne d'Am'S
fratchement prpar (sinon, ta saturer au pralable d'H'S pour dtruire te carbo-

a
p
<

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHESQUALITATIVES

75

natc d'amm. form par le CO*de l'air) on obtient ainsi un pr. C qui contient les
mtaux des 4' et 5' groupes, et une tiq. D qui contient les mtaux des 3', 6' et
7'groupes.
S'il y avait de t'a. phosphorique, ou un acide analogue, te pr. Ccontiendrait aussi
dos mtaux du 6' groupe et du Mg, prcipits &l'tat de phosphates par l'ammoniaque. Prenons d'abord le cas le plus simple o it n'y a dans ta liq. B que des
acides (IICI,NO'H,etc.)uonnant avec tes mtauxatcatino-'errux ou terreux des sels
sot. dans t'amm.
Le pr. C contient alors tes mtaux du 4' groupe &l'tat de sulfures et ceux du 5'
l'tat d'hydrates mtalliques, les sulfures correspondant a ceux-ci tant dcomposs par t'cau en hydrates mtattiques et H'S (sauf te gallium qui est prcipit
t'tat de sulfure mais sol. dans le citrate d'amm.). Ce pr. est lav sur nttrc avec de
l'eau (contenant tt'S pour viter l'oxydation par l'air des sulfures), puis mis en
digestion avec un grand excs d'une sot. neutre de citrate d'ammoniaque, bien
exempt de carbonate d'amm., additionn d'an peu d'H'S. Le citrate d'amm. dissout
les hydrates des mtaux du 5' groupe, et ne laisse insot. que les sulfures des
mtaux constituant le 4' groupe.
La liq. D contient tes mtaux de la 4' classe; elle renferme aussi tes sulfures de
W et Va qui ont la particularit de se dissoudre instantanment dans Am'S quand
on verse cetui-cf dans la liq. ncutratise, bien que ces sulfures n'aient pas t prcipits par U'8 en tiq. HCt.H faut donc. avant toute chose, ajouter HCI a la liq. D
pour dcomposer ces sulfosels les sulfures de W et Va, tant fonction acide, ne
se redissolvent pas dans HCt en excs. On a donc ainsi d'une part un pr. contenant tes mtaux du 3' groupe, d'autre part une liq. E contenant les mtaux des 6"
et 7 groupes.
On fait bouillir la tiq. E pour expulser H'S, additionne d'NU'Ct si les oprations
antrieures n'en ont pas dj produit, puis de CO'Am' et chauffe 700 tes mtaux
du 6' groupese prcipitent t'tat de carbonates, et ta tiq. flnalc contient tes mtaux
du 7" groupe, te magnsium tant maintenu en sot. par ta prsence d'NH'Ct en
excs.
Si ta tiq. B contient de t'a. phosphorique, it y a deux cas a considrer ou bien
it s'agit d'un phosphate naturel, et it y a alors assez de bases dans ta liq. pourqu'en
la traitant par NH* ou Am'S tout l'a. phosphorique soit prcipit t'tat de phosphate de ces bases insoluble; ou bien il s'agit d'un phosphate artificiel pouvant
laisser encore de l'a. phosphorique dans lit liq. aprs le traitement par NU', mais
alors la liq. D ne contient srement ptus de mtaux du 6' groupe ni de Mg.
t< cas.
Le pr. C renferme ators tout ou partie des mtaux du 6* groupe et te
Mg l'tat de phosphates. Le traitement au citrate dissout ces phosphates sauf
celui de M~: ta tiq. contient donc des phosphates du 6' groupe avec tes mtaux
du a', et le pr. des sutfures du 4' groupe contient du phosphate amm. magnsien.
On verra ptus tard, en s'occupant spcialement des 4' et 5 groupes. comment on
fait repasser tes mtaux alcalino-terreux et Mg dans teurs groupes respectifs. H
n'y a pas de modifications pour le traitement de ta tiq. D.
2 cas. Le pr. C est trait comme dans le i'r cas. La tiq. D qui contient seulement des mtaux des 3' et 7' groupes est traite comme prcdemment par HCI
pour prcipiter W et Va, et l'on a une liq. E ne contenant ptus que des mtaux du
7' groupe, sans Mg, mais avec de t'a. phosphorique. Comme celui-ci gnrait pour
la sparation des mtaux du 7' groupe, on t'limine comme it suit la tiq. dbarrasse d'H'S est additionne de F'C)' en qt6 plus que suffisante pour pouvoir prcipiter tout l'a. phosphorique &t'tat de t'O'Fe (poids de Fe'Ct" quadruple de P'0).
On sature presque par l'amm. puis ajoute un excs d'actate d'amm. et fait bouiHir:
tout FeW est prcipit avec t"0', et l'on retombe sur une liq. actique contenant
les mtaux du 7*groupe.
Ces diffrentes oprations se rsument ainsi dans le tableau suivant

76

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Courant

d'B'S

10 p. 100 d'HCt

an tireur

HQUEUR B
(3" et Jetasses).

PRCtPtT A
(i~et~ctasses).
un monosutAjouter
fureatcahn.
PRHOPtT

Neutraliser

HQPHUR

2" groupe

t~ groupe

t'amm., puis ajouter

par

fRCfPtTC
et

HQUSOMD

S< groupes.

groupes.

(P)mphMphttet
dtt 9* groupe nt do Hg.)
Traiter
un
par
grand excs de citrate d'amm.

Traiter

par HCI.

PROPtT HQUEUK PB&CfPiT


4 groupe

Am'S.

5 groupe

3" groupe

(ptmphos(Ph;
PO'A~Mg) ph.~due"

HQUEUR E
6" et T* groupes.
paire bouiHir
pour
exputserH~.
de
S'itn'ya
pas
piQB en excs,
trMter
et
'P"T Amf:) chauffer
?
nCO"Am~, et
aW.

TniMmeet <p<tM pour


ftiterepaMerMgettMmtHu! dt t' groupe du)!
)eun ~"pM reipectih.

PBHC)P[T HOUEUR
6 groupe 7 groupe
h
S'itytP'O'anotCtt,
tfq.M!) tient Mutement
oti
tes mM&ux
du 7'groupe;
m d~htrraam de P'd* par
Fc'Ct'etC'H'0'AtnH'ebutttion.

22.

Sparation

des

mtaux

dans

chaque

groupe.

Reprenonsmaintenantles liq. ou pr. contenant seulement chacun des sept groupes.


et voyons comment on peut dans chaque groupe caractriser chaque mtal.
d" groupe.
colors de

-On

Arsenic
Antimoine
Etain
[Germanium].

a en sol. de sulfosels

[Sfnium]
[Tellure]
Motybdne

les

sulfures

diversement

Or
Platine
[Iridium]

On dcompose froid la sol. des sulfosels par HCI dilu qu'on ajoute petit &
petit en agitant et s'arrtant quand it n'y a ptus de dgagement d'H'S; un grand

MOC&8

GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

77

excs d'HCtredissoudratt plusieurs des sulfures. Les sulfures sont ainsi reprecipits
avec du soufre laiteux qui n'empche pas d'apprcier ta couleur des sulfures. Si le
pr. est clair (cas habituel) il y a seulement As. Sb et Sn, le protosutfure d'Sn brun
noir se dissolvant ae'ttement dans Am'S potysutfur et s'tant transform en SnS*
jaune. H peut y avoir aussi du stntum, ainsi que des traces de cuivre, si t'en a
employ Am'Sau lieu de Na'S (Cu prodoit une coloration brun rouge). Si le pr. est
fonc, il y a Mo, Au ou Pt. Considrons d'abord le cas ou it n'y a pas d'lments
rares.
PrC~'t otatf As, Sb, S~.
On vrified'abord l'app. de Marsh (iU6b) s'il y a
As ou Sb. On fait ensuite un essai au chalumeau des sulfures mlanges avec CO~Na*-)KCy et chauffs sur le charbon s'it se formeun globule mtallique mallable, c'est
Sn; si l'on a une odeur alliace, il y a As; si l'on obtient un enduit bianc assez
tendu, it y a 8b.
Sil'on a 8n seul. on achve de le caractriser en redissolvant le sulfure par HCt
concentr bouillant, prcipitant ensuite le mtai par une lame de zinc dans la liq.
refroidie, puis redissolvant la mousse d'Sn par HCt on ajoute du chtorure d'or et
voit s'il se forme ait contact de l'air du pourpre de Cassius brun.
S'it y a As ou Sb avec Sn, it faut les sparer. Pour cela, on chauffe 90'' environ
le mlange des sulfures dans HCt concentr tendu de son vol. d'eau As'S~*reste
insol. et t'on a en sol. fin-[- Sb.
Le pr. d'As'S' est redissous dans IICI avec un peu d'NO'H, puis reprcipit par
H'S en tiq. tendue froide la couleur jaune citron est alors bien caractristique
d'As'S*. On achve de vrifier que c'est As.en traitant iepr. parNO'H monohydrat,
vaporant ft sec, sursaturant par NH' puis traitant par la mixture magnsienne
(AmCt + MgCt') qui donne un pr. cristallin btanc d'AsO'AmMg. si As est en qt
notable ce pr. lav se colore en rouge brique par une sot. d'NO'Ag.
Dans la liq. HCt contenant Sn + Sb, on met une lame de zinc Sb prcipite en
noir avec Sn. La mousse mtallique est lave et reprise par HCt concentr froid
qui dissout Sn seul, qu'on achve de caractriser commeci-dessus. Le rsidu noir
d'Sb est redissous par IICI et un peu d'NO'H, puis ta liq. tendue est traite par
H'S te pr. rouge orang est ators caractristique d'Sb. Si la liq. contient trs peu
d'Sn et Sb, il faut ators en faire ta sparation par t'a. oxalique (3t6c), comme pour
les dosages quantitatifs.
Prc<p<M fonce. Si le pr. est fonc et la tiq. des sulfosets jaune ou brun clair.
il n'y a srement pas de Mo qui donne un sulfosel fonc, mais il peut y avoir, en
outre de As. Sb et Sn, de l'Au, Pt ou !r (et aussi Cu si t'on a employ Am'S pour
former les sulfosels).
Pour le Cu. s'il y en a, il est inutite de s'en occuper, car on te retrouvera dans
les mtaux du 2" groupe en qt bien plus considrable, et il ne gne pas pour les
oprations ultrieures. Les sulfures sont traits comme ci-dessus par HCt au
<~ chaud Au, Pt et Ir restent insot. avec As, tandis que Sb et Sn passent dans
la tiq. oit on tes recherche comme prcdemment.
Les sulfures rests insoi. dans IICI sont traits par CO~Am*
qui dissout seulement
As'S' dans cette sot. acidifie par itCt on reprcipite As par H'S. et on achve de
caractriser As sur le pr. comme ci-dessus.
Les sulfures insot. dans CO~Am',d'Au, Pt et Ir, sont dissous dans t'E. R. on
vapore sec l'tuve pour liminer l'excs d'acide, reprend par t'eau et divise en
deux parties la sol. des chlorures
dans ['une on ajoute de t'a. oxatiquc et fait
bouillir pour prcipiter ('Au sent, dans l'autre on ajoute AmCI et de l'alcool, qui
prcipitent le Pt sous forme de PtCt'Am' jaune. Dans ce pr. de chloroplatinate on
recherche t'tr si le pr. est de couleur fonce, comme il sera dit au platine (339).
S'it y a trs peu de Pt, on ajoute <tla sol. de chlorure vapore presque sec une
goutte de Kt qui donne avec PtCl' une coloration rouge fonc.
Si, le pr. tant fonc, la liq, des sulfoselsest brun fonc, il y a du molybdne. On
reprend alors tes sulfures par HCt un peu azotique, vapore a sec, redissout dans
ttCt tendu et ptonge dans le tiq. une tame de zinc. S'il y a du Mo, le liq. devient
brun vert, puis bleu fonc As. Sn et Sb sont d'ailleurs prcipits par Zn. tandis
que Mo reste dans la sot. o l'on peut le caractriser par d'autres ractions. Si au

78

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNMALE

lieu de dissoudre le rsidu par HCI,on le dissout dans NO'H puis qu'on ajoute du
n)tt-Btnd'amm.
nitrate a amm. et (tURiftURs
ae ohosohatc
quetques couttes
gouttes de
pnospuan.
de soude trs dilu. et chauffe veM6U*.on a un
pr. jaune de phosphomolybdate d'amm. (viter
un excs de phosphate, te phosphomotybdate
tant sol. dans l'a: phosphorique).
Dans te cas o l'on pense avoir tous les mtaux du 1" groupe runis ensemble, le mieux
est de placer les sulfures desschs dans un
tube coud boule (frg. 23). et de tes chauffer au
R. S. dans un courant de chlore sec, en recueiltant dans l'eau tes chlorures volatils de As. 8b,
Sn et Mo tt reste dans la boule AnCI'et t'tCt'. On
met dans ta iiq. une tame de zinc qui la colore en bleu 8'i[ y a Mo, et prcipite As.
Sn etSb. ce qui fait rentrer dans les cas prcdents.
Si l'on croit possible la prsence de Se et Te, qui prcilments trs rares.
par HCI un peu
pitent par H'S comme des mtaux, on dissout le pr. des sulfures
et
azotique, vapore sec, reprend par HCi. traite par SO' ou du bisulfite de soude,
chauffe Se et Te prcipitent, Se en rouge noircissant par l'bullition, Te en noir
avec coloration bleue passagre de la iiq. Se brute avec une odeur dsagrable dp
choux et des fumes blanches, Te avec une odeur de raifort et un dpt blanc.
8'ii y a de l'or, comme it prcipite aussi par SU*a chaud, il faut commencer par une
Les
sparation au moyen du chlore comme ci-dessus (Se et Te sont etvotatiiises).
ractions de Se et Te par SO' ne sont pas gnes par As, Mo, Sn 8b.
Le germanium, extrmement rare, suit Sb et s'en distingue parce qu'it prcipite
en blanc dans une soi. HCI trs acide ce pr. est soi. dans t'eau et ne reprcipite
tarpas par Il'S en sot. ditue peu acide. Pour le sparer de 8b, on ajoute de i'a.['acitrique, tend de beaucoup d'eau, prcipite Sb seul par H'S, vapore le filtrat,
difie fortement par HCt et prcipite alors par H'8 le germanium.
On verra d'ailleurs en tudiant Se. Te et Ge que ta recherche de ces cments par
V. S. au chatumeau est ptus simple que la recherche par V. H.
Lessuthires
2'groupe.
dans Am~S peuvent contenir
Argent
Mercure
Ptomb
Bismuth
Cuivre

prcipits par H~Sen liq. acide


les mtaux suivants

Cadmium
Zinc (partiel)

et insol.

,)
t1

[Pattadium]
[Osmium]
[Ruthnium]
[HhodiumJ
Platine (traces)

Si t'en est parti dune tiq. HUt, Ag, te Ug (au minimum) et te ro sont aeja precipits et caractrises; si ta liq. avait t seulement azotique, ils se trouveraient
on admettra pour ptus de gnralit que ceux-ci en
avec tes autres sutftires
renferment. Comme tous ces sulfures sont bruns ou noirs, sauf ceux de Cd et de
Zn. si le pr. est seulement blanc, on a Zn seul, s'il est jaune, Cd; si le pr. est
noir ou fonc, it y a certainement quelques-uns des autres mtaux, mais it peut y
avoir aussi Zn ou Cd dont les couleurs sont masques par tes sulfures foncs.
Aprs lavage a l'eau chaude contenant un peu de H'8, les sulfures sont attaqus
l'bullition par de t'a. azotique tendu de son vol. d'eau. Restent insolubles
HgS avec un peu de SO'Pb, et tes sulfures de Ru et Hh avec un peu de Pt (PtS* se
dissolvant trs lentement dans Am'S, et ayant pu chapper en partie la redissotution par Am'S des sulfures du i" groupe). Sont solubles a l'tat d'azotates Ag,
Pb, Di, Cu, Cd. Zn, Pd et Os ( l'tat d'a. osmique).
Laissons d'abord de cote les mtaux de la famille du platine, trs rares, et supposons qu'on ait seulement en sol. Ag. Pb, Bi. Cu, Cd et Zn. On ajoute quelques

t
]

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

79

gouttes d'HC) Ag prcipite et l'on nttre. On caractrise A? par la sotubiiit d'AgCi


dans N!P et son insoiubitit dans NO'H. Le filtrat d'AgCt est satur par SO'H'
Pb prcipite on filtre 80'Pb. le redissout dans te tartrate d'amm. et caractrise
t'b par CrO'K'qui ie prcipite en jaune. Dans le filtrat de Pb, on ajoute NH'en
grand excs Bi prcipite seul, et on vrifie sa prsence dans te pr. en te redissolvant par un peu d'HCi, et constatant que cette set. prcipite du BiOCtblanc
par un grand excs d'eau.
U reste en sot. ammoniacale Cu, Cd et Zn. S'il y a Cu, la sol. est bleue dans
ce cas, on ajoute un peu d'SO'H', vapore jusqu' fumes blanches d'SO'H' pour
liminer NO'H. tend d'eau, chauffe et verse dans la liq. bouillante de t'hypo.
goutte &goutte Cu prcipite entirement t'tat de Cu'S noir, tandis que Cd et Zn
restent en sol., en ayant soin de ne pas saturer tout l'a. sulfurique par l'hypo. et
en s'arrtant des que celui-ci ne donne plus qu'un pr. blanc laiteux de soufre.
Cu'S est Sttr et lav l'eau bouillante, redissous par t'E. R., et sur la soi. on
caractrise Cu par l'amm., par la pr. de Cu rouge avec une lame de Fe en liq.
HCI, etc.
Le filtrat de Cu'g est additionn d'un excs d'oxatate d'amm. pour saturer SO'H',
et dans ta liq. bonifiante on verse de l'hypo. en excs Cd prcipite en jaune et
Zn reste en sol. On filtre pour sparer CdS, rend te filtrat ammoniacal pour saturer
Ics a. oxalique et sulfureux, raeidifie par l'a. actique et traite par un courant
d'H'S qui prcipite Zn en blanc.
Pd et Os, s'ii y en avait, seraient dans la sot. azotique, contenant en outre
un peu d'HCt et d'80'H*. aprs ta pr. de Ag et Pb. Dans la tiq. faiblement acide,
on verse KCy qui prcipite seulement Bi et. M. Ces cyanures sont transforms en
chlorures par vaporation sec avec HCt, et l'on reprend par beaucoup d'eau qui
prcipite Bf seut puis dans ta tiq. claire on verse un peu de KI qui donne avec
Pd un pr. noir sol. en brun rouge fonc dans un excs de KI. S'tt y avait Os, on
s'en serait aperu aux vapeurs d'a. osmique dgages pendant t'buttition de la
tiq. azotique pour sparer HgS. Enfin dans la liq. contenant HCy on ajoute HCI en
excs et fait bouillir pour dtruire les cyanures, puis continue la recherche de Cu,
Cd et Zn comme ci-dessus.
Revenons au pr. insol. contenant HgS avec un peu de SO'Pb et tes sulfures de Rh,
Ru et Pt.
Le pr. dessch est chauff dans un tube essai HgS se volatilise avec du
soufre et se redpose dans les parties froides du tube sous forme d'anneau noir.
On spare cette partie du tube, dissuut HgS dans i'E. R., tend d'eau et caractrise
Hg soit par une lame de cuivre (formation d'amaigamc) soit par KOH (pr. jaune
d'HgO).
Le rsidu contient SO'Pb et ventuellement les sulfures de Rh, Ru et Pt. On dissout SO'Pb dans te tartrate d'amm. ammoniacal, et dans le rsidu, contenant les
mtaux rares, on fait leur recherche et leur sparation par les mthodes qui seront
exposes il. propos de ces mtaux (339c). Comme Ru et Rh sont extrmement rares,
on peut se contenter en gnrt de redissoudre les sulfures par l'E. R. et de prci.
piter Pt par AmCt.
Mota.
Si l'on n'a aucun mtal rare dans les suifures du 2' groupe, on peut simplifier les recherches en reprenant ces sutfures par HCt au i~, bouillant, &l'abri
de t'air. qui dissout les sulfures de Pb, Bi et Cd et laisse insol. ceux de Cu
et Hg.
3 groupe.
Ce groupe comprend
te tungstne
l'on a sous forme de pr. bruns ou noirs de sulfures

et le vanadium, que
mlangs de soufre.

On tes lave Ktchauffe avec HCIlgrement azotique W passe t'tat d'a. tungstique jaune WO*inset. dans HCI,et Va se dissout.
On redissout WO*dans l'ammoniaque, vapore, sursature par HCIet traite par
une lame de zinc qui donne une coloration bleue due un oxyde infrieur du W.
La sol. d'a. vanadique est traite par NH* puis porte t'buttition on prcipite

80

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE


hO

ainsi de t'uranate d'amm. s'il y a eu Ur entraln avec les sutfurcs de W et Va. La


sot de vanadate d'amm. est vapore pour chasser l'excs d'amm.
sur une
portion on essaie ta raction du tannin qui donne une coloration bleue ou noire
dans une autre, acidule pas NO'H, on verse de l'eau oxygne qui donne avec
Va une coloration rouge (a. pcrvanadique).
4" groupe.

On a l'Latdc sulfures, non redissous


par le citrate
les
mtaux
suivants
du
amm.
(avec
d'ammoniaque,
phosphate
magnsien, si ta matire contient de t'a. phosphorique avec MgO)
Fer
Manganse
Cobalt
Nickel
Zinc

[tndium]
[Thattium]
[Uranium]

Le [)f. de sulfures est trait & froid par HCItendu de 2 va), d'eau et satur
d'tt'S dans ces conditions CoS et NiS restent & peu prs compltement insol. (MO)
et il n'en passe que des traces en sol. avec tes autres mtaux.
CoS et NiSsont lavs, redissous par HCI lgrement azotique et il faut procder
ta sparation, assez difficile, de ces deux mtaux dous de proprits trs voi.
sines voici quelques ractions caractristiques, dans le cas d'un seul des mtaux
en sol.
i* On ajoute de l'ammoniaque en excs qui dissout les hydrates de Ni et Co si
in tiq. est franchement bleue, il y a Ni seul si elle est franchement brune, ii y a
Co seul.
2' A ta liq. neutralise par NaOtt. on ajoute un grand excs de Na'S bien blanc
si la liq. devient brune, il y a du Ni (si le sulfure alcalin est jaune, Co donne la
tnome coloration).
3 A ta tiq. acide, on ajoute AmCi puis NH' en grand excs et du ferricyanure
de K Co donne une tiq. rouge, et Ni rien.
t Au chalumeau avec tes perles de borax, Co donne une cotoration bleue trs
vive, Ni une coloration grise qui ne masque pas celle du Co.
[i'otir la sparation de Ni et Co, voir au Nickel (249)tes mthodes spciales~.
La sot. HCI et H'S des autres mtaux est chauffe pour expulser H'S, refroidie,
additionne ensuite d'eau oxygne, puis d'NH'en excs et rechaufTe aprs quelques
min. d'bullition, on a un pr. complet de Pc'C* et MnO*.avec Ur et in. et ventuellement du phosphate amm. magnsien Zn et Tt restent en sot. avec des traces de
Ni et Co.
La sot. de Zn est rendue fortement actique. Si i'on souponne ia prsence de
Tt par un essai antrieur au bec Bunsen (flamme verte), on te prcipite aiors par
Kt et a.vec ce pr. on essaie la coloration au bec Bunsen. Dans la iiq actique on
prcipite ZnS blanc par un courant d'H'S froid, en liq. trs actique les traces
de Ni et Cone prcipitent pas ou colorent peine ZnSen gris. On grille ZnS pour
avoir ZnO, jaune chaud, blanc froid, donnant au chalumeau avec le nitrate de
Co une matire verte, caractristique du Zn.
Le pr. contenant Fe, Mn (Ur, tn), et ventuellement t'O'AmMg, est soumis aux
essais suivants. S'il peut y avoir t'O'AmMg, on traite le pr. par i'a. actique
tendu qui dissout celui-ci et la liq. est ajoute la soi. en citrate amm. des
mtaux du S' groupe. Fe qui reste l'tat de Fe'O' insol. couleur rouille, est
reconnu en dissolvant par HCI une petite qt du pr. et additionnant une moiti
du liq. de suifocyanure (coloration rouge sang) et i'autre moiti de ferrocyanure
de K (pr. de bleu de l'russe).
On recherche le Mn par V. S. dans te pr. en en chauffant une portion au rouge
somhre en capsule de porcelaine avec CO'Na*.MM et un peu de nifre Mn colorc
la masse en vert, et en reprenant celle-ci par une soi. de KOH. on a un iiq. vert
devenant rose par les acides (camlon).

PROCDS

GNBAUX

DE

RECHERCHES

8(

QUAMTATtVES

Pour rechercher Ur et tn, on dissout le plus pos&ibte du pr. (a cause de leur


raret) dans HCI. ajoute froid un grand excs de CO'Am' qui prcipite Fe et Mn,
tandis que Ur et ln restent en sol. A la sot. on ajoute Am'S qui prcipite tn en blanc
[sutfhydrate de sulfure jaunissant par t'a. actique dans lequet on caractrise in au
spectroscope (260)1 ~rce a l'excs de CO'Am', )'[)r reste en sol.
La sot. brun fonc d'Ur est sursature d'HCt et bouillie puis on ajoute un peu
d'NO'H pour peroxyder Ur. sursature par NH' et fait bouillir on obtient un pr.
jaune d'uranate d'amm. qui dissous dans ttCt. donne avec te ferrocyanure de K
un pr. rouge fonc.
Pnnn

nnnhnnnhnw

5" groupe.

ri..1

L,

A:ro.J

ln.1.

On a en sol. de citrate

Aluminium
Chrme
Titane
Glucinium

_Lt-

d'amm.

..J_-

les mtaux

suivants

-Tantale, Niobium, Zirconium,


Thorium, Crium,
Nodyme,Prasod\ me. Lanthane, etc.
Ga)!ium.

La sol. peut contenir aussi, s'il y a POW,


et te PO~AmMg prcdemment
rajout.6.

des phosphates

du 6* groupe

Soit d'abord le cas, le plus habituel, o l'on a seulement AI, Cr et Ti avec les
phosphates du 6' groupe et de Mg. On vapore le )iq. & sec, calcine au rouge
pouf brler la matire organique, mlange le rsidu avec 4 p. de CO'Na*sec additionn de ~t0 de nitre, pour achever la destruction des matires organiques et
former CrO',et fond au rouge vif en creuset de platine. On maintient quetques min.
il cette temp., laisse refroidir et reprend par une solution chaude de NaOH. On a
en sot. des aluminate et chromate de Na, avec phosphate de Na. Reste insol. le
titanate de Na. avec des carbonates du 6' groupe (et de Mg si ton a rajout du
t'O'AmMg).
Dans ta sol. on reconnatt Cr en traitant la moiti du tiq. par HCI qui rougit ta
sol. (te chromate neutre se transforme en bichromate), puis ajoutant goutte a
goutte dans ta liq. acide et froide de t'eau oxygne dilue qui donne ta coloration
bleue fugitive de t'a. perchromique (t95A).On reconnatt AI dans t'autre moiti, en
rendant la tiq. faiblement azotique et ajoutant du phosphate et de l'actate de Na
qui, l'bullition, prcipitent. PO'AI blanc (Cr a t'etat de CrO*ne prcipite pas).
Le rsidu insol. est repris par t'a. actique tendu qui dissout tes carbonates de
Ba, Sr. Ca et Mg on ajoute cette sol. celle des mtaux du 6' groupe dj obtenue
(mtaux non prcipites par Il'S ni Am'Sj. Le titanate de soude rest insot. est
fondu avec du bisulfate de K au rouge en creuset de platine, puis mis en sot. sutfurique froide comme il sera dit au titane (133) Ti y est caractris par ta coloration rouge que donne cette tiq. avec t'eau oxygne et ta coloration violette qu'yy
produit une lame de zinc.
Cas du glucinium.
Accompagne l'AI, sans Ti, dans t'emeraudc. avec de ta
silice et parfois des traces de Cr. Le rsidu de ta catcination de la liq. citrique est
fondu avec CO'Na', repris par HC). etc. (129 a 2') pour insolubiliser SiO' et avoir
une sot. de chlorures dans la liq. on fait la sparation habituelle d'At et Gi (182).
Mtan~e de tous tes mtaux du 6" groupe. Le problme est trs complexe et
ne peut tre rsolu qu en appliquant chaque espce de minerai les mthodes de
sparation qui seront indiques l'analyse des tantalites (137),monazites (190 6),
ftc. Nous indiquerons simplement ici ta sparation en groupes
On opre comme ci-dessus pour mettre At et Cr en sot. alcaline le rsidu contient tous tes autres oxydes et tes carbonates de Ba, Sr, Ca et Mg. On traite ce
rcsidu par NO'it, chauffe, vapore a sec, reprend par IICI. concentre presque a sec
puis reprend par l'eau restent insol. tes a. titanique. niobique et tantatique. Dans
la tiq. on verse de t'amm. pure, exempte de carbonate, et fait bouillir: tes mtaux
1.
.1'1_LM*tla
Cm:sKEAc.
r-t_
Principes d'analyse minrale.
6

82

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES B'ANAtA'SE MINRALE

alcalino-terreux et Mg restent en sol., et toutes tes terres rares sont prcipites


ensemble.
6 groupe.

Ce groupe

comprend

Baryum

les mtaux

Strontium

Calcium

quel'on a obtenus en sot.HCt et. ?8 avec les mtaux du 7'groupe, aprs


cette sol. on a ajout la liq.
des mtaux du 3 groupe
prcipitation
du
traitement
des
mtaux
du 5e groupe et pouvant
actique provenant
On
contenir Ba, Sr, Ca et Mg.
chauffe la iiq. pour chasser H~S et spare
au besoin le soufre qui s'est rassembl.
La solution HCt et actique, contenant tes mtaux des 6<et 7'groupes, est sature
par NH*.additionne de CO'Am*et chauffe vers 70*pour dcomposer tes bicarbonates forms par te CO* provenant de faction d'HCi sur CO'Am*toujours contenu
dans l'ammoniaque on prcipite ainsi tes carbonates de Ba. Sr et Ca (celui de Mg
reste en sol. cause des sels amm. en excs forms dans ta saturation des acides
par NU'). On a donc en sot. le Mg avec les mtaux du 7' groupe.
Le pr. est redissous dans KO'Htendu on vapore sec et chauffe 120*jusqu'A
disparition de vapeurs acides, reprend part'atcoot absolu ou mieux par un mlange
vol. gaux d'alcool absolu et d'ether l'azotate de Ca se dissout seut et on le
caractrise dans cette iiq. en ajoutant quelques gouttes d'a. sulfurique qui prcipite
SO'Ca en blanc. Les nitrates de Ba et Sr sont redissous dans l'eau lgrement HCi,
on ajoute de t'a. hydroftuosiiicique puis un peu d'aicoot qui prcipitent Ba seul;
enfin dans te liq. on prcipite Mrpar quelques gouttes d'a. sulfurique.
Ces trois pr. sont caractristiques. On contrle la prsence de Ca. Ba et Sr dans
chacun d'eux en en prenant un peu au bout d'un fit de platine mouitt avec HCt et
approchant de ta flamme du Bunsen Ca colore en rouge orang, Ba en vert, et
Sr en rouge carmin.
7' groupe.

On a les mtaux
Magnsium
[Lithium}
Sodium

du 7 groupe
Potassium
{[Rubidium"
[[Csium]]

a l'tat de chtorures (ou de sulfates, si l'on est parti d'un minerai de


c'est
sulfure ou de sulfate) avec de t'amm. et des sets amm. en excs
Am
a
du
tre
reconnu
sur
la
avant
tous
les
liq. primitive
pourquoi
autres mtaux.
Pour un essai approximatif, on peut se contenter de diviser la liq. en deux parties dans t'une, on prcipite Mg par un phosphate alcalin en liq. amm. dans
l'autre, on recherche K, Na et Li par la coloration des flammes que ne modifie
pas Mg. Pour des essais prcis, it faut procder comme ci-aprs la sparation des
mtaux tes uns des autres. L'a. sulfurique gnant pour cette sparation, il faut
s'en dbarrasser au pratabtc. aprs l'avoir reconnu, par BaCI' en tiq. lgrement
HCt pour cela on te prcipite par un excs de BaCi*.filtre 80'Ba, puis ajoute NfP
et CO'Am' pour prcipiter BaCl', chauffe 76*et iiitre le liq. clair contient alors
les mtaux du 7' groupe a l'tat de chlorures seulement, avec AmCi en excs.
Il faut les transformer en carbonates, pour pouvoir sparer CO'Mg, insot. dans
l'eau, des autres carbonates qui y sont sot. Pour ccta on vapore te iiq. &sec,

?
<

MOCOS GNBAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

83

reprend te rsidu par 4 fois son poids d'a. oxalique en sot., vapore &sec et recom.
mene ta mme opration it s'tablit un quilibre chimique entre HCt et t'a. oxa.
liquc, mais comme HCIest volatil, on peut ainsi l'expulser par calcinations ritres
maigre la plus grande nergie de l'acide HCI, et transformer finalement les chlorures en oxalates. La seconde calcination un peu prolonge transforme les oxatates
en carbonates alcalins et en MgO, le CO'Mg se dcomposant facilement.
On traite par l'eau bouillante qui laisse MgO inaot. te rsidu est dissous dans
HCt, puis on sursature par KH* et prcipite Mg par un phosphate alcalin. La soi.
des carbonates alcalins est additionne d'HCt et vapore sec pour obtenir des
chtorures on reprend par t'atcoot absotu et t'ther qui dissolvent LiCt seul on
vapore & sec la soi. de LiCl, reprend par quelques gouttes d'eau et essaie la
coloration rouge intense du Li au bec Bunsen.
Les chlorures insot. dans te mtange d'alcool et d'ther sont dissous dans une
petite qt d'eau, on ajoute un excs de PtCt', puis de l'alcool NaCt reste dissous et
tes autres mtaux atcatins sont prcipites l'tat de chloroplatinates.
La sol. deNaCt, avec PtCt' en excs, est vapore sec et calcine pour dcomposer PtCt' on reprend par l'eau qui dissout seulement NaCt, dont on essaie la
coloration au bec Bunsen.
Le chtoroptatinatc de K, avec Rb et Cs. est caractristique de ces mtaux si AmCi
x t bien expuls par calcination on peut en tout cas vrifier ta prsence de K
par calcination, reprise par t'eau et essai au bec Bunsen pour coloration violette de
la flamme (regarde travers un prisme d'indigo pour arrter tes radiations jaunes
du sodium que peut retenir encore K, et.qui en tout cas existe dans les poussires
de t'air).
Rbet Cs sont toujours en qt si minime par rapport A K qu'il n'y a pas lieu en
gnral de les rechercher. Si t'en a une raison de croire leur prsence, le mieux
est de tes concentrer de ta faon suivante on fait bouillir le pr. de chtoroptatinate
avec une petite qt d'eau et l'on dcante, en recommenant deux fois ta mme opration. Les chloropiatinates de Rb et Cs tant moins sot. que celui de K, se concentrent dans te rsidu o l'on recherche Rb et Cs par le spectroscope (<5S).
Nota.
La mthode de recherche qualitative des mtaux expose ci-dessus
ncessite l'emploi du citrate d'amm. dont l'limination. ncessaire pour continuer
les recherches des mtaux des 5', 6' et 7' groupes, entrane des oprations fasti.
dieuses de calcination prolonge exposant des pertes si elles ne sont pas surveil.
les de trs prs. On peut simplifier beaucoup tes oprations, quand on n'a pas
rechercher de terres rares ni de TiO'. en se servant de ta proprit que possde te
mlange AmCt + NU*de maintenir en sol. tes sels de Mn, Co, Ni et Zn, tandis que,
en chauffant lgrement, Cr'O*. Fe'0\ At'O' et GtO sont entirement prcipits. Si
donc on n'a que ces mtaux comme corps des 4' et 5- groupes, it suffit, dans la tiq.
HCId'oft on a limin par !t*S les mtaux des < a* et 3* groupes et chass H'S
par la chaleur, d'ajouter NO'H et de faire bouillir pour peroxyder le fer, additionner
d'AmCtunis d'un excs d'ammoniaque et faire bouillir quetques instants on a ainsi
un pr. d'hydrates d'AtW, FeW, CrW et. GiO.On filtre; te pr. est trait par KOH
qui redissout les oxydes d'At, Cr et Gt et laisse FoW insol. Le fittrat contenant Co,
Ni, Zn et Mnavec les mtaux alcalino-terreux et alcalins est trait comme on ra vu
au t groupe.
Cette mthode simplifie est moins gnerate que celle au citrate, mais sufflt dans
ta ptupart des cas o tes minerais ne contiennent pas d'tments rares.
Ractifs.
Dans toutes les recherches qualitatives, it importe, peu d'exceptions prs. d'employer toujours des ractifs trs purs pour ne pas introduire de
corps additionnels pouvant masquer les ractions caractristiques, tt faut donc s'assurer de ta puret de ses ractifs ta faon de le faire sera indique dans l'tude
spciale de chaque corps simple, propos duquel seront examines tes proprits
des composs servant soit ta dtermination quantitative du corps, soit comme
ractifs.

CHAPITRE Ht
PROCEDSGNRAUX
D'ANALYSE
QUANTITATIVE
23. Oprations prliminaires.
!t faut avant tout faire un choix
ce choix se fait
lequel on va oprer;
suivant
d'une
des
diffrents
analyse mind'aprs
procds
qu'il s'agit
ou
d'une
industrielle.
analyse
ralogique
a.

Chouc de l'chaatiHon.
de l'chantillon
sur

judicieux

S'it s'agit de dterminer la composition d'une espce minralogique, on choisi!,


au besoin &ta loupe, tes cristaux les plus nets. Si fa matire n'est pas homogne.
on pulvrise et trie soit la toupe, soit avec des itq. de densit approprie, soit
simplement par lvitation dans t'eau. Dans certains cas, on emploie l'eau pour
entever des sels solubles, des acides dilus pour lesgangues facilement attaquables
(catcaires p. e.), taissant une partie inso). ou difficllementatlaquable comme rsidu.
Dans les analyses industrielles te but est d'obtenir des leneurs Htoj/ennM.' c'est
donc le contraire des analyses minralogiques. Pour obtenir une composition
moyenne, le procd emptoyer dpend de la qt sur laquelle on veut obtenir
cette composition. Si l'on a seulement quefques centaines de grammes, on pulvrise
le tout unement dans un mortier (porcelaine. fer ou agate suivant la duret), mlange
bien les diffrentes portions si la puivrisaHon a d tre faite en ptusieurs fois, et
prlve le poids ncessaire pour l'analyse. Si l'on doit tamiser la matire pulvrise
pour t'amener un degr de finesse dtermin, il faut faire passer a travers le
tamis la totaiit de t'chantitton broy, sans quoi on risquerait do taisser sur le
tamis fa matire faisant la valeur du minerai (paillettes d'or et d'argent natifs, p. e.j.
Dans les laboratoires industriels, on se sert de moutins &broyer de dimensions pius
ou moins considrables.
Si la matire est trs dure, on la met dans un linge propre ou dans un papier, et
on fa fragmente coups de marteau sur une enetume en petits
morceaux qu'on peut ensuite broyer au mortier. On se sert au hesoin pour les minraux les ptus durs (meri, zircon, etc.) du mor.
t!er d'Abieh. Ce mortier (fig. 24) se compose de trois pices en
acier plateau circulaire
avec cavit cytindrique de 5 6 mm. de
profondeur, manchon creux M de 24 mm. de diamtre pntrant
dans cette cavit, et cyiindrc massif CA frottement doux, avec (et);
sur laquelle on frappe avec un marteau. La matire puh'eriser
est mise dans l'intrieur du manchon, puis on engage le cylindre C
et on "l"I"
matire soit
frappe -r-coups de marteau jusqu' ce que la u_
rdaite en petits fragments qu'on passe ensuite au mortier do porcetainc, fer ou
af!ate. aprs avoir enlev a t'aimant tes parcelles d'acier arraches par la matire.
Si i'on a plusieurs kil. en fragments, on les tend sur une table et prlve des
tranches parallles, de mme largeur, equidistantes. de faon avoir quelques centaines de gr. qu'on broie ensuite au mortier.

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

85

Pour le minerai en tas. on opre de mme par tranches symtriques, de faon


obtenir ptusieur~ki). qu'on traite comme ci-dessus.
Si te minerai est charge sur wagons, on prteve les mmes poids dans chaque
wagon, et en fait un tas sur lequel on opre de mme.
On ne peut en dfinitive indiquer d'autre rgle gnrale que celle-ci
dt~er
<sp~se d'essai de telle so)'<e qu'elle )'e~'seM<e la moyenne de
l'ensemble aussi exactement
que possible, On arrive ainsi avoir une
de
centaines
de gr. ou quelques kit. sur lesquels
d'essai
prise
quelques
on opre comme sur de petites

qts.

Si le minerai pulvris est form de grains trs ingaux par suite de t'ingate
curet de la gangue et du minerai, il est bon de sparer te gros du fin par tamisage, peser chaque catgorie, les analyser sparment et faire ta moyenne arithmtique.
Pour les achats de minerais industriels, on prlve en gnrt trois chantitions
sur la prise d'essai moyenne un pour l'essayeur de ta mine, un pour l'essayeur
de ta fonderie, et te troisime, pour l'arbitre, en cas de contestations.
['our les mtaux et les attiages. on constitue des prises d'essai au moyen de
copeaux provenant de forages faits en des points quidistants des lingots ou des
plaques, et traversant autant que possible toute l'paisseur de la masse pour viter
tes erreurs que peut causer ta tiquation.
On a vu, propos
&. Attaque du minerai
choix des rcipients.
diffrents
modes
de l'analyse qualitative (t&), les
d'attaque par V. S. ou
catcinations,
fusions simples ou avec
parV. H. des minerais mtattiques
chtorurants,
alcalins, etc. dissolution
ractifs oxydants, rducteurs,
etc. Les mmes procds d'attaque
dans tes acides, les sol. alcalines,
mais l on doit se proccuper tout
servent pour l'analyse quantitative,
chaque
du choix du rcipient le plus convenable
particulirement
mode d'attaque, car il importe avant tout que les ractifs employs
soient sans action sur les parois du rcipient, sans quoi tes lments
de celui-ci viennent s'ajouter ceux du minerai et fausser tes rsultats
de l'analyse.
Ces attaques se font pour les attaques par V. S, dans des capsules
nickel ou fer pour les
en porcelaine,
ou creusets
platine, argent,
attaques par V. Il. dans des rcipients en verre, ou dans des capsules
de platine ou de porcelaine. Voici les usages auxquels on doit rserver
tes appareils

faits avec chacune

de ces matires.

L'argent convient aux attaques par les alcalis


Attaques
par voie sche.
caustiques, le nitre ou le bioxyde de sodium. H fond &957 et Fon ne doit jamais
le c/MM~erau Mt~e vif; comme KOH fond au-dessous du rouge naissant et le
nitre 306*.on peut obtenir des attaques en chauffant seulement au rouge sombre
l'entre des moufles ou sur un bec Bunsen on ne doit jamais chauffer les app.
en argent dans un four cuve o l'on ne peut surveiller leur temprature.
Le /er s'oxydant facilement, ne peut servir qu'aux fusions rductrices (fusions
ptombeuses par V. 8.) on s'en sert aussi pour fusions oxydantes quand la pr-

86

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

sence de Fc'O*ne gne pas (attaque des fers chromes par Na'O* pour dosage de

Cr seul).
Le nickel est attaqu par tes acides, mais rsiste bien aux alcalis caustiques it
peut remplacer l'argent dans beaucoup de cas, tant moins cher et ptus rfractaire
(ne fond qu'a < 5M").
Le p~Mne est employ en creusets ou capsules. Les creusets sont muni!)de couverctes soit a bords rabattus (its vitent mieux l'accs de l'air, mais sont souvent diffielles ouvrir, ce qui en limite t'emptoi), soit en forme d'assiette se prtant bien aux
attaques dans les moufles. Le ptatine est attaqu au rouge par los cendres du
charbon, il cause de ta prsence de silicates et surtout de phosphates aussi ne doiton employer de creusets en ptatine dans tes fours a cuve qu'entoures d'un autre
creuset en terre rfractaire avec tit de magnsie interpose.
Le platine n'est pas attaqu par HF. HCI, 80'H* ou NO'H isols ii est lgrement
attaqu parte motangeSO'M* -(-NO~H.etrapidement dissous part'E. R. tout ractif
donnant Ci ou Br libre doit tre proscrit avec le platine. Le platine est en outre
rapidement corrod et perce
t" Par le phosphore et les phosphates ou arsniates en n~'sence de rducteurs
comme C ou CO OKne f<ot<donc jamais calciner de phosphates ou d'arsniates <<<{?!.<
le platine, en prsence de paptef ~<<'e
8 Par les alcalis caustiques, le nitre en fusion ou les bioxydes alcalins, qui forment des platinates alcalins
3 Par le soufre et les sutfures mtalliques, ou les sulfates avec C ou CO
4' Par tes mtaux facilement fusibles (Zn, Pb, Bi, Sb) et aussi par les oxydes de
Pb ou Bi en atmosphre rductrice.
Le platine convient bien pour les attaques par V. 8. des silicates par CO'Na*
(fetdspaths, verres non p)ombcux)et de certains minerais (rutile, niobites,etc.), par
tes bisulfates alcalins. On peut a ta rigueur mlanger i~S au plus de nitre &CO'Xa*
dan? tes attaques par V. S. sans que le platine soi!,sensiblement corroda en sorte
que t'on peut avec cette addition attaquer tes verres plombeux par CO'Xa* en
creuset de platine pour le dosage de SiO*.
Le platine sert ausst pour tes attaques des silicates par HF ou AmF en vue du
dosage desatcatis.
La porcelaine, silicate d'At'O* et K'O. est attaque parHF et Ics fluorures, et, au
rouge, par CO'Na', le nitre et tes alcalis etie ne convient donc pas pour lcs attaques de silicates par V. H. ou V. S.
Htie convient bien. en revanche, pour te chauffage de sutfures, phosphates, pour
la rduction d'oxydes par C vu
ou _1m.
Il. mU faut.
mv.
avant de auu
wuutuc
s~en tj~-VILservir tmur
les tllI(n~l:IC:),
analyses,
pour uca
chauffer att rouge tes creusets, capsules et couverctes en porcelaine. et les taisser ensuite refroidir
tentement, pour viter tes fentes et projections de
petits fragments quand on les rchauffe cette prcaution est surtout ncessaire si les appareils sont
tares d'avance.
Pour les catcinations l'abri de i'air, on se sert
soit des creusets de Rose, prcdemment ([crits
(M &) avec courant de gaz appropri, soit de doubies creusets avec charbon intercal (M~ 25) on
pose te creuset en porcelaine avec son couvercle
sur un lit de charbon de bois menu tass au fond
d'un grand creuset en terre, puis on dispose des
fragments ptus gros, dbarrasses de poussier par
tamisage, autour du creuset et par-dessus le couverete on chauffe te tout au rouge dans un four
cuve et laisse compltement refroidir dans le four
mme avant de retirer te creuset. On enlve avec
une pince tes charbons jusqu'en ab puis ret!rc le creuset la main.
Le p~tM rsiste a tous les ractifs de
Attaques
par voie humide.
voie humide sauf l'eau rgate, le chlore et le brome tes lessives alcalines ne t'atta-

t
j
3,
jj

s
s

i
1
s
h

PMCOS

GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

81'

quent pas. C'est la meilleure matire pour la V. H., mais son emploi est trs limit
il cause de son prix lev, et l'on se sert presque toujours de verre ou de porcelaine
pour tes attaques par V. H. it est donc ncessaire de connattre trs exactement
l'effet sur ces matires des tiqueurs employes dans les oprations usuelles d'analyse.
L'eau distille bouittie longtemps ou vapore a. chaud dans des rcipients en
verre teur enlve une qte apprciable des lments de celui-ci SiO*,CaO, K.'0 ou'
Na'O. L'attaque est moindre ou mme nutte avec l'eau acidule par HCt, NO'H ou
SO'H* plus forte avec AmCt,considrable avec les tessives d'atcatis caustiques ou
carbonates.
Les vases en porcelaine ne cdent presque rien t'eau pure. davantage aux tessives alcalines, mais bien moins que te verre voici tes chiffres comparatifs des
rsidus solides obtenus par vaporation sec dans un vase de platine des liq. suivants, maintenus longtemps au pralable l'bullition dans des battons en verre de
Bohme ou dans des capsules de porcelaine de Bertin (R. Fraenius)
tt'HDt;t'AKt.tTRE.
Verre.
aupure.
au&t/t0!!0.
Ea.j&i,'MAmC).
M&t/IOCO'NH'.tOH'O.

O'0t~0
OF.MM
O~MSI
0"46M

Porcelaino.
0",<)005
0~,OM7
0~.0393
0<OM(SiO')

D'o les rgles suivantes, ~'es tmpO!'<a:M<es en analyse


t"0n doit autant que possible ne doser SiO~, CaO et tes alcalis que
c'est une rgle
sur des liq. n'ayant t chauffs que dans du platine
minrales.
absolue pour les analyses prcises d'eaux
a chaud dans des
2" Si l'on est oblig de faire des concentrations
vases en verre ou en porcelaine, on doit
Concentrer
tes tiq. acides dans le verre, et tes tiq. alcalins dans
la porcelaine;
S'interdire compttement te dosage des alcalis dans des tiq. concentrs chaud dans des vases de verre ou de porcelaine.
tt semblerait d'aprs cela que la prcision des dosages est absolument ittusoire
cause des lments introduits par tes rcipients it n'en est heureusement rien pour tes
raisons suivantes. D'abord,dans beaucoup de cas. on peut tourner ta difficult en concentrant les tiq. dans des capsules en ptatine de petite dimension, ou l'on verso de
temps en temps un peu du liq. conserv yroM dans une fiole en verre ou une capsule de porcelaine. Ensuite, it est noter que le plus souvent la dissolution d'un peu
de matire du rcipient ne gne pas quand on opre uniquement sur des prcipites
au
produits au sein du liquide, dans lequel tes silicates alcalins demeurent ilennesoi.
reste
mme titre que les ractifs solubles employs au cours des oprations
alors dans tes pr. que ta faible partie des siticates provenant de l'eau-mre mouiltant la fin le filtre et le prcipite, et qu'un tavage rpte limine compltement.
P. e. pour te dosage du soufre dans les sulfures, on est frquemment oblig do faire
passer un courant de CI dans une lessive concentre et bouillante de potasse tenant
le sulfure en suspension on introduit ainsi dans la liq. beaucoup de silice du
ballon sous forme de silicate alcalin, mais cela n'a pas d'inconvnients parce qu'aprs
on saturera te liq. par HCI,ajoutera BaCt~ pour prcipiter l'a. sutfurique form et
ta sitice reste en sot. passera dans les liq. de lavage. Cette opration servira seulement doser S, et les mtaux seront obtenus par une mthode toute diffrente,
ou le ballon ne sera pas attaqu, parce qu'on n'oprera chaud qu'en tiq. acide.
La matire analyser ayant t mise en solution et tous ses lments reconnus

~8

PMNMPES

THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNKt~LE

qualitativement, on passe alors au dosage- des lments par l'un des procds gnraux d'analyse quantitative mettant en jeu les principes thoriques tudies dans
te ch t procds grauimtriques ou pondraux, procds e<ec<)'o~<t<~MM,
procds
~Mt'm~WgMe~, procds co<o)'t)H~<W~UM
et procds f<)<MM~<t'MM.
Nous allons
en
revue
ces
diffrents
en
insistant
sur
le
cot6
passer
procds
pratique des oprations on laissera de cot6 les procds etectrotyttques dont les modes opratoires
ont t dejsumsamment dcrits (i4 cj.

PROCDS GRAVIMTRIQUES OU PONDRAUX


Leur but est d'obtenir le poids exact d'un prcipit composition
dfinie. Les oprations successives
que l'on a toujours a faire dans les
mthodes pondrales
sont lavage du pr., dessiccation,
calcination le
cas chant, et ettfh) pese.

24. Lavage des prcipits.


Il se fait par dcantation

ou par filtration,

et souvent

par les deux

procds.
a. Dcantation.
On opre ainsi inctiner lentement tes vases (capsules ou
ballons) pour ne pas remettre le pr. en suspension diriger te iiq. au moyen d'une
baguette de verre pour ne pas inonder le dessous du rcipient. S'il y a quelque
chosesdoser dans le iiq. on dcante sur le fittre ou l'on jettera la fin te pr. on
enduit te bord du rcipient de vaseline ou de suif pour tre sur de ne rien perdre
de la liq. par glissement sur les parois du vase contenant te liq. 6 dcanter; quand
tes dcantations sont (infes. rincer le ballon ou la capsule avec de l'eau pure pour
tout entratner, pr. et eau-mre, un nombre suffisant de fois (petites qls d'eau
chaque fois, et rinages rptes). Si t'en doit aller trs lentement sans inctiner le
ballon, dcanter avec un siphon amorc avec de l'eau pure.
b. Filtration.
Comme corps filtrant on emploie le papier, et quelquefois
l'amiante ou le coton de verre. Les filtres en papier sont en papier non cotte fait
avec des chiffons de fil ou de coton (papier Berzetius) blme fabriqus avec de la
cellulose assez pure. ces filtres donnent un poids apprciable de cendres formes
de silice, chaux, Fe*0\ Al'0' et M)!0 (0,2 &0,3 p. 100 du poids du papier, ce qui
reprsente un poids de 5 mgr. environ pour un fittre ordinaire de petite dimension). Par des lavages aux acides on peut diminuer fortement ie poids des cendres
si on lave a l'a. chlorhydrique tendu de Xvot. d'eau, il ne reste gure plus que
SiO*et le poids de cendres descend 6 0,13 p. i00 du poids du papier; si on lave
avec IICI puis IIF. SiO' est limine et tes cendres ne reprsentent ptus que
O.OOtp. 100 du poids du papier. Ce sont tes filtres lavs aux deux acides (filtres
Schleicher) qu'on doit employer pour tes dosages trs prcis on a ainsi des poids
de cendres tout a fait ngligeantes (u'5
et u"35 de cendres pour des diamtres
de 9et i5cm.).
Si le poids des cendres n'est pas indiqu par le fabricant, on le dtermine par
calcination d'un paquet de 5 ou <0 filtres et l'on prend la moyenne.
tt faut employer de prfrence de petits filtres; en tout cas une fois en place
dans l'entonnoir les bords de celui-ci doivent dpasser le filtre d'au moins t cm.
pour que te tavage non seulement du prcipite mais aussi du filtre soit complet.
Suivant les cas, on emploie les filtres plis ou sans plis. Ceux-ci servent de prfrence retenir tes pr. qui doivent tre lavs avec soin et dtachs du filtre
pour la calcination, tandis que les filtres & ptis s'emploient plutt pour sparer les
iiq. traiter ultrieurement, des pr. que t'on n'a pas &[aver. Les filtres plis

PROCDSGNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

89

hHrent plus vite, toutes choses gales d'aitteurs que tes (ittres sans
cause
de ta ptus grande surface libre d'coulement du liq. et de sa plus facileplis
vacuation.
Avec les Cttres sans plis, it est quelquefois ncessaire d'activer le filtrage
~a'
par
tteo'ott.
On se _1.
sert pour cela de la trompe &vide agissant
sur des flacons spciaux en verre pais
Un
filtre
(fig. 26).
ordinaire ne peut supporter sans crever une dpression
de plus de 20 30 cm. d'eau; si l'on doit oprer
avec
une forte dpression, ii faut alors employer des filtres renforcs en doubtant ta pointe avec un petit cne en ptatine fait avec un disque de 3 cm. de diamtre, ou avec
un petit (titre en papier rsistant.
Pour tes pr. trs fins qui traverseraient te papier, on
peut employer un doubte filtre ou bien enduire les parois
du filtre d'une bouillie de cellulose pour ceta, on dissout
du papier Sttre dans de l'eau r6~a)e bouillante, tend
d'une grande qt d'eau qui prcipite de ta cellulose trs
fine qu'on lave, et dont on fait avec de l'eau pure une
bouillie trs claire qu'on verse dans le fiitrndont les pores
trop grands sont ainsi colmats.
On fait aussi des filtres rsistants pour pr. trs fins (ad
!-<!<tnenf<a
de ~utu~
dt~ctMma),
~n.~n~t~, uc
assez utHvus
levs m
et oonnanL
poids Naac&
donnant
beaucoup de cendres; aussi ne peut-on les employer que pour des pr. ne pas
conserver, ou bien comme filtres tars. its peuvent'egatement servir de doublage
pour filtrer l trompe.
Dans te cas o un pr. ne peut tre calcin, il doit tre
sur le filtre mme &
cause do l'impossibilit de bien le sparer du papier itpes
faut donc peser te filtre
avant de s'en servir, te <a)-e)',pour dfalquer son poids du poids total. Le
papier
tant trs hygroscopique, it est ncessaire de scher le filtre exactement dans
les
mmes conditions avant de le tarer, et avant la pese finale.
Les liq. de lavage pouvant dans beaucoup de cas influer sur le papier et modifier
son poids, il est prfrable d'oprer par ta mthode des filtres quilibrs, ptus
rapide et plus sre. Pour cela on prend deux filtres de mme grandeur faits avec
le mme papier (te mieux est du papier lav aux 2 acides) on les sche ensemble
<00' ou HO', tes laisse refroidir dans l'exsiccateur
et les met chacun dans un
des plateaux d'une balance. On rogne avec des ciseaux les bords du filtre le plus
lourd jusque ce que tes deux filtres s'quilibrent exactement, les place t'xn dans
I~
'autre, en mettant l'intrieur celui qui se trouvait dans le
plateau ou t'on a l'habitude de mettre les corps peser puis
on filtreet lave comme d'ordinaire. Lesdeux filtres tant soumis aux mmes lavages subissent les mmes variations de
poids, comme le prouve l'exprience. Aprs la dessiccation
des filtres a MO/HO",on fait la pese en replaant chaque
Httre dans ie plateau correspondant de la balance, et t'on n'a
pas ainsi tenir compte du poids du filtre contenant te prcipit.
On ne doit pas employer cette mthode pour tes prcipits
qui traversent les filtres, sans quoi on alourdit le Nttre extrieur de tout ce qui a travers le filtre intrieur, et l'on commet
une erreur double de cette perte. En cas de doute, on ne doit
introduire le filtre & prcipit dans ['autre, qu'aprs avoir
commenc la filtration et s'tre assur que te liq. passe ctair.
Le <aM~e<<M/H<t-e
s'opre avec une fiole jet ou pisselle
(fig. 27j. ti faut toujours attendre que le liq, soit bien goutt
pour recommencer le tavage. En rgie gnrale pour filtrer
et ta verun prcipit. on doit.:
i tMeanter comme on i'a vu ptus haut le liquide clair (eausur tt;le I..tku
auC
mre)
W v:lC1
filtre;
2" Verser d'un seul coup, si possible, tout ce qui reste de liq. avec le pr. si l'on
craint que te fiq. passe trouble, changer de vase rcepteur ce moment et

90

M!NC!PRS THOMQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE N!NRAf.E

repasser deux ou trois fois le liq. trouble sur le filtre jusqu' ce qu'il passe ciair;
X"Laver le pr. sur le filtre d'abord avec de t'eau pure ayant servi rincer le
ballon contenant )o pr. et t'eau-mere (3 ou 4 fois avec peu d'eau chaque Cois pour
ne pas augmenter inutitement le vol. du liq. s'it doit resservir)
4"Laver enfin avec la fiote jet (au besoin avec de l'eau chaude ou avec des sol.
empchant le pr. de traverser te filtre) promener circulairement le jet de la pissette
sur les bords du filtre pour ramener toujours au fond de t'entonnoir t'eau-mere et
te pr. dpos sur les parois du fiitre.
Dans un certain nombre de cas, on ne peut pas employer le papier pour la filtration parce qu'i) serait attaque et perc par
ar les ractifs (acides ou alcalis concentres,
permanganate, etc.) on emploie alors des
corps inattaquables tels que l'amiante ou
le coton de verre.
Pour l'analyse quantitative. on emploie
l'une des dispositions suivantes
i" Tube cylindrique en verre. reli par
un tranglement a. un tube ptus troit

un tampon d'amiante
(fig. M) servant l'coulement du iiq. on presse lgrement
en fibres au fond de la partie cylindrique sur une petite couche de morceaux de
verre. On lave le nitre. avant de s'en servir, avec de t'a. azotique, puis avec de
l'eau pour enlever les poussires, aprs quoi on sche l'tuve et pse le filtre.
On procde ensuite ia filtration et au lavage, etc., et t'augmentation du poids do
l'appareil reprsente te poids du pr.
2" Si ['on a calciner par la suite la matire dpose sur l'amiante, il faut pouvoir extraire le tampon d'amiante avec la matire dpose on se sert alors du
filtre de Blair (iig. 29). On remplace la couche de morceaux de verre etde t'apu.
engag
prcdent par un Si de piatine roul en spirale plate formant disque
dans un tube entonnoir. On verse sur te disque une bouiiiie d'amiante en mme
ce que
temps qu'on produit une aspiration par ('extrmit efutce du tube, jusqu'
l'on ait obtenu un feutrage d'amiante d'1 cm. de haut. Aprs rception et lavage
du pr. sur ce tampon d'amiante, on n'a pius qu' pousser la spirale ait dehors
par le bout du fil de platine, et recueillir le tampon avec te pr. dans une-capsute
ou un creuset.
3" Pour tes pr. que l'on doit filtrer sur amiante, puis calciner temp. leve un
de porcepeut aussi se servir des filtres de Gooc/t (fig. 30) consistant en creusets
laine fond perfor de petits trous, que i'on recouvre comme pour le nitre de Biair
d'une couche d'amiante, et que t'en peut tarer aprs calcination.

25. Dessiccation des prcipits.


Elle se fait gnralement

dans des tuvcs

air

chaud,

)
)
j
t
)
<

t
chauffes

au

5
s
).

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANT!TAT!VE

9!

gaz et rgles la temp. de 't00 t20" (en gnra! HO")de faon


expulser totalement FhumMit.
a. Rgulateurs de temprature,
La temp.des tuves est maintenue
constanteau -a.
dontilexistediffrentstypesdrivantdu recu~u.
moyende rgulateurs,

tateur mercure de Bunsen, dans lequel on utilise,


pour rgter le dbit du gaz, le mouvement d'une
colonne de mercure sous l'influence de la dilatation
ou de la contraction suivant tes variations de la
temp. le type le ptus simple en mme temps que
l'un des plus sensibles est le re~a~ur
vis de
Chancel (fig.3<).
Le gaz arrive par un tuyau en verre coud A dans
un manchon B prolongeant la tige d'un rservoir
mercure R semblable celui d'un fort thermomtre. Un tube en querre C obtur par une vis V
permet de faire monter ou descendre & volont le
sommet de la colonne de mercure dans le manchon
B; celui-ci porte une tubuture D par laquelle le gaz
se rend la grille chauffant t'tuve.
Pour rgler la temp. de l'tuve, on plonge le rservoir B dans celle-ci et l'on fait arriverte gaz qu'on
allume. Quand on a atteint la temp. voulue que t'on
suit avec un thermomtre, on fait avancer la vis V
pour faire monter te niveau du mercure qui se rapproche peu &peu de l'extrmit du tube A taille en
biseau. Le dbit du gaz tant diminu par l'arrive
du mercure presque au contact du tube, la temp.
tend 6 s'abaisser, mais ators te niveau 0 du mercure
baisse et la temp. se relve. Si elle monte au-dessus
du point initial, te tube B tend &se boucher et ta
temp. descend, en sorte que le niveau 0 baisse
finalement, il s'tablit un quitibre correspondant
sensiblement la temp. initiale.
Pour viter que le mouvement d'ascension du mercure bouchant compltement te tube A n'teigne te
gaz, on mnage un petit orifice latral a, par tequet
te gaz s'coute, mme si le tube A est obture en bas
par te mercure te dbit du gaz se compose ators
de ta partie & peu prs constante s'coutant par a
et de la partie variable s'coutant par l'orifice du
tube A.
Le seut inconvnient est que la surface du mercure finit par s'altrer cause de H'S contenu dans
le gaz d'clairage, ce qui ncessite le nettoyage du
mercure et un nouveau rglage.
rm.
"x,regutatour, ainsi _n~
Comme
ce
que tes autres ap)). similaires (Rautin. Schtsing.
d'Arsonval, etc.), ne fonctionne bien que si la pression du gaz ne subit que de
faibles variations, il est bon d'y joindre un rgulateur de pression.
de pression.
L'un des plus simples est le rgulateur
6..Rg'!t~a<eur
.tfot<Mme' bas sur le principe suivant le gaz de la ville, pression variable,
arrive sous une cloche mobile, de poids constant, qui augmente ou diminue automatiquement t'entre du gaz suivant que la pression dans la conduite d'amene
diminue ou s'accrott. L'app. comprend (fig. 32) une cloche [gere C reposant sur
t'eau et munie d'un plateau l' qu'on peut charger de poids un tuyau t d'arrive du
gaz avec manomtre M et un tuyau l' de sortie avec manomtre M'. La cloche
porte, au moyen d'une chanette, un double cne A engag dans le tube T et qui

92

PRINCIPES THOafQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

cet effet par un diapeut obturer entirement le tube d'arrive du gaz, termin h cne
A.
esfui
du
double
circulaire

diamtre
faible
plus
que
phragme
Si l'on ouvre le robinet commandant l'arrive du gaz en 8 (8' tantferm), le gaz
onoX-t-p.
soulve ftaa <-)nf'heiuaau'
cloche jusqu a ce
que l'admission soit coupe
par ['obturateur A. Si on ouvre alors 5', le gazs'chappe
et ta cfoehe s'abaisse un peu
jusqu' ce qu'il y ait quilibre
entre le poids de la cloche et
la pression du gaz qui s'tablit sous celle-ci. Cette pression reste invariable pour une
ouverture donne du robinet
S', car si la pression augmente, l'quilibre est rompu.
la cloche est souleve et une
nouvelle position d'quilibre
est obtenue comme tes parois de la cloche sont en cuivre trs miftcc, les variations
de poids de ia cloche suivant
qu'elle est plus ou moins enfonce, sont iMigniOantes, et
ta cloche, dans sa nouvelle
position, exerce une pression
sensiblement gale celle
qu'eUc exerait dans la posile dbit
tion antrieure;
en S' aura donc lieu sous
pression sensiblement constante.
Avec des poids ajouts en )', on peut obtenir ta pression de dbit que l'on veut,
infrieure forcment a celle du gaz arrivant, et l'appareil une fois rgie. ta ctocbf
tant en quittbre dans une position moyenne, fournit un courant de gaz dont la
immpression ne peut varier sans qu'un mouvement de la ctoche ne la rtablisse
diatement. Les frottements de la tige D n'tant pas toujours identiques, ce rgulateur de pression ne suffit pas pour avoir une temp. rigoureusement constante.
mme si t'etuve est dans une pice temp. invariable mais pour beaucoup de cas
la rgularisation est suffisante.
c. JExsecaOurs.
La dessiccation des pr. s'opre donc dans des tuves
traces de
rgMes ainsi de i05' a HO" environ pour bien expulser les dernires
dans un creuset
soit
filtre
est
soit
laiss
dans
son
entonnoir,
plac
d'eau.
Le
vapeur
.r
ou une capsule de porcelaine. Les matires nom on \em
obtenir la perte par dessiccation a MS'/ilO-- sont places de
mme dans des capsutes mises &t'etuve.
Comme le papier des filtres, si l'on opre en tittre tar, ou
les capsules de porcelaine, absorbent beaucoup d'humidit
en se refroidissant, ii faut toujours les placer, une fois ta
dessiccation obtenue & t'etuve. dans des vases desscher
ou <M)c<:a<eM-il CaCt*ou SO'H*. dans tesquets ils se refroidissent en atmosphre sche. Ces exsiccaleurs sont forms
soit de cages &fentres hermtiques, avec cuvettes SO'H',
pour un grand nombre de capsutes, soit de vases en verre Il
dans way..vw
couvercles muca
coucemea
rods pg.
(f! uuJ
33) uw
lesquels v..on y.peut ptacer un disou capsules, le fond du
que perce de trous servant de support pour les creusets soin
fie n'y reprendre les
vase formant rcipient pour CaCi' ou 80'H'. !t faut avoir
filtres ou les capsules qu'une fois bien refroidis, sans quoi teur poids apparent

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

93

serait diminu par la pression de ta colonne d'air chaud montant 6 leur contact
pendant la pese.
Ces exsiccateurs servent aussi souventpour desscher les corps & la temp.
ordinaire.

26. Incinrationet calcination.


Beaucoup
t chauffs

de pr. n'ont une composition constante que lorsqu'ils ont


au rouge tels sont les hydrates de Fe~O", AW, SiO~, etc.
l'tat glatineux, certains sels hydrats formant plusieurs

prcipits
hydrates (oxalate

de Ca) ou perdant facilement une partie de teur eau


(phosphate
ammoniaco magnsien,
etc.). Chauffs au rouge, les hydonnent
des
l'oxalate de Ca de
droxydes
oxydes anhydres cristalliss,
fa chaux vive, le phosphate
de Mg, etc.
Am-Mg du pyrophosphate
Comme c~s corps ont t reus sur des filtres auxquels ils adhrent plus ou moins,
il faut observer certaines prcautions dans ce chauffage si l'on calcinait le tout
ensemble. on aurait souvent des pertes par entranement des gaz dgages par le
papier en combustion. On doit sparer le plus possible le pr. du filtre, en recueiltant le pr. sur une feuille de papier glac. Le filtre. tenu par une pince au-dessus
d'une assiette, est allum avec un braleur Bunsen et tes cendres encore charbonneuses recueillies dans une capsule place dans l'assiette. On calcine ensuite ta
capsute jusqu' disparition de toute matire charbonneuse, ajoute aprs refroidissement le pr. et chauffe cendres et pr. progressivement au rouge, au besoin sous
couvercle s'il y a des projections a craindre.
Dans te cas o il n'y a pas redouter d'action du filtre sur le pr., on ptace ta
capsute sur du papier glac, renverse le filtredans la capsule, malaxe pour faire
tomber le plus possible du pr., et tasse te ftttre dans ta capsule en chauffant progressivement, on enflamme le nttre dans la capsule mme tenue par une pince, et
place pendant ta combustion du filtre au-dessus d'une assiette pour le cas o te
filtre se renverserait le fittre se recroqueville en brtant et s'incinre trs bien audessus du pr.
Si te pr. est trs lger (silice) et entmmabtc par la flamme du papier, ou s'it y a a
craindre des dcrpitations (FcW, AtW), on carbonise d'abord te f!ttre en capsute
t'ouverte, puis, quand ta capsule est rouge, on enlve le couvercle et le carbone
brute alors sans flammes. On retire ta capsule du feu, ta laisse refroidir, et rajoute
le pr. qu'on chauffe de mme, d'abord snus couvercle, puis feu nu.
Aprs chauffage au rouge suffisamment prolonge, on retire la capsule, la pose
quelques instant sur une brique rfractaire, puis la place dans l'exsiccateur pour
achever le refroidissement avant la pese. L'exsiccateur doit tre voisin de la
balance pour viter l'action de l'air humide pendant le transport.
La calcination dans tes capsules ou creusets se fait soit sur un brutcur gaz
(bec Bunsen simple, brleur annulaire Berzlius, br'sur Meker avec ou sans air
comprime) soit dans un moufle a ehurbon, ou mieux gaz (fours Wiesneg, fours
Damour rcupration, etc) tes moufles ont t'avantage d'avoir une atmosphre
bien oxydante, en laissant accder largement t'air dans te coffret du moufte, tandis
que fa flamme des brieurs, mme avec air forc, est toujours rductrice de ptus
il n'y a pas dans tes moufles de courants d'air pouvant emporter hors des capsutes
les cendres trs lgres.

27. Pese.
Balances d'analyse
Comme on opre dans les analyses minrales
sur des poids trs faibles de matire (I 2 gr.) pour rendre la purili-

94

PRINCIPES TH9MQBRS

ET PRATIQUES !)'ANALYSE

MINRALE

cation des pr. plus rapide et plus complte, il est ncessaire d'avoir
des instruments trs prcis pour dterminer le poids des corps obtenus.
Un laboratoire d'analyse doit possder, outre une balance Roberval
pour les peses grossires de ractifs, deux balances de prcision
1 Une balance d'analyse proprement dite permettant de peser
300 gr. au demi-milligramme
prs, et pouvant accuser le ~t0 de
au
d'artifices
mgr.
moyen
spciaux, pour les anatyses de mtaux
prcieux;
2" Un <McAe< d'analyse, balance plus petite et d'un emploi plus
courant, pouvant peser 100 gr. au
mgr. prs.
Les qualits que doit prsenter une balance l'exactitude et la sensiAt~e, dcoulent de la thorie bien
connue des balances, dont on rappellera seulement le principe.
Supposons (fig. 34) que les points
de suspension
0 du flau, A et B des
plateaux soient en ti~ne droite, et que
les bras AO et OB soient gaux entre
eux, ainsi que le poids P de chaque
plateau. Appelons ?H)e poids du flau
dont le centre de gravit est en G
sur la perpendiculaire OG & la droite
AB. Si l'on ajoute un poids p sur l'un
des plateaux, Je flau s'incline d'un
angle a dtermin par l'quation des
moments des forces qui te sollicitent. Soit OB= L, et OG ==~; on aura
PLcosx+mtsmc'=(P+p)Lcos!
do;

PLL
t~=-

Pour que, avec une surcha~e donne p, t'an~te < soit le plus grand
il faut donc
possible, ce qui constitue ta sensibilit de la balance,
i" Que le flau ait la plus grande longueur 2 L compatible avec sa
rigidit
2" Que son poids m soit te ptus faible possible;
3" Que te centre de gravit du Hau soit le ptus prs possible du point
de suspension.
Quant l'exactitude, elle rsulte de la ralisation la plus parfaite
galit en poids et en
possible des conditions admises ci-dessus

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

95

longueur des bras du dau, galit des poids des plateaux, mise en
ligne droite des points de suspension.
La formu!e prcdente montre que pour de faibles dviations, l'angle
ot peut tre considr comme proportionnel la surcharge p, le fac'
teur
tant constant pour chaque balance. On peut ainsi pour de
trs petits poids remplacer ta pese par ta lecture de l'angle a, aprs
avoir tabli pour la balance donne la corrlation entre un petit poids
dtermin et la dviation correspondante du flau.
ff Types de balances d'analyse.
Il en existe de nombreuxmodles
les types tes plus emptoysen Francesont ta balance Collotet la balance Curie.
Dansla balance Collot, te couteaudu flau est support par deux cotonnesmon-

tees sur un socle en fonte. Lu balance accuse le <~0 de mgr. grce un curseur
(cavalier) que l'on peut dplacer de l'extrieur de la cage sur une rgle en aluminium fixe au flau et portant dix traits quidistants (fig. 35). Plac sur le dernier
trait te cavatier, qui a un poids de mgr., agit comme s'i! tait dans le plateau,
sur le second trait il agit comme 9;<0 de mgr. etc. jusqu'au M* ou it agit comme
i/M de mgr. qui serait plac dans le plateau. Lorsque l'quilibre est obtenu au
mgr. prs, on achve la pese avec le cavatier qu'on fait avancer sur ta regte au
moyen d'une tige mobile de l'extrieur de ta cage en verre renfermant la balance.
On emploie aussi des cavaliers de 5 mgr.. <0 mgr., etc. se dplaant sur des rgles
divises en M ou i00 p., et permettant d'aprs le mme principe d'valuer des
fractions de leur poids.
Lefteautettes plateaux reposent par des couteaux en acier sur trois plans d'agate.
Au moyen d'un volant extrieur, on peut carter les couteaux des ptans d'agate de
faon ne mettre la balance en action qu'au moment de faire la pese on vite
ainsi d'mousser tes couteaux sur les plans d'agate.

96

PRINCIPES THOMQUS Rt

PRATIQUES D'ANALYSE

MtNBALE

On p)ace dans ta cage un rcipient contenant de la soude solide pour absorber


les vapeurs acides, et un autre avec CaCt*dessch pour absorber l'humidit; les
fentres de la cage doivontetre autant que possible tenues fermes. La balance est
munie de vis Gtantes, d'un niveau d'eau, d'une loupe pour lire les divisions du
caaran devant tenue)
cadran
lequel se meut )'ntctnt!<'dit
l'aiguille du
(teau, et de pinceaux pour limiter le mouvement des plateaux pendant leurs oscillations.
Les oscillations d'une grande balance de
prcision sont tentes et nombreuses avant que
t aiguiiie soit immobile. Dans la balance CM)'t<, apriodique, on diminue ces oscillations,
au point de tes supprimer presque, par un
dispositif spcial, et l'on acclre encore les
peses en remptacant t'emptoi des petits poids
par ta lecture directe de ta dviation du flau.
Au-dessous des ptateaux (Cg. 36~ sont fixes
deux cytindres concentriques s'intercalant
dans les.vides taisss libres par deux autres
cytindres concentriques solidaires du socle
de la balance c'est le frottement de l'air dans
les conduits troits forms par les parois des
cylindres qui arrte les oscillations et fait
jouer au systme de cylindres A le rote d'amot'<;Meut'.Le flau porte un micromtre M,
l'extrmit situe au-dessus du plateau o
l'on met les corps peser. Dans ta paroi de ta
cage est fix un microscope rticule avec
oculaire positif te rticule peut tre dplac
au moyen d'une vis de rappet. Le micromtre
divisions.
porte une chelle verticale deI~ 200
Tn
on.A.
ann
doit cotncider avec la .I:hdivision <0t
correspondant chacune A i mgr. Le rticule .t.r.in.
quand te flau est horizontal, avec ta division 200 quand on charge de iM mgr.
le plateau situ au-dessous du micromtre, et avec la division 0 quand on dcharge
le m&meplateau de t0& mgr.
Pour faire une pese avec ta balance Curie, on pes au decfgramme prs, on

laisse ensuite te flau de la balance s'incliner sous t'influence de la petite diffrence


de charge restant encore entre tes ptateaux aprs une ou deux oscillations au
plus, le flau atteint sa position d'quilibre et on tit sur le micromtre, t'aide du
microscope, le restant de ta pese avec une approximation pouvant atteindre
XiO de mgr.
L'emploi du microscope permet de placer le centre de gravit du flau beaucoup
plus bas que dans les balances ordinaires, ce qui augmente ta rapidit des mouvcments de l'instrument. La sensibilit est ptus indpendante dela charge cause de
la grande distance du centre de gravite l'arte du couteau central. Comme te
microscope est fix la cage de ta balance, les variations de temprature dplacent
)

PROCDES GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

97

le microscope par rapport la balance on y remdie, comme on le verra plus toin,


en modifiant, ia position du rticule du microscope.
Les M&Mc/tebd'analyse ont la mme disposition que les grandes batances Collot,
mais avec des dimensions rduites. On peut y adapter le systme &cavalier, ou
mieux encore te pa)~era<et{rSerrut (fig. M), consistant en une ehatne suspendue
par un bout t'une des branches du ftcau, et par t'autre a un curseur a repre
glissant sur une colonne verticale gradue. La graduation est obtenue de ta faon
suivante le zro de la colonne tant en colncidence avec le repre du curseur, et
les plateaux, chargs de poids gaux, en quilibre, on dcharge le ptateau, cte
chatne, de iOOmgr., on abaisse te curseur Jusqu' ce que t'quiiibre soit rtabli.
et on divise l'intervalle en <00 parties gales. Comme la chalne est d'une construction bien uniforme, chaque division correspond a < mgr. Le curseur se manie de
l'extrieur au moyen d'un volant il suffit donc de peser au dcigramme prs, et
de complter les centigrammes et milligrammes par la manuvre du curseur. La
chatnette fonctionnant comme amortisseur des oscillations, la pese est rapide
l'exactitude est trs suffisante pour les analyses usuelles (au ~2 mgr. prs).
Enfin, pour la pese des boutons d'or et d'argentobtenus dans les essais par voie
sche (30i et S2t), on se sert souvent de balances spciales dites aat<tMcesd'MMyew
ne diffrant des trbuchets que par te faible poids du ()<au et des plateaux. permettant d'obtenir une dviation importante du flau pour une surcharge de 1 mgr.
on apprcie alors des fractions minimes de mgr. (i/~O p. e.) en amplifiant par la
ioupe la dviation du flau sous une charge donne.
S" Essais
d'une
aux essais suivants

balance.

Une balance

d'analyse

doit satisfaire

Le socie de la balance ayant t dispos horizontalement en suivant le niveau


d'eau et actionnant les vis de support, on vrifie si tes plateaux sont quilibrs.
S'ils ne te sont pas. on ajoute au moins lourd une charge suffisante pour tablir
l'quilibre, et on taisse cette charge en place pendant toute la dure des essais.
Cette vrification est inutiic, si t'ojt opre toujours par double pese comme on le
verra plus loin.
):) Le flau tant mis en libert, puis arrt a plusieurs reprises, la partie mobile
de l'app. ne doit pas subir de chocs. Hn imprimant un lger mouvement d'osciUations & ta balance rendue libre, l'amplitude des oscillations doit tre gale de part
et d'autre du zro, et finalement l'aiguille doit s'arrter devant te zro A ta suite
d'oscillations rgulirement dcroissantes (rpter plusieurs fois cet essai). Pour la
balance Curie, elle doit s'arrter toujours la mme division du micromtre, sans
quoi on est sur qu'il se produit un frottement quelque part dans te systme d'amortisseurs.
y) On met un poids de 20 gr. p. e. dans un des plateaux, puis le flau ayant t
rendu libre, on tablit l'quilibre avec une tare (grenaille de plomb, d'tain, etc.)
place sur l'autre plateau chaque fois qu'on met te flau en libert, les plateaux
doivent rester immobiles (s'ils bougent, on rectifie en consquence tes supports &
vis du fieau dans sa position d'immobilit). Ensuite on ajoute l'un des plateaux
un poids trs faible (t/2 mgr. p. e.) et le flau doit se dplacer d'une faon perceptible. Puis on interchauge le poids et ta tare sur tes plateaux et t'quilibre doit
subsister, sans quoi les bras du flau ne sont pas gaux s'ii n'en est pas ainsi, il
est ncessaire d'oprer toujours par double pese.
o) On fait un essai semblable au prcdent, mais en mettant dans t'un des ptateaux la charge maxima pour taquetteia baianceaeteconstruitc;onequi)ibreavee
une tare, puis on pose sur t'un des plateaux le poids minimum que la balance doit
accuser
dans ces conditions on doit constater une dviation de l'aiguille A peu
prs aussi grande qu'avec une charge moindre sur tes plateaux.
3 Poids.
Pour l'analyse chimique, on fait usage de poids spciaux bien
ajusts. Les poids de 1 gr. et au-dessus sont en laiton ou en nickel, au-dessous
de 1 gr. ils sont forms de fams de platine ou de nickel, dcoupes en carr avec
un angte relev pour pouvoir les saisir avec une pince. Les sries sont
CaMKKA'). Principes d'anatysc mitt4ra)e.

98

PRINCIPES THOtUQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.E

Laiton i gr., 2gr.. 5 gr., 10 gr., 20 gr., 50gr., ~OOgf., etc.


Platine f~.SM, 0".MO. 0",t00, 0".060, 0~,020, O'OtO. 0",005. 0",002, C",00i et des
i/2mgr.,
le tout en bottes spciales. On ne doit jamais toucher tes poids avec lec doigts qui
tes altrent, mais les manier toujours avec des pinces bien sches.
On doit toujours vrifier ta srie des poids d'une botte neuve, ou dont on ne
s'est pas servi depuis longtemps, cause de t'oxydation possible des poids on doit
aussi le faire de temps en temps pour des poids dont on se sort trs souvent et qui
peuvent s'user. Pour vrifier une srie de poids, on place un des poids de ta srie.
celui de S gr. p. e., sur un des plateaux de la balance et on tablit l'quilibre avec
une tare. On entve alors te poids de 5 gr. et on te remplace & diverses reprises
par un groupe de poids plus faibles, dont la somme fasse 5 gr., en variant chaque
fois ta combinaison de diffrentes manires, de faon que tous les poids de ta srie.
infrieurs Il 5 gr.. se trouvant dans ta botte, aient t utiliss l'quilibre doit subsister dans tous tes cas. On opre de mme avec tous tes poids en taiton. Pour
ceux-ci, si l'on constate une divergence, on peut les rectifier par comparaison avec
un poids exact, en dvissant le bouton et en plaant un poids additionne) dans la
cavit ou en enlevant du mtal suivant les cas.
Si tes rapports sont bien ceux correspondant aux poids marqus. cela suffit en
gnral pour l'exactitude des analyses. Mais si l'on doit convertir des volumes en
poids (cas de la vrification des vases jaugs), it faut que te poids du gramme corresponde bien a celui du gramme-talon de la Monnaie.

28.

Principes

observer

dans

les

peses

prcises.

dans un local
doit tre autant que possible installe

l'abri
du
soleil
et
loin
des
de
app.
chauffage et des
temp. constante,
manations acides, sulfurantes ou chtorurantes.
On ne doit jamais faire de mouvements
sur la batance
poser ou
etc. sans ta
enlever des corps sur les ptateaux, dplacer le cavalier,
La balance

mettre auparavant au repos.


On ne doit jamais placer de corps autres que les poids sur les ptaun vase de verre (verre de montre, au besoin
teaux, sans interposer
ou de mtal.
double avec bride mtaHique), de porcelaine
mettent
des
les
Les substances
d'attaquer
qui
vapeurs
capables
matriaux de ta balance doivent tre peses dans des vases ferms et
tars.
a. Modes de pese.

H existe diffrents

modes

de pese

Si la balance est la fois sensible et exacte, on


simple.
peut, tes plateaux tant quitibrs et l'aiguille au zro, employer ta pese
directe ou simple, consistant mettre te corps a peser dans un ptateau,
et lui faire quilibre par des poids dans l'autre. Comme l'exactitude
d'une balance n'est jamais rigoureuse,
et en tout cas ne peut persister
j!" Pese

longtemps
longueurs

(dformation,
oxydation des pices, etc. qui font que les
des bras ne sont plus gales et que tes poids des deux demi-

PROC&S GNRAUX O'ANAHSE

QUANTITATIVE

~
tteaux deviennent diffrents), il ne faut jamais se servir de fa
pese
simple pour les oprations prcises.
S" Double pese ou pese par substitution.
Cette mthode
consiste placer la substance sur un des plateaux de la balance, et
tui faire quilibre avec une tare place dans l'autre
plateau. On t
ensuite la substance et on la remplace par des
poids marqus jusqu'au
rtablissement dei'quitibre: il est vident que la somme de ces poids
reprsente te poids de la substance, mme si la balance est inexacte
(bras de flau ingaux, poids des plateaux diffrents). On n'a ainsi
rechercher dans une balance que la sensibilit, plus facile raliser
que l'exactitude.
Double pese simplifie ou pose A charge constante.
La
double pese exige deux oprations compltes d'tablissement d'quilibre, et est par suite fort longue. Toutes les fois qu'on a plusieurs peses
desuite faire, on doit toujours remplacer la double pese prcdente
par la double pese simptine ou pese charge constante qui possde
les mmes avantages, mais donne le poids exact avec un seul quilibre. Cette mthode consiste placer sur l'un des plateaux de la balance,
toujours le mme (celui de droite p. e.) un poids marqu suprieur
celui de tous les corps que t'en a peser, prvision facile en
analyse
chimique o tes peses se font presque toujours dans des capsules ou
des creusets de poids peu diffrents, auxquels on ajoute des prcipits
toujours
2 gr. soit p. c. le poids de 30 gr. On lui fait quilibre avec
de la tare sur le plateau de gauche cette tare, destine servir peu
prs indfiniment, peut tre constitue par un flacon bouch et num.
rot contenant de la grenaille de plomb, dont on vrifie la tare avant
chaque srie de peses.
Cela fait, pour peser un corps, on place cette tare dans le plateau de
gauche, et l'on met dans le plateau de droite le corps et des poids marqus jusqu' ce que t'quitibre soit atteint le poid exact du corps est
videmment 50 gr. moins la somme des poids marqus.
On peut donc faire toute une srie de peses en effectuant un seul
quilibre par poids obtenir. La double pese simplifie est ainsi bien
plus expdiLive que ta double pese ordinaire; de plus, la sensibilit
de la balance demeure constante dans toutes les oprations.
Au lieu de faire quilibre un poids marqu par une tare, on peut
inversement utiliser comme tares dans le plateau de gauche des
poids marqus dpareills, et l'on dtermine alors la somme des poids
marqus lui faisant quilibre dans le plateau de droite.

<00

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

&. Marche suivre dans les peses. Pour peser vite et bien,
ncessaire
d'oprer toujours suivant certaines rgles.

i) est

!t faut toujours pfacer tes tares dans le plateau de gauche et tes corps peser
dans celui de droite (ou inversement si l'on est gaucher) et vertucr tes tares chaque
fois qu'on se sert de ta balance.
Pour effectuer la pese, aprs chaque addition ou soustraction d'un poids, toujours faite avec ta balance au repos, on met le flau en libert et l'on observe tes
oscillations. Si les dplacements de l'aiguille sont symtriques par rapport au zro,
on n'a pas besoin d'attendre que le flau soit immobile ta pese est exacte sinon.
aprs avoir mis le flau au repos, on charge ou dcharge le plateau de droite
suivant que te maximum d'amplitude est droite ou a gauche.
Pour diminuer te nombre des ttonnements, it faut oprer suivant une marche
mthodique (analogue <(cette connue sous le nom de m~Aof/e de la /Mrc/tee).
en ajoutant ou substituant toujours le poids immdiatement infrieur de ta srie.
Soit peser p. e. un pr. de 80'Ba. que i'on estime peser entre 1 gr. et 2 gr.. dans
une capsule pesant environ 15 gr. On ptace une tare correspondant &SOgr. dans
le plateau de gauche, et l'on commence par chercher le poids de la capsule (prealablement chauffe au rouge et refroidiedans l'exsiccateur) qu'on a marque avant
chauffage d'une tettre ou d'un numro l'encre ou au crayon bteu, donnant une
marque rouge subsistant encore aprs de nombreuses calcinations. Le tableau suivant donne ta srie des essais <tfaire pour obtenir le poids i4",775 de ta capsute
POtMS
~CapsutcA-t-tOgr.

3
-)- Sgr.

3"
+ 5
K~+S~

t.
-)-5j;r.+lRr.

5'
+ Sgr.-)-0'500.

6-'
-(- 5gr.-)-0"06.

-t-5)!r.+0"00+0'tM.

g.
-(- 5 gr. + 0".2ao + 0'OSO
9.
0".020

5 gr. + 0~,200

j0.
+ 5gr.-(-0~,200-j-<0!'0+0"<)t0..
0

-j- 5j;r.+0".MO+0".<)20-j-0",005..

troptourd
trop lger
tropfourd
trop lourd
trop lourd
troptger
trop lourd
trop lourd
trop lger
(roptourd
quilibre tabli

L'quilibre tant tabli, on compte les poids qui sont sur ta balance a ct du
corps (5" ,225) et l'on vrifie que teur totat correspond &cetui des poids manquant
dans ta bott< Aprs avoir not le rsultat sur le carnet d'analyse, comme il sera
indiqu ci-dessous, on enlve les poids du plateau, les compte a nouveau et les
replace dans la botte.
La capsule A pse donc 20 gr. 5"5 = 14"?75.
Le pr. ayant t calcin dans fa capsute. on trouve par une opration identique
qnif faut ajouter & cote de la capsule ~,Nt7 pour rtablir l'quilibre. On crit ators
sur te recto des feuilles du cahier d'anatyse (dont le verso doit tre rserv aux
calculs du poids des lments, d'aprs celui des prcipites obtenus, en se servant
pour cela des coefficients d'analyse)
0 + 5".225
20 gr. = capsute A +
20 gr. = capsute A + SO'Ba + 3".8t7
SO'Ba = 1~.378
On dduit, s'il n'est pas ngligeable, le poids des cendres du filtre (0~,005 p. e.)
et t'en a finalement
SO'Ba = 1~.973
Dans le cas d'une balance avec cavalier, on s'arrterait quand on aurait tabli
te
l'quilibre au mgr. prs, te plateau de droite pesant moins, et t'on placerait
cavalier sur ta rgle en suivant de mme la mthode de ta fourchette.
Avec une balance Curie, les peses prcdentes s'effectuent ainsi on ptacc 20 gr.

PBOCfS

GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

fOi

dans te plateau de droite. et la tare correspondante dans le plateaude gauche, on rend


le flau libre, et quand celui-ci est immobile, on agit sur ta vis de rappel du rticule jusqu' ce que le fit horizontal concide avec la division i00 du micromtre.
On enlve le poids de M gr., le remplace par la capsule A et constate qu'it faut
ajouter 5 gr. -}- 0~,200 ct pour que te fil du rticule soit compris entre les divisions 0 et 200 du micromtre on ferme la cage et te flau tant devenu immobile,
on constate que le rticule concide avec la division 05. On constate de mme. pour
ta pese d'SO'Ba. qu'il faut placer 3 gr. + O'800 Il cote de la capsule et que te rticule concide avec ta division 147; on a donc a inscrire sur le cahier d'analyse tes
donnes suivantes
20 gr. = capsute A +
0 + 5".3M
20 gr. = capsute A + SO'Ba + 3",947
SO'Ba = i<378
On voit ainsi que. avec ta graduation de 0 a 200 du micromtre (la division MO
cotncidant avec le rticule quand le ftau est horizontal), chaque pese individuelle
est majore de 0",t00 mais comme le poids d'un corps est toujours obtenu par ta
diffrence de deux peses, cette majoration constante disparatt dans ta diffrence.
Ce mode de graduation a l'avantage de faire inscrire sur le cahier d'analyse des
nombres toujours positifs, ~<s <<trec<eMMtt<
sur le wtct'o)tte<fe,tandis qu'avec une graduation faite de part et d'autre d'une tigne zro correspondant au fteau horizontal,
on aurait faire des soustractions, chaque fois que te rticule conciderait avec
tes divisions situes au-dessous de la ligne zro du micromtre.
Avec le trbuchet pondrateur Serrin, on pse de mme au dcigramme prs,
le plateau de ta tare t'emportant sur le plateau des poids: on ferme ta cage et on
achve la pese au 1/2 mgr. prs en agissant sur te curseur d'aprs ta rgie de
ta fourchette, sans avoir besoin d'arrter le flau, ta chalne amortissant assez vite
les oscillations.

MTHODES DENStMTRtaUES

29. Calculdu poids des gaz et liquides purs


d'aprs leur volume.
Lorsque les corps sont spars i'tat
cas remptacer
la pese par une opration
ou
de
gaz
liq. purs, on mesure le voL dans
la temp. t (et la pression H s'it s'agit de
cient de dilatation et la densit une temp.
poids par tes formules connues.

pur, on peut dans certains


pius simple. S'il s'agit de
des app. jaugs, en prenant
gaz) connaissant le coeffidtermine, on en dduit le

four tes gaz, comme te coeff. de dilatation est te mme pour tous. on a la formule
gnrale suivante, donnant te poids p du gaz exprime en grammes
V 'M
x
~< ~<
760 (1 + O,UU367
<)
V tant exprime en titres, H et/*(tension maxima de la vapeur d'eau la temp. t,
le gaz tant suppose mesur sur l'eau et satur d'humidit) tant exprimes en mm.
de mercure, d tant la densit du gaz par rapport l'air 0 et 760 mm., et t ta
temp. en degrs centigrades.
Pour la mesure du vol. des gaz, on se sert d'app. qui seront dcrits propos de
l'analyse des gaz.
Pour tes liq., il n'y a pas tenir compte de H, mais comme le coeff. de ditatation

t02

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

est variable d'un liq. a t'autre, il n'y a pas de formule gnrate. D'autre part, tes densits sont te plus souvent dtermines Il i5 degrs. Si l'on ne possde pas te coeff.
de ditatation apparente de faon ramener te vol. observ dans te verre a celui qui
correspond a ta temp. 6 of)la densit a t dtermine, le mieux est de peser le liq.
si i'on a ce coeff. la formute apptiquer sera
.-J~i~L.
i + ~
a tant te coefT.de dilatation apparente du liq., < ta temp. de t'exprienec. V, te vol.
apparent du tiq. a cette temp., et 0 la temp. & laquelle a t dtermine ta densit eft. Si Y, est exprim en titres, p sera exprim en kit.

30. Mlanges binaires homognes liquides.


On peut encore l se passer de pese et mme de
en se
sparation
basant sur une proprit simple du mlange telle que la densit, ou
toute autre proprit physique. On dtermine l'avance la loi
que suit
cette proprit pour une srie de mhnges compositions
connues
on
traduit graphiquement
cette toi par une courbe, on cherche quel point
de la courbe
donne le liquide en question en oprant de la mme
manire et l'on en dduit la composition centsimate.
La mthode la plus simple dans ce genre est l'ardomtrie utilisant ta densit des
mlanges de deux liq. purs pour trouver teur composition elle est base sur
l'emploi de flotteurs ou aromtres piongeant plus ou moins dans tes mtangM a
tudier (eau et alcool, eau et acides divers, etc.) et gradus empiriquement au
moyen de mlanges &composition connue.
On peut aussi employer le pouvoir rotatoire de certaines sot., avec tes po/Q;-)tM<-<rM
permettant p. e. d'apprcier la qt de sucre de canne en sot. dans l'eau d'aprs la
rotation du ptan de polarisation produite par une cotonne de sot. d'une
longueur
dtermine.
MTHODES COt.OR)MTR)aUES
Certaines substances donnent en sol. dans l'eau des liq. trs colors,
p. e.
MnO'K, les sels de Cu ammoniacaux,
etc. On peut se servir
de cette proprit
tes teneurs au moyen
pour apprcier rapidement
des mthodes dites
co~o!'MMe<?'Mes bases sur les principes suivants.
31.

Comparaison

par

dilution.

Si l'on prend deux vot. V et v d'une mme sol. colore,


ayant par conla mme teinte quand on observe la lumire
squent rigoureusement
qu'ils laissent passer travers des paisseurs gales, comme les poids
P et p de matires contenues
sont forcment proportionnels
aux vol.,
on a videmment:
P
V
v
P

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<03

si l'on prend des vol. connus de deux sot. d'un .x.


inversement,
mme
des
teintes diffrentes, si l'on ajoute du solvant au plus
corps ayant
fonc jusqu' ce que les teintes, sous paisseurs gaies, soient identiques, au moment o ce rsultat sera atteint les vol. V et v seront de
mme proportionnels
aux poids respectifs des corps dissous. Si donc
on connait l'un des poids, p par exemple, on pourra dduire l'autre P
par la mesure des vol. au moment o t'gatit de teintes est obtenue, au
d'o l'on tire
moyen de l'quation prcdente,
P = p x vu v
Cela reste vrai mme si le solvant a une action propre surla couleur
du corps dissous, parce que dans tous tes cas on compare entre elles
des sol. ayant le mme degr de dilution.
C'est sur ce principe que sont bases les mthodes cotorimtriques de conporaMon
par d~u<Mtt.' dosage du Mn dans les aciers par ta mthode Osmond, du carbone
dans les aciers par le procd Eggertz, du Cu dans les minerais pauvres par tes
sot. amm., etc. o le sotvant inftue sur ta teinte. On prpare une srie de sol. types &
teneurs dtermines encadrant srement celle de la tiq. & analyser: on les amne
au mme vol. et les verse dans des vases cylindriques bien calibrs de mme diamtre qu'on ptace cote cte & faible intervalle, par teneur croissante, devant un
papier btanc ou un verre dpoli. On prpare de mme un vol. gal de liq, avec
l'chantillon & analyser en faisant exactement les mmes sries d'opration pour
avoir mme acidit, mme teneur de sels trangers, etc., et l'on cherche entre
quelles sot. types s'intercale la teinte du vase o t'on place cette liq., puis on ajoute
du solvant celle-ci jusqu' ce que sa teinte soit gate celle du moins color des
deux vases types t'encadrant la teneur cherche est gale &la teneur de cetm-c
multiplie par te rapport V des vo). de tiq. Une seule liq. type suffirait la
rigueur en ajoutant de l'eau au plus fonce des deux vases, mais on pourrait tre
amen des votumes excessifs, et t'echeModes liq. types est gnralement prfre.
32.
Supposons

Comparaison
maintenant,

par

variation

d'paisseur.

ce qui est assez rarement

ralis,

que le sol-

vant n'ait aucune influence sur la teinte donne


par le corps dissous. On le vrifie de la manire suivante dans deux vases cylindriques
de mme diamtre reposant sur un fond blanc
(t~g. 38), on place des hauteurs gales de la
sol. colore, puis on ajoute progressivement
du sotvant dans l'un des vases. Si la teinte
transmise travers t'paisseurvariabteL
reste
toujours identique celle qui est transmise
travers t'pa!sseur fixe l, c'est que le solvant n'a aucune influence sur
la teinte du corps dissous. Si l'on appelle p et P les qts de ce corps

1
i04

PRINCIPES THOMQUES HT PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.t:

dissous par unit de vot. dans chaque prouvette A et B, on aura videmment


p<=PL.
Si donc, inversement, on considre deux sol. de teintes diffrentes,
qu'on verse une certaine hauteur arbitraire < de la plus fonce dans
l'prouvette A et qu'on remplisse !'prouvetto B avec la ptus c'aire
jusqu' ce que les teintes soient identiques, la teneur x par unit de
vol. de la )iq. B sera videmment
t
~=~T"
C'est sur ce second principe, applicable seulement en toute rigueur
aux sol. ou le solvant est sans influence sur la teinte, que
.1__ sont bases
les mthodes

colorimtriques

par otM'tattOM

d'epsMMMf.
Au lieu d'eprouvettes de mme diamtre, on emploie de prfrence des dispositifs quivalents dont
ie type est le colorimtre Duboscq. Cet app. repr6sent scMmatiquement ci-contre (Cg. M) consiste en
deux rcipients cylindriques A, B, fond en verre,
recevant i'un la liq. type, l'autre Ic liq. examiner.
Dans ces rcipients peuvent monter et descendre
deux ptongeursC.C', en verre, d'gale hauteur et de
mOmp section horizontale, mus par des pignons
engrenant dans des crmaillres. Une chelle divise permet de mesurer lu distance entre ta face infrieure du plongeur et le fond du rcipient et. par
suite, la hauteurdc lacolonne liquidecomprise entre
eux. Les rcipients sont clairs de bas en haut au
moyen d'un miroir mobile, et les rayons lumineux
qui tes traversent sont recueillis, aprs deux rflexions &l'intrieur de prismes reticxion totute, H D'.
dans une lunette L ou its se juxtaposent. On verse tes
liq. dans les rcipients et t'en soulve te plongeur
f}ui donne l'apparence la plus claire Jusque ce que tes deux moitis du disque lumineux vu dans ta lunette aient une teinte identique. On a alors pla = p'/t', p et p'
c'tanttcstpnt'urspartitre,d'o<<:
1
p/.
P' =-TT-

MTHODES VOLUMTRtQUES

33. Principe des mthodes volumtriques


ou par liqueurs titres.
Au lieu de dterminer
par la balance le poids d'un compos df!ni
contenant
t'un des etmcnts doser, on peut engager cet lment

PBOCOS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

i05

dans une raction


facilement
complte.
(l'avance,
ncessaire
celle-ci,

bien dtermine
au moyen d'un ractif dont on peut
observer ta quantit ncessaire
pour que la raction soit
Les ractifs empbyssoat
en solution dont le titre est connu

et la simple lecture, sur un vase gradu, du volume de sol.


pour produire la raction permet, connaissant l'quation de
de dduire aisment le poids de l'lment cherch
tel est le
des mthodes dites volumtriques
ou par liqueurs titres, ou

principe
encore par M<WtMe<)'te.
La premire condition que doivent remplir de telles mthodes est
que le moment prcis o l'on ajoute le plus lger excs de la liq. titre
en sus de ce qui est strictement
ncessaire
pour produire la raction
voulue avec le corps doser, soit indiqu avec une grande nettet par
un phnomne bien perceptible
comme un changement
subit de coutcur.
dans la pray a cet gard quatre cas distincts se prsentant
tique des mthodes

votumtriques

<(. Le corps doser sert d'indicateur.


Tel est te cas de t'Mdometnc
on valuation de l'iode tibre par l'hyposulfite de soude au moyen de ta raction
2t + 2S'0'f<:t' = 2Na[+ S'O'Na'
Tt'tmthionatedeNa
L'iode libre colore fortement ta tiq. en brun on rend d'ailleurs ta presencedeCiode
libre encore plus nette au moyen de l'amidon qui produit froid une teinte bleue
trs fonce (iodure d'amidon) te moindre excs d'hyposulfite produit une dcoloration subite de la liq.
Autre exempte dans te titrage de HO'Ag par NaCt, c'est te corps &doser qui sert
d'indicateur par te pr. d'AgCt fourni; des qu'une goutte de NaCt ne donne plus de
pr., on s'arrte.
< Z.erseMf
vers sert d'indicateur.
c'est te cas p. e. de la dtermination du fer l'tat de sel ferreux par le permanganate de potasse suivant la
raction
iOSO'Fe + 2MnO'K + SSO'U' ~2SO'Mn + SO'K' + 5(SO')'Fc'+ SH'O.
Les sds ferreux et ferriques et te sel manganeux sont presque incotores en sol.
ditttee, tandis que le permanganate, mme en qt minime, colore fortement la liq. en
rose: on est donc averti du moindre excs de ractif par la coloration rose de ta
liq.
c. Un corps additionnel
au corps
ajout en petite
quantit
doser sert d'indicateur.
C'est te moyen employ pour les essais alcalimtriques et acidimetriques dans lesquels on dtermine ta qt d'alcali libre, contenue
dans une liq., parsaturation exacte au moyen d'un acide titre, et rciproquement.
Commela saturation exacte d'une base par un acide, ou inversement, n'est annonce
par aucun signe extrieur, on y supple au moyen d'un indicateur additionnel ayant
une couleur trs diffrente suivant qu'il y a excs d'aicati ou excs d'acide; on
emploiera p. e. te tam'tteso~, bleu en prsence des alcalis, rouge en prsence des
acides libres.
f<.Mthodes
par ad~ca<eors
spares.
A la piacc d'un changement
de couleur produit dans le mlange mme des liqueurs, on peut se servir d'indicateurs spars, en oprant de la manire suivante au fur et mesure qu'on verse

106

PRINCIPES

THORIQUES

ET

D'ANALYSE

PRATIQUES

MINRALE

u_1
la tiqueur titre dans le tiq. o se trouve le corps doser, on prteve une
goutte du
mtange avec une baguette de verre et l'on dpose cette goutte sur un corps blanc,
porcelaine ou papier, enduit d'une substance qui donne une coloration spciale
bien nette avec un excs soit du corps Il doser, soit du ractif ajout.
C'est le cas du dosage des hypochlorites par la mthode de Penot (60 6). Dans un
vot. dtermin d'hypochlorite, on verse une sol. titre d'As'O'; on a la raction
SOOM' + AsW = 2M'Ct + As'0'.
1- ss.ESV.a"

Y- 1:-

-1

_I_~u_

1- _x~

-1..1.

Tant qu'it y a excs de CIOM',une goutte du mlange colore en bleu des papiers
imprgns d'amidon et d'iodure de K on est averti du terme quand il n'y a plus
de cotoratfon.
Dans toutes les mthodes volumtriques, il y a deux faons d'oprer directement
ou ett retour. Le procd direct consiste verser en plusieurs fois ta liq. titre
jusqu' ce que la raction soit effectue compltement sans excs de ractif ta lecture du vol. employ de celui-ci donne directement te poids de t'tment doser.
Le titrage en retour (ou par reste) consiste verser d'un seul coup un excs de la
tiq. titre soit V le vot. vers au moyen d'une autre liq, titre on dtermine l'excs v
du premier ractif, et c'est le vol. V-v de la premire liq, qui permet de trouver
te poids du corps cherch. On choisit celui des deux procds qui marque te mieux
le terme de la raction.

34. Degr d'exactitude des dosages volumtriques


titrage par comparaison.
It y a lieu de distinguer
ce point de vue les mthodes
bases sur
les ractions compltes irrversibles,
et les mthodes
fondes sur les
doubles dcompositions
salines
a. Mthodes
en gnrt

bases sur les ractions irrversibles.


Elles utilisent
ou des rductions. Si ta raction
se produi-

des oxydations

sait instantanment, {'exactitude de la mthode serait videmment absolue, mais it


n'en est jamais ainsi. On a vu en effet que,
dans le cas d'un systme homogne p. e.
(13 &), la vitesse de la raction est reprsente par Fquation
dt

k (a

Y?

en appetant N [e poids initial des corps


ragissant, y la qt de ces corps dtruite
_t_
~x.1__11
1_
_t__e_
au bout du temps <, kr. une constante
dpendant de la raction
s'effectuant temprature constante. L'allure du phnomne est
reprsente par une courbe ayant la forme ci-contre (ng. 40); la droite
AD, correspondant y -= a, est asymptote la courbe. On conoit
ainsi que, partir du moment o la vitesse de la raction

devient

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<07

trs faible, on ait une tendance croire que la raction a atteint son
terme. En ralit, dans tes mthodes votumtriques, on n'opre pas
en mettant en prsence du premier coup des qts quivalentes des
deux corps, comme l'implique la figure 40 on ajoute au corps doser
le ractif peu peu, par portions gales, et chacune de ces portions
agit de moins en moins vite parce que le mlange s'puise de plus en
plus en corps doser. H arrive un moment o la dernire fraction
ajoute est si lentement transforme par le restant du corps doser
qu'on croit taraction termine; cela revient admettre que la raction est complte quand on arrive au point C', et l'on prend CC' au
lieu de OA pour ta masse des corps correspondant la raction complte. L'erreur relative mesure par te rapport
met ainsi peut tre considrable, et
cela, d'autant plus que la raction est

que l'on com-

plus lente.
On peut cependant obtenirdes rsultats exacts en oprant par comparaiau lieu
son, de la faon suivante
d'apprcier !e corps doser d'aprs
!e poids du ractif contenu dans le
vol. vers jusqu'au terme apparent de
la raction, on opre avec ce ractif
sur un poids dtermin du corps qu'il
s'agit de doser, et l'on s'attache suivre absolumentla mme marche que pour Fessa! proprement dit. L'allure
de cette nouvelle opration sera reprsente par une courbe semblable
la prcdente (fig. 4i) et l'on prendra de mme C1C', comme terme
de la raction la place de OA,. En valuant le titre du ractif d'aprs
CC'
cette seconde opration, c'est donc le rapport
P qui donnera
.r-r-rt X
ci
la teneur de l'essai, P tant le poids du corps doser mis en uvre
dans la seconde opration, alors que l'on devrait prendre.l'expression
.? X P. Mais si l'erreur relative commise dans les deux oprations
est la m~me, on a
OA CC'
OA,
CiC',
UA'OA;~
et
OA
CC'
C~'t
OA,

CC'
CtC,'
OA'AT'

Par consquent, le rsu!tat obtenu est rigoureusement

exact, mme

t08

PRINCIPES THOMOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

si l'erreur relative dans chaque opration est considrable, pourvu


que l'on ait opr exactement de la mme manire dans chaque cas,
et. sur des poids aussi voisins que possible du mme corps. C'est
grce ce titrage par comparaison que les mthodes volumtriques
par oxydation ou rduction sont susceptibles de donner des rsultats
exacts, mme avec des erreurs relatives importantes, parfois mme
variables d'un oprateur l'autre tel est le cas p. e. du dosage volumtriquc du Mn par la mthode de Vothard (203 a) o l'erreur relative
atteint 5 p. tOO, ce qui n'empche pas d'obtenir des dosages trs
exacts cause de la constance de cette erreur relative, quand on
fait choix d'un mode opratoire bien dtermin.
6. Mthodes bases sur les doubles dcompositions salines.
Dans
ces mthodes, la raction est gnralement trs rapide, et l'on n'a
pas craindre d'erreur par suite de la lenteur avec laquelle elle s'effectue en revanche, comme la raction
AB + A,)},

ABt + A,B

est limite par la raction inverse, it n'y a pas proprement parler


de terme de raction. S s'agit p. e. de former un corps insol. A,B,
nous savons qu'en mlangeant AB et A,B, en qts rigoureusement
quivalentes, le corps AJ3 ne prcipite pas intgratement, et le
mlange est susceptible de prcipiter aussi bien par un excs de AB
que par un excs de AjB; c'est ainsi que dans la pr. de NO~Agpar
NaCt quivalents gaux, il restc~~det'gen
sol. (point de Mutder). Mais ta encore, en titrant le ractif par comparaison avec un
poids dtermin du corps doser, on limine l'erreur relative due
la solubilit du pr. dans le mlange. Si en effet on appelle V te vol.
du ractif qui correspondrait la raction thorique, et x l'erreur
relative que l'on commet en s'arrtant au moment ou il ne produit plus
de pr, la teneur qui rsulterait de cette opration serait V (t+z);
mais si l'on titre le ractif par comparaison avec un poids P dtermin
du corps doser, exigeant un vol. thorique V du ractif, ce qu'on
prendra pour teneur de l'essai sera

+')
V~ ,~)

p x

c'est--dire la teneur exacte, mme si x est considrable. La seule


condition remplir est que l'erreur relative x soit la mme dans l'essai
et dans le titrage du ractif, ce qui exige qu'on opre sur des poids aussi

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<<?

rapprochs
que possible et toujours dans le mme se?M (titrage touou toujours en retour), de faon que x ait le mme signe
direct,
jours
dans toutes les oprations.
35.

Instruments

employs

dans

les

dosages

volumtriques.

L'instrument indispensabte est une Axt'eMegradue. Autrefois on employait de


nombreux types (Gay-Lussac. burettes anglaises) qui avaient entre autres inconvcmcms ceux ue lie pouvotr suivre u une taon commue
tp niveau du liq, au fur et a mesure de son coulement
et de ne pouvoir les remplir que par ttonnements.
Les burettes de Mohr(fig. 42). employes exclusivement
aujourd'hui, ne prsentent pas ces inconvnients, le
remptissage se faisant par te haut d'un tube gradu,
et l'coulement par le bas, au moyen d'un ajutage de
petit diamMre.
Les burettes de Mohr sont fermes soit par un robinet en verre, soit par un caoutchouc muni d'une pince
que l'on desserre pour faire couter le tiq. si l'on s'en
sert frquemment, le robinet est prfrante, si t'en s'en
sert seulement de temps en temps, le caoutchouc vaut
mieux, car tes robinets se coincent facilement par crislallisation des sels; mais le caoutchouc ne peut tre
employ avec certains corps oxydants (MnO'K.t, etc.)
L'obturation du caoutchouc peut tre faite avec une
perte en verre il suffit de pincer le caoutchouc pour
permettre l'coulement du liq.
Les robinets doivent tre frquemment graisss pour
viter teur coincement s'ils sont grippes par Ics sets
cristallises, te mieux est de les plonger dans de la gtycrine qui s'insinue entre te robinet et son logement.
Les burettes ont 20 50 cme. de capacit chaque
cmc. est divis en diximes, et ta graduation part du
haut de la burette.
des &Hrees. pour viter
a. Remplissage
que te tiq. ne mousse, on remplit tes burettes avec un
entonnoir a extrmit recourbe, de faon que le ractif
glisse contre ta paroi du tube sans produire d'ectaboussure. !t faut dpasser fortement le zro. puis ouvrir brusquement en bas pour chasser compltement l'air de
l'ajutage infrieur, et faire ensuite couler goutte &
goutte jusqu' ce que le mnisque soit tangent au plan
horizontal passant par te zro. H faut dans ce but
mettre t'aiit au niveau du zro en se plaant devant
une fentre bien claire. Quand on a laiss couter
nnnffn aiunnnfin
M.'iir pour
nnnr un
mn uosage,
rlnaonn on
nn ))[
1.&
rfn meme
.A.n ta division on s'est arrte
)e reacm
<tc
goutte
goune In
le Hq-, en attendant une minute pour que le liq. adhrant aux parois ait eu le
temps de se runir entirement au reste de la masse.
C'est toujours le bas du mnisque que l'on prend pour niveau du liq. torsque ta
sol. titre est transparente. On rend ta lecture plus facile en mettant derrire te tiq.
un papier a bandes noire et blanche
en ptaant fa bande noire horizontatement
et un peu au-dessous du mnisque, te fond de cetui-ci paratt noiret se dtache mieux.
Si ta liq. titre est trs fonce, on est oblig de se guider sur le bord suprieur du
mnisque, en plaant derrire une feuille de papier blanc.
On peut se servir avantageusement des burettes & remplissage automatique
relies directement au flacon de ractif (burettes Bertemont, p. e.).

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

<)..FfpeMes
Jauges.
On les emploie pour prlever un vol. dtermine de
)it{. les unes sont vol. variable, et sont de simples burettes de Mohr dont l'coutement est rgl par le doigt, les autres sont vol. constant
et n'ont qu'un trait de repre ou deux (Ng. 43).
Pouf remplir une pipette, on plonge sa pointe dans Io ractif, puis on aspire lentement parl'orillce suprieur, on bouche
celui-ci rapidement avec le doigt bien sec, retire ta pointe du
liq. puis laisse couler goutte & goutte jusqu' ce que le mnisque soit tangent au ptan passant par le cercle de jauge
on touche ators te flacon avec la pointe de ta pipette pour dtacher la goutte adhrant celle-ci.
On laisse s'couler le vol. qu'on dsire avec les pipettes a
vol. variable, et jusqu'au trait infrieur dans les pipettes jauges deux traits l'coulement doit tre trs lent (3 secondes environ par cmc.) pour ne pas laisser de gouttelettes
adhrentes aux parois. Pour tes pipettes un seut trait, on
doit appuyer la fin de l'coulement ta pointe sur une paroi
verticate mouille pendant M sec. pour que le tiq. retenu
par capillarit a'ecottte toujours de ta mme manire.
Les pipettes sont de 5, M. M, ?. 50, iOOet mme 800 cmc.
t'erreur pour les pipettes un trait, tes plus employes, peut
atteindre l/MMavec celles de lu cmc. elle descend 1~0 OM
pour les pipettes 2 traits.

torsque
nisque.

c. Ballons
et prouvettes
jaugs
gradues.
Pour les vot. plus considrables on se sert d'prouvettes
ou de verres gradus (t'approximation est alors trs grossire)
ou mieux de battons jaugs coi troit, de 50 cmc. a X lit.,
de prfrence bouchs a t'mer! les traits de jauge sont tracs de faon obtenir le vol. correspondant la graduation
le ptan horizontat passant par la ligne de jauge est tangent au m-

d. VrjjNes<Jon des burettes,


et ba27onsJsHgs.
Le
pipettes
votume des burettes,
et
ballons
doit
tre
contrl
en
pipettes
jaugs
l'eau
contiennent
et
ou
laispesant
qu'its
(prouvettes
ballons),
qu'ils
sent couler (burettes et pipettes). Ne pas oublier que pour tes pipettes,
le vol. utilis est celui qui s'coule
le constructeur
spontanment
doit le rgler de faon qu'il soit gal au vol. indiqu. Pour les
ballons et prouvettes,
c'est le vot. exact jusqu'au trait de jauge
le chiffre de ta graduation
si donc on doit transvaser une
qu'indique
tiq. mesure dans un ballon jaug, il faut rincer celui-ci et ajouter les
eaux de lavage au tiq. transvas.
La vrification se fait comme il suit.
Pour un ballon jauge p. e., on commence par tarer te ballon vide sur une bonne
balance, puis on remplit d'eau jusqu' mnisque tangent au plan de la jauge. On
dtermine te poids P de l'eau par double pese, puis on prend la temp. < de l'eau
avec un thermomtre. Si l'on appeHe x te vot. < degrs, on aura
P = x X (densit de l'eau &te, moins le poids du titre d'air <'), ou
P = .ex/M.
d'o x = t' x y (1).
On peut calculer R = 9 (t) pour chaque temp., et l'on n'a ptus qu'a multiplier te
poids trouv P par le coefficient correspondant pour avoir le vot. exact a la temp. t.

lit

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

Si l'un veut calculer le vot. que l'on aurait 0, i5", 20', etc., il faut, d'aprs
l'quation V = V.~i -)- c <) oft c reprsente te coeff. de dilatation cubique du verre,
i+c<'
multiplier x par
tant la nouvette temp. laquelle on veut connattre
le vol. du ballon.
Le tabteau suivant donne a O", et de H* 26*, le coefficient R &< et les coeff.
i + ct
c6'
R' = R
pour <' gal ~.0', i5 et 20' (d'aprs Landott et BOrnstein)
X
TM)p.DEL'EAU:=t t

0"
13
14
)5.
16
n.
18.
19.
20
21.
22.
23.
24.
25.
26.

hf

t.00129
i6a
178
i92
207
223
240
258
278
299
320
943
366
390
4177

K'O"

K'al5"

R'a20"

1,00126
<33
143
155
167
180
195
211
228
24C
265
285
306
327
352

t.00163
{M
18t
t92
204
218
233
248
266
284
303
322
?3
365
390

1,00176
183
193!
205
217
230
24.5
261
278
296
31S
335
356
398
402

Ce tableau suffit pour tous tes usages, en interpolant au besoin pour tes temp.
intermdiaires.
four tes burettes et tes pipettes, on pse le poids d'eau qu'eites laissent couter
une temp. < et l'on passe des poids aux vot. avec les coefficients R (recueillir
l'eau dans un vase qu'on bouche aussitt pour viter tes pertes par vaporation
pendant les peses). Pour les burettes de Mohr, on pse l'eau s'coutant de 5 en 5
ou de 10 en <0cmc., et l'on dresse au moyen de ces chin'res une table de correction
des lectures faites sur l'appareil. On peut aussi faire ces vrifications par pese de
mercure coute, mais la mthode a l'eau avec une bonne balance est d'une exactitude trs suffisante.
En pratique, l'exactitude des vot. indiqus n'a pas en gnral d'intrt, et c'est
le rapport seul des vol. d'un memeappareit et des diffrents vases Jaugsemptoys
dans un laboratoire qu'il importe de connattre on peut alors se contenter de procder par comparaison des poids d'eau contenus ou coules la mme temp. si
l'exactitude des rapports des vol. n'est pas rigoureusement ralise, on doit dresser
une table de ces rapports en prenant p. c. le ballon de 1 lit. pour unit, de faon
faire au cours des essais les corrections ncessaires.
c. Lqaeors
en tjtrm~re.
On peut tes classer en tiq.
employes
agissant par saturation (acides et bases employs en alcalimtrie et acidimtrie),
par prcipitation (tiq. titres de NCfAg. NaCl, etc.), par oxydation (MnO'K, t,
sulfate de feretd'amm. ou sel deMohr.hypoCr'O'K', etc.) etpar<'<<Mc<MK(80'Fe,
sulfite de Na, etc.). Leur composition et leur usage seront indiqus & propos des
dosages spciaux pour lesquels elles sont employes.
La prparation des liq. titres se fait en dissolvant un poids dtermine du ractif
dans de l'eau qu'on amne ensuite un vot. dtermine dans des ballons jaugs,
la temp. du laboratoire (agiter vivement, en retournant 30 fois le ballon cot en bas,
pour que le liq. soit bien homogne). La concentration se rgie en gnrt de faon

i~

PMNCPES

THORQUES

ET

PRATIQUES

S'ANALYSE

MtNRALE

A
Qtt~!p !<*
fthxi de
~f nettet
nottntA possible
nnQQih!f dans
ftnnfitf~te tfrm~
ft~tnla r~npHnn
T~ana rnrtans
naR
te plus
termede
raction.Danscertains
cas.
avoir
notammenten acidimtrie et alcalimtrie. on emploied'aprs t'usage introduit par
Mohr,des sot. dites normal contenant l'quivalentdu reactifdissousdans 1 titre
tes sot. se correspondentainsi cmc. &cmc. On emploiede mmedes sol. dci-normateset centt-normatcs.
Toutestes ttq.titres susceptibles de s'altrer la longue,par hydrotyseou par
actionde t'air, doiventtre ncessairementretitrespar comparaison,avant de s'en
servir pour un essai.

ANALYSE VOLUMTRtaUE DES GAZ


L'analysedes mlanges gazeux prsente un grand intrtdans les mines et ta
mtallurgie.Dansles houillres,la proportionde grisou est undeslmentsles plus
importants connattre pour la scurit de l'exploitation dans fes oprationsmtaflurgiques, ta composition des gaz sortant des hauts fourneaux,des gazogneset
des foursde chauffage est une donne ncessaire pour rgler ta marche de ces
appareils.
La rechercheet le dosage du grisou comportent des procdsspciaux dont le
principesera expos propos du mthane (H6 t).
Pour les mlanges gazeux quelconques, se prsentant dans tes mlanges artifiil existe
cielsdes laboratoires ou se dgageantdes app industrielsmtallurgiques.
des procdsvaris, appropris chaque cas, mais drivanttousde deuxmthodes
gnrtesseulement dont nous indiquerons le principe la mthodeeudiomtriqlle
et la mthodepar t'~cc< a&Mf&an~.

36. Mthode eudiomtrique.


Elle n'est applicable qu'aux gaz combustibles
hydrogne, oxyde
de carbone, cyanogne, et carbures d'hydrogne gazeux.
On introduit un vol. V mesur du gaz dans l'eudiomtre mercure.
on y fait passer un vol. dtermin Vt d'oxygne pur suffisant pour
que la combustion soit complte, c'est--dire pour que tout te carbone
soit transform en CO~et l'hydrogne en eau. Il faut donc connattre
d'avance assez exactement. la composition du gaz pour employer un
excs suffisant, mais non exagr, d'oxygne un trop grand excs
d'oxygne jouerait te rle de gaz inerte rendant lacombustion incomplte, une qt insuffisante donnerait CO au lieu de C(P. L'oxygne
prpare parcalcination de CKPK avec addition d'un peu de MnO~, doit
tre purifi par KOH pour enlever CI et les composs oxygns de Ct.
Le vol. total initial est donc V-j-V,. On fait passer une tincelle
lectrique dans le mtange au moyen de tils de platine traversant
t'prouvette. H y a dtonation, l'eau forme se condense et l'on a une
diminution de vol. u que t'en note. On introduit alors de la potasse
qui absorbe CO~ et l'on note la nouvelle diminution du vot. fi. Ces
vol. sont ramens la mme pression et la mme temp., et l'on
dduit les proportions de H,GQ, etc. des quations de combustion de
chacun de ces gaz, compares aux diffrents vol. mesurs.

}.

)!
<

PROCDS

GNRAUX

O'ANAL'YSE

QOANTtTA/nVE

H3 3

ti faut, pour que le problme puisse tre rsotu, qu'il y ait autant
d'quations distinctes que d'inconnues, ce qui n'est possjbte que si !e
mtange contient deux gaz au plus. En effet, soit x, yy z, etc. le vol.
de chaque gaz diffrent contenu dans le mlange on calcule facitement d'aprs l'quation de combustion de chaque gaz le volume total
u de vapeur d'eau forme
<M;-{-&+M+.=f;

e;

de mme on calcule le vol. total v, de CO~form


= u,.

"i-T+ < + c,: +.

On n'a donc, quel que soit le mlange, que deux quations distinctes
qui ne peuvent tre tablies que si l'on connat tes coefficients a, b, c.
c'est--dire la nature de chaque gaz contenu
<6t,Ct.
employer,
dans le mlange. Si donc il y plus de deux gaz, te problme reste
indtermin.
Prenons p. e. un mlange d'hydrogne et de mthane. Les quations
de Combustion sont
H20

H'+O
vo).

tfo!.

OMt.

et CH'+40
vol.

= CO'+2H<0.

4 vol.

!<ot.

tvot.

Soit t) ta diminution de vot. aprs passage de t'tincette (contraction par condensation d'eau), t)[ ta diminution de vol. aprs absorption
de COi; appelons x le vol. d'hydrogne, et y te vol. de mthane. Les
deux quations de combustion nous permettent d'crire
3

.t-(2);
=oety=u,.

Le probtme peuttreators rsolu. Mais si, en sus de H et ?, it y


avait CO, ou CHI, etc., le problme serait indtermin c'est pourquoi
il est ncessaire, pour analyser un mtange gazeux comptexe, de
pouvoir absorber par des ractifs chimiques tous tes gaz, sauf H et
CH' qui peuvent alors tre dtermins par ta mthode eudiomtrique.
L'etf<&oHt<f'e
[e plus employest t'eudiomtre& mercucede Rt6(M.)) se compose

.l.
Kha
en n.nlnl
cristal .tn
de d-.1mm. d"6nniconun
d'une 1.Ifm.n.l.
prouvette gradue nn
a epatsseur. I15
<8 mm. de diamtre et :M&30 cm. de longueur, sur la catotte
de laquelle se trouve soude une petite masse de cristal (ng.4t)
traverse par deux filsde platine ab, cd. Ces fils, destinas conduire le courant, se terminent l'extrieur par deux petites
boules a et c, tandis que les extrmits entre tesquettes doit
jaiHirt'etincettene fontaucunesainie t'intrieurdct'prouvettc,
et aboutissent au ras de la paroi intrieureen deux points distants
de i Il 2 mm.
L'inflammation est produite par une bobine Ruhmkorff au moyen d'une mchoire deux ples venant s'appliquer sur tes boutes a et c. On obture incompltement l'eudiomtre pendant l'explosion. au moyen
CxMMM. Ptincipct d'Mthsc

mm~mtt.

&

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINKRALE

d'un petit bouchon de lige chancr qtt'on appuie fortement t'aide du support
contre le fond de la cuve mercure.
Lorsque le gaz combustible est trs ditue dans un gaz inerte, la combustion peut
tre incomplte ou nulle, mme avec 0 en excs. On pare cette difficult en ajoutant un mtange de H*+ 0 (gaz tonnant de la pile) dont la combinaison dgage
une chaleur suffisante pour entratner la combustion du gaz combustible dilu. !i
faut vrifier que tes gaz provenant de la pile brufent sans rsidu. On doit les obtenir
par tectrotyse d'eau faiblement sulfurique, et pas trop froide pour viter la formation d'a. persuifurique qui donnerait un excs d'hydrogne par rapport l'oxygne.
Toutes les mesures doivent tre faites des temp. et a des tensions de
d'eau connues. Le plus simple est d'avoir toujours les mmes au cours des vapeur
oprations pour cela, on transporte avec unecuiller en fer l'eudiomtre dans une cuve
a eau, de faon que les gaz soient toujours saturs d'humidit et la temp. de ta
cuve eau on note chaque fois la pression et on ramne chaque vot. a 0" et
7M mm., en tenant compte de la tension de vapeur d'eau correspondant la temp.
de la cuve eau.

37. Mthode par les ractifs absorbants;


dosages gazomtriques.
Le principe consiste faire passer un seul des gaz ta fois l'tat
On mesure tes vol. V;
liquide ou solide par des ractifs appropris.
et Vi du mtange avant et aprs absorption,
en notant chaque
mesure la pression
et la temp.
si l'absorbant
est un tiq., on tient
compte de sa tension de vapeur la temp. donne. On calcule le vot. V
du gaz absorb, ramen &0 et 760 mm., par la formule
V =

V.f"
76u(t + at<J

~(H.
'?~(1 + a~)

H et f tant exprims
Si l'absorption peut
et temp. constantes,
riable. On peut avoir

en mm. de mercure.
tre faite en peu de temps, on opre pression
en entourant
les rcipients d'eau temp, invatoujours la mme tension de vapeur en lavant
l'appareil avec un mme tiq. (eau, ou mieux eau sate dissolvant
moins tes gaz), et le rapport de la diminution de vol. au vol. initial
donne immdiatement
ta teneur en vol. du gaz considr.
Les ractifs tes plus usits sont les suivants classes dans l'ordre oit ils doivent
tre employs pour agir seulement sur chaque gaz considr et pas sur ceux qui
suivent
actate de plomb.
Absorbe H'S seulement.
Bichromate de potassium.
Absorbe SO*qui est transform en SO'H'.
Potasse.
En solution, absorbe immdiatement CO*(se rappeler qu'elle absorbe
aussi H'S.SO'.etc.).
Absorbe immdiatement l'oxygne en se cotorant
Pyrogallate de potassium.
en brun fonc (absorbe aussi tous les gttz prcdents). !i a l'inconvnient de dgager
un peu dn CO (voir M c) aussi lorsqu'on doit doser dans t'air des traces, de COau
point de vue physiologique, on doit s'interdire de faire co dosage sur une prise
d'essai traite antrieurement par le pyrogattate de potassium.

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATtVE

it5

Brome. Le brome, qui doit tre employ forcment sur la cuve eau. cause
de son action sur la mercure, absorbe les carbures ethviniques par formation de
produits d'addition liquides. Onemploie surtout l'eau brome aprs absorption, on
enlve l'excs de Br par lavage la ptasse.
CMofM'e Ctwreux.
Absorbe, en sol. itCi t'oxyde de carbone, en sol. amm.
l'actylneet CO. On le prpare en laissant dans un Oacon bien bouche une soi.
HCt de NaCt et de chlorure cuivrique, avec de la tournure de Cu qui ramne CuCt'
l'tat de Cu'Cl. maintenu en soi. par NaCL Pour l'avoir ammoniacal, on ajoute
NU' en excs, jusqu' redissoiution du pr. initial, une certaine qt du liq.
dent au moment de l'emploi (serappeler que Cu'Ci* absorbe nergiquement prct'O).
Sulfate ferreux,
Absorbe compltementN0 froid en devenant brun absorbe
aussi lentement l'oxygne.
a. Appareils pour l'analyse des gaz par absorption.
Les oprations
sont faites soit sur l'eau, soit sur le mercure suivant les gaz contenus
dans le mlange
l'eau dissout en effet SO', CO~ H~S, NH~ les hydracides, etc.
Oprations
sur le mercure: appareil Doyre. L'app. le plus simple
est la cuve mercure pour pipette Doy6re (fig. 4:i).
Les gaz sont introduits dans des
ejjrouvettes gradues pleines de mercure et dposes sur le dessus de la cuve, dans
un rservoir
u..
n~~n~n piein
d'eau tumtucum~
maintenant tu
la temp. cutf
pn~m m:au
constante. On remplit d'abord com"I.A'
x.u_
.1- mercure. Pour
A_ mtnp.
1
de
ptetcment t'eprouvctte
cela, si
l'on n'a pas une cuve assez grande pour remptir
par immersion et retourner, on remplit t'eprouvctte presque comgtMentcntdc mercure, ramasse
tes bulles d'air restes sur la paroi par un mouvement de va-et-vient en tenant l'prouvette trs
incline, retourne celle-ci sur la cuve en bouchant t'orifice avec ledoigt et aspire te peu d'air
qui reste avec une pipette recourbe dont la
pointe peut atteindre le haut de l'prouvette.
On introduit alors dans t'eprouvette te gaz
contenu dans la boule 8 d'une pipette Doyre
OBS (ou tout autre app. similaire, pipette Salet,
etc.; et t'on mesure V, H et f. Si la tension r de
vapeur d'eau n'est pas bien connue, le mieux
est d'oprer avec des gaz soit desschs sur
SO'H', soit saturs d'humidit en se servant d'prouvettes r,parois un'UI.II.'GUO.
('
mouilles.
Le ractif est alors introduit avec une pipette recourbe. On
agite au moyen d'un
agitateur en verre recourbe, tige Il bout aplati montant jusqu'.,
haut de l'prouvette on spare le gaz du ractif au moyen de la pipette Doyre remplie
de mer.
cure jusqu'en 0. et pour cela on enfonce la pointe 0
jusqu'au'haut de l'prouvette,
aspire le gaz, s arrte au moment ou le ractif va pntrer dans la pipette,
abaisse
alors l'orifice 0 dans le mercure de la cuve et
de nouveau
te mercure
entrant dans te siphon, isole te gaz et le maintientaspire
dans la pipette, d'o on peut le
transvaser dans une autre prouvette remplie de mercure.
La pipette Doyere sert surtout pour mettre en contact )e
gaz avec les ractifs (une
pipette par ractif). On remplit la pipette de mercure jusqu'en 0 puis on
aspire te
ractif, ensuite le gaz dj mesur dans une prouvette, et enlin du mercure
pour
OABet
Isoler
le
remplir le siphon
gaz. On agite commouement dans la boule 8 te
~ax et leraet.f qut offreune large surfacede contact, et l'absorption est ainsi
rapide
On transvase ensuite le gaz dans une autre
prouvette gradue pour le mesurer;
'm.cr,
aprs quoi on procde une autre raction.

1
<!?

PRINCIPES

THORMUES.ET

P!tA.TtOt!ES T)'A~ALYSE M~HALE

Stu'2'eaa~
&ureejBND<e.
Quand les gaz sont insol. ou
Oprations
trs peu sol. dans l'eau, on peut alors se servir d'appareils d'un maniement beaucoup ptus commode tels que la burette Bunto perfectionne. avec robinet spciat,
du modle de la Compagnie parisienne du gaz (Bg. 48).
Elle se compose d'une prouvette verticate A gradue, en verre, d'environ 0'SO
de hauteur, et d'un peu plus de <00cmc. de capacit, ftr6c!e~eesdeux extrmits
une
qui sont munies de robinets. Elle porte
de bas en haut do 0
x it".
mn _o_graduation allant
correspondant & i00 cmc. diviss en cinquimes de cmc. La graduation se continue audessous du zro sur un vol. de <0 cme.
L'eprouvette est surmonte d'un rservoir B et
termine en bas par une pointe .eff;ie c. Elle
est entoure d'un manchon en verre D plein
d'eau, dont la masse est assez grande pour que
les variations de temp. soient ngligeables.
Le robinet infrieur b est & simple voie ordinaire. Le robinet'suprieure est perc de deux
conduits (6f: 47), rutt r identique celui des
robinets ordinaires a simple voie, t'autre st recourb dans un plan perpendiculaire au conduit
r ces deux conduits ne communiquent pas

entre eux. Dans la position (i) le bas du rservoir B communique avec le canat si,
et t'prouvotte A est obture. Si l'on tourne de 90"dans le sens des aiguilles d'une
montre (2), te conduit t'est vertical et l'prouvette communique avec le rservoir B
si l'on tourne.encore de 90*(3) le conduit r redevient horizontal. te bas du rservoir B
est bouch et c'est l'prouvette A qui communique avec l'extrieur parte canal si.
Si.t'en tourne encore de 90*, on obtient une position quivalente (2j .En inclinant
a 45"sur l'axe de t'prouvette la tte du robinet, on intercepte toute communication
du haut de t'eprouvette avec l'extrieur.
La combinaison des mouvements des robinets a et &, et d'un aspirateur E form
d'un entonnoir reli la pointe c par un tube en caoutchouc, permet d'introduire
le gaz & analyser par le canal si, d'en mesurer le vot.. d'introduire dans l'prouvette les ractifs placs dans le rservoir B, de tes expulser par la pointe c. de taver
le gaz et de le remesurer. On opre pour cela comme il suit
On remplit d'eau tout l'appareil en levant E, ouvrant 6 et mettant a dans ta position (2)..on remplit en mme temps le rservoir B d'eau.
Pour introduire le gaz dans t'app. plein d'eau, a tant 4S*et b ferm, on engage
un tube en caoutchouc dans la pointe <, remplit d'eau te tube en caoutchouc en
mettant a dans la position (t), ajuste le caoutchouc sur le rservoir o se trouve te
gaz et aspire celui-ci dans ta burette, en abaissant E, ouvrant b et mettant a dans
la position (3). On ferme ators a en le mettant a 45*,puis b, met a dans ta position (2)

t
S

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTtTATtt&

et s'arrange pour que l'eau dans le rservoir B affleure au trait A (toutes ~9~mesure8
de vot. se font d'ailleurs sous la mme pression pression
l
hauteur d'eau constante de a k A) enfin on met a 45'. atmosphrique, Khis
Pour introduire un ractif liquide, le faire agir, l'expulser et taver i'prouvette A,
on opre ainsi
On place a dans la position (i) et verse quelques gouttes du ractif pour
expulser
t'air de la partie'trangle du rservoir B, puis en tourne a A 450et
achve de remptir B. Apres'quoi on met a dans ta position (Z), et ouvre lentement le robinet b, le
caoutchouc tant. entev t t'eaus'coute par en bas, le ractif entre par te haut et
glisse le tong des parois de i'prouvette. offrant ainsi une grande surface d'absorption. On ferme alors b, l'absorption continue et l'on ouvre b de temps en
temps'pour
renouveler te ractif. Il faut surveiller le niveau du ractif dans le rservoir
pour
viter des rentres d'air, et rajouter au besoin de temps en temps du ractif quand
on verse celui-ci, on doit fermer b et a, pour viter que les bulles d'air entranes
par te liq. ne soient aspires dans t'prouvette A.
L'absorption termine, on tave t'prouvette en remplaant le ractif par de l'eau
pure avec tes mmes oprations que pour t'introduction des ractifs, et ritrant
plusieurs fois la circulation de l'eau pure puis on remesure le vol. du gaz restant,
b tant ferm, a dans la position (!) et l'eau montant jusqu'au trait h,
aprs quoi on
passe au ractif suivant.
Voici p. e. comment on fait l'analyse des gaz de gazognes, pouvant contenir N,
CO, CO', 0, H, CH* et des hydrocarbures non saturs (en remplaant l'eau pure
par de t'eau sature de NaCt o CO*est trs peu soi.)
1 On absorbe CO' par une lessive de KOH;
On absorbe l'oxygne par le pyrogattate de K en excs
3. Les hydrocarbures non saturs sont absorbs par l'eau brome,
puis on fait
un tavage ta potasse;
4*On absorbe CO par Cu'Ct' en sol. HCI.
On fait alors passer le gaz dans l'eudiomtre Riban, pour avoir la composition
du rsidu en N, H et CH', aprs avoir ajout dans t'prouvette mme un excs
mesur
d'oxygne avant t'introduction dans l'eudiomtre Riban on n'opre au besoin que
sur une fraction du vol. totat. On fait passer l'tincelle lectrique et plonge t'eudiomtre dans t'eau pure pour ramener le tout la temp. ambiante. On note la diminution de vot. (H'O). puis absorbe CO' par de petits fragments de KOHintroduits
dans i eudiomtresur le mercure, et on remesure le vol. sur t'eau tes deux diminutions de vot. observes e et u; jointes aux quations de combustion permettent de
calculer commeon l'a vu plus haut (36)lesvoi. d'hydrogne et demthane contenus
dans le mtange l'azote s'obtient par diffrence.
Appareil Orsat, type du Creusot.
On a construit un grand nombre d'app.
plus compliqus comme disposition que ta burette Bunte, mais permettant de se
passer de l'analyse eudiomtrique finale en faisant la combustion dans le mme
appareil, soit par t'tincetie lectrique (app. Dupr o tout se fait sur le mercure),
soit par une spirale de platine incandescente qui a l'avantage de pouvoir produire
la combustion sans explosion, ce qui est prfrable pour la conservation de l'appareii(app. Orsat). tt existe de nombreux dispositifs bass sur ces deux principes
on dcrira seulement un app. type Orsat en usage au Creusot pour l'analyse des
gaz de hauts fourneaux.
Cet.app. (fig. 48) se compose d'un chssis en bois de 0*,80 de haut sur u,90 de
targc, soutenant
< tJn mesureur A en communication avec un aspirateur B ptein d'eau,
tant de transvaser par refoulement ou aspiration les gaz'en exprience, permetpar un
tube capillaire aa'. Le mesureur A est trangl sur une assez grande hauteur pour
rendre les lectures plus prcises. Le zro part du haut du mesureur on nglige le
vol. contenu dans te tube aa'. Les divisions n'existent que dans la partie trangle,
ce qui convient des gaz renfermant forcment une forte proportion d'azote. Le
mesureur A est entour d'un manchon plein d'eau servant de rgulateur de temp.
l'aspirateur B peut tre maintenu une hauteur quelconque toutes les mesurs de
vot. sont donc.faites la mme pression (pression atmosphrique) et au contact

H8

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

d'eau pure (mme tension de vapeur). On n'a donc aucune correction faire pour
les diffrences de pression ou de temp. d'une lecture a l'autre.
2. T~is flacons sur une pianchene. contenant le premier de la potasse, le
second du pyrogaiiate de potasse, le troisime du chiorurc cuivreux. Ces trois flacons communiquent chacun avec un flacon sembiabte pose au-dessous et plein du
mme liq. les flacons suprieurs sont bouchs avec une cioche en verre rode, termine la partie suprieure par un tube en verre reti par un caoutchouc &un
tube de verre t capillaire & robinet, branch sur le tube capillaire aa'. Par te jeu
mme des oprations, aprs une analyse tout est plein des liq. correspondants
jusqu'aux robinets )', ri, r" qui sont ferms.
3 Un appareil spcial pour la combustion des hydrocarbures, form d'un vase
en verre piein d'eau C dans lequel plonge une petite cloche se prolongeant, a la

partie suprieure, par un tube pntrant travers un bouchon en caoutchouc dans


la chambre combustion D relie au tube <M' par un tube robinet. Le bouchon
est travers par deux tiges mtalliques relies par un fit fin de
ptatine en spirale,
et pouvant tre mises en connexion avec les potes d'une
pile suffisante pour faire
rougir le fil sans aller jusqu' la fusion.
Pour faire une analyse, les robinets r, )- f" 6tant ferms et le mesureur A
d eau. on ouvre R et l'on aspire te gaz analyser en abaissant B quand on plein
a un
vot. convenable, on ferme R et mesure le vol. sous la pression
Pour doser CO', on ouvre )- et fait passer te gaz dans te flaconatmosphrique.

en soitlevant B jusqu' ce que t'eau arrive au sommet du mesureur, aupotasse


trait
ferme ators r, puis agite le flacon potasse pour absorber CO'; on ouvrezro On
puis
en levant te flacon F jusqu' ce que la potasse arrive au robinet r
ferme
ators. on fait rentrer le gaz dans le mesureur A, o on lit le nouveau qu'on
vot. sous la
pression atmosphrique ta diffrence des vol. reprsente CO'.
Le dosage de t'oxygne et de CO s'opre de mme avec tes deux flacons suivants.
Pour doser tes hydrocarbures, on introduit par R un vol.
d'oxygne ptus que
suffisant pour tes brater comptetemeut: on referme
R et lit te
La chambre
de combustion D tait dj pleine d'eau ainsi que la cloche Cvolume.
ta fin de
prcdente; on ouvre r" on fait passer le gaz dans la chambreD de faon l'analyse
& mettre
a sec ta spirale de platine et l'on fait passer te courant. Les
combustibles
viennent brler au contact du platine rouge blanc sans qu'il y aitgaz
exptosion, si ta
temp. du fit n'est pas excessive, et en haussant et baissant B on favorise ta cornbustion complte par te va-et-vient du gaz de la cloche C dans la chambre & et
vice uersa.
La combustion tant termine (en une min. au
ptus), on abaisse B pour faire
remonter l'eau jusqu'au robinet r"' qu'on ferme, et l'on
mesure te nouveau vot. On

PROCDS

GNRAUX

D'ANALYSE

QUANTITATIVE

tt9

.,a.s.u"n.x.n_~ne.
absorbe ensuite

_1
par le flacon potasse le CO'produit,et note la diminutionde vo).,
ce qui permetde dduire les vol. d'H et de Cil' commeon l'a vu p)us haut.

6. Dosages gazomtriques
volumetre gaz universel de Lunge.
La burette de Bunte et t'app. Orsat permettent de faire une analyse
centsimate en votume sans avoir besoin de faire les corrections de
temp. et de pression, quand toutes tes lectures sont faites la mme
temp. et la pression atmosphrique. Cette simplification tient ce
que l'on est parti d'un vot. gazeux dtermin; mais il n'en est plus
de mme si t'en part d'un poids dtermin d'un corps solide ou liquide
dont on retire un gaz par une raction chimique approprie
dans ce
cas, pour avoir le poids du gaz, it faut, aprs avoir mesur !c vol,
dans la burette de Bunte ou le mesureur de l'app. Orsat, ramener ce
vot. 0 et 760 mm. (en diminuant la pression baromtrique observe
de ta tension maxima de vapeur d'eau f correspondant ta temp.} et ce
n'est qu'aprs avoir effectu ces corrections qu'on peut multiplier le
vol. V. ainsi calcul par ta densit du gaz obtenu et te poids du litre
d'air, pour avoir le poids du gaz. Si l'on a beaucoup d'analyses semblables faire, ces calculs font perdre beaucoup de temps et il y a un
trs grand intrt pour les laboratoires industriets pouvoir les
acclrer
c'est quoi est arriv Lunge dans un app. mesureur
11
to_ ~.d-1.
-_u..
connu sous le nom de tM~ttm<t'e gaz uniue~e~ pouvant servir un grand nombre
de dosages gazomtriques
tels que ceux
des nitrates
chaux,

et nitrites, de Fhypochtorite
de MnO2, IfO~, etc.

de

Le dispositif de Lunge se compose d'un app. de


d~a~ement variable avec le dosage effectuer, et
qui sera tudi dans chaque cas spcial, et de ['app.
de mesurage qui est le mme dans toutes les analyses.
L'appareil de mesurage (flg. '9) est forme de trois
tubes en verre A, B. C. supports par des pinces
ressort que l'on peut faire mouvoir le [on{; de tiges
verticales. A t'extremite infrieure de chacun des
tubes sont ajusts des tuyaux de caoutchouc fixs
par leurs extrmits tibres aux trois branches d'un
tube de verre en forme de T. qui fait communiquer
ensemble les trois rcipients A, B, C. Commel'app.
doit tre rempti de mercure, tas tuyaux sont en
caoutchouc pais et assujettis par des fits de fer sur
les tubes en verre.
Le milieu du tube mesureur A est form d'une
boaie
uvun:
vde 70 a~
et ud'autre, il
de '-Cl""U~'I.
cm. ue
capacit; f de
uc part
~uw I.i\t
-_&
de fa boute. 40 cmc.
est divis en diximes de cmc. et comporte 30 emc. au-dessus
au-dessous, soit en tout i40 cmc.
t.e hau' du mesureur A porte un robinet & doubte voie permettant de fe faire

120

PRINCIPES THMtOUES

ET PRATtQMS

D'ANALYSE MINRALE

communiquer a volont avec tes tubes c ou a, ou de fermer compltement te mesureur. Le tube c sert faire communiquer A avec l'app. de dgagement et d avec
l'app. d'absorption. B est le tube de niveau qui sert rgtcr le niveau du mercure
hauteur youlue en A et C.
La partie originale du votumetre Lunge est te tube C dit tube de rduction dispensant de toutes tes corrections de pression et de temprature. H est gradu dans sa
partie rtrcte en diximes de cmc.. de 9b a 130 cmc. Il se continue & sa partie
suprieure par un col de verre trs pais surmont d'une coupe en verre D. Dans
te cot de verre se trouve un bouchoq de verre conique et efni. parfaitement rod.
graiss au suif pour l'empcher de gripper et de laisser ehappertesgaz;au moyen
de rainures pratiques dans le bouchon et son logement, on peut faire communiquer, en les mettant en regard, la coupe D et le tube C. Pour empcher ta rentre
de t'afr dans le tube de rduction, on verse du mercure sur le bouchon jusque
i cm. du bord de ta coupe.
Le tube de rduction est dispos une fois pour toutes pour fonctionner de la
manire suivante. On lit dans le laboratoire ta pression baromtrique et ta temprature, et t'en calcule avec ces donnes te volume V d'air, satur d'humidit cette
pression et a cette temp., qui occuperait exactement 100 cme. l'tat sec, a 0' et
760 mm soit p. e. <Mc!"c,9ce vot. qui correspondrait la temp. de i8 et a ta pression de 755mm. On remplit les tubes ABCde mercure de faon que te niveau en C
arrive exactement a <09<"9(on a introduit au pralable quelques gouttes d'eau
dans C pour que l'air soit satur d'humidit), tes trois tubes tant ouverts en haut.
On ferme alors hermtiquement le bouchon du tube C, et te tube rducteur est prt
fonctionner. Etant donn en effet un gaz satur d'humidit (ce qui est te cas otttt~
naire dans toutes les mthodes gazomtriques) a mesurer dans te tube A, on amne,
en dpiaant convenablement tes tubes sur leurs supports, le mercure a~'oir te
mme niveau dans les tubes A et C et &auteurer exactement la division MO'dans
le tube C on n'a ptus qu' tire te vot. occup dans A par le gaz pour avoir sans
calcul son vol. ramen a 0' et 760mm., ce qui est vident puisque tes pressions en A
et C sont les mmes, et que te gaz du tube de rduction Ca t ramen au vot. qu'ilit
occuperait C'et 760 mm.

DEUXIME PARTIE

CHAPITRE

HYDROGNE

OXYGENE

EAU

HYDROG.NE
H = 1,008.
Etat naturel.
L'hydrogneexiste Fttlibredans les dgagements gazeux
des volcans, mlange t!'S. CO',des hydrocarbures,etc. it provient sans doute
de faction de la vapeur d'eau haute temp.sur des rochescontenant des composs
ferreux(A. Gautier), tt se rencontre l'tat occlusdans certains fers mtoriques.
et formeenviron la moitien vol. du gazd'clairage.
Hexiste surtout l'tat de combinaisons dans tes acides {Mt. 80'H*. etc.),
les bases (KOH,etc.), t'eau, tes matiresorganiques,etc.
38. Proprits

analytiques

et dosage

de l'hydrogne.

L'hydrogne fonctionne toujours comme monovalent. C'est un gaz


incolore, inodore, et sans saveur d = 0,06947 poids du litre O*et
760mm. 0~,0898. U est trs peu sol. dans l'eau (18 cmc. par lit. 15");
combustible, conformment !'quation
H~ + 0
!toL
tmt.) f

< ~0 tiq. + M~
(H~Ogaz.+.SS~}

a a temp. ordinaire.

La dtonation du mtange d'H et d'O ou d'air peut tre provoque


par une flamme, une tinceie lectrique ou du platine trs divis
(mousse ou noir de Pt) un ni de Pt port au rouge par un courant
tectrique produit la combustion sans dtonation.
L'hydrogne l'tat naissant est dou d'affinits nergiques; mais
l'~atde gaz tibre it n'est absorb d'une faon apprciable par aucun
ractif la temp. ordinaire. Un mlange poids gaux de CuO et PbO
fondus ensemble et concasss en morceaux (ractif de Ptigot) absorbe

122

PNNHPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

l'hydrogne quand on le chauffe lgrement; ce ractif permet de


sparer H des hydrocarbures sur lesquels il est sans action la temp.
o it commence absorber H. Le noir de PL ou de Pd l'absorbe la
temp. ordinaire, mais avec forte lvation de temp. susceptible de
dcomposer les hydrocarbures.
Au rouge, H rduit beaucoup d'oxydes et sulfates mtaUiques (FeW,
SO'Cu, etc.); de l, l'emploi frquent d'H comme ractif rducteur dans
les analyses quantitatives, notamment pour les catcinations en creuset
de Rose ou en tube de porcelaine, d'oxydes ou de sulfures en atmosphre trs rductrice. Quand on a besoin d'H trcs pur, on emploie les
procds habituels de purification (SOW, puis KO! puis Cu au rouge,
et enfin CaCP, ou ptus simplement une sol. alcaline de MnO'K). Le
plus souvent on se contente de prparer H au moyen de Zn pur et d'HCI
ou SO'H~ purs, et de le desscher dans un flacon laveur & SOW suivi
d'un tube en U ponce sulfurique; on doitajouter quelques gouttes de
SO'Cu ou de PtCt' l'acide pour favoriser te dgagement d'H.
Dosage de 1 hydrogne. L'hydrogne contenu dans un M:e<K~e
gazeux peut tre dos en volume ou en poids.
Le dosage en volume se fait ordinairement au moyen de l'audiomtre, comme on t'a dj vu (36), en provoquant par une tincette
lectrique l'inflammation du mlange d'H avec un vot. suffisant d'oxygne te vol. de t'H est gal, d'aprs t'quation de combustion, aux
2/3 du ~vot. qui a disparu, l'eau forme tant condense la temp.
ordinaire. On ramne ce vot. Oet 760 mm.,en tenant compte de la tension f de la vapeur d'eau, et l'on a le poids de t'H en multipliant te vot.
obtenu par le poids du tit. d'H = 0 ",0898.
On peut aussi oprer ta combustion de t'H au moyen d'un fit de Pt
port au rouge, soit dansles appareils du type Orsat (37), soit dans tes
appareils grisoumtriques fonds sur le mme principe et qui seront
dcrits au mthane (ti6 b).
L'hydrogne l'tat de combinaison dans les matires organiques,
ou t'tat d'eau dans les substances minrales hydrates, se dose en
poids, par dgagement t'tat de vapeur d'eau tPO, dont le poids est
dtermin par Ics mthodes spciales qui seront tudies au dosage
de l'eau (44), et l'analyse lmentaire des matires organiques (H9)
100 p. d'eau correspondent H p. 190 d'hydrogne.
Enfin l'hydrogne contenu dans les acides sous forme de cathion If, et
dans les bases sous forme d'anion OH, se dose par tes mthodes
volumtriques constituant acKhtKe~'e

et !ca<M~'M.

t
c
t

1
1
!J

HYDROGNE

ACIDIMTRIE

OXYGNE

EAU

i23

ET ALCALIMTRIE

39. Thorie des indicateurs colors.


Le principe des mthodes acidimtriques et alcalimtriques consiste
saturer exactement les acides en solution par des qts dtermines
d'alcali, et les alcalis en sol. par des qts dtermines d'acide, ces qts
dtermines tant ajoutes sous forme de solutions titres. Ainsi on
dosera p. e. l'a. azotique libre par une sot. titre de potasse, et la baryte
par une sol. titre d'a. chlorhydrique
NtM! + KO!! = NO~K+ H.OH,
Ba(OH)~+ 2HC[ = BaCt~ + 2(H.OH).
L'instant prcis oit la saturation est atteinte, est rvl par une substance spciale ajoute d'avance dans le liq. primitif, substance dont la
couleur doit changer brusquement des qu'on ajoute le moindre exccs
de ta liqueur titre.
a. Choix de l'indicateur color.
Le choix de la substance servant
ainsi
de
l'acide
ou
de la base en solution titre, n'est
d'indicateur,
que
l'exactitude
du
pas indiffrent pour
dosage, et il est ncessaire de se
rendre bien compte du rote jou par l'indicateuret par la solution titre
dans chaque genre d'opration acidimtriquc ou atcatimtrique.
Pour qu'une substance colorante puisse tre employe comme indicateur en acidimtrie ou en alcalimtrie, elle doit tre forcment de
nature acide ou basique elle-mme, sans quoi elle serait indiffrente
l'excs de ractif basique ou acide. En fait, les principaux indicateurs
le tournesol, la phtaline
employs en acidimtrie ou en alcalimtrie
du phnot et le mthylorange (ou hlianthine A) sont des acides orga-niques de force moyenne ou faible, c'est--dire dgageant une qt de
chaleur moyenne ou faible en se combinant aux bases fortes.
La phtatine est le plus faibte des trois, et est analogue comme
force au phnol qui dgage 8cat. avec KOH; l'hlianthine est te ptus
fort et n'est dplace de ses combinaisons avec KOH que par tns
acides dgageant ptus de 12 cal. le tournesol est intermdiaire.
C.=(C'H'.OH)'
La phtatine, de formule
est un acide incolore,
C"H~'
)0
dont les sels alcalins sont rose vif.
Le tournesol est te sel de chaux d'un acide litmique (ou plutt d'un

i24

PRINCIPES THKORtOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRAI.E

mlange de plusieurs acides organiques) qui est rouge l'tat tibre, et


dont les sels alcalins sont bleus.
L'hlianthine est le sel de soude d'un acide aromatique diazosulfon
C'(SO'Na).t.N,n = N(t,C'H'N,t,(CH')~.
L'acide tibre est rouge, et ses sets alcalins sont jaune ple.
En prsence de bases faibles libres, ces acides donnent des cotorations intermdiaires entre les couleurs extrmes.
Les proprits et le mode d'emploi deces indicateurs colors, ainsi
que le plus ou moins de nettet avec laquelle ils annoncent le moment
prcis de la saturation, s'expliquent aisment avec la notion du degr
d'hydrolyse plus ou moins grand des sels en sol. aq., suivant qu'ils sont
forms
~ D'un acide fort et d'une base forte (degr d'hydrolyse presque
nut);
2" D'un acide fort et d'une base faibte, ou vice oet'M (degr d'hydrolyse nettement marqu)
3" D'un acide et d'une base faibles (dissociation hydroly tique presque
complte).
I! faut se rappeler en outre que s'il coexiste dans une solution plusieurs bases et acides de forces trs diffrentes, c'est le sel le moins
dissoci par l'eau (form par la base et l'acide les plus forts) qui se
forme toujours, les bases ou acides faibles tant mis en libert.
La premire condition remplir pour t'acide de t'indicateur color
est donc d'tre moins fort que l'acide antagoniste oppos la base, et
il est mme ncessaire, pour que le virage soit net, que l'cart entre
les chaleurs de saturation par les alcalis de l'acide antagoniste et de
celui de l'indicateur soit assez grand sans quo:, ou bien J'acide de
l'indicateur restera combin ta base et il n'y aura pas virage, ou bien
il y aura partage de ta base entre t'acide antagoniste et celui de l'indiau lieu d'tre brusque.
cateur, et par suite le virage scra~'o~'es~
Cela pos, examinons d'abord quels sont ts acides antagonistes et
les indicateurs employer dans t's~esMme~te (saturation d'une base
par une !iq. titre acide). H faudra toujours choisir de prfrence un
acide antagoniste /w< pour saturer la base, de faon obtenir un sel
aussi peu hydrolys que possible, et que le moindre excs d'acide
antagoniste mette en tibert celui de l'indicateur combin avec la base.
D'autre part, il faut que l'indicateur ajout la sol. basique forme
avec cette base un set qui ne soit pas sensiblement hydrotys, sans

HYDROGNE

OXYGNE

EAU~

t25

arait
quoi H y aurait virage progressif puisque l'acide de t'indicateur
dj en partie libre avant la fin de la saturation.
Avec les bases fortes comme KOH ou NaOH, on pourra donc employer
un quelconque des indicateurs susdits en prenant un acide antagoniste
trs fort (HCt, SOW). On peut aussi emptoyer un acideseulement
assez
fort, comme

t'a. oxalique, mais alors il faut prendre la phtatine comme


car
indicateur,
L'hlianthine, acide presque aussi fort que t'acide oxalique, donne un virage confus avec cet acide.
Avec les bases faibles, il faudra employer te plus fort des trois indicateurs,

t'htianthine,

et prendre'un

acide

trs fort comme acide anta-

goniste.
C'est pour des raisons du mme ordre que tes sels des bases de force moyenne
(hydrates de Zn, Cu, etc.), mme quand t'actde est fort (sulfates p. e.), ne sont pas
neutres au tournesol. alors mme qu'on ajoute un excs de l'hydrate mtallique,
parce que celui-ci est incapable de former avec t'a. litmlque un set non hydrolyse
on a seulement alors une teinte rouge violac intermdiaire entre le rouge et le
bleu, mme si p. e. on ajoute quelques gouttes de potasse a une sol. de 80'Zn pur.
Mais il n'en est plus de mme avec t'htianthine et la phtaiine qui sont ptus tranches comme force que te tournesol, et qui sont nettement en dessus et en dessous
de ta chaleur de neutralisation de Zn (OH)' par SO'H' (== 2 x ticttj). Le sulfate de
zinc additionn de phtatine est incolore, et si l'on ajoute de la potasse, H ne vire
au rouge qu'au moment prcis o tout l'a. sulfurique du sulfate de zinc est satur
par KOH, le Zn(OH)' prcipit tant incapable de former un sel non hydrolys,
mme partiellement, avec la phtaline. Par contre, si l'on ajoute du sulfate de
zinc neutre quelques gouttes d'hlianthine rouge, la tiq. devient jaune a ta premire
addition de KOH. parce que la basicit de Zn(OH)' libre est suffisante pour que
t'htianthine, a acide plus fort que t'a. titmique et /'ot'<t0)'tque ta phtatine, redevienne jaune.
Considrons maintenant les conditions raliser dans {'aet'dtme~'M
(saturation d'un acide par une tiq. titre basique). D'une faon gnrale,
et pour des raisons semblables celles que nous avons donnes pour
t'atcatimtne,
on devra employer de prfrence des bases aussi fortes
et
cela d'autant plus que t'acide est plus faible. Pour les
que possible,
acides trs forts (SO'H~HCt ou NO~H), on pourra encore employer des
bases moyennement
fortes comme l'ammoniaque,
avec l'un quelconque
des trois indicateurs susdits; mais avec tes acides moyens ou faibles,
it faut recourir ncessairement
KOH ou NaOH et employer comme
indicateur l'acide le plus faible, ta phtatine. C'est ainsi que i'on ne peut
pas titrer exactement t'a. actique par l'amm. et le titrage est d'autant
moins net que l'indicateur employ est acide plus fort.
`
On voit donc en rsum que
t L'htianthine
A, acide moyennement
fort, convient surtout
mme
des bases faibles
t'ateatimtrie,
20 La phtaline,
acide trs faible, convient surtout l'acidimtrie,

i26

PRINCIPES

ET

THORIQUES

PRATIQUES

D'ANALYSE

MINRALE

.1
a
'-1.
~_W
sa__
.1_
J_1'1.17.
mme des acides faibles (et ne doit pas tre emptoyc dans t'alcatimtrie des bases faibles)
30 Le tournesol, intermdiaire comme force d'acide, ne convient ni
l'alcalimtrie des bases faibtes, ni l'acidimtrie des acides faibles il
est surtout indiqu pour le titrage des bases fortes par tes acides forts
le titrage des acides trs
(jusqu' t'a. actique exclusivement) et pour
forts par les bases fortes ou assez fortes (jusqu' l'ammoniaque inclu-

sivement).
Si t mol. d'. potybasique, on ajoute sucb. Acides polybasiques.
3
mol.
de
KOH ou NaOH, on obtient en gnrai des
cessivement t, 2,
chacun
qts de chaieur trs diffrentes chaque addition, en sorte que
un
rle
distinct
au
de
vue de
des ions H de t'acide parait jouer
point
l'acidit, ainsi que le montre le tableau suivant
OUtVALEXTS HCt
dmode.
t~cquivatcnt.

2"

3<-

0'=.7
x
u

SO'H~

<4~
t~J

))

)'0'fP

<4'.7
'6
T'.

Ott~ue.
<3'.8
t4'=.7

CO'

bofiqMC.

H'=.5(}
tt".<0
9~0
~26
nf~tif~cabte

H en rsulte que SO'H* se caractrise nettement bibasique avec t'hlianthine ou te tournesol, le virage se faisant exactement quand on
!'a.
ajoute une trace d'alcali en sus des 2 quivalents de mme pour
avec
t'hiianl'a.
se
phosphorique
comporte
oxalique. En revanche,
thine comme un acide monobasiquc (la coloration rouge disparaissant
quand on ajoute un peu d'alcali en sus du i" cq.) et avec la phtatine
comme un acide bibasique, la coloration rose apparaissant aprs le
q. d'alcali. Pour les mmes motifs C(~ est caractris comme acide
monobasique d'une faon trs nette par la phtatine, d'une manire
beaucoup plus confuse parte tournesol et pas du tout par t'htianthine.
Aussi, d'une faon gnrale, on ne peut titrer exactement par les alcalis,
en prsence des indicateurs colors, que tes acides monobasiques et
quelques acides bibasiques (a. sulfurique et oxalique).
Cette ingate chaleur de saturation des diffrentes fonctions acides
la combid'un mme acide potybasique s'explique par l'hydrolyse
naison de l'acide avec la base, en sot, aq., n'est en effet que partielle
quand l'acide est de force moyenne ou faibte, en sorte que si l'on ajoute
la base t'acide par fractions gales, tes premires doivent se combiner

HYDROGNE OXYGNE

presque
l'quation

totalement,

et les dernires

<27

EAU

peu ou point,

conformment

d'quilibre
C.c.d.bn. xC~
LsL'jnonhyd~fyso

constante

semblable
par un raisonnement
d'aprs laquelle on voit facilement,
celui dmontrant l'influence de t excs de ractif (9~), que ia concentration du sel non hydrolys est d'autant plus grande pour une mme qi
de la base libre est
d'acide prsent dans la sol. que la concentration
de
l'acide.

celle
considrable
par rapport
plus
Le mme fait se produit d'ailleurs aussi bien avec les bases et acides
la saturation de i mol. de
de force moyenne ou faible monobasiques
fractions
mot. d'a. actique ajoute par
?<? par
gales dgage en
fraction.
effet de moins en moins de chaleur pour chaque
polyvalentes
Si l'on considre la saturation des bases mtalliques
on obtient des chaleurs de
solubles par tes acides forts monobasiques,
mais cette anomalie
saturation gales pour chaque q. d'acide ajout
ette tient simn'est
aux
acides
qu'apparente
polybasiques
par rapport
solubles
seules
bases

ce
les
mtalliques
polyvalentes
que
plement
trs
fortes
sont
des
bases
alcalino-terreuses)
qui se
connues
(bases
It
existe
des
bases
comme
l'acide
conduisent
organiques
sutfurique.
comme tes acides
potyvatentes de force moyenne ou faible qui donnent,
pour
carbonique ou borique, des chaleurs de saturation dcroissantes
chaque q. successif d'acide fort ajout.
et sJcaRtH~ques.
des essais
c..Exeu~on
acidimtriques

Les solutions indicatrices se prparent de la manire suivante pour i'htianthine A.


on fait des sot. aq. 1 gramme du produit commercial par titre pour ta phtateine,
des sot. alcooliques & t;M; pour te tournesol. ta teinture se prpare au moyen des
cotopains de tournesol du commerce qui contiennent, avec ta matire organique
rante, des sels solubles, des alcalis libres et du carbonate de chaux. On tave rapidement les pains avec un peu d'eau pour enlever les sets solubles, laisse digrer
on filtre la
longtemps avec de l'eau distille qui dissout la matire colorante, et ars
(bousolution. La teinture de tournesot doit tre conserve dans des ftacons
chs par un tampon d'ouate 1). e.), sans quoi elle se corrompt par suite de ferments
anarobies qui s'y dveloppent. On la rend plus sensible au virage en ['acidifiant
du tourtegerement jusqu'au bleu violac pour saturer l'excs d'atcati. Les virages
nesol sont plus nets avec ta lumire Jaune qu'avec ta lumire blanche le bteu paratt
alors noir et te rouge presque incolore. Aussi a-t-on des rsultats ptus prcis en
dans
oprant ta nuit la lumire d'un bec Bunsen color en jaune par NaCi plac
un panier en fils de platine.
Lorsqu'on titre des carbonates alcalins en prsence de t'un de ces indicateurs
t' Avec t'htiantbinc. oit n'a pas s'inquiter du CO' dgag qui est sans action
sur la couleur de ce reactif et t'opration s'excute a froid comme si l'alcali tait
l'tat libre
2' Avec ta phtaline, RO*commence dcolorer t'indicateur torsque ta moiti de
l'alcali a t sature par l'acide et que l'autre est t'etat de bicarbonate il faut
utors achever l'bullition pour liminer constamment CO*en sus du carbonate
neutre restant dans la liqueur

<28

PRINCIPES THONt~UES ET PRATIQUES D'ANALYSE M:!<RALE

3" Avec te tournesol, une fois que la moiti de l'alcali a t sature par l'acide,
CO' en sus du bicarbonate commence faire virer la couleur bleue au violac, et
t'en doit, comme pour ta phtaline, terminer le titrage a t'bullition pour dcomposer
le bicarbonate le virage au rouge ne se produit alors que lorsque tout le carbonate neutre alcalin a t dcompos par l'acide fort.
Hn outre de ces indicateurs, on en utilise quelques autres d'un emploi moins
gnral et trouvant leur place dans des cas spciaux la teinture de cochenille(a. carminique), rouge orang dans l'eau pure etles acides, rouge violac avec les atcatis
et les carbonates atcatins ou atcatino-terreux l'extrait de bois de eamp&Ae,jaune
rougetre aux acides, bleu intense aux alcalis; la <eht<m'ede CMrcuMa,jaune avec
t'eau purs et les acides, brune avec les alcalis (s'emploie surtout sur bandes de
papier) la fluorescine, jaune verdatre fluorescent en sot. basique ou neutre, incotore en sol. acide, trs avantageuse pour les titrages en sol. troubtes, etc.
Les liqueurs normales et dctnormates se prparent comme-il suit
l* Pour ro~caHtheMe, on emploie des tiq. prpares soit avec SO'H', soit avec
IICI, soit avec l'a. oxalique.
SO'H' a t'avantage d'tre stable et de donner des liqueurs normales ( i)2 80'H*
par tit.) de titre Invariable. Elles sont par contre difficiles a prparer, SO'H*mme
concentr et pur n'ayant pas une teneur en eau constante. On prpare tes sot. en
versant un vot. d'SO'H*dans une qt d'eau telle que le titre soit suprieur certainement celui d'une sot. normale on dose, sur un poids dtermin du mlange, t'a.
sulfurique contenu en te prcipitant par BaCt'et pesant te SO'Pa, et l'on en conclut
le poids p dumlange contenant exactemenU~80'H'=
Mgr. On pftve ce poidsp
de la liq. sulfurique ett'tend 1 fit. en ballon jaug, avec de t'eau pure en agi.
tant bien, et en laissant refroidir la temp. ordinaire un peu avant d'arriver au
trait de jauge de faon finir sur ta temp. ordinaire cela est ncessaire cause
de l'chauncmnt de l'eau pure par mlange avec SO'H*.
L'acide chtorhydrique a sur SO'H' l'avantage de donner des sels sot. avec tes
mtaux atcatino-terreux mais sa liq. normale (36",5 d'HCt pur par titre) s'appauvrit graduellement a. cause de la volatilit d'HCt sa Itq. N/ conserve son titre
sans altration pendant plusieurs mois. On doit prparer ces liqueurs comme pour
celles d'SO'H'. en dosant HCI par NO'Ag.
L'acide oxalique C'O'H', 2H*0 (= 12&gr.) a t'avantage sur les prcdents qu'on
peut prparer sa iiq. N (63 gr. par titre) par pese directe du corps. On le trouve
assez pur dans le commerce, et si tes cristaux sont bien brillants (non effleuris)
on n'a qu' peser 6X gr. et dissoudre dans i litre d'eau, .it ne. se volatilise pas.
mais la lumire il y a dgagement lent de CO', et Son titre s'abaisse un peu la
longue.
8" Pour l'acidimtrie, on emploie des sol. titres de KOH.NaOH, CO'Na', d'ammoniaque et de baryte.
CO'Na' est de tous ces corps le seul qui permette de prparer d'une faon trs
prcise des sol. titres par pese directe du set anhydre. On prpare celui-ci en
chauffant tes cristaux purs de CO'Na', tOH'O.plus ou moins effleuris, d'abord jusqu'
fusion aqueuse, puis &sec et portant au rouge en capsule de ptatine on laisse
refroidir dans un exsiccatcur et pse rapidement Mgr.=: </2CO'Nat'qu'on dissout
dans t titre.
Pour KOHet NaOH.qui contiennent des qts d'eau variantes, on prpare chaud
des sol. dans un litre avec des poids suprieurs certainement aux quivalents
(56 gr. pour KOH, ctM gr. pour NaOH) et ajoutant un peu de tait de chaux pour
utnincr CO', laisse refroidir en flacon bouch et titre avec SO'H' normal d'aprs
te titre obtenu, on ajoute ta qt d'eau pure voulue pour faire exactement i q. de
l'alcali par titre.
L'ammoniaque s'emploie en sol. N~ ou N< mais pas N, car celle-ci perd rapidement du gaz amm. Les sol. titres se prparent par comparaison avec des sol.
titres d'HCt. Les solutions N/ absorbent trs peu CO', ce qui est un avantage sur
la potasse.
La baryte s'emploie en sol. !)/ (trop peu sot. pour faire des sof. !<) Ces sol.
ont t'avantage que CO*absorb s'limine de lui-mme par pr. de CO'Ba. Mlange
de la soude, on peut en faire des liq. N. Les sol. de baryte se prparent par titrage
avec les liq. cl'HCt.

HYDROGNE

OXYGNE

EAU

t29

Les titrages acidimtriques ou atcatimtriques se font trs simplement en versant


goutte goutte au moyen de burettes gradues la tiq. titre dans le liq, tudier
additionn de quelques gouttes de l'indicateur color, choisi d'aprs les rgles prcdentes. On opre dans un vase cylindrique en verre mince fond ptat, pos sur
du papier blanc, en versant goutte goutte de plus en plus lentement & mesure
qu'on approche de la saturation, eten agitant constamment jusqu' ce qu'une goutte
produise le virage. Ces vases peuvent tre chauffs t'buttition (vases prcipitations chaudes) pour te titrage des carbonates aicalins en prsence du tournesot
ou de la phtaline. Du vot. de la liq. N ou N/ vers, on dduit immdiatement la
qt d'acide ou d'atcati libre contenu dans le vot. V du liquide essay.

OXYGNE

0 == 16,00.
Etat naturel.
L'oxygne est un des corps tes plus rpandus la surface du
globe il forme le cinquime de t'air en poids, les 8/9 de l'eau, et environ la moiti
des calcaires et des roches granitiques ainsi que des roches sdimentaires.

40.

Proprits

analytiques

de l'oxygne.

L'oxygne est un lment divalent formant, seul ou combin avec


d'autres lments, l'ion ngatif de l'eau et des acides oxygns. C'estun
te poids du litre == ~429 0
gaz incolore dont la densit = l,t082;
cmc.O".
I! se combine directement
et 760 mm. < lit. d'eauen dissout 4t
des temp. plus ou moins leves tous les lments sauf aux mtatto'tdes de la famille du chlore et aux mtaux prcieux
or, argent,
platine.
Emploi comme raot<f. L'oxygne est frquemment employ comme ractif
oxydant dans tes laboratoires, notamment pour tes combustions excutes & la
bombe calorimtrique. On se sert ordinairement pour cela d'oxygne emmagasin
dans des rcipients mtalliques la pression de tM atmosphres, et produit partes
procds industriels lectrolyse ou distillation fractionne de l'air liquide.
L'oxygne prpare au moyen de l'air liq. ne contient gure comme impurets que
de l'azote et des traces de CO*, sans inconvnients dans la majorit des cas dans
la bombe catoruntrique un peu d'azote passe Ftt d'a. nitrique qu'on dose
ensuite par un essai acidirntrique et dont on peut alors tenir compte.
L'oxygne tectrotytique contient en gnrt un peu d'hydrogne dont la chaleur
de combustion s'ajoute celle de t'exprience et fausse tes rsultats (it y a parfois
jusqu' t,5 p. tao d'M). Le procd de purification consistant a le faire passer dans
un tube pais de cuivre rouge chauff au R. S. (Berthelot) n'est pratique que si
)'on dtend l'oxygnejusqu' la pression atmosphrique, et it est prfrable, lorsqu'on
doit employer l'oxygne dans la bombe une pression de ~5 kit.. de se servir
d'oxygne prpar au moyen d'air liquide.
L'oxygne industriel peut contenir accidentellement des carbures provenant des
joints en caoutchouc des appareils.
four l'oxygne employ ta pression ordinaire, on peut le prparer trs pur par
calcination Mtemp. modre de CtO'K additionn de MnO* pur, en faisant passer
te gaz dans une sot. concentre de KOH pour absorber les composs oxygns du
chlore.
C'tM~EAf.

!'ritteipC6 d'analyse minfra!c.

)30

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES

D'ANALYSE MINRALE

4i. Rechercheet dosage de l'oxygne libre.


a. Oxygne gazeux.
L'oxygne t'tat gazeux se reconnat qualit.
soit par les vapeurs rutilantes qu'il donne avec N0, soit au brunissement d'une sol. de pyrogallate de potasse, soit au bleuissement de
Cu'CP amm., etc.. L'oxygne contenu dans un mlange gazeux se dose
soit en vol., soit en poids.
t" Dosage en volume.
mthode eudiomtrique,
liquides qu'on opre.

Le dosage en vol. peut se faire par la


mais c'est surtout avec les absorbants

Le plus employest t'a. pymgaHiqu&dissous dans l'eau avec de la potasse, qui


absorbe rapidementl'oxygneen se cotorant en brun. Le seul inconvnientest que
)e ractif fortementbruni dgage un peu de CO aprs l'absorption de t'oxygne
(environ0,5 p. tOOdu vot. d'Oabsorbe) on l'vite peu prs compltementen
employantun grand excs du ractif, 4 ou 5 fois fa qt de pyrogattate ncessaire
pour absorber l'oxygnedu mlange.
On obtient dettes bons rsultats avec te protochtorure de chrome neutre qui
absorbe immdiatementi'oxygeneet n'agit pas sur la plupart des autres gaz non
oxygns it absorbenergiquementNO. L'emploide ce ractifexige des dispositifs
spciaux (G.Chesneau, C. R., t29, MO 1899),permettantde faire toutes les manipulations&l'abri det'air sousptrole tourd.
On a aussi proposl'emploidu Cu't*amm., de t'hydrosutCtcde sodium,du sel
deMohramm., etc.. Autrefois,onseservait toujours debtonsde phosphorehumide,
laisss froid plusieurs heuresau contact du gaz.
Dans certains cas l'oxygne peut tre dos en
2" .Dosag-e en poids.
poids en te retenant par du cuivre mta)tique chauff au rouge dont on
prend le poids avant et aprs absorption. C'est le principe de l'analyse
de l'air par le procd de Dumas et Boussingault qui ont trouv ainsi
dans l'air 23,0t d'oxygne et 76,99 d'azote pour 100 p. d'air. Ainsi que
t'a montr Leduc, ce procd o loti rduit d'abord t'oxyde de cuivre
contenu dans le cuivre par un courant d'hydrogne pur, entratne une
lgre erreur parce que le cuivre retient un peu d'H t'tat d'hydrure,
et les claiffrcs exacts seraient 23,23 d'oxygne et 76,77 d'azote.
b. Oxygne dissous dans Feau. On peut te reconnatre quatit. avec te
Cu='C~amm. ou par te bleuissement de l'indigo exactement dcolor
par t'hydrosuMte de zinc.
Pour le doser, on peut soit extraire tes gaz contenus dans t'eau et y
faire ensuite le dosage de t'oxygne comme on te verra propos de l'analyse des eaux minrales ou potables, soit, ce qui est plus rapide, faire
directement le dosage de t'oxygne dans l'eau elle-mme au moyen
de ractifs liquides rducteurs employs sous forme de liq. titres.

HYDROGNE

OXY8NE

EAU

sulfate de protoxyde
Beaucoup de ractifs rducteurs ont t proposs
de fer et d'amm. (sel de hiohr) addition n de potasse (mthode de Mohr),
tartratc ferreux avec soude et indicateur
color, hydrate
manganeux,
soude (ractif de Schtzenberger)
en prsence dusutfte
hydrosutntede
d'indigo qu'il dcolore et que t'oxygne dissous rebleuit, etc.. Nous ne
dcrirons que la mthode de Mohr, qui est-l'une des plus simples, telle
l'Observatoire
de Montsouris
qu'elle est pratique
(pour les autres
mthodes, cf. Carnot, H, H).
Mthode
de Mohr.
Le principe consiste ajouter a l'eau, rendue alcatfne par la potasse. un va). dtermine d'une sol. de sel de Mohr titre au pralable
par MnO'K t'oxygnedissous dans t'eau peroxyde FeO.et. !'nn dtermine ensuite
au canilon l'excs de sel de Mohr non peroxyd. L'opration s'effectue &l'abri de
l'air dans une pipette deux robinets et &entonnoir de vol connu V (environ 100cmc).
La pipette ayant t remplie de l'eau &analyser par immersion, les robinets ouverts
puis referms, on y introduit d'abord 2 cmc. de potasse au
puis 4 cmc. de sel
de Mohr en sol. N/ (39~.9de set cristallise (80')' FeAm*. 6tt*0 par lit.) pour introduire ces ractifs, on ouvre lentement le robinet suprieur, puis {'infrieur, et ferme
cetuf-ei puis l'autre aussitt tes reactifs entrs (pendant ces oprations, on plonge
)c bas de ta pipette dans de i'efUt sulfurique). Le vol. d'eau sur tequet on opre
ainsi est V -6 cmc. La raction se fait en quelques instants et tes oxydes de fer se
rassemblent au fond.' On les dissout en-introduisant dans ta pipette, par simple
diffrence de densit en out'rant seulementtej-obinet suprieur, 4cme. d'SO'H'ditu
de son voi. d'eau. Des que la liq. est redcvenue limpide, on recueille dans un ballon
le contenu de la pipette et tes eaux de lavage (eau bouillie et refroidie a l'abri de
i'air) et i'on effectue au cameteon (en soi. N/ soit 3".im par lit.) te titrage du sei
ferreux inaltr. La diffrence entre le vot. de camlon ainsi consomm et cetui
obtenu avec 4 cmc. de la tiq. de Nohr titres exactement de mme avec de t'eau
prive d'oxygne, correspond t'oxygne dissous dans le vol. V 6 cme. de t'eau
examine. Le titre oxydimtrique du camlon, si ta sot: est altre, est dtermin
&t'a. oxalique.

42. Dosage de l'oxygne combin.


On ne connait aucun procd gnrt de recherche
qualit. ni de
combin soit aux mtattodes,
soit aux
dosage direct de t'oxygne
mtaux.
La prsence de l'oxygne dans tes oxydes de mtattoMes
(anhydrides
et acides oxygns) ne peut tre reconnue qu' t'aMe de leurs proprits
`
particulires.
ont une raction alcaline quand ils sont sot.
Les oxydes mtalliques
ils sont tous attaqus par SO'tT tendu sans autre dgagement
que de
t'cau, et dans certains cas, de t'oxygne. Si on les chauffe au rouge avec
CO'Na~ et qu'on reprenne
par t'eau, la sot. ne donne aucun caractre
d'acide autre que le CO~ du ractif.
Dans tes corps organiques,
t'oxygne est toujours dos par diffrence
la
dtermination
directe
du poids des autres lments.
aprs
La teneur en oxygne des composs minraux rsulte le plus sou-

132

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINERALE

vent des donnes fournies par le dosage des autres lments et de la


dtermination de leur mode de combinaison. On peut dans certains cas
faire directement le dosage de l'oxygne contenu dans un oxyde
mtallique en le soumettant un courant d'Hpuretsec unetemp.
suffisamment leve. La diffrence de poids avant et aprs rduction
donne tout t'oxygne combin si l'on aboutit au mta! pur (cas des
oxydes de fer p. e.). Dans certains cas (oxydes suprieurs de Mn) on
obtient seulement le protoxyde et la perte de poids reprsente alors
t'oxygne en sus du protoxyde.
Pour ces dterminations, il est ncessaire que te corps soumis au
courant d'H soit rigoureusement anhydre, sans quoi l'eau dgage
serait value en oxygne. On peut la rigueur tenir compte de l'eau
dgage ainsi, en mettant des tubes desschants tars la suite de
l'app. rducteur leur augmentation de poids, compare la perte de
l'oxyde rduit, permet videmment de calculer t'oxygne et l'eau contenus dans l'oxyde. Si l'on appelle en effet x le poids d'oxygne et y le
poids d'eau contenus dans le corps, p, sa perte de poids dans le courant
dH au rouge etp< le poids d'eau recueitti, on a
&
-c + y = Pt ci .c -{- y =: pi;, d'au .r = 8 (~ p,)
Toutes les erreurs de pese sont donc muttipiies par i~,ce qui rend
la mthode peu prcise.
Enfin, dans un certain nombre de cas, on peut valuer t'oxygne en
sus du protoxyde par des mthodes volumtriques ainsi qu'on te verra
p. e pour les oxydes de Fe et Mn.
43. Recherche

et dosage

de l'oxygne

l'tat

d'ozone.

L'ozone ((P = 48) n'existe l'tat naturel que dans l'air atmosphrique en proportion infinitsimale, et l'on n'a jamais le doser dans les
produits minraux naturels ou dans les produits mtallurgiques. Mais
on peut avoir le rechercher dans t oxygne provenant d tectrotysc
ou dgag partes peroxydes de Ba, Mn, etc. sous l'action de l'a. sulfurique des temp. peu leves.
On le reconnattquatitativement
t" A son odeur caractristique,que dgage p. c. BaO*trait par t'a sulfurique
2" Avec un papier Mona~co~t~Me
prpar en trempunt du papier Bcrzetiussuccessivementdans de l'iodurede potassiumet dans de l'empoisd'amidou sous l'action
de l'ozone,t'iode est mis en tiberteet cotore en bteu t'amidon.Si i'OMneest abondant, la colorationbleue disparat bientt par suite de la formation d'iodatc. Le
chlore et tes vapeurs nitreuses produisent le mmeeffet que l'ozone,et pour ctrn

HYDROGNE

OXGNE

EAU

<33

sr que te bleuissement n'est pas d ces corps, il faut adjoindre un papier de


tournesol rouge imbib d'iodure de potassium, papier qui n'est pas modifi par le
chtore et tes vapeurs nitreuses, tandis qu'il est bleui par l'ozone &cause de ta mise
en libert de potasse.
3*On peut aussi employer un papier imbib d'une sol. d'hydrate de thallium qui
brunit au contact de l'ozone par suite de la formation de peroxyde de thallium.
Le dosage de t'ozone est fonde sur son action vis-a-vis de corps oxydables comme
t'a. arsnieux. qui est transformen a. arsnique par l'ozone sans que celui-ci change
de vol., suivant la raction
As'Os -{-20' = As'O' + M'
On agite un voi. dtermin du gaz avec un vol.connu d'une sol. titre d'a. arsnieux et l'on dtermine ensuite la qt d'acide non peroxyd, au moyen d'une sot.
titre de MnO'K le poids de l'ozone contenu est te triple de celui de t'oxygne Qx
parl'a. arsnieux, et son vol. en estle double, d'aprs l'quation prcdente (puisque
0' =: 2 vot.. 0' = 2 vol. et 0 = 1 vol.).

EAU
H'O = i8,0i6.
Etat naturel.
L'eau existe l'tat d'eaux naturelles plus ou moins pures contenant des gaz et de petites qts de sels minraux en sol. (eaux de source, de
puits, de rivire) ou de fortes proportions (sources sates. eau de mer) elle entre
duns la composition des roches, des strates terrestres et de nombreuses espces
minralessous forme d'eau de combinaison (argite, zotites, gypse, hydroxydes, etc.)
ou d'eau A~fom~n~Me d'absorption (calcaires, houilles, etc.) elle existe & l'tat
de mlange dans les solutions aqueuses et dans tes gaz humides, a l'tat de combinaison dans les corps acides et basiques, les sels hydrats (eau de cristallisation), etc. (t existe extrmement peu de substances minrales qui, au point de vue
analytique, soient rigoureusement anhydres.

44. Dosage de l'eau.


C7ass~ca<on
des modes de dosaga.
On a considrer le dosage de
l'eau dans les mlanges gazeux, tes liquides et les solides.
La vapeur d'eau dans les mlanges gazeux se dose en tes faisant passer dans
des tubes desschants &ponce sulfurique ou CaCt*tars avant l'opration, dont
l'augmentation de poids reprsente t'eau absorbe, &la condition que tes corps desschants n'aient aucune action sur tes autres gaz du mlange tudi.
Le dosage de l'eau dans tes mlanges ou combinaisons solides ou liquides, repose
sur le plus ou moins de stabilit de ces systmes, et sur la volatilit de l'eau soit <<
la temp. ordinaire (au besoin dans des exsiccateurs), soit & des temp. plus ou
moins eteves. La perte de poids des corps ainsi traits reprsente l'eau, moins
que d'autres corps volatils ne soient dgags en mme temps, auquet cas it faut
en tenir compte par une opration spciale (carbonates hydrats, p. e.).
Au point de vue des oprations & effectuer pour le dosage de t'eau en anatyse
minrale, on a &distinguer les quatre cas suivants i" matires minrales naturettes
2* acides: 3 bases; 4' sets.
EUes
a. Dosage de l'eau dans les matires minrales naturelles.
la
cause de
contiennent
<OM/oM!'sde t'eau hygromtrique
propnte
.trs gncrate de l'absorption,
et trs souvent de l'eau combine.

<34

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNKRALE

L'ea A~'Mte<?'~Me
s'obtient
en prenant'un
poids de matire
fort (5 gr. en gnrt), bien putvris,
qu'on pse avant et

i20
au
Le minerai
aprsdessiccation
t'tuve (HO"
maximum).
cru en poudre fine est pes dans une capsule ou un creuset ouvert, s'il
s'agit d'un minerai qui a dj t expos l'air (si la matire perd
facilement son hunuditFair,
on la' pse dans un doubte verre de
montre rod avec bride), puis on place le minerai en capsute ouverte
assez

dans une tuve, et l'on repose aprs refroidissement


dans l'exsiccateur
ta diffrence de poids reprsente l'eau hygromtrique.
it n'y a pas de rgle fixe pour la dure de la dessiccation &l'tuve; cela dpend
des substances, it faut en tout cas laisser S! h. -au moins A t'tuve. peser, puis
remettre encore 3 h. a i'tuve, reposer et recommencer les mmes oprations,
A Intervalles gaux, jusqu' ce que deux peses conscutives donnent le mme
rsultat.
Dans certains cas, on peut avoir intrt rechercher l'eau hygromtrique se
dgageant par dessiccation a la temp. ordinaire. Alors on pse p. e. 5 grammes de
minerai cru, on les ptacc dans un exsiceatcur &ta temp. ordinaire pendant 2t h., pes,
remet 2t h. dans l'exsiccateur, puis repse. On place ensuite la substance ainsi
traite dans une tuve <<<i0<,etc., et repse la premire perte de poids reprsente
l'humidit &lit temp. ordinaire, et ta seconde l'humidit &HO'.
On peut acclrer ta dessiccation ou ta rendre plus complte en plaant ta matire
dans un tube en verre de forme convenable et en faisant passer un courant d'air.
ou d'un autre gaz, sec, soit a ta temp. ordinaire, soit M*ou mme plus. La diffrence de poids avant et aprs donne l'humidit le tube en verre doit tre chauff
& feu nu et non dans un bain liquide qui dissoudrait du verre et fausserait tes
rsultats.
On peut aussi faire le vide dans un app. semNabtc, bouch une extrmit, et
rendre ainsi te dpart de l'humldil beaucoup plus rapide.
L'eaM combine se dtermine le plus souvent par ta perte de poids
de la matire cakine au rouge, diminue de l'eau hygromtrique.
La
condition pour pouvoir oprer ainsi est que les matires ne se peroxydent pas au rouge et ne contiennent
que des acides ou des bases
fixes tel est te cas des argiles, du peroxyde de fer hydrat, de {'alumine (bauxite), etc.
La calcination se fait dans une capsule de porcelaine ou de ptatine tare d'avance,
au moufte ou au bec Bunsen on doit chauffer progressivement, aprs avoir muni
au besoin ta capsule d'un couvercle, si des projections sont craindre, ce qui est
le cas de beaucoup d'hydroxydes. On fuisse refroidir dans l'exslccateur et pes
rapidement pour viter la rabsorption d'humidit, parfois trs rapide (matires
contenant Ai'O', p: e.).
S'it s'agit d'un sel acide volatil, on retient ceiu!-ei par un npida connu, en grano
excs, d'un oxyde convenable donnant avec cet acide un set fixe & temp. eicvee f
litharge porphyrise pour t'a. sutfurique, avec les prcautions indiques ci-aprs
(4t &),magnsie pour l'a. borique et les ftuosificates; on a dans ce dernier cas
M"F*.StF' + .tMgO= SiO'+3MgF'+M"Q.
MgF*tant fixe, t.eau seule est voiatitise MgO est malheureusement trs hygromtrique et sa pese difficile.
Si l'acide du'sci ne forme que des sets dcomposables par ta .chieur (carbonates,

!tYDROHNE

OXYGNE

EAU

i35

!xputser
p. e.). le mieux est de dcomposer complment au R. V. de faon & expulser
l'eau et CO', puis on dose ce dernier seul dans une opration spciale (H5). d'en
par diffrence on dduit le poids de i'eau.
Toutes les fois qu'il y a suroxydation possible des oxydes chauffs au contact de,
l'air (FeO, MnO. etc.), ouqu'i! se dgage avec l'eau un corps volatil autre que CO',
on ne peut plus doser t'eau par perte de poids, et Il fa.ut t'apprcier par pese
directe, en la faisant absorber par des corps desschants au moyen d'app. sembiables & ceux qui servent au dosage de l'eau dans les anatyses organiques. La

matire est place dans une ampoule A en verre vert peu fusible (fig. 5t), pouvant
tre chauffe au rouge; t'ampoule a t tare d'avance-et te poids de matire s'obtient par pese de t'ampoule aprs introduction de la matire. A la suite de cette
ampoule,est un tube 2 boules BCdont la premire est vide et sert condenser ia
majeure partie de l'eau. et l'autre contient du CaCt*desscha ou de ta ponce sutturique pour achever d'absorber t'eau ce tube BC est tar d'avance. On fait passer
un courant d'air parfaitement dessch dans l'app. et l'on chauffe progressivement
jusqu'au rouge. Si l'on se sert d'un aspirateur pour faire circuler le courant d'air
sec, on doit interaler un tube en U a ponce sulfurique D pour empcher t'humidit de l'aspirateur de refluer dansle tube BC.
b. Dosage de l'eau dans les acides. -Ce dosage se fait le ptus souvent
par perte de poids de t'acide chauff avec un poids connu de titharge PbO,
finement pulvrise,
lorsque l'acide est fix ou assez fixe (a. sulfurique
l'acide
est faible et que sa combinaison avec PbO s'opre
p. e.). Lorsque
il
vaut
mieux
de ptomb Pb (OH)~
dinicHement,
employer t'hydroxyde
dessch la temp. ordinaire et donton a dtermin dans un essai pra!abte la perte de poids par calcination, de faon en tenir compte.
La mthode la iitharge. qui est souvent la seule utiiisaMe. est malheureusement
peu prcise la litharge est en effet trs hygromtrique et i'on peut facilement commettre des erreurs &cause de cela. Pour les rduire au minimum, il faut oprer
ainsi faire fondre au R. la litharge, la coter sur une ptaque de fer, la pulvriser
encore chaude, en verser un excs suffisant dans une capsule de porcelaine, laisser
refroidir dans un exsiccateur et tarer; ajoutr'ators t'acide (poids ou vol. connu),
laisser digrer plusieurs heures & une temp. convenable, en remuant frquemment.
puis desscher a i etuve; chauffer jusqu' expulsion totale de l'eau sans aller jusqu' fusion de la litharge et repeser, aprs refroidissement dans l'exsiccateur.
Si l'acide

est soluble, le plus simple est de dterminer


et de doser l'eau par diffrence.

la qt d'acide

pur par acidimtrie,

S'il s'agit d'un oxyde stable au


rouge- et ne se peroxydant pas, on opre comme ci-dessus
t'e~uhygro~
mtrique se dtermine par dessiccation froid ou l'tuve 'tOO-HO'
c. Dosage de l'eau

dans les bases.

i36

PRINCIPES THOHtQUES ET PRATIQUES ~'ANALYSE

M)ftRAt,E

l'eau combine par calcination au rouge. Cette mthode s'applique aux


tels que ceux de
au rouge ou au-dessous,
hydroxydes dcomposaMes
elle
ne
russit
les
retenant
l'eau avec
Pb
hydrates
a, Mg.
pas pour
se
d'ailleurs
alcalis, baryte, strontiane, qui
nergie
suroxydent l'air.
On dtermine ators l'eau indirectement
en combinant
la base avec un
un
sel
!'a
acide donnant
dfiai, stabteauR.V-,
sulfurique par exemple.
On place un poids P du corps dans un creuset de platine ou de porcetaine tar, on ajoute de !'a. sulfurique un peu tendu en lger excs,
laisse digrer froid pour que la combinaison
soit bien complte,
lentement

calcine
au
R.
S.
sec,
puis
pour
expulser l'excs
vapore
on pse aprs refroidissement
d'a. sulfurique (viter les projections)
dans l'exsiccateur.
D'aprs le poids obtenu, on calcule le poids p
le poids de l'eau.
d'oxyde anhydre, et Pp reprsente
dcomposer
Avec la potasse ou la soude, on russit diucitemcnt
les bisulfates qui se forment et sont trs stables
on favorise leur
en projetant
des cristaux de CO~Am~ dans le creuset
dcomposition
au rouge. Le plus simple dans ce cas est d'ailleurs
de faire un dosage
a!ca)imtrique
par liq. titre, d'o l'on dduit le poids de l'oxyde
anhydre.
d. Dosage de l'eau dans les sels.
L'eau hygromtrique
se dose par
dessiccation la temp. ordinaire,
ou l'tuve si le sel est anhydre
(bien pulvriser a cause de l'eau mcaniquement
interpose).
L'san de cristallisation est en gnral assez difficile &dterminer dans tes sels
hydrals parce que les sels sont efflorescents ou dliquescents et rarement Indiffrents, en sorte que l'on ne sait pas exactement de quel tat t'en part. Le mieux est
de trier rapidement des cristaux ta loupe ou au microscope, de tes desscher au
besoin avec du papier filtre, peser aussitt en double verre, puis porter t'tuve
et tes y taisser jusqu' deux peses concordantes. Les rsultats ne sont souvent
qu'approximatifs.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Compo!tt<on. De toutes tes eaux naturelles, tes eaux de ptuie sont tes plus
pures a cause de teur origine elles ne tiennent en dissot. que tes gaz de l'afr avec
tes poussires entranes, et accidentellement des traces d'a. nitrique ou de nitrate
d'amm., surtout pendant tes orages.
Les eaux qui ont circul dans ou sur t'ecorce terrestre (eaux de rivire, puits.
sources) contiennent toujours, outre des gaz, un certain nombre de corps solides
dissous, minraux ou organiques, provenant des terrains traverss, Il est trs important de connatre ta composition des eaux naturelles suivant la teneur et la nature
des corps dissous, elles sont ou non alimentaires (eaux douces potables) ou !ndM.<<)'teM(eaux pour chaudires).
Dans certains cas, tes gaz et sets contenus en proportion plus ou moins forte ont
une action thrapeutique les eaux sont appeles ators mtno'o~M ou m~tCttM~M

HYDROGNE

OXYGNE

E&C

t3~

()'eau de Vichy, p. e., source Grande-Grille, contient 0",700 de sels fixes par
litre. donta",5 deCO~NaH).
L'eau de mer contient des proportions de sels considrables (35 40 grammes
environparlitre).
i" Dans les eaux douceser~t'natfe~. on trouve commegaz dissous N.O.CO* libre;
comme sels dissous SO'Ca, 80'Mg, NaCl, MgCl', (CO'fH'Ca, (CO')'H'Mg. Fe'O*. des
sets amm., de la silice dissoute par CO'; enfin des matires organiques.
2' Dans les eaux dites minrales, on peut rencontrer tes corps suivants
Comme gaz dissous 0, N, CO', argon, hlium, manation du radium, carbures
d'hydrogne lgers.
Comme acides 80'. P'0'. 8f0'. CO'. B'O'. NW, SO*.HCI,HBr, Hl, HF, H'S, As'O',
As*0', TtO* acides organiques (formique, propionique, crnique. apocrnique).
Comme mtaux K, Na, Li, Cs, Rb, Am, Ca, Ba, Sr, Mg, A), Fe, Mn et plus rarement Zn. Ni, Co, Cu. Tl, Sb, Pb.
H[)fin des matires organiques indiffrentes.
3* Dans t'MMde mer, on trouve
Comme gaz dissous ceux de l'air
Comme acides HCI, HBr. SO*,8i0* avec des traces de Ht et quelquefois de P'O.
Nous nous occuperons spcialement ici des eaux douces au point de vue alimentaire et industriel. Pour tes eaux minrale!). on indiquera sommairement la marche
suivre pourleur analyse qui ne diffre pas essentiellement decelle des eaux douces
l'eau de mer n'en est qu'un cas particulier.
45.

Caractres

des

eaux

douces

potables

ou

industrielles.

Les eaux douces ne peuvent tre utilises comme boisson qu' la condition de prsenter un ensemMe de qualits se rsumant ainsi
Pourtre potable, l'eau doit tre limpide, inodore, are, agrable au goot, imputrescible elle doit cuire les lgumes et dissoudre le savon. Si l'eau n'est pas limpide (matires argileuses ou sable en suspension), il aufut de la laisser reposer ou
de la filtrer travers un lit de sabie. Elle doit contenir par litre 30 60 cmc. de
gaz forms de SO p. 100 environ de CO', et le reste en N et 0, celui-ci dpassant le
quart du vol. de N. Les eaux non ares sont indigestes on peut les corriger par
agitation a l'air.
L'eau distille a une saveur fade et dsagrable il faut des sels minraux dissous dans l'eau, mais pas trop le mieux pour une eau potable est d'en contenir
par litre de6",t5 &0",60 dont la moiti en CO'Ca a l'tat de bicarbonate. Les sels
de K et Na donnent un goat agrable l'eau.
Les eaux contenant plus de 0~,2 de sulfate de Ca ou Mg. sont rduites par les
matires organiques qui donnent Ca8 d'o l'a. carbonique de l'air dgage H'S on
doit les rejeter pour la boisson de mme si elles renferment plus de 4 mgr. de
NO'Kou les moindres traces d'azotite, qui dnotent la prsence de djections organiques.
Elles sont putrescibles, si elles contiennent des matires organiques en mme
temps que des organismes vivants (microbes) les matires humiques, p. e. (eaux de
tourbires), ne sont pas trop nuisibles si les eaux sont pauvres en microbes. On
peut les striliser par bullitton prolonge et les rendre ainsi potables, mais on
enlve les gaz dissous et prcipite CO'Caa moins d'avoir des app. spciaux (chaudires autoclaves, p. e.).
On dit qu'une eau est dure quand la proportion des sels calcaires et magnsiens
la rend impropre au savonnage et a la cuisson des lgumes, et qu'elle dpose de
fortes croates ou tartre dans les chaudires. Ces dfauts, pour les usages domestiques, tiennent &la formation d'olates et margarates insol. de Ca et Mg avec le
savon, et a une combinaison des sets alcalino-terreux avec tes matires organiques
aMtes, qui durcit les lgumes.
Pour les eaux industrielles employes dans les gnrateurs, il n'y a gure &considrer que la quantit de sels de Ca et Mg celles dont la teneur quivalente en
CO'Ca dpasse 0",30 par litre sont incrustantes au-dessus de 0".60, elles sont

t38

PRINCIPES THORIQUES &T PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

impropresaux chaudireset on doit tes purer, p. e., avec de la chaux qui prcipite tout le bicarbonatede Ca et la magnsie. On appelle calcaires les eaux qui
doiventleur duret &(CO'j'CaH*
et .<Ht<eM~celles qui doivent ce dfauta SO'Ca.
Loeaux contenant MgCt*mme en faible qt corrodent rapidement les ttes de
chaudiresAcause de t'hydrotyse chaudde MgCt*en Mg(OH)*et HCifibres.
Recherches qualitattvea. Pour les gaz on remplit entirement de
l'eau analyser un batton muni d'un tube abducteur galement plein
de cette eau, on fait bouillir et reoit les gaz dans une prouvette sur
le mercure les gaz, moins sol. a chaud qu' froid, sont dgags. On
reconnat CO* par l'eau de chaux, l'oxygne par la potasseet t'a. pyrogallique, H~S son odeur et par l'actate de Pb.
Les acides et bases se reconnaissent sur le rsidu de l'vaporation
sec SO' par BaCt' dans le rsidu redissous par HCI tendu HCI
par NO~Agen !iq. azotique les azotates et azotites, sur l'eau rduite
un trs petit vol, et traite froid par SO'Fe en cristaux et SO'H' (coloration brune). Des traces de produits nitrs se reconnaissent avec une
sol. sulfurique de brucine que les nitrites et nitrates colorent en
rouge, ou par t'a. sultophnique' qu'ils jaunissent (9T63").
La chaux se' reconnait par Foxatatc d'amm. en liq. lgrement actique la magnsie, dans le filtrat de cette tiq., par AmOH, AmCt et
PO~a'. .
Les matires organiques sont dcles par !a dcoloration de MnO'K
entiq. tgrementsutfurique
46. Analyse

quantitative

et chauffe.
des

eaux

douces

naturelles.

L'analyse usuelle des eaux pour emplois industriels comprend les


oprations suivantes dtermination du resMfM sec, du rsidu ~e, des
tMatteres organiques et du degr hydrotimtrique. L'analyse des eaux
potables doit, outre ces quatre oprations, tre prcise par la
dtermination des gaz dissous, 1'ana~se quantitative du !'es:dM flxe,
et, autant que possible, tre complte par l'analyse bactriologique.
Dans tous les cas, tes prises d'essai doivent tre faites sur l'eau telle
qu'elle doit ttC employe.
a. Dosage des gaz dissous.Pour extraire''empitement
les gaz
.dissous dans !'eau on a recours soit il l'bullition, soit l'emploi combin du videet de ta chaleur. Nous ne dcrirons que Fapp. suivant trs
simple bas sur t'buUi~ion seute (ug.at) et comprenant
Un ballon A d'au moinat tit. exactementrempti par l'eau a essayer un petit
ballonC deux tubulures,t'une relie au ballon A par un caoutchouc vide B

HYDROGNE -*< OXYGNE

EAU

439

serr par une pince, l'autre prolonge par un tube recourb E, de ".M a)i moins
do hauteur et dbouchant dans une cuve mercure.
Au dbut, le ballon C contient un peu d'eau distille que l'on fait bouillir longtemps, presque jusqu' disparition totale, la pince B tant serre on expulse ainsi
les gaz de C et E. On place alors l'prouvette pleine de mercure au-dessus du tube
de dgagement, puis on laisse refroidir C,le mercure monte, on desserre B et chauffe

A jusqu' t'huUitioa. On fait passer dans une burette gradue tes gaz recueillis
dans l'prouvette, mesure te vol. et note ta temp. et la pression on absorbe CO'
par ta potasse, puis 0 par le pyrogaUato et it ne reste ptus que N. Le CO' des
bicarbonates, en excs par rapport & celui des carbonates neutres, s'tant dgag
a l'bullition, est compris dans les gaz ainsi analyss.
t..R&sjdH sec.
Dans une capsuie de platine aussi grande que possible et
tare, on fait vaporer un ou plusieurs titres d'eau que l'on ajoute peu a peu au
fur et a mesure de l'vaporation, en vitant l'bullition tumultueuse qui occasionnerait-des entratnements. On achev la dessiccation a t'etuve tio* et pes l'augmentation de poids comprend tes matires en suspension, si l'eau n'a pas t fHtreau
pralable, tes seis et les matires organiques en sol. les bicarbonates initiaux y
sont a t'tat de carbonates neutres.
c. Rsidu .Sxe. La capsule prcdente est chaune sur un brteur Bunsen
pour brleries matires organiques, reconnaissables a ~eur couleur brune passagre
cta t'odeur do cuir brute qui se dgage pendant la calcination. Cechaunagcdcom.
pose partiellement ou totalement tes carbonates alcalino-terreux et terreux on tes
reconstitue en arrosant la matire refroidie avec une sol de CO'Am'. et desschant
ensutte t'e:uve iM' on a ainsi le y~Mtt fixe dont la diffrence de poids avec te
rsidu sec reprsente approximativement les matires organiques.
d. ~tfsMfesorg'SB~Hes.

On tes obtient d'une faon, ptus exacte par

t4$

PRINCIPES THOMQNE8

ET PRATIQUES ~'ANALYSE

MtNHALE

oxydation au moyen de MaO'K titr, suivant la mthode de Kbel on admet que


la qt de matire organique est proportionnctte la qt de MnO'K dcntor. et on
apprcie cette-ci par comparaison avec t'a. oxalique. On emploie pour ceta
t* Une !iq. de permanganate a 0".3M par lit. dont i cmc. peut cder </i<M.OM
d'quivalent d'oxygne, soit 0",<)OOM.
2' Une liq. centinormale d'a. oxalique 0",630 par titre.
Ces deux liq. se correspondent voi. &vol., de telle sorte que n cmc. de camlon
sont exactement dcolores par Il cmc. d'a. oxalique.
L'opration s'encctue comme il suit.Dans un ballon de 300 cmc. on verse iOtcmc
de t'eau a essayer, ajoute5 cmc. d'a. sulfurique au</3 et un excs mesur de camlon pour oxyder la matire organique. On chauffe a l'bullition qu'on maintient
if) min. au bout desquelles te liq. doit encore tre color en rouge, sans quni on
n'aurait pas mis assez de permanganate et tt faudrait recommencer l'opration. A
ce moment on ajoute une qt connue et plus que suffisante d'a. oxalique pour dcolorer la iiq.. puis avec le camlon vers goutte goutte avec une burette gradue.
on revient ta coloration rose naissante.
Si du vot total de permanganate employ, on retranche celui qui correspond &
la qt d'a. oxalique ajout, la diffrence reprsente te permanganate dcompos par
la matire organique. On pourrait oxyder directement tes matires organiques par
le permanganate, mais le virage est moins net qu'avec ta marche prcdente.
La qt de matire organique est ainsi exprime en a. oxalique c'est donc une
faon tout faitconventionneited'evaiuertesmaUres
organiques, d'autantplus que
dans certains cas celles-ci ne sont pas totalement dtruites par MnO'K agissant
seulement M min., et que d'autres substances, comme les nttrites, agissent sur
MnO'K comme tes matires organiques.
D'aprs te Comit d'hygine, une eau ne doit pas consommer plus de 0'0(M!
d'oxygne par lit. pour qu'elle soit considre comme potable de Of.OO! 0.06$
une eau est suspecte, et au-dessus de 0,00t mauvaise.
e. Analyse
La recherche des matires organiques n'est
bactriologique.
concluante que si on ta complte par une analyse bactriologique dnombrant les
microbes par cmc..et surtout, ce qui est te plus intressant au point de vue hyginique, dterminant teur nature (microbes pathognes ou non). On ne peut donner
ici les mthodes employes pour cette analyse dont la pratique exige des connaissances tendues de bactriologie, du ressort de la mdecine; on pourra consulter
utilement ce sujet t'articte Eau (analyse biologique) du Dictionnaire de Wfirh
(i'supp. t. tti. p. 345), rdig par te
Miquel.
Nous indiquerons seulement ta mthode de prise d'essai du D~ Miquet. Pour ne
soumettre l'observation que tes bactries contenues dans une eau, il importe que
les vases o on la recueille soient strilises et que. entre te moment du remplissage
et celui de l'analyse dans tes laboratoires bactriologiques (ce qui peut reprsenter
un dlai assez long), le nombre des bactries contenues dans l'eau reste constant.
On peut se servir comme vases de tubes ou de btions efflis en pointe et scells
a haute temp., dont on casse t'extrmite capillaire dans l'eau qu'on veut prtever
sous l'influence du vide partiel existant dans le vase. t'eau se prcipite dans le tube
ou te ballon qu'elle rempHt a moiti, puis ta pointe est scctte de nouveau a la
lampe. Mais ces vases sont fragiles et difficilement transportables; on ne peut
oprer ainsi que si le laboratoire bactriologique est proximit.
Le plus simple et te plus pratique est d'oprer avec des fioles de verre ordinaires,
de iSO a 200 cmc., simplement bouches au lige et auxquelles on a fait subir te
traitement suivant. Les Htesbouches avec une bourre d'ouate sont places pendant une heure dans une tuve a air chauffe graduellement jusqu' i80'. Les vases
tant refroidis, ta bourre est enleve avec un Ht mtallique flamb, et remplace
par un bouchon de lige fin lgrement carbonis &sa surface par son passage
dans la flamme d'une tampe a alcool ou d'un bec de gaz finalement, on entoure
tes ftacons d'une feuille de papier qu'on cachette la cire. Ces vases restent indftnimentstrUiss, d'abord parce qu'ils sont~nves de tout microbe et de toute humidit, ensuite parce que la jjattie~tMeure
de ces vases, surtout la fente circulaire
qui spare J<}~MtBt'<hiteuchon reste l'abri des poussires atmosphriques et de
~Mte autre impuret.

HYDROGNE

OXYCNE

EAU

i4t

On plonge le flacon dans l'eau, aprs avoir enlev le papier, en dbouchant sous
t'eau si possible. en tout cas en tenant le bouchon au bout des doigts sans le poser
surun objet quelconque: on arase te bouchon etcachette avec de ta cire enflamme.
Le Hacon doit tre mis immdiatement dans une botte mfattique entoure de
glace dans de la sciure de bois remplissant une caisse en bois, et conserv ainsi
un
jusqu'au moment de l'analyse, sans quoi it se produirait &la temp. ordinaire
dveloppement norme de microbes c'est ainsi qu'un chantillon d'eau de ta
Vanne (temp. ==~*), prleve a son arrive dans le rservoir de Montrouge Paris,
pendant 3 jours
qui donnait 48 bactries par cmc. il l'analyse immdiate, laisse
h 18'.6, a donn 38 MObactries aprs S4 h., tMOOOaprs 48 h. et 590 000 au bout
de 3 jours. A 0, te nombre des bactries reste stationnaire.
Jusqu' i 090bactries (non pathognes) par cmc., l'eau est considre comme
pure, de < 000 iOOuOcomme mdiocre, au-dessus comme impure ou trs impure
(Observatoire de Montsouris).
du rsidu &?. On prpare un poids assez
y..Analyse
quantitative
fort de rsidu tixe (au moins S gr.) et sur 2 gr. on fait t'analyse des lments sui.
vants 8i0*, Fe*0', CaO et MgOexactement comme dans un calcaire impur (i72 b).
L'a. sulfurique des sulfates est dos sur un poids plus ou moins fort du rsidu
fixe, aprs insolubilisation de ta silice, reprise part'eau lgrement HCt, filtration et
prcipitation de 80' par BaCt'.
Le chlore est dos directement sur une prise d'eau spciaie par NO'Ag en tiq.
tgtrement azotique.
CO*total se dose en le faisant dgager par t'buitiiion avec addition d'HCt. dans
BaCl* amm. (U5~t CO*Mre et des bicarbonates se dose directement dans l'eau
mme par ['hydrate de baryte titr (4}.
g. JHydrO~nM~'e.
L'analyse quantitative du rsidu fixe est toujours assez
essai
)ongue. On peut remplacer cette analyse pour tes usages industriels par un
rapide, trs suntsant dans beaucoup de cas, ditessai A~'o~mf't~Me. parla mthode
de Boutron et Boudet qui permet d'apprcier la duret de l'eau. Cette mthode
repose sur le principe suivant (Ctarck) une sol. alcoolique de savon mlange
avec de t'eau chimiquement pure. puis agite avec ce t)q produit, mme lorsqu'elle
n'est qu'en trs petite qt, une moussepersistant pendant dix quinze minutes, tandis
que dans une eau tenant en sot. des sels de Ca ou de Mg, la mousse ne commence
apparatre que lorsque ces sels ont dj& t prcipits. La qt minima de soi. de
savon ncessaire pour obtenir ta mousse persistante est donc proportionnelle ta
teneur en chaux et magnsie de l'eau essaye.
Cette teneur est value au moyen d'une unit de convention, le degr A~'ohMttt~Medfini de la manire suivante par les auteurs de ta mthode (Ns<<o<tnt<ne,
par MM.Boutron et F. Boudet; Masson, d., l'aris, MS6).
On prpare une liqueur hydrotimetrique. ou liqueur d'cpf-eMM,au moyen d'une
sot. alcoolique de savon, dont te titre est dtermin par l'emploi d'une soi.deCaCi*
ou liqueur type, de concentration choisie arbitrairement de manire obtenir commodment ta duret des eaux ordinaires dans ta pratique courante.
La solulion type de CaCt' est faite raison de 0",25 de sel rcemment fondu par
litre; comme CaCt' est dliquescent et difficile peser exactement, on peut le rempiaeer avantageusement par une qt quivalente de BaCt', 2H'0 cristallis, soit
U'5SO, qui est inattrabte t'air.
La liq. <<'epreBese prpare en dissolvant a chaud 2S gr. de savon blanc de
Marseille dessch, dans 400 gr. d'alcool thyiique 90 on filtre nt ajoute .MOgr.
d'eau distitte te tota) fait 6')&gr. Avec certains savons, it arrive que ta tiq.
vite cet inconvnient.
d'preuve laisse dposer des sels de soude cristallins ond'eau
par rapport celle
lorsqu'il se produit, en augmentant un peu la proportion
de l'alcool dans la liq., le poids totat restant le mme.
Il est convenu une fois pour toutes que la solution type doit marquer ? degrs
hydrotimtriques. t'ar consquent, comme ta sol. type contient O'i de CaCt'par
litre, le degr hydrotimtrique correspond uneteneur par titre de0"\26)'22=0'01i4
<tcCaCt' (ou d'une qt quivalente de sel de chaux ou 'ic magnsie 0",OM3 de
CC'Ca, 0~0090 de M~Ct',etc.).

142

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE NtNRALE

Les instruments employs sont


t" Un /!aMH d'essai ou hydrotimtre (6g. 62) bouch l'meri, de forme a)tonf;ee,
de 60 cmc. environ de capacit, marqu de quatre traits de jauge
qui correspondent des volumes, & partir du fond, de 10, 20, 30 et
tOcmc.
2' Une tMfee hydrolimlrique (fig. 531, gnraiement de forme
dite anglaise B. dont lesdivisions necorrespondentpas deseme.,
mais sont traces de faon donner immdiatement et sans calcul
le degr hydrotimtrique de l'eau essaye.
Tous les essais se font en principe avec 40 cmc. de i!q. et t'ex.
prience montre que 40 cmc. de la liq. type a CaCi*exigent 2''c,t de
la tiq. d'preuve au savon pour donner une mousse persistante. Par
suite, comme chaque division doit reprsenter 1 degr hydrotimetrique, on devrait graduer la burette en traant des traits la partagcmc4
Mais l'exprience montre qu'it
~eant en volumes gaux
<,<,

faut un certain vol. v de la tiq. d'preuve pour produire )a mousse persistante dans
40cmc. d'eau distille; donc, quand on verse la liq. d'preuve dans 48 cmc: d'une
eau quelconque. il y a tout d'abord un vol. c employ & produire
le mme effet que sur l'eau pure, et c'est le surplus seulement
qui est absorb par les sets calcaires et magnsiens. Ce n'est
de la liq. d'preuve qui contribue
donc pas la totalit des 3'
et tes
a donner le titre hydrotimtrique, mais bien 2cmc~
~CUIC
mais a
divisions de la burette ne doivent pastregales a
33

2<4.
M
2**
Comme l'exprience montre que v est sensiblement gal &
de 2<M,4, la graduation se fait de la manire suivante (f! 5!!)
a partir d'un trait circulaire trac vers le haut de ta burette, on
divise un vol. de 2cmc,t en 23 parties gates, et l'on trace jusqu'en bas des divisions de mme capacit. Le degr 0, partir duquel sont comptes les divisions places en dessous, est
marqu au trait immdiatement infrieur autrait circulaire suprieur. Le vol. compris entre le trait circulaire et le zro est bien
gal a ~ de 2''" 4, c'est--dire au vol. ncessaire pour produire
la mousse persistante dans 40 cme. d'eau pure, et tes divisions
v
sont bien igales a gcmc
correspondant a < degr hydro1
timetrique.
E<6cut<on de fessa; hydrotimtrique.
On vrifie d'abord la Iiq. d'preuve &
cause des variations possibles dans ta composition du savon. Pour ceta, on introduit 40cmc. de la liq. &CaCt*dans le flacon d'essai, on remplit la burette jusqu'au
trait suprieur avec la tiq. d'preuve et verse goutte & goutte dans te flacon en
refermant frquemment et agitant vivement. On continue &verser te savon jusqu'
ce qu'it se forme une mousse de 5 mm. environ d'paisseur persistant au moins
dix minutes. S'il faut moins de ~divisions de ta burette, on corrige par tJHonnement.en ajoutant de l'cau pure &la liq. d'preuve: s'il en faut plus, on corrige la
tiq. en y ajoutant une sot. de savon plus concentre.
La tiq. d'preuve tant ainsi ajuste, on opre de ta mme faon pour l'eau
essayer, et te nombre de divisions comptes ~t'/if du ~)-o. qu'il a fattu employer pour obtenir ta mousse persistante est le <<<~ A~'o/t'm~r~ue de l'eau.
Quand Ic degr est suprieur &25 ou 3t. il se forme des grumeaux dans te tiq..
et la mthode devient moins exacte. On tourne alors ta difficult en n'employant.

gi

j
t
t
ti
t

Is

HYDROGNE OXYGNE

EAU

i43

que M, 20 ou 30 cmc.de l'eau essayer, en compltant chaque, fois le vol. 40 cmc.


avec de t'eau distitte c'est dans ce but que te flacon d'essai est gradu en 10,M,
30 ou 40 cmc. On opre comme ci-dessus et t'on obtient le titre en multipliant le
nombre de degrs trouvs par 4,2 ou 4/3 auivant qu'on cst parti del0,20ou30emc.
L'essai hydrotimtrique peut donner, comme t'ont Indiqu teurs auteurs, des rsultats analytiques beaucoup plus complets en faisant les quatre oprations suivantes.
(exigeant au ptus 500 cme. d'eau), qui donnent 4 quations du i" degr & inconnues, savoir CO' CO'Ca tes sets de Ca autres que CO'Ca et les sets de Mg.
<" On prend te degr hydrotimtrique de l'eau l'tat naturel;
S" On prcipite froid la chaux par 2 cmc. d'oxalate d'amm. 6 i/60, laisse reposer
t;2 h., filtre et. prend le degr du filtrat;
3' On fait bouillir l'eau t/2 h.. ce qui dgage CO' des bicarbonates et prcipite
CO'Ca, laisse refroidir, complte le vol. initiai par de t'eau distille, tittre et reprend
le degr hydrotimtrique, qu'on diminue de 3" pour tenir compte de ia soiubitu de
CO'Cadans l'eau, CO'Ca n'tant pas en effet compltement insoi~
4* On prend enfin te degr de t'eau bouillie, puis filtre et additionne froid
d'oxalate d'amm. pour prcipiter les sels de Ganon dposs par f'bttttition.
Supposons qu'on ait trouv tes degrs suivants
t' Degr de l'eau l'tat naturel
= 25.

2
prcipite froid par t'oxatate.=!)'.

= )g'.
bouillie, aprs dfalcation de 3"

4*
bouillie, uttrf et prcipite par l'oxalate = !i".
Ces rsultats s'interprtent ainsi
1 Le premier titre (SS")reprsente la somme des actions exerces sur te savon
par CO', CO'Ca et les sels divers de a et Mg contenus dans t'eau essaye
2 Le second (it) reprsente ies sets de Mg et le CO' restant dans l'eau apri)
limination de ta chaux donc 25" H = i4* reprsentent tes sets de Ca contenus
dans t'eau
3" Le troisime (12'aprs correction) reprsente tes sets de Mg et les sets de Ca
autres que CO-'Ca par suite 25 i~ =< 13*reprsentent CO'Ca plus CO'.
4' Le quatrime (8') reprsente les sels de Mg.
De ces donnes, on dduit sels de chaux (<4*)+ sets de Mg (8*) = 220. tt est
alors vident quo 25 2~ = 3 reprsente ta part affrente 6 CO'. Comme
CO'Ca -(- CO' = t3', on a donc t3* 3"= t0 pour ta part de CO'Ca. On a donc
ainsi en rsum
COI en sus des carbonates neutres.
=
CO-'Ca .=
M.
SO'Ca et sets de Ca autres que CO'Ca.=:
t.
Sots de Mg.=
(!"
Totat=:'a"
Boutron et Boudet ont dress le tabteau suivant indiqu:nt[ te poids des diffrents
sels qui, mis en soi. dans t lit. d'eau, correspondent &1' hydcotimctrique
CaO
CuCt'
CO'Ca
SO'Ca
MgO.
Mt{Ct*
CO'Mg.

0",005~
0".0ti4
0",OM3
Of.OtM
o".OOM
0~.009~
0".a08'88

SO'Mg.
NaCt.
SO'Xa'
A.suffuriqueanhydre
C).
SavonaMp.Mtd'cau.
CO* gazeux-

0".0t25
O~.OtM
0",()t46
a"MSS!
0".<)073
O~MM
;tcmc.

D'aors
ce tableau.
cmc. de
disant!
0~
<0t fin
tableau, l'eau
l'eau nrt'f'Kdnntt'
contient i5
:<5emc.
de Cf)'
D'aprs ce
prcdente fnntinnt
CO'dissous.
0".i03dc
CO~Ca.0".056de SO'Ca(ou d'une qt quivalente de CaQ'). e.07:ide MgCt' (ou d'une
qt quivalente de sels de Mg). t) est A remarquer que, pour tes sels que t'on rencontre habituellement dans tes eaux doues, les coefficients du tabteau prcdent
diffrent peu de O.Ot on peut donc dire que te degr hydrotimtrique d'une eau
douce ordinaire reprsente peu prs le poids eXprim en centigrammes des sels
terreux contenus dans 1 lit. de cette eau.

<44

PtUNCtPES THORIQUES

ET PRATIQUES N'ANALYSE MtNRALE

En se rfrant &ce qui a t dit plus haut, on voit que les eaux dont te degr
hydrotimtriqueest itC'sontbonnespour ta boisson,le blanchissageet la cuisson
des tgumes excellentespour les chaudires (&la conditionqu'ellesne renferment
pas de MgCI').Site titre est > 30*mais < 60',l'eau est mdiocrepour la boisson
et tes gnrateurs (assez incrustante), mauvaise pour la cuisson des tgumes,
impropre au blanchissage. Si te titre est > 6().t'eau est impropre aux usages
domestiqueset industriels.
Nota. H va sans dire qu'on peut utiliser une burette de Mohr pour trouver
le degr hydrotimtrique,mais il faut alors transformertes volumes observes en
~cmet~
du vol.
degrs en se servant des donnes catcutes plus haut (retrancher~
~o
observ pour tenir compte de la constante v et convertir en degrs & raison de
~cmc~
par degr).

47. Analyse des eaux minortes.


L'extrait sec s'obtient par vaporation en capsulede platine et dessiccation t80" d'un vol. suffisant pour obtenir a tOgr. de rsidu suivant
k nombre et ta nature des dosages faire.
La silice, te fer, la chaux, la magnsie, l'a sulfurique, le chlore,
l'a. carbonique et les matires organiques se dosent comme dans tes
eaux douces (46).
H"S est dos par iodomtrie sur l'eau tette quette (8t c). Dans le rsid u
sec, on dose l'a. nitrique par te ractif sulfophnique (97 &3), l'a. phosphoriquesous forme de phosphomolybdate d'amm. (i04 d), et l'arsenic
pondratcment ou par t'app. de Marsh (t06 &2) suivant sa teneur.
Les alcalis potasse, soude, lithine, sont doss comme it sera indiqu
la sparation de ces corps (i60) l'ammoniaque par le ractif de
Nessler (95).
Pour tes lments plus rares, voir leur dosage aux chapitres correspondants consulter aussi tes traits ou mmoires spciaux Frcsnius
(H, p. 32), Carnot (H!, p. 449), Moureu et Lepape (~H..VtM.. (t0), i5,
et Brochet (~tt!K..MM
468,1909BMM.~oe.
CAt~confrence,i9it)
le
des
rares
et la dtermination
(tO), 17, 437; t9t0) pour
dosage
gaz
du pouvoir radioactif.

EAU OXYGNE

H202= 34,016
48. Proprits

analytiques.

L'eau oxygne est un tiq. incolore, sot. dans t'thcr qui t cnteve en
sol. aqueuse par agitation. Elle se dcompose spontanpartie une

HYDROGNE

OXYGNE

~5

EAU

ment avec facilit, surtout si elle est concentre;


corps poreux facilitent cette dcomposition

la chaieur et les

!PO' = H'O + 0.
Elle est assez stabte en sot. aqueuse tendue, faiblement acidute
(par HCI p. e).
Elle prcipite l'tat de bioxydes hydrats les oxydes alcalinoterreux.
Avec l'a. chromique ou les bichromates en sol. acide (SO H2ou HCI),
elle donne une coloration bteu intense (raction de Barreswill) attribue la formation d'a. perchromique Cr'0~ suivant l'quation
2CrO~+ H202= CrW + !PO.
qui constitue une raction trs sensible de l'eau oxygne. Cette liq.
bleue est peu stabte et se dcompose lentement froid, rapidement
chaud, en CrO~et 0 si l'on part de CrO" pur, en set de CrW etO si
tiq. est acide
Cr2CI6+ 3H'0
31120+ 20~.
202.
Cr207+ 6HCt
Cr~O'
611CI= Cr'Ct~
En prsence des alcalis ou de l'amm., H~O~ agit comme oxydant
nergique (transformation de CrW hydrat en chromate, de MnO en
oxvde salin brun noir Mn"0", des sulfures, sulfites et hyposulfites
alcalins en sulfates, etc.). Mais en prsence des acides, H'O~ agit souvent commerdMc<eM)'(rduction des manganates et permanganates
l'tat de sets de MnO, des hypochlorites t'tat de chlorures, etc.).
Cette action paradoxale tient probablement ta formation de trioxyde
d'hvdrogne H~O", trs instable, qui se dcompose ensuite la temp.
ordinaire avec dgagement d'oxygne. Dans ces rductions, l'eau oxygne perd une quantit d'oxygne gale celle qu'elle enlve au compos en prsence
2MnO'K+ 5HW + 4SO'!P = 2SO~KH+ 2S0lMn + 50i -)- 8H~O.
Par contre, W02 en tiq. acide agitcomme oxydant
est mis en libert suivant la raction

sur M dont t'iode

2Kt-t-2H~O'=2[+2KOH,
sur les sels ferreux qui sont toujours transforms en sels ferriques que
la tiq. soit neutre, acide ou basique, etc. tt n'y a donc pas de rgle
absolue pour l'effet rducteur de H'O* en liq. acide, mais son action
oxydante en tiq. atcatine est trs gnrate.
Ces deux sortes d'action sont d'un usage frquent en analyse minra!e.
Cmtm*').

Principea d'analyae minrale.

t46

PRINCIPES THORtQUES ET PBMtQUES

O'AMAt.YSE HtNaALE

Emploide l'eau oxygna comme raotif. H'O' est souvent


comme
ractif en analyse, surtout comme oxydant t'avantage est que, employe
Faction
on liminel'excs par simple ebuuition.On se sert aussi d'H'O*pour des termine.
analyses
votumetriques.en l'employantdilue pour qu'elle soit plus stable.
L'eau oxygne ordinairedu commerceest obtenue par l'actionsur BaO'd'acides
formantdes sels insot. avec BaO,tels que SO'H',HF. l'a. fluosilicique,t'a
phos.
phorique,etc., qui donnent du premier coup une eau plus concentre(t& j2 vol.
d'O disponible)qu'avec le procd Thnard. Elle contient donc toujours
un excs
de ces acides qui est une gne dans beaucoupde cas (p. e. oxydation de
tenant des sels de Ca donnant des sels insot.ou peu sot. avec ces acides tiq conperoxy.
dationde liq. ferreuses o t'ondoit doser ultrieurementle
phosphore) On peut la
dbarrasser de ces impurets en y versant quelques gouttes
d'eau de baryte qui
prcipiteces acides et dont l'excs se prcipite aussi sous formede BaO', SH'O tt
est plus simple d'employer de l'eau oxygnepure concentre,obtenue
distilla.
tion fractionnesous pression rduite, qu'on trouve actuellementdans lepar
commerce
(perA~yet de Merck 50 vol. d'O, p. e.).
49.

Recherche

qualitative

et dosage

de

l'eau

oxygne.

Pour les recherches qualit., tes ractions les ptus sensibles sont tes
suivantes
10 Addition de sulfocyanure d'amm. et de set ferreux en
tiq. acide
ou neutre, donnant une coloration
rouge
2" Formation d'a. perchromique bleu avec CrO" en
tiq. tendue agiter
avec quelques gouttes d'ether pour rassembler t'a.
perchromiquc;
3 Dcoloration du permanganate de Ken
liq. acide;
4" Addition d'une sot. lgrement acide de Kt et d'amidon donnant
la coloration bleue de t'iodure d'amidon
(beaucoup d'autres corps Ct,
les hypochtorites, les nitrites, etc. produisent le mme
effet).
Le dosage d'H~ se fait aisment parMnO'K en
liq. acide en utilisant
la raction indique ci-dessus (48). On aciditie
par quelques gouttes
d'a. sulfurique un vol. dtermin d'eau
oxygne plac dans une iiote
fond ptat et t'on y verse froid, en agitant constamment, une sot.
titre de MnO'Kjusqu' coloration
rosepersistante. D'aprs ta raction
ci-dessus, oH~ sont dcomposs par 2MnO'K on se sert d'une sol.
N/ de camton. 3~6t
de sel cristallis par litre, dont
cmc.
correspond 1"7 d'H'O~, ou encore 0-8 d'O disponible.
On peut aussi utifiser ta mme raction, mais sans avoir besoin de
titrer te camlon, en mesurant le vot. d'O
dgag de l'eau oxygne
sous faction d'un excs deMnO'K,
p. c. avec l'app. Lungeen se servant
pour dcomposer H'O' par le camlon d'un dispositif
identique celui
qu'on emploie pour le dosage des hypochlorites par gazomtrie (60).

CHAPITRE

FAMILLE

DES

HALOGNES

50. Classification et proprits gnrales.


La famille des halognes comprend le chlore, le 6!'OMe,t'tode et le
/<MOt' on peut y rattacher le cyanogne et le S!bcy<!Ho~eKe. Ils forment l'ion monovalent ngatif des hydracides, et en outre (sauf F et
CyS) des complexes avec t'oxygne jouant te rote d'ion ngatif dans des
acides monobasiques.
Le chlore, le brome et t'iode forment un groupe uni par de telles
similitudes dans tes proprits des composs correspondants que nous
tes tudierons paralllement; au contraire le fluor, le cyanogne et le
sulfocyanogne ainsi que leurs composs ont des proprits assez
dissemblables pour qu'il y ait lieu de les tudier sparment.
En tant qu'ions simples Ct, Br et 1 ont des proprits qui se modifient
rgtuirement dans l'ordre des poids atomiques. Leurractifspecinque
est l'argent qui forme avec chacun d'eux des pr. blancs ou jauntres,
extrmement peu sot. dans t'eau, noircissant la lumire, d'autant
ptus vite qu'it y a du sel d'Ag en excs la solubilit de ces pr. dans
NtP est trs grande pour CI, faibte pour Br et presque nulle pour L
Les hydracides qu'its forment ont une stabilit dcroissante de HCI
Ht HCIest un des gaz binaires tes ptus stables aux temp. leves,
tandis que H! se dissocie une temp. peu teve. L'influence des corps
oxydants sur les hydracides va par suite en croissant de HCI Ht. La
mme gradation se retrouve dans les sets alcalins que forment Ct, Br
et t, en sorte que Ct dpiace Br et t deleurs combinaisons avec l'hydrogne et les mtaux, et que Br dplace I. L'ordre de stabilit est inverse
pour les acides oxygns c'est t qui en prsence du chlore et de corps
oxygns, tend s'emparer de t'oxygne. Ces diffrences d'nergie
chimique et de stabilit s'expliquent aisment par tes chateurs de
combinaison

<48

PRINCIPES THORIQUES ET PR&TtQUES D'ANALYSE MINRALE

HAMQNE

Ctgaz.
Brgaz
!gax.

+H
+K
(Acidedi6MU9). (Se)di!<em;.

+39<=,4
-t-32'3
+20'0

+Ag
+0~+H
(pr.amorphe;. (AcidedMMM).

-(-10~,2
+94'<
+8~.8

+29<0 0
+23',7
+i5'=.G

+M-0
+H;-=.2
+t;4".S

Les chaleurs de combinaison exptiquentgaiement l'anomalie


apparente que prsentent tes sets halognes de l'argent traits par les sets
atcatins c'est AgI qui est alors le plus stable. KCt est en effet sans
action sur Agt prcipit, tandis que KI transforme rapidement AgC!
en Ag! parce que la raction
AgCt + KI = Agt + KCt
dgage + 11",4 d'aprs les donnes du tableau prcdent.
L'iode et te brome sontbeaucoup plus sol. dans une sot. de teurs sets
que dans t'eau pure. Cela tient ce que les halognes y sont, non plus
l'tat de sol. physique, mais l'tat de vritable combinaison
(KP
ouKEr") peu stable d'ailleurs et dgageant facilement l'halogne libre.
On se sert frquemment en analyse de sot. de bromures ou iodures
alcalins pour obtenir des solutions de Br ou t beaucoup ptus riches
que
tes simples sol. aqueuses.
Le fluor se distingue compltement des trois halognes prcdents,
en ce qu'il ne forme pas avec l'argent de combinaison insot. il en forme
par contre avec les mtaux alcalino-terreux alors que ceux-ci donnent
des sets sol. avec CI, Br et I. On retrouve une semblable anomalie dans
les groupes de mtaux alcalins et terreux, o les lments tes
plus
lgers (Li etGt) ont des proprits assez diffrentes de celles des mtaux
du mme groupe.
Le cyanogne et le sutfocyanogne se rapprochent au contraire de
CI, Br et t par l'ensemble de leurs proprits ils forment en particulier
avec Ag des sels insol. d'apparence identique celle des chlorure,
bromure et iodure d'argent. Le cyanogne se distingue des autres
halognes par la grande facilit avec laquelle it forme, en s'unissant
aux mtaux, des complexes dans lesquels les proprits habituelles du
cyanogne sont compltement dissimules (ferro-, ferricyanognc, bleu
de Prusse, etc.).

t'AMU.LE

CHLORE.

01=35,46

DES HALOGNES

BROME.

H9

tODE

Br = 79,92 1=126,92

Etat naturel. Lechlore, le bromeet t'iodenese rencontrentjamais t'tat libre


ils existent surtout l'tat de chlorures, bromureset ioduresalcalinsdans t'eau de
mer.
51. Proprits

analytiques

du chlore,

du brome et de l'iode.

<t. Proprits analytiques du chlore.


Le chlore est un gaz jaune
vcrdatre odeur forte et irritante, de d = 2,489 poids du litre = 3",2t8
a 0"et 760 mm. U est sol. dans l'eau et prsente un maximum de sotubilit vers 80 (sol. = 3 vol.); l'eau sature la temp. ordinaire en renferme environ 2,8 fois son vol., soit en poids 0,78 p. 100. La sol. aq.
s'attire la lumire
20 + H~O = 2HCI+ 0.
CI se combine lentement Ii dans l'obscurit, instantanment la
lumire il enlve H ta plupart des composs hydrogns, et se combine tous les mtaux mme froid. dcompose les iodures et bromures froid, en dplaant 1 et Br qui sont mis en libert avec t ta
raction est rendue trs sensible en prsence d'amidon, par formation
d'iodure d'amidon bteu qu'un excs de chlore dtruit d'aprs la raction
t + 3C[ = tCP, ou encore t + SCt + 3ti'0 = [<Mt+ M!C(
en prsence de l'eau qui forme de l'a. iodique avec tCP.
f.e chlore agit comme oxydant nergique vis--vis des sels suroxydables. C'est ainsi qu'il transforme t'arsnite de K en arsniate en prsence de l'eau, suivant ta raction
AaO~ -{- H~O+ 2C[ = AsO'K~-)- 2KCt;
tes sets ferreux en sets ferriques la potasse en hypochlorite et chlorure froid, en chlorate et chlorure chaud le soufre libre et tes sutfures en sulfates, en prsence de KOH, etc. L'eau
oxygne atcatine le
transforme uniquement en chlorure
20 + H'O~+ 2KOH= 2KCf+ 2IPO + 20.
!t dcolore l'indigo qu'il transforme en un corps jaune peu color.
Dans une sol. de nitrate d'Ag, CI donne un pr. d'AgCt incomplet,
une partie de l'argent passant l'tat de chlorate
6Ct+ 6NO3Ag+ 3H''0 = XAgCt+ CtO'Ag + 6N03H.

150

t'MNC!PES THORIES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtKMALE

Trs employ comme ractif, soit l'tat de gaz, soit en sot. aq., le
chtore s'obtient suffisamment pur parMnO~ et HCI, avec flacon laveur.
MnO~renfermantsouvent des carbonates, si l'onveut-Ct exempt de CO*
(qui ne gne pas en gnra! pour les ractions analytiques du CI) on
n'a qu' traiter d'abord MnO~par NO'H et a scher.
A. Proprits analytiques du brome.
Le brome est un liq. rouge
fonc, trs dense (d = 3,187), donnant des vapeurs rouges odeur
irritante, bouillant a 63.
n est sol. dans t'eau sa so!. aq. sature froid contient 3,5 p. 100
de Br elle se dcompose la lumire comme l'eau de chtore en HBr
et 0. Le brome est plus sol. dans CS1, t'ther et le chloroforme qui
l'enlvent l'eau trs sol. dans KBr, dans HCIconcentr, etc.
Br dcompose les iodures alcalins et bleuit Kt amidonn.
C'est un oxydant nergique en prsence de l'eau ou des alcalis.
Comme le chlore, il transforme t'arsnite de K en arsniate, SO' en SO~
les sets ferreux en sels ferriques, tes sels de MnOenMn'O" en prsence
des alcalis, la potasse en bromure et hypobromite froid (seulement en
KBr avec ?0~), en bromure et bromate chaud. H dcolore t'indigo, et
donne avec KO~Agdes bromure et bromate d'Ag tous deux insol. dans
l'eau, mais sol. dans NH".
Assez employ comme ractif, le brome se trouve dans le commerce
sttflisamment pur pour les usages de la chimie analytique cependant
il contient parfois des traces d'a. sulfurique dont it est ncessaire de
tenir compte par un essai pralable, quand on se sert du brome pour
l'attaque des sulfures en vue du dosage du soufre.
e. Proprits analytiques de l'iode.
L'iode est un corps solide la
de
d
H
fond
&H.4"
et bout vers 200" en donnant
ordinaire,
==4,95.
temp.
des vapeurs violettes d'odeur caractristique.
ft est beaucoup moins sot. dans l'eau que le brome 1 lit. d'eau dissout
seulement 0~,18 d'iode en donnant une sol. brune, stable. H est plus
sol. dans les liq. organiques
alcool, thcr (sol. brunes), CS~, cMoroforme (sol. roses ou violettes suivant la concentration); ces solvants
l'enlvent l'eau, t) esttrsso!. dans les sol. d'a. iodhydrique ou de KI
(sol. brunes).
La raction caractristique de l'iode est la coloration bleu fonc
intense qu'il donne l'empois d'amidon franchement prpar et bien
clair (l'empois fermente ne se colore plus par t'iode). La coloration
disparait par la chaleur '!0, et reparait par refroidissement si l'iode

PAMH.LE

DES

HALOGNES

t5<

oe naannnd
aile
en nrnanil
nnn nae
A\1')~. inc 'n(ll1r~q
maic
ne s'est pas.
vapor elle se produit non pas avec les iodures, mais
considrer
t'iodurc
d'amidon
seulement avec l'iode libre aussi doit-on
plutt comme une solution solide d'iode dans l'amidon que comme un
iodure. Ce corps se comporte dans l'eau comme tes collodes et est
prcipit partes sets mtalliques (SO~Na~p. e.). Ungrand excsd'amidon
de mme qu'un grand excs d'iode tend faire disparaitre la cotoration
le mieux est d'employer de l'empois clair 1 p. 100 d'amidon.
La sensibilit trs grande de la raction est diminue par la prsence
de l'alun et des sulfates de K, Na, Mg. La raction n'a pas lieu en prsence de quelques matires organiques comme l'albumine qui s'empare de l'iode et empche faction de l'amidon.
L'iode agit comme oxydant en prsence de l'eau
1" Sur t'a. sulfureux dilu avec formation de SOW et tH

SO~
+ 2H~O
+ 21= SO'H'+ 2tH;
2 Sur l'hyposulfite de soude avec formation de ttrathionate
soude et d'iodure (raction de Gtis et Fordos)
2S'O~Na~+ 2t = S'O'Na~ + 2Na!

de

3 Sur l'arsnite de K, qu'il transforme en arsniate


4" Sur tes sol. alcalines avec lesquelles il donne seulementde l'iodure
et de l'iodate, l'hypoiodite instable se transformant immdiatement en
iodate (si les sol. alcalines sont additionnes d'eau oxygne, il y a
formation d'iodure seulement).
Avec ?8 en sot. aqueuse, l'iode donne
[~S + 21= 21H + S.
Toutes ces ractions sont utilises pour des dosages vctumtriques
importants.
Avec NO~Ag, l'iode donne un pr. d'iodure et d'iodate insol. dans
t'eau l'iodate seut est sol. dans l'ammoniaque.
L'iode est trs employ comme ractif en anafyse. L'iode commercial
ordinaire contient des traces de Ct et Br par ptusieurs sublimations,
en laissant perdre te dbut et la fin, on obtient des cristaux trs purs.
On vite toute trace de Br ou CI en broyant l'iode avec t/tO de Kt et
sublimant CI et Br restent combins avec K dans le rsidu.

52. Dosagedu chlore, du brome et de l'iode libres.


a. Chlore.
On pourrait imaginer facilement des dosages pondraux,
mais c'est toujours par titrimtrie qu'on opre, d'une faon plus simple

iS2

PRINCIPES

THORIQUES

ctptus rapide que par pese


snite de K.

ET PRATIQUES D'ANALYSE M!N!)At.E

on peut se servir soit de Kt, soit de l'ar-

Dosage par JK7 Un vol. dternun du mlange gazeux ou du tiq.


contenant le CI doser, ou encore !e 0 dgag dans une raction, est
mis en contact avec un excs d'une sot. de Kt
pur (bien exempt d'iodate,
ce dont on s'assure en ajoutant de l'empois d'amidon et quelques
gouttes d'HCt qui donne de !'iode libre avec les iodates). L'iode mis en
libert est ensuite titr
l'hyposulfite de soude, comme on le verra
ptus loin (32 c).
Dosage par AsO~JC. On recueille !e CI dans un vol. connu d'arsnite titr en excs, en milieu neutralis au besoin
par CO'HK, et on
dtermine ensuite l'excs d'arsnite
par une liq. titre d'iode, comme
on le verra plus loin (82 c).
&. Brome.
Le brome se dose par titrimtrie exactement
c'est la meilleure mthode pour les sol. de Br. Avec le Br
peut oprer par pese, en introduisant Br peu peu dans
tionne de KOH pure, ce qui donne KBr (SI b) que l'on dose
en !iq. nitrique.

commeCt
tiquide, on
K'O' addipar N(yAg

c. Iode.
Le dosage de Mode libre est d'une trs grande
importance
assez
parce qu'un
grand nombre d'anatyses peuvent tre ramenes ce
dosage, ainsi que t'a montr Bunsen. On peut oprer par pese exactement comme pour Br, mais il est
toujours prfraMe d'emptoyer tes
mthodes votumtriques, constituant r~on:e,
extrmement prcises et plus expditives que les mthodes
pondrtes. On peut oprer
soit l'hyposulfite de Na, soit l'arsnite de K.
Dosage par r.&ypo~uMts

de soude.

La raction fondamentale

2SWK~ + 21 = S*0'Na' + 2Kat.


(St c), doit tre effectue en tiq. lgrement acide si elle l'tait trop,
SO~ pourrait tre dgag de ta
tiq., et le mieux est de saturer presque
l'excs d'acide par CO~aH pur. H faut oprer
/?'0! parce qu'
chaud, t'iodc libre agit comme oxydant sur le itrathionate
qu'il transforme en sulfate.
On obtient le maximum de
prcision en faisant le titrage e)K'e(OM)'.
On opre toujours sur l'iode en sot. dans K!
au i/M environ on tend
d'eau, place la liq. dans un verre fond plat, puis verse avec une
burette gradue la sot. titre d'hyposulfite jusqu' dcotoration com-

t'AMtLLE DES HALOGNES

153

piet de la liq. On note le vol. V d'hypo. vers et on ajoute 3 4 cmc.


d'empois d'amidon frais; on fait couler d'une autre burette une sol.
titre d'iode, de mme titre que l'hypo., jusqu' apparition de la couleur bleue persistante
on lit le vol. Vt d'iode employ, et V
Vt
le vol. d'hypo. qui a t ncessaire
reprsente exactement
pour produire la transformation
de l'iode doser suivant l'quation prcdente.
Le virage est plus net dans ce sens que dans l'autre;
il est mme si
net qu'on peut employer des liq. non seutementN/iO,
mais mmeN~tOO
de trs petites qts d'iode. La raction est
pour la dtermination
d'ailleurs pratiquement
instantane
(34 s) et ne comporte pas d'erreur
relative apprciable,
Les liq. titres d'iode et d'hypo. ncessaires pour ce dosage, ainsi que pour les
nombreuses analyses bases sur l'iodomtrie, se prparent comme suit.
Les soi. d'iode sont au plus N/ On pse dans un verre de'montre douNc avec
bride '/ d'q. d'iode trisubtimc pur et sec, soit i2",7 qu'on fait aussitt passer
dans un flacon jaug de t litre (bouche t'emeri si possible, l'iode altrant le lige).
On ajoute MO&200 cmc. d'eau eHX a 20gr. de KI pur. exempt d'iodate !5a a) on
agite et quand l'iode est dissous, on complte &1 titre; la tiq. se conserve sans attration.
La soi. antagoniste d'hypo. S'O'Na*. SH'O,dont t'quivalent = 124 gr. se prpare
en pesant 24",8 de cristaux (2 eq. d'hypo. correspondent &1 q. d'iode) et ies dissolvant dans un ballon jaug de < litre (ta dissoi. se fait assez lentement a cause du
refroidissement caus par la sot. des cristaux). L'hypo. doit tre exempt desulfite
on reconnatt ta prsence de celui-ci en ajoutant BaCi*et un peu de sol. d'iode qui
transforme le suinte en sulfate, d'of) pr. de 80'Ba. La sot. d'hypo. se conserve
assez longtemps inaltre l'abri de la lumire Il ta tongue elle s'oxyde et dpose
un peu de soufre, ce qui oblige reprendre son titre avec la liq. d'iode. On doit
toujours la vrifier au moment de sa prparation et de son emploi elle doit correspondre exactement & son propre vot. de liq. N/ d'iode. On fait la vrification en
ajoutant un peu d'empois d'amidon frais & Mcmc. de ta liq. d'hypo. et versant ta
liq. d'iode si te titre est exact, on doit voir apparatre ta coloration bleue aussitt
qu'il y a de l'iode en sus de 20 cmc. on corrige, te cas chant, ta tiq. d'hypo. en
y ajoutant un poids calcul d'eau ou d'hypo. d'aprs le vol. employ de liq. d'iode,
qui sert de liqueur type & cause de son inaitrabititc.
&' Dosage par l'arsnite
dpotasse.
A l'inverse du
t'hypo., le dosage l'arsnite doit tre fait en milieu alcalin.
tion de t'arsnite par l'iode est en effet trs tente en liq. acide,
au contraire en liq. alcaline; mais comme les alcalis libres
ta formation de l'iodure d'amidon, on rend alcalin aussi

dosage
L'oxydaet rapide
retardent

peu que
possible, et le mieux, si la sot. d'iode est acide, est de neutraliser
presque par du carbonate de soude (suivre au tournesol), puis d'ajouter
un lger excs de bicarbonate.
La raction a lieu suivant l'quation
AsO~' + ZCO~KM+ 21 = AsO'K'' + 2Kt + H'O + 2CO\
On verse alors la sol. d'arsnitcenoprantexactement,
comme dans
la mthode t'hypo., par titrage en retour aprs avoir ajout
l'empois
d'amidon.

)M

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

L'arsnitc de K prsente sur l'hypo. l'avantage d'tre plus stabte,


mais il ne peut tre utilis qu'avec les liq. alcalines ou neutres, ce
qui est d'un emploi moins gnral qu'avec les liq, acides.
As'O*
Lasol d'AsO'K' se prpare commeil suit. L'eq. d'As'0' ou
= 9!) gr. il
~
t
!)!)
i
faut donc X
==<95 d'anhydride arsnieux pour correspondre& -nr
d'q. d'iode d'aprs t'quation prcdente. On pse donc 4",95d'a. arsnieux pur
qu'on metdans un petit ballon en digestion avec MOcmc. d'eau et 8 a 10 gr. de
bicarbonatedeK. puis onagite. Ondcantela iiq. dans un baitonjaug de t litre, et
on recommencela mmeoprationjusqu' avoirtout dissous dans t litreavec 40 gr.
environde bicarbonate. On vrifiete titre avec ta sol. d'iode commepour t'hypo.
d. Sparation de CI, Br et 1 libres.
On peut avoir examiner des
mlanges gazeux de chlore et d'air avec des traces d'HC! dans le
procd Deacon le mieux est de faire passer un vol. dtermin dans
une sol. froide de potasse qui absorbe CI et HCt, et dont on dtermine
ensuite le degr cMoromtique comme on le verra plus loin (60).
Pour anatyser un mlange de Br + CI (brome commercial), on le
pse dans une ampoutc de verre sceUe la lampe et qu'on crase
avec une baguette de verre dans une sol. atcaune d'H'O* CI et Br
sont transforms en chlorures et bromures qu'on dose comme ciaprs (55, 56).
Pour un mlange d'iode, brome et chlore (iode commercial impur),
on opre de mme sur un chantillon pes entre deux verres de
montre.
CHLORURES, BROMURES ET IODURES MTALUQUES
Etat naturel.
Ils existent a ('tat de eMorures. bromures et iodures alcalins
dans l'eau de mer et tes bancs de sel gemme de Stassfurt tes bromureset iodures
qui ne s'y trouvent qu'a l'tat de traces par rapport aux chiorures, se concentrent.
dans les eaux-mres ayant dpos NaCt et d'en on les extrait.
On en rencontre dans certaines eaux minrales sales et dans quelques mines
d'argent contenant AgCt.
HCIexiste dans les fumerolleset dans tes eaux de quelquesrivirescoulant sur
des terrains volcaniques.
Lesioduresse rencontrentdans le satpetre du Prouavec des iodates, et l'on en
trouve dans les plantes et animaux marins.

53. Acide chlorhydrique.


C'est un acide nergique, constamment employ en analyse minrale, soit seut, soit en mlange avec l'a. nitrique (eau rgate), parfois
t'tat gazeux (prpar par action de SO'H~ pur sur NaCt fondu).
La dissolution se trouve pure dans te commerce. L'acide concentr

FAMILLE DES HALOGNES

iS5

marque 84 Baum (d = ,20) et contient 39, p. 100 d'HCt, en poids.


Comme impurets il peut contenir SO'H*(dont on reconnat la prsence
en traitant par BaC!' l'acide trs tendu), SO~et AsC!~ pour le purifier,
on t'tcnd jusqu' d = t,t3. fait passer quelques bulles d'H'S qui prcipite As, laisse reposer, et distille le tiq. clair, en laissant perdre le
dbut et la fin de la distillation SO~se dgage au dbut et SOW reste
dans le rsidu.

54. Proprits analytiques des chlorures,


bromures et iodures mtalliques.
a. Proprits analytiques des chlorures.
Les chlorures mtaHiques
sont sol. dans l'eau sauf AgCI, Hg~CP et Cu'Cf. PbCf est peu sol.
froid, notablement sol. dans l'eau chaude ou dans les sot. de AmC[,
XaCt, etc.; le chlorure thalleux, tes protochlorures d'or, d'iridium et
de ptatine sont aussi trs peu sol. dans l'eau.
Les chlorures alcalins et alcalino-terreux,
Action de la chaleur.
ceux de Zn, Fe, Pb, Cu, etc., que la chaleur seule ne dcompose pas,
sont plus ou moins volatils. Les chlorures d'Ag et Hg sont volatils et
dcomposables par la chaleur; ceux d'or et de platine sont dcomposs
en Ct et mtal une temp. peu teve. L'buttition des sol. aq. de
chlorures produit des pertes par entranement, trs notables avec
CuCf. L'vaporation sec des chlorures solubles donne gnralement
lieu une dcomposition partielle, et il reste un mlange de chlorures
et d'oxydes qui ne se dissout plus intgralement dans l'eau
seuls
les chlorures atcatins et alcalino-terreux restent inaltrs la suite de
l'vaporation sec ou mme d'une calcination modre, au contraire
MgCt" est transform presque intgralement en MgO. Les oxychlorures
rests insolubles dans l'eau peuvent en gnral tre dissous dans HCt.
.WO'A~. Donne un pr. blanc caseux ou grenu d'AgCt en liq.
neutre ou azotique tendue le pr. est peu sol. dans KO~H concentr
et chaud, notablement sol. dans HCI concentr, surtout chaud, trs
sol. dans NH", les hyposulfites et les cyanures alcalins dissous en
proportions notables dans tes chlorures concentrs en tiq. neutre (en
prsence de SnCt~ on a prcipitation d'AgCI puis rduction; avec
PIC!' on obtient du chloroplatinaie d'Ag jaune).
Le pr. blanc d'AgCt prend vite au soleil et assez vite la lumire
diffuse une coloration violette, tournant peu peu au gris, puis au
noir. !t perd alors sa solubilit dans NlP; on lui rend sa couleur blanche

l56

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES C'ANAMSE

M!NRA[.E

et ses proprit primitives par l'eau de chlore ou l'E. K. trs tendue.


Actate de plomb.
Pr. btanc de PbCt* en sol. froide et con.
centre, sot. dans beaucoup d'eau, surtout chaud sot. dans HCt.
SO'H~. Avec un chlorure solide ou une solution concentre vapore avec SOW, on obtient des vapeurs d'HCt fumant l'air, surtout
s'i! y a NtP proximit. On peut ainsi transformer en sulfates, par
SOW en excs, tous tes chlorures sauf AgCl, Hg~Ct' et HgCP qui sont
trs difficilement attaqus par l'a. sulfurique.
SO'I!T' + MnO~

A chaud, dgagement de CI (raction de Ber-

thottet).
A. chromique.
chaude.

Dgagement de chtore, en sol. trs concentre et

<). Proprits analytiques des bromures mtalliques


Ils sont sol.
dans l'eau, sauf ceux des mtaux chlorures insol. l'vaporation sec
et la chaleur ont la mme action qu'avec tes chlorures. tts sont moins
volatils que les chlorures correspondants.
2V<yAgr. Pr. btanc un peu jauntre d'AgBr, insol. dans l'a. azotique tendu, diff sot. dans NtP (i'amm. concentre ordinaire tendue
de :? vol. d'eau dissout 200 fois plus d'AgCt que d'AgBr), trs sot.
dans l'hypo. et dans KCy. AgBr devient gris la tumire sans passer
par le violet.
Actate de plomb.
dansHCt.

Pr. blanc sot. dans une grande qt d'eau, sol.

Eau de chlore.
Met en tibert le brome qui colore en jaune ptus
ou moins rougetre ta sol. aq. on peut rassembler Br avec CS" ou le
chloroforme qui se colorent en jaune ou en brun suivant la qt de Br.
Par addition de Kt, on transforme Br en i colorant davantage ces
liquides.
SO~f. Concentr, dgage chaud un mlange rouge de Br, HBr
et SO' (HBr dgag d'abord rduisant SOW).
SO'.H~ + .MnO~. A chaud,
dgagement de Br seulement.
-SO'.HT'+ CW.
Dgagement de Br chaud, mme en sot.
tendue.
MaO~C. Neutre, est sans action, mais dgage Br en prsence
des acides mme tendus.

FAMILLE DES HALOGNES

157

c. Proprits analytiques des iodures mtalliques.


Les iodures
prsentent de grandes analogies avec les chlorures et bromures, mais
aussi que!ques diffrences ainsi t'iodure mercurique est insol. dans
l'eau, et d'une faon gnrale les iodures sont moins sol. que les bromures. Les iodures sont plus fortement cotors que les cMorures et
bromures correspondants
ainsi AgCtest blanc et Agt jaune, de mme
etc.
pour PbCt*.
JV~O'Ag'. Donne un pr. jaune clair d'Agi insol. dans NO'Htendu,
presque insol, dans l'amm. qui le blanchit seulement en le transformant en iodure d'Ag amm. blanc insot. dans CO~Am~ trs sol. dans
KCy et dans l'hypo. AgI n'est pas rduit au rouge par H qui rduit au
contraire aisment AgC! et AgBr (diffrence tenant ce que ta formation d'Agt dgage beaucoup plus de chaleur que IH gazeux, qui se forme
avec + 0~,4seulement).
2:C~
Actate

Pr. rouge, sol. dans un exc. de R ou de KI.


Pr. jaune de PbP trs peu sol. a froid.
de plomb.

Chlorure palladeux.
ou faiblement acidute
rurcs et bromures qui
PdCt').
SO'Cu. Pr. blanc
libre par dcomposition

Pr. brun rouge presque noir en liq. neutre


par HCI ou NO~*H(diffrence avec tes chlone donnent pas de pr. en liq. acide avec
de Cu'P et coloration de la liq. en brun (iode
spontane de Cuf instable).

.SO\H~. Concentr, dgage t avec un peu de SO~et d'IH, par suite


de l'action rductrice de IHsurSO~.
SO'J=F' + MnO*. A chaud dgagement de t seul.
Mise en libert d'iode bleuissant l'empois
Eau de CI ou Br.
d'amidon (ajouter l'eau de CI goutte goutte dans la liq. neutre ou
acide, un excs de CI dcolorant l'iodure d'amidon). On peut rassembler
par le chloroforme ou par CS*l'iode mis en libert.
A. nitreux ou nitrite alcalin.
Vers dans un iodure acidul par
met
en
libert
l'iode
action
rductrice d'IH sur NO~H.On
SO~H~,
par
reconnaitre
t
d'amidon
ou le chlorotorine un excs
peut
par l'empois
de R. ne dcolore pas l'iodure d'amidon
Les iodures solubles chauffs avec une sol.
Sulfate ferrique.
desulfate ferrique sont dcomposs, et si l'on chauffe, il y a dgagement d'I avec formation de sels ferreux cette raction que ne produisent pas les chlorures et bromures, est due l'hydrolyse du sel ferrique mettant en libert SO'tf qui agit sur t'iodure; IH rduit alors le

<S9

PRINCIPES THOMQUE8

ET PRATIQUES D'ANALYSE H!f!&RAU':

set ferrique cause de sa facile dissociation en t et H libres


(SO~Fe~ + 2Kt = ZSO'Fe + SO'K~+ 2t.
En sol. acide, dcompose tes iodures comme tes broMnO4K.
mures avec mise en libert d'iode; en sot. neutre, il y a formation
d'iodate, tandis que tes bromures et chlorures ne sont pas oxyds
Kt + SMnO'K + H'O-= tO~K+ 2MnO~+ 2KOH.
AsO'~
Est rduit &t'tat d'arsnite par les iodures, en sol. sulchlorures
et bromures sont sans action).
(les
furique
d. Recherche qualitative des chlorures, bromures et iodures.
1 Un
mais
consiste

procd rapide,
peu prcis,
prcipiter parNO~Agen
liq. nitrique; on lave le pr. de chtorure, bromure et iodure d'Ag, puis
le traite plusieurs reprises par l'amm. concentre qui laisse Agt seut
insot. On filtre et acidifie par NO'H ta tiq. qui reprcipite AgBr et AgCt
on lave te pr. et te traite par un lavage rapide & l'amm. au 1/20 qui
laisse presque compltement insot. AgBr et dissout entirement AgC),
qu'on reprctpite par NQ"H dans le nouveau filtrat. On peut ators
Br et CI dans chaque pr.
caractriser
2 Par le sulfate ferrique et jMnO*J'C. On met dans un petit
batton ta liq. acidule par SO~H' avec du sulfate ferrique, on dispose un
tube abducteur aboutissant dans une sot. d'empois et l'on fait bouillir:
tse dgage et colore t'empois en bleu. Aprs une buttition de quelques
min., on vrifie que de t'empois frais ne bteuit ptus on ajoute alors
dans te ballon quelques cristaux de MnO'K, chauffe et reoit les
vapeurs de brome dans de l'eau qu'elles colorent en jaune fit y a aussi
un peu de Cl entran).
3 On peut facilement transformer en procd quatit. la mthode de
sparation quant, ci-aprs (S8) de Ct, Br et L
Nota. Sil'on a des sels halognsinsol., on les fond au rouge avec 4 p. de
CO'Na',reprendpar l'eau, filtre, et dans te fUttat acidut par MO*Hon fait les
recherchescommeci-dessus.

DOSAGEDES CHLORURES. BROMURES ET IODURES


Les chlorures, bromures et iodures peuvent tre doss quant. soit
parpese, soit par titrimtrie. Les mthodes par pese sont d'une grande
prcision cause de t'insotubitit remarquable des sels halodes de
l'argent sur laquelle elles sont bases, insotubitit qui est complte

<M

FAMILLE DES HALOGNES

on peut
dans l'eau, dans l'a. nitrique tendu et !'a. sulfurique tendu
donc oprer en tiq. acides permettant de maintenir nombre de corps en
ce qui est ncessaire
pour
soL, et employer des liq. trs tendues,
d'autres sels, redouter avec des pr. caseux
viter des entranements
sont un peu
comme AgCI, AgBr ou Agi. Les dosages volumtriques
moins prcis mais trs rapides.

55. Dosagedeschlorures.
a. Dosage pondrt.

H se fait toujours

t'tat

de chlorure

d'ar-

gent
100 p. d'AgCi correspondent

24J4

p. de CI.

La liq. doit tre dilue et faiblement acidifie par NO~H. S'il y a


alcalin libres, on aciduie par NO'H et taisse dgage'- l'
(les carbonates
CO~ froid; s'il y a d'autres acides libres, on les sature par CO~Na~
puis ajoute NO'H.
Dans la liq. /)-oMe,rendue ainsi faiblement azotique, on verse une sol. un peu
tendue de NO'Agen excs, agite vivement et laisse rassembler le pr. qui se dpose
assez vite. Dans ta tiq. claircie, on verse quelques gouttes de NO'Ag pour vriBer
que tout CI est bien prcipit. On chauffe alors, ma ~M/ement aprs que tout Cl eta
t prcipit si l'on avait chauff avant, il y aurait eu formation d'eau rgale
dgagement de Ct en chauffant. A chaud, te pr. d'AgCI se rassemble beaucoup
mieux qu'a froid, et prend une texture plus dense.
On laisse refroidir compltement. puis reoit sur double filtre quilibr, sans plis,
de petites dimensions, en tavant plusieurs fois par dcantation, surtout s'it y a beaubouillante,
coup de sets alcalins dans la liq. on termine par un lavage a i'eautrs
vite, de
sche MO". laisse refroidir dans l'exsiccateur, et pse t'AgCt (scher
prfrence la lumire artificielle pour ne pas dcomposer AgCt par ta lumire
solaire).
Comme AgCt est trs hygromtrique, on a intrt, si te poids d'AgCt est un peu
fort, oprer comme il suit. Soit p te poids d'AgCi obtenu par diffrence des poids
des filtres quilibrs; on dtache tout ce qu'on peut du filtre soit p' le poids d'AgCI
dtache. On chauffe ce pr. a 200*jusqu' commencement de fusion de t'AgCt sur
les bords, dans une capsule de porcelaine tare d'avance (AgCI fondu adhrant
fortement aux capsules). Soit p" le poids finat d'AgCI le poids exact total est
P"X~On peut aussi, notamment dans le cas ou AgCt a noirci par la lumire, sparer le
pr. du fittre, bruicr celui-ci, placer tes cendres et te pr. dans une capsute de porcelaine tare, reprendre par quelques gouttes d'a. azotique &chaud (pour rattaquer
l'argent rduit par t'hydrogenc du papier), puis par quelques gouttes d'HCt. On vapore alors &sec et chauffe jusqu' commencement de fusion d'AgCI te dosage est
moins prcis que dans t mode prcdent, &cause de ta volatilisation partielle du
chlorure adhrant au papier.
S'il y a lieu de craindre que te pr. d'AgCt ne retienne des sels alcalins, on peut,
aprs lavages rptes par dcantation, dissoudre dans t'amm., puis reprcipiter par
NO'H.
La prsence des matires organiques ralentit ta pr. d'AgCt. mais ne t'empche pas
d'tre complte.
Pour dbarrasser les capsulesde t'AgCt qui y adhre, on les remplit d'a. sulfurique

160

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

dilu et y ptace une grenaille de zinc qui rduit AgCi et donne Ag puivrutent.
facile enlever.
Cas particuliers.
La pr. de 0 par NO'Ag ne doit pas tre effectue directement dans les sol. contenant des chlorures de Sn, )}g, Sb, Pt et Cr, parce qu'it se
produit alors ou bien un pr. complexe (8n, Hg, Sb. Pt) ou un pr. incomplet (Cr'Cf
vert). Dans ces diffrents cas, qui ne se rencontrent d'ailleurs jamais dans tes
analyses do produits minraux natureis ou mtatiurgtqucs, on doit commencer par
prcipiter les mtaux, et doser ensuite le chlore par NO'Ag dans te uitrat d'o les
mtaux gnants ont t !itnfnes par une raction approprie.
Dans te cas de chlorures insoL on commence par une fusion ait CO'Na' et reprise
par l'eau qui dissout NaCt form.
b. Dosage votumtrique.
Deux procds diffrents sont
mander, suivant que la tiq. peut tre rendue rigoureusement
ou qu'au contraire on est obig de la taisser acide.

recom.
neutre,

Cas d'une liqueur


neutre
dosage
par ~VO~Ag- titr avec
chromate
alcalin
comme indicateur
de Pelouze, perfec(procd
tionn par Levol et Mohr).
Le principe est te suivant: si dans une sol.
neutre d'un chlorure additionne
d'un peu de chromate neutre de K, on
verse peu peu du nitrate d'Ag, il
reste du C! dans la tiq. et au moment
un excs de nitrate d'Ag prcipite
virage n'est pas trs net, parce qu'it

se prcipite AgC! blanc tant qu'ilil


prcis o tout le Ct est prcipit,
du chromate
d'Ag rouge vif. Le
se forme toujours un peu de chromate d'A.q; aux dpens d'AgCl, et celui-ci ne devient trs btanc que par
est donc utile de pouvoir au besoin retitrer a nouveau
agitation.
dans le cas o l'on aurait dpass te point voutu, et {'opration est
dirige en consquence.
On prpare des sot. Ni,o de NO'Ag et de NaCt (&17 gr. de NO'Ag pur fondu, et
5!85 de NaCt pur, chauff au rouge sans fondre, par litre), et t'on titre lit sot.
d'argent d'aprs celle de NaCI par une opration identique a l'essai. Lesliq. se correspondent d'ailleurs peu prs cmc. & cmc. on attnue autant que possible fin.
Ouencede la qt un peu variable de chromate d'Ag ncessaire pour marquer la fin
de la raction, en donnant la liq. a essayer peu prs la mme concentration en
CI qu' la liq. N/ de NaCt.
La sot. contenant le chlore doser est exactement neutralise, si ette ne ['est dj.
par CO'Na*si elle est acide, par NO'H si elle est atcatioe, et l'on ajoute 3 gouttes
d'une sol. sature de chromate neutre de K.On verse goutte il goutte la tiq. dcime
d'Ag avec une burette gradue en agitant constamment, jusqu' ce que ta coloration rouge. d'abord fugitive, devienne persistante soit N eme. le vol. vers. A ce
moment, on ajoute t emc. de la Uq. dcime de NaCt qui doit dissiper la coloration
rouge, et l'on reverse avec ptus de lenteur encore la liq. dcime d'Ag jusqu' cotoration rouge soit n cmc. le nouveau vol. ajout N + n
t reprsente le nombre
de dix-mittimes d'eq. de CI contenus dans la liq. (N + tt tant le nombre de cmc.
de ta tiff.d'Ag convertis en cmc. de NaCt).
Le degr de prcision est d'au moins < eme., soit .
Ci = <]'t',U035.
ioooa de
Cas d'une liqueur
acide
et le sulfocyanure

d'argent

en retour par le nitrate


titrage
de potassium
titrs
de
(mthode

<M

FAMILLE DES HALOGNES

Le principe est le suivant


la sot. de chloCharpentier-Volhard).
fortement
acidifie
on
un
vol.
connu de NO~Ag
rure,
par NO~H,
ajoute
titr en excs; on filtre pour sparer l'AgCl prcipit,
et dans le filtrat
on titre l'excs d'Ag par une sol. titre de CySK en se servant de sulfate
la couleur rouge du sutfocyanure
ferrique comme indicateur:
ferrique
n'apparat que lorsque tout l'argent a t prcipit l'tat de sulfocyanure blanc qui ne gne pas pour apercevoir
la coloration.
On doit
filtrer t'AgCt cause de son action sur le sulfocyanure ferrique qui
fausserait les rsultats.
On part d'une sol. dcime de NO'Ag &t7 gr. par titre. On prpare une liq. de
CySKaiO gr. environ par litre (le sel tant hygromtrique, on ne peut pas prparer
de sol. dcime exacte qui contiendrait par titre 9",7 de sel anhydre), et t'en titre
cette sol. par comparaison avec la sot. dcime d'Ag additionne de 4 a S cmc. d'une
sot. sature de sulfate ferrique. en versant te suifocyanure jusqu' persistance de
la couleur rouge, d'abord fugitive, du sulfocyanure ferrique. Soit c te vot. de sulfocyanure correspondant un vol. V de la sot. dcime d'Ag, plus que suffisant pour
prcipiter tout te Ct de ta sot. de chlorure analyser. On ajoute au chlorure ce
vol. V et l'on fittre, puis on verse le sulfocyanure dans te filtrat additionn de 4
5 eme. de ta sot. ferrique jusqu' persistance (le la couleur rouge, comme dans te
titrage prcdent soit t)' te vot. de suifocyanure ainsi ajoute la qt de suifocyanure correspondant au chlorure = v
c', et ta qte de Ci estime en tiq. dcime
t) v'
X .
d'argent =

56. Dosage des bromures.


On dose les bromures par pese ou par (.Itrimtrie exactement comme
les chtorures
tOO p. d'AgBr correspondent
42,56 p. de Br.
Comme NO~'H peut chasser Br en partie de ta sol., il vaut mieux
n'acidifier par NO~H qu'aprs addition du nitrate d'Ag. On a d'ailleurs
rarement analyser des bromures sans chlorures,
et l'on a surtout
doser de petites qts de bromures avec des chlorures et parfois des
iodures, notamment
dans les eaux-mres
on doit dans ce cas employer
la mthode
la
des chlorures,
indique ci-aprs (58) pour
sparation
bromures et iodures.

57. Dosage des iodures.


a. Dosage pondral.
les sels de palladium.

On peut prcipiter

soit

par NO~Ag, soit par

Par 7e nitrate
d'srg'en~.
On opre comme pour le dosage des chlorures, sauf que, quel que soit t'etat de ta sol., neutre, acide ou basique, on verse
d'abord l'excs de NO*Ag,et ce n'est qu'aprs qu'on acidifie par NO'H, si besoin est
100 p. d'Agt correspondent 54,06 [). d'iode..
CttEsMAu. Principes d'analyse minrale.

t62

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNaALE

S" Par les sels de palladium


(mthode de Lassaigne). Dans la iiq. un
peu chlorhydrique. on verse un lger excs de sel palladeux (chlorure ou nitrate)
et l'on abandonne 1ou 2 Jours une douce chaleur. Le pr. alors complet est recueilli
sur filtre tar, tave a t'cau chaude et pes aprs dessiccation a M" ( iOO*Pdt'se
dcompose lgrement). On peut aussi calciner Pdf et peser le Pd mtallique qui
reste
100 p. de Pdt* correspondent 70,4t p. d'iode.
100 p. de Pd
2M.90 p. d'iode.
Ce procd tong et dlicat ne s'emptoie que pour doser l'iode en prsence de Ct
ou Br; ilexige un ractif coteux, mais est trs prcis.
b. Dosage volumtrique.
*' Parle nitrate
On opre soit au chromatre neutre de K. soit
d'argent.
au sutfncyanurc. comme pour les chlorures; dans le second cas, on doit verser la
qt connue de NO'Ag en excs avant d'aciduter par NO'tt, et ii est Inutile de filtrer
l'Agi qui ne ragit pas sur le sulfocyanure ferrique.
S" Par~e
Ce procd permet de
sulfate ferrique (mthode de Dunos).
doser tlode. mme en prsence de chlorures et de bromures ii consiste mettre
t'iodo en libert par un set ferrique d'aprs la raction indique (5t <<).et &recueillir
l'iode dans une sot. concentre de Kt oft on te dose par une tiq. titre d'hypo. en
prsence d'empois d'amidon.
On introduit riodure doser, avec un excs de sulfate ferrique, dans une petite
cornue ou un matras en verre avec tube abducteur, et l'on recueille les vapeurs
dans un flacon refroidi suivi d'un tube a boutes dans lesquels on ptace ta sol.de Kt
(viter te plus possible le contact de l'iode avec le caoutchouc ou les bouchons).
On porte a t'ebuMtion en facilitant te dgagement d'iode spit par un courant de CO*.
soit en ajoutant au pralable dans la liq. un peu de CO'Mg. Ce procd donne de
bons rsultats.

58.

Sparation

des

cMorures,

bromures

et

iodures.

Dans les composs naturets


Principa des mthodes de sparation.
eaux-mres des marais salants, du traitement des sels de Stassfurt, etc.,
on a le plus souvent un mlange de chlorures,
bromures et iodures
alcalins, dans tequet tes seuls corps intressants doser sont le brome
et l'iode. Ce n'est qu'exceptionnellement
qu'on peut avoir sparer et
doser chacun des halognes
dans un m6!ange seulement
binaire,
chlorures et bromures, ou chlorures et iodures
dans ces cas-l, on n'a
qu' prcipiter les deux halognes par NO~Ag et les peser ensembte,
ou les doser ensemble par titrimtrie, puis sur une autre
prise d'essai
on dose Br seul ou 1 seul par tes mthodes servant la sparation des
trois halognes, ou s'il s'agit de l'iode, par la mthode
prcdente de
Duflos. D'aprs tes poids de Br on t obtenus, on calcule le poids de
AgBr ou Agt correspondant,
qu'on retranche du poids total des chtorure et bromure (ou iodure) d'argent obtenu, et l'on a AgCt par diffrence.
Les mthodes proposes
dosage des trois halognes

en grand
consistent

nombre

et le
pour ta sparation
il
doser
successignralement

FAMtU-E DES HALOGNES

i63

vement t'iode, puis le brome, en employant d abord un oxydant agts*


sant sur les iodures seuls, puis un oxydant un peu plus nergique agissant sur les bromures scuts t'iode et le brome mis en (ibert sont
ensuite doss volumtriquement par des mthodes iodomtriques. Si
t'en veut doser te chlore, on fait dans un troisime essai sur une autre
portion de ta sot., un dosage des trois halognes ensemble, soit par pr.
l'tat de sels d'Ag, soit par titrimtrie, et en dduisant les qts preatabtement doses d't etBr,on a Ci par diffrence. On peut d'ailleurs doser
Ct t'tat d'AgCt, comme nous te verrons, dans la !:q. d'o l'on a
extrait l'iode et le brome.
Mthode de A. Carnot. -De ces diffrentes mthodes nous dcrirons
seulement celle de A. Carnot (C.R., i26, 187 1898) qui est l'une des
l'a. sulptus prcises, et qui consiste it dgager froid l'iode seut par
sulfure
de

carbone
furique nitreux, puis te retirer au moyen du

retirer
le
par
dilu, 10G", puis
dplacer ensuite te brome par CrO~*
C8~ froid.
La sot. neutre desse)9. qui ne doit contenir que quelques dcigrammesau plus
en iodures et bromures,est tendue2OQcme.environet place dans un entonnoir
.vI.r.minA
Kit nn
minrnnnnr
it Mute A frn
en vnrrn
verre mmce
pour nnnvnirannnnrfnrirt
pouvotr suppurer <u
(t)g. at),

B. M. sans se fendre, de 3M &490 cmc. de capacit, muni &


son extrmit infrieure d'un robinet R et ['extrmit suprieure d'un bouchon &['cmeri bien rode B. Dans ta sot. froide.
on laisse tomber 10 gouttes d'a. sulfurique concentr, satur
de vapeurs nitreuses produites par raction de NO'H sur t'amidon, puis on verse 15 cmc. de CS*pur, on ferme le bouchon B et agite vigoureusement t'iode mis en libert se dissout dans CS*qu'it colore plus ou moins en viotet. On ouvre R
au-dessus d'un filtre imbib d'eau au pralable. taisse couter avec prcaution CS*qui s'est rassembl au fond de la
boule, et on ferme R au moment prcisoh il est atteint par la
~o). aqueuse. On rajoute 3 a t gouttes d'. sulfurique nitreux
et 10 cmc. de CS*. et recommence la mme opration qu'on
rpte une troisime fois avec < 2 gouttes d'a. sulfurique et
3 emc. de CS* l'iode est ainsi compltement enlev.
Le CS* retenu sur le filtre mouill est lav piusicurs fois
l'eau froide, et l'on rajoute les premires eaux de lavage au
iiq. du ballon. Puis quand les eaux de lavage ne sont ptus
acides, on crve le filtre et recueille Ci}'dans une note bouchee t'emen on y rajoute 30 cmc. d'une sot. ae otearoaMtc de fta a u,a p. mu,
et titre l'hypo. N~ou Hjf, jusqu' dcoloration, en agitant vigoureusement aprs
chaque addition. CS' tant fortement color par t'iode, )c virage est trs net, mme
sans amidon.
Pour doser le brome, on verse dans ta boule A quelques cmc. d'acide chromique
&iO p. 100 et 3 4 c<nc.d'a. sulfurique au t/2 on bouche immdiatement, et laisse
flotter ta boule dans un B. M. <CO"pendant t/2 h. 1 h., puis on la retire du
B. M., laisse compltement refroidir, et puise te brome mis en libert dans ta sol.
par a*, en procdant exactement comme pour t'iode te chlore des chlorures n'est
pas mis en libert cause de fa grande ditution de t'a. chromique. Le CS*recueilli
sur filtre mouill, puis lav & l'eau est introduit de mme en crevant le filtre dans

i64

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

un flacon bouch &l'meri oa l'on ajoute 30 cmc. de CO'NaHet un peu de Kt dont


te brome libre une qte quivalente d'iode, qu'on titre &i'hypo.
Le dosage du chlore se fait sur une autre prise d'essai comme on t'a indiqu plus
haut, ou bien sur la mme iiq. prive d'iodo et de brome, et ne contenant ptus que
tes chlorures avec GrO' et t'a. sulfurique nitreux en excs pour ceia. on tend
d'eau a 500 cmc. environ, additionne de NO'Ag en excs et chauffe pour rassemMer AgCl. Le pr. est un peu color par du chromate d'Ag; on le purifie en dcantantaprs refroidissement. ctrempiacantia sol. par de l'eau chaude un peu azotique
ou le chromate d'Ag se dissout compltement le pr, d'AgCi compltement blanc
est reu sur filtre tar.

COMPOSS OXYGNS DU CHLORE, DU BROME ET DE L'IODE


Parmi les nombreux composs oxygnes que forment les halognes, tes seuls
qu'ii y ait considrer en anatyse minrale sont tes hypochioritcs, ies chlorates,
les perchtorates et les iodates. Aucun ne se rencontre & l'tat naturel, sauf les
iodates dans le nitrate de soude du Prou on trouve aussi parfois des traces de
chlorates dans certains salptres.

59. Hypochlorites

C10M'.

des hypochlorites.
Les
Proprits analytiques
les
sont ceux de K, Ka et Ca qui sont
plus stables
par action du chtore froid sur les hydroxydes

plus importants
ils se produisent

2Ct -)- 2KOH = CMK + KCi + tPO.


odeur de chlore par suite de l'action du
facilement sous l'influencc de la chaleur,
de t'oxygne avec formaparfois ds la tcmp. ordinaire, en dgageant
tion de chlorure et chlorate. Par l'bullition,
ils donnent seulement la
Ce sont des sels incolores,
CO* de l'air, se dcomposant

raction
3CtOK=2KCt+CK)'K.
Les acides mme faibles, CO* p. e., dgagent
son odeur; HCI produit seulement du chlore

Ct20 reconnaissabtc

= KG!+ H~O
+ 2CL
CIOK
+2MCt
Comme les hypochtorites, cause de leur mode habituel de producles acides forts, comme SO'H',
tion, sont mlanges de chlorures,
au
lieu
de
en dgagent du chlore,
Ct'O~ par suite de i'HCt mis en
chtore
tibert
ils librent ainsi autant de
qu'il en a fallu pour les produire.
L'addition de XH'Ct & unhypochtorite
dgage de t'azotc
300K + 2NtMt = 3KC[ + 2!!Ct + 3H~O + 2N.
Le peu de stabilit

des hypochtorUcs

qui leur fait mettre

en libert

FAMILLE DES HALOGNES

i9S

CM) instable, Ci ou 0, ea fait des oxydants trs nergiques (d'o leur


nom vulgaire de cAJo?'M?'Mdcolorants) frquemment employs en
analyse, soit sous forme de sol. d'hypochlorites, soit plutt sous forme
de Ct arrivant dans une lessive alcaline. Les hypochlorites dcotorent
rapidement l'indigo en sol. sulfurique, mettent en libert l'iode des
iodures en sol. acide, transforment les sels ferreux en sets ferriques,
tesarsnites en arsniates, etc.. Us donnent dans tes sets manganeux
un pr. brun d'hydrate manganique, surtout en sol. atcatine.
Pas de prcipit.
Nitrate de p~omb. Pr. blanc devenant peu peu rouge, puisbrun,
par formation de PbO~.
BsC~

Pr. blanc d'hypochlorite d'argent se dcompoNitrate d'argent


sant rapidement en chlorure et chlorate.
action.
MnO'-RTSans
60. Dosage

des hypochlorites

essais

chlorometnques.

ta place du chlore, comme dcoloL'emploi des hypochtorites, &~


rants, est trs frquent dans l'industrie (eau de Javel = CIOK; eau de
~s&an'a~Me == CtONa cA<o!'M?'ede cAatM;-= mlange de CaCP et de
.OH
Ca(.
) Leur valeur commerciale dpend essentiellement de la
qt de CI libre qu'ils peuvent fournir, qt qui varie avec ta faon dont
ils ont t prpars et avec la dure d'exposition l'air (action de CO~.
C'est surtout pour techtorure de chaux que les mthodesd'essai rapide,
connues sous le nom d'essais c/t~'on~Mes,
ont t imagines
d'abord
par Gay-Lussac, puis perfectionnes par la
depuis longtemps,
suite.
En France, on a t'habihtde, depuis Gay-Lussac,d'apprcier la richesseen chlore
d'un chlorure de chaux en de~t'MeMo)'ome<)'t~MM.
te degr, franais indiquant
combienkit. de chlorure dechaux donnede titres de chloremesur 0"et 760mm.
Dans les autres pays, on emploiele degr anglais indiquantla quantit en poids
de chtore actif que peuvent dgager f00 parties de chlorure de chaux. On passe
de t'un l'autre de la maniresuivante un chlorurede chaux marquant K degrs
franais dgage par hit.n x: 3",2)8de chlore,te titre deCtsec mesur a O*et760mm.
de chtore en poids. Le degr
pesant ~2t8: tOOgr. contiennentdonc n X O~.S~t!!
anglais est donc gal au degr franais multiplipar 0,33t8et 100 degrs franais
valent 32,i8 degrs anglais. Rciproquement,on convertira le degr anglais en
~00
==3.H3T.
degrsfranais en multipliantle degranglais par
a. Prparation de l'essai.
Quel que soit le procd employ (et
bien des mthodes ont t proposes), il faut commencer par prparer

<6&

PRINCIPES THORtQUES ET PRATK~UES B'ANA~SE

MINRALE

la dissol. pour l'essai. Or le chlorure de chaux laisse toujours un rsidu


blanc insol. d'hydrate de chaux en excs, d'aprs la raction
.OH
+ (CIO)2Ca.
:!Ca(
+aq. = Ca(0!t)'
"'m)..0).
~OC!
H faut se garder de sparer l'hydrate de chaux de la sol.
limpide
d'hypochlorite pour tes essais cet hydrate a en effet un pouvoir d'adsorption (3 d) considrable et retient de l'hypochlorite. On opre donc
ainsi on broie le poids voulu de matire dans un mortier avec un
peu
d'eau, on fait passer dans une fiole jauge, lave le mortier plusieurs
reprises avec de l'eau pour tout faire passer dans la note, et remplit
ensuite cette ci avec de l'eau pure jusqu'au trait de jauge
chaque fois
qu'on veut prlever un vol. mesur de la liq., on agite pour mettre le
pr. en suspension dans le tiq. On a en effet vriu maintes fois que si
on laisse la partie insol. pour ne prendre que du
liq. clair, on a des
rsultats plus faibles, l'cart entre les teneurs du tiq. clair de la surface et du liq. trouble du fond tant souvent trs notable.
Le dosage ne se fait jamais par pese on
l'opre soit par <M:e<t'e,
soit par ~s30Mte<fte.
&. Dosages par titrimtrie.
t Mthode de G&y-Lusssc.
La
mthode ancienne de Gay-Lussac n'est plus gure emptoyeaujourd'hui.
mais elle mrite d'tre tudie cause du rote considrable
qu'elle a
jou dans le dveloppement des mthodes volumtriques dont elle est
un des premiers types, avec le dosage de
l'argent par le chlorure de
sodium. Elle est base sur le fait suivant te chlore
dgag par l'action
d'HCt sur le chlorure de chaux transforme t'a. arsnieux en a.
arsnique,
d'aprs t'quation
AsW + 4Ct + ZH'O= AsW + 4HC[.
D'autre part, si une sol. HCi d'. arsnieux on ajoute un peu de sulfate d'indigo, celui-ci n'est pas dcolor par le chlore tant
qu'il reste
de l'a. arsnieux libre. Le sulfate d'indigo peut donc servir &
marquer,
par sa dcoloration, le moment prcis o tout t'AsW a t transform
en As'O'. On opre ainsi
On pse i0 gr. du cMorurede chaux &essayer e!. on tes dissout dans l'eau
pour
faire 1 titre, en oprant commeil vient d'tre
indique ci-dessus.On prend d'autre
un
d'As'O'td
part poids
qu'il faille cxactcmenH titre de CI
le transformer en
As O*d'aprs i'cquationprcdente,soit <4M d'As'O' pur enpour
qu'on dissout
& chaud dans environ 100 eme. d'HCt tendu de son vol. poudre
et on en fait
i Mre commeces 4",493correspondent t litre de CI, d'eau,
chaque cmc. de la )iq

FAMILLE DES HALOGNES

i67

arsnieuse correspond i cmc. de CI (te chiffre de Gay-Lussac correspondant aux


constantes physiques admises de son temps tait 4<439).
On verse dans un verre <0 cmc. de la liq. arsnieuse avec une goutte d'indigo,
et l'on ajoute la iiq. chlore avec une burette jusqu' dcotoration, t'a. chlorhydrique
de la tiq. arsnieuse produisant avec le chlorure de chaux le dgagement de Ct
Soit n le nombre de cmc. verss ces n cmc. correspondant M cmc. de Ct,
<0
tOOOO
t cmc. de la liq. correspond donc
et f litre a cmc. de CI. Par conse100 X 10000
cmc
quent, comme le litre renferme iO gr. de matire, 1 kil. dgagera
4000
soit titres de CI. Le degr chtoromtrique en degrs franais est donc gal
il
i 000divis par le nombre de cmc. de tiq. de chtorure de chaux ncessaire pour
amener la dcoloration de t'indigo dans 10 emc. de ta liq. arsnieuse.
Au lieu de faire la conversion des degrs franais en anglais, on peut partir d'une
liq. arsnieuse correspondant non ptus t litre de CI, mais t0 gr. de Ct par litre
it faut. pour cela, prendre H"\96!t d'As'O* pur qu'on dissout de mme et qu'on
amen i titre. On opre comme prcdemment sur tO cmc. de la liq. arsnieuse,
OPJO
1000
et tetitre anglais (chlore p. tOOenpoids) estgala x 1000x M = tL gr.
It
de CIpour 100 gr. de chtorure de chaux.
La mthode de Gay-Lussac
mais comporte
est assez expditive,
deux causes d'erreur
1 Le virage de l'indigo n'est pas net
2" Les chlorates (que contiennent
souvent tes chlorures dcolorants
en raison de leur mode de fabrication) dgagent du CI sous l'influence
de l'a. chlorhydrique
titre troptev
de la liq. arsnieuse.etdonnentun
o le chtorure de chaux s'emploie
sans
pour les usages industriels
addition d'acide (c'est te CO~ de l'air qui agit), ou avec des acides trs
dilus sans action sur les chlorates.
S* Mthode
Le principe de cette mthode consiste,
de Penot.
comme dans celle de Hay-Lussac, oxyder l'a. arsnieux par te chtorure dcolorant,
mais {'opration est faite en tiq. alcaline au lieu de
t'tre en tiq. HCI, en sorte que les chlorates n'ajoutent pas leur action
cette des hypochtorites.
La tiq. arsnieuse est prpare en dissolvant dans de t'eau chaude (!~t de titre
environ) additionne de CO'Na*pur, de t'As'O*pur ~49 si l'on veut estimer en
degrs franais, 13",963 si l'on veut des degrs anglais. Dans le premier cas, on
emploie 13 gr. de CO'Na', dans le second 30 gr. La sol. amene 1 titre en ballon
jaug doit tre conserve dans des flacons pleins et bien bouchs, car elle est trs
altrable t'air on prend un nouveau flacon chaque srie d'essais.
L'essai se fait la touche avec des papiers iodurs-amidonns, obtenus en trem
pant du papier Berzetius dans une sol. de 3 gr. d'amidon, 1 gr. de K! et 1 gr. de
CO*Na*cristallis dans 500 cme. d'eau, qu'on a fait bouillir quelque temps. On peut
aussi oprer ta touche sur une soucoupe de porcelaine en juxtaposant une goutte
de cette liq. et une goutte de l'essai.
A t'inverse de ta mthode de Gay-Lussac, t'opration se fait en versant la tiq.
arsnieuse dans un vol. dtermin de ta sol. de chlorure de chaux prpare, comme
dans la mthode de Gay-Lussae. &raison de 10 gr. par litre.

168

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'AXALYSE MtNRALE

On met 30 cme. de la so). laiteuse de chlorure de chaux dans un vase cylindrique


en verre, on y verse la liq. d'arsenitc avec une burette gradue en agitant constamment avec une baguette de verre, et quand on croit approcher du terme, on
porta avec une baguette en verre une goutte de la liq. sur le papier iodure-amidonne, qui donne une tache bteue tant qu'it reste de l'hypochlorile en excs. Comme
la teinte de la tache va en s'affaiblissant & mesure que l'on approche du terme
exact, il faut verser la liq. arsnieuse avec de ptus en ptus de prcautions et l'on
s'arrte des qu'une goutte de la sot. ne colore plus le papier iodur:
Soit N le nombre de cmc. de ta liq. arsnieuse employs comme tes 20 cmc. de
t'hypochlorite prlevs contiennent
gr. de matire, ce poids correspond N cme.
de chlore (si t'on a employ une liq. arsnieuse 4",493 d'As'O' par titre). Donc
< kit. du chlorure de chaux correspondra a
N x

j
)

X < 000 cmc. = 5 N titres.

Si donc la burette est divise en diximes de cmc., chaque division correspondra


</2 degr cittoromtriqite franais, et il sut!ira de prendre la moiti du nombre de
divisions de ta burette employes, pour obtenir sans catcuts te degr chtoromtrique
franais.
Pour viter de dpasser le terme de la raction, le mieux est de faire deux essais
conscutifs
te premier n'est qu'approximatif: pour le second, oh verse d'un seut
coup un peu moins de la qt verse dans le premier, et l'on continue ensuite goutte
goutte en essayant la touche entre chacune. Matgr6 la lenteur des titrages par
touche, ta mthode Cenot est actuellement seute employe en France cause de sa
supriorit comme exactitude sur ta mthode Gay-Lussac.
Nota.
La mthode iodometriquo de Bunsen employe en Allemagne est base
sur ta raction
(CtO~Cit + 4Kt + 4HCt = CaC)~ + 4KCI + 2H~O+ 4t
elle est trs rapide, mais prsente le mme inconvnient que celle de Gay-Lussac si
le chlorure de chaux contient des chlorates.
c. Dosage par gazomtrie.
est base sur ta dcomposition

M<Aode de J~ung-e
Cette mthode
en liq. atcatine des hypochlorites
par
t'eau oxygne qui se dcompose en mme temps, de sorte qu'il se
dgage un vol. d'oxygne douMe de celui contenu Jans l'hypochlorite,

c'est--dire gal au vot. de chlore actif que dgageraiU'hypochtoritc:


(CtO~Ca 2H~ =: CaCt~+ 2H~O+ 202.
Il sufnt donc de mesurer le gaz dgag pour connaitre le vol. de CI disponible du chlorure dcolorant. il est inutile de titrer !PO', qui doit seulement
tre en excs.
La raction s'effectuedans un flacon de Lunge (Hg.5o).
On pse 10gr. de chlorure de chaux que l'ondissout dans
t litre, et dont on prlve suivant sa richesse30 a 50 cmc.
qu'on ptacc dans t'espace annutain BB'du flacon, puis.on

verse dans le vase cylindrique A de l'eau oxygne tendue (&3 vol. d'O au maximum), additionne de soude Jusqu' lgere raction atcatine, sans filtrer le pr. de
..a.Ii..Aw:

A .i..

n~

-L.

Ga.A.

Iw

.1

A'/1

.n.

1.
r

169

DES HALOGNES

FAMtLL

SiO' et At'O' qu'on obtient frquemment. On relie alors l'app. au volumtre de


Lunge (37b) mlange tes ):().en inclinantle.ttacon. et mesurele vol. d'O dgag.
Les rsultats de cette mthode concordent bien avecceux de la mthode Penot,&
conditionde faire, dans la transformationde l'0 en Ct. la correctiondue ce que
le chlore ne suit pas exactement la loi de Mariette (20*= 4t', 78, tandis que
2Ct' occupent 4t',()6).
uwa

_0

_0

__e__

_n_

U_

~L.A1~1..

61. CMorates:CIO'M'.
Les chlorates sont tous
a. Proprits analytiques des chlorates.
sol. dans l'eau; c'est celui de K qui l'est le moins; ils sont neutres aux
ractifs colors.
Ils se dcomposent sous l'action de la chaleur tes alcalins et alcatino-terreux en oxygne et chlorure, en passant par l'intermdiaire du
perchtoratc tes autres en oxygne, chlorc et oxyde mtattique. Ce sont
(tes oxydants trs nergiques, plus encore que les nitrates, fusant sur
les charbons ardents. CtO~K est frquemment employ en analyse
comme ractif oxydant.
~VO'Ag' ou BaC~. Pad de pr. il y a quelquefois un louche avec
NO'*Agtenant la prsence de traces de chlorure.
.HC'2. Concentr et chaud, dgage Ct + CtO~, avec explosion si
ta liq. est concentre
CIO"K+ anct = KCt + Ct + cto~ + 1110.
A froid et dilu, HCt donne seulement du chlore
CtO~K+ CHCt= KCi+ 60 + 3H~O.
Le mlange CtO~K-t- HCI est souvent employ comme chtorurant.
50~~
Concentr, dgage CtO* avec explosion des chlorates
solides dans une sot. concentre, donne une coloration jaune avec
l'odeur spciale de C!0~ en sol. tendue, il y a production d'a. chloriquc CtCPH incolore restant en solution.
,SO~ Rduit les chlorates

en chlorures faciles reconna!tre

XO'Ag.
Les etdorates alcalins et atcatino-terrcux,
l'eau, donnent AgCt avec XO~Ag.

par

calcins, puis repris par

b. Dosage des chlorates.


Se fait suivant tes cas, par pese, par
ou
titrimtric,
cotorimtriquement.
1" Par pese.
On rduit le chtorate a t'etat de ctttorure par SO'Fe, puis
ajoute dela soudejusqu' tcger pr.. fait bouittiri/4d'h., acidufcta tiq. refroidieavec
NO' et dose te chlorure par NO'Ag.

nO

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES 0'ANAt.YSE

MtNKRAt.E

On peut aussi calciner le chtorate mlange de CO'Na', reprendre par t'eau, puis
doser l'tat d'AgC!)e chlorure form.
3" Par ~MmtTjte.
On rduit le chlorate par un excs connu de sulfate
ferreux ou de sol de Mohr titre, avec addition d'un peu d'a. suifurique on chauffe
vers t00 et il se produit
CtO'M' +6SO~Fe + 3SO'tP = M'C! + 3[(SO'~ Fe'J + 3H~O.
Ds que la transformation est acheve, on verse aussitt du permanganate titr
jusqu' coloration rose: on dtermine ainsi (a qt de set ferreux consomme parte
chlorate et on en dduit te poids de celui-ci d'aprs l'quation prcdente.
3 Par colorimtrie.
Pour de trs petites qts de chlorate contenues parois dans le satpetre, on fait une apprciation colorimtrique parSO'it* concentr qui
cotore en jaune te sel sec. On opre par comparaison avec des salptres types
'AM-'cM' etc., de chtorate, en plaant des poids gaux dans des verres de montre
poss sur un papier blanc. puis versant une goutte d'acide sur le salptre.

62. Iodates !0'N'.


a. PropritsaDalytiquesdesiodates.
Lesiodatessontgnratement
peu sol. seuls les iodates atcaHna et ceux de Ca et Mg sont assez sol.
les proprits sont
La chateur tes dcompose
en iodure et oxygne
avec
cette
des
chlorates,
analogues celles
particularit que!'a. iodique
est beaucoup plus stable que !'a. chlorique.
Rien.
chaud de Ci et ICI.
Dgagement
Pr. blanc, sot. dans NO~H.

2V<y2:Tou SO~~T'.
HCI.
BaC~.

Pr. btanc

j!VO~A~.
N(Mt.

~S
En liq. acidule
et t libres
un excs dWS
SO~.

Rduction

cristallin,

sot. dans

NH*. trs peu sot.

par SO'H', il y a rduction


dcolore en formant IH.

l'tat d'iodure

et formation

dans
de S

sans S libre.

6. Dosage des iodates.


On peut les doser pondralement
aprs transformation en iodures par SO*
On peut aussi oprer par titrimtrie
en se basant sur la raction
(Rammctsberg)
HPK + 5K! + GSO'H'

61 + 3H~O+ 6SO*Ktf.

A !a sol., ne contenant pas plus de 0~,05 d'iodate, on ajoute t gr.


de K! pur, exempt d'iodate (52 a), puis 50 cmc. d'a. sulfurique tendu
la raction est
pur (sans produits nitreux) en fiole bouche t'meri
termine
en /4 d'heure. On tend d'eau jusqu' i/2 litre, ajoute de
l'empois
datc.

d'amidon

et titre l'hypo.

l'iode libre, dont 1/6 revient u t'io-

FAMILLE DES HALOGNES

63. Perchlorates

l'H

ClO'M'.

Ce sont des sels gna. Proprits analytiques des perchlorates.


ralement incolores, neutres aux ractifs colors; trs soi. dans l'eau,
souvent mme dliquescents
seul CtO'K est peu sol. dans l'eau froide
dans
l'eau
bouillante). Ilssont sol. dans l'alcool,
(68 p. d'eau &ta", plus
CtO'K
est
sauf
qui y
presque compltement insol. L'a. perchlorique
peut tre employ pour reconnaitre qualit. et mme doser la potasse
(pr. blanc de perchlorate).
Plus stables la chaleur que tes ctdorates. ils ne donnent qu'au R. S.
ta mme dcomposition que ceux-ci; ils fusent sur les charbons ardents.
SO'H*. Concentr ne colore pas les perchlorates (diffrence avec
les chlorates).
Rien (diffrence avec les chlorates).
BrC2, SO', JEf-S, SO'Fe.
BsCF.
Pas
de
pr.
JVO*Ag-,
Les seuls caractres positifs sont 1 te pr. blanc avec les sets de K
~ calcins au rouge et repris par l'eau, tes perchlorates donnent les
caractres d'un chlorure (si CI ne s'est pas dgag bien entendu).
6. Dosage des perchlorates.
Le seul cas considrer est un mtange
de chtorurc, chlorate et perchtorate provenant de la calcination d'un
chlorate on peut oprer ainsi (A. Carnot) avec trois prises distinctes
t" On prcipitele chlorure par NO'Agen tiq. azotique
20On dose le chlorate par SO'Fe (6i b 2)
3' L'a. perchloriqueest dos comme suit la matire solideest mlange avec
&p. de sabte quartzeux et calcineau rouge dans un creusetde platine,aprs avoir
recouvertte mlange de cm. de sable, pour empcherl'entratnementde KCt;
te mlange de sabte vite l'attaque du creuset. On chauffe</2h. au R. V. te fond
du creuset seulement sur un bec Bunsen on reprend par t'eau et filtre pour
sparer le sable. Tout est transform en chlorureseulement;on doseCtdans ta sol.
par pese ou titrimtrie,et calcule le perchtoratepar diffrence.

64. Sparation des sels halodes et des composs


oxygns des halognes.
a. Mlange de chlorures et hypochlorites.
C'est te cas des chlorures
dcolorants sans chlorates. On fait d'abord un essai chloromtrique
qui donne le chtore de l'hypochlorite seul (gat la moiti du CI disponible de cclui-ci) puis sur une autre portion (te la liq. on transforme
CM en chlorure par addition de SOt ou de ?0~ et t'en dose te CI total,
d'o, par diffrence, on dduit te Ctdes chlorures de la tiq. initiale.

PRINCIPES THORtQUES HT PRATIQUES 0'AKAt.YSE

MINRALE

On a souvent
b. Mlange de chlorures, hypochlorites et chlorates.
dans l'industrie examiner de semblables mlanges (action de CI sur
des tessives
de chlorures
alcalines, ou dcomposition
lectrolytique
sur
faire
trois
successives
atcatins);
Fanatysc peut se
par
oprations
une seule et mme prise d'essai (A. Carnot)
l" On dtermine d'abord l'hypochlorite par la mthode de Penot (60 b 2*)
2* La liq. alcaline qui ne contient plus que chlorure et chlorate eat acidifie par
t'a. sulfrique, et l'on y dose le chlorate par titrimtrie (6i &);
3" La !iq. acide (contenant tes ractifs ajouts dans tes deux oprations prece.
dentes mais qui ne gnent pas en liq. acide) renferme tout te chlore initial &l'tat
de chlorure;on te dose par NO'Ag et le sutfocyanured'Am(S5&~) aprs avoir fait
disparaitre la teinte rose du camlon par un peu d'SO'Fe. On n'a pas besoin dans
te titrage en retour du nitrate d'Ag en excs, d'ajouter de sel ferrique puisqu'il y
en a dejft de form par rduction des chlorates au moyen du set ferreux.
Ayant Ci totat, on retranche celui qui correspond l'hypochlorite et au chlorate,
et l'on a ainsi cetui du chlorure.
8'i) y avait du chlore iibre. il serait dos avec celui de l'hypochlorite. Pour te
dterminer, it n'y a qu' oprer sur une autre prise d'essai qu'on distille en recueillant le gaz dans K!. La tiq. restante ne peut servir aux autres dosages parce que
les hypochtorites sont transforms partiellement en chlorates. On dduit te chlore
libre ainsi dose de celui obtenu dans l'essai chioromtrique pour avoir le Ci de
i'hypoehtonte.
c. Mlange d'iodures
du dosage des iodates
ciaux.

Le seu! cas considrer


et iodates.
et iodures dans les iodures et iodates

est celui
commer-

<S'it y a peu d'iodate et beaucoup d'iodure, on dose l'iodate par titrimtrie (62)
sur une prise d'essai, puis l'iode total sur une autre aprs rduction de t'iodate en
iodure par SO' on a l'iode de t'iodure par diffrence,
S'it y a peu d'iodure et beaucoup d'iodate, on dose l'iode de l'iodure par la
mthode de Duftos (S7) sur une prise d'essai (t'iodate est sans action sur le sulfate
ferrique) sur une autre, on dose l'iode total aprs rduction par 80', et retranche
t't de l'iodure pour avoir celui de l'iodate.
C'est le cas des
d. Mlange de chlorures,
iodures et iodates.
nitrates du Prou. n n'existe pas de bonnes mthodes
de sparation,
a
seulement
intrt
dans l'indusmais cf~a a peu d'importance
cari! y
trie dterminer l'iode tota), ce que l'oti peut faire aisment en rduisant

t'iodate

par S02 et l'on retombe

sur un cas dj vu (8).

Si t'on veut doser chacun des ions Ct. t et t0'. on rend ta iiq. ammoniacale, et
verse FiO'A~qui prcipite i de f'iodure seulement. On calcule le poids d'[ d'aprs
celui d'A)!t en tenant compte de ta solubilit d'Ag! dans NK' (Agi est sot. dans
~i0<) p. de liq. amm.). On acidifie ensuite par NO'Het chauffe pour prcipiter AgCi
seul entin on rduit par SOI qui transforme t'iodate en iodure, lequel prcipite
par NO'Aj~dj en excs d'aprs le nouveau poids d'Agt. on calcule 10'.

FAMILLE

DES HALOGENES

173

FLUOR

F=i9,0
Etat naturel. Leftuor ne se rencontre pas At'tat tihre caMede ses aniniMs
cnergfqaes il existe surtout a l'tat de /!Mont!eou spath /h<or.' CaF',et de cryoAi'F*(Groenlandl tes autres compossdfinissontrares. On le trouve
lithe
6NaF,
en certaine qte dans les apatites. les phosphorites, dans les ossementsfossiteset
mmemodernesenfouisdans te sol, dans quelques eaux minraleset, a t'etat de
traces, dans l'eau de mer. Les seuts compossdans lesquelson puisse avoir &ie
rechercherou a te dosersont l'acide fluorhydriqueet les (tuorureanaturelsou artificiets.

65. Acide fluorhydrique: HF = 20,0d.


HF anhydre bouta 190,5 ctrpartd t'afrd'paisses fumes Manches
i! est d'un maniement dangereux et n'est jamais employ comme
ractif.
L'acide commercial ordinaire est une sol. aqueuse d'HP obtenue en
recevant dans l'eau HF anhydre produit par action de SOW concentr
sur la fluorine on obtient ainsi de l'acide a 10 p. tOO d'HF, contenant
de l'acide anhydre et dangereux manier il produit sur la peau des
brtures profondes et doutoureuses, d'une gurison trs tente. On le
ramne par addition d'eau 50 p. 100 (d = t,187 20" d'aprs Wintetcr) ta sol. ne renferme plus alors sensiblement d'acide anhydre, et
peut tre manie avec moins de danger.
L'acide ordinaireest trs impur (a. nuositieiqucprovenantdes ganguessilicates
de la fluorine,a. sulfurique, HCI produit par les chlorurcs accompagnantla ttuorine, sels ferriqueset traces d'a. phosphoriqueprovenantdes rcipientsde gutta.
percha). L'acidepurifiecontient toujours des tracesde fer et de P'O"provenant des
rcipients. Hsunit pour son emploi en analyse qu'il ne donnepas de rsidu(ou un
rsidu insignifiantdont on peut tenir compte au besoin) dans son evaporationa
il
sec en capsule de platine avec quelques gouttes d'SO'H'.
L'acide 50 p. 100 plus ou moins tendu attaque tous tes mtaux
(sauf Hg, Ag, Au et Pt) et tous les silicates c'est pourquoi on le conserve dans des flacons de gutta-percha
toute solution contenant HF
des
fluorures
solubles
sont
(ou
qui
toujours ptus ou moins hydrolyses)
doit tre conserve dans des rcipients en argent, platine ou guttapercha, ou dans des vases en verre entirement recouverts d'une
couche de paraffine de mme pour les entonnoirs o on la filtre.
Sa proprit caractristique
est de transformer le silicium de la
silice et des silicates en SiF~ gazeux, diaprs la raction
SiO~+4HF~2tPO+SiF~

i74

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

Au contact
cique

de l'eau, SiF* donne SiO* aq. et de l'a. hydro-ftuositi2H~O= SiO~+ 2 (SiFi,2HF}.


aSiF~+ 2H"O
3SiF'+
(S)F',2HF).

Cette proprit est constamment utilise en analyse pour l'attaque


des silicates par HF aq. (se mfier des projections, la raction dgageant beaucoup de chaleur) et pour la reconnaissance quatit. des silicates ou des fluorures.
Si HF est seul
Doaag~e<f'HydsDS jF's. fluorhydrique aqueux.
acide
en
on
le
comme
sot.,
dose vofumtrfquement parKaOH en sol.
titre avec le tournesol ou la phtatine comme indicateur, en oprant
dans un vase en argent ou en platine. On peut aussi le doser en
poids, par ta mthode &ta litharge (44 &);si {'on appelles la qt d'HF,
et A l'augmentation de poids de PbO, on a videmment
~-=AA
x=

Xp~~
Ft-O

=A
=Axf.8i9.
x 1,8t9.

66. Fluorures mtalliques NT et M'F, HF.


a. Proprits analytiques.
Secs, les fluorures mtalliques sont
indcomposabtes par la chateur beaucoup sont fusibles (CaP* p. e.),
plusieurs volatils (KF, etc.).
Les fluorures sont les uns sol. dans l'eau (nuorures alcalins. d'Ag,
des mtaux fonction acide Sb, Sn, Bi, Mo, et les sesquilluorures de
Fe, Al et Cr), les autres insot. ou peu sol. (fluorures de Li, Ba, Sr, Ca,
Pb et des mtaux de la srie magnsienne). Sont seuls insot. dans un
excs d'HP les fluorures de Pb et Mg. Les fluorures en sol. aq. sont
notablement hydrotyss et attaquent tous ators te verre plus ou moins
vite.
Les fluorures sol. sont attaqus par les acides mme faibles (l'a. actique attaque KF) Les fluorures insot. obtenus par prcipitation sont
facilement dissous par HCI et NO'H, et si l'on chauffe une sol. HCt,
l'HF se dgage partiellement
NO~Htendu ne dgage pas HF en
chauffant doucement. Les fluorures naturets insot. ne sontdcomposs
que par SOW concentr et chaud.
Les carbonates alcalins par V. H. donnent une raction incomplte
sur tes fluorures. Par V. S. l'attaque est encore incomplte au rouge,
sauf en prsence de silice dont l'action n'est pas explique
en reprenant par t'eau le rsultat de la fusion du CaF~p. e. avec CO'Na* et sable
quartzeux, tout F passe en sol.

FAMILLE DES HALOGNES

ns

SO~EP L'acide concentr dgage par la chaleur HF, gaz fumant


l'air et corrodant le verre. Le caractre est trs sensible en oprant
ainsi on recouvre une plaque en verre de vernis de graveur peu
fusible, sur lequel on trace des traits avec une pointe une. La matire
rduite en poudre est mise dans une capsule de ptatine avec SOIHI
concentr de faon faire une bouillie claire, et t'en recouvre la capsule avec ta plaque de verre, le vernis en dessous. On chauffe doucement et HF dgag dpolit te verre aux endroits mis nu; au bout
d'th.onrettretaptaque.fait
fondre le vernis, nettoie l'essence, et examine si tes traits
sont visibles. S'i! y avait beaucoup de silice ou de silicates, on
n'aurait pas d'Ht'' mais du SiF~
qui n'attaquerait pas te verre.
SO~P et SO~.
A chaud,
dgagement de SiF', gaz fumant
fortement t'air et rougissant le /)
tournesol humide en te recueillant dans NH' dilu, SiF* donne
de la sitice gtatineuseavec AmF;
on filtre et dans la Hq. on caraeirise celui-ci par CaCt~ qui donne CaF~ (pr. blanc). On peut
employer
pour cette raction le petit app. ci-dessus (fig. 56); l'extrmit du tube
abducteur doit tre vase pour viter les obstructions par SiO'. Comme
silice, on emploie du sable quartzeux ou du verre pit.
S'it y avait des borates avec le fluorure, on aurait un dgagement
de BF~gazeux qui se dcompose par l'eau sans pr. visible; aussi ta
recherche du fluor en prsence du bore (f!uo-borates dans tes maux)
est-elle trs dimeite.
CaCf. Pr. glatineux blanc, transparent, difncHe voir, de CaF~
insol. dans l'eau, surtout alcoolise; presque insol. dans l'a.
actique,
sol. dans HC1 CaF~ forme facilement des sot. collodales.
BsCP. -Comme

CaCI2.

~VO~A~. Rien, AgF tant trs soi.


Chalumeau.
Mlangs avec du bisutfate de K et placs au bas
d'un tube inclin ouvert aux deux bouts, les fluorures chauffs avec le
dard du chalumeau donnent HF qui dpolit le verre et jaunit le
papier
rouge de Fernambouc humide.

<7G

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHBALH

DOSAGEDU FLUOR
Le dosage du fluor se fait le plus souvent en poids, soit en prcipitant F t'tat de CaF' par un sel de Ca enliq. alcaline, soit en te dgageant sous forme de SiF' gazeux qu'on recueille dans une sot. de KF
pour produire le compos trs peu soi. SiF*,2KF. On peut aussi, au
lieu de transformer SiF* en un pr. insol., mesurer son volume et apprcier ainsi la qt de fluor.

67. Dosage pondral du fluor.


a. Prcipitation l'tat de CaF~.
Le fluorure de Ca prcipit par
V. H. estgtatineux et difficile !aver; it est plus dense en prsence de
NH~et en chauffant lgrement. La prsence de sels minraux favorise
sa prcipitation, mais un grand excs de sels amm. te dissout en partie.
H n'est pas compltement inso!. dans l'eau, un peu sol. dans HCI tendu
etun peu plus dans HCI concentr. Il estfusible auR. V. sansattration.
Chauff seulement au R. S. il devient dense et insot. dans l'a. actique
et est utilis pour ce dosage:
tendu, ce qui permetdefesparerdeCCa
tOOp. CaF~ correspondent 48,67 p. de fluor.
Le dosage )'tat de CaF~ s'effectue de la faon suivante
La so). de fluorure(ftuorurealcalin provenant gnralementd'une attaque par
V. 8. aux carbonates atcatins) est rendue au besoin tcg&roment
acide puis traite
par CO'Na*en lger excs, en vase de ptatine, versealors dans une fioleen verre,
porte t'bullitionet additionne de CaCt*tant qu'il se forme un pr. lequel se
rassemble bien on taisse dposer le pr. formde CaF' + CO'Ca,lave a l'eau
bouillante plusieurs fois par decaotatioo, puis sur filtre sche, calcine au R. 8.,
crase ta matirecalcine dans une capsule de platine, ta traite par t'a. nef-tique
tendu qui dissout seulement CO'Ca,vapore sec jusqu'il ce qu'il n'y ait plus
d'odeurd'. actique,lave d'abordpar dcantation,puis surnitre.ai'eauchaudequi
t-ntf'vet'actate de Ca, et recaicineau rouge on a ainsi CaF' pur.
On doit vrifiersa puret en fe transformantdans la mme capsutc de ptatine
tare en SO'Capar SO'H', etreeatcinant
=
CaSO f36,i~ donc< p. <JcGaF*doit
donner i,'?t4 de SO'Ca.
Bienentendu, la sol. ne doit pas contenird'acidesautres que HF susceptiblesde
prcipiter tes sets de a. en dehors de CO'du carbonate alcalin, ajoute en aussi
faibleexcs que possibtepour rduireau minimumle CO'Caa iimincr.
b. Dosage l'tat de SiF\ 2KF (mthode de Frsnius, modifie par
A. Carnot).
Tous les fluorures naturels ou artificiels secs traits
SOW
concentr
chaud en prsence de silice donnent un dgagepar
de
SiF\
Si on le reoit dans J'eau, il se produit la
ment.gazeux
de poids de tubes tars conraction dj vuc(65)et)'augmentation

FAMILLE DES HALOGNES

177

tenant de l'eau correspond au SiF'absorb (Frsnius); mais cette


mthode est dlicate, et il est prfrable (A. Carnot) de recevoir SiF*
dans une sol. concentre de KF qui donne exclusivement un pr. de
SiF', 2KF. Ce pr. est peu soL dans l'eau froide, assez sol. dans l'eau
chaude, mais trs peu sol. dans de l'eau froide additionne de son
vot. d'alcool 90; dessch i(M", il correspond ta formule
SiF', 2KF
MO p. de SiF., 2KF correspondent 34,47 p. de fluor dgag par le
fluorure sous forme de SiF'.
L'opration s'effectue de la manire suivante
La matire analyser (0~,2 5 ou 6 gr. suivant ta teneur en F), grille au
besoinau pralable(69c), est bien mlangeavec 2 3 gr. de siticepure (mlange
de 5 p. de quartz finementpulvriset de i p. de SiO' prcipitepure),et place
dans te ballonA de 150cmc.de l'appareilci-dessous pralablementmont(fig.57).

Cn y verse M cmc. de SO'H*concentr pur et ferme aussitt le bouchon & deux


tubulures. Au moyen d'un aspirateur, on rgle te passage bu!)e a bulle d'un courant
d'air dessch par deux fioles [)et E &SO'H*,destin & entramer tout SiF*dans l'prouvette C contenant ta sol. de KF puis on chauffe tentemer.t le ballon A de faon a
rgler ta temp. t60'. Pour cela un ballon B identique &A et contenant un thermomtre, est plac ct de celui-ci sur la mme plaque de Mie. chauffe en dessous
par un bec Bunsen; on peut ainsi suivre aisment et rgler la temprature.
A la suite de A est un tube a bouie dans lequel se condensent tes gouttelettes
d'SO'ft*entratne; puis vient l'prouvette KF. La sol. de KF doit tre neutre et
assez concentre si elle tait dilue, it se produirait SiO'. On ta prpare en dissolvant 20 gr. de ftuorure dans une capsule de ptatine aveeSOgr. d'eau; on ajoute
quelques gouttes de KOH pure. jusqu' neutralit exacte au tournesol, puis quelques gouttes d'ateoot concentr jusqu' apparition d'un lger trouble on a ainsi
une sol. o le fluosilicate est moins sol.; on laisse reposer et t'en filtre sur entonnoir en gutta-percha ou en verre pass a la paraffine ou & la gomme laque. On s'assure que cette soi. ne contient pas de fluositicate en tendant i p. de la sol. avec
4 p. d'eau puis 5 p. d'alcool 90 il ne doit se former aucun pr.
L'cprouvotte C a t vernie intrieurement la gomme laque. On y a place
d'abord M cmc. de mercure, de faon &recouvrir l'extrmit du tube abducteur qui
doit tre effile puis vase a la sortie pour avoir des buttes de gaz fines; puis
2t cmc. de ta sot. de KF.
Quand il ne se dgage plus de SiF', on continue encore a chauffer <;2h. en acclrant le courant d'air; puis on dcante ta soi. avec te pr. dans une fiole conique
paraffine et on tave la surface du mercure avec aussi peu d'eau que possible de
faon avoir en tout moins de tOOcmc. de iiq. On y ajoute son vol. d'alcool il 90'
CMMML'.Prmcipetd'aMttMtxmtMte.

<2
3

H8

PRINCIPES THORtQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et taisse reposer 2 3 h. on dcante, remplace par del'eau lgrementalcoolise,


puis reoit sur filtre{arc, dans un entonnoir paraffin,en tavant & la trompe avec
de l'eau atcootiscejusqu' ce que le Ottratne donne ptus de louchepar CaCt*.On
sche lOO"te filtreptac dans une capsutede platine, refroiditdans t'exsiccateur
et pse te 2KF, SiF'obtenu.
Cette mthode est applicable mme s'il y a des sulfates, phosphates et siticates avec le fluorure. S'il y a des chlorures (cas des
apatites) il faut arrter !ICi produit par un tube ponce imbibe de
SO'CU anhydre, plac la suite du tube boules (on prpare cette
ponce en chauffant ?0" environ de la ponce imbibe d'une sol. concentre et bouillante de SO'Cu).

68. Dosage gazomtrique du fluor.


Dans un petit ballon en relation avec une burette gradue pleine
de mercure et en connexion avec un tube de niveau (votumtre de
Lunge p. e.) on attaque le fluorure mlang de 20 fois son poids de
quartz pur en poudre fine parSO'tP coMentr. la temp. d'bullition
de celui-ci. Le vol. de SiF' dgag permet de dduire le poids de F
contenu dans la prise d'essai, sachant que i emc. de SiF' 0**et
760 mm. correspond 3.364 mgr. de fluor (en prenant d = 3,57 pour
SiF').
Comme SiF' est un peu sol. dans SO'!P, le mieux est d'oprer par
comparaison avec de la fluorine pure.
69. Dosage

du fluor

dans les minraux

fluorifres.

Les diffrentscas pouvant se prsenteren pratique,y comprisles maux fluors.


se ramnentaux trois types suivants la fluorine, les minrauxcomplexesfluors
sans phosphate, et les phosphates nuorifercs.
a. Fluorine.
L'analyse complte de ta fluorine Ca! sera donne
au calcium (tT3&). Dans l'industrie, on se contente gnralement de
doser lc fluor seul par la mthode gazomtrique (68~; on t'obtiendrait
plus exactement par la mthode pondrale au SiP, 2KF (67 b), en
oprant sur 0'~ environ.
b. Minraux complexes fluors sans phosphate (mthode de BerzA cette catgorie appartiennent tes silicates (tuors topaze,
tius).
tourmaline, etc. Le fluor peut tre dos par ta
euctase.apophyttite,
mthode au SiF', 2KF; mais, comme ces minraux ne contiennent pas
d'acides, tels que l'a. phosphorique, susceptibles de gner dans la

FMtt~R

DES HALOGNES

i79

mthode pondrale au CaF*, on peut employer cette dernire mthode


en suivant ta marche indique par Berzlius et H. Rose, applicable
etc. sans phosd'AM\
CaO, MgO, Fe~,
tous les fluo-boro-silicates
it
ni
on
comme
suit
arsniates
opre
phates
2 gr. de minerai porphyris sont fondus au H. V. en creuset de platine avec
12gr. de CO'fK. Ka) mlanges intimement, le cas chant. avec 4 gr. de quarts en
noudre fine, s'il n'y a pas une qt suffisante de silicates pour que la dcomposition
des fluorures par les carbonates alcalins soit complte. On maintient au R. V.
</2 h. au moins en remuant souvent avec une spatule, reprend la masse refroidie
par l'eau bouillante, filtre et lave &l'eau te rsidu insot. qui comprend tes carbonates de a, Mg. le Fe'O' etc. on a en sot. tout le fluor l'tat de fluorure
alcalin avec les silicate, borate et aluminate alcalin et CO'(K.Na) en excs.
On sature le tiq. en vase de platine froid par NO"H Jusqu'6 raction lgrement
acide au tournesol et laisse reposer plusieurs heures CO' se dgage et il se prcipite presque tout SiO*et At'O'. On verse alors CO'Am' en excs, et fait bouillir
longtemps en remplaant de temps en temps le CO'Am' vaporis de faon achever
ta pr. de At'O'et tiiO*.On filtre le liq. refroidi dans un entonnoir paraffine, en recevant le filtrat dans un vase en platine, lave le rsidu, et dans te filtrat port &t'cbuttition on verse du nitrate ou du chlorure de Ca qui prcipite F & l'tat de CaF',
avec un peu de CO'Ca: t'a. borique, s'il y en a, reste en sol. t'etat de borate
d'amm. Aprs 10 min. d'bullition on laisse reposer le pr. que l'on traite commeon
t'a dj vu (67<!)pour liminer CO'Caet obtenir Cat' pur.
Cette mthode ne serait videmment pas applicable si les minraux contenaient
des phosphates (ou arsniates) qui donneraient (fO't'Ca' devenant insot. dans l'a.
actique aprs catcination au R. S. tte ne convient pas non ptus au dosage de
trs petites qts de fluor, par suite de plusieurs causes d'erreur difficiles &viter
compltement (pr. incomplet de SiO* par CO'Am', limination insuffisante de
CO'Ca) dans ce cas. ta mthode au SiF'.SKF est prfrable.
C'est le cas de l'apatitc 3 [PW, 3CaO]
c. Phosphates Naonferes.
et des ossements
fossiles, qui contien-)- Ca (!Ct), des phosphorites
anciens
et se rapprochent
nent d'autant ptus de fluor qu'ils sont plus
ainsi de plus en plus de l'apatite [A. Carnot, /iHM.?.,
(9), 3, t88;
t893 Le dosage du fluor doit tre fait par la mthode au SiF\ 2KF
minraux
qui renferment 2
(87 <<) sur 2 gr. pour les phosphates
3 p. tOOde F et sur 5 a 6 gr. pour les os modernes
qui ne renferment
de
-100.
La
matire
U,2
organique
(phosphates de chaux
gure plus
p.
Pour les
et ossements) doit tre dtruite par un grillage pratable.
de
SO'CU
arrter
HCi.
il
faut
le
tube
pour
adapter
a ponce
apatitcs,

GROUPE

DU CYANOGNE

Cyanogne (CN)'ou Cy' = 52,02.


tt n'existe aucun compos du cyanogne dans les produits minEtat naturel.
raux naturels; on rencontre des combinaisons cyanures seulement dans certains
vgtaux (amygdaline p. e.j. La distillation des matires organiques azotes &haute
temp. donne des composs cyanures, qui existent notamment dans tes produits de

t80

PRINCIPES THQBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALR

la distillation de la houille, et ces produits cyanurs se retrouvent dans les app.


d'puration du gaz d'clairage.

70. Produits d'art minraux cyanures.


Dans les produits d'art minraux,
poss
cyanurs suivants

on n'a considrer

Cyanures mtalliques ordinaires


Sulfocyanures

Ferrocyanures
auxquels se rattache le bleu de Prusse
Femcyanuresm6ta)!!ques.

que les com-

CyM'.
CySM'.
FeCy'M"
{FeCy~j~Fe*
[FeCy~

a. Emplois et proprits analytiques.


Ces corps sont trs
en
minrale
comme
ractifs.
Le cyanure de K
employs
analyse
est employ comme rducteur par V. S. cause de son avidit
pour l'oxygne qui lui permet de transformer en mtaux beaucoup
d'oxydes mtalliques (CuO, SnO*, etc.). En sol. il sert dissoudre
beaucoup de pr. mtalliques insol. en formant soit des sels doubles
sot., soit te plus souvent des complexes o tes proprits analytiques
ordinaires du mtat sont dissimules (Fe dans les ferro- et ferricyanures, Co,Cu, etc.). Le cyanure de K du commerce se prsente sous
forme deplaques blanches fondues, analogues la potasse et contenant de nombreuses impurets (cyanate, carbonate, etc.) dliquescent et trs sot. dans l'eau, KCy s'aMre rapidement en solution (formation de HCy, sels amm., formiates, carbonates, etc.) ces impurets
ne gnent pas en gnral pour les emplois analytiques.
Les sutfocyanures sont employs comme ractifs des sels ferriques
avec lesquels ils donnent une coloration rouge intense, et pour
certains dosages pondraux (Cu) ou volumtriques (Ag, CI, etc.). On
se sert surtout des sulfocyanures alcalins (K ou Am) dliquescents et
trs sol. dans l'eau, dont les sol. sont inattrabtes l'air.
Les ferro- et ferricyanures mtalliques sont gnralement insol. (sauf
tes alcalins et les alcalino-terreux) et trs colors aussi ceux de
potassium, qui sont inaltrables l'air et trs sot. dans l'eau, serventils constamment caractriser les mtaux par tes prcipits de couleurs varies qu'Us y donnent. On n'emploie en gnrt ces pr. que
dans les recherches quatit. et non dans les dosages quant. parce qu'ils
sont glatineux, impossibles taver compltement, et donnent facilement des sol. collodales. On s'en sert pour quelques dosages volu-

FAMILLE DES HALOGNES

i8i

mtriques. Les principaux pr. que donnent les ferro- et ferricyanure de


K sont: le bleu de Prusse Fe~Cy' Aq que donne le ferrocyanure de
Kou prussiate jaune FeCy'K', 3H'0 dans les sels ferriques, et le bleu
de Turnbull [FeCy"]" Fe'* que produit le ferricyanure ou prussiate
rouge (FeCy*)' K8dans les sels ferreux.
SOW concentr dgage chaud CO des prussiates, avec un peu de
N,SO~et CO*et formation de sulfates (N est transform en amm.).
Les sutto-, ferro- et ferricyanures alcalins se trouvent trs puis dans
te commerce.
b. Recherche qualitative des produits cyanures.
Les cyanures
so!ubtes donnent tous, sauf HgCy", avec le nitrate d'argent, un pr.
blanc de AgCyinsol. dans l'a. azotique tendu, sol. dans un excs de
KCy, d'hypo. au d'amm. ce pr. ne noircit pas la lumire (diffrence avec AgCt).
Additionns d'un sel ferroso-ferrique et d'HCI, ils donnent un pr. de
bleu de Prusse insol. dans HCI, transform par KOH en sol., en
hydrate ferrique couleur rouille insol. et ferrocyanure de K sol.
Hvapors sec avec Am'S, puis repris par de l'eau HCI, les cyanures donnent une sol. de sulfocyanure qu'on caractrise par les
sels ferriques.
Les sulfo-, ferro- et ferricyanures sot. sont caractriss par leurs
ractions sur tes sels ferriques.
Le bleu de Prusse trait par une sol. de potasse, froid ou chaud,
donne un rsidu d'hydroxyde ferrique, et une .sol. de ferrocyanure
qu'on caractrise par Fe~CI"aprs l'avoir acidule par HCI.
DOSAGE DES CYANURES

7d. Cyanures alcalins et alcalino-terreux.


Ces cyanures, sol. dans l'eau, se dosent pondratement
triquement.

ou volum-

a. Dosage pondral.
On verse dans la sol. froide un excs de
N03Ag, puis, si ta liq. n'est pas dj acide, on acidule par NH;i!
ne faut pas acidifier tout d'abord parce qu'on perdrait de l'HCy. On
iave le pr. l'eau froide et pse sur filtre tar aprs dessiccation
W, ou bien on calcine le pr. qui donne un rsidu d'argent mtallique qu'on pse

i8S

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

K)0 p. d'AgCy correspondent


& ~9,43 p. de Cy (= CN).
100 p. d'Ag correspondent
& 34,11 p. de Cy.
&. Dosage volumtrique
analyse des bains de cyanure au TransOn verse une sol. titre de nitrate d'Ag dans la sol. de cyanure
vaat.
trs atcatinise par la potasse, et ditue (moins de 1 p. 100 de KCy). !)
se produit d'abord un cyanure double sot. AgCy, KCy et ds queNO~Ag
est en excs, on obtient un pr. qui marque la fin de la raction
2KCy+N(Mg==A~Cy.

KCy + NO~K.

5,40 mgr. d'HCy.


Avec une so!. N/Md'Ag. 1 cmc. correspond
Ce procd n'est pas applicable
en prsence
de sels amm. cause
libre par la potasse.
de ta solubilit de AgCy dans l'ammoniaque
C'est cette mthode vutumetrique qui est usite au Transvaal pour l'analyse des
bains de KCy emptoyes dans te traitement des minerais d'or (bains trs dilus).
Le KCy commercial contient quelquefois un peu de K'S qui prcipiterait t'argent
on commence donc par traiter ta tiq. an moyen de CO't'b prcipite qui transforme
les sulfures atcatins en PbS, aprs quoi on dose KCy votutnettiquement par la
mthode ci-dessus.
On peut doser le soufre dans le pr. comme il suit. Ce pr. est trait par H'O*qui
en prsence d'utt excs de KCy donne Cy8H
!'bS + KCy + 0 = PbO + CySK.
On fait bouillir pour dtruire l'excs d'U'O', et t'u<tdose volumtriquement CySK
au eamcteon (73.&).
Ponr les tiq. rsiduels de la cyanuration, s'ii existe des mtaux lourds en sot.. on
ne peut pas employer le dosage volumtrique par NO'Ag parce qu'il se prcipite
alors des cyanures doubles (notamment avec te zinc). t[ faut alors employer la pr.
a l'tat de AgCy en tiq. azotique. Si les liquides sont simplement troubles, on peut
doser KCy volumtriquement par l'iode en sot. titre, suivant la raction

KCy+2f=K[+tCy,
aprs avoir neutralis l'alcali libre par de l'eau de Seltz.

72. Dosage des cyanures solubles autres que les alcalins


ou les alcalino-terreux.
On fait bottitiirta sot. de cyanure avec de l'oxyde jaune de mercure
min.
les mtaux sont prcipits
HgO en excs pendant quelques
et te cyanogne passe Ptt de HgCy~sotubte. Cette
t'tatd'hydroxydes
raction tient ce que, de tous tes cyanures
forms par t action de
sur
les
c'est
mtalliques,
HCy
oxydes
HgCy~ qui dgage le plus de
seulechaleur (+3f="0
tandis que p. e. KCy est form avec +~"96
ment). On filtre et t'en dose HgCy' dans le tiq. de ta faon suivante
On ajoute a la liq. un peu de nitrate amm. de zinc. puis on fait passer bulle &
bulle un courantd'U'S qui prcipite tout tfg avant Zn. Quand donc le pr- commence

j
)
t

FAMILLE DES HALOGNES

183

se former blanc, on arrte ft'S, filtre et tavc ['eau amm. On ajoute au tiq. un
excs de nitrated'Ag, puis aciduteparKO'Hqui prcipiteAgCy. On dcante, verse
un peu de NO*AR
sur le pr. et chauffequelques min.au B. M.pour transformer en
nitratete ZnCy*entra)ne on jette sur filtretar le AgCy produit qa'on tave, sche
Il MO*et pse.
Le cas des cyanures insol. se ramne a celui des
Cyanures insolubles.
cyanures alcalins par digestionavec KOH.

73. Dosage des sulfocyanures.


Les suifocyanures sol. (alcalins) se dosent pondratement
mtriquement.

ou votu-

a. Dosage pondral.
Le dosage en poids ne convient qu'aux sets
purs en sol. qu'on peut prcipiter par NO'Ag exactement comme les
cyanures
tOO p. CySAgcorrespondent 35,00 p. de CyS.
On peut aussi faire bouillir la sol. avec NO~H qui transforme le
soufre du sulfocyanogne en SOW et l'on n'a plus qu'~ doser l'tat
d'SO~Ba.
Si le sel est impur (cas des eaux ammoniacales d'puration du gaz
d'clairage), le mieux est d'oprer par la mthode du sulfocyanure cuivreux. Leseaux en question contiennentdeschtorure,
sulfure, hyposulfite, sulfite, cyanure, ferrocyanure, sulfocyanure, etc. d'ammoniaque.
On en prend 50cmc. qu'on vapore sec et chauffe plusieurs heures au
B. M. a 100 on se dbarrasse ainsi de Am~S.On puise par t'atcoot o
CySAm est seul sol., puis ajoute de l'eau tasot.uttre,
chasse l'alcool
par bullition prolonge, sature ta sol. par SO" et verse SO'Cu qui
donne comme on te verra au cuivre (269 e 3) un pr. de sulfocyanure
cuivreux que l'on pse sous forme de Cu'S
-t00 p. de Cu~S correspondent 74,23 p. de CySH.
&. Dosage votumtrique.
Si le sulfocyanure est le seul cyanure
en sol. on peut le doser par NO~Agtitr, en sot. azotique, exactement
comme pour le dosage de t'Ag au sulfocyanure (297 b)
t cmc. d'NO~Agen sol. N~, correspond 5,9t mgr. de CySH.
Si le sulfocyanure est mlang de cyanure, on peut encore le doser
votumtriquement en liq. sulfurique par MnO~K.qui est rduit suivant
l'quation
SCySK+ tjMnO'K+ 4SO'

= 5KCy + 6SO*Mn+ 3SO'K~+ H~O,

tandis que KCy est sans action sur MnO'K. On opre par comparaison

184

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES t)'ANALY5E MtNRALE

.o,o
avec

~"t ,to
1--l
1- ;:$-- "w ..W
t:
-J..
une sol.
de 'u~A.'I"n
CySAm dont te titre est obtenu par titrage avec du
nitrated'argentN/M.
Les ferrocyanures agissant sur le permanganate, on ne peut pas
employer cette mthode si la liq. en contient.

74 Dosage des ferrocyanures.


Les ferrocyanures peuvent tre doss en poids ou voiumtriquement.
a. Dosage pondra!.
On les dcompose par HgO qui chaud transforme en oxydes et HCy~ les ferrocyanures mme insol. y compris
le bleu de Prusse, et on est ramen au cas d)a vu (72) du dosage
des cyanures.
6. Dosage volumtrique.
On peut l'effectuer par MnO'K titr
vers en sol. fortement sulfurique jusqu' coloration rose, conformment t'quation
SFeCy'K~+MnO~K+

7SO'H' =

(FeCy')~K'+ 6SO'KH + SO'Mn+4~0.

La mttiode n'est pas applicable en prsence des sulfocyanures.


On peut aussi employer une mthode au sulfate cuivrique
(Bohlig)
on acidute lgrequi russit mme en prsence des sulfocyanures
ment parSOW puis verse une ttq. titre de SO'Gu (a tO gr. de sulfate
cristallis par titre) jusqu' pr. complte du ferrocyanure sous forme
de ferrocyanure cuivrique brun rouge, en se servant de Fe'Ct" comme
indicateur ta touche sur papier btanc. On titre le sutfate de cuivre
en oprant de mme sur une sol, contenant un poids connu de prussiate jaune FeCy'K~, 3H~O.
dans les rsidus de l'puration chiDosage des ferrocyanures
Les cuves d'puration contenantde lasciure
mique du gaz d'clairage.
de boisavec de ta chaux et de t'oxyde de fer. fixent tes produits cyanures sous
formede bteu de Prusse et de sutfocyaaures. Leur anah'se eompK-teestoif!)ei)eet
l'onse contenteen gnral de doser te cyanogne utilisable commeferrocyanure.
Pourcelaon prend ~M 250 gr. de ta matireseche 50* on pulvrisefinement
et prlveMgr. qu'on traite par 50emc. d'une sol.de potasse &10p. (00 quitransformele bleu de l'russe et le sutfocyanure de Ca en ferro- et
de K.
Onlaisse digrer 24 h. en agitant souvent, tend & 250cmc. etsutfocyanure
prlve 100cmca
4
de
la
matire
correspondant gr.
initiate. On tes verse dans une soi. chaudeet
acide de Fe'Cf; le pr. de bleu de Prusseest jet sur filtreet lav: le
sutfocyanure
s'en
va
avec
ferrique
tes eaux de tavage. Le bleu de Prusse obtenuest traitsur
le filtrepar une sot. ditut*de potasse it reste sur filtre l'hydrate ferrique. et le
fittratcontienttout te ferrocyaMgene&t'etat de FeCy* qu'on dose votumtriquementau camlonou ail sulfate de cuivre commeci-dessus.

CHAPITREVI
FAMILLE DU SOUFRE
75. Classification

et proprits

analytiques

gnrales.

La famille du soufre comprend


le soM/re, le slnium et le
<eHM?'e.
Comme lments et par teurs composs, ces corps offrent des analogies
comparables celles du groupe du chlore leurs proprits et celles de
leurs composs se modifient rgulirement en passant de t'tment le
ptus tger (S = 32) au plus lourd (Te = -t28), et le stnium dont le
poids atomique (Se == 79) est presque exactement intermdiaire, a des
proprits moyennes entre les deux autres.
Comme corps simples, ils sont sotides la temprature ordinaire; S
etSe donnent de nombreuses varits allotropiques, on n'en connait pas
pour Te. Leurs densits, teurs points de fusion et d'bullition croissent rgulirement du soufre au tellure
S
Uensite.
Point de fusion.
Point d'cbuttition.

2
U4t20~
4M"

Se

Te

4,77
2H"
6650

6,25
4M*
au rouge

t S
C ~f.~
A
t'i
_~t~tt*
-t
Le
est jaune ~t~:M
ctair, Se rouge ou noir, Te a l'aspect mtaHique et se
rapproche det'tain. Ils sont combustibles et donnent en brlant l'air
des anhydrides SO~, SeO~,TeO' qui, ta temp. ordinaire, sont gazeux
pour le S, et solides (fumes blanches) pour Se et Te. 80" a une odeur
suffocante, SeO~une odeur de choux gts TeO~est inodore quand il
est pur, ce qui est trs rare habituellement, il rpand une odeur
piquante de raifort.
En combinaison, ils fonctionnent comme lments divatents outtravalents. Chauffs avec de l'hydrogne, its s'y combinent partiellement

<86

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

(raction limite par ta dissociation inverse de l'hydrure form) en


donnant des hydrures RH' fonctionnant comme acides divatents. La
stabilit de ces hydrures va en diminuant de S Te H'S se dcompose au route naissant, et H'Te une temp. peu leve. Ces hydrures
sont combustibles et brillent avec une flamme bleue en donnant de eau
et l'anhydride; mais en raison de leur facile dissociation, ils donnent
gnratement un dpt du mtattofdo pendant la combustion t'air. tts
sont sol. dans l'eau, et leurs sol. laissent dposera l'air le mtaitode
par suite de ta combinaison de l'O dissous avec t'H de t'hydrure
(dcomposition allant en croissant comme vitesse de S Te).
Avec l'oxygne, tes trois mtattotdcs donnent, outre les anhydrides ROI, des acides divatents en se combinant soit 3, soit
4 atomes d'O
t" L'a. sulfureux SOW et ses analogues SeOW, TeOW, corps rducteurs, peroxydabtes par NO'H
2"L'a. sulfurique SO'H' et ses analogues SeO'H~, TeO~fP, acides forts
donnant avec les sels solubles de Ba des pr. remarquablement insol.
dans l'eau et les acides tendus. Ces acides se dcomposent par la
chaleur en donnant l'anhydride R<y, de l'oxygne et de l'eau
3 D'autres acides galement divatents, dont les ptus nombreux sont
srie thionique, etc.).j.
donns par S (a. hyposutfureuxSWP,
Ces acides oxygns sont aisment rductibles par tes corps rducteurs (Hnaissant, etc.). L'anhydride SO~,qui est lui-mme trs rducteur, prcipite compltement le slnium et le tellure de leurs sot acides
par rduction de leurs composs oxygns, et c'est sur cette proprit
dos
qu'est bas leur dosage. Quant au soufre, it est presque toujours
en
a.
sous forme de SO'Ba aprs transformation
sutfurique.
SOUFRE

S = 32,07.
Etat naturel. Le soufra !ibreou combin,est trs rpandu dans fa nature il
se rencontret l'tat natif dans les terrains avoisinant les volcans (Pouzzolesio il
formedes massescristallinesdissminesdans les argites. et en couches ou amas
cristalliss dans les terrains tertiaires (Sicile,Louisiane) ou il est gnralement
accompagnede gypse, calcaire et marne, avecsel gemme. A l'tat de combinaison,
on le rencontresurtout a i'etat de sulfures(FeS*ZnS,etc.) ot de sulfates !SO'C<),
80'Ka', ele.).

76. Proprits analytiques du soufre.


Le soufre est un corps solide iaune, existant sous diffrents tats

FAMILLEDU SOUFRE

<87

allotropiques, les uns cristallins, les autres amorphes. Sa densit


moyenne == 2,0. tt fond entre i t4" et t20 suivant les proportions de ces
varits allotropiques (S prismatique fond t20", S octadrique, natif
ou en canon, it4). Il disiitte 448.
est insol. dans t'eau. Ses varifts cristallines sont sol. dans la benzine et dans CS~ qui en dissout de 35 40 p. MO la temp. ordinaire.
Ses varits amorphes sont insol. dans CS~ elles se produisent par
refroidissement brusque du soufre fondu a 230. (S mou ou S tremp) ou
lorsqu'on obtient le soufre par pr. chimique a froid (S de thypo. ou des
polysulfures traits parHCI, S de dcomposition de SCt' par l'cau, etc.).
Le soufre se combine t'hydrogcne ( 440 pour former H'S), la plupart des mtaux (Pe8, Cu~S, etc.), au chtore la temp. ordinaire en
donnant un mlange de diffrents chlorures, etc.
!t s'enflamme au contact de l'air t 250 pour donner SO'.
se dissout aisment froid dans les sulfures atcatins pour donner
des polysulfures, chaud dans tes sulfites en donnant des hyposutfites,
dans les hydrates alcalins et atcatino-terreux pour donner des mtanges
de polysulfures et d'hyposulfites.
Par V. S. en vase clos, il transforme ta plupart des oxydes et sulfates
mtattiques en sulfures dfinis, avec dgagement de SO~.
NO~Het !'H.R. te transforment chaud enSOW; par V. S. avec les
nitrates ou les chlorates alcalins, il donne un sulfate.
Chauff au rouge avec un carbonate alcalin en creuset ferm, il
donne un mlange de sulfure et sulfate ou Apst*.
Emploi comme ractif. On se sert frquemmenten anatyse du soufrecomme
ractif, notamment pour transformer les sutfuresptus ou moinsoxydes et hydrater
en sulfures anhydres compositiondfinie.Onse sert pour cela de fleurde soufre
ou de S prcipite on peut aussi employer le S en canon puh'ens ta scu)ecnndition qu'ii doive remplirpour cet usage est debrutcr sans laisser aucunrsidu. La
fleur de soufre laissefrquemmentun rsidude FeS te plus pur est celui qui il t
obtenu par prcipitationchimique.
Dansle soufrecommercial,on trouvecommeimpurets
Dansle MM/feeMcanon,du sulfured'Aset des sulfures mtalliques.Ceux-cise
rassemblentau fond des rcipientso l'onfait fondrele soufre. Asse reconMtt en
chauffant2a 3 gr. de 8 vers 60 dans l'E. R. qui dissout tout le sulfured'As on
tend, ajoute Fe'Ctpuis KM*qui prcipite As avec t'hydrate ferrique et l'on peut
alors caractriser As dans le pr. avec l'app. de Marsh(109).Le soufre en canon
contient aussi quelquefoisdu slnium, qu'on reconnaltainsi on dissout un fort
poids de soufre dans NO'Mfumant, vapore, reprendpar ttC),tend d'eauet traite
par un courantd'SO*qui prcipite Se.
Z*Dansle MM/recri fleur, on trouve, outre des traces de FeS, de l'anhydrideSO*
dissous danst'numiditabsorbe par la poudre, et det'a. sutfurique.On puise par
l'eau un poids de soufreassez fort, et l'on rcconnatt80' par la dcolorationde
t'iodc, SO'H' par BaCi*.

t88

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

77. Dosage du soufre libre dans les minerais


de soufre natif.
Les minerais de soufre natit contiennent principalement comme
CO~Ca.SO'Ca et de l'argile. On peut en faire l'analyse,
impurets
suivant le degr de prcision dont on a besoin, par distillation, par
dissolution dans CS' ou par oxydation.
a. Essais industriels par distillation.
Ces essais ne sont pas rigoureusement exacts, mais sussent pour se rendre rapidement compte sur
place de la valeur d'un minerai.
On prend kit. de minerai puh-erisqu'on introduit dans une cornue de grs,
remplie aux !/3 environ,et place dans un fourarverbre <tdme. On engage le

cot de la cornue dans un tube en porcelaine inclin &45 environ, et l'on runit te
col au tube par un bouchon ou un tut d'argite serr avec une toile. L'extrmit du
tube plonge dans l'eau d'une terrine, mais assez peu pour que, s'it y a aspiration par
refroidissement, l'eau ne puisse pas monter dans te tube ptus de 4 &5 cm
(Dg. 58).
On chauffe au R. V. trs progressivement le soufre volatilis se condense dans
le tube et coule dans la terrine. Quand il ne passe plus de soufre, on doit chauffer
te tube avecune lampe pour faits fondre celui qui s'est fig dans le tube. On reclleillc
le soufre et le pse aprs dessiccation.
6. Essai par dissolution
tant toujours cristaHis

Le soufre natif
dans le sulfure de carbone.
est trs sol. dans le sulfure de carbone qui
du minerai
rpts, de !e retirer entirement

permet, par puisements


bien puhris.
Ce procd est trs exact, mais offre tous les inconvnients qu'entraine le maniement de CS'
odeur dsagrable
et action

E
=

FAMILLE DU SOUFRE

<89

trs grande de la vapeur de CS', qui, cause


dltre, inftammabitit
de sa forte densit (2,6). coule sur les tables comme un liquide et
peut,
comme la vapeur d'ther, s'ennammer
grande distance.
On opre sur 2 3 gr. de minerai bien sec finement pulvris, qu'on fait digrer
avec CS*en petite Htebouche. On verse le contenu du flacon sur un petit filtre bien
dessch pour viter la production d'hydrate deCS' formant des champignons sur
le pourtourdes (titres humides, rince avec CS' et verse de nouveau sur le filtre, etc.,
comme pour un puisement par l'eau. On recueille te tiq. dans une capsule en
porcelaine tare, vapore a sec a ta temp. ordinaire, loin de toute flamme,dessche
a MO"quetques min. et pes le soufre.
Si l'on a de nombreux essais faire, on opre de faon perdre le moins possible
de CS' en recuelliantla sot. de soufre dans une fiole tare et chassant par bullition
le CS' qu'on condense dans un rcipient refroidi.
Pour que les rsultats Mient exacts, il faut bien entendu que le CS' soit pur et
ne contienne pas de 8 dissous, ce qui arrive souvent. On s'en assure en laissant
vaporer un certain vol. de C8*a la temp. ordinaire en capsute tare le soufre
dissous reste comme rsidu, quelquefois avec un peu de ptrole. On peut ie dbarrasser de ce soufre, en t'agitant longtemps Il froid avec du mercure qui s'y combine en donnant HgS et en sparant celui-ci par fittration.
c. Essai par oxydation.
On peut doser t'tat de SO'Ba te soufre des
minerais de soufre natif exactement
comme celui des sulfures mtattiques, soit. parV. H. (82 6), soit par V. S. (84); mais on a ainsi le soufre
total du minerai
soufre natif, soufre des sulfures et des sulfates, tandis
que par te procd au sutfure de carbone on obtient exclusivement
le
soufre natif qui seul a de la valeur dans le minerai.

DOSAGE

DU SOUFRE

COMBtN

Les composs du soufre que Fon peut avoir doser en analyse minrale sont
i' H'S et les sulfures mtalliqucs
2 80* et les acides sulfureux, sulfurique ou hyposulfureux, ainsi que leurs sels
3 Des drivs sulfurs de composs organiques qu'on examinera
propos des
fers, fontes et aciers ~22).
78.

Dosage

du

soufre

l'tat

de sulfate

de baryte.

a. Principe de lamthode pondrale


conditions remplir pour qu'elle
soit exacte.
En dehors de quelques cas spciaux o le soufre est
dos l'tat de HS, d'SO~ ou d'hyposulfite,
son dosage consiste gnralement ramener, au besoin par des ractifs oxydants, l'tat d'a.
sutfurique libre, ou de sulfate soluble, qu'on prcipite par un sel de
baryum de faon obtenir SO'Ba qui est le plus insol. dans l'eau de tous
tes sulfates, et a sur tous les autres sulfates insot. ou peu sot.
(SO'Sr,
SO'Pb) le grand avantage de ne pas tre plus sol. en liq. acide
(HCI
p. e ) que dans l'eau pure.

La solubilit

de SO'Ba dans

l'eau pure ou

i90

PRINCIPESTHORIQUES
ET PRATIQUESD'ANALYSE
MINRALE

lgrement HCI est de 4001000 soit de 2"5, par titre. Cette solubilit n'est pas ngligeable et est malheureusement trs accrue par la
prsence de sets neutres (chorures alcalins p. e.) qui existent frquemment dans l'eau-mre c'est ainsi que, d'aprs tes recherches de Hintz
et Weber et celles de Lunge (Compte )'e~dM de la Commission !K<e!
nationale d'Aiaalyses au Congrs de Rome en 1906~, la sotubitit de
SO~Baatteint 7 8 mgr. par titre en prsence de quelques gr. de AmC!,
mme en sol. HCI.
Gomme cause d'erreurs en sens inverse, il y a des SMt'cAat'aes de
poids par e~MeMteK< du sel de baryum et des sels trangers de l'eaumre. L'entrainement des sets de Ba est beaucoup plus fort avec l'azotate
en liq. nitrique qu'avec te chlorure en liq. HCt on doit donc, de prfrence, prcipiter
SOW
parBaC~ en tgerexccs.dans une tiq. lgrement
et exclusivement chtorhydrique. L'entrainement de BaCP est d'autant
plus grand que l'on verse ptus rapidement le ractif dans une Hq. ne
contenant que SO'H' avec t/aOO d'HCI, la surcharge est de 1/2000
en versant BaC!" goutte goutte, et de t/2(M (dix fois plus grande)
en le versant d'un seul coup.
Enfm une cause d'erreur en MMtHSvient se superposer ces deux
c'est la grande tendance de SO~Ba former des sels doubles
premires
t)tSO<MMes.Quand on prcipite SO'Ba dans une sol. contenant des sets
alcalins, il y a des proportions trs apprciables de sulfate alcalin
entra{n&et que tes tavages n'entvent pas. Si ce sont des suKates de K
ou de Na, ils restent aprs calcination avec le SO*Ba qu'on peut en
punHer comme on le verra plus toin. Mais si c'est du sulfate d'amm.
qui est cntrain, il est volatilis la calcination, et t'on peut ainsi perdre
facilement un poids de SC~*correspondant 0,8 p. 100 du poids de
SO'Ba. Avec des sets de mtaux lourds, on a des surcharges ou des
pertes suivant la stabilit du sulfate entrain, et suivant l'quivalent du
mtat.
Le dosage dM soK/'t'e est donc en ralit beaucoup plus ~C!<e et
moins prcis qu'on ne serait tent de le croire ense guidant seulement
SM)'la ~raMde MMO<M&~t<
de ~O~a.
Voici quelles sont en dfinitive les conditions dans lesquelles on doit
faire la prcipitation, pour avoir le maximum d'exactitude, dans les
diffrents cas se rencontrant en pratique
10 ~aM/' empec/temeMt absolu, prcipiter toujours &'0~~ CM
~f~J)'eMteM<//C< et bouillante, pour augmenter la grosseur du grain et
rendre le pr. nttrabte prcipit a froid, SO'Ba traverse les filtres. Un

FAMILLE DU SOUFRE

i9t

vol de 1 litre par 0~8 de S prcipiter est te plus convenable. S'il y a


trs peu de S (quelques mgr.), il faut oprer avec de trs petits vol.
de liq. pour empcher les sol. sursatures de se former dans le cas o
l'on n'aurait pas de pr., il convient d'vaporer sec, puis de reprendre
par de l'eau bouillante lgrement HCI: SO'Ba reste alors comme rsidu
insol. Il fautemployer un lger excs de BaCl' pour rendrele pr. de SO'Ba
aussi complet que possible.
! Si la liq. ne contient que SO~~ ssMS sels ~H?'<KM?,on doit verser
la sol. de BaCP ( 10 p. 100) goutte goutte dans la liq. bouillante,
laisser reposer entre chaque addition, et s'arrter quand la !iq. ctaircie
ne donne plus de pr.; on fait bouillir encore quelques min., laisse reposer
t/2 heure au moins (24 h. si le pr. est trs faible), dcante le liq. clair
sur filtre, lave par dcantation au moins trois fois avec, de l'eau bouillante, fait tout passer sur filtre et lave avec de l'eau chaude jusqu' ce
que les eaux de lavage ne prcipitent plus par NO~Ag.Aprs dessiccation l'tuve, le pr. est dtach du filtre, qu'on brle part en capsule de porcelaine en favorisant l'accs de l'air pour viter la rduction
de SO*Ba t'tat de BaS par te charbon le pr., runi aux cendres dans
une capsule de platine, est chauff au R. V-, refroidi l'exsiccateur, puis
pes
deSO* et
!00 p. deSO~Bacorrespondent34,30p.
deSO',4t,tSp.
deSOW.
4'2,(Mp.
100 p. de SO~Ba correspondent 13,74 p. de S.
Le sulfate de Ba restant dissous dans l'eau-mre et le chlorure de Ba
entrain parte pr. de SO'Ba, se compensent sensiblement pour un poids
de 1~,6 de SO'Ba d'aprs les recherches prcites de Lunge, il y a en
effet 0"8 de BaCP entrain et 0"7 de SO'Ba rest en sot.
Si l'on veut avoir le poids rigoureusement exact de SO~Ba, on doit
oprer ainsi:
Aprs pese, te pr. est fondu avec 4 p. de CO~Na~; on reprend par
l'eau qui dissout SO'Na~
NaCt on rend azotique, et dose Ct par
conclut
le
d'ou
t'en
NO~Ag.
poids de BaCt~ dduire de celui de SO'Ba.
Le filtrat contenant SO'Ba rest en sol. est vapor sec, te rsidu
repris par une petite qt d'eau lgrement HCt, et le rsidu insot. de
SO~Ba est recueilli sur un petit filtre, lav ial'eau bouillante, calcin et
pes son poids est ajout acefui du SO'Ba principal.
3 Si la sol. contient ~MtC~ (cas du dosage du soufre dans les
pyrites par la mthode de Lunge), dans la sol. bouillante on verse
d'KH seul coup tout te BaCt~ (100 cmc. 2 p. 100 pour 0~,5 de pyrite)
chauff au pralable t00" le pr. aprs digestion estuttr comme ci-

i92

PRINCIPES THORtQCES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

dessus, calcin et pes tel quel. L'exprience montre (Hintz) qu'en


oprant ainsi, le poids de BaCt* entram compense exactement le
S<y du pr. vaporis l'tat de SO'Am* et celui du SO'Ba rest en
sol.
4<~t ~so<- contient ~C< ou ~aC~, !e pr. calcin et pes en capsute de
au B. M.
platine contient des sulfates alcalins. On le chaude longtemps
avec HCt un peu tendu dans la mme capsule, dcante sur filtre, lave
le pr. avec de l'eau bouillante qu'on dcante aussi sur filtre, puis sche
et calcine le pr. dans sa capsule. On ajoute au filtrat une goutte de
BaCf, fait bouillir, recueille sur le mme filtre le petit pr. qui s'est form,
calcine et rajoute au pr. principal qu'on repse. On peut, bien entendu,
pour plus d'exactitude, rcuprer comme ci-dessus (2")!e peu de SO'Ba
rest en sol. dans le premier filtrat.
8" Si la M~. est trs /en'M~KeMM, en prcipitant chaud par BaClt, on
aurait un fort entrainement de Fe~O~qui rougirait SO'Ba calcin. Ou
commence alors (Lunge) par se dbarrasser du fer en le prcipitant par
l'amm., redissout ce pr. par HCl et rcprcipitc de nouveau par NHapour
enlever les traces d'SO' entram l'tat de sel basique dans la f prcipitation, acidifie par HCI les filtrats runis et prcipite SO* en liq.
bouillante par BaCt~ chaud vers d'un seut coup comme au 3.
S'il n'y a que des traces de soufre avec normment de fer, il faut
oprer comme on le verra aux fers, fontes et aciers (222).
Dans le cas o l'on n'a pas pu liminer le fer avant le dosage du
soufre, on peutpurifier SO'Ba de Fe"0*cntra{n en lavant sur filtre tepr.
avec Am'S qui transforme Fe~O'en FeS qu'on enlve ensuite par lavage
avec HCt dilu qui le dissout. On peut aussi, aprs calcination et pese
du SO*Ba ferrugineux, le fondre au rouge avec 4 p. de C03KNa,
reprendre par l'eau bouillante et doser dans le rsidu FeW qu'on
dfalque du poids de SO'Ba.
6" Si la liq. contient des mtaux ~OM?'~(Zn, Cu, etc.), le pr. peut
tre, suivant les cas, surcharg ou amoindri, s'il y a de notables proportions de ces mtaux; de petites qts ne gnent pas. Avec Zn, on a un
fort entranement de SO'Zn qui la calcination donne ZnO comme
rsidu; il faut alors traiter le pr. de SO'Ba comme au 4, mais avant
de le calciner. De grandes qts de Cu maintiennent une qt trs apprciable de SO'Ba en sol. (p. e. dosage de S dans un cuivre impur); le
mieux est de se dbarrasser au pralable du Cu par )cctrotyse
(G. Chesneau, C. N.,137, 688; 1903).
7 Les matires organiques (citrates alcalins, etc.) retardent ou
empchent ta prcipitation de SO'Ba il faut donc viter leur prsence.

FA!)[Lt.E
1

193

DU SOUFRE

8" Dans le cas ou l'on estobtig, pourdes raisons spciales, de prec!p. e.ityaAgdanstasot.),ondoitprcipt<ef'SOWeMK~.<:so<t'~Me(s!
piter par le nitrate de Ba en liq. bouillante, filtrer, scher, et, avant de
calciner, traiter le pr. dtach du filtre et les cendres du filtre gritt
de porcelaine pour liminer NO~H, faire bouillir,
par HCI en capsule
laver l'eau bouillante,

etc.

b. Mthodes volumtriqaes.
-On a fond surla prcipitation de SOW
de
SO~Ba
un
nombre
de procds d'analyse votumh-ique
['tat
grand
aucun ne vaut la mthode pondrale. Lesmeilleures
rapide des sulfates
elles
mthodes sont celles qui aboutissent un dosage atcatimtrique
des sels alcalins.
exigent que la liq. contienne exclusivement
f" Mthode 2'esa de baryte.
La sol. neutre des sulfates est traite par
un excs d'eau de baryte on prcipite t'excs par Co*a t'buHition, filtre et dans
la tiq. rfroidie on dtermine par un acide titr ta qt de carbonate alcalin provenant de ta reaction
SO'Na' + Ba(OH)~ + CO~ = SO'Ba + CO~Na! + ?0.
3" Mthode
La sot. de sulfate alcalin
SjfcsJjfmtrjfque de Sders&y.
est exactement neutralise par K.(Mou CO'Na'. On prend deux sol. de BaC)'et de
CO'Na*s'quivatant rigoureusement vol. &voi. on verse, en agitant, dans le sulfate
alcalin un excs de BaCt*puis un vot. gal de CO'Na'. H reste ainsi dans ta tiq. une
proportion de CO'Na* tibre correspondant &ta qt de BaCt' pr. a t'tat de SO'Ba.
On filtre et dose le CO'Na* libre avec une sol. titre d'a. sulfurique (39c).
L'infriorit de ces mthodes tient d'une part ce que SO'Ba n'est
qu'en liq. acide, et surtout
pas pr. en liq. alcaline aussi compttement
le
CO~Ba
est
moins
insol. que SO'Ba (CO'Ba
ce que
produit
beaucoup
d'eau
estso!. dans ~.(?0
p.
froide).

79. Acide sulfhydrique

H'S = 34,09.

H'S existe a l'tat tibre dans certaines eaux minrales dites M<Etat naturel.
fureuses (Aix-tes-Bains. Allevard, etc.). Le ptns souvent les eaux sulfureuses ne
contiennent pas d'ft'S libre, mais des sulfures atcatins (Cauterets, Bareges) qui, par
l'action du CO' de l'air, dgagent M'S.
RIS se rencontre aussi dans les gaz de fumerottes volcaniques.
tt se dgage de toutes les matires organiques contenant du soufre, sous l'action
d'un microbe rducteur, trs abondant dans tes eaux d'gout.
IPS est un gaz incolore, d'odeur caraca. Proprits analytiques.
poids du litre =1~,54
tristique. extrmement
toxique; d=t,~9i,
0 et 760 mm. H est assez sol. dans l'eau
tS !'eau en dissout 3 fois
s'a!son vol. cette sol. frquemment
employe dans les laboratoires,
tre trs vite par l'oxygne

de l'air qui s'y dissout

et prcipite le soufre

H'S+0==H'0+S.
CHMMAU.PrincipMd~aatyKtnm~mk.

t3

<94

PRtNCtPES

THOKtOUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Une partie du S peut mme donner de l'a. sulfurique, s'il y a O en


excs. 11est combustible, avec dpt de S si l'airest en qt insuffisante.
H'S est dcompos par CI et Br l'tat gazeux ou dissous
H'S + 2CI = 2HCI+ S.
Un excs de CI donne SO'H' en sol. Avec l'iode gazeux, H~S gazeux
ne produit rien; au contraire, !PS dissous est dcompos instantanment en tH et S par l'iode en sol. ou t'iodure d'amidon, ce qui permet
de doser trs exactement ?8 par titrimtrip.
H'a agit sur SO*en donnant de l'eau et du soufre si les gaz sont secs,
et en plus de t'a. pentatMonique s'ils sont humides. U est attaqu
par l'a. azotique en donnant du soufre en tiq. tendue, des vapeurs rutilantes et SO'tP si l'acide est concentr; avec SOIIP concentr, on a unil
dpt de soufre et formation d'eau.
Les nitroprussiates alcalins ne colorent pas ta sol. dWS, tandis qu'ils
colorent fortement en violettes sulfures dissous. IPS est absorb par
tes atcatis et t'amm. en donnant un sutfure M'S ou un sutftiydrate MHS,
suivant les proportions relatives; il attaque ta plupart des hydrates
mtalliques.
est compltement prcipit par tes mtaux des groupes de l'tain
et du cuivre en sol. acide, et par les mtaux du groupe du fer en sot.
tttutmttc
connaftre

vu au acn< ue ucm; pmpm.t.f puur reH~S au moyen de papier imprgn d'actate de Pb qu'it noircit, ou pour le doser au
moyen de NO~Ag amm.
H~S est un acide faible faisant passer te tournesol au rouge vineux.

r
i

Emploi comme facttf.H'S est constamment emptoyc


dans les analyses pour la prcipitation des sol. metattiques cause de la remarquable insotubitit dans t'ean
des sulfures des mtaux lourds, et de la division des mtaux en classes distinctes suivant que leur sulfure est sol.
ou non dans HCtditue, ou dans t'eau seule. On le prpare
toujours par action d'HCt sur FeS artiticiet

= FeCt*
FcS+ 2!!Ct
+ H~S.
On emploie des Hpn. continus (app. Kipp. p. e.. fig. 59).
La seule impuret est de l'hydrogne provenant de l'attaque du fer libre contenu, souvent en grande qt. dans le
FeS artificiel, mais cet H ne gne dans aucune opration.
Pour les pr. pur V. Il. on se contente de laver H'~ dans
t'eau pour arrter les vapeurs d'HCt entranes. Si on le
veut sec (p: e. pour catcination en creuset de Rose dans
un courant d'H'S) on ajoute ta suite du flacon faveur un tube & CaCf. mlang de
BaS pour arrter tes dcrni&ces traces d'UCt.

e
f

FAMH.LEOU SOCFRE

195

Pour tes recherchesde trs haute prcision, on peut craindre ta prsenced'un


te
peu de t'H' ou d'AsH' causedes traces de P ou d'As que contient frquemment
fer employ& fabriquerFeS pour ces cas spciaux fe mieux est de remplacer
FeSpar CaSpur.
Dosagede ?8 libre. -Ce dosagesera examinavec celui des sulfures alcalins
qui se fait par les mmesm(!thodes(8i).

SULFURES MTALLIQUES
Etat naturel. Les sulfures mtalliques sont trs rpandus dans la nature et
plusieursd'entre eux constituentdes mineraistrs Importants la pyrite de /'e)'FeS',
le plus rpandu des sulfures naturels, la cAa~cop~e Cu'S. Fe'S', la galne i'bS.la
blendeZnS. la slibineSb'S', t's~yt'oseAg'S.etc., et de nombreuxsulfurescomplexes
d'As,Sb, Co.Ni.etc.

80. Proprits analytiques.


Les sulfures ont des formules varies correspondant celles des
oxydes. Les seuls sol. sont ceux des groupes du K et du Ba ils sont
incolores et raction trs alcaline. Les sol. des sulfures alcalins s'altrent rapidement l'air sous l'influence de t'O et de CO~ elles jaunissent en se chargeant de plus en ptus de potysutfures avec formation corr!ative d'hyposulfite, de carbonate et de sulfate. Les sol. de
sulfures alcalino-terreux subissent ta mme altration et tendent en
outre s'hydrolyser:
2CaS + 2H~O = Ca(OH)~+ Ca[SH)~.
Les acides les plus faibles, comme l'a. actique, tes dcomposent
avec dgagement de H*S.
Les sulfures des autres mtaux sont tous insol. dans t'cau ou immdiatement dcomposs par ette en H~Set hydrates insol. (sulfures terreux) ceux du groupe du fer sont sol. dans HCt, ceux des groupes du
cuivre et de t'iain sont insol. dans HCt tendu. Les sulfures naturels
cristalliss sont bien ptus difficilement attaquables par tes acides que
tes sulfures prcipits.
Les sulfures sont gnratement attaqus par l'a. azotique, surtout
monohydrat, avec mi&e en libert de soufre qui se dissout peu peu
dans l'acide, avec dgagement de vapeurs rutilantes et formation d'a.
sulfurique. L'eau rgale agit de mme, avec encore plus d'nergie.
Par V. S. au rouge, ils donnent un hpar avec CO'Na', et un mtangs
de sulfate et d'oxyde avec le nitre.
Les sulfures sot. dans l'eau sont transforms en sulfates parCt ou Br;

196

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

de mme l'eau oxygne transforme chaud les sulfures sol. d'abord


en hyposulfites, puis En sulfates. Tous les sulfures, mcme insoL, mis
en suspension dans une sol. de potasse concentre etchaude, traverse
par un courant de CI, sont transforms en sutfate alcalin et oxydes
mtattiques.
Les sutfures sol.. auxquels on peut ramener tous tes autres en les
fondant avec un alcali, dgagentavec un acide fort (HCt.SOW) tendu,
de l'hydrogne sulfur !PS reconnaissable son odeur d'oeufs pourris
et noircissant le papier actate de plomb. Les sol. de sulfures noircissent une lame d'argent. EUes donnent avec les ractifs ci-aprs les
caractres distinctifs suivants
JVO~Ag'. Pr. noir insot. HCI.
Ce se!
de sodium.
Nitroprussiate
FeCy''(NO)Na', en sol.
aq., donne une coloration violet-rouge avec les sulfures sot.
H'S ne la produit qu'pres addition d'une goutte de soude (le nitroprussiate de Na s'altre vite en sol., aussi doit-on prparer ce ractif, en
sol. trs dilue, au moment de l'emploi).
On peut distinguer pour les mtaux alcalins les NtOMosMZ/'M?'es.
des
sulfures
et
des
de
la
suivante
po~sM~M~s
faon
~M<At~'s<Mde
1" HCI dgage H'S avec dpt de soufre dans les polysulfures seulement
2" SO~Mndonne un pr. de MnS avec dgagement de ?8 dans tes
sutfhydrates de sulfures seulement.
Emplois comme ractif. On emploiete sulfure d'ammoniumcomme prccipitant des mtaux de la !t' ctasse, et pour dissoudre les sutfacides on le prpare
KHnratemmtdans tes laboratoiresen saturant d'H'Sun vot. connud'amm-, ce qui
donne NH'HS,puis ajoutant un vol. gal d'amm.,ce qui donne(NH')'S.
Pour ta redissolutiondes sulfacides,on emploie de prfrenceNa'S. obtenu de
mente, quand te pr. renfermedu CuS qui se dissout un peu dansAm'S.
Ces ractifs contiennentnaturellement les impurets de t'ammoniaqueou de la
soude employe de plus, if s'y formeau bout de quelquetemps, au contact de
t'air, tes corps Indiqusplus haut (polysulfures,hyposulfites,sulfateset carbonates)
qui peuventtre gnants danscertains cas, notammenttes carbonatespour la sparation des mtauxalcalino-terreuxd'avec tes mtaux lourds.

81. Dosage du soufre dans H'S libre et les sulfures alcalins


en solution.
Le dosage peut se faire par oxydation et pese t'tat de SO'Ba,
par pr. t'tat de Ag~S, ou voiumtriquement.
a. Dosage par oxydation.
On verse peu peu la sol. sutfure, additionne de potasse s'il y a H'S libre, dans un excs d'eau de brome,

FAM!t.t.E

OU SOUFRE

t~

on chauffe pour chasser l'excs de Br, acidifie par HCI, ce qui dcompose les bromites et les bromates, chauffe encore jusqu' ce qu'il n'y
ait plus d'odeur deBr, et prcipite SOTP par BaC~ on a ainsi le soufre
totat des autfures et d'H'S libre.
b. Dosage par prcipitation.
On traite la liq. neutre on alcaline par
une sot. ammoniacale de NO~Ag Ag~S prcipit est recueilli, tav,
sch et chauff en creuset de Rose dans un courant d'H, au rouge, ce
qui donne un poids d'argent pur permettant de calculer celui du
soufre
100 p. d'Ag correspondent 14,86p. de S.
e. Dosage volumtrique par l'iode (suUhydromtrie). L'iode en sot.
et tes
donne les ractions suivantes avec H'S, les monosulfuresalcalins
sutfhydrates de sulfures
H'S +2t==S+2tH
M~S + 2! =: S + 2M!
MSH+ 2t = S + tH + Mt.
Dans les trois cas, un atome de soufre mis en libert correspondent 2 atomes d'iode consomms
l'opration se fait en versant dans
ta sol. sulfure un excs de liq. titre d'iode, additionnant d'empois
frais et titrant en retour par t'hypo. jusqu' dcoloration (52 c).
La mthode ne s'applique pas aux polysulfures dont un seul atome
de S concourt la transformation de l'iode dans ce cas, la mthode
a par oxydation est la seule qui permette de doser le soufre.
Si l'on a affaire une sol. d'IPS un peu concentre, il faut l'tendre
de beaucoup d'eau bouillie et froide avant de la titrer l'iode, sans
quoi on aurait des pertes d'H'S t'air il convient que la sol. ne contienne pas plus de 0,04 p. 100 d'H~S.
Pour distinguerle soufrede t'a. sulfhydriquede celuides sulfuresalcalinsdans
tecas d'eaux minrales,on fait passerdansunvol. connude t'eauaana)yser,p)ac6e
dans un flacon deux tubulures, un courant d'H bien depouitt d'H'S, d'abord par
une sot. alcalinede MnO'Kconcentre, puis par une lessive de potasse (se placer
dans un endroitfraiset obscur pour viter [o plus possible la dcompositionde
t'H'S dissous).Onprolongele courant d'fi jusqu' ce que te gaz ayant barbette ne
contiennepius trace d'tt'8, ce qu'on reconnut &ce qu'it n'a ptus d'action sur une
sol. d'amidontrs tgtrementbteuie par des traces d'iode (rsultatqui n'estatteint
qu'au bont de plusieursheures). On redoseensuite le soufre des sulfures par titri.
mtrie on a ainsi par diffrence)Rsoufre d'H'S.
Si )'eau minralecontenaiten outre des hyposulfites,il faudrait doser ceux-cien
premier)ieu,par la mthodeindique ptus loin (89).

i98

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALSE

M!NRALE

DOSAGE DU SOUFRE DANS LS SULFURES MTALLIQUES


INSOLUBLES
C'est un des dosages tes plus importants cause du grand nombre des minerais sulfurs que l'on rencontre dans la nature. !t est ncessaire,en raison de ta
varitde ces minerais et des associations comptexes qu'ils renferment,d'avoir a
sa disposition un assez grand nombre de mthodes, chacune d'elles trouvant son
applicationdans des cas dtermines elles ne diffrent d'ailleurs que par le mode
d'attaque, et, sauf te cas ou l'on peut faire dgager tout te soufre&t'etat d'H'B,elles
aboutissenttoujours un dosage sous formede SO'Ba.On peut tes distingueren
attaque par les acides, attaque par te chloreet ta potasse, oxydationpar V. S.. et
attaque par le chlore aec. En outre, des mthodes spciales serontexposes ultrieurement pour le dosage du soufre dans tes houilles (iSKtc)etdans tes fers (!N).
82. Attaque

par les acides.

Suivant la ptus ou moins grande rsistance des sulfures l'attaque


par les acides, on peut employer HCI seul, l'eau rgate, ou tes mmes
ractifs brams.
a. Attaque par HCI.
Peu de sulfures naturels sont attaqus par
mme
et
HCt,
concentr
bouillant; il n'y a gure que ta galne PbS et
ta stibine Sb'S~ qui, pures, soient compltement attaques par HCt
tout le soufre se dgage l'tat d'tPS qu'it suffit de recevoir dans une
sot. amm. deKO~Ag pour le doser comme ci-dessus (81 &). L'avantage de cette mthode, avec ta galne notamment, c'est que le mtal
n'est pas oxyd, le soufre non plus, que par suite it n'y a pas formation
de SOTb insol. et que l'analyse complte peut se faire avec une seule
prise d'essai. Hfaut que la sul. amm. de nitrate d'Agcontienne 1 gr. 5 de
NO'Ag pour t gr. de PbS, et 3 gr. pour gr. de Sb~S".
&. Attaque par l'eau rgale dosage du soufre dans les pyrites.
C'est la mthode la ptus frquemment employe pour le dosage du
soufre dans tes pyrites de fer, de cuivre, tes blendes, etc. dont t'E. R.
transforme le soufre en SOW qu'on prcipite ensuite l'tat de SO~Ba.
Quelques sutfures facilement attaquables par tes acides, comme PbS
et Sb~S", dgagent une partie de leur soufre l'tat d'H'S si t'H. R. est
tendue aussi est ncessaire d'employer toujours de t'E. R. concentre pour viter ces pertes.
Le premier effet de t'a. azotique de t'E. R. sur les sulfures est de
transformer les mtaux en azotates et de sparer le soufre l'tat fibre
sous forme de pellicules que le chtore de t'E. R. transforme ensuite en

1FAMILLE M SOUFRE

<9&

SOW. Pour que l'opration soit bien russie, it faut que cette transformation s'effectue la temp. ordinaire ou tout au moins une temp.
infrieure &celle dj fusion du soufre (~4); sans quoi, les acides cMobouillant une temp. >it4",
les
rhydrique et azotique quadrihydrat
au
milieu
et
se
en
de
soufre
fondent
du
rassemblent
pellicules
tiq.
globutes, souvent assez volumineux,
qui ne sont plus dissous que
On
lentement par t'E.R. bouillante.
opre donc comme it suit

trs

Le minerai en poudre trs /t)<e(i gr. au ptus) est place dans un petit matras a
fond plat ou un petit ballon, avec entonnoir dans te goutot. On prpare un mlange
de 1vol.d'HCI fumant et 3 vot. de NO'H quadrihydrat (l'acide monohydrat, beaucoup ptus cher, est Inutile en gnrt) dans une cprouvctte bien sche, et l'on verse
goutte & goutte cette H. R. trs oxydante sur te minerai, en refroidissant te vase
par un courant d'eau, s'arrtant ds que l'action devient vive, et en ne continuant
verser que lorsque l'action paratt cesser (plus de vapeurs rutilantes). Quand t'H.R.
n'a ptus d'effet apprciable. on taisse la temp. s'lever et on finit en chauffant au
B. M. et rajoutant encore de temps en temps de t'E. R
On arrive ainsi pour la pyrite de fer, avec 10 M cmc. d'E. R. et 0~.8 de
minerai bien pulvris (poids adopt pour les prises d'essai dans le dosage industriel du soufre des pyrites) a dissoudre compltement le soufre. On fait ators passer
le contenu de la fioledans une capsule de porcelaine, vapore sec au B. M. (ne
pas faire bouillir, sans quoi on aurait des pertes d'a. sulfurique), ajoute un excs
d'HCI, vapore encore a sec et recommenceune seconde fois. On reprend finalement
te rsidu par t cmc. d'HGI, ajoute un peu d'eau chaude, chauffe encore, filtre et
lave te rsidu, qu'on calcine et pes pour avoir te poids de gangue insol.
Si ta liq. n'est pas trop ferrugineuse (cas des blendes p. e.), on n'a ptus qu' prcipiter directement la tiq. bonifiante par BaCt'(20 cmc. d'une sot. M p. <(M pour
0",5 de minerai) verse goutte it goutte.
Si la liq. est trs ferrugineuse (cas des pyrites de fer), on opre comme il suit par
ta mthode de Lunge.
Mthode
de Laag'e
La liq. lgrement !!C[obtenue commeci-dessus avec
0~,5 de pyrite, est dilue 200 cmc., porte 60- ou 7e'additionnHed'amm.jusqu':t
prcipitation complte de Fe'O', puis de 5 cmc. d'ammoniaque en excs, ce qui
empche la formation de sulfate basique de fer insol. et dispense de la double prcipitation (78 a 5') on maintient t5 min. &6&70 en suivant au thermomtre, (ittre
et tave avec de l'eau bouillante. On sature exactement le fittrat avec IICI, en suivant au tournesol, ajoute t cmc. d'ttCt en plus, concentre au besoin a 400 cmc., et
dans ta tiq. houittante on verse d'ute seul coup !OUcmc. de BaCt*a S p. tOU.chauffes
au pralable t'cbutiition, laisse reposer un instant, s'assure par quelques gouttes
de BaCt* verses dans le liq. clairci que tout t'a. sulfurique a t prcipit, et
achve le lavage et ta pese de SO'Ba comme it a t dejitdit (78 a 2" et 3').
Observations diverses et cas particuliers.
S'il y Mvnitdu soutre spare, c'est
que t'. R. aurait t verse trop rapidement, ou que ta temp. aurait mont trop
vite te mieux dans ce cas est de recommencer, surtout s'il s'agit de pyrite de fer
pure, dont le soufre doit <oM/our<pouvoir tre dissous compltement par t'. R.
seule en oprant comme ci-dessus.
Avec des sulfures impurs, on ne russit pas toujours a dissoudre compltement
le soufre on peut alors employer t'on des procds suivants
i' Rajouter par petites portions OO'K en poudre, puis HCt concentr, et laisser
digrer au B. M. on arrive ainsi presque toujours dissoudre le soufre.
2 Recommencer l'attaque sur une autre prise d'essai avec NO'H monohydrat'
ou bien avec t'un des acides prcdents (HCI,NO'H ordinaire ou E. R.j. additionnes
de 1 2 eme. de Br, en oprant exactement comme avec t'ti. H. seule t'emploi du
brome permet de dissoudre le soufre dans tous tes cas (s'assurer que le brome ne
contient pas d'SO'H*et en tenir compte au besoin).

MO

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

3' Mlanger le sulfure en poudre fine avec CiO'K,placer le mlange dans une fiole
avec entonnoir, et ajouter HCI par petites portions a intervalles distants pour viter
rchauffement l'attaque Bnie, concentrer a chaud jusqu' plus d'odeur de chlore.
4"Enfin si les moyens prcdents ne parviennent pas &dissoudre compltement le
soufre, le mieux est de recourir a la mthode du chlore et de ta potasse (83).
Si l'on ne tient pas un dosage trs prcis du soufre, et que l'E. R. ait laiss des
parcelles de soufre libre, on peut se contenter, aprs avoir fait bouillir un certain
temps pour bien rassembler le soufre en globules d'un jaune trs pur. de laisser
refroidir, tendre d'eau, jeter sur filtre tar la gangue et tes globules, desscher
100. et peser, puis calciner et repeser la diffrence des deux poids reprsente le
S l'tat de globules qu'on ajoute celui dos dans te filtrat sous forme de SO'Ba.
Si l'on peut prendre tous tes globules avec une pince, it est prfrable de les piacer
dans une capsute tare, de tes laver par dcantation, scher a iM', peser, calciner
et repeser le rsidu on a ainsi te soufre des globules par diffrence.
Dans le cas o on a eu recours pour t'attaqua a l'a. nitrique monohydrat, it se
forme souvent des dpots abondants d'azotates mtalliques trs peu sot. dans l'acide
concentr ils se redissoivent quand on reprend par t'eau acidule d'HCI.
S'it y a beaucoup d'antimoine dans le sutfure. it peut se produire un pr. de SbOCt
quand on tend d'eau pour filtrer: it est alors ncessaire d'ajouter environ t gr.
d'a. tartrique avant d'tendre d'eau pour filtrer, mais dans ce cas 80'Ba entratnc
du tartrate de Ba, et il faut purifier le sulfate calcin par t!Ct qui dissout CO'Ba
form par le tartrate, taver, recatciner et repeser.
Si le sulfure contient PbS. tout ou partie de t'60'H' form donne 8(M*binsoi. qui
reste mlange ta gangue. On peut dissoudre aisment SO'fb par HCIconcentre et
bouitiant ou par Factate d'amm. mais ators te dosage d'SO'li' dans te filtrat est
gn par la prsence du plomb, et it est prfrable de recourir &ta mthode du
chlore et de la potasse.
83.

Attaque

par

le chlore

et la potasse

(Mthode

de Rivot).

Presque tous les sulfures mtattiques


parfaitement
porphyriss sont

chaud
le
chlore
en
attaqus rapidement
par
prsence d'une sol. concentre de potasse
les mtaux passent t'tat d'oxydes qui se dissolvent ou restent inso!. suivant leur nature, et te soufre passe en entier
dans la liq. a l'tat de sulfate alcalin.
Le sulfure en poudre impalpable est mis en digestion pendant plusieurs heures dans une sol. 10 p. 100 de potasse pure, exempte de
sulfate, chaufe vers 80 dans un ballon; on fait ensuite passer un courant un peu rapide de Ct dans la tiq. alcaline chaude, jusqu' entire
transformation

du sulfure (~ min. environ). La sot. doit encore conde l'alcali en excs quand on arr&te le courant de CI (vrifier au
tournesol). La matire insol. est lave plusieurs fois par dcantation,
puis jete sur filtre et lave l'eau bouillante
les eaux de dcantation
runies au filtrat sont acidifies
peu a peu par HCI, et dans la sol.
chaude SOW est prcipit
le SO'Ba doit tre purin
par BaCt'
comme on l'a vu (78 a), tant donne la prsence d'une grande masse
tenir

de sets alcalins.
Avec certains sulfures pyrite de fer, cuivre pyriteux, galnes pyriteuses, sutfoar.
sniures, etc., l'oxydation commence avec vivacit puis s'arrte parfois brusque-

20t

FAMILLE DU SOUFRE

ment. et l'on voit se produire une effervescence d'oxygne it y a dcomposition de


t'hypochtorite alcalin en chlorure et oxygne tibre qui n'agit plus sur le soufre.
L'opration doit alors tre recommence diffremment on attaque te sulfure par
l'E. R. qui te dsagrge vite (mettre aussi peu d'E. R. que possible), tend d'eau,
ajoute de ta potasse en excs et chauffe. Le soufre tihre se dissout rapidement et
l'on fait arriver le chlore dans la sot. bouillante. Ce mode opratoire, plus rapide et
plus sr que le prcdent, peut tre employ dans tous les cas.
Cette mthode russit bien mme en prsence de Sb et de Pb te premier est dissous l'tat d'antimoniate de K, qui ne gne pas, le second est prcipit & l'tat
de PbO*brun. Si l'on a do dsagrger d'abord par t'E. R. et qu'il y ait beaucoup
de Pb, il se forme 80'Pb difficile & transformer ensuite en PbO* it est alors nces.
saire, avant de faire passer le courant de chlore, de chauffer assez longtemps avec
de la potasse concentre, additionne de CO'Na*, pour transformer tout 80'Pb en
CO'Pb+SO'K*.
La mthode de Rtvot est trs gnrale et fort exacte, mais trs longue, notam.
ment cause de l'obligation de purifier 80'Ba. Elle est surtout indique pour les
minerais contenant Pb8 ou Sb'8', ou des gangues carbonates que l'on tient &conserver intactes et qui seraient attaques dans la mthode a t'K. R. Elle ne peut tre
employe pour les minerais ayant pour gangue 80'Ba, dont l'acide passerait a
t'etat de 80'K.' dans le traitement par KOH + CI it faut, dans ce cas, ou bien se
contenter du procd a l'E. R. ou sparer par lvigation 80'Ba du produit de t'attaque t'E. R. avant de faire agir; KOH+ CL

84. Oxydationpar voie sche.


On peut transformer le soufre des sulfures en sulfates alcalins par
1 gr. environ de la
V. S. en fondant dans un creuset de porcelaine
matire porphyrise mlange avec 8 ~Ogr. d'une mixture de 1 p. de
de la mixture.
salptre et 2 p. de CO~Na' sec, le tout recouvert de gr.
muni de son couvercle
doucement, puis fortement jusqu'
ment, on dissout dans l'eau chaude
restent insol. (ou se dissolvent s'ils
Le creuset

est chauff

sur un brleur d'abord

fusion complte. Aprs refroidissele contenu du creuset


tes oxydes
sont fonction acide) et la sol. contient tout le soufre &t'etat de sulfate atcatin. On acidule par HCt, vaou du creuset,
pore sec pour insolubiliser la sitice des gangues
reprend par HC) tendu et prcipite par BaC~.
Les inconvnients de cette mthode sont multiples; le creuset introduit de la
silice, du plomb (s'it s'agit d'une galne) est dissous par ta potasse libre, d'o
impossibilit de continuer les dosages sur cette prise d'essai; enfin ce qui est plus
grave encore, on peut avoir des pertes par volatilisation du soufre, qu'on ne peut
pas viter en forant la proportion du nitre, car on risque alors d'avoir dflagration et pertes par projections. C'est donc un procd bien infrieur aux mthodes
de Y. H. et qu'on doit employer seulement dans les cas spciaux o le minerai ne
peut tre dsagrg que par fusion au CO'Na'. C'tait autrefois la mthode d'analyse
industrielle des pyrites de fer. qui a t remplace par la mthode de V. Il. a l'E. R.
85.

Attaque

par

le chlore

sec

(Mthode

de Berzlius).

Tous les sulfures chauffs dans un courant de chlore sec sont dcomvolaposs en chlorure de soufre volatil et en chlorures
mtalliques

M2

MtNnAt.E
ET PRATIQUES
D'ANALYSE
PRINCIPESTHOMQCES

tils ou fixes on peut donc, avec un appareil convenablement dispos,


recueillir dans l'eau les chlorures volatils et doser le soufre dans la
solution, en mme temps qu'on spare les chlorures fixes. Cette
mthode convient spcialement des sulfures trs complexes contenant As et Sb avec des mtaux tels que Ag, a, Pb, Fe, etc., qui sont
dif[' attaqus par les acides oxydants et donnent des produits insol.
dans les mthodes de V. H. (AgCI, SO'Pb, Sb~Pb, etc.).
On fait usage de l'app. ci-aprs (<!g,60)ou de tout autre anatogue, en vitant
autant que possiblel'cmploide caoutchouc vulcanis; on ne prendra doncque des

bouchons en lige et t'en runira tes bouts de tubes, aussi rapprochs que possible.
par du caoutchouc noir. L'app. comprend
A= un appareil producteur de chlore (MnO*+ HCt p. e)
B = ftacon SO'H' concentr, et C = prouvette CaCt* pour bien desscher le
chlore
D = tube boule en verre vert o t'en a introduit te minerai porphyris pes
dans un petit tube ferm de faon pouvoir verser la poudre dans ta boute sans
en rpandre dans le tube d
E = rcipient contenant de l'eau (ou HCIdilu avec a. tartrique, s'it y a Sb) pour
recueillir tes chlorures volatils;
F = tube eau pure pour arrter les vapeurs de chlorures votatiis
G = tube en caoutchouc pour vacuer le chlore, p. e. dans un batton ptein de
chaux humide.
L'app. tant monte, on fait d'abord passer Ct froid, et quand E est bien plein
de chlore, on chauffe doucement la boule D ainsi que ic tube 0 pour qu'il n'y ait pas
obstruction par tes chlorures volatils. On inctine un peu DO pour viter te retour en
arrire des vapeurs lourdes de chlorures. Leschlorures mtalliques volatils se dissolvent quant au chlorure de soufre, il se dcompose d'abord en HCt et a. hyposutfureux avec dpt de soufre, puis l'a. hyposulfureux donne S + SOI qui avec Ci
forme SO'H' on a donc seulement + SO'H*+ HCI.
Quand it ne se dgage ptus rien que Fe'CI", on chauffe de D vers 0 aussi prs
que possible du bouchon de E pour faire descendre le chtorure du soufre. On casse
le tube 0 avec un trait de time au-dessus de l'anneau de chlorures, on bouche avec
un caoutchouc ferme par un bout d'agitateur et on abandonne 2t h. tous les
cMorures votatits de Sb. As, Sn, lig, Fe. etc., se dissotvent cause de l'humidit

FAMU.LE DU SOUFRE

203

et on n'a plus qu' rincer le tube0 avec HCIdilu. On runit les liq. de E et F et
chauffelgrementpour chasser le chlore le soufre se rassemble et cristalliseen
se sotidifiant.On te recueille sur (!ttretar et on prcipite SO'H*dans la liq. par
BaCt*.
On peut continuer le dosagedes mtaux dans la liq., puis dans le rsidu (!xc
(Cu. Pb, Ag, Fe partiel) restedans ta bouleD.

COMPOSS

OXYGNS DU SOUFRE

86. HyposuMites(Thiosulfates) S'O'N".


a. Proprits analytiques des hyposulfites.
Les hyposutfites se
action
d'SO*sur
les
alcalins
ou par oxydaproduisent par
polysulfures
tion lente des sulfures alcalins l'air.
Les hyposulfites alcalins sont trs sol. dans l'eau, ceux des mtaux
alcalino-terreux et de la srie magnsienne (Mg, Zn, Fe, etc.) le sont
encore, mais moins les autres sont insol. et ont une tendance marque
former avec les hyposulfites alcalins des sels doubles sol. Les byposulfites insot. en suspension dans l'eau se ddoublent facilement en sulfures et SO~H*libre, surtout en chaulant
SWCu~ + tPO = Cu~S+ SO'H~.
Traits par un acide fort (HCt p. e.), mme dilu et froid, les hyposulfites solubles sont dcomposs
l'a. hyposulfureux est mis en
et
libert
se ddouble avec dgagement de chaleur (-j-4~,9) en soufre
qui prcipite plus ou moins vite, aprs avoir produit une coloration
jaune, et en acide sulfureux qui reste en sot.
SWNa~ + 2HCt= S + SO' -f- 2NaCt + tPO.
Il en rsulte que les hyposuttites solubles sont trs rducteurs en liq.
acide ils dcolorent MnO'Ket ramnent les sels ferriques a t'tut ferreux. Ils dcolorent immdiatement l'iode et l'iodure d'amidon, en donnant un iodure et un ttrathionate
2S'0'N~ + 21 = S'O'Na* + 2NaL
Le chtore et le brome en excs transforment
fates en prsence de t'eau

les hyposulfites en sut-

S'O'Na'~ + 8Br + SH~O= 2SO~HNa+ SHBr.


Avec les ractifs ci-aprs. les hyposulfites sol. donnent tes caractres suivants
Acides forts.

A froid, au bout do quelque temps (d autant plus

20t

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES B* ANALYSE MtNMALE

vite que la sot. et l'acide sont plus concentrs), dpt blanc de soufre
et dgagement de SO*; raction immdiate chaud.
BeC~.
d'eau.

Pr. blanc froid se formant lentement, sol. dans beaucoup

NO'Ag'. Pr. blanc, sol. dans un excs d'hypo., jaunissant froid,


puis noircissant peu peu, trs vite chaud; la liq. contient alors
SOW.
F'e~C2'. Coloration violette, disparaissant au bout de quelques
instants, puis dpt de S; le sel ferrique est alors pass t'tat ferreux.
Sont rduits immdiatement en
et chromates.
Permanganates
liq. acide.
Zn -)-R.

Dgagement de ?5.

Emploiscommeractifs. On se sert constammentdans les laboratoiresd'hyposulfitede soude S'0'Na* + SH'O qu'on trouve trs pur dans le commerce.Le sel
cristallisest trs stabte sa so). aq. laisse dposerpeu a peu du S en petiteqt, et
ta sol. contientalors du sulfite.
b. Dosage des hyposul1ites. Ce dosage se fait par pese et surtout
par titrimtrie
1 Dosage pondrai.
On transforme l'hyposulfite en sulfate par
un ractif oxydant (KOH + CI ou Br, MnO~Kseul ou avec CO'Na~). La
liq. a'caHne est acidifie par HCI, puis SOW est prcipit par BaCt'.
100 p. de SO'Ba correspondent il 20,o9 p. deS'O~.

24.4S p. de S'OW.
.3" Dosage par <<rm)!rjfe.
Se fait au moyen d'une liq. titre
d'iode; c'est t'opration rciproque du dosage de l'iode par l'hypo.
c !).
87. Anhydride

sulfureux

SO' = 64,07.

Sulfites.

Etat naturel. L'anhydride sulfureux se rencontretoujours dans tes gazqui se


dgagentdesvolcans existe frquemmentdanstes gaz provenantde tacombustion des houilles, cause de la pyrite que renfermentcettes-ci.
a. Proprits analytiques de
SO*est un gaz
l'anhydride sulfureux,
incolore, d'odeur suffocante
d = ~,264, poids du litre = 2",92'!
0" et 760 mm. Il est facilement liqufiable et bout & 8" on
peut le
conserver liquide dans des siphons eau de Seltz, sa tension ne
dpassant pas 4 atmosphres 20 (les ptacer dans un local frais).
Uest trs sol. dans l'eau qui en dissout 80 fois son vol. 0"et 47 fois

FAMtf~E

DU SOUFRE

205

& i6. Chauffe t'bu!tit!on, cette solution laisse dgager peu peu
tout son gaz. SO~dissous rougit le tournesol bleu et fonctionne comme
acide bibasique SO"H' de force faible comparable celle de CO~ avec
lequel il prsente des rotations d'isomorphisme dans les composs correspondants. Il est facilement absorb par les lessives alcalines.
H est rapidement transform en SOW par l'oxygne dissous aussi
les sol. d'SO~ doivent-elles tre faites avec de l'eau bouillie et conserves dans des flacons pleins et bien bouchs.
SO~est un rducteur nergique il dcolore instantanment MnO'K,
rduit les sels ferriques l'tat ferreux avec une coloration rouge passagre, les chromtes l'tat de sels chromiques, etc.
CI, Br et 1 le transforment en SO~H'en prsence de l'eau
SO' + 2H~O-t- 2f = SO'H" + 3tH,
ce qui permet de doser SO~et les sulfites par l'iode titr.
H naissant (Zn + HCt) le rduit l'tat de H'S en sol. aq.
&. Proprits analytiques des sulfites.
Il existe des sulfites neutres
SOW et des sulfites acides ou bisulfites SO~'MH.Les sutHtes neutres
sont gnralement insot. ou peu sot dans l'eau, sauf tes alcalins et ceux
de Mg et CI; les bisulrites alcalino-terreux sont sol.
Les acides non oxydants comme HCI les dcomposent instantanment froid en dplaant SOI, sans produire de dpt de soufre, ce qui
distingue les sulfites des hyposulfites
SO"

+ 2HC!= 2~Cf + SO~ + M~O.

Aussi en sol. acidifie par HCI ou SO~H',les sulfites ont-ils les mmes
proprits que la sol. d'SO~.
Chauffs au rouge, les sulfites se dcomposent en sulfate et sulfure
ou bien en oxyde et SO~. Chauffs avec du charbon, ils donnent des
sulfures et quelquefois des oxydes.
Avec les ractifs ci-aprs, les sulfites solubles donnent les ractions
suivantes
Acides A)r<s (HC2, SO'J?').
pr. de S.

Dgagement de S02 froid, sans

Avec les sulfites neutres, pr. blanc, presque insol. dans


BaCj!'
l'eau, sol. dans HCI.
MnO'H', CrO*. Rduction immdiate.
Zn + HCI.

Dgagement d'H'S.

t
206

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES B'ANALYSE MtNttALE

Emploiscommeract~S. Onse sert beaucoup en analyse de 80'commerducteur, soit en 80).aq. qu'on peut prparer avec te gaz obtenu par action deSO'H'
sur te mercureou le charbon (CO*produitavec le charbon ne gne pas en f~ncat).
soit l'tat de gaz obtenu avec des siphons d'80* liquide qu'on trouve dana te
commerce(80*trs pur provenant de l'action de SO'tt*sur S).
Onse sert aussi comme rducteur du bisulfitede sodium qu'on trouvepur dans
lacommerce.
c. Dosage de SO' et des sulfites soInMes.
L'anhydride sulfureux ae
dose dans les mlanges gazeux en l'absorbant par KOHs'tt n'y a pas
d'autres gaz absorbabtes par les alcalis. biais le plus souvent on a
doser SOI dans des gaz de foyers aliments par du combustible pyriteux, et il se trouve ators avec CO' dans ce cas on absorbe S02 avant
CO~par des sol. de bichromate de K ou de MnO~Kqui n'agissent pas
sur C02.
Pour SO en sol. ou les sulfates sotubtes, le dosage se fait
1 Soit en poids, en transformant SO~en SO~H~par KOH + CI (ou
Br), et prcipitant ensuite en !iq. HCI par BaCt';
100 p. de SOBa correspondent 27,45 p. de 80~.
2 Soit volumtriquement, avec une sol. titre d'iode, en tiq. tendue
et acide
SOW+2t-)-tM)=SO~+2!H.
Pour tes sot. d'SO', le mieux, pour viter les pertes par vo!ati!isation
ou par action oxydante de t'air, est de saturer SO' par CO'KH avant
de verser ta tiq. d'iode.

88. Acide sulfurique SO'H'===98,09. Sulfates.


Etat naturel. SO'M'existe & l'tat libre dans certaines eaux descendantdes
volcans.dans queiquessources (Drome.Avcyron).dans les eaux circulantdans les
minesde pyriteetde houilles pyriteuses.
On trouve dans la nature de nombreuxsutfates de K. Na. Ca. Ba. Sr, etc. le
SO'Ca),soit hydrat
plusrpanduestte sulfate de chaux, soitanhydre (aM/<y</t't<e=
<~pM=80'Ca.i!H'0).
a. Proprits analytiques de l'acide sulfurique.
L'a. sutfuriqueest
un liq. olagineux, incolore s'il est pur; d = 1,842 tS", au maximum
de concentration pour lequel il correspond peu prs la formute
SOW+

-H~0etcontient98.49p.
tOOdcSOW.nmarqueeS'rareomtreBaum, bout &338", et dgage dj vers 250 des fumes blanches,
lourdes, d'odeur caractristique.
Concentr, it est trs avide d'eau et sert desscher les gaz.
C'est un acide trs nergique, ni rducteur, ni oxydant en gnrt.

FAMILLE DU SOUFRE

20T

On emploie le plus souvent en analyse l'acide dilu; on doit <OM;'OM!'s,


pour o6/eM!)' l'acide tendu, cM'ser<'ac!'<<e coMcen<< dans <'eaK, et Me
jamais /aM'e <'tMce<'scsous peine d'auot?' des ;M'o!y'<'e<tons
violentes,
dues l'norme qt de chaleur dgage par la dilution de SO'FP concentr, et qui porte instantanment ta temp. de t'eau 100 au contact
de l'acide concentr.
Emploi comme ractif.
CommeSO'H' est un acide trs nergique et assez
fixe, on s'en sert constammenten analyse. L'acide ordinairedu commercecontient
de nombreusesimpurets et commesa purificationest trs laborieuse, il est plus
simple de prendre l'acide pur du commercequi suffit pour ta plupart des usages
analytiques it doit tre incolore.ne pas prcipiterpar tt'S aprs dilution(absence
de Pb). ne donner aucune trace d'As &l'app. de blarsh, ne fournir aucun dpt
quand on le sature d'SOt(absencede slnium), ne pas colorerun cristal de sulfate ferreux (absencede produitsnitreux).
On se sort quelquefois d'acide/umant (d = i,90). mlange d'acide SO'H' avec
l'hydrate disulfurique 8'0'H', facilementdissociable et produisant des vapeurs
d'anhydride 80', donnant des fumesblanchesa l'air humide.
b. Proprits analytiques des sulfates.
H existe des sulfates neutres
SO~P, des sulfates acides ou bisulfates SO'MH, et en outre des pyrosulfates, des sulfates basiques, etc.
Les sulfates neutres sont tous sol. dans l'eau sauf ceux de Ba et Pb
ceux de Sr et a le sont peu, celui d'Ag assez peu
SO'Ba est soluble dans 400000 p. d'eau froide pure,

SOTb
23000 p.
SO'Sr

TOOOp.
SO'Ca
430 p.

200 p.
SO'A~
Ils sont encore moins sol. dans l'eau alcoolise; un peu moins sol.
dans t'eau lgrement sulfurique plus sol. au contraire dans t'eau
chlorhydrique ou nitrique, sauf pour SO'Ba qui n'est pas plus sol. dans
HCI trs dilu que dans l'eau pure. Les bisulfates, quand ils existent,
sont sol. dans l'eau.
Les sulfates neutres alcalins ou alcalino-terreux sont neutres au tournesol les autres te rougissent, ainsi que les bisulfates.
L'action de la chaleur varie suivant te mtat
les sulfates neutres
alcalins on alcalino-terreux, ainsi que celui de plomb, rsistent au
R. V. (les sulfates alcalins se volatilisent lentement au rouge btanc)
SO'Mg est dcompos au rouge cerise; les sulfates de Zn, Co, Ni peuvent tre chauffs au R. S. sans se dcomposer. SO'Fe se dcompose au
R. S. avec rsidu de FeW anhydre cristallis ou co<co<A<M'
et dgagement de SO' + SO~. Les autres sulfates sont tous dcomposs au R. S.
ou mme plus bas. Les bisulfates alcalins ne sont
dcomposs qu'au

208

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES N'ANALYSE MINRALE

rouge en dgageant SO'H'ce


qui permet d'obtenir avec eux des sutfatations haute temp.
le bisulfate d'amm. se dcompose au R. S.
des
Chauffs avec du charbon, les sutfates donnent gnralement
sulfures, toujours si l'on ajoute CO"Na~
Les sulfates insol. sontfac~ transforms
en sulfates sol. par tes carbonates de Kou Na, soit par V. H., soit par V. S.
Les sutfates en sot. donnent,
suivants

avec les ractifs

ci-aprs

les caractres

distinctifs

Acides.

Rien.

BaC~.
Pr. blanc de SO'Ba
insol. dans HCI ou NO~H.

ne se rassemblant

bien qu' chaud,

Actate
de plomb. Pr. btanc, lourd, ihso). dans NO'H tendu, un
sol. dans le tartrate
peu sol. dans les acides HCI ou N03H bouillants;
d'amm., surtout rendu ammoniacal.
formation de sutde charbon
sode. Au chalumeau,
Baguette
fure alcalin qui, repris par l'eau, noircit l'argent
On emptoie comme ractifs de nombreux sulfates
Emplois comme f~acMs.
80'tC SO'KM SO'Na*.tOH'O SO'Mg. 7H'0 SO'Fe, '!H'0 le sutfate ferreux-amm.
(sel de Mohr) SO'Fe, SO'Am'. 6H'0; SO'Cu, SH'O, etc. Tous res sels se trouvent
trs purs dans le commerce.
c. Dosage de l'acide sulfurique libre.
Si l'acide est scut en sol.
dans l'eau pure, on opre par densimtrie
(voir les tables des agendas)
avec un aromtre, ou par pese, en ajoutant un poids connu de sot.
un excs de PbO finement puivris et bien sec f44 b), ou plus simplement et d'une faon plus prcise, par acidimtrie avec une sol. alcaline
titre et le tournesol ou !'h!ianthine
ou enfin par
comme indicateur,
prcipitation au moyen de BaC~.
Si l'on a dans la sol. SO'H* libre avec des sutfates, le dosage de l'acide tibre ne
peut tre fait par aucune de ces mthodes (sauf par acidimtrie, si l'on a seulement
M., puis on ajoute
dessuifatesatcaiins). Danse cas, on evapore)aM!.asecauBun mlange d'alcool absolu et d'ther dans lequel tous les sulfates neutres sont
insot. tandis que SO'H*y est trs sot., et t'oo puise tes sutfates insot. par dcantation avec le mme mlange, eh les crasant bien avec une baguette de verre. On
ajoute de t eau la ))<{.alcoolique, fait bouillir pour expulser l'alcool et l'ther, puis
on titre l'acide.
Le problme ne peut tre rsolu que si tes sulfates prsents ne sont pas hydrolyses, sans quoi l'acide du sulfate passe en partie dans t'atcoot. C'est le cas des
sulfates de sesquioxydes de Fe, AI, etc. comme its forment des aluas stables, on
peut danse cas tourner ta diffleult en ajoutant du sulfate d'amm., puis de l'alcool
qui prcipite l'alun ammoniacal.
Dosage de Fa. sulfurique

des sulfates.

Ce dosge

se fait sous

209

FAMH.LE DU SOUFRE

forme de SO'Ba avec toutes tes prcautions dj indiques (78) par


RaCP chaud en liq. HCI.
Si l'on a affaire des sulfates insol., on commence par tes transfor~
mer en sulfates alcalins par les carbonates alcalins soit par V. H., soit
par V. S. (H <:):
Par voie humide on fait bouillir p. du sulfate sn poudre trs fine
avec 10 p. de CO~a' sec en sol. concentre, et chauffe 2 h. au moins
en remplaant l'eau vapore parde l'eau bouillante
.Par voie sche (plus rapide que la V. H ) on fond au rouge en
creuset de platine, pendant quelques min., t p. de sutfate avec 4 p. de
CCPKNa on reprend par l'eau bouillante et puise sur filtre le rsidu
insol. par une sol. bouillante de CO'Na2.
Si les sulfates sont bien transforms par V. H., celle-ci est prfrable
carbonates. Si
parce qu'ette ne modifie pas les gangues quartzeuses ou
l'on doit recourir la V. 8., il fautavoir soin d'insolubiliser, dans ta liq.
de sulfatps alcalins obtenue, la silice des silicates alcalins forms.

89. Sparation

des sulfures,

hyposulfites,

sulfites et sulfates.
a. Mlanges de sels alcalins ~ous n'examinerons que le cas de
atcamlanges complexes de sulfates, sulfites, hyposultites et sulfures
de
varech
destines

tins, se prsentant dans l'analyse des cendres


de
l'extraction de l'iode, ou bien des rsidus de combustion
poudre
noire, ou encore des marcs de soude contenant des sels de calcium
qu'on transforme aisment en sets de soude par CO~Na~.
Si les liq. sont jaunes (potysutfures), on est sr qu'elles ne contiennent pas de sulfites, car le soufre des polysulfures, en excs sur celui
des monosulfures, transforme immdiatement les sulfites en hyposutfites. H est noter que les liq. sont forcment neutres ou alcalines, car
si p. e. on y avait vers HCt, tous les acides du soufre auraient t
dtruits sauf l'a. sulfurique des sulfates.
La marche suivre pour t'analyse d'une sol. contenant un mlange
de sulfures, hyposulfites, sulfites et sulfates est la suivante
t" Dans une prise d'essai on met en suspension un excs de carbonate de cadmium fraichement prcipit et iaisse digrer froid seul, le
soufre des sulfures est prcipit, on filtre et dans le rsidu insot.
(CO3Cd + CdS) on dose le soufre l'tat de SO'Ba aprs oxydation par
t'E. R.: on a. ainsi te soufre des sulfures.
CHM~MC.

Principes d'analyse minrale.

It

2t0

PRINCIPES THORtQUES: ST PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Le liq. (tttf est amen un vol. dtermin,


qu'on divise en 3 p.
Sur
on
dose
le
soufre
total

l'tat
l'une,
de
SO'Ba aprs oxygates.
dation par KOH+CL
Dans la seconde, on verse NO~Ag qui prcipite tout t'hyposutf!te,
et
le sulfite partiettement. On fait bouillir
t'!)yposutfitc d'Ag se ddouble
en sulfure et a. sulfurique
S'O~g* + H~O = Ag'S + SO'M'.
On lave le pr. l'amm. pour dissoudre tout le sulfite: Ag'S est calcin en creuset de Rose dans un courant d'H et donne un poids d'Ag
qui permet de catcuter le soufre de l'hyposutnte d'aprs l'quation prcdente.
Enfin, dans la 3" p., on dose SOW en acidifiant par HCI, puis faisant
bouillir dans un courant de CO~ pour expulser SO~ &l'abri de l'air; on
spare le soufre prcipit et on dose SOW dans le filtrat par BaC!
En retranchant
du soufre total'celui de l'hyposulfite
et celui du sulfate, on obtient celui du sulfite.

SLNtUM
Se =~9,2.
Etat naturel.
Le sMnitimse rencontre souvent mais en trs faibte proportion
dans les pyrites, galnes, etc. son minerai le pins riche est la Mf~t<f, slniure de
Cu et l'b (Hartz, Rp. Argentine) d'ou on l'extrait. On le retire aussi des dpts
seteniferes des chambres de ptomb d'usines a acide sulfurique.
M.

Proprits

Le slnium

analytiques

et dosage

du

slnium.

forme des stniures, s!nites et stniates,


semblables ceUes des composs

absolument
proprits
-dants du soufre.

qui ont des


correspon-

Les slniures atcatins, qui sont soi. dans l'eau, laissent dposer peu peu de teqrs
sot. le slnium sous forme de poudre cristalline noire, par suite de l'oxydation a
i'air. Les sienites alcalins dissous dans t'eau, ou miatiiques dissous dans HCI,
sont rduits par 80' ou les bisulfites alcalins. Les slniates sont moins stables
que tes slnites, et chauffs avecHCIconcentr lis dga~ettt CI en donnant desslnites. L'a. seieuiquo chauff seut avec HCIdonne des pertes par volatilisation on
vite ces pertes en ajoutant un chlorure alcalin.
a.
Recherche
La recherche qualit. du sinium se fait par
qualitative.
V. 8. et par V. Il. Par V.8. on essaie le minerai au chalumeau sur te charbon
avec F. R., il se produit un enduit brun de Se avec odeur de choux gt avec F. 0.
on obtient un enduit blanc de SeO*avec coloration bleue de ta flamme l'enduit
blanc rougit par le chlorure stanneux (formation de Se).
t'ar V. H., on dissout le minerai dans t'1- R., vapore sec. reprend par HO,

FAMI(.LE DU SOUFRE

8Hf

ajoute NaCi et fait bouillir jusqu' plus d'odeur de Ct on obtient ainsi une sot. de
slnite qu'on tend d'eau. Un courant d'SO' y prcipite froid Se sous forme de
poudre rouge, noircissant l'bullition on caractrise Se par sa combustion au
chatumeau sur charbon. Un courant d'H'8 donne un or. jaune de SeS', soi. dans
Am'S.
6. Dosage du s2eBJtHn. Le dosage du slnium se fait gnralement
t'etat. de 8e.
Le compos slni est amen l'lat de slnite ou d'a. alnietix dissous, par
attaque i'E. R., addition de NaCi et bullition avec HCt concentre. On ajoute
alors du sulfite de Na en excs la liq. rougit et se trouble on chauffe pour runir te
dpt de slnium et rpte le traitement au sulfite jusqu' cessation de couleur
rouge. Le seienium est recueilli sur filtre tare, lav, sch a Mt)et pes.
Si le minerai est un slnium qu'on a attaqu par fusion au CO'Na* seul, sans
nitre, on a, aprs reprise par l'eau, une sot. de seieniure alcalin qu'it suffit d'abandonner l'air pour que tout te slnium se dpose a i'etat tibre on le sche a <00"
et pes. Si la fusion a t oxydante, on aboutit a. une soi. de seieniate qu'on traite
comme ci-dessus.
On peut arriver a des rsultats plus prcis par la mthode aux ~M<oc~an<!<M
(Oppcnhcin)) qui s'applique aux slniures, slnites et slniates. La matire est
fondue avec 8 M p. de KCy dans un matras travers par un courant d'M on
reprend par l'eau et fait bouillir quelque temps tout le 8e se dissout a l'tat de
CySeK. On [aisse refroidir, sursature par HCIet abandonne au repos 2t h. Se se
dpose compltement on le sche MO*et pes. S'il y a du soufre et du tellure
dans te minerai, ils se retrouvent en sot. avecte Se, sous forme de suifo- et tellurocyanure. Avant d'ajouter IICI, on fait alors passer un courant d'air qui prcipite le
tellure; on acidule ensuite par HCiet recueille Se le soufre reste en sol.

TELLURE

Te == d27,5.
Etat naturel.
Le tellure est extrmement rare on te trouve soit l'tat natif,
soit i'etat de tellururc de Bi, i'b. Ag, Au et ptus rarement de Ni et fig (Hongrie,
Asie Mineure, Virginie, Californie, etc.).

91. Proprits analytiques et dosage du tellure.


Les proprits analytiques
celles du slnium.

du tellure sont tout fait semblables

L'a. tdturique chauff avec HCIest ramen il l'tat tettureux, comme ['a. seienique. Les tellurures alcalins dissous abandonnent Te & l'air et les tellorites sont
rduits par 80' avec dpt noir de Te.
a. Recherche qualitative.
Au chalumeau, les composs de tellure au
F. R. sur )e charbon donnent une aurole blanche (TeO*)orange sur les bords
(Te0''j: en dirigeantle darddu F.O. suri'aureo)c.eiiedispara!tencoiorant)a
flamme
o) vertbleutre et rpandant une odeur piquante de raifort. Grillsen tube ouvert, les
tellurures donnentTeO'qui se sublime et qu'onpeut fondre en une goutte transparente.
La recherche par V. Il. s'enctue en attaquant te minerai par l'E. R., vaporant
sec. puis reprenant par IiCI bouillant comme pour les slniures on a ainsi une
soi. IICI de tellurite qui avec SO*donne un pr. noir de tellure, et avec H'S un pr.
brun de TcS*sol. dans Am'S.

2)2

MHNCtPES

THORIQUES ET PRATQUES D'ANALYSE

MtNRALE

b. Dosage
du tellure.
Il n'y a gure 6 considrer que les tettururcs naturels. Si l'on a lieu de croire qu'ils ne contiennent pas de slnium, on dissout te
minerai dans NO'H. reprend par HCI bouillant Jusqu' ptus d'odeur de Ci, puis
traite &une chateur tide par SO', bouche la fiole, et laisse feposerptusieurii jours
dans un endroit chaud: Te prcipite compltement. On iave te pr. noir avec une soi.
d'SO*par dcantation, puis sur nitre tar qu'on sche a se" et pes
Les tellurures d'or ne sont pas attaqus par NO'H il faut recourir a l'E. R. puis
chasser NO'H par HCi. On prcipite d'abord l'or par SO'Fc, puis Te par SOt.
S'ils contiennent du slnium, on emploie ta mthode d'Oppenheim (90 bi.

CHAPITRE

FAMILLE
92. Classification

VU

DE L'AZOTE

et proprits

analytiques

gnrales.

La famille de l'azote comprend l'azote, le ~osp/to'e et t'o'MMtC. Ces


d'H pour
mtallodes donnentdesions trivalents se combinant3atomes
donner un complexe, qui peut son tour se combiner avec 1 atome d'H
pour donner un nouveau comptcxe fonctionnant vis--vis des mtattodes
comme ion positif (mtallique) monovalent ammonium NH\ phosphonium PHI, etc. Mais tandis que le caractre basique est bien marqu
dans le groupe NH'OH, il n'en est pas de mme pour P et As, et l'azote
a ainsi une place part, tandis que le phosphore et l'arsenic ont plus
d'analogies entre eux qu'avec l'azote.
Ces diffrences s'accentuent dans les composs oxygnes N donne
un seul acide monobasique NO~H, tandis que P et As donnent des sries
d'acide mono-, bi- et tribasiques dont les sels sont isomorphes. Enfin
l'azote a moins d'affinit pour les mtaux que P et As qui s'y combinent
au contraire trs facilement.
On rattache l'azote I'<M'~OM,
t'A~MM:et les gaz M~'es de l'atmosphre dont les fonctions chimiques ne sont pas encore dtermines,
et qui se rapprochent anat; tiquement de l'azote, seulement en raison
de leur peu d'affinits chimiques.

AZOTE

N = i4,0d.
Etat naturel
L'azote existeu. l'tat libre dans t'air dont il formeenviron les
t/5en vol., et dans les eaux naturelles qui en contiennent en sol. Uexiste &L'tat
de combinaisondans un grand nombre de substances natureties gaz ammoniac.
dans t'air et tes manations votcaniques sels ammoniacauxdans les eaux natureiics nitratesde K. Na et a (nMtoriMtxsalptrs, nitrate de soude du Prou)
matires atbuminotdesde tous les tres vivants substance azote de [a houtite
((brmeauxdpens des amides vgtaux), etc.

3<4

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MfNRAt-)!

93. Proprits

analytiques

et dosage

de l'azote.

L'azote est un gaz incolore et inodore d = 0,9672 poids du litre


= i~ago A0 et 760 mm; sotubifit dans l'eau = 20 cmc. par litre a
0 et 760 mm. II est surtout caractris par des proprits ngatives.
II n'est absorb en qt notable au rouge que par le bore, te titane, te calcium, le magnsium et le lithium avec lesquels on peut le sparer de
t'argon de t'air. !) ne se combine a l'oxygne et l'hydrogne que sous
t'influence de t'efnuve lectrique.
On dose t'azote t'tat tibre dans les
Dosage de l'azote libre.
mlanges gazeux par reste ou par difrence, aucun des absorbants
utiliss dans les analyses votumtriques des gaz n'ayant d'action sur
lui.
Parmites nombreux composesque formel'azote, tes seuts qu'il y ait a examiner
en analyse mineratcsont. t'amtxottM~Me
et tes acides azotiqueet azoteux,ainsi que
leursse!s il convienten outre d'tudier le dosage de t'azote dans tes composs
organiques en vue du dosagede l'azotecontenudans ta houille.

AMMONIAQUE ET SELS AMMONIACAUX


Etat naturel.
L'ammoniaqueexisteen petiteqt dans t'eau de pluie l'tat
d'azotite.azotate et carbonate; l'tat de chlorure et sulfate dans tes sotsvotcaniques, de sutfhydrate et carbonate dans tes produits de distillation des matires
organiques azotes,etc.

94. Proprits analytiques.


a. Proprits analytiques de l'ammoniaque.
L'ammoniaque (XH~
= t7,03) est un gaz incolore, d'odeur vive d = 0, 597 poids du litre
= 0"772 0 et 760 mm. extrmement sot. dans l'eau t lit. d'eau
en dissout 1.030 tit. 0 et 7~7 lit. 1S, & la pression atmosphrique.
La solution ammoniacale ordinaire a une densit de 0,922 ette
marque 22 l'aromtre Baum et renferme t94 gr. d'ammoniac XtP
par litre. Cette sol. laisse dgager tout son gaz quand on t'abandonne
l'air ou qu'on la chauffe; si elle est trs tendue, cette vaporation
est trs lente.
Cette sol. estalcatine etfonctionne comme une base assez forte, donnant des sels neutres au tournesol avec les acides forts (hydrolyse de
quelques mittiemcs seulement).
L'ammoniaque gazeuse ou en sol. dans l'eau se rcconnaft facilement

~tS

FAMILLEDE L'AZOTE

son odeur, ce qu'elle bleuit le tournesol rouge et donne d'abon*


dantes fumes blanches de sels amm. en prsence de vapeurs d'acides
volatils (HCt, NO'H, a. actique, etc.).
Empfof'comme-ractif. L'ammoniaquepure du commercedoit se voiatitiser
sans rsidu apprciable.ne pas se colorer par H'S. ne pas prcipiterpar NO'Ag
il y a
aprs saturation par NO'H,ne pas se colorer en neutralisant par HCI(sinon
desmatires organiques),enfin ne pas se colorer en rose par Fe'Ci*aprsnentralisation par UCi(sinon elle contientdes drivs d'aniline).
Pour purifierl'amm. ordinaire, on ta distille avec un peu de chaux, lave le gaz
avecde la potasse et recueilledans de l'eau distille.
Les sol. concentres d'ammoniaqueabsorbent t'a. carbonique de l'air. circonstance dont il faut tenir compte (p. e. dans la sparation du fer et de ['atumine
d'avec la chaux) en oprant toujours comme si la sol. mme fratehc contenait
CO'Am*.
Les sels amm.
b. Proprits analytiques des sels ammoniacaux.
en
de
la
chaux
ou
traits
sol.

sec
avec
teinte,
par ta potasse
broys
et chauffs, dgagent NH3reconnaissable son odeur, etc. La magnsie
agit comme la potasse (sans donner d'NH" avec les cyanures que contient parfois l potasse ou la soude). L'bullition prolonge des sels
amm. avec t'E. R. dtruit NU" avec dgagement d'azote.
Avec tes ractifs ci-aprs, les sels amm.en sol. aq. donnentlescaractres suivants
R-

Am~S, COWs'.

nien.

A. &ydrojCuosiMcqtM et perchlorique.
les sels dcK).

Rien (diffrence avec

Pr. jaune de Am~PICt", semblable au pr.


platinique.
de
mais
un
K,
correspondant
peu plus fonc. Le pr. est un peu sol.
dans l'eau, surtout chaud, peu prs insol. dans l'alcool thr.
Pr. jaune de phosphomot.
de sodium.
f&osp&om~yMa~e
d'amm. en liq. azotique, mme trs tendue.
Chlorure

Pr. jaune brun (XHg'I + aq.) plus ou


RacM/' de Nessler.
dans
les
sot.
neutres
ou alcalines reaction trs sensible.
moins fonc
Le ractifde Nessier se prpare en dissolvant 2 p. de Ki dans 5 p. d'eau et ajoutant & chaud par petitesportions Hgi'tantqu'it peut s'en dissoudre: on taisse
refroidir,ajoute 20 p. d'eau, filtre aprs repos, et a MOcmc. du tin. on ajoute
i50cmc.de lessive de soudebien exempte de carbonate, fratchementfondue,etdissoute danspeud'eau; si le liq. se trouble, on filtre.

95. Dosage de l'ammoniaque.


a. Dosage de l'ammoniaque libre.
S'il n'y a pas d'autre alcali en
sol., on dose votumt.riquement l'ammoniaque libre par l'a. sulfurique

1
2f6

PMtNCtPES THMUQCES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MMKRALE

titr s'il y a d'autres atcatis, on chasse N!P par distillation avec de !a


chaux ou de la magnsie, et l'on recueille dans l'acide titr en excs
comme s'it s'agissait d'un sel amm. (95 b).
On peut aussi prcipiter NH" par le chlorure platinique aprs avoir
neutralis par IICI, en oprant exactement comme pour le dosage du
mais )a mthode est plus longue
potassium it l'tat de PtCfK' (tSt e)
le chtoroptatinate d'amm.
exacte
celle
titres,
et moins
que
par tiq.
mme
dans t'atcootthr
l'erinsolubilit
n'tant pas d'une
absolue,
reur peut dpasser 1 p. tOO.
100 p. de PtC~Am* correspondent 7,67 p. de NU".
Si t'en pse le platine aprs dcomposition par ta chaleur
100 p. de Pt mtat correspondent 17,45 p. de NH*.
Le prin&. Dosage de l'ammoniaque dans les sels ammoniacaux.
de
son
set
consiste
a
de
ce
par un
dplacer
l'ammoniaque
cipe
dosage
un
vol.
convenable
et

recevoir
dans

distiller
&
une
alcali,
temp.
connu de sol. titre d'. sutfurique en excs on apprcie l'ammoniaque
en dosant la qt d'acide reste libre au moyen d'une sol. titre d'alcali,
en se servant de tournesol comme indicateur. Ce principe est utilis,
avec des modes opratoires appropris aux diffrents cas de la pratique, dans les trois mthodes suivantes
1 Mthode de Pligot par distillation chaud dans un appareil
sel amm.
simple convenant auxso!. contenant une qt assez forte de
2 Mthode de Schtsing, drivant de celle de Pligot, avec un disaux trs
positif susceptible d'une trs grande prcision et convenant
amm.
aussi
bien
de
sels
qts
importantes.
qu'aux
petites qts
3 Appareil de Th. Schfsing nts, spcial pour le dosage de l'amm.
des terres arables et engrais, et o la distillation se fait froid de faon
A ne pas transformer en amm. t'azote des matires organiques.
Enfin, pour des traces trs faibtes de sels amm., on peut employer le
du ractif de Nessler qui,
procd de BoussingauH, bas sur l'emploi
dans ce cas, donne une coloration sans pr.
de ta sot. du
j!".Mthode de .Pe~ot.
Uneqt mesure,en poidsou en <-ot..
sel amm.est misedans un ballon (fig.6t) dontle bouchon,enduit de paraffine,porte
deux tubes, l'un S pour t'introductionde l'alcali, t'autre c pour le dgagement de
l'amm., qui se rend dans une fiolea suivie d'un app. ft boulest, renfermant t'un
et l'autre de t'a. sulfurique titre.
Onemploieune qt d'a. su)furiqueplus que suffisantepour t'antm. que l'on peut
avoir a doser, p. e. tu eme.de tiq. sulfuriqae N. qu'on tend de 30 a Soonc. d'eau
et qu'on repartit entre les deux vasesa et b. aprs les avoiradditionnsde teinture
de tourneso! on est sr ainsi, si te tournesol reste rouge, qu'it y avait bien un
excs d'a. sulfurique.
On introduitators par le tube S te ractif basique destin dplacer iamm..

FAtULLEOELAZOTE

zn

ractif qu'on a fait bouillir d'avance pour 6tre sr qu'il ne peut dgager d'amm. par
.m..
tui-meme. {"'t.n.rn.
Comme la potasse est
entranante par ta vapeur d'eau a
l'bullition, que la soude (non entratnabte il est vrai) contient un peu de
matires azotes, ie mieux estd'employer un lait df chauxou de magnsie on doit seservir obtigatoircment
de magnsie s'it y a des matires organiques azotes qui ne dgagent
pas d'NH' avec MgO. Si t'en est
oblig d'employer la soude, il faut
faire bouillir la lessive pendant i h.
avant de l'introduiredans l'appareil.
On chauffe trs progressivement
pour que le dgagement d'NH*soit
trs lent: on doit s'arrter seulement
lorsque la boule c est trs chaude
et qu'une certaine qt de vapeur
(20 gouttes) s'est condense dans la
Cote a.
On runit les tiq. des rcipients a et &qn'on lave. et l'on dtermine l'excs d'.
sulfurique non satur au moyen d'une liq. titre
d'NH" (demi-normalep. e.).
3" Mthode
de .Se&~sn~ par distillation chaud.
L'app. se compose (f!fr. 62)
d'un ballon en verre A, d't litre environ. & col
lgrement recourb et un peu effil, reli par un
caoutchouc pais e un serpentin ascendant S en
verre termin par un tube vertical en tain e, entour par un manchon m en verre &circutation continue d'eau froide. Le tubee dbouche dans un tube
entonnoir y auquel il est reli par un bouchon en
caoutchouc bien ajust.
L'extrmit du tube y est effiiee et plonge trs
lgrement dans une soi. titre d'a. sulfurique, de
vol. connu, en excs, plac au dbut de t'opration
dans la fiole b s'U y a absorption de liq. dans te
tube y. le renflement t'arrte.
La soi. aq. ammontacate est place
dans le ballon A avec un excs de
,.v,
chaux teinte ou de

magnsie rcemment calcine, puis


on ajuste te caoutchouc C, on faitcircutert'eaudanste
manchon m et l'on
porte ta sot. a t'ebullition sur un
fourneau & gaz.
L'amm. se dgage
avec dc l'eau quise
condense dans le
serpentin S et re.
tourne dans te balton A, tandis que
ftM- gazeux arrive dans les tubes e et

et est absorb par la sol. sulfurique.

218

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Le dgagement de NH*est complet lorsque le haut du tube d'tain e commence


devenir trs chaud et qu'il s'est coute une vingtaine de gouttes d'eau condense
par l'orifice du tube e.
Pour les analyses trs prctses on remplace le tube en verre S par un tube en
(''tain, et le tube e par un tube en platine, pour viter faction de l'eau sur tes atcalis du verre et les impurets de l'tain.
et mousse, on peut ajouter de t'atcooi
Si la sol. contient des matires
w.a.y
organiques
.v
.n.~f 1.. die.fillnlinrt
au f:ldn
liquide avant la distittation.
Il est ncessaire que j'ebntiitionsni! trs vive
pour que te dgagement d'NIt' soit compit't.
dS" Appareil
TA. Sc&!<Bs~ag'par
g'Sg'en)eD< dWi~ R'OjM. La matire
mlange avec de ta chaux teinte ou un tait de
chaux est pitice dans un cristallisoir C (fig. 69)
a bords rods pouvant tre ferm exactement
par un plan de verre AB. On place sur un trpied en verre une petite capsute D contenant un
vol. connu d'a. sulfurique titr en excs. On
suiffo le rebord du cristallisoir qu'on recouvre du
ptan de verre, en te chargeant d" poids pour
compltement sur le rebord. et on
applique 1.0
_1. qu'it nl.
t 'n.rnnn:nnnn est
ncr aosoroee
ohc!'Iu.hl.
L'ammoniaque
abandonne i'upp. &iui-memo pendant
plusieurs jours
au fur et a mesure de son dgagement par )a sot. sulfurique. On peut compter sur
l'absorption de 0",i d'NH* par 2t h.
4" Dosage
(mthode de Bousstngauit). four des teneurs
colorimtrique
en Ntt*trs faibles (eaux douces ou minortes) on peut le doser avec ie ractif de
Nesster (94 b), en oprant par comparaison avec MOcmc. d'eau additionne de
t mgr. de Ntt' et de 2 cmc. de ractif de Nesster. On peut au besoin concentrer
NH' par distillation sur de la chaux en recueillant les ~6 de t'can La mthode est
peu prcise cause des variations de ta teinte donne par le ractif on ne doit
l'employer que pour des qts (FNH' trop faibtes pour tre doses par t'app. Schta"
sing.

AC'DE

AZOTtQUE

ET AZOTATES

(NITRATES)

Etat naturel.
L'a. azotique se rencontre & t'etat de nitrate d'amm. dans tes
eaux de piuie d'orage, et de nitrates alcalins et aicatino-terreux dans (es murs dits
et dans les gisements de nitrate du Prou.
satpetres

96. Proprits analytiques.


de l'acide azotique. La. azotique ou
a. Proprits
analytiques
nergique, trs oxydant, constamnitrique est un acide monobasique
ment employ en analyse mmrate comme ractif, soit seul, soit en
formant ainsi !e mtangetr;'s
mlange avec HCt, qui dgage Ct-t-~OCt,
ehtorurant qui constitue l'eau rgale.
l'acide (umant dit tKOMoAyA'<!<e,
On emploie deux sortes d'acides
L'acide
fumant
contient un peu ptus d'eau
et )ac:depMMh't/t~<'<:<<
sa
densit
18 = 1,49 (la d. (le
la
formule
NO'H,
que ne comporte
et
la chaleur le dcomlumire
rel = t,o3). La
l'acide monohydrat

2t9

FAM!t.EBE t. AZOTE
t_
la

posent en oxygne, eau, et N0' qui le rougit. Il bout 86, puis temp.
s'lve par suite de cette dcomposition jusqu' 123 le liq. qui distitte ators est incolore et de d = 1.42 it contient 88,3 p. 100 d'anhydride N'O', et on t'appelle acide quadrihydrat (lequel correspondrait
60 p. 100 d'anhydride). La concentration d'acides dilus aboutit aussi
l'acide bouittant t23". L'acide fumant marque 48SBaum, l'acide
quadrihydrat 42o.
On trouve l'acide fumant et l'acide quadrihydrat
Emploicommeractif.
stifilsammeiitpurs dans lecommerce.L'acide ordinairecontient de l'a. sulfurique
entrane mcaniquement.et reconnaissablepar (N(y)'Baajoute a t'acide tendude
S vol. d'eau; de t'a. chtofhydrique provenant des chlorures contenus dans tes
nitrates. et reconnaissablepar NO'Agajoute l'acide tendu de 20 vol.d'eau parfois des traces d'acide iodtqueprovenant des iodates que contient le satpctre du
Prou,et qu'on reconnatten saturant par un atcati un vol. assez grand, rduisant
t'O*par 80' en sol., faisant bouillir pour chasser 80', puis ajoutant un peu d~azotite de Naetd'a. sulfuriqueavec empois d'amidon qui est coloren bleu par t'iodc
produit.
four obtenirl'acide pur avec de l'acide impur, on tendde t/2 vol:d'eau, ajoute
de t'aMtatede Pb dessche,laisse dposer PbCt*et SO'Pb inso)., puis distillele
liq. clairsans allerjusqu'au bout pour ne pas dcomposerles chtorure et ioda)cd<'
Pb dissous.
Tous les nitrates neutres
b. Proprits analytiques des azotates.
dans
l'a.
sont sol. dans l'eau, beaucoup moins
azotique qui en prcipite
Les nitrates basiques
plusieurs (Ba, Pb, etc.) de leurs sot. satures.
sont souvent insot. (Cu, p. e.).
Ils sont dcomposables par ta chaleur: les azotates aicatins en azotite
N02 et 0.
et oxygne, puis en oxyde, N et 0; les autres, en oxydes,
Ce sont par suite des oxydants nergiques. Ils sont dcomposs
chaud par les a. sutfurique et ctttorhydrique concentrs.
Avec les ractifs ci-aprs, leurs sol. donnenttes caractres suivants
~gO~t. A froid, rien chaud, dgagement de vapeurs acides
si l'on ajoute a ce moment de ta tournure de cuivre et que ta sol. de
nitrate soit concentre, il se dgage des vapeurs rutilantes.
BaC~.

Rien.

Si la tiq. est concentre et additionne de SCM~, on a un


de
soufre rien en liq. tendue.
dpt
Sulfate ferreux et <SO'.H~. A froid, formation de SO'Fc, ~0 brun
c'est un caractre assez
fonc ou brun ros, suivant la concentration
ta
moindre lvation de
mais
la
coloration
est
dtruite
sensible,
par
tube essai la soL
ainsi
verser
dans
un
temp. Le mieux est d'oprer
de
vitriol
vert, puis faire gtisser
de nitrate, laisser tomber un cristal
le tong de la paroi du tube une ou deux gouttes d'SO'H~ concentr, et
jp,g.

320

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

abandonner au repos la coloration brune se dveloppe la surface de


contact de t'eau et de l'acide non mlanges.
S'il y a des bromures, iodures ou des matires organiques, on peut
avoir une coloration brune sans nitrates.
En sot. acide, pr. de nitrate de
cristaux aciculaires transparents.
cinchonamine(C'WWO,NO~H)en
Coloration rouge. Cette raction se
Sulfate acide de bracine.
avec
de
produit
beaucoup
corps oxydants et ne peut tre utilise que
dans des cas particuliers (p. e. recherche qualit. des nitrates dans les
eaux potables) il en est de mme des colorations par oxydation d'un
Sulfate

de cinchonamine.

certain nombre de corps organiques en sot. sutfurique


(coloration bteue), a. sutfophnique (jaune), etc.
97. Dosage

de l'acide

nitrique

diplinylamine

et des nitrates.

a. Dosage de l'acide nitrique libre. Si t'a. nitrique libre ne contient que de l'eau, il peut tre dos par densimtrie, par acidimtrie
(mthode qui peut tre employe en prsence des nitrates alcalins,
atcatino.terreux ou d'Ag, neutres au tournesol), par vaporation 150v
en prsence d'un excs de litharge dessche, ou enfin par une des
mthodes suivantes de dosage des nitrates.
tt n'existe aucun procd pondral pratique,
b. Dosagedes nitrates.
tous les nitrates tant ptus ou moins sol. en sorte que l'on ne peut doser
tes nitrates que par des mthodes indirectes, dont aucune n'est parfaite, bases toutes sur ta rduction de l'acide azotique par diffrents
soit de l'ammoniaque, qu'on dose par l'un des
ractifs produisant
procdes prcdemment dcrits, soit du bioxyde d'azote obtenu par
action d'un sel ferreux suivant la raction de Petouxe

2NO'M+ 6FeC~ + 8HCt = 2NO + 2MGl+ 3{''e~C[<


+ 4H'0.
On peut ators soit doser par MnO~K l'excs de sel ferreux non transform par le nitrate (mthode de Petouxe), soit mesurer le vol. du
bioxyde d'azote dgag (mthode deSchtsing). On peutaussi mesurer
le vot. de bioxyde d'azote dgag par l'action de t'a. sulfurique sur un
nitrate en prsence du mercure (mthode de Lunge) suivant l'quation

2N(PM+ 4S(MP + 6H~ = 2NO + 4t~0 + 3SO*Hg'+ SfMP.


Ce sont ces deux derniers procds, gnralement adopts aujourd'hui
pour le dosage des nitrates dans tes salptres bruts, que nous allons

f.
r

FAMILLE DE L'AZOTE

dcrire,

22t

en ne considrant

pour lc procd Schtsin~


que !e mode
dans
les
essais
en
sries.
Nous
opratoire apptiqu
rapides
indiquerons
ensuite tes procds colorimtriques
au dosage de trs
applicables
faibles qts de nitrates (p. e. dans les eaux potables).
1 Procd
Se&fBSH!g'. On prend un ballon A de 150 cmc. muni d'un
bouchon en caoutchouc perc de deux trous; dans l'un passe un tube entonnoirB
robinet (ou avec caoutchouc et pince), dans l'autre, un tube il dgagement se
rendant, dans une cuve & eau (fig. 94). On verse dans Je ballon 50 cmc. d'une sol.
de FeCi*acide (obtenue en dissolvant 100 gr. de pointes de Paris dans HCtet corn.
pltant a t tit.) puis ajoutant a cette dissolution 40 cme. d HCt.
On chauffe a l'bullition pour chasser tout t'air du ballon. Quand il ne se dgage
plus aucune bulle de gaz, on recouvre l'extrmit du tube & dgagement d'une
prouvette gradue de 100 cmc. pleine d'eau. On introduit alors dans le ballon en
pleine bullition un certain poids de NO'K pur dissous dans l'eau (0",2 p. e.) par

l'entonnoir B. en vitant toute entree d'air, et en entralnant te liq. par lavages


rptes t'HCt (dont on laisse un peu a la fin dans l'entonnoir pour assurer t'etan.
chit, surtout si l'on emploie un caoutchouc & pince).
Le bioxyde d'azote produit est recueilli dans l'prouvette gradue jusqu' ce
qtl'it ne se dgage plus que de ta vapeur d'eau acide se condensant entirement.
On met t'prouvette sur le ct de ta cuve dispose cet effet, et on recommence
aussitt exactement la mme opration avec un poids gal de chaque nitrate a
essayer. Le mcme ballon peut servir 8 ou tO essais semblables sans qu'il soit
ncessaire de renouveler te FeCt'. La cuve porte des gradins de faon pouvoir
faire aisment la lecture des vol. ta pression extrieure, sans correction pour diffrence de niveau d'eau.
On renouvelle t'eau de la cuve d'une faon continue, pour viter qu'elle ne se
charge de plus en plus d'HCI, ce qui modifierait la solubilit de N0 et ta tension de
vapeur d'eau d'une prouvette l'autre.
Le rapport des vol. de bioxyde d'azote dgags par chaque nitrate au vol. dgag
par NO'K pur, reprsente exactement la proportion de nitrate p. i00 estim en NO'K,
contenu dans chaque essai, ta temp., ta pression, l'humidit tant tes mmes dans
chaque prouvette, et l'influence de la solubilit de NO dans t'eau et de l'oxygne
dissous dans celle-ci tant sensiblement ta mme pour tous les essais.

232

PRINCIPES THORIQUES ET PBATtQCKS D'ANALYSE tH!fnA).R

Le bioxyde d'azote produit par H~ + SO't)*sur le


" .Procd
Lunge.
nitrate est dgag dans un app. spcial et recueilli dana le volumtre de Lunge
.1 oft son vol. --.f
la .,ie
d'a. ~u.
de
de aaa.
dduire m
qt a!
nitrique a.,
(:)7A),
permet .1.
fessai d'aprs l'quation prcdente. L'app. a dgagement
(fig. 65) est form de deux tubes A et B runis par un tuyau
en caoutchouc pata. Le tube B porte un entonnoir E et un
tube a dgagement T pouvant tre mie chacun isolment en
communication avec B par le robinet double voie R. On
remplit comptetement A et B de mercure, on verse en E le
nitrate en sot. concentre et on l'introduit dans B (en vitant
l'introduction de toute bulle d'air), en manuvrant convenablement le robinet R: puis on introduit SO'H'pur qui rince le
robinet et sert en mme temps de ractif. On agite fortement
le tube B pendant quelques min. jusqu' ce que le vol. de NO
dgage n'augmente pius aprs quot on met le tube T en
connexion avec le voiumtre dans lequel on fait passer et
mesure le gaz dgage.
1 emc. de NO correspond 2".4<7 de iS'O', il 2"8M de
NO'H et !)"SM de NO'Na (en prenant pour densit de N0
1.0M8).
des nitrates
(mthode
3" Dosage colorimtrique
On a propos un grand nombre
de Grandvat et Lajoux).
de mthodes pour le dosage-de trs faibles qts de nitrates
(notamment dans les eaux potables ou minrales) que ne
pourraient dceler exactement les mthodes gazomtriques
prcdentes oxydation ft dcoloration da sutfatc acide d'inde corps orgadigo (Boussingauit), coloration par oxydation L'une
des mniques en prsence d'a. sulfurique (96 4), etc.
thodes les plus employes est celte de Grandvat et Lajoux
consistant & faire agir quelques gouttes d'acide iiuifopMnique (t p. d'a. phnique pour t2 p. d'SO'H') sur le rsidua
de t'evaporaticn a sec d'un certain vol. de l'eau . analyser,
nt &
&mtn)!tr
d'ommonianue le nitrate
nitrate prorotendreensuite d'eau et
ajouter nt')n))<!f~nttft<
quelques gouttes d'ammoniaque

duit avec l'a. phniquede l'a. picriquefortementcotoren jaune, ainsique le picrate


d'anun H suffitalors de comparer la sot. obtenue avec des sot. types de picrate
d'amnL obtenues avec des qts connues de sttpetre. toutes les sot. occupant le
mme \-o!. (50cmc. p. e.). Les nitrites colorent en jaune trois fois moinsque les
nitrates en qt quivalente. (t. Pougct, BuH.Soc. CAtot.,(4),7, 4M i!)'0).
AZOTITES (NITRITES)
98. Proprits

analytiques

et dosage

des nitrites.

Les nitriles NO~t' se produisent, par dcomposition pyrogene des


nitrates ils sont stables jusqu'au rouge pour les sels alcalins, tandis
ordinaire.
que l'a. azoteux libre se dcompose ta temp.
Ils donnent les mmes ractions que tes azotates, notamment avec
les sels ferreux et SO'H- avec cette diffrence que, a /)'0!<<, SOW
raction tout fait caractristique des
dgage des vapeurs rutilantes,
aciduls
par SO'H', ils bteuissent les sot. amidonnes
azotites, et que,
le
camlon.
de M et dcolorent
Le dosage des nitrites se fait par te procd Schtsing ou la mthode

223

FAMILLEDE L'AZOTE
de Lunge
sont

exactement

comme

pour

les nitrates

les ractions

en jeu

2N02Al+ SFeC)' + 4t!C[ = 2NO + 2MCt + Fc~Cf + 2H~O,


~NO'M + 2SO~ + 2Hg = 2NO + 2K*0 + S0<u~ + SOW.
{ cme. de N0 correspond

1"01

de N~O".

et nitrites.
Ce cas se prsente
d'un mlange de nitrates
Ans~yse
dans (analyse des produits de dcomposition pyrogne des nitrates. On doit faire
deux oprations
<' Hvatuation du bioxyde d'azote total dgage paria procd ScMoMin~ ou Lunge:
2'' Titrage de l'a. azoteux par MnO'H en tiq. trs tendue et froide (pas plus de
0",2 d'a. azoteux par titre) acidifie par SO'H*,suivant ta raction
atWH + 2)!nO'K + SO'H~ = S0~+
2[(N(P)'Mn~ + NO='H+ 3H~O..
Si ta iiq. n'tait pas trs tendue, il y aurait ddoublement rapide de l'a. azoteux
suivant i'equation
3NO'H = 2NO + NO~H + H20.

AZOTE DES MATIRES ORGANIQUES


L'azote contenu dans les matires organiques (amines, amides, atcatotdcs, etc.,
azote de ta houille) peut tre dos en votume par ta mthode habituelle de t'anatyse
organique, base sur la combustion dp la matire organique par CuO, au moyen de
t'app. de Dumas (tt9 <). Mats on peut aussi transformer l'azote des matires orga8. ou V. tt, en ammoniaque que l'on dose ensuite facilement par tes
niques, par
procds dj vus ce sent ces mthodes, employes gneratemcnt pour le dosage
de l'azote dans les combustibles, que t'en va dcrire ci-aprs.
a. Procd par voie sche (mthode de Wi!t et Warrenirapp).
Toute matire organique azote calcine avec KOH ou XaOH dgage
tout son azote l'tat de XIP dont l'Il est emprunt t'hydroxyde
le
carbone passe t'tat de CO~ avec l'O de l'hydroxyde,.
et donne un
carbonate alcalin quant l'hydrogne,
il se dgage l'tat de gaz ou
est conduite de
d'eau, suivant les proportions d'oxygne. L'opration
la faon suivante
On prend un tube en verre vert de O'40 environ (ng. 66), trs bien nettoye
et ferm un bout on met au fond de t'oxatate de chaux pur et sec sur 2 cm. de

long, puis de la chaux sode, ensuite le mlange de ta matire (0",5 2 gr. suivant ta teneur prsume) avec de ta chaux sode en poudre sur f5 cm. de long,

224

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHAt.E

qu'on fait suivre de la chaux sode en poudre ayant servi taver le mortier o te
mlange a t fait on achve de remplir avec de la chaux sode concasse, puis
on assujettit le tout avec un tampon d'amiante calcine.
On entoure le tube d'un ruban de ctinquant et on adapte un tube boule de
Pligot, ou tout autre app. quivalent, dans lequel on met un vot. connu d'a. sulfurique titr rougi au tournesol (95 b ~).
Le tube ayant t plac sur une grille & combustion, on chauffe droite puis
a gauche de la matire organique, en se rapprochant peu & peu du centre de
faon a avoir un dgagement rgulier. Si la matire est trs azote, on ajoute du
sucre pour modrer le dgagement de Nil' qui se trouve dilu dans un gaz inerte.
Quand il ne parait ptus rien se dgager, on chauffe t'oxatate de chaux qui donne
un dgagement de CO balayant tout t'apparei) on n'a plus qu' titrer par une soi.
alcaline t'a sulfurique non sature.
La mthode de Will et Warrentrapp
est expditive,
mais donne des
rsultats un peu faibles cause des pertes de NH~ par suite de la prsence frquente de nitrate ou de peroxyde dans la chaux sode, qui
transforme NH3 en azote et ea)t. On diminue cette influence par addition
de matires un peu rductrices
d'un
(p. e. produit de fa calcination
et d'hyposulfite
de Na, avec 1 p. 100 de
mtange p. gales d'actate
mais
on
ne
la
et les rsultats
NaO!!),
peut
supprimer compltement,
en
N
sont
souvent
de
!0
tOO
pour de petites teneurs
p.
trop faibles.
b. ProcM par voie humide (mthode de Kjetdaht).
Ce procd est
mais
le
et convient particulireplus long,
plus prcis que
prcdent,
ment au dosage de l'azote des houilles.
est bas sur ce que l'azote
des matires organiques,
chauffes longtemps
avec SO'H~ concentr,
additionn de mercure mtaHique ou d'HgO, est transform
d'amm. dont on distille ensuite et dose t'NH" (parle procd
p. e.). On opre ainsi

en sutfate
Schtsing

Dans une fiole, imparfaitement bouche par une petite boule en verre (ng. fiT),
on attaque t gr. de matire (houille, coke) en poudre trs fine par SOcmc. d'SO'H*
concentr. additionn de i gr. de HgOjaune broy
ou de mercure. On laisse digrer & froid 15 min.
puis chauffe &l'bullition pendant 2 & 3 h..Jusqu'it
ce que tout soit dissous et que le tiq. soit bien clair;
l'addition d'un peu d'acide de Nordhausen ou d'a.
phosphorique acclre la transformation. four de
nombreuses attaques simultanes, on emploie des
grilles portant plusieurs fioles semblables celles
de ta figure 67..
On laisse refroidir compltement, ajoute avec prcaution un peu d'eau, puis 12u &140 cmc. d'une
lessive de soude pure & 30" ttaume en refroidissant
constamment puis 35 cmc. d'une sot. de Ka'S f<40
gr. par litre pour prcipiter le mercure, et un petit
morceau de zinc en grenaille pour produire un dgagement reguttcrd hydrogne pendant ta Otsunanon de rfH. un aaapteaMrs aussitt te ballon un serpentin Schttcsing (95 A)et reoit Nff dans SO'tt* titre.
Pour [e coke, on favorise la destruction du carbone en ajoutant 2 gr. de MnO'K
en poudre dans fa fiole d'attaque par SO'H'.
j

FAMILLE DE L'AZOTE

225

H est ncessairede fairebouillirlongtemps la lessivede soude qui doit servir &


l'oprationSchioesin~pour dtruiretes cyanuresnu'ciiecontientsouvent, et de faire
un essai blanc avec ta mmeqt de ractifs, pour dduirei'amm. pouvant provenirde ceux-ci.
Voicides rsuttats comparatifs obtenuspar les mthodesWill et Kjeldahl sur
les mmeshouilles(Mahter)
PM)CM\VtU.

HouiHede BIanzy: nxofc


d'Anzin;

1.08 p. iOO
i.tU

MTHOOEK~LR~KL

t,t:t p. iOO
U8

ARGON

Ar = 39,88.
Etat na<Hfe~. L'argon existe dans l'air, qui en contient0.94i p. 100en vol. et
1,3p. MOen poids,et en sot. dans beaucoupd'eaux minrales(Cauterets, suffioni
de Toscane,etc.).
100. Proprits

analytiques

et dosage

de l'argon.

L'argonades proprits analogues l'azote avecuneactivit chimique


encore moindre densit = ,376 (mo!cu)e monoatomique)
poids
du litre = !78 0 et 760mm. La sotubiMtdans l'eau est de 4t cmc.
par litre (double de !'azotc).
On ne connait pas encore de corps absorbant t'argon et permettant
de te doser directement, (sauf te charbon de noix de coco, lequel
absorbe aussi t'axote). Dans les analyses volumtriques de l'air, t'argon
reste avec l'azote dont il forme l,t92 p. 100 en vol. On peut le doser
par diffrence en faisant passer l'azote dans un tube contenant un
mtange de chaux vive et de magnsium, ou mieux de calcium mtatlique en poudre, qui absorbe compltement l'azote.
On retire l'argon du tube par un courant de CO" qu'on absorbe ensuite
parKOH.
On caractrise l'argon par son spectre de raies dans te rouge, dont
les plus brillantes sont
= 434.8
433,4 427.2
420,0
4t9,et
4(8,9'
GAZ RARES

iOI. Classificationet recherche.


En dehors de l'argon, il existe dans l'atmosphrefW. Ramsay et R.W.-Gray.
C.N.,15t, <2(i;t9t0) de trs petitesqts des gaz suivants ( motecuiemonoatomique
commel'argon).
CM'MEAt:.

Principes d'analyse minrale-

2M

PRINCIPES THORMES

McHum.
Non.
Krypton.
Xnon.
Niton.

ET PRATtOUES D'ANALYSE

MtNRALE

He=3.99
NG=20,2
Kt-=88,92
Xe=i30,2
Nt=222,4(Entattatittnd[fradtum).

Hlium.
L'hlium existe en sot. dans quelques eaux minrales avec
[argon (source La Raillre Cauterets) et dans certains minraux trs rares la
cteveite, minerai d'uranium et de terres rares ( Garta prs d'Arendal, en Norvge),
la monazite, etc. Ces minraux dsagrgs par un acide ou chauffs, laissent
dgager i'hetium gazeux la fergusonite (niobate d'yttrium et de crium) chattffe
500 devient incandescente en dgageant son hlium.
L'hlium est un gaz inactif comme l'argon. On ne connatt aucun procd de
dosage, mais on peut te reconnattre au spectroscope une raie brillante jaune
(~ = M7.5!).
Xnoa.
Ces gaz ont t isols par distillation frac~VOB, Krypton,
tionne de t'air liquide (W. Ramsay et Travers) et sont caractrises par leur spectre
le non par une raie trs bfiiiantc ). = 885,27) i dans le jaune le krypton
=
NS7.H dans l'orang et = 557,04 dans le vert le xnon, par de trs nombreuses
raies (~ = t62.t5t) dans le bteu.
On peut utitiser la proprit absorbante du charbon de noix de coco pour
sparer assex exactement l'argon, le krypton et te xnon du non et de t'hetitim
(Moureu, cf. 47).
~V<02!. C'est te premier produit de dgradation du radium, longtemps
appel manation x du radium gaz lumineux. constituant normal de t'air atmosphrique, sol. dans t'eau, condensable en un iiq. incotore & basse temp. beaucoup d'eaux minrales (La Bourboule, Plombires, etc.) en contiennent des proportions apprciables que i'on peut mettre en vidence par des mthodes spciales
(t7). tt se dgrade o son tour rapidement [voir Dict. Wurtz, 2. sup. t. VU. au
mot AMHo<:e~N,p. 349J la qt d'manation du radium existant dans une eau
un moment quelconque diminue de moiti en quatre jours.

PHOSPHORE

P = 31,04.
Etat naturel.
Le phosphore se rencontre dans le rgne minerai exclusivement
l'tat de phosphates, trs nombreux, soit simples, soit combins &d'autres sets.
Le phosphate le plus rpandu est te phosphate de chaux tricatcique ou p/tMp/tonte
(t'O')'Ca' amorphe, concrtionn ou en masses compactes, nodules, etc. gnralement mlange d'argile, de calcaire, d'oxyde de fer, <te ftuorine et de matires
organiques (gisements du Lot, de Picardie, Tunisie, Ftoridc. etc.) vient ensuite
l'apalile, combinaison de phosphorite et de chlorure de calcium, avec substitution
partielle de F CI 9 [(PO')'Ca'J + Ca (Ci.F) se prsentant en masses cristallincs
compactes, ou dissmines dans les roches (granites, syenites, etc.). Comme phosphates plus rares on rencontre ta pyt'OMorp/tt~e3[(i'0')'i'b*} + t'bCt* la turquoise
t"0'. At'O'+SH'O; des phosphates de Cu, Xn. etc.
Dans tes produits mtatiurgiques. te phosphore se rencontre a l'tat de phosphate
dans les laitiers et tes scories hasiques de dphosphoration, l'tat de phosphure
dans les fontes, fers et aciers, et dans certains alliages tels que tes bronzes phosle phosphore n'entre jamais que pour quelques millimes dans ces
phoreux
alliages (3 p. <00au maximum dans les fontes les plus phosphoreuses).
Entin te phosphore existe l'tat de phosphate tricatcique dans les os des animaux et dans les cendres des vgtaux, et l'tat de compos complexe dans ta
matire crbrale.

FAMtLLEBE

i02.

Proprits

L'AZOTE

analytiques

227

du phosphore

et de ses composs.
Le phosphore est un rducteur nergique cause de son aflnit pour
l'oxygne, te chtore, et les mtaux auxquels il s'unit facilement en
donnant des phosphures fusibles. Il fonctionne comme lment triva.
tent <PCi' et PtP) on pentavalent (PCP et POCt').
Les seuls composs de phosphore considrer en analyse minrale
sont Ics phosphures mtattiques et tes acides oxygns du phosphore,
ou leurs sets, principalement les orthophospt)ates.
Ceux de fer, cuivre, etc., que nous
a. Phosphures mtalliques.
aurons examiner ressemblent des alliages et forment des solutions
solides avec te mtal en excs. Chauffs dans un courant de CI, ils
donnent des chlorures mtalliques et PCt" volatil qui, reu dans l'eau,
forme POW + HCt. Gritis l'air ou fondus avec du nitre, its donnent
des phosphates.
Traits par un acide non oxydant (HCt ou SOW ditu), ils dgagent
PtP reconnaissabte son odeur, colorant en vert la flamme de
te P des phosl'hydrogne, et prcipitant en noir le nitrate d'Ag tout
d'ailleurs
HCt
et une partie
pas dgag par
phures mtattiques n'est
en
POW
reste en sol. Le PU* dgag peut tre transform
par NO'H,
MnC'K ou HCt brom.
NO~'Hconcentr ou l'E. R. attaquent ta plupart des phosphures mtat'
tiques en donnant POW; s'it y a de t'tain en prsence (bronzes phosphoreux p. e.) il se forme du phosphate stannique insol. dans NO~H.
Avec les fontes phosphoreuses, KO")!ne transforme compltement P
en POW dissous qu'en ajoutant CrO*ou MnO~Kqui brlent le carbone
de ta fonte sans quoi it reste un peu d'a. phosphoreux. Le dosage du
phosphore dans les phosphures mtattiques sera tudi propos des
mtaux qui peuvent en contenir Fe (223), Cu (276).
&. Hypophosphites: POH~OH'; Phosphites POH(OM')3.-Ces sels ne
se rencontrent jamais dans les produits minraux naturels et ne s'obtiennent qu'en partant du P libre. Ce sont des corps trs rducteurs se
transformant rapidement chaud en orthophosphates en prsence
d'oxydants ~O'H. MnO'.K, etc.
et phosphites.
Leur dosage peut se
Dosage des hypophosphites
faire de la faonsuivante (cas d'un mlangedes a. hypophosphoreuxet phospho-

228

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES n'ANALYSE

MMttALE

reux sans autres bases que des alcalis). La sol. est divise en deux parties cgaies;
t'une est chauffedoucementavec NO'Hjusqu' cessation des vapeurs rutilantes, et
te f totat transformen PO'ft*est dos comme il sera indique ci-aprs: l'autre
partie est additionned'un grand excs d'HgCI', abandonne 2t h. a froid, puis
porte quelques h. a tt" pour achever la rductiondu sublim en calomel. Les
ractions sont reprsentespar les quations
POW + 4HgCt*+ 2H~O= PO'tP + 2H~CP + 4HCt
P<y~ + SHgCP + H~O= PO'!P + Hg'Ct' + 2HCf.
Le calomel Hg'Ct*recueillisur filtre tare, est pes aprs lavage l'eau froideet
dessiccation t00': en comparantce poids avec celui du P total on peut, avec les
deux quations prcdentes,dduire les poidsrespectifsdes deux acides.
103. Acides

phosphoriques

et phosphates.

Il existe trois a. phosphoriques les acides orf.ho-, pyro- et mctaphosphorique.


L'a. orthophosphorique PO~H~est tribasique et donne trois sries de
sels PO'M'H'' PO'M~i! et PO'XP; son action sur tes indicateurs
cotors dpend essentiellement de l'indicateur (39 &) ta sou<fe en prsence de l'hlianthine le caractrise comme monobasique, et en prsence de la phtatine comme bibasique.
L'a. pyrophosphorique PWH* ne donne que deux sries de sels
P~OWH~ et P~O'M'' cela tient ce qu'ils rsuttent toujours de ta combinaison de 2 mot. d'orthophosphate mono- ou dimtaHique, avec
timination d'i mol. d'eau.
L'a. mtaphosphorique PO~H tant monobasique, ne donne qu'une
seule espce de sets.
Des trois acides libres, t'a. mtaphosphorique est te seul qui coagule
l'albumine. Tous trois sont volatils au rouge.
Les phosphates naturels sont toujours
a. Orthophosphates PO'N".
des orthophosphates trimtaitiques.
Au point de vue de leur solubilit, trs importante en analyse tes
phosphates alcalins sont tous sol. dans t'eau les monomtalliques
les tri-,
sont acides au tournesol, tes di-, neutres ou t~remcntatcatins,
franchement alcalins. Des phosphates ~c<:<!MO-<e!eM.r, les monomtalliques sont seuls sot. dans l'eau (p. e. te superphosphate de chaux
les di- et trimtattiques sont insot. dans t'cau, mais sot.
(PO~'CaH')
dans tes acides mme faibles, comme l'a. actique, qui tes transforment en phosphates monomtatiiques. Les phosphates des autres
its sont insot.
mtaux n'existent gnralement qu' t'tattrimtattique
sot.
dans
les
acides
insol.
dans
les
acides
faibles
dans l'eau,
forts,

FAMU.f.M L'AZOTE

229

(PO'Fe et PO'At p. c. sont tout fait insot. dans l'a. actique tendu).
de Bi et d'Sn, sont
Quelques phosphates mtalliques, comme ceux
insot. mme dans N0~ dilu.
Tous les phosphates sont sot. dans HCt concentre. Avec les ractifs
ci-aprs, les orthophosphates sol. donnent tes caractres distinctifs
suivants
Ne donne aucun pr. dans les phosphates alcalins
Ammoniaque.
sauf s'ils sont trs concentrs, le phosphate d'amm. tant peu soi. dans
l'amm. verse dans une &ot. acide de phosphate alcalino-terreux, de
t-'e~' ou d'AtW, l'amm. donne un pr. de phosphate trimtatiique glatineux. Ce pr. est empch par une qt suffisante d'. citrique (sauf
pourM~i.
A.N!S. Agit comme l'amm. sauf avec PO't-'equiest transform
en FeS et S insol., et PO~Am"sol.
Pr. blanc de phosphate tricalciquc et surtout dicatciquc
CsC~.
dans les sol. neutres de phosphates alcalins; ce pr. est sot. dans HCt
et l'a. actique, assez sol. dans AmCt, trs sot. dans le citrate d'amm.
s'il est dessch i00", it devient insot. dans l'a. actique, mais est
toujours sol. dans MCIet NO~H.
sel amm.,
jM~Cp. En sol neutre de phosphate de K. ou Na sans
insol.
pr. blanc de phosphate tri- et dimtattiquc, sot. dans tes acides,
dans le citrate d'amm.
Pr. blanc eris(mixture magnsienne).
MgC.P + AmCI + J!VJET'
tallin de phosphate cmMMKMCo-ms~MMenPO~fg-Am, 6[PO, compltement insol. dans t'amm., sot. dans tes acides. Le citrate et le tartrate
d'amm. n'empchent pas ta pr. En tiq. trs tendue, le pr. se forme
lentement. on acctcrc son dpt par le frottement. Ce pr. convient
bien aux recherches microchimiques.
pr. blanc de PO~At, insol. dans t'a. actique tendu, sol.
~~C~c
dans ItCI et X~'H; un peu sol. dans NtPet les sels amm.; empch
par le citrate d'amm.
Pr. blanc, entrarnant Fe~O' si le sel ferrique est en excs,
Fe'aI6.
auquel cas le pr. est ocreux ce pr. est insol. dans l'a. actique tendu,
sot. dans HCt et NO~H.On peut prcipiter ainsi dans une liq. HC), avec
un excs de sel ferrique, tout l'a. phosphorique par addition d'actate
de soude en excs. Le pr. est empoch par le citrate d'amm.
Actate de plomb.
tique. sol. dans NO~tf.

Pr. blanc volumineux, insol. dans t'a. ac-

230

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

J~O'Ag* -Pr.
NO'H et N!P.

jaune c!a{r de phosphate triargentique

trs sol. dans

Pr. blanc cristallin, dense, se rassemblant bien l'bul(2VO')'B.


insoL
dans
t'a. nitrique tendu.
lition,
Pr. gtatineux jaune ctair de P(~(UO~H,
Actate d'urahyZe.
insol. dans l'a. actique, sol. dans HCt etNO~H.
Ractif molybdique.
Le R. molybdique (motybdate d'amm.
additionn de NO~Hen excs) donne lentement froid, rapidement &
chaud, un pr. jaune cristallin complet de phosphomotybdate d'amm.
insol. dans NO'H, trs sol. dans NU*.La raction est trs sensible, car
le pr. contient trs peu de phosphore (!/30 environ de P~O"), mais it se
forme des pr. sembtabtea avec As~O"et SiO~. Le phosphomotybdate
constitue un bon caractre microchfmique, avec grossissement
moins 300 D.

d'au

&. Pyro- et mtaphosphates.


Ils donnent peu prs tes mmes
ractions que les orthophosphates, sauf que NO'Ag donne un pr. blanc
sot. dans ~<0''Hou NtP. Comme its sont gnralement, mlangs d'orthophosphates, il y a intrt tes transformer entirement en ortho-, soit
parV.S. (calcination avec CO~Na')soit parV.H. en faisant bouillir i/2 tt.
au moins leurs sot. additionnes d'a. nitrique.
c. Phosphates insolubles.
Par fusion avec C0"\a' il n'y a qu'une
de
P~O'
se
transforme
en phosphate de soude soluble. On
partie
qui
russit mieux par fusion avec 5 6 p. de sutfate alcalin mais c'est
gnralement par V.H. au moyen des acides forts qu'on met en dissot.
les phosphates insol. L'vaporation sec t00", ncessaire pour insolubiliser la silice des minerais, produit des pyrophosphates,
qu'on
retransforme en ortho- par bullition protongc de leur sot. dans les
acides tendus.
Emploiscomme ractifs. Onemploiete phosphate neutrede soude PO'Sa'H+
t2H'0 facile &purifier par cristallisationsrpts (set efflorescenttentement), te
phosphate double de Naet Amou sel de p/to~p/tOt'et'O'NaAmtt, et te mctaphosphate de soude PO'Nn.qu'on trouve purs dans le commerce.

DOSAGEDU PHOSPHORE DANS LES PHOSPHATES


Cn 't'a jamais intrtdans tes analyses miaeratesa doserles mtaphosphateset
les pyrophosphates&cet tat, et on les transformeen orthophosphates c'est donc
exclusivementle dosage de l'a. orthophosphoriquePO'H'ou des orthophosphatos
que l'on a considrer.

FAMU.LE
DEL'AZOTE

33t

i04. Principes des mthodes de dosage.


On a vu qu'il y a un assez grand nombre de phosphates insol. dans
l'eau ou dans t'a. actique, et l'on pourrait croire qu'itestindiffrentde
se servir de t'un ou l'autre des phosphates de Ca, AI, Fe, Mg. U, Pb,
Ag,
Bi, etc. or il n'en est rien pour les motifs suivants
i" Les phosphates alcalino-terreux et ceux d'At ou Fe n'ont pas une
composition constante, soit qu'on ait des mlanges de phosphates
bi- et trimtattiques (cas de a), soit qu'il faille un excs d'AtWou Fe~'
pour obtenir un pr. complet, auquel cas il y a toujours entrainement de
sesquioxyde en excs.
2" Les phosphates de Pb, d'Ag sont sol. dans N03H et ne se prtent
pas aux dosages en liq. acides si l'on veut neutraliser par NH~ on
prcipite de t'hydrate de Pb ou l'on redissout le phosphate d'Ag.
3" Lepr. de Bi est utilisable (mthode de Chancel), mais il est gnant
d'introduire un excs de mtal semblable, que l'eau prcipite, ce qui
rend te lavage du pr. trs difficile de plus, le pr. est incomplet s'il y a
du fer dans la liq., ce qui est presque toujours le cas des phosphates
naturels.
4" Le pr. avec les sels d'uranyle est trs glatineux, di<ici!e
laver, et son emploi n'fst indiqu que pour des dosages volumtriques
Restent donc les pr. de phosphate ammoniaco-magnsien et de
phosphomolybdate d'ammoniaque, qui sont d'une insotubitit remarquabte, le premier en liq. ammoniacale, le second en liq. azotique avec
excs de ractif molybdique (mthode de Sonnenschein).
Le phosphate PC~MgAm, 6H'0 est sot. dans 15000 p. d'eau froide,
dans 100 000 p. d'eau AmCl, et dans ~0000 p. d'eau ammoniacate
au 1/4, encore moins en prsence de sels de Mg, mme s'il y a un excs
de AmCI grce cette faible sotubitit dans NH' additionn de mixture magnsienne, on peutprcipiter 1 mgr. de P'0'dissous dans 1 litre
le pr. calcin donne un pyrophosphate PWMg'' anhydre. Le fait que te
phosphate d'AmMg n'est tout fait insol. que dans une liq. amm. en
rendrait l'emploi impossible dans beaucoup de cas
nombre d'oxydes
tant prcipits par NU" si, par un heureux hasard, te citrate d'ammoniaque n'avait la proprit d'empcher la prcipitation de tous tes
oxydes qui se trouvent dans tes phosphates naturels, except celle du
phosphate d'AmMg, ce qui permet de prcipiter l'a. phosphorique seul
par la mixture magnsienne en liq. amm. de citrate d'Am.

233

CMNCfPES
D'AKALYSf.;
THOtUQUESET PRATIQUES
MtNnALE

La composition du pr. varie, il est vrai, suivant, Ic mode de prcipitation si on fait le pr. chaud, it se produit surtout du phosphate trimagnsique et ce n'est que par digestion prolonge froid que le pr.
se transforme progressivement en PO'AmMg. Si l'on fait te
pr.
froid, it se produit surtout PO'AmMg avec un peu de phosphate
trimagnsique qu'une digestion prolonge fait disparatre
mais
l on tombe dans un autre cueit c'est que PO'AmMg forme fac' des
sol. sursatures qui ne donnent froid la pr. complte qu'au bout
d'un temps fort tong. Des deux marches que l'on peut suivre,
prcipitation chaud ou froid, c'est cette froid
qui parait donner les
rsultats les ptus prcis ta condition d'oprer en tiq. trs amm. et
de laisser digrer au moins !6 h. (H. Lasne, C. 7?., 127. 62;
1898)
c'est ta mthode la plus gnralement suivie en France.
It semblerait cependant prfraMe de prcipiter t'a.
phosphorique
par te R. molybdique, puisque tous les phosphates peuvent tre
amens l'tat de sol. nitrique et que dans une telle solution
(dbarrasse au pralable d'As et de Si0-=)il n'y a pas d'autre pr. par le R.
motybdique que celui d P~O'. De ptus, te phosphomotybdate pse
30 fois plus que te P'0 qu'it contient, tandis
que le pyrophosphate de
Mg n'en psc mcme pas te double. Mais te phosphomotybdate prsente
ptusieurs causes d'infriorit sur te phosphate d'AmMg. D'abord, son
insolubilit dans les liquides liminables par simple dessiccation
(comme l'eau ammoniacate pour le phosphate d'AmMg) est beaucoup
moindre que pour celui-ci le phosphomotybdate est en effet sol. dans
35000 p. d'eau pure, dans 2 700 p. d'eau al
p. 100d'a. nitrique, et dans
10000 p. d'eau o p. 100 de nitrate d'amm. Il est encore
ptus sot.
dans HCt et tes chlorures; ce n'est qu'en
contenant
un
excs de H.
liq.
molybdique qu devient pratiquement insol. on peut alors prcipiter
facitement 0'5
de PW dans 1 litre.
Un autre inconvnient grave du phosphomotybdate, c'est
que le pr.
n'a pas une composition constante. On attribue gnralement au
pr.
obtenu vers 40" et dessch !00 ta formule

!3MfoO~3An~O,:t~O
contenant 3,728 p. tOOde P~ anhydre ou t,6M de phosphore. Xous
avons montr (G. Chesneau, Aeo..t//a~ 5.237 1908)
que si ta prcipitation est effectue en tiq. nitrique sans addition de sels amm., tepr.
contient au minimum 1,69 p. fOOde P, cette teneur augmentant
lorsque
la concentration du P diminue par rapport cette du R.
molybdique,
et que, si la pr. est effectue en liq.
nitrique additionne de 10 p. tOOde

FAHX.t.E OE (.'AZOTE

233

KO'Am, le pr. contient au maximum t,62 p. 100 de Pt, cette teneur


niminmnnf
~mnar`nnla ~n.nl'H'~nf"l\f:n.n
diminuant
concentration
lorsque
par suite de t'cntrafnement
d'acide
sous
molybdique
forme (te tctramotybdate
d'ammoniaque, insoluble en prsence de sels
ammoniacaux
c'est ce que montre
le diagramme ci-contre (fig. 68).
diminue,
croissant

-<

Cette variation de composition est en corrotation avec la forme cristaiiincdcspr.examins sous fort grossissement. Lespr. obtenus sans nitrate d'amm. (ftg. 69, grossisse~j
ment = 175 D) sont forms de trs petits
cristaux cubiques (cubes, octadre:! et surtout
i
dodcadres rhomboMaux) inaetifs & ta lu<
mire poiarisee, trs limpides et d'un jaune
d'autant plus vif qu'ils contiennent ptus de
t:
phosphore. Les pr. obtenus en prsence de
nitrate d'amm. (fig. 69, tt) ne sont plus formes
de cristaux proprement dits, mais uniquement
de cfM<aHt<Mcnforme de trpieds reprsentant tes artes du cube et se projetant dans
le champ du microscope sous forme d'toiles
6 branches ou de croix, suivant leurorientation. Les branches de ces cristallites ont
des "V""V"
-1.
contours "V"U'OOY.
sont .gU"IUU~
arrondis et UVI.'
criblesde cas~nf.f
nll..ncn..1Cn.hn.L.fa.i.
sures montrant .i
sont formes de petits grains accotes cites sont trs fragiles
qu'fties
et on tes dsagrge aisment par agitation. La couleur de ces cristallites est d'un

jaune moins vif que celui des cristaux cubiques


prcdents, et d'autant plus ple
que la teneur en P diminue. Ces cristallites sont sans action sur la lumire polarise.
Enfin, lorsque la concentration en phosphore est trs faible (pr. <; 5& mgr.) les
contours des toiles s'emptent et deviennent irrguliers (Bg. 69, Ht) de plus, on
voit apparattre par ptace des aiguilles incolores de tetramotybdate
d'ammoniaque.
fortement birfringentes.
On voit

donc que

le pr. de phosphomolybdate

doit

tre

envisag

non

234

PRINCIPES

THOMQUES

ET PRATIQUES 0'ANAf.YSE

MINRALE

pas comme un compos dfini, mais plutt comme un mlange d'un


compos dfini avec des proportions variables d'acide molybdique (ou
de ttramotybdate) dpendant de la concentration de l'a. phosphorique.
Ce n'est qu'en se plaant dans des conditions rigoureusement dtermines qu'on peut obtenirdes pr. composition fixe.Aussi n'est ce que
dansdes cas spciauxnotamment
pour le dosage de trs petites qts
de P dans des minerais ou des mtaux o it y a intrt a obtenir un pr.
que l'on utilise direcpesant beaucoup plus que l'lment doser
tement pour le dosage le pr. de phospttomotybdate.Le plus souvent,
surtout dans les cas ou le pr. de phosphomotybdate a un poids trop
considrable pour tre purifi aisment par lavage, on redissout le pr.
dans l'ammoniaque, et reprcipite P~O" seul par la mixture magnsienne sous forme de phosphate d'AmMg qui n'entra!nc pas d'.
motybdique, la tiq. tant ammoniacale.
C'est donc en dfinitive ce dernier pr. qui sert en gnrt au dosage
pondral du phosphore en proportion notable, en se servant comme
tape intermdiaire surtout du phosphomotybdate, et accessoirement
des phosphates de Fe, AI, etc., qui trouvent teur emploi dans des cas
spciaux.
a. Dosage par le phosphate ammoniaco magnsien.
Supposons
d'abord que la tiq. ne contienne aucun corps prcipitable par l'amm.
ou le carbonate d'amm., c'est--dire uniquement des phosphates
alcalins ou de Mg.
A ta dissolution neutre ou faiblement ammoniacale, on ajoute un
peu d'AmCt, puis goutte goutte un mlange prpar d'avance de
MgCP, AmCI et NH* ou NtM;<:M'emagnsienne (90 gr. de MgCl*
cristallis, 140 gr. d'AmCt et 300 cmc. d'ammoniaque concentre
de d = 0,91, te tout dissous dans 2 lit. et filtr au bout de quelques
jours de repos tO cmc. correspondent 0~,t6 det'~0' environ).
H ne faut pas verser un trop grand excs de mixture, de faon que
le pr. ne se forme que lentement, et soit par suite plus pur. On ajoute
au bout de quelques minutes ta sol. t~4 de son vol. d'NH' concentr
et on laisse reposer
AeMt'es au moins /7'o!<f,dans un vase couvert
viter
pour
l'vaporation d'NH" le pr. est ainsi complet et de composition bien dfinie. On dcante alors le liq. clair sur filtre, s'assure que
tout P~O"est bien prcipit en y ajoutant un peu d'amm. et de mixture,
puis lave froid le pr. avec un mlange de 2 vol. d'eau et t vol.
d'ammoniaque concentre, d'abord par dcantation, puis sur filtre cinq
six fois jusqu' ce que le liq. de lavage acidul par~O~H ne se trouble

FAMILLE DE L'AZOTE

~35

plus par NO~Ag.Le pr. n'tant pas rigoureusement insol. dans l'eau
amm-, il est bon de taver avec le moins de liq. possible, et de s'aider
au besoin de ta trompe pour le filtrage.
Il reste souvent des cristaux de PO~AmMg adhrents aux parois des
fioles, On les dissout alors dans quetques gouttes d'NO~H tendu,
ajoute MP et un peu de mixture dans cette sot. concentre le pr. est
complet en i/4 d'h., on verse sur filtre et retave. Il est prfrable de se
servir de vases largement ouverts (vases cylindriques ou grands verres
pr. froide), permettant d'entever tes cristaux adhrents aux parois
avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc.
On dessche l'tuve, spare le filtre du pr., calcine le filtre part
dans une capsule de porcelaine, et runit tes cendres au pr. que ['on peut
alors calciner dans une capsule de platine
on arrive ainsi P~O'Mg~
dont 100 p. correspondent 63,79 p. MO de P'O" et 27,87 p. 100 de P.
Le pyrophosphaterestesouventgris mme aprs combustion compltedu filtre
cette teinte est due &un peu de carbone enrob dans le pyrophosphate moiti
fondu son poids ne dpasse gure 1/tOOO
du pyrophosphate et n'influe pas sur
l'exactitudedu dosage. On a souvent recommand pour blanchir le pr. de traiter
le pyrophosphatecalcin par de l'a. azotiqueet de reeatciner.Cette pratique est
rejeter, car l'a. azotiquemet enlibert de t'a. phosphoriquequi se recombinelentement a la magnsiequand onrecaleine, et se vaporiseenpartie pendant la catcination on peut perdreainsijusqu'a 10 mgr. de P*0" (G. C.).
b. Dosage au citrate.
Supposons maintenant que la tiq. contienne
en soL HC[ des phosphates de Ca, Mg, Al et Fe (phosphorite). Si t'on
neutralisait tout d'abord par t'amm., on prcipiterait tout l'a. phosphorique l'tat de phosphate insot. dans NU". On peut cependant obtenir
le pr. dePO'AmMgpur,en maintenant en solution les oxydes prcipits
par te citrate d'amm. en grand excs (103). Pour ceta, on neutratise la
liqueur (occupant un vol. de 100 cmc, pour 1 gr. de phosphorite) par
NH~jusqu' commencement de pr. qu on redissout par de l'a. citrique
en sot. concentre ( 50 p. 100) verse goutte goutte (on doitemptoyer
'20 gr. d'. citrique par gramme de phosphorite avec maximum de 7 gr.
par 100 cmc. de iiq.). On rend lgrement ammoniacal en suivant au
tournesol
la tiq. reste limpide a cause du grand excs de citrate
d'amm. it y a toujours trop peu de Mg dans les phosphates naturels
pour que le pr. de PO'AmMg correspondant ce Mg apparaisse tout
de suite. On ajoute ators goutte goutte et en agitant constamment un
grand excs de mixture magnsienne (100 cmc. par gr. de phosphate),
l'excs de mixture ayant pour but de contrebalancer t'enet dissolvant
du citrate
au bout de 18 min. on ajoute au liq. le quart de son vol.
d'amm. et laisse reposer froid 12 t6 h. (te pr. prend une composi-

236

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.E

tion fixe plus vite avec le citrate d'amm. qu'avec AmCI


seul), puis filtre
et lave l'eau amm. comme ci-dessus.
Comme it y a toujours un peu de citrate d'amm. cntra!n
qui noircit
le pr. calcin, on doit pour des
rcdissoudre
le pr.
analyses prcises
dans HC!, puis reprcipiter
l'amm.
et
un
de
mixture
par
peu
(sans
citrate cette fois puisqu'il n'y a plus de Ca, Fc ou At).
C'est le procd habituel de dosage industriel de t'a.
phosphorique
dans tes phosphates
de chaux naturels
l'emploi de t'a. citrique a
malheureusement
l'inconvnient
qu'on ne peut continuer le dosage
des autres mtaux, te fer except, sur la mme prise d'essai moins de
dtruire l'a, citr'que par calcination
au rouge, ce qui complique beaucoup l'analyse.
c. Dosage volumtrique
aux sels d'urane.
On peut remplacer ta
du
un
pese
PU~AmMg par
aux sels d'urane,
dosage votumtrique
bas sur ce que, en sot. actique,
l'azotate d'uranyle donne un pr.
jaune pte de composition
PO'UO'H (ou PO'UO~Am s'it y a des sets
amm. en prsence).
La tiq. d'urane est verse goutte a goutte dans ta sol. actique bouillante du
phosphate AmMg.. et le terme de ta raction s'obtient &la touche en prlevant
une goutte de la [iq. qu'on piace cote d'une goutte de ferroevanure de K et qui
est colore en brun rouge ds qu'il y a excs de sel d'urane. La liq. d'urane est
titre en oprant de mme par rapport it une sot. de phosphate d'amm. ou de
sodium de titre connu en t"0* {pour te mode opratoire de cette mthode, qui ne
prsente pas d'avantages sur la mthode pondrale et n'est gure plus employe
voir Carnot. t. t!. p. 52S).
d. Prcipitation
sition du ractif

par le nitromolybdate
--La compod'ammoniaque.

t'en
a
molybdique
employer (et
propos de nombreuses formules) est d'une grande importance tant pour ta conservation
du R. que pour la puret des pr. de phosphomotybdate
&obtenir.
8'il est trop acide et contient beaucoup de MoO*.il y a (fept spontan a ta
de cristaux jaune citron d'. motybdiquc hydrat, surtout si t'en conservelongue
te Rdans un flacon bouch t'emeri te dpt est toujours moindre en flacon simplement recouvert d'un creuset renvcrs et conserve dans l'obscurit. Le mieux est de
ne faire te mlange d'a. ntolybdique et d'a. azotique que peu de
temps avant d'eniployer te ractif. La composition suivante, de concentration moyenne et pas trop
acide, se conserve ptusieurs semaines sans pr. de MoO*jaune faire dissoudre
ta0 gr. de moiybuate d'ammoniaque cristallis pur du commerce (7MoO\ :tAm'0.
4n'0) bien exempt de phosphore, dans de l'eau tide, ajouter t00 cmc. d'ammoniaque concentre et complter a t titre verser lentement ce
dans 1 litre
d'a. azotique de densit t.2(t (24' Baume) en refroidissant sous un liq.
jet d'eau, et agitant constamment pour dissoudre MoO~gtatineux blanc mis en tihert. Le H.
chauff a tM" ne doit donner aucun pr. jaune de phosphomotybdate et seulement
un pr. b)anc de ttramolybdale d'amm. (aiguilles cristallines incolores. birfringentes).

FAMtLLE DE L'AZOTE

2M

La prcipitation de P'O' avec ce ractif se fait comme il suit.


H faut. quela liq. analyser occupe un petitvol. (20 cmc.
environ) et
soit un peu azotique; elle peut contenir sans inconvnient, une petite
qt d'SO~, mais doit tre absolument exempte d'FICI qui dissout te
phosphomolybdate (il faut donc liminer au besoin HCt par vaporations
rptes avec NO~H)et he pas contenir de matires organiques qui
restreignent la prcipitation. On ajoute cette sol. 1 gr. de nitrate
d'ammoniaque par 8 cmc. et un trs grand excs de R. motybdique il
faut au moins 6 gr. de molybdate d'amm. cristallis, soit t20emc. du
R. prcdent, pour ?',1 de P'O'
prcipiter, et l'on ne doit pas
moins
de
50
cmc.
20
cmc. de liqueur traiter. On
employer
pour
chauffe alors dans un petit ballon 40 ou 4S dans une tuve bien
rgle, pendant 2 h. 3 h. au bout desquelles le pr. est complet.
tt y a alors trois cas considrer, en dehors de celui du
dosage du
phosphore dans les fers, fontes et aciers, qui exige certaines prcautions spciales et sera examin au fer (223).
f Le tiq. contient moins de 10 mgr. de PW
(prcipit de phosphomolybdate < 300 mgr.). Dans ce cas, le pr. contient une proportion plus
ou moins grande d'a. molybdique en sus du
phosphomotybdate
composition constante, et doit tre purifi par redissotution dans
l'ammoniaque et reprcipitation
par NO~H exactement comme
pour le dosage du phosphore dans les fers, fontes et aciers (223 a).
2 Le tiq. contient plus de 10 mgr. de P~O' et moins de 0~,06
(pr.
compris entre 0"\3QOet ~,500 ), et ne renfermeque des mtaux atcatins
ou alcalino-terreux, avec trs peu de fer et d'alumine (cas des
phosphorites assez pures). Le pr. est alors assez pur pour pouvoir tre
pes
directement. On le recueille sur filtre tar (filtre Schteichcr dur n" 602
retenant les pr. tes plus fins) en lavant avec de l'eau pure d'abord trois
fois par dcantation, puis six fois sur filtre la dernire eau de
lavage
ne doit produire aucune coloration brune dans te prussiate
jaune trs
lgrement acidut par NO'H. Le phosphomotybdate adhre parfois
fortement aux parois des fioles il convient donc
d'oprer en vases
d'ou l'on puisse dtacher le pr. avec un agitateur muni d'un caoutchouc.
Le filtre est sch 1 h. i/2 10S" dans une tuve air,
puis plac dans
un exsiccateurSOW frais (le pr. de
phosphomotybdate est trs hygromtrique et absorbe de l'humidit sur CaCf dessch, ou surSO~P un
peu tendu). On le pse dans un flacon de verre mince large goulot
bouch t'meri. Le pr. ainsi obtenu contient t,62 p. t(M de
phosphore
et 3,7t de P'O'.

238

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

U est plus simple et mmeplus prcis d'oprer de la faon suivante


le pr. recueilli et !av sur filtre Schleicher non tar, est dissous encore
humide dans de l'ammoniaque chaude dilue au /4, et le liquide
recueilli est vapor sec dans une capsule (le platine tare qui est
ensuite chauffe progressivement (recouverte d'abord pour viter les
projections) jusqu' 450'' environ, soit dans un moufle rgt cette
temp., soit simplement sur ta toite d'un fourneau gaz que l'onchauffe
jusqu' ce que la toite rougisse. Le phosphomotybdate est alors transform en 5 min. en un pyromo)ybdatc bleu fonc (ou plutt en un
mlange d'a. phosphorique et molybdique anhydre avec un peu d'oxyde
infrieur et d'azoture de Mo) composition trs constante, et non
hygromtrique. La capsule, refroidie dans un exsiccateur, est pese
sans prcautions spciales
-100 p. du pyromotybdate bleu corres
100
P
de
et
t,70
3,89
pondent
p.
p. de P'O".
tt est noter que pendant le lavage du phosphomotybdate.le pr. grimpe facilementle tong des parois du filtreet un peu de pr. (jusqu' )0 mmgr) s'en va toujours dans les eauxde lavage. Pourdes dosages prcis, il estncessairede recueillir
sur un petit filtreSchtetcheraprs repos d'i h., tefaibte pr.qui s'estrassembldans
tes eaux de lavage on le tave 4 ou5 fois a t'eau pure et le dissoutdans de t'amm.
tju'onrecueille dans une capsuiede platine tare, vaporeet catctnecomme prcdemment.
Le pyromotybdate adhre fortementaux capsules on l'enlvefacilementaprs
peseavec NU' ou HCtchauds.
3 Le tiq. contient plus de 0~05 de P~O'. Le pr. est alors trop volumineux pour. tre facilement lav de ptus, le poids de P~O"est assez
fort pour que son dosage sous forme de phosphate AmMg soit prcis.
On dcante l'eau-mre sur filtre ordinaire, sans chercher dtacher le
pr. du ballon, et on lave par dcantation avec de l'eau 5 p. 100 deR.
molybdique jusqu' ce que les eaux de lavage ne se troublent plus par
addition d'~tT (il n'y a plus ainsi de Fc~O"ou d'AtW dans te liq. de
mouillage du pr.). On dissout alors dans le ballon le pr. par un peu
d'amm. (au t/4) chaude, fait passer ce tiq. sur le filtre pour dissoudre
te phosphomolybdate entrain, lave avec de l'amm. dituc chaude,
et dans le filtrat on verse HCl goutte goutte jusqu' ce que te pr.
jaune ne se redissotve ptus que lentement (ce quicorrespond une sol.
on prcipite P~ par la mixture magnsienne
lgrement amm.)
comme il a t indiqu plus haut ()04 a).
S'il tait rest des oxydes sur le nttre, on les aurait redissous par un
peu d'HCt dilu chaud qu'on aurait reu dans la sol. amm. du phosphomolybdate, et l'on aurait du claircir compltement celle-ci par le
citrate d'amm. avant d'ajouter la mixture magnsienne.

FAlIlILLEDE L'AZOTE

239

On ne peut
eut continuer le dosage
dosage des autres lments
tcments sur les filtrats
du phosphomotybdate, ta prsence de t'a. molybdique apportant une
gf~c trop considrabte dans la suite des oprations pour qu'it y ait
intrt utiliser ces filtrats. On doit donc faire les autres dosages sur
de nouvelles prises d'essais, en se dbarrassant le cas chant du P~O'
comme il sera indiqu ci-aprs (/*).
On verraau dosage du phosphore dans les fontes
c) Mthodes diverses.
(223A)une mthodeacclreau phosphomolybdateremplaant la pese de celui-ci
par undosage volumtrique.
Nousmentionneronsencorelamthodevotumtriquede Hirt et Steet (Chem.~Ves,
2. H3 ituS) utilisablepour des dosages industriels rapides de P'O", dans les
phosphorites,base sur ce que i'a. phosphorique en sot. excll sulfurique et additionne d'alcool, donnedes virages nets avec la soude 1- en prsence d'hlianttune qui le caractrise comme monouasique 2 en prsence de phtaline et de
citrate de soude,qui lecaractrisentcommebibasique.
Recherche et sparation de l'acide phosphorique.
La sparation
de t'a. phosphorique d'avec les autres acides
HCt, SO'H', etc. ne
prsente pas de dificuttes spciales, t'a. phosphorique tant maintenu
en sol. par les acides NCPti ou HCt en prsence desquels on prcipite
tes acides prcdents. C'est surtout la sparation de l'a, phosphorique
d'avec les mtaux qui prsente le plus d'intrt ette sera examine
propos des mtaux avec lesquels t'a. phosphorique peut se trouver
associ dans les minerais ou les produits mtallurgiques.
D'une faon gnrale, ta recherche qualit. de l'a. phosphorique dans
un minerai ou un alliage se fait comme il suit la sol. acide (HCI p. e.)
du produit est traite par H2S qui prcipite les mtaux des deux
premires classes et laisse P*0" en sol. On ajoute la liq. dbarrasse
dWS un lger excs de Fe~Ct* (il faut un peu plus de Fe~O*
que de
f0'). Onrend la sot. cxct' actique (9 e) et fait bouillir.: t'a. phosphorique est entirement, pr. l'tat de PO'Fe avec tout le fer en excs
l'tat d'actate basique. Le pr. filtr est redissous par NO~H,et
on prcipite P'O' par le R. molybdique comme pour le dosage du phosphore
dans tes fontes et aciers.

ARSENtC

As = 74,96
Etat natwef. L'arsenicse rencontre quelquefois l'tat natif, souvent t'etat
de sutfures, l'un rouge,te ralgar As' i'autre. jaune. ro-ptmetttAs'S*:quelquefois
l'tat d'arseniures mtaitiquesde fer, nickel, cobalt la nteAeMt)e
NiAs la smalfine (Co, Ni, Fe) As', et surtout t'tat d'arsnio-sulfures de ces mtaux te
FeAs8, ta cota~t'ne(Co,fc) AsS, ainsi que d'arsnio-sutfuresde Pb. Cu.
M!)'~p:M

240

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt,E

Ag,etc. U existe plus rarement L'tatd'arsnites ou d'arsniates,provenant de


la dcompositionsuperficielledes minraux prcdents, ou d'eaux minrales de
chioroarseniatede plomb ou miMt~~e.etc. H se trouve en petiteqt dans beaucoupde mtaux:fonte, zinc, plomb,enivre,etc.On emploiet'a. arsnieuxen verrerie,
t'arseniatede plomben agriculture (maladie de la vigne), de nombreux composs
arsenicauxen mdecine, etc.
i05. Proprits

analytiques

de l'arsenic

et de ses composs.

a. Arsenic mtallique chlorures et sulfures d'arsen!c arsniures.


Par ses proprits et celles de ses composs, l'arsenic tient exactement le milieu entre le phosphore et t'antimoine, dont son poids
atomique est presque exactement la moyenne. H forme un ion
trivalent ou pentavatent qui tantt joue le rle d'ion mtallique (dans
le chlorure As ou les sulfures analogues aux composs correspondants d'antimoine ou d'tain), tantt le rle d'ion mtattode dans les
a. arsnieux AsOW et
complexes oxygns fonction acide
aux
a.
et phosphorique.
AsOW,
analogues
phosphoreux
arsnique
Cette dualitdans les proprits chimiques seretrouveconstamment
dans les procds analytiques o As est dos tantt comme un mtal
lourd en le prcipitant par H'S, tantt comme un mtallode en te prcipitant, comme le phosphore, l'tat de sel dont li forme t'acide.
L'arsenic est un corps solide gris d'acier, d'aspect mtallique, de
d = 8,73, se volatilisant sans fondre, se combinant fac' la
plupart des mtallodes (en formant p. e. AsCt~ volatil) et des mtaux.
Il s'oxyde l'air humide et brute au rouge en donnant des fumes
blanches d'anhydride arsnieux As'O" rpandant une odeur d'ail.
Il est inattaquable par HCt et SO~P ditus, tandis que NO~Hfumant
ou t'E. R. le transforment en a. arsnique; l'a. nitrique ordinaire donne
surtout de t'a. arsnieux.
Les composs solubles de t'arscnic donnent tous avec l'hydrogne
naissant de l'hydrogne arsni AsH", gaz analogue PH~ dcompos
par ta chaleur avec dpt d'As; les arsniures mtattiques attaquables
par HCt dgagent aussi AsH~ c'est sur ces proprits qu'est fonde ta
recherche de t'arsenic par l'app. de Marsh(t06 b 2).
Les combinaisons insol. des a. arsnieux ou arsnique se dissolvent
dans HCt ou l'E. R. en donnant des chlorures d'As AsCI3tant volatil,
on ne peut pas concentrer t'buttition une sot. arsnieuse dans HCt
sans perte d'As. Quand As est l'tat arsnique, la perte est moindre
parce qu'il n'existe pas d'AsCt". Quand on doit vaporer sec une sot.
HCt d'un compos arsenical, it faut donc ta rendre au pratabte
alcaline. On peut au contraire vaporer sans perte un compos arsni

FAMILLE DE L'AZOTE

24i

avec NO~H fumant parce que l'a. arsnique est aussi fixe
que POW.
Les sulfures d'As (As'S" et As~S")sont insol. dans l'eau et dans HCI;
soi. dans les alcalis. NO'Hfumant ou l'E. R. les
attaque en donnant de
t'a. arsnique.
Les arsniures mtattiques se dissolvent en gnrt dans l'E. R. Les
composs inattaquables ainsi que t'arsenic mtaHique sont tranforms
en arsniates alcalins sol., soit par fusion avec
potasse et nitre, soit par
V. H. au moyen deKOH + 0.
L'arsenic et ses composs sont trs vnneux, et l'on doit oprer
sous une hotte tirant bien, toutes tes fois qu'on dgage un
compos
votatit d'As.
b. Anhydride arsneux
As'O'; arsnites
AsO'M". Z'a/i/t~c
<M'seM!CM.c
se produit dans tout grittage de minerai arsnifre. C'est
une poudre blanche cristalline votatite au R. S. sans
fondre, donnant
plusieurs varits dimorphiques (d=3,6603,68t);
trs peu sot. dans
t'eau
t5", tOO p. d'eau dissolvent 3P,7 d'acide vitreux et le tiers
d'. cristallis. H est beaucoup plus sot. dans HCt. H est facilement
rduit par le charbon, tes cyanures atcatins, etc.; se transforme
rapidement en a. arsnique par les corps oxydants (Ct, hypochtorites, etc.) d'ou son emptoi en tiq. titres. On le trouve pur dans te
commerce il ne doit en tout cas laisser aucun rsidu
par sublimation.
Les <M's?M-satcatinssoftt seuls sot. dans l'eau, les autres sont
peu
sol. ou insot. tts sont tous sol. dans HCI qui
prcipite d'abord As~O', puis
le redissout; fac' transforms par fusion avec CO'Na' en arsnites alcatins sol.
Avec les ractifs ci-aprs, tes arsnites atcatins en sol. donnent les
caractres distinctifs suivants
Acides forts (SO.
Pr. lent d'As~ en tiq. concentre
etc.).
rien en tiq. tendue.
J~S. En tiq. neutre, coloration jaune due au
sutfose! pr. immdiat
d'As'S" jaune en tiq. HCt. As'S~ est insol. dans HCt mme concentr et
bouillant (diffrence avec Sb) aussi un grand excs d'HCt froid
n'empche-t-il pas la pr. par ?8. Le pr. d'As'S~ est fac' dissous par
t'amm-, tes alcalis, les carbonates atcatins et tes sutfures alcalins.
Am'S. Rien en sol. neutre ou alcaline (formation de sulfosel, d'o
HC! reprcipite As~).
~<yAg-. Pr. jaune (parfois presque blanc), sot. dans l'amm., KO'H1
et t'a. actique.
CKMMAU. Principes d'Matyte minrale.

{(,

242

P)MM!PES THKORtOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

SO'CH. Pr.
jMaO'X

vert pomme d'AsO~CuH, sol. en bleu dans KOH.


Dcoioration en sol. acide.

H naissaat.Formation

d'AsH3 dans l'app. deMarsh.

c.Acidearsnique: AsO'IT arsniates :AsO*M'. L'a.a!'sK!~Meest


un acide nergique comme PO'!P, formant les mmes sries de sels
que cehti-cl libre ou sous forme de sets, il donne les mmes ractions
que POW dans les mmes conditions (formation d'arsniate amm.
mg., d'arsniate ferrique et d'arsnio-motybdate d'amm. insolubles).
Il s'carte nettement de l'a. phosphorique par tes proprits suivantes
i" H est fac' rduit l'tat d'As~O' par tes corps rducteurs, SOt p. e.
2" ?3 le prcipite trs lentement en tiq. acide, au fur et mesure
qu'il le rduit &t'tat d'AsW, en donnant un mlange de S et As~S*.La
raction exige plusieurs heures froid on t'acctrc en chauffant a
70, ou mieux en oprant comme it sera indiqu plus loin aprs rduction par SO' (HO).
L'hydrogne naissant transforme l'a. arsnique en AsH~, mais l'action
est bien moins rapide qu'avec As~
c'est ainsi que si l'on fait agir Zn
sur de t'a. arsuique seul, il se dgage H pur, et ce n'estqu'uprfsaddition d'HCt ou SO'H~ qu'il se forme un peu d'AsH' avec H. ti est donc
ncessaire de transformer t'a. arsnique en a. arsnieux pour la
recherche de l'arsenic par l'app. de Marsh.
HCt rduit t'a. arsnique & t'buttition:
A~O" + 4HCt = AsW + at~O + 4(:l.
Les <M'seM!'a<es
sont en gnra! isomorphes des phosphates
on
connait des arsniates mono-, bi- et trimtalliques. Les arsniates
monomtat!iques sont tous raction acide et sol. dans l'eau chauffs,
ils donnent des pyro- et mtaarsniates. Parmi les arsniates bi- et trimtalliques, les alcalins sont seuts sot. dans l'eau; tous tes arsniates
sont sol. dans HCt ou NO'H.
Avec les ractifs ci-aprs, les arsniates alcalins en sol. donnent les
caractres distinctifs suivants
Acides

~brts.

Rien.

JH~S. Rien en tiq. neutre pr. jaune en tiq. acide, trs lent froid,
plus rapide chaud; le pr. est insot. dans HCt. sol. dans tes alcalis,
leurs carbonates et leurs sulfures.
AB~S. Rien.

t'AM!H<EBE L'AZOTE

243

j!V<yAg-. Pr. rouge brique d'AsO'A~ en liq. neutre le pr. est. facl
sol. dans NtPH tendu et dans NH3,un peu sol. dans NO~Am.
SO'Ca.

Pr.

~V~<rs<ede Bi.

bteu deAsO~CuHen liq. neutre, sot. dans les acides.


Pr. trs peu sol. dans NO'H dilu.

magnaSjteane
Pr. b!anc d'arsniate amm. mg.
6H~Oexactement
dans
tes mmes conditions que le phosAsO~MgAm,
Le
dissous
dans
NO~H,
phate (103).
pr.
puis additionn d'NO~Ag et
exactement neutralis par NH~ donne un pr. rouge brique (diffrence
avec les phosphates). Si dans la sol. HCt de t'arsniate amm. mg. on
fait passer chaud un courant d'H~S, on obtient ta longue un
pr.
taune d'As~y'.
Mixture

A chaud, pr. jaune cristallin d'arsniomolybdique.


d'amm.
sol.
dans
NH'
te pr. se forme plus lentement et
motybdate
une temp. plus tcve que le phosphomotybdate.
Pr. jaune sol. dans t'a. actique.
Actate d'urane.
Ractif

MnO~.

Rien (diffrence avec les arsnites).


i06.

Recherche

qualitative

a. Arsenic l'tat d'As~(P.


nieux
ainsi:

en certaine

qt6,on

de l'arsenic.

Lorsqu'on a affaire de fa. ars-

peut le caractriser

Dans la pointe ferme d'un tube efut on introduit


en a (fig. 70) une parcelle de ta matire, puis un petit
fragment b de charbon frachement catcine; on chauffe
d'abord au rouge te charbon, puis t'a. arsnieux qui se
volatilise, est rduit par le charbon et forme en c un
dpt miroitant d'Aa mtallique. En coupant ensuite te
tube entre Aet c et continuant a chauffer en mettant c
en t'air. t'arsenic se volatilise en rpandant une odeur
d'ail. Si l'on oprait sur de trop petites qts, la raction
.~>.cnwnilnna
nnFln pitn;H~ue
e,.n 1.'l.
n.R.n
.u_
tu:
aumn.)ms m:).n;
mssoxyuGDmcomptCtemeM
an-dessus de s et ne

formerait pas de dpt brun noir.

6. Recherche de l'arsenic dans un minerai quelconque.


oprer par V. S. ou par V. H.

On peut

i" Recherche par voie sche. -Un compos arsenical quetconque


(As natif, sulfures, arsniosulfures, arsniates, etc.) chauff avec un
mlange de 3 p. de CO'Na~ sec et de -1p. de KCy, dgage {'arsenic
t'tat. mtallique et si la rduction est effectue dans un
app. convenabtement. dispos, on peut obtenir un dpt miroitant. On opcre diffremment suivant le degr d exactitude cherch.

244

PRINCIPES THOMQUE9 ET PRATtQUHS D'ANALYSE M!NRALE

ESSNten tube ferme.


Pour des recherches quatit. grossires, on peut se contenter de chauffer le mlange dans un tube il essai, et a'ii y a une proportion notable
d'As on a le dpt brun miroitant sous forme d'anneau dans tes parties froides du
tube (se mfier de ce que le verre contient frquemment un peu d'As. i'a. arsenieux
tant employ comme savon de verrier it est bon de commencer par faire un
essai blanc avec iemetange CO'Na*+ KCv).
On peut oprerplus simplement encoreavcc ie chalumeau, en chauffant te minerai
sur te charbon avec un peu de sottde en F. R. on a ainsi l'odeur d'ai! caractristique.
Appareil de Frsnius et Bat)0. La mthode est susceptible d'un trs haut
degr de sensibilit avec te dispositif de Fresnius et Babo, qui met a t'abri de l'As
contenu dans le verre et vite toute oxydation par t'air. On fait arriver un courant

de CO' pur et sec dans un tube large A (Cg. '?t) en verre (exempt de plomb, mais
pouvant contenir As) form d'un bout de tube &analyse organique dont on tire une
extrmit ta lampe. Dans ce tube est dispose une petite nacelle B en porcelaine
dans)aque))eonaj)iac 1 p. de la substance arsenicale avec t2p. du mlange bien
sec de 3 p. de CO'Na' pour i p. de KCy.
On fait passer un courant rapide de CO*.puis on chauffe lgrement avec une
iampe & alcool tout )e tube A pour bien le desscher. On ralentit te courant deCO*.
et l'on chauffe au rouge la partie postrieure du tube av ec la iampet.puis la nacelle
progressivement avec ta lampe a. L'arsenic se condense dans la partie tire du
tube, reste froide. Quand le dpt n'augmente ptus, on fond la pointe puis on
chasse i'arsenie dans la partie large, en chauffant. On peut ainsi obtenir un dpt
miroitant, trs visible avec ~00 de milligramme d'a. arsnieux.
Le sulfure d'antimoine, ou les autres composs d'Sb. traits de cette faon, ne
donnent pas de depOt mtaiiique miroitant, parce que Sb mtallique n'est pas
volatil a ta temp. atteinte dans te tube c'est t4 une supriorit importante sur i'app.
de Marsh.
3~ Recherche
Le principe de ce mode de
par voie humide.
recherche,
le plus frquemment
l'arsenic
emptoyc, est le suivant
mtroduttdans
un app. hydrogne pur, sous forme de compos dissous
dans HCt ou SOW, se dgage t'tat,d'AsH", immdiatement, s'it est
l'tat d'AsW, plus tenterncnt s'it est l'tat d'As~O" en allumant
le jet
d'H dgag et coupant la flamme par une capsule ou un godet de
porcelaine froide, l'arsenic provenant de t'AsH" dissoci dans la flamme
se dpose sur la paroi froide en donnant des taches brun noir. On
peut
aussi chauffer le tube a dgagement
et obtenir au del du point chauff
un dpt mtallique miroitant sous forme d'anneau par
dcomposition
de t'AsH'.

FAMILLE DE L'AZOTE

245

Si l'on a affaire un arsnite ou un arsniate, on n'a qu' le dissoudre dans SOWou HCt. S'it s'agit d'un arsniure complexe (mispickc), etc.) ou d'un alliage, il faut commencer par l'amener i'tat de
sol. arsnieuse ou arsnique
pour cela on traite 1 gr. p. e. de matire
par l'E. R., puis on ajoute 0~,28 de Fe~O*dissous d'avance par HCt,
porte Fbuttition et ajoute NH3 goutte goutte jusqu' lger excs
tout l'As prcipite l'tat d'AsO'Fc avec Fe~O''en excs. On lave soigneusement le pr. sur filtre pour liminer les sels amm., puis redissout
sur filtre par SOII12tendu. Si l'on croit qu'il y a trs peu d'As, on rduit
la liq. par SO*(HO) pour l'amener rtat d'As~de faon avoir plus
sous formed'AsH'.
rapidement etp!uscompttementtedegagcmentd'As
F inalement on verse la liq. dans l'app. deMarsh
Appareil de Marsh. L'app. de Marsh peut tre disposde plusieurs manires
suivant qu'il s'agit de recherches grossiresou dlicates.
l'* Pour des recherches a~p)'o.nm<!<t~M,
on se sert d'un simple app. & hydrogne
dont le tube .p..o"
A dgagement(fig.
effil&la pointea avec une petite ouverture
,8. 7~)est .u"
taterate par o se dgage l'hydrogne,
le tiq. entraln retombant par ta pointe a.
On peut dans une ampoute c, soufnee avant
de tordre et d'effiler le tube, mettre du
coton pour achever d'arrter !'humidite.
Dans le flacon, on met du zinc pur et
SO'H' pur (exempt d'As), tendu de 5 p.
d'eau et bien refroidi au pralable, pour
que le dgagement d'H ne soit pas trop
rapide. Si le zinc tait rigoureusement
exempt de mtaux trangers, le dgagement d't! serait trop lent on ajoute ators
quelques gouttes de chlorure de Pt dans
l'acide pour produire un dpt sur te zinc
de particules de Pt sur tcsqucttes t't! se
dgage assez vivement. On laisse fonctionner l'app. </S!heure pour bien chasser
&
l'air,,r.et, aprsavoir recoHt'e)'<!e
d'un
u~r.ra
~cfsu~
/!<:c<M
linge pour ~t<e<- pf'o/ec/<o!M
y explosion, on attume L'hydrogne on s'assure en coupant la flamme par une capsule qu'ilit n'y a pas de dpt d'As, puis on
introduit petit & petit te liq. arsenieux. en maintenant ta capsule pteine d'eau froide
pour viter l'chauffement de ses parois par ta flamme d'hydrogne, Il est bon de
refroidir l'app. a ft dans une terrine avec courant d'eau.
On peut ainsi dceler 0.2 a 0,< mgr. d'arsenic.
2" Pour des recherches assez prcises, on remplace la combustion de L'hydrogne
par te chauffage du tube, et on opre sur du gaz bien sec. On fait passer te courant
d'H dans un tube CaCi' (Sg. 73). a ta suite duquel est dispos un tube en verre
peu fusible, exempt de plomb et autant que possible d'As. qui a t tir en deux
ou trois points. Aprs fonctionnement de l'app. & blanc pendant ~2 h. on allume
l'hydrogne a ta pointe b, et chauffe ensuite le tube en a, puis on introduit ta soi.
arse.nica)e. U se produit un anneau miroitant dans ta partie etrangtcque t'on peut.
pour plus de sret, refroidir constamment avec un tinge sur lequel on fait goutter
de l'eau. On peut chasser le dpt dans les parties comprises entre deux
tranglements, et au besoin sparer la partie renftec. On ne risque pas ainsi de manquer le
dpt sur ta porcelaine trop cchaun'ee.
- four des recherches de /tQM<eprcision, on doit observer certaines
prcautions

246

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

surtout s'it s'agit d'apprcier des traces d'As (millimes de mmgr.). Avec l'app. prcdent, la sensibilit de la raction peut tre en effet diminue, comme l'a montre
G. Bertrand (~)tt. Chim. analytique, i903, p. 38)). par une trop grande dilution de
l'AsH' dans t'hydrogne, et par t'entratnement d'air dans le flacon H quand on
introduit la tiq. arsenieuse. On peut remdier a ces eause'! d'erreur
a) En prenant, comme app. a hydrogne. un flacon trs petit
4) En batayant au pralable tout l'air de l'app. par un courant de
CO', et en emptoyant te dispositif ci-aprs (fig. 74) pour l'introduction
detasoi-arsenieuse:

c) En remplaant te tube tranglementab de l'app. ci-dessus (ng. 73)par un tube


capillaire & parois paisses, chauff sur une grille gaz sur it cm. de longueur, et
refroidi par de l'eau tombant goutte a goutte sur une bande de papier filtre enroule
autour du tube a quelques mm. au del de la partie chauffe au R. S. On peut
ainsi obtenir des anneaux visibles & partir de 'y,~ de mmgr.
t'our distinc. Distinction
des taches d'arsenic
et d'antimoine.
guer les taches d'arsenic de celles tout fait semblables que donne t'antimoine, on
opre comme ii suit
1. 7'acnes sur capsules.
Les taches d'As se dissolvent rapidement dans les
hypochlorites alcalins celles d'Sb restent insol. Si t'en dissout les taches par NO'H,
et
puis qu'on vapore & sec, neutratise par NH', vapore pour chasser l'excs d'NH'.
reprenne par t'eau. la soi. donne un pr. rouge brique avec NO'Ag si c'est de t'As,
et pas de pr. si c'est de l'Sb.
Les anneaux se dplacent fac' par la ciMieur. si c'est de l'As,
2 Anneaux.
difPsi c'est Sb.
Si l'on a un mlange d'As et Sb (cas frquent dans les suifo-antimoniuresj les
taches ne l'indiquent pas coup snr. les anneaux au contraire permettent de le
discerner aisment. ti suffit de faire passer un courant trs lent d'H'S bien sec
sur les anneaux, en chauffantietubedoucemcntfnscnsinvcrscducourantgazeux
si c'est As scui.it se forme de t'As'S'~aMM; si c'est Sbseui, ii se forme Sb'S'ofaM;~
ou ;)0tt' (toujours noir si t'on chauffe suffisamment) s'il y a un mlange d'As etSb,
les deux suifures se forment <( ct t'un de t'autre. celui d'As plus volatil tant en
avant de Sb'S* plus fixe.
Si l'on fait ensuite passer dans le tube un courant d'MCtsec, froid. As'S*n'est
pas modifif, tandis que Sb'S* disparatt peu peu. Sb'6' s'attaquant fac' par HCIet
SbCt'tant trs volatil dans te courant d'HCi on peut mme l'cntratner dans un
peu d'eau et t'y reconnaitre par ti'S.

FAMILLE DE L AZOTE

247

MTHODES DE DOSAGE DE L'ARSENIC


n y a Heu de considrer successivement les combinaisons <M'MMMMSes
et les combinaisons st'sttt~Mes, puis te cas o l'on a doser de trs
petites qts d'arsenic.
107. Dosage

de l'arsenic

dans les composs

arsnieux.

Le dosage se fait toujours en poids s'il s'agit de composs minraux


naturels mis en sol. HCI il peut se faire votumtriquement si l'on a
examiner des sol. ne contenant que As'O' ou des arsnites alcalins.
a. Dosage pondral.
Le dosage en poids se fait toujours par prcid'As~S"
tt
pitation
pes
quel, ou transform en pyroarsniate de Mg,

l'tat
quelquefois
d'arsniated'Ag pour des poids faibtes
100 p. de As~ correspondent 60,9) p. d'arsenic

48,i7
tOOp.deAs'O'Mg'

tOOp. de AsO'Ag~
t6,24
La sol. fortement HCt et ne con l'tat d'As2S3.
Prcipitation
tenant aucun corps oxygn pouvant agir surH~S, est traite &froid par
un courant d'H'S t'abri de l'air, puis sans dsemparer, ds qu'il nese
produit plus de pr. jaune d'As~, par un courant rapidede CO~pendant
th. pour expulser compltement H~S, et v{ter!a prcipitation de soufre
par action de l'oxygne de l'air sur H~S dissous. Le pr., form d'As~
pur, est recueilli sur filtre tar, !av a l'eau /0!e!e (l'eau chaude favorise
son oxydation l'air et, !e dissout lentement sous forme d'As'O~), sch
100 et pes.
S'il v a As'S'adtteratttaux parois du ballon,on ledissout par Ntt' puis reprcipite
par HCL
Il est bon de vrifierque le sulfure obtenu est entirementvolatil.
Sita sot. contient des corps pouvant agir sur H'S (NO'H,Cr0\ FeCI6,etc.), le
pr. contient du soufre libre et le courant de CO'est inutile.Commete S prcipite
n'est pas entirementsot.dans CS, on ne peut pas s'en dbarrassercompltement
parce reactif.S'it y adcsqtesconsiderabtesdeSprectpit avec As'S'(casfrequent).
on reprend le prcipitf (lav sur filtre, puis runidans de t'eau pure en crevant te
filtre et chassant par un jet de pissette) par NU'et refUtrepour sparer te soufre
on obtient ainsi une sot. amm. d'As'S' d'o on le reprcipiteavec des traces de
soufre, ensaturant par HCten excs et faisant repasser quelquesbulles d'H'S. Le
pr contenant plus ou moinsde S est. en tout cas. recucillisur (ittrebu~. sche
)0*et pes d'ot'on a un poids P de As'!)'avec un peu de S.On dtachece que
l'on peut du filtre, soit p, et c'est sur ce dernier poids qu'on opre la qt d'As
l'
Onoprecommeil suit
qu'on y trouvera devra tre ensuite muttiptit'epar

248

PRINCIPES THORIQUES' ET PRATIQUES D'ArfALYSE MINRALE

i" Si t'en croit qu'ii y a moins de S que d'As, on traite le pr. p par KOH Ct
(83) et dose, sous forme de SO'Ba,te soufre qu'on dduit du poids p la prsence
d'As'0' en liq. HCt ne gne pas pour la pr. de SO'Ba.
2. Si l'on pense qu'it y a moins d'As que de S. c'est alors l'arsenic qu'on dose
directement. Pour cela on traite le pr. p par un grand exctsdeNO'H monohydrate, &
froid, en capsuie de porcelaine recouverte d'un entonnoir, cause des projections
quand t'action vive est tinie, on chauffe au B. M. jusqu' dissolution complte, puis
on prcipite i'As'O* form i'ctat d'arseniate amm. mg. comme H sera indiqu
ci-aprs (tM a).
3" Si te pr. est peu abondant et ne peut pas tre dtache du filtre, on opre diffremment. Le pr. d'As'S* encore humide est dissous sur le (utre par CtfAm* (sol.
fratcttej. La soLamm. est vapore sec dans une rapsule en porceiaine et transforme comme ci-dessus en Ati'O*par NO'H monohydrat on y ajoute NO'Ag dissous en excs, spare au besoin AgCi s'it s'en produit, sature par NU* tes a. azotique et sulfurique en excs, fait alors passer le iiq. dans une petite capsule de
porcelaine tare et vapore <tsec il se produit un enduit rouge fonc d'arsniate
tri-argentique sur les parois de ta capsule. On tave par dcantation a t'eau tide qui
dissout NO'Aget tes sets amm.et laisse insol. l'arsniate d'argent (ai l'eau de dcanlalion entralne des parceiies d'arseniate on les reoit sur filtre. tes tavc l'eau,
puis les redissout avec Nil' chaude qu'on rccueille dans la capsute et vapore de
nouveau a sec) on termine en chauffant lgrement ta capsule vers 300', et pse
t'AsO'Ag* produit. Les rsultats sont trs exacts.
!t faut au moins 8 p. de nitrate d'argent pour i p. d'As prsume.
b. Dosage volumtrique.
On peut le faire par sot. titre d'iode
de
c'est
la
(mthode
Mohr)
rciproque du dosage de l'iode par les
la
raction
arsnites
bas
sur
(S~c2")
A~'O~ + 4NaOH + 41 = As~O' + 4Na! + ZH'O.
Si l'on a en sot. AsW ou un arseniteatcaiin., on prend un vol. de ia sol. ne renfermant pas plus de 0",t d'As'O*. neutratise au besoin par CO~Na',ajoute Y0cmc.
d'une sot. sature de CO'NaH pur, puis un peu d'empois d'amidon, et verse la soi.
N/M d'iode jusqu' coloration Meue
eq. d'iode correspondent ai eq. d'a. arsnicux.

d08.

Dosage

de l'arsenic

dans

les composs

arsniques.

On peut appliquer au dosage de l'arsenic l'tat d'a. arsnique ou


d'arsniate toutes les mthodes, pondrtes ou votumtriques,
qui ont
t proposes pourle dosage du phosphore Ftt de phosphate
on
n'examincraici
que!e dosage !'tat d'arsniate ammoniaco-magnsien,
qui est te plus prcis pour le dosage de qts notables d'arsenic;
pour
de faibles qts (quelques mgr.) ilest prfrahte d'employer la mthode
ci-dessus
so!uhi)it

dcrite (10'? a 3) t'arsniate


du pr. d'arsniate
AmMg.

d'argent,

cause de la tgere

a. Prctpitatmn l'tat d'arseniate ammomaco-magnsien


(mthode de
La mthode est absolument semblable cette du dosage du
!~cvot).
phosphore t'tat de phosphate AmMg elle exige les mmes prcau-

FAMILLE DE L'AZOTE

249

tions et se prte l'emploi du citrate d'amm. pour viter la pr. des


et de Fe'O~.
oxydes terreux, alcalino-terreux
Le pr. d'arsniate
moins insol. que cetui de
AmMg est beaucoup
il est en effet sol. dans2 700p. d'eaupure, dans 900 p. d'eau
phosphate
AmCt, dans~SOOO p. d'eau ammoniacale,
etseutement
dans 33000p.
de mixture magnsienne.
11 faut donc employer de petits vol. de tiq.,
et mme

tenir compte de la qt dissoute


dans les eaux de
il donne du pyroarsniate
As'O'Mg', mais si t'en
NU'
comme
rducteur
et il y
brusquement,
dgag
agit
d'As. On tient compte de ces circonstances
en oprant comme
Calcin,

lavage.
chauffe
a perte
itsuit

La mthode exigeant que tout As soit hien a l'tat arsnique, H faut, en cas de
doute, ajouter CtO'K par petites portions a ta sot. HCI, et laisser digrer a chaud
jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur de CI. On neutralise alors par N!i'puis en ajoute
un excs, ce qui ne doit-pas produire de pr. s'il s'en produit, on doit redissoudrc
par HCI,puis ajouter de l'a. citrique et recommencerl'addition de NU*.Onverse alors
ta mixture magnsienne en lger excs, et laisse reposer froid
h. te liq. qui
doit avoir une forte odeur d'amm. Puis on dcante sur petit filtre, en se servant du
liq. filtr pour dtacher tout le pr. du bation, et iave avec le moins possible d'ua iiq.
de lavage form de 3 vot. d'eau et i vot. d'amm. jusqu' ce que iafittrat additionne
d'NO'Het d'NO'Ag ne donne plus de louche d'AgCi. On sche a Mu', spare le pr.
du filtre, dissout ie pr. adhrent au filtre par quelques gouttes d'a. Motiqua tendu
puis un peu d'eau bouillante, reoit le iiq. dans un petit creuset de porcelainetar,
vapore sec, rajoute le pr. et chauffe trs lentement jusqu'au R. S. pour obtenir
As'O'Mg' qu'on pse on vite en oprant ainsi (L [<. de Koninck) l'action rductrice du papier filtre sur l'arsniate.
S'il y a trop peu de pr, pour qu'on puisse te dtacher du filtre,te mieux est alors de
recueillir sur filtre tare. scher 105. et peser on a alors sensiblement AsO'M);An!
+ i;2 H'O qui contient M.38p. ~0 d'As.
Pour des analyses trs exactes, il faut compter que i'arseniate amm. magnsien
pass dans le liq. de lavage reprsente 0,13 mgr. d'As par <0 cmc. de iiq. de
lavage recueilli.

109. Dosage de trs faibles quantits d'arsenic.


Dans te cas o l'on a trop peu d'As
pour qu'on puisse peser exactement
tes pr. de sulfure ou d'arsniate,
on peut oprer avec l'app. de Marsh
avec des poids dtermins
par comparaison
d'As'0~' en sol. HCt en
comparant les taches sur porcelaine, ou mieux tes anneaux en tubes de
verre, on obtient des rsultats assez exacts, notamment pour tes teneurs
trs faibles avec le dispositif de G. Bertrand
(106 b 2). S'il y a t/2
2 mgr. d'As, on peut oprer comme suit avec
l'app. deMarsh ordinaire
ou bien chaufferle tube entour de clinquant (en cuivre pursansarsenic,
lesvapeurs d'As traversant!evcrrechauff)surunerampegaz,
dtacher
la partie du tube contenant l'anneau,
dissoudre
ensuite
As par
peser,
l'eau de chtore, scher et repeser
ou bien mettre dans le tube une
petite spirale

de Ht de cuivre

pur tare

d'avance,

chauffer,

introduire

280

PRINCIPES THORIQUES

ET PBATtQUES S'ANALYSE MINRALE

ta sol. arsnieuse dans l'app. tout l'As est absorb par te cuivre dont
on reprend le poids aprs l'opration.
Au-dessus de 2 mgr. d'As, il est prfrable d'employer la mthode
l'arsniate d'argent (407 a 3") qui pse 6 fois plus que l'As qu'il
contient.
iiO.

Sparation

et dosage

de l'arsenic

dans

les minraux.

Les minerais de l'arsenic sont gnralement attaquables par l'E. R.


qu'on doit faire agir au-dessous du point d'bullition pour viter les
pertes par volatilisation d'AsCt". Le liq. spar de la gangue par fillration
est trait par un courant de SO~ froid pour rduire l'a. arsnique
l'tat arsnieux et dtruire l'a. azotique. On lve ensuite la temp.
progressivement, sans faire bouillir, jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur
de S(y. On laisse alors refroidir, et on fait passer un courant dWS on
a ainsi As~S' soit seul, soit avec les sulfures des mtaux prcipitabtes
par H~Sen tiq. acide. S'il est seul, on rentre dans te cas ci-dessus (107)
s'il est avec d'autres sulfures, on spare les sulfures fonction acide
parAm~S(ouNa~Ss'it y a Cu), et dans la tiq. de sulfosels, on reprcipite par HCltendu As'S" mlang forcment de soufre provenant des
sulfures alcalins. S'il est accompagn de mtaux de la famille de t'tain,
il faut faire la sparation par les mthodes qui seront indiques propos
de ces mtaux.
Si le minerai n'est pas attaquable par l'E. R. (ou les acides oxydants
employs dans attaque des sulfures), on doit alors faire une fusion par
V. S. au Cf~Na" + nitre comme pour les sulfures (84), et en reprenant
par l'eau bouillante, on a une sol. alcaline contenant tout t'As
sous forme d'arsniate
en acidulant par HCt, on retombe sur le cas
prcdent.
Pour tes minerais trs complexes, on peut employer t'attaque par un
courant de CI au R. S (85) comme pour les sulfures complexes, et
recueillir AsCt* dans l'eau avec les autres chlorures volatils.
Pour le dosage de faibles qts d'As dans les mtaux, on emploie des
mthodes spciales, ayant galement pour rsultai de faire dgager l'As
sous forme d'AsCt* volatil qu'on recueille dans t'eau ettcs seront
tudies au fer et au cuivre.
Le mispickel contient en gnral, outre FeAsS, du Cu.
Mispickel.
avec
on effectue son analyse exacCo, Pb, Bi, Cu,
gangue quartzeuse
tement comme cette d'un cuivre gris (~75e).

CHAPITRE

FAMILLE
iii.

Classification

et

V!H

DU CARBONE

proprits

analytiques

gnrales.

La famille du carbone comprend le c<M'6oMe,le silicium et le <we.


Ces lments forment avec l'oxygne des
anhydrides stables, et des
acides faibles la temp. ordinaire haute
temp. les acides siticique
et borique sont relativement nergiques cause de teur
grande
fixit C02 lui-mme donne avec les alcalis des sels stables au
rouge.
Ces lments sont d'ailleurs assez dissemblables dans leurs
proprits
analytiques gnrtes le carbone et le silicium sont ttravatents et
donnent un assez grand nombre de composs
correspondants, tandis
que le bore trivalent ne forme pas de composs semblables aux
deux premiers, et c'est plutt
par suite des analogies dans les prode
prits chimiques
quelques drivs (fluorures, p. e.) qu'on est
amen rapprocher analytiquement le bore du silicium.

CARBONE

C = i2,00
Etat naturel.
Lecarboneest trs rpandu dans ta nature sous divers tats.
Cristalliseet pur, constitue le ~MM~et le i!ap&<<e;il forme environ )cs9/M
des combustiblesfossilesprovenant de la dcompositiondes vgtaux, et c'est t'un
des lments essentielsde toute matire organique. Hexiste dansles
hydrocarbures
naturels, gazeux, liquidesou solides mthane nu ~MOM.pe<)-o/M,a~p/MMe.ozokrite enfin, it se trouvecombin t'oxygne dans l'acide carbonique de t'air et
dans tes carbonatesde Ca, Mg et Fe formantdes masse? considrables ta surface
du globe.

ii2. Proprits analytiques du carbone.


Le carbone libre se prsente sous des formes trs varies
graphite, charbons divers, noir de fume, etc.

diamant,

252

PRINCIPES THOMQUES ET PHATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Diamant. Le diamant a une d =3,52 a 3,S3, une couleurvariant du btancau


noir.Sa duret est suprieure&cette de tous les autres corps il cristallisedans te
systmecubique.
Graphite. Le graphite a une densit apparente compriseentre t.i! et 2,3 il
cristalliseen paillelteshexagonalesde couleur noire plus ou moins brillante,trs
tendres.Hexistedans la nature& t'etatde masses compactes(graphite et plombagine).dans la fonte,etc.
Charbonsdivers. Toutes les autres varits du carbone, provenantgnralementde ta calcinationde matiresorganiques en vase clos, ou de ta dcomposition
pyrogeneed'hydrocarbures,sont amorphes.
Le plus pur est le charborcde sucre de canne, employcomme ractifdans les
laboratoires.
Lecharbonde boiscontient des cendres silicates, alcalino-calcaires.
Lecoke,produit par calcinationde la houille en vaseclos, contientdes cendres
formesdesilice, alumine,Fe*0',du phosphate de chaux, etc.
On peut distinguer les diffrentes varits de carbone en les chauffant
t 2 jours au B. M. avec &p. de C103K, et une qt suffisante de NO H
monohydrai pour former une pte
1 Le diamant n'est pas oxyd sensiblement quelle que soit ta dure
de l'attaque;
2Le graphite est transform en oxyde ~'spAt'M~Meform de paillettes
jaunes micaces, devenant brunes et amorphes par dessiccation
(formule C"H'0"), insol. dans l'eau et dcomposes par ta chaleur
il y a
avec production d'tincelles et boursouflement considrabte
transformation en oxyde pyt'oyapAt~Me se dissolvant peu peu dans
le mlange au chlorate;
3 Les carbones amorphes sont transforms compltement en un produit brun jauntre, entirement sol. dans l'eau.
Toutes tes varits de carbone ont, comme caractres communs,
la proprit d tre infusibles et fixes toutes les temp. industrielles, de
se volatiliser au four lectrique, et de donner CO' quand on tes chauffe
une tempo plus ou moins tcve dans un courant d'oxygne ou d'air;
d'tre inattaquables par le chlore et ses congnres toutes les temp.
enfin, d'tre insol. dans tous les liq. sauf ta fonte et quelques mtaux
enfusion.
Elles rduisent ta plupart des oxydes mtattiques haute temp., en
donnant des mtaux le plus souvent carburs, un assez grand nombre
de mtaux ayant beaucoup d'affinit pour le carbone et formant des
carbures mtattiqucs dfinis cristalliss.
t'armiles innombrablescompossque donne le carbone, on n'tudieraau point
de vue analytiqueque les suivants
t. Compossoxygnes CO.CO*et tescarbonates mctattiques;
~'ttydrocarbures:CH',C'H'et les ptroles;
3Carburesmtalliques(qui seront tudiesaux mtaux correspondants)

FAMILLE DU CARBONE

2M

<Matires organiques, tudiesseutementen gnral au point de vue de leur


anatyseeMmentatre.ettcs houillesau point de vue de teur anatyseindustrielle.
id3.

Propnts

analytiques

et dosage

de l'oxyde de carbone.

L'oxyde de carbone (CO = M,0) ne se rencontre pas l'tat naturel


et existe seulement dans l'atmosphre de quelques grandes villes
par
suite des gaz des foyers; le gaz d'clairage en renferme
quelques centimes.
CO est un gaz incolore, inodore, insipide; d = 0,967;
poids du
litre = f,250 a 0 et 760 mm. U est peine sol. dans l'eau, extrmement toxique (mortel rapidement la teneur de 8 ou 3
p. tOO dans
l'air, lentement ta teneur de quelques millimes). H est combustible
avec flamme bleue, et trs rducteur
CO-j-0=:CO:
2v. tv. 2v.

CuO+CO==Cu+CO'.
(au H. S.)

CrO", en sol. concentre chauffe 40, te transforme en CO~. Mme


trs ditu dans l'air, CO rduit t'anhydride
iodique M~ chaud, en
mettant t'iode en libert suivant la raction (Ditte)
SCO+ M!- = 5C02 +
n est absorb par la sot. HCt de chlorure cuivreux en donnant un
compos solide Cu~.CO +2H~O de couleur jaune, qui dgage CO par
la chaleur. H rduit froid NO~Ag amm. en mettant
Ag en tibert
(Berthetot).
<t.Rec&ere&es qualitativesPourdefortesteneurs en CO.on fait hrater
le gaz dans l'oxygne ou l'air; it y a productionde CO'troublant l'eau de chaux.
Pour de faiblesqts deCO dans l'air, on peut reconnaltresa prsence en faisant
passer un grand vot. d'air, dbarrass de poussires par du coton, soit dans une
sol. froidede NO'Agamm. qui brunit,soit sur t'O* iOO'et recevantt'iode
dans de l'empoisd'amidon qui bleuit, ou du chloroformequi devient rose oudgage
violet.
Pour dceler dans l'atmosphredes chantiers souterrainsde petites qts de CO
&
toxiques ta longue, on peut employer avec avantage te procd suivant
<D'Hatdane) emporteravecsoidessouris dans un tamisde lampe servant de cage
et observerMquemment leurs mouvements.
Dans une atmosphre 0,4p. 100de CO
qui n'incommodel'homme qu'au bout de 1/2 h., une souris s'vanouit
3 min. on a ainsi te temps de battre en retraite avant d'avoir absorb uneaprs
dose
toxique de CO (cf. ~KM.AHn..(9),i4. 567; t898).
b. Dosage de l'oxyde de carbone.
Si CO est en proportion notable
(plus de 1 p. 100) dans un mlange gazeux, on peut, aprs avoir
absorb t'oxygne CO' et, le cas chant, les carbures
thylniques,
le doser par absorption au
moyen de Cu2CI2en sol. HCt (37).

254

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES

D'ANALYSE

MINRALE

Pn)tt*tnc
fntht~a
Pour tes faibles

~n~tt~:
~nn~na f!~
~n~ f~tt~ft
~nnn~ des
~00 nAcott~tQ
teneurs
de )t rtp. 'ttOO),
Cu'Ct'donne
rsultats
(moins
et l'on doit recourir ators la raction de CO sur PO~
incertains,
exacts jusqu' 1/25 000
(mthode de Nictoux) qni donne des rsultats
de CO. Les hydrocarbures
donnent avec ~0' une raction analogue,
mais c'est CO qui agit la plus basse temp. et elle est complte ds
60 70", tandis qu'avec H et CH' elle ne commence
qu'& iSO; seul
te
de
CO
car
il
commence
t'actytne peut gner
dosage
par PO',
on
rduire celui-ci ds 35
doit donc t'timiner au pralable.

On peut utiliser ta raction de CO sur t'O* pour son dosage de plusieurs


manires
t* Soit en absorbanl l'iode dgag, au moyen de fils d'argent, et recevant CO'
dans une sol. de baryte qu'on titre avant et aprs l'absorption au moyen d'a. oxatique titr, avec la phtaline comme indicateur (mthode de Nowicki, &w. Af~a<
3, 652; tM06).
2. Soit par iodometrie, en recevant tes vapeurs d'iode produites. sans s'inquiter
de CO', dans une sot. de Kt. et titrant l'iode & t'hypo., ou bien en les recevant dans
une sot. alcaline d'AsW qu'on titre galement avant et aprs.
3" Soit par colorimtrie en recevant l'iode dans une sot. de Kt a 5 p. 100 avec
empois d'amidon frais, ou mieux dans la benzine ou le chloroforme, et comparant
tes teintes obtenues avec tes mmes vol. de ces liquides additionns de petites qts
connues d'Iodee<i sot-titre, Jusqu' galisation des teintes.
L'air doit tre soigneusement dpouill au pralable
de t'acetytene et de H'S
par SO'CUen sol. acide; deCO* par KOH,dans te cas oft t'on effectue le titrage de
CO' des hydrocarbures C~H*" et de la vapeur d'eau par SO'H' concentre.
Les appareils peuvent tre combins d'un grand nombre de manires: app.
Nowicki (loc. cil.), app. portatif de E. Goutal (~nn. C/tt'm. analytique, janvier <m0),
etc. Dans tous les cas il faut chauffer le tube t'O* dans un bain muni d'un thermomtre pour rgler la temp. entre 60 et M', et viter soigneusement tes entranements
par te courant d'air d'l'O', au moyen d'un tampon d'amiante t'O* oxyde en effet
As'O' p. e, comme t'iode tui-mme.
Pour les trs faibles teneurs (moins de'Mo) ce sont tes mthodes colorimtriques
qui sont le plus prcises au-dessus, tes mthodes iodomtriques ou le titrage de
CO' sont prfrables. A partir de < p. iM, t'a. iodique donnerait trop d'iode, et il
vaut mieux alors employer le chlorure cuivreux, ou dituer te gaz dans de t'air pur.

ANHYDRIDE CARBONIQUE.

CARBONATES MTALLtQUES

Etat naturel
CO*est extrmement rpandu dans ta nature dans t'air qui en
contient 0,0003en vol., dans tes eaux naturelles, dans les gaz volcaniques, etc. Les
carbonates mtattiques sont aussi trs abondants le carbonate de chaux ou calcaire CO'Ca,et ta dolontie (CO')'MgCa forment un grand nombre de terrains sdimentaires, et beaucoup de minerais importants sont constitues par des carbonates:
la sidrose CO'Fe, les carbonates du Cu, Pb, etc.

dl4. Proprits analytiques.


a. Proprits analytiques et dosage de l'anhydride
carbonique libre.
un
L'anhydride carbonique (CO~ == 44,0) est
gaz incotore, d'odeur
=
t~,977 0" et 760 mm. H est fac
piquante; d = 1,829; poids du litre

FAMtHEMCAMOPt

2S5

liqufiable, assez sol. dans l'eau qui en dissout t8 son propre vol.
cette sol, a une raction faiblement acide au tournesol. Hest fac' absorb
par les hydrates alcalins et alcalino-terreux, l'ammoniaque et te chlorure de Ba ammoniacal. II n'est ni oxydant, ni rducteur.
On reconna!t aisment sa prsence dans un mlange gazeux au
moyen de l'eau de chaux, que COStrouble en donnant un pr. b!anc de
CO'Ca.
Son dosage se fait comme il suit
t" C02 libre gazeux se dose par absorption au moyen de KOH
2 C02 en sol. aq. se dose v ol' par l'eau de baryte titre en excs,
l'excs se titrant avec t'a. oxalique et la phtatine comme indicateur
que la baryte tibre colore en t'ose il faut oprer l'abri de l'air et
froid. S'il y a des carbonates alcalins en sol, avec CO~, on ajoute
d'abord un excs de BaCt* qui donne CO'Ba pr. avec les carbonates
alcalins; aprs quoi on titre CO~dissous par t'eau de baryte, t'cxcs de
BaCP ne gnant pas. CO'Ba pr. absorbe un peu de baryte (3 d), et le
titrage de l'excs de baryte donne des rsultats un peu trop faibles.
&.Proprits analytiques des carbonates.
Mexiste des carbonates
neutres COW, des bicarbonates CO'MH, des sesquicarbonates,
des
carbonates basiques, etc.
Parmi les carbonates neutres, lesalcalins sont seuls sol. dans l'eau;
leurs sol. ont une raction fortement alcaline au tournesol. Tous les
bicarbonates sont plus ou moins sot. dans l'eau; les bicarbonates
alcalins sont beaucoup moins sol. que les carbonates neutres leurs sol.
sont faiblement alcalines.
Les carbonates neutres sont tous dcomposs par la chaleur, sauf tes
carbonates atcatins et ceiui de Ba. Les carbonates alcalins se vaporisent lentement auR. V. Les bicarbonates sont peu stables et teurs sol.
perdent la moiti de leur CO~ t'buttition.
Avec les ractits ci-aprs, tes carbonates donnent tes caractres
distinctifs suivants
Acides. -Tous esacidesfortsoufaibtesdcomposenttes
carbonates
ou
CO~
l'eau
de chaux.
avec
de
troublant
(solides
dissous)
dgagement
L'effervescenceest quetquefoisdifficile&constater, s'it y a peu de carbonate, et
avec la matiresolide on peut tre tromppar des bulles d'air se dgageant quand
on versele tiquide te mieuxest d'craserte carbonate dans quelquesgouttes d'eau
pure (expulserau besoinl'air en faisant tevide&la trompe)puis on versedoucement
une goutte d'a. azotique ou d'HCt.Avec un carbonatealcalin en sol. trs tendue,
il ne se produit rien (CWreste dissousl il fautchauffer pour dgager CO*.
CsC~ Pr. blanc glatineux, devenant cristallin au bout de

256

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

quelque temps, sot. dans les acides avec dgagement de CO~.LeCO~Ca


rcemment prcipit se dissout dans une sol. d'AmC!; la liq. se trouble
aprs quelque temps et redpose le CO'Ca.
N'O~g'.
j!~C2".

Pr. btanc sol. dans NH", et dans NO~Havec effervescence.


Pr. rouge brun d'hydroxyde avec dgagement de CO'.

115. Mthodesde dosage de CO~dans les carbonates.


t! y a plusieurs procds de dosage du CO~des carbonates, dont te
choix dpend du degr de prcision cherch et de ta dcomposition
plus ou moins facile des carbonates analyser ce sont les mthodes
par perle de poids soit par V. S., soit par V. H., et tes mthodes d'ab
M?'p<!OKparla potasse ou par BaCt~ ammoniacal.
a. Perte de poids par voie sche.
Si l'on a des carbonates fac'
ta
chaleur
au
dcomposaMes par
rouge, ne contenant pas d'autres
volatiles
CO~et
non
matires
que
suroxydables !'air(CO'Caou CO~tg
purs, p. e.) il suffit de calciner 1 gr. de la matire au R. V. en capsule
de ptatine la perte de poids reprsente CO~(avec CO'Ca il faut chauffer
au moins 2 h. au rouge trs vif, la tension de dissociation de CO~Ca
n'atteignant 1 atm. qu' 8200). t! faut laisser refroidir dans unexsiccateur
chaux vive pour viter la rabsorption de CO~.
tt est rare que le carbonate ne contienne pas d'eau, et alors la perte
de poids par calcination ne donnant que le totat eau -t- CO~,il faut
dterminer par une autre opration soit l'eau (44), soit CO~, par l'une
des mthodes suivantes pour obtenir l'autre corps par diffrence.
&. Pertedepoids parvoie humide. -Dans toutcarbonate fact et entirement dcomposable par. l'a. azotique ou sulfurique tendu (CO~Ca
p. e.) et qui ne dgage pas d'autres produits volatils que CO~et H~U,on
la matire et l'acide dans un
peut doser CO~en ptaantsparment
tar
d'avance
et
de

tablir
volont le contact de.
dispos
faon
app.
CO~ se dgage, l'humidit entrafne est
ta matire et de t'acide
retenue par un tube desschant faisant partie de l'app., et ta diminution
de poids de celui-ci, aprs que l'on a balay CO~ par un courant d'air
bien dessch aM~'a~aMe, reprsente le poids de C02contenu dans la
matire.
Ona imaginde nombreuxapp. fonds sur ce principe l'un des plus pratiques
est le flaconde Moffdeet ~o6ttft'e (Eg.75)qui, garni d'acide, ne pse pas plus

FAMtLLE DU CARBONE

257

deiOO gr. et peut tre tar sur un trebuchet d'analyse ordtnafre. On op&recomme
itsuit:
Dans te ballon A, on introduit { gr. du carbonate
en poudre dlaye dans un peu d'eau, on place en B de
la ponce sulfurique bien sche et dans la boule C de
t'a. sulfurique ou azotique tendu de son vot. d'eau
on remet les
(ne pas employer HCI, trop votatit)
bouchons d et e en place, et t'en pse Ceta fait, on
enlve le bouchon e et l'on fait couler t'acide dans te
ballon, puis on remet te bouchon CO*se dgage par
te bouchon d qui est creux et laisse son humidit
dans la boute B. On laisse couter l'acide diffrentes
reprises jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'effervescence, et
l'on termine en chauffant Lgrement vers SC"le ballon A pour complter l'attaque et liminer CO*dissous.
On laisse refroidir, puis aspire tentement par (te bouchon e enlev) de t'air bien dessche au pralablepar
60'H'etque l'on fait entrer par l'orifice eau moyend'un
tube efut avec joint en caoutchouc. On remet ensuite
tes bouchons en place et repse t'app. refroidi la
perte de poids reprsente ie poids doCO*du carbonate.
c. Absorption de CO~ par la chaux sode en
Le dosage de CO' peut se faire
tubes tars.
d'une faon trs exacte, en dgageant CO' du
carbonate
par un acide fort un peu tendu,
chauff au besoin jusqu'
ballon A (Hg.76) parcouru

bullition, dans un
par un courant d'air

d~outH de CO*au moyen de potasse, puis iaisant circuler le gaz


et les vapeurs dgages, d'abord dans un rfrigrant ascendant B

pour arrter la presque totalit de la vapeur d'eau, puis dans les tubes
C et D CaC~ dessche bien neutre (obtenu en desschant et calcinant
une sol. d'AmCt et de CaCt~, et enfin dans un tube E ponce imbibe
de SO'Cu et catcinc 200", destine arrter l'acide HCt pouvant sp
dgager de CaCt*. Le gaz ne contenant ptus avec l'air que CO~passe
alors dans les tubes G et H tars d'avance contenant le premier
de la
CttESKEAu.

f'fincipM daxatysc

mitterate.

i7

258

PtUNCtPES THOtttQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

chaux sode pour arrter CO', le second CaCP pour arrter l'humidit
provenant de G. Enfin les tubes t et J CaCP et chaux sode prservent
G et H contre t'humidit de l'aspirateur.
L'augmentation de poids des tubes G et H reprsente CO'.
d. Absorption de COt par le chlorure de baryum ammoniacal.
Le
cette
mthode
de
est
suivant.
Si
l'on
un
courant
de
tp
principe
reoit
C02 dans une sol. limpide de BaCt~trs ammoniacal (prpare plusieurs
jours d'avance et conserve l'abri de l'air pour laisser dposer toute
trace de carbonate), COI est immdiatement absorb par le ractif en
formant tout d'abord du e<M'6a~<:<ed'ammoniaque
CO~ (NH~*)''qui
subsiste un certain temps dans l'eau sans prcipiter BaCt~. En laissant
reposer 24 h. dans un endroit un peu chaud, Je carbamate se transforme
entirement en carbonate neutre d'amm. qui prcipite BaCf sous forme
de carbonate insol. de Ba.
L'apj).employest trs simpte (fig. 771.Le carbonate (1 &10 gr. pour les minraux peu carbonates)est ptac dans un ballon A avec un xeu d'eau. Le ballonest
muni d'un bouchon en caoutchouc & deux
orifices dans t'un passe un tube &entonnoir a. & extrmit recourbe, pour
l'introduction de l'acide destin dcomposer le carbonate, dans l'autre un tube &
dgagement b plongeant jusque vers le
fond d'un petite fiole H en verre pais.
contenant environ <M cmc. de BaCt*amm..
et dont le cot est obtur presque complte
ment par un tortillon de papier filtre, de
faon & empcher les rentres d'air sans
gner le dgagement des gaz du ballon.
L'app: tant ainsi dispos, on verse peu
a peu HCt tendu par le tube t. Quand
CO' ne fait plus effervescence, on chauffe
progressivement et maintient t'buttition
un certain temps pour faire passer tout
CO* dans la fiole &BaC)' (HCi dgag du
ballon A se combine KM*en excs du
ractif et ne gne pas). On retire ators
le tube b du Maon en )avant son extrmit. bouche /bf~e)He!)<ta (!oteB et t'abandonne M h. dans un endroit chaud, ou
bien chauffe 2 h. au-dessous de tOO*sur
un v.B. na.yerncc
m,
M. (viter t'buttition
cuuulauu
qui iurait
ut
ferait uugudgager CO'Am'). Le pr. de CO'Ba tant bien rnsscmb)' on dcante ta tiq. surnageante
sur fittre, lave plusieurs fois par dcantation avec de l'eau bottiUie en refermant
chaque fois te Oaconpour viter l'accs de t'air extrieur, et agitant vivement. On
lave ainsi jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur d'amm jette alors le pr. sur filtre
et achve le lavage l'eau bouillante.
Le pr. sch et calcin au R. S. en capsule de platine couverte est
du CO'Ba dont 100 p. correspondent
a 22,29 p. de CU'. Comme il est

FAMH.LE DU CARBONE

259

assez difficile d'obtenir CO'Ba trs exactement (it peut se former un


peu de BaO si l'on a trop ehautTe, ou de BaO* par action de l'air), il est
plus sr de transformer en SO'Ba, dont tOOp. correspondent 18,85 p.
de CO~.
Quetquefoiste pr. de CO'Raost trs adhrentaux parois de la Boteetne peut tre
dtache te mieuxest alors, aprs lavagecomplet,de dissoudrele pr. adhrentavec
HCt,verser dans le filtresur te CO'Baqu'on achvede dissoudre par IICI,puis prcipiter par l'a. sutfurique.
Ce procd donne de bons rsultatsavec les prcautionsindiques il a i'tnconvnient que la transformationdu carbamate en carbonate est parfois trs lente
(conserverte filtratplusieursjours en flaconbien bouchpour voirs nese prcipite
ptus rien).
e. Choix de la mthode employer.
La mthode de dgagement
par V. S. est rarement applicable cause du dgagement simultan
d'eau, trs frquent dans les carbonates naturels, et c'est entre tes
autres qu'on peut avoir hsiter. La plus prcise est l'absorption
par la
chaux sode, mais elle est d'uri emploi difficile cause de
l'app.
comptiqu qu'elte exige. C'est en dfinitive entre t'app. Bobierre (ou
tout autre quivalent) et la mthode au BaCt'amm. que l'on doitchoisir
pour les analyses minrates courantes. L'app. Bobierre, trs expditif,
doit tre prfr toutes tes fois que te carbonate est fac' dcompos
par
les acides froid (CO3Ca
p. e.); mais exige une certaine pratique pour
donner des rsultats prcis. On doit au contraire
employer le BaCP
amm. quand le carbonate doit tre chauff t'buttition avec un acide
pour dgager tout son GO' c'est un cas frquent avec les carbonates
bien cristalliss
dolomie, sidrose, calamines compactes, etc.
CARBURES D'HYDROGNE
Etat na<we<. Hen existe un grand nombre dans les dgagementsgazeux et
les produits liquides des sources de ptrole. ainsi que dans tes gisementsd'asphatteet d'ozokcrite;ta plupart des houillesdgagent du ~fMon,formde mthane
<:H'avec parfois des traces d'hydrure d'thyle C' On tudiera ici seulement
commecarbures gazeux, te tKci/Mtte.ett'ftee~Mtte
C'tt': cotnmecarburesliquides.
le pe/ro~e;et commecarbures solides,les tt<M)KM
et a~pAa~e:.

ii6. Mthane.
a. Proprits analytiques.
Le mthane (CH'= t6,03), appel aussi
formne, gaz des marais, protocarbure d'hydrogne ou grisou, se forme
dans la dcomposition des vgtaux, par fermentation l'abri de l'air
de la cellulose en prsence de t'eau
C~MO' + )PO= 3CO2+ 3CH',

260

PRINCIPES

THORtQOES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et par ta dcomposition pyrogne de beaucoup de substances


niques (distillation dela houille, du bois, etc.).

orga-

Voicides exemptesde compositionde grisouet de gaz d'eclairage


OttSOU
(Sountaf! de la fosse Hrin Anzin.)

Cf)*
CO~
N
0

9S,9p.MO
O.t
2.2
0.5
ToTAL..iOO,Op.MO

CAZC'~CLAtRME
(Homt)edu Pas-de-Calais.)

CM"
CO'
CO.
H.
Benzne.
CarhurcsC'
ToTAt.

34,37
t,4 i
6,68
5~M
0,9
2,48
iOO.OO

Le mthane est un gaz incolore, inodore, insipide; d O.S58 poids


du litre = 0~,72! 0" et 760mm. ![ trs peu sol. dans l'eau.
H ne se combine aucun corps la temp. ordinaire et ne se prte
pas, par suite, aux mthodes d'analyse par ractifs absorbants.
Il forme avec t'oxygne et avec l'air un mlange dtonant sous
l'influence d'une flamme
CH' + 202 = COi+ 2H20
2v.
2v. 4v.
t) brute sans explosion, sous l'influence d'un corps au rouge (dont ta
temprature est infrieure tSOO" environ), cause du !'e<a!<H':K/7a?KtKa<!OK,particulier ce gaz, dcouvert par E. Mattard et
H. Le Chatelier. Avec une qt msunisante d'oxygne, il se produit du
CO.
On peut doser te mthane
6. Dosage du mthane grisoumtrie.
ou
des
mthodes
(36)
eudiomtriques
par
appareils du type Orsat
parles
mesurant
la
diminution
de
vol.
en
aprs combustion, double du
(37 a),
vot. de CH\ ettripte, si l'on absorbe CO*.Des appareils de ce genre
app. Coquillion (qui a t le prototype des app. Orsat), app. Poussigues
(mines de Ronchamp) ont t construits en vue de t'analyse des
mlanges grisouteux dans les laboratoires des mines grisouteuses.
un appareil, bas comme l'app. Coquittion
H. Le Chatelier construit
sur te principe de ta combustion de CH~au contact d'une spirale de
platine porte au rouge, mais en remplaant la mesure de ta variation
de vol. par celle de ta variation de pression vol. constant; il a aussi
dcouvert
tabli sur te principe des limites /rM d'inflammabilit,
un
extrmement
diffrent,
par Shaw,
app.
simple, permettant d'apprcier les teneurs t/tOOOprs comme te prcdent.

FAMILLE DU CARBONE

26i

Mais ces mthodes ne peuvent tre employes que dans tes laboratoires et ne donnent par suite de renseignements
que plusieurs heures
aprs les prises d'essai. Or il ne faut pas plus de 6 p. 100 de mthane
ou
pour rendre une atmosphre explosive, et tes moindres interruptions
ralentissements

dans un courant d'airde mine risquent de faire atteindre


de 20 a 80 me.
cette teneur dans des travaux qui dgagent couramment
de CH* pur par tonne de houitte abattue et par jour il est donc ncessaire d'avoir des app. portatifs, permettant d'apprcier instantanment
la teneur en grisou de tous les points de la mine.
On y arrive en se servant de ta proprit qu'ont les mtanges de gaz
inflammables
et d'air, dont la teneur est infrieure la teneur explosive,
une certaine distance,
de brle?' au contact d'MMC flamme jusqu'
d'autant p<MSgrande que la <eM6!M'en gaz in/lammable
est plus leve.
Les flammes

des lampes de sret donnent ainsi dans les atmosphres


des
auroles dont ta dimension permet d'estimer la teneur
grisouteuses
en grisou avec une prcision qui dpend du liquide alimentant ta lampe,
et de ta construction
de cette-ci.
Avec les lampes huile ordinaires, les auroles dues au grisou sont trs ptes
et masques par t'ciat propre de ta flamme eues ne commencent tre pratiquement perceptibles qu' partir de 2,5 p. <00de grisou, mme en tenant le feu de la
lampe aussi petit que possible.
Avec tes lampes essence, on peut constater la prsence du grisou partir de
i p. i00. Cette sensibilit est encore insutBsante, car il est prescrit en gnral de
ne pas dpasser 0,5 p. MOdans tes courants d'air principaux, de faon tre suffisamment loign de ta teneur explosive.
Avec les lampes alcool, les auroles sont perceptibles a partir de 1 2 millimes
de grisou, et, avec ia disposition et l'alcool adopts dans la tampe grisoumtrique
de G. Chesneau, on peut apprcier les teneurs entre 0 et 3 p. tOOavec une erreur
ne dpassant pas ~MOO (et mme t/MM pour un observateur exerc) c'est--dire
avec un degr de prcision comparabte celui des app. de laboratoire (G. Chesneau
~rm. Min., (9). 2. 203 1892;et (9),3, M9; i893).
Actuettement ta tampe Chesneau est empioye exclusivement comme app. portatif dans les travaux, et les appareils de taboratoire, dont les plus rpandus sont
t'app. Coquitiion Le Chatelier et t'prouvette limite d'inftammabitit, sont surtout
employs pour contrler de temps en temps tes lectures faites avec la lampe Chesneau (G. Chesneau L'organisation ac<MHe de la ~t'MOtt'x~tte dans les Houillres
/)-ttnc<tM& Congrs international des mines tenu Lige en <!)OS t. (section des
mines), p. i65). On dcrira brivement ces trois app. en renvoyant aux mmoires
originaux ou aux ouvrages spciaux pour les dfaits de leur mode d'emploi.
10 Lampe
Chesneau
(loc. cil.; pour son mode actuel d'emploi, voir te
Manuel de la ventilation des mines de Jicinsky et Gautier; Branger, d. t905). La
iampe Chesneau (fig. 78) est une tampe de sret a alimentation d'air par le bas,
avec cuirasse complte (avec fentre d'observation en mica) empchant tout contact de l'air extrieur avec le tamis, ce qui rend la lampe beaucoup ptus sore, le
tamis ne rougissant pas dans ces conditions dans tes atmosphres explosives.
Le rservoir A, en laiton, contient de l'alcool mthytique amen, par mlange avec
t'eau. marquer ?'.5 l'alcoomtre centsimal Gay-Lussac, 15"- L'alcool mthylique, point d'buttition plus bas (68') que celui de l'alcool ordinaire (78),donne
des aurotes plus nettes dans )e grisou que celui-ci. Pour augmenter la visibilit

262

PRINCIPES TttOBtQUES

ET PHATtQUES D'ANALYSE MtNttALK

des auroles, cet alcool est additionn, par titre, de t gr. de nitrate cuivrique cristamise,et i gr. de liqueur des rl_H_
Hottandais
C'if'Ct'. Le chtore n'tant pas t'etat
d'ion dans cette liq. n'attaque pasterservoirde laiton, mais comme il est libr
dans la flamme sous forme dcHO.it il
attaque le CuOdpose sur le bord de la
mche par dcomposition du nitrate, et
formedu chlorure cuivreux volatil qui colorela flamme en vert, et les auroles en
bleu-verddtre (beaucoup plus fortement
que tous tes autres sels colorant les ftammes). La tampe tant garnie de cet alcool
cuivrique jusqu'au bas de t'orifice d'emplissage, on introduit fond le porte-mchc
(la mche ayant t arrasec aux deux
boutsdu porte-mche, trs soigneusement
ducOtedetaftammcj.onbouchet'oriSce,
allume feu haut (la flamme dpassant
de 5 mm. le haut de t'cran forme par la
bague du tamis), fermeles oues infrieures
d'entre d'air et recouvre te mica de la fentre d'observation par un cylindre de
taiton mobile C pour dissiper la bue qui
se dpose tout d'abord sur te mica.
On laisse ta tampes'cchaufferSOmin. au
moins et 30 min. au plus, on rouvre les
ou!ea infrieures, puis avec ta vis de rappel on rgie ta flamme, pour les observations, Jusqu'disparition exacteau-dessous
de t'cran de fa tueur verdatrequi termine la flamme (fig. 79) it reste au-dessus de l'cran 20tt 3t) mm. de tueur grise
traverse par de petits points rouges. On
fait tout d'abord un rglage approximatif.

puis on le vrifie, et rectifie au besoin 9 ou 3 min. aprs, pour tre bien sur <)))f la

FAHtt.LE BU CARBONE

26)

lampe a pris son rgime dfinitifde temp. au moment du rgtage on ne doit p<<
y toucher pendant toute ta dure d'emploi de la lampe qui ne doit pas excder
4 h. partir du moment de l'allumage (au del, rabaissement du niveau de l'alcool
dans te rservoir fausse les indications).
La lampe tant ainsi rcgff donne des auroles perceptibles ds O.t p. 400 et trs
nettes partir de 0,5 p. 100. L'aurole se compose d'une partie conique bleue lgrement verdtre dont !a pointe est entoure et surmonte par une lueur gristre formant une sorte de capuchon superpose au cne bleu verdatre. et dont l'intensit
diminue rapidement vers te haut. Ce capuchon, dont la hauteur au-dessus de la
pointe du cne bleu est sensiblement gale a ceiic du cne tui-mme, n'est perceptible que dans une obscurit complte et dispara)t lorsqu'on approche une lampe
d'ciairage ordinaire.
C'est la pointe du cne bleu qui est caractristique de ta teneur en grisou. On
t'apprcie tout d'abord grossirement en tenant la lampe grisoumtrique a la hauteur de i'if avec ta main gauche, et rapprochant une lampeordinaire tenue de la
main droite pour faire disparatre le capuchon gris puis q':and on a repr
approximativement la pointe du cne bleu, on carte la lumire et on achve de
prciser sa position par rapport l'chelle fixe le long de ta fentre, cet protongeant au besoin par la pense tes cts des cnes qui sont toujours plus nets la
base qu'au sommet. On peut se servir de l'cran mobile comme curseur pour fixer
la position de la pointe du cne. Si l'air est trs frais, on doit avoir soin de ne
dcouvrir ta fentre en mica qu'au moment des observations, de faon & ne pas
tre gne par la bue qui s'y reforme.
Un appauvrissement en oxygne diminue un peu la hauteur des auroles t'effet
ne devient trs sensible qu'avec un abaissement de plus de 3 p. 400 du taux habituel d'oxygne, ce qui est exceptionnel. La chaleur allonge les auroles et les
assombrit mais ne fausse tes observations srieusement qu'au-dessus de 35'. Enfin
la prsence de CO', qui agit comme l'lvation de temp., ne devient prjudiciable
qu'au-dessus de 3 p. 100 de CO', teneur trs rare.
3" Eprouvette
limite d'MaammaMR<
de jET Le Chatelier
(.~n. Min., (8)i4,396 iiitt). -Cet app. est bas sur le principe suivant tout gaz
combustible a une limite d'infiammabitit parfaitement dtermine <<atM
un appareil
donn, c'est--dire qu'it faut mlanger l'air une proportion minima d'un gaz combustibio pour que t'irtflammation provoque par une flamme en un point du miange
au repos se propage dans tonte la masse.
Cette limite est ta suivante, &0,i p. <0& prs du vol. (en attumant te'mtange
avec une petite flamme) dans une prouvette verticale de < on. de diamtre et
20 cm. de iong, l'ouverture en haut
iM~ar~
6 p. 100
Gazd'edairuge (moyen).
8p.<0t
Hydrogne.
tO~.Mt
H suffit donc d'ajouter un air grisouteux des proportions connues de mthane
pur, pour dterminer la teneur x de cet air si p. e. il a faffu ajouter 4.7 p. 100 de
mthane a de l'air puis dans une mine pour lui faire atteindre sa limite d'inftammabilit, c'est qu'il en contenait dj 6,0 t.? = i.3 p. MO.
Cette proprit des gaz innammables est additive, c'est--dire que si t'on opre
sur un mlange d'air et de deux gaz combustibles diffrents, l'exprience prouve
que te mtange devient inflammable lorsque les proportions respectives de chaque
gaz satisfont a la relation
n
re`
~TT='.
en appelant H et ;t' les vol. des deux gaz combustibles meies a une qt d'air
convenable pour faire 100 vol. de mlange, et N et N' les limites d'inflammabilit
particutieres a chacun de ces deux gaz.
Pour dterminer la proportion de grisou contenu dans i'air, il suffit donc d'ajouter
du gaz d'clairage ou du mthane cet air jusqu' ce qu'il devienne inflammable

204

M!NC!PES THORIQUESET PRATIQUESO'ANALYSRMtfiHALE

soit n ce vol. ajoute dans MO vo). d't mlange. Le vol. n' de grisou contenu dans le
nx'tangeest, d'aprs l'quation prcdente
~=<=0~).
Mais M'est )e vot. de grisoa contenu dans tUOH <-<)).
de t'air grisouteux a anatyser )a teneur x en grisou de cet air est donc
x

M'xioo
MO-M

ioo-,t
)00

1
~N'

L'eprouvette Le Chatelier o s'oprent le mlange et vrification de HnOHmmaMme a ta forme ci-contre (fig.80). Elle est prolonge & sa partie
suprieure par un tube troit permettant la tecture exacte des vot.
de gaz ajouts. Le vol. du mlange est limit &un trait marqu MO
taissant dans l'prouvettc assez d'eau pour bien brasser te mtange. Le tube suprieur est divis en millimes du vol. de gaz
ainsi limit qui est de 200 cme. L'orifice de l'prouvette est trangt pour pouvoir bien boucher l'prouvette avec te pouce, mme
en ['agitant.
Pour faire une exprience, on remplit d'eau l'prouvette sur une
cuve eau on y fait arriver fe gaz combustible (gaz d'clairage.
ou grisou pur de [a mine; par un tube on plomb de 2 mm.de d. intrieur pour avoir des bulles fines. On ramen te vol. observe celui
de la pression atmosphrique en le multipliant par '
h tant ta
hauteur de la colonne d'eau dans l'prouvette au-dessus du niveau
de la cuve. fuis on achve de remplir avec f'air de la mine jusqu'au trait tOO.nn retourne alors, on attend que t'eau ait rempli toute
ta partie trangle, on agite vivement 5secondes, puis on relve l'prouvette en attendant qu'on soit prt provoquer t'innammation.
On retourne alors brusquement t'prouvette, et au moment o
t'eau arrive dans te bas, on carte le pouce et introduit vivement
dans l'orifice une allumette en feu ou une petite flamme de gaz, et
l'on voit si la flamme descend ou non jusqu'au fond de t'prouvette.
En emptoyant toujours la mthode de ta /bM)-<teepour viter des
oprations inutiles, il suffit de 5 oprations t litre d'air de la mine
est donc suffisant pour un dosage.
On obtient de mme la limite d'inflammabilit N du gaz cmptove
si l'on emploie du gaz d'clairage, il faut renouveler frquemment
t'eau de la cuve il cause des vapeurs de benzine qui se condensent au bout de quelque temps la surface de t'eau.
L'approximation est d'environ
Pour une atmosphre ttt/MmmaMe de grisou,
cde dans une cpromettc
sans partie retrecie.

c'est par addition

d'air qu'on

)
)

l'

&
o

pro-

combustion
3"AppsrMZ
Coqa~oa-Ze
C&a~erf~Hn.
~tM., (H). 2,
469;tS92j. Le principe de cet app. consiste comme danstesapp-Orsat
brteriJ
mthane d'un vo). dtermine d'air par un fit en platine porte a l'incandescence:
on ramen au cot. initial et )a diffrence de pression. Jointe a
pres combustion,
t'equation de combustion de Ci)', permet de calculer la teneur en grisou de l'air
essaye.
La chambre a combustion (fig. 81) est forme d'un tube en verre A, obture d'un
cot par une garniture en fer nickcfe avec robinet pointeau pour l'introduction de
de t'autre par un bain de mercure dont on fait afncurer le niveau
t'airanatyser.
une pointe fixe en platine a. au moyen d'un flacon tuante contenant du mercure
et reiie, d'une part a la chambre de combustion, de l'autre & un manomtre air
i
T

DU CAMONE
FAIIILLE

265

libre B permettant de mesurer les pressions initiale et finale. La chambre de com1",crl~~


~ar
.rin..o.o..r ne
..t.
v.
I~.o.c:
dans t'eau dont un thermomtre C
permet de prendre la temp. La combustion du grisou est obtenue en
portant au rouge blanc par un courant lectrique une spirale en fil fin
de platine runissant les tiges aet &
en platine, relies a fa source eteetrique (accumulateur ou dynamo <t
main) et dont t'unc est isole. On
fait passer le courant deux fois
<5 secondes avec intervalle de quetques secondes la temp. doit tre
comprise entre < 300"et 800" et
telle qu'on ne puisse pas distinguer
les spires les unes des autres. Apres
la combustion, on attend une dizaine de minutes pour qu'il y ait
t'quitibre entre ta chambre de combuslion et l'enceinte d'eau, et l'on
fait de nouveau affleurer le niveau
du mercure la pointe a.
La teneur .) en grisou de l'air
nn::ih..c.J~
irtnnhn
nnr
est oonnec
tofmute approche
unatyse neW
par tnta fn.1.,
A-&<-<~_i/
h'
2\H+/t-A<+2-?3/ )
o /tet < sont la pres 'ou et la temp. initiales avant combustion, A' et <' tes mmes
donnes aprs combustion. et !t ta pression baromtrique. Dans ta
plupart des cas,
le second terme de la parenthse est ngligeable.
Pratiquement, on peut compter comme avec l'prouvette sur une exactitude de
t millimeprs pour la teneur ainsi obtenue mais t'app. a combustion a
surt'eprouvette l'avantage que t'habite<6 et t'attention de l'oprateur entrent moins
en
de compte qu'avec )eprouvettc& limite d'inflammabilit, dont ta dtermination ligne
exige
beaucoup d'attention, et depuis quefques annes, tes laboratoires de houillres
emploient de prfrence t'app. Coquittion-Le Chatelier.

117. Actylne.
et dosage.
Proprits analytiques
L'act.ytne (C~H* = ?,02)
est un gaz assez sol. dans l'eau, trs sol. dans t'actonc, tiqufiaMe
sous pression
sa d == 0.9~&.
est expfosibte sous pression
et donne
avec l'air un mhn~e explosif dangereux

C~ + 50 = 2CO2
+ !t~0
3v.

On )e produit

av.

4v.

par action de l'eau sur le carbure


CaC* +2H~

de calcium

= Ca(OH)~ -)- C~H~.

Comme le carbure contient des sulfures, phosphures


et azotures, le
gaz contient quelques mifnemes de H, PtP, )i~ et NH\ On peut le

266

PMNCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALR

purifier (sauf de t'hydrogne) en absorbant ?? par SO'Cu neutre, H~S


par l'hydrate ferrique et NH~par FcC)', ractifs sans action sur C~tP.
CW est fac' absorb par une sol. amm. de Cu~C)~avec formation
d'un pr. rouge d'actyturc cuivreux C~F.Cu~O. II est aussi absorbable
par une sot. amm. de NO'Agavec pr. blanc d'actyture C~H~.Ag~Oavec
NO~Ag en tiq. neutre ou acide, il donne un pr. blanc de C~Ag, N0\\g
ressemblant beaucoup AgCt. SO'Cu en sot. acide t'absorbe galement.
On peut doser t'aetytenc (aprs absorption des impurets par tes
ractifs indiqus ci-dessus) soit par l'eudiomtre en se servant de
t'quation de combustion, soit par la mthode de Chavasteton (C. &
125, 24o t897) en faisant ragir le mlange gazeux tudier sur une
sol. neutre !0p. 100 de NO'Ag dans une burette de Bunte, suivant
t'quation
C'tP + SNO~Ag C'Ag',NO3Ag+ 2NO"n
et faisant un titrage de l'a. azotique mis en libert.
di8.

Hydrocarbures

liquides

(ptroles)

et solides.

a. Essai industriel des ptroles.


La valeur des ptroles dpend
surtout de leur rendement en produits de densit et votatitit varies
qu'on spare dans l'industrie par distillation fractionne.
Les essais excuts dans tes laboratoires industriels sur tes ptroles
bruts ou dj distitts sont calqus sur tes procds de fabrication. Ou
dtermine d'abord la d. du tiq. au moyen d'aromtres ou dedensimtres
(en ramenant t5", au moyen de tables), puis on soumet un vol. dtermin une distillation fractionne en employant peu prs le mme
temps que dans une opration industriette tes rsultats varient en effet
suivant t'intensit du chauffage, la dissociation pyrogne des produits
lourds, ou cracking, ne se faisant pas de la mme manire, suivant ta
vitesse avec taqucttes'tcve la temp. du tiq. restant dans la cornue de
distillation.
La mthodeemployeau Ministredu Commerceest la suivante (cf. Le f'e<)'o~<!
par Richeet Hatphen J. B. Bai)ti6re,d. t'aris. <896).
On place SOGeme.dans une cornue tubnteeen verre vert d't litre, entourejusqu& ta partie infrieuredu col par ne enveloppeen tlepour uniformiserla temp
un thermomtrepasse dans ta tubuture, son rservoirse trouvant itauteurdu bas
du col de la cornue. On chauffe sur un fourneau &gaz en faisant durer l'opration
de T h. i/4 <)7 h. X/4 la temp. s'cieve dans cet intervalleprogressivementjusqu'h
:i()0''(et plus si c'est ncessaire pour distiller la fin du ptrole jusqu' obtenir un
rsidu sec de coke).
Les vapeurs sont diriges dans un tube de verre long et troit refroidi par un

267

FAM!t.LE DU CARBONE

courant d'eau circulant dans un manchon en sens inverse du tiq. condens. Cetui-ci
est recueilli dans des prouvettes jauges de 30 cme. que t'en faitsurcder les unes
aux autres ds que t'on a obtenu tes 30 emc.. en observant chaque changement
d'prouvette la temp. du thermomtre.
tt reste gn6ra)ement un peu de coke au fond de la cornue on obtient son poids
en pesant ta cornue avant et aprs l'opration ta 2u' prouvette n'est en gnral
remplie qu'incompllement,
On prend ta densit du tiq. de chaque prouvette et t'on dresse comme il suit le
tableau de )n distillation
D'ONMR TEMPKnATURKS MSSn
<tMfractionnement. ciMme!).
4t5'.
1

!iU"HO''

67~,44~

~LORATtON

OBSERVATES

Manc.

Pour ta pratique courante des laboratoires, en se contente en gnral de distiller


3<)Ccmc.en3h.<~ en fractionnant au'
L'essai des ptroles d'clairage comporte aussi ta dtermination de leur point
d'innammabiiiteau moyen d'appareils spciaux (en France, app. Granier donnant
35*et au-dessus pour tes ptroles. moins de 35<pour les essences).
On fait aussi quelquefois tes essais suivants le ptrole raftln mis en contact
avec son vot. de SO'H' concentr ne doit s'chauffer que de a & M" au plus, tandis
que s'it est mlang d'huitede schiste ou de tourbe, la temp. s'lve beaucoup plus
jusqu' SU').La prsence du soufre (sous forme de CS*.de tMophne. etc.) se vrifie
ainsi on mlange S cmc.de ptrole, 2cme. d'ammoniaque et quelques gouttes de
NO'Agdans une soucoupe et on allume s'it y a du soufre, le liq, noircit.
6. Goudrons.
Les goudrons de bouille sont essays
ptroles par distillation fractionne,
~cnratementsurdesvoL
8 litres dans des cornues en fonte de 15 litres de capacit.

comme tes
de 7

ordinaire comporte la dtermination


c. Bitumes et asphaltes. -L'essai
des matires minrales insol. dans le chloroforme
(matires terreuses)
et des matires bitumeuses
subdivises
en
p~'o~Me
(mtange de
minrales
solubles.
carbures C H'"), ss~As~Ke
et
matires
(C~H~O~)
On traite &froid par le chloroforme 5 gr. d'asphalte bien putverise aprs 24 h. de
digestion on. dcante sur tHtre tar et lave ptusieurs reprises avec du chloroforme
le rsidu insot.de matires terreuses. La sol. chtoroformique est vapore en capsute.
tare, et te rsidu est pes aprs dessiccation MO* on chauffe ensuite 256 un
poids assez faible de ce rsidu (O'S) dans une nacelle tare, place avec un thermomtre dans un tube en verre parcouru par un courant de CO* la perte de poids
reprsente te ptrolne, te rsidu est i'asphahene avec des matires minrales; on
pes, puis cafine au rouge pour avoir les matires minrales solubtes.
d. Ozokftte
fait aussi

L'essai industriel

de !'oxokrite

ou cire minrale

se

268

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

On dtermine son point de fusion en en faisant un bourrelet autour d'une baguette


de verre place ct du rservoir d'un thermomtre plong dans un vase plein
d'eau on chauffe graduellement; ds que l'ozokritc fond, elle vient flotter la surface et on note alors la temprature.
Ondose l'humidit par distillation t20' d'un poids de 20 gr. environ dans une
petite cornue, en recueillant t'eau et 5 p. iM d'huile environ dans une prouvette
gradue te vot. d'eau obtenu donne t'humidit.
Les matires terreuses sont obtenues par dissolution dans la benzine et nttration.
e. Schistes bitumineux.
L'essai des schistes bitumineux consiste
en huile de schiste et
dterminer
leur rendement,
par distillation,
La distittation sche ne donne qu'une fraction
produits ammoniacaux.
des
des carbures liquides cause de ta dcomposition
pyrogne
carbures lourds. !t est prfrabte d'oprer la distillation dans un courant
de vapeur d'eau surchauffe,
qui diminue beaucoup le cracking, par
la mthode de G. Chesneau (~t:H. ~t:
(9~,3, 6!7; 1893; drivant
du procd cossais de distittation des schistes.
500 gr-deschiste concass en petitsmorceaux sont placs dans une cornue tubule
en grs de < litre, chauffe au M. S. dans un four dme (fig. )H).et traverse par

un Murant de vapeur surchauffe (300gr. environ d'eau chauffe t'buttition et


arrivant en vapeur par un tube en cuivre au haut de la tubulure, puis se surchauffant au contact de pierre ponce concasse remplissant ta tubulure jusqu'en bas).
On rccucille t'eau condense (ammoniacale) et le goudron dans une cprouvette gradue: une allonge en verre refroidie par'un linge mouill suffit en gnral pour
ta condensation (on peut, si t'en croit possible le dgagement de carbures lgers,
placer entre t'allonge et l'prouvette un tube en verre plus ou moins long, galement
refroidi). Ata fin quand on ne voit plus se condenser d'huite dans l'allonge, on donne
un coup de feu pour chauffer ta cornue au R. V.

t'AMU~E

DU CARBONE

269

ANALYSEt.MENTA)REDES MATtRES ORGANIQUES


4d9. Principe

de l'analyse

tmentaire.

Les essais industriels qui prcdent doivent, pour des essais trs
prcis, tre complts par une analyse pondrale exacte des lments
contenus dans la matire organique, savoir
le e<M'6oMe,l'hyd1'ogne,
l'oxygne et l'azote, et, le cas chant le sot~'e, le chlore, le phos~Aot'e, etc. Ces oprations constituent l'analyse eMM:ett/a:e des
matires organiques dont le principe, pos par Lavoisier, consiste
i" & br!er au moyen d'oxygnc le carbone et l'hydrogne qui sont
transforms en CO' et H~O, dont !e poids permet de trouver ceux des
lments; 2" a doser l'azote (et S. C[, P, etc. s'il y en a) dans une
opration spciale; 3et obtenir finalement !'oxygcne par diffrence.
Commesource d'oxygeNe.on se sert d'oxyde cuivrique produit par grillage de
tournurede cuivre(CuOobteno par calcinationde (NO'j'Cttest trop hygromtrique).
On doit vrifierd'abord si la matire organique contient ou nonde l'azote. la
marche& suivrepour te dosage de C et H diffrantsuivant qu'il y a ou non de
l'azote.Cette vrificationse fait en chauffant avec de la chaux sode la matirequi
dgage NH*si eUecontientN.
a. Dosage du carbone et de l'hydrogne en poids (mthode de
Liebig). La disposition habituelle de l'appareil est la suivante
(fig. 83)

La matire organique mlange avec CuO (chauffe puis refroid! dans i'exsiccateur)
est place au milieu d'un tube AB en verre vert peu fusible de 0",50 O'80 de
longueur, entour de clinquant pour empcher sa dformation au rouge, et galiser
le chauffage obtenu au moyen d'une rampe gaz ou d'une grille combustion G. Le
tube ABa t soigneusement dessche au pralable par chauffage dans une grande
tuve, ou &dfaut en y faisant circuler plusieurs fois de l'oxyde cuivrique chaud
bien sec, qu'on revide.
Le tube AB est tir un bout et ouvert l'autre. Le bout tire est engag dans

2W

D'ANALYSE MINRALE
PMNCtPES THORtOUES ET PRATIQUES

un caoutchouc permettant de le retier & un gazomtre &oxygne. avecapp..nterIl'O contenus.


mdiaires a KOt!et ponce sulfurique pour purifier l'oxygne dedCO'et
un trou et commuL'autre extrmit est obture par un bouchon en lige perc
d'avance tube boute et tube en U &
nique avec des appareils absorbeurs tars
de Liebig a lessive de pntasse suivi
tube
absorber
['eau.
ponce sulfurique pour
et
sutfurique,
pour absorber CO'et arrter
en
Ua
KOHen
ponce
d'un tube
fragments
de t'oxyde
la vapeur d'eau dgage par la potasse. On place au fond du tube AB
intime de la matire etdc
cuivrioue sur quelques centimtres, ensuite te mlange
au moyen d'un
CuO (mlange fait & part dans un mortier, ou dans le tube mme
spirale!, puis du CuO encore tide. Enfin, dans le
gros fit de fer bien poli tourn ende
l'azote, on termine par une colonne de tournure
cas o l'analyse qualit. a revt
de cuivre rouge de 0-,3u de long destine dcomposer les produits oxygns de
l'azote.
Si la matire contient 8. Cl ou Br, on place aprs la colonne de CuO une colonne
corps. Si elle contient des
de ehmmate de t'b fondu et concass qui retient ces
en metangeant ta matireavec
alcalins
decarbonates
vite
la
on
production
alcalis,
du bichromate de potasse.
noie dans
S'it s'agit d'un tiq.. on le met dans une ampoule de verre mince qu'on
le
et
se
brise
chauffage.
le CuO qui
pendant
et
On remplit te tube AB tenu verticalement, puis on le piace horizontalement
secousses
polir mnager un petit conduit longitudinal la partie
donne de lgres
la grille et tablit Ics raccords.
sunericurc aprs quoi on dispose le tubedusur
tube AB, puis on se rapproche progrsOn chauffe d'abord tes deux extrmits
de
sivement du centre qu'on chauffe au rouge. il faut viter qu'il ne se condense
l'eau est diffila vapeur d'eau en B, au sortir de la grille, car, une fois condense,
une lampe h
rite a vaporiser on doit au besoin chauffer t extrieur du tube avecd'eau.
de la vapeur
Quand il
alcool, mais sans chauffer te bouchon qui dgagerait
et fait passer lenne se dgage ptus rien, on brise la pointe A dans son caoutchouc
une
tement le courant d'oxygne, ncessaire dans beaucoup de cas pour obtenir
combustion complte du carbone.
CO*et dessche, et
Un laisse refroidir en aspirant de l'air ordinaire dpouill de
de poids des
on
les
tars
d'air,
repose
l'augmentation
les
tubes
pteins
une fois
et
celle
des tubes
MO
le
d'U.
iX
poids
H.
p.
reprsente
tubes eau multiplie par
il CO'muttipiiee par !7,2i j). tM reprsente le poids de C.
Dosage de l'azote
combustibles minraux

Pour les
en volume (mthode de Dumas;.
on fait toujours le dosage de l'azote par les

mthodes Will ou Kjetdaht (9~ a et b) pour les


matires organiques contenant une proportion ptus
en
grande d'azote, on dose celui-ci de prfrence
volume par la mthode de Dumas.
La matire azotcf mlangede CuOcommedans t'app.
prcdent,est j)[aceeau milieud'untube anatyse organique
ABde0",80de long, entredeux colonnesde CuO(<)g.84). Au
fo~ddu tube est ptacedu CC'SaH.<'t. )a sortie,on dispose

une colonne de tournure de cuivre, oxyde au rouge puis rduite par H. pour avoir
une surface plus [foreuse.

FAMtLLE DU CARBONE

27t1

Letuhe ABest reli 6 un tube de dgagementde plus de C.76de haut, se rendantdans une cuve &mercure.Ce tube dgagementporte une tubulure permettantde fairete videdans l'app. au dbut de l'opration,puis on fermela tubuture
avecte dard du chalumeau.On chauffealors un peu te bicarbonatejusqu' ce que
le gaz dgag soit entirementabsorhaMepar la potasse.
On place une prouvettecontenant un peu de lessiveconcentre de potasse sur
le tube &dgagementet l'onchauffe progressivementle tube ABde part et d'autre
de la matire, en se rapprochantpeu peu du centrequ'on chauffeau rouge tant
qu'ilse dgage un gaz nonabsorb entirementpar la potasse.Quandilne se dgage
plus rien, on bataye l'azoteen rechaunantte bicarbonate.
La vapeur d'eau et CO*dgages par ta matire organique tant absorbs par
KOH.te gaz contenu dans l'prouvetten'est que de l'azotepurqu'it suffitde mesurer
sur ta cuve a eau.
c. Dosage des autres lments (CI, S, P, etc.). Ce dosage n'a pas
d'intrt pour les anatyses des produits minraux naturets, sauf dans
quelques cas particuliers, comme celui des combustibles minraux,
qui sera examin plus loin.

ESSAI DES COMBUSTIBLES


Les combustibles se
Principes des diffrents modes d'essai.
en
combustibles tKMM'aMa; houilles, anthracites, lignites
distinguent
et cokes et combustibles vgtaux
tourbe, bois, charbon de bois.
Avec les uns et les autres, on fait des agglomrs au moyen de brai,
par compression et chauffage.
Comme corps contenus, C et H dominent, puis 0 et ?<, enfin des
matires minrales diverses d ou rsutte le rsidu de cett~'es fournies
par ta combustion
argi!e, pyrite, quelquefois calcaire, dans les
houilles; sets alcalins et de chaux acides organiques dans les combustibles vgtaux phosphates dans les uns et tes autres.
La valeur industrielle d'un combustibte pour te chauffage et ta
mtallurgie dpendentdes proportions relatives des corps combustibles
(C et H), de ta proportion de carbone se dgageant l'tat, volatil par
ou restant fixe ttt
de
chauffage sous forme d'hydrocarbures
charbon ou de coke, de ta proportion et de la nature des cendres,
enfin de son pouvoir calorifique (nombre de calories dgages par ta
combustion complte de t kit. de combustible).
L'essai d'un combustible peut tre fait deux points de vue
diffrents
t" A un pointde vue sc~K~Me qui exige ta connaissance exacte des
proportions de chaque lment et entraine d'une part l'analyse eMmentaire du combustible par ta mthode gnrate de l'analysc orga-

M2

PRINCIPES THORIQUES ET t'RATt~UES

D'ANALYSE MINRALE

et 0 par diffrence, puis


nique (tt9) donnant G, H et N directement
des
c~M~'es.
t'aM<M complte
2 A un point de vue M~MS<te<qui exige seulement l'analyse immdiate du combustible en groupes principaux de matires pouvant tre
obtenus par des oprations simples J'humidit, tes matires volatiles,
te carbone /~e et tes cex~'es.
tt y a tieu de remarquer que l'analyse lmentaire n'a de valeur
absolue que si le combustible est rigoureusement pur et ne contient
ralis en pratique. Si le combuspas de cendres, ce qui n'est jamais
des
contient
en
effet
d'impurets
tible
proportions apprciabtcs
donnes
de
ou
et
souvent
les
deux), les
t'analyse lcalcaire,
(argile
est
mentaire perdent toute signification, puisqu'il
impossible de distinde
celui
de
l'eau
dgage par l'arguer l'hydrogne des hydrocarbures
celui
duCO~
dgag par le
gile, et le carbone de la matire organique de
obtenu
calcaire, et que, de plus, le dosage de t'oxygne,
par diffrence,
est compltement fauss par ce dgagement de produits volatils de ta
de sparer cette
~H~Me du combustible. Ce n'est donc qu' condition
de

isoler
le combustible
des
faon
liquides appropris (2)
gangue par
effectue
sur
ectui-ci
etmentairc
peut fournir des
pur, que l'analyse
de
mais
au
rsultats intressants,
manipulations longues et
prix
dlicates.
H en rsulte que, dans la plupart des cas, l'analyse immdiate, constituant l'essai industriel, donne des rsultats tout aussi utiles au point
de vue pratique que l'analyse lmentaire, surtout si t'en complte cette
du phosphore et par la
analyse immdiate par te dosage du soufre et
dtermination du pouvoir calorifique. Aussi se contente-t-on presque
toujours de faire l'essai industriet des combustibles que nous dcrirons
seul, en renvoyant pour t'analyse lmentaire au 7't'<t!<f d'analyse
de A. Carnot <t. U, p. 23t) o est expos en dtait te mode opratoire
sur cette
adopt par Mahter et Goutal dans leurs tudes classiques
ce
te
combusque
question, et qui ne diffre de l'app. de Liebig qu'en
de
manire

tible est plac dans une nacelle de porcelaine,


pouvoir
recueillir tes cendres (ce qui oblige oprer ncessairement dans un
courant d'oxygne pour bnner la totalit du carbone).
i20.

Essais

industriels

des combustibles.

Les essais industriels des combustibles comportent une srie d'essais


et du phos(lualitatifs, une analyse immdiate, le dosage du soufre
du
phore, quelquefois fanatyse des cendres, enfin ta dtermination

FAMILLE DU CARBONE

!73

Ce qui suit s'applique principalement


pouvoir calorifique.
aux houilles,
tignites et cokes.
a. Essais
QuajUts<&.
On chauffe ait R. S. sur un bec Bunsen un petit
fragment du combustible dans un tube a essai tenu presque horizontalement il
distille d'abord de l'eau qut se condense vers t'oriOce du tube. On vrifie avec un
papier de tournesol si elle est acide ou atcatine si elle est acide, on a alfaire a un
lignite (dgagement d'. actique); si elle est a~co~'He, une houille (eau ammoniacale). La temp. s'levant, it distille des goudrons, et finalement, il reste du coke
dont on examine l'aspect (putvrutent, agglomre ou boursoufl) en cassant t'extrmit du tube.
On fait un autre essai par combustion a l'atrlibre dans une capauie en observant
comment brute te charbon (flamme brillante ou fuligineuse), s'ii se brise ou se
boursoufle en brtant, quelle est ta couteur des cendres, etc.
Enfin, on fait un essai spcial du combustible rduiten poudre trs fineen le faisant
boutttir avec une lessive tendue de potasse: ta tourbe, certains lignites, tes houilles
altres par oxydation l'air se dissolvent partiellement en donnant au liq. une
couleur brune (acide utmique. etc.).
b. Analyse immdiate.
-Elle comprend les trois oprations suivantes:
la dessiccation vers iOO-i'tO" donnant {'humidit, la ca!'&OM~ss<tOMen
creuset ferm donnant te poids du rsidu fixe (coke = carbone fixe et
et par diffrence
les matires volatiles, enfin ~MCtM?'a<MK
cendres)
donnant

le poids des cendres.

1 Dessiccation
de rAmad~).
(dtermination
L'humidit varie
beaucoup suivant ta dure d'exposition a i'air tes houilles ordinaires en contiennent
0.; a 3 p. 100, les houittes flambantes de 5 10 p. <00, les lignites jusqu' 40 p. <00.
Le coke, mouill pour l'extinction & ta sortie des fours, en contient souvent beaucoup.
La dtermination de t'humidit est dlicate pour tes houilles et lignites si l'on
chauffe trop au-dessus de )00*. ii se produit une combinaison tente de l'oxygne de
t'air avec te charbon, donnant d'abord un accroissement de poids (fixation d'oxy-
gne) puis une diminution (dpart de produits oxycarbons), Le mieux, pour diminuer l'accs de l'air, est d'oprer en petits tubes de verre tares, sur 2 3 gr. de
matire finement pulvrise pour les lignites et tourbes, on chauffe Sa 6 h. a MO":
pour les houittes. 2 a 3 h. de i05" tiO" (le plus souvent d'ailleurs, pour des oprations industrielles courantes, on fait la dessiccation des houilles sur a? gr. en
capsule de ptatine, jusqu' poids constant). Pour les cokes, il n'y a aucune prcaution spciate a prendre on place un poids trs fort (t00 2u gr., a cause du
dfaut d'homognit) en menus fragments dans une capsule tare qu'ou chauffe
2 h. entre i50" eH80*.
S" Csr&onMaMon (na<res vo~s~es).
Le rende ment en matires
volatiles et coke s'obtient en calcinant
l'abri de l'air un poids dtermin
du combustible essayer. Ce rendement dpend essentiellement,
toutes
choses gatesd'aii!eurs,
de ta rapidit avec laquelle le combustible
est chauff, le mode de dcomposition
des hydrocarbures
contenus
dans le combustible
variant avec cette rapidit et par suite avec la
et la temp. de la source de chaleur compare avec
capacit calorifique
le poids et les dimensions
du rcipient
contenant te combustible.
Le
fait est bien connu
CmMKtu.

dans

Principes

la fabrication

d'analyse minrale.

du gaz d'ctairage

100 kit. de
18

274

PRINCIPES THORIES

ET PHATtQUES ~'ANALYSE M!NRAt.E

houille qui chauffe au R. S. (700)rend t9"J de gaz et 9~,64 de goudrons et benzol, donne 28~,8 de gaz et 6 s Mde goudrons et benzol si
on ta chauffe au R. V. (900"). Le mme poids de houille maigre (2 gr.)
chauffe pendant te mme temps sur le mme bec Berztius donnera
p. e. 9 p. iOOdematires volatiles dans un creuset de platine de 50cmc.
de capacit, pesant 45 gr., et H p. t00 dans un creuset de 20 cmc.,
pesant 18 gr. Quel que soit le mode de carbonisation adopt, on ne
doit donc lui attribuer qu'une o~ern' relative, spciale ce mode, et
pourctre comparables entre eux, les rsultats doivent tre obtenus en
oprant toujours rigoureusement de ta mme manire.
Les combustibles, en dehors du cas des gazognes, tant presque
toujours brusquement ports trs haute temp. dans les foyers industriels, te mode d'essai se rapprochant te mieux des conditions de ta
pratique doit donc tre celui qui porte le plus rapidement possible le
combustible une temp. trs leve, toujours ta mme le mode
opratoire suivant parait bien rpondre ces conditions (G. C. mthode
du Bureau d'Essais de t'Ecote des Mines).
On place 2 gr. de charboncru. pass au tamis de 36 maillesau cm*,dans un petit

creuset de platine tar de 20 cmc. environ de capacit, pesant M gr., pos sur un
triangle en fil de platine fort(fig. 85). On lerecouvreavec un couvercte en formed'as-

)'

u
e

FAM!LLEt)UCAMONE

275

siette, trs bien ajuste, dont le creux est garni d'une rondelle paisse d'amiante. On
pose sur ce couvercle ta pointe mousse d'une tige en fer, pesant 650 gr., maintenue verticalement par un support et destine a assurer par son poids la fermeture.
mme si le dgagement du gaz est trs rapide.
Le fond du creuset est &45 mm. au-dessus d'un fort bec Bunsen de i3 mm, de
diamtre dont la flamme enveloppe tout le creuset. Ce bec est aliment par du gaz
passant dans un rgulateur Moitessicr. dont ta pression ta sortie est exactement
rgle 80 mm. d'eau.
Tout tant en piacc, on donne te gaz a la pression susdite et on allume, sans
toucher & l'appareil. Quand toute trace de gaz combustible a disparu sur tes bords
du couvercle (temps variant de 3 &5 min. suivant la nature du charbon) on chauffe
encore 3 min. exactement, puis on coupe l'admission du gaz et iaisse refroidir
3 min. au bout desquelles on soulve la tige en fer et piace le creuset sans toucher
au couvercle, dans un exsiccateur a CaCt*.On pse aprs refroidissement complet, te
couverte enlev la perte de poids, diminue de l'humidit & MS. reprsente les
matires volatiles. En oprant ainsi, les rsultats pour un mme charbon ne diffrent pas de piusde i &2 millimes, mme avec les lignites.
Aprs pese, on dtache le coke et voit s'ii est agglomr, boursoufle, friable,
pulvrulent, etc.
Dans quelques laboratoires industriels, on fait des essais sur une srie de creusets
la fois (creusetsen porcelaine) placs dans une caisse, dont les vides sont remplis
de charbon pulvrulent, et chauffe dans un grand moufle ce genre d'essai vite
compltement les rentres d'air, mais donne un chauffage allure trs lente.
3" Incinration
des cendres). Onopre soitdirecte(dtermination
ment sur le combustible cru. soit sur le coke obtenu dans l'opration prcdente.
La combustion complte du carbone est facile pour le bois et le lignite, difficile
pour la houille, trs difficile pour l'anthracite et le coke.
On opre sur t a gr. de combustible finement pulvris et ptnc dans une capsule de porcelaine ou de platine on recouvre d'abord avec le couvercle pour
viter les pertes par dcrpitation et chauffe progressivement, au moufle ou sur
bec Bunsen, jusqu'au R. S., dcouvre et chauffe au H. V. plus ou moins longtemps,
jusqu' disparition complte du charbon. Le mieux est de ne chauffer qu'au R. S.
et trs longtemps au moufle. en retirant de temps en temps ta capsule, laissant un
peu refroidir, puis remuant la masse avec un ni trs fin de platine pour brasser la
matire avec 5 gr. de houille i'opration dure ainsi au moins 6 h. (B. E Si l'incinration est trs difficile (cokes ou anthracites) on peut l'activer en retirantla capsule, ta
laissant refroidir. et mouillant avec quelques gouttes d'alcool qui aplatit tes cendres
et fait apparattre tes grains de charbon non encore brles, puis recalcinant. On pse,
et dduit te poids des cendres du coke obtenu prcdemment pour avoir te carbone
fixe.
On a aiors tes donnes ncessaires pour dressercomme il suit le tableau de l'analyse industrielle du combustible (exemple de charbon maigre pur)
i,85
HumidittOO/HO"
Matires vututites.
t0.i5
Carbonefixe.
86.30
Cendres.
i,70
TOTAL
100,00
Ces dosages sont trs
c. Dosage du soufre et du phosphore.
importants pour les houilles et cokes employs dans la mtat!urgtc du
fer.
Soufre.
Le dosage du soufre se fait gnralement sur te combustible cru
par ta mthode Eschka on mlange intimement dans un creuset de ptatine t gr.
de combustible finement pulvrise. 0,5 gr. de CtyMa* pur et sec et t gr. de MgO
calcine on chauffe pendant i h. ta partie infrieure du creuset, inctine et ouvert,

276

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M)NRAt.E

en brassant avec un fit de piatine. et en se servant pour te chauffage d'une ~atxpc


alcool. pour viter le soufre que contient le gaz d'clairage. Aprs refroidissement.
on reprend par t00 cmc. d'eau chaude, lave le creuset. ajoute au iiq. de l'eau brome
en excs pour oxyder les sulfures alcalins, fait bouillir et filtre ie (iitrat est acidul par HCI et trait par BaCi*qui prcipite le soufre a t'tat de SO'Ba.
!i est bon de faire un essai blanc pour s'assurer que CO'Na*ctMgO ne contiennent pas de soufre.
Cette mthode donne teMM/fetotal contenu dans )c combustible &l'tatde pyrite,
de sulfates ou de sulfures organiques.
Si t'on fait une dtermination du pouvoir calorifique & la bombe Mahler (120e),
on peut faire aisment un bon dosage de soufre en se servant de l'eau de iavage de
la bombe pour y doser par BaCi*le soufre des pyrites et des sutfures organiques,
entirement pass a i'etat de SO'H' par ia combustion dans t'oxygne sous pression.
Le phosphore se dose dans tes cendres du combustible par
Phosphore.
le phosphomolybdate d'amm. On humecte d'HCi concentr i &2 gr. de cendres.
taisse digrer, vapore & sec pour insolubiliser 8i0', reprend par iiCt, ajoute
200 cmc. d'eau, fait digrer au B. M., filtre, vapore le filtrat &sec avec NO'Hpour
liminer HCt. reprend par NO'Htendu, filtre et prcipite parle R. molybdique (M4(<).
d. Analyse complte des cendres. -Comme
peut jouer un rle important cnmtaiiurgie,
faire une analyse complte.

la composition des cendres


il est parfois ncessaired'en

On brute un poids suffisant de combustible pour obtenir t il 2 gr. de cendres et


on procde t'anatyse comme pour une argile (tM a). Lescendres de la plupart des
houilles contiennent en effet. commetes argiles. SiO', Ai'O*. quelquefois CaO et
MgO, presque toujours Fc*0*provenant de CO'Fe ou de pyrite, et dans ce dernier
cas tes cendres peuvent contenir des sulfates; il y a souvent des phosphates, parfois des arsniates si la houille contenait du mispickel.
L'analyse des cendres peut d'ailleurs donner des rsultats trs diffrents de ceux
du combustible cru pour S. As, etc. qui se volatilisent plus ou moins pendant la
combustion.
e. Dtermination
du pouvoir calorifique.
C'est la donne ta plus
au
de
vue
de
ta
du
rendement
des combusprvision
importante
point
et
tibles employs
le
industriel,
sa
dtermination,
pour
chauffage
autrefois, est devenue une opration courante des laboexceptionnelle
ratoires

mtallurgiques.

t Bombe
(Obus MeMer).
L'app. habituellement
ca~ormtr~ue
employ pour ta dtermination du pouvoir calorifique des combustibles est l'obus
Mahier, drivant de ta bombe calorimtrique de Berthelot et Vieille, o te revtement intrieur en platine destin a viter l'oxydation du fer (acier nickel) des
parois de l'obus, est remplac par un revtement plus conotnique en mait. La
combustion y est effectue voi. constant dans de l'oxygne 25 atm. de pression.
L'obus Mahler (Sg. 86) a une capacit de 654 cmc..ses parois ont 8 mm. d'paisseur. Ii est obtur par un bouchon 4 vis serrant une rondelle de plomb. Le bou.
chon porte un robinet pointeau qui sert l'introduction de l'oxygne Il est travers par une lectrode en piatine isotc, prolonge a l'intrieur de l'obus par une
tige de platine H. Une deuxime tige de piatine Cxeau bouchonsoutient une capsule plate en piatine C dans laquelle on place la matire brler. Celle-ci est
enflamme par le contact d'une petite spirale en fil de fer F, qu'un courant lectrique (dynamo, accumulateur ou courant de ville) bruie au moment voulu et qui
joue ainsi le rOled'amorce.

FAMILLE DU CAMONE

2T?

La bombe est immerge dans l'eau d'un calorimtre ordinaire ['uniformit de ta


temp. en tous les points de cette eaa est assure au moyen d'un agitateur hticotdai
HfrthetoL
Berthelot, command car
par une combinaison cinmatinue
cinmatique
permettant d'imprimer aisment au systme un mouvementrgulier.
Voici un exemple de dtermination du pouvoir calorinque d'un charbon (chantillon du tableau procdent)
au moyen de l'obus Mahter, d'aprs cet auteur (BuH.
Soc.FHe..(t;7,M9;t892).
Le poids essaye est gr. On ajuste te filde fer F. d'un
poids connu (0",OM) servant d'amorce. Aprs avoir introduit le tout dans t'obus. on serre fortement le bouchon de la chambr& de combustion, que l'on saisit
cet effet entre les mchoires d'un etau.
On remet ators te robinet pointeau de l'obus en communication avec un rservoir d'oxygne comprim
(oxygne provenant de ta distillation fractionne de
t'air liquide et dnu de tout gaz combustible), au moyen d'un tube muni d'un robinet et d'un manomtre et
on te !aiss<!entrer <)'~ <en<emen<(pour ne pas soulever
les grains de ta prise d'essai) dans t'obus jusqu' ce
qu'il marque 25 atmosphres. On ferme le robinet du
tube puis le robinet pointeau, et i'on dtache le tube
de communication de t'obus avec le rservoir d'oxygne, puis l'on place t'obus dans le calorimtre. On
dispose dans celui-ci te thermomtre et t'agitateur et
t'on y verse l'eau pralablement jauge. On agite quelques instants le tiq. et abandonne le systme pendant
un certain temps pour qu'il y ait quilibre de temp.
entre ses diverses parties.
On note la temp. de min. en min. pendant 4 ou 5 min.
.n;~e. puis on
"e
o. 5.:ao..c
met 1..f
le feu.me
au o.i.eeGl.l..
combustible en
faisant ..oa
passer te courant de la source
p.
lectrique. L'inflammation a lieu aussitt ta combustion est presque instantane,
mais la transmission de la chateuf l'eau du calorimtre prend quelques min. On
note fit temp. une demi-minute aprs ta mise en feu. puis &la fin de la minute d'inflammation. On continue les observations thermomtriquesde min. en min. jusqu'au
point ta suite duquel te thermomtre commence ildescendre rgulirement, point
qui est le maximum.
On continue l'observation pendant 5 min. encore pour dterminer la loi que suit
le thermomtre aprs le maximum. Pendant toute la dure des observations, on doit
avoir soin de faire fonctionner rgulirement l'agitateur.
Ona alors les lments principaux pour le calcul de la chaleur dgage. Lorsque
les matires organiques contiennent de t'azote, ce qui est le cas des houilles, t'oxygne sous pression le transforme en a. azotique (ce qui ne se produirait pas ta
pression ordinaire): !t faut donc pour obtenir te pouvoir calorifique exact du charbon
considr, faire subir ta chaleur totale dgage dans la combustion une correction
due &ce phnomne', four cela on lave l'intrieur de l'obus avec un peu d'eau
dans laquelle on dtermine par titrage le poids d'a. azotique form.
La chaleur Q dgage par ta combustion de ta matire est donne par l'quation

Q= (i + a)(P + P-) (0,23p + i.6 p')


dans taquette
i reprsente l'lvation brute de temp. de t'apparcit
la correction du refroidissement;
de fournir
Arecles nMtitrMpauvresen hydro~M commete coke,et incapablesparconsquent
parcombustionMsMd'OMpour formerNO'H,ilcoMientdo mettreunpeu d'eaueu fondde la bomba
tint quoion n'obtiendraitque ~0'.

278

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

P le poids de l'eaucontenue dans le calorimtre


P' l'quivalent en eau de t'obus et de ses accessoires, oxygne compris
p te poids de t'a. azotique form
p' te poids de la spirale de fer;
0.23 ta chaleur de formation de t gr. d'a. azotique;
i,& la chaleur de combustion de i j;r. de fer.
(La formule ne tient pas compte de ta petite qt d'a. sulfurique rsultant de i'oxydatton de la pyrite que peut contenir l'chantillon et qui se trouve dose comme
a. azotique. L'erreur est pratiquement ngligeable pour des charbons assez purs.
Si te charbon tait trs pyriteux. on en tiendrait compte sachant que la raction
correspond O". 73 par gramme d'SO'tt'.)
Dans le cas prsent, on a trouve
P = 2 200

P' = 48t

0,23 p = 0~,0345

1,6 p' = O',0400.

On dtermine &et t( d'aprs les observations suivantes des temp.


PMODEPRUMtNAM

Ominttto.
i
S
3
Combustion.

COXBNSTtO!)

Degrs.
<5.03tninutesl.

t5."0t f
15.20 5

M.206 fi
Maximum.

PRIODECOSSECOTtVB

t)egr<<.
&