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Introduction

Rappels de chimie organique et


introduction la chimie des polymres
Ingnieurs matriaux 2me anne

Th. Meyer

Chapitre 0: contenu

Contenu
Rappels de chimie organique
1.
Structure
2.
Liaison
3.
Raction
Introduction la chimie des polymres
4.
Introduction
5.
Polycondensation
6.
Polymrisation radicalaire
7.
Copolymrisation radicalaire
8.
Polymrisation radicalaire de dines
9.
Polymrisations ioniques
10. Polymrisation stroslectives
11. Procds des polymrisation
12. Aspects de dgradation des polymres
13. Aspects du recyclage

Chapitre 0: contenu

Chapitre 1: Structure des molcules organiques

Chapitre 1: Structure

Les diffrents types de formules


Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol
Les formules brutes

C6H14O

Les formules dveloppes planes

Les formules semi dveloppes planes

Les formules simplifies planes

Chapitre 1: Structure

H3C

OH

CH2 5i OH

OH

Reprsentation simplifie des formules

CH2
HC

CH2
HC

CH

HC

CH

H3C

CH2
CH3

C
H

Pentan-3-one

Vinyl-benzne, Styrne

O
H3C

O
C

OH

OH

Acide thanoque, acide actique

Chapitre 1: Structure

Nomenclature du carbone

Primaire

Tertiaire
CH3
H3C

CH3

CH

CH3

CH3

CH2

Quaternaire

Secondaire

2,2,3-trimthylpentane
Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures

Alcanes

Alcnes

Alcynes

Butane

1,3-butadine

HC

CH

Ethyne

C C

Arnes

C C

Chapitre 1: Structure

1,3,5-cyclohxatrine
Benzne

Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes


Halogns

H3C

Cl

Chloromthane

Alcools

OH

H 3C

OH

Mthanol

Ether-oxydes

R1

Thiols

SH

R2

Ethoxythane

Ethanthiol

SH

R2

Amines

NH2

R1

NH R2

R1

NH2

R3

Ethanamine

OH

Phnols
Chapitre 1: Structure

Phnols
8

Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes

Aldhydes

O
H

R1

Ctones

Mthanal
(formaldhyde)

Butan-2-one

R2

Chapitre 1: Structure

Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes


O

Acides carboxyliques

Halognures dacide

C
OH

OH

Cl

R1

Ethanoate dthyle

C
O

R2

O
R1

Anhydrides

O
C

O
R2

Chlorure dthanoyle

C
X

Esters

Acide thanoque

Anhydride propanoque

O
C

Amides

NH2 , NHR1 , NR1R2

Nitrile
Chapitre 1: Structure

CN

Butanamide
NH2

CN

Propanenitrile
10

Groupes radicaux: alkyles et aryles


Mthyl
Ethyl
Propyl
(n-propyl)
1-Mthylthyl
(Isopropyl)

CH3
CH3

CH3

Hxyl
CH3

CH3

Heptyl

CH3

CH3

Cyclopropyl
CH3

Vinyl

CH3
CH3

CH3

2-Mthylpropyl
(i-butyl)
1,1-Dithylthyl
(t-butyl)

CH3

2,2-Dimthylpropyl
(Nopentyl)

CH3

Butyl
(n-butyl)
1-Mthylpropyl
(s-butyl)

CH3

Pentyl

CH3

CH3

CH2

Phnyl

CH3
CH3

Benzyl

CH3

Chapitre 1: Structure

11

Rgles simples de nomenclature (1)


Alcanes
Les alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale CnH2n+2
(hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment
reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui a
le plus de substituants.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est
ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous
les substituants de celle-ci).
3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du
substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre
alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens
qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles.
4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome
(point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la
multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,

Chapitre 1: Structure

12

Rgles simples de nomenclature (2)


Alcanes: exemples

4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane

3,4-Dimthylheptane

Chapitre 1: Structure

13

Rgles simples de nomenclature (3)


Cycloalcanes (monocycliques)
La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n .
Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun
cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une
squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.

Ethylcyclobutane

1-Ethyl-2-Propylcyclobutane

Chapitre 1: Structure

14

Rgles simples de nomenclature (4)


Alcnes
La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n.
On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les
suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les
deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones
dalcane, mais celle-ci sont ignores.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle.
3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le
numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison.
4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de
latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit
du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,

Chapitre 1: Structure

15

Rgles simples de nomenclature (5)


Alcnes: exemples

2-Hexne

2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine

Chapitre 1: Structure

16

Rgles simples de nomenclature (6)


Alcynes
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2.
Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.

2-Hexyne

3,4-Dimthyl-1-Heptyne

Chapitre 1: Structure

17

Rgles simples de nomenclature (7)


Alcools et thiols
Les alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne
lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature
systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les
rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.

Mthanol

OH

OH

OH

Chapitre 1: Structure

Ethanol

Propane-1-ol

OH

HO

Ethane-1,2-diol

OH

Propne-2-ol

SH

Ethanethiol

18

Rgles simples de nomenclature (8)


Ethers et sulfures
Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme
des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui
porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au
substituant..

Mthoxymthane

Mthoxythane

S
Chapitre 1: Structure

Mthoxy-2-Mthylpropane

Ethylthiopentane
19

Rgles simples de nomenclature (9)


Aldhydes et ctones
Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la
molcule devient un aldhyde.
La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le
suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un
indice numrique.

H
H

Chapitre 1: Structure

Mthanal
(Formaldhyde)

Propanone
(Actone)

O
O

Ethanal
(Actaldhyde)

Pentan-2-one
(Mthylpropylctone)

20

Rgles simples de nomenclature (10)


Amines
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes
carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements.
La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines
secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.

NH2

Mthanamine

Heptane-3-amine
NH2

N
H

Chapitre 1: Structure

Dithylamine

N-Ethyl-N-mthylhexanamine

21

Rgles simples de nomenclature (11)


Acides carboxyliques
Les acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel
carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de
lalcane suivi du suffixe oque. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres
groupes fonctionnels.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.

H
OH

O
OH
Chapitre 1: Structure

Acide mthanoque
(acide formique)

Acide propnoque
(acide acrylique)

OH

HO

Acide 2-Mthylpropnoque
(acide mthacrylique)

O
OH

Acide Ethanedioque
(acide oxalique)
22

Rgles simples de nomenclature (12)


Halognures dacyles
On nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le
nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La
nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle
correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixe oyle

Chlorure dthanoyle
(Chlorure dactyle)

Cl

O
Br

Chapitre 1: Structure

Bromure dhxanoyle

23

Rgles simples de nomenclature (13)


Esters
Les esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La
nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette
dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.

Ethanoate dthyle
(Actate dthyle)

Ethanoate dthnyle
(Actate de vinyle)

Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane

Br
Chapitre 1: Structure

24

Rgles simples de nomenclature (14)


Amides
On peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire
analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est
remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et
carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.

H
NH2

O
NH2

Mthanamide
(Formamide)

Ethanamide
(Actamide)

O
N
H
Chapitre 1: Structure

N-Mthyl-thanamide
(N-Mthyl-actamide)
25

Rgles simples de nomenclature (15)


Nitriles
Les composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom
de lhydrocarbure correspondant du suffixe nitrile.

CN

CN

Chapitre 1: Structure

Ethanenitrile
(Actonitrile)

Propanenitrile
(Propionitrile)

26

Rgles simples de nomenclature (16)


Anhydrides
Les anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il
suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas
danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique

Anhydride thanoque
(anhydride actique)

Anhydride thanoque-mthanoque

Chapitre 1: Structure

27

Rgles simples de nomenclature (17)


Drivs halogns
La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est
considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de
lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,

Chloromthane

H3C Cl

F
1-Fluoro-2-mthylpropane

Chapitre 1: Structure

28

Rgles simples de nomenclature (18)


Composs aromatiques
Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces
composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la
dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.

F
F

m-Difluorobenzne
(1,3- Difluorobenzne)

Fluorobenzne
F

F
F

Chapitre 1: Structure

o-Difluorobenzne
(1,2- Difluorobenzne)

p-Difluorobenzne
(1,4- Difluorobenzne)

29

Rgles simples de nomenclature (19)


Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante

Chapitre 1: Structure

Radicaux

Acides

Anhydrides

Esters

Halognures dacides

Amides

Nitriles

Aldhydes

Ctones

10

Alcools et phnols, puis thiols

11

Amines

12

Ethers, puis sulfures

13

Peroxydes
30

Strochimie 1: Carbone ttradrique

Dans le plan

En avant du plan
En arrire du plan

Reprsentation schmatique

=109 28

C
H

H
H

n-pentane
Chapitre 1: Structure

31

Strochimie 2: Les cycles

60

90

108

120

>109 28

Chaise

Chapitre 1: Structure

Bateau

Chaise

32

Strochimie 3: Les liaisons multiples

H
C

121.4

H
H

Ethane
(tridimensionnel)

Chapitre 1: Structure

H
117.3

C
H

Ethyne, acthylne
(linaire)
Ethne, thylne
(plan)

33

Isomries planes 1: isomrie de constitution


Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes
C5H10O2
O
C

Ethanoate de propyle
O

HO

O
OH

OH

Acide pentanoque

1,5-Dihydroxy-2-pentne

HO

Chapitre 1: Structure

5-hydroxy-1-pentanal

34

Isomries planes 2: isomrie de position


Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes
C4H10

Butane

Chapitre 1: Structure

Mthyl-propane

35

Stroisomries 1: conformres
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
H
Cl

H
C

Cl
H

Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane


Cl

Chapitre 1: Structure

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Anti

Gauche

H
H

Eclipse
36

Stroisomries 2: isomrie cis et -trans

Cl

Cl

Cl

X
H

Cl

cis-1,2-Dichlorothne

trans-1,2-Dichlorothne

Cl

Cl

Cl

X
H

Cl

trans-Dichlorocyclopropane

Chapitre 1: Structure

cis-Dichlorocyclopropane

37

Stroisomries 3: nantiomrie
Images miroir lune de lautre
A

A
Dans le plan AC*B

Carbone
asymtrique

C*

C*

Devant le plan
Derrire le plan

H2
C
H3C

H2C

CH3

C*
C H OH
H2

* OH

Hxan-3-ol
Chapitre 1: Structure

38

Stroisomries 4: systme R/S (I)


Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog
1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique
I > Br > CL > OH > NH2 > C > H
CH3

CH3
C CH3
CH3

>

C H
CH3

H H
C CH2
H

Chapitre 1: Structure

>

C H
CH3

>

C H
H

C C H
C C

O
OH

OH

39

Stroisomries 5: systme R/S (II)


2me tape: Numrotation et placement
(4)
CH3
(1)
HO

C*

(2)
C

CH

CH2CH3
(3)

On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante.


Le substituant n4 tant le plus lger .
On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.

Chapitre 1: Structure

40

Stroisomries 6: systme R/S (III)


3me tape: Dtermination de la configuration

1
C
4

2
3

1
2
3 dans le sens
des aiguilles d'une montre
configuration R
Chapitre 1: Structure

C
4
1

3
2

2
3 dans le sens inverse
des aiguilles d'une montre
configuration S
41

Stroisomries 7: systme R/S (IV)


Projection de Fischer
H
CH3CH2

H
OH

CH3CH2

CH3

CH3

S-Butan-2-ol

Projection de Fischer

H
HO

H
CH2CH3

CH3
R-Butan-2-ol

Chapitre 1: Structure

OH

HO

CH2CH3
CH3

Projection de Fischer

42

Stroisomries 8: diastroisomres
2-Chloro-3-Fluorobutane

Cl

CH3

CH3

CH3

CH3

R
H

Cl

Cl

S
F

Cl

H
S

CH3

CH3

CH3

CH3

Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir)


- ne diffrent que par des proprits chirales
Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres
- diffrent par des proprits chimiques et physiques
Chapitre 1: Structure

43

Chapitre 2: La liaison en chimie organique

Chapitre 2: La liaison

44

Les nombres quantiques: modle de lhydrogne

Orbitale

Nombre de
combinaisons

1s

+1/2 , -1/2

2s

+1/2 , -1/2

2p

-1 , 0 , +1

+1/2 , -1/2

3s

+1/2 , -1/2

3p

-1 , 0 , +1

+1/2 , -1/2

3d

-2 , -1 , 0 , +1 , +2

+1/2 , -1/2

10

4s

+1/2 , -1/2

4p

-1 , 0 , +1

+1/2 , -1/2

4d

-2 , -1 , 0 , +1 , +2

+1/2 , -1/2

10

4f

-3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3

+1/2 , -1/2

14

n: nombre quantique principal


l: nb quantique du moment angulaire
m: nb quantique magntique
s: nb quantique de spin
Chapitre 2: La liaison

45

Les orbitales atomiques 1: orbitales s

1s (n=1)

Chapitre 2: La liaison

2s (n=2)

3s (n=3)

46

Les orbitales atomiques 2: orbitales p

Chapitre 2: La liaison

47

Les orbitales atomiques 3: orbitales d

Chapitre 2: La liaison

48

Les orbitales molculaires 1: liaison simple

Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d

Chapitre 2: La liaison

49

Les orbitales molculaires 2: hybridation sp


180
H

Be

Hybridation linaire sp

H
B

120

Hybridation plane sp2

109

Hybridation ttradrique sp3

C
H

H
H

Chapitre 2: La liaison

50

Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane

Hybridation sp3

CH4, mthane

Chapitre 2: La liaison

51

Les orbitales molculaires 4: liaison (double)

Recouvrement dans le plan


de deux orbitales p

C2H4, thne (thylne)

Chapitre 2: La liaison

52

Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)

C2H2, thyne (actylne)

Chapitre 2: La liaison

53

Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation

Chapitre 2: La liaison

Type de liaison

liaison

hybridation

simple

sp3 (ttradrique)

double

sp2 + p (plane)

triple

++

sp + p + p (linaire)

54

Polarisation des liaisons 1: lectrongativit

La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composs
symtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lments
diffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisation
prsente.

Chapitre 2: La liaison

55

Polarisation des liaisons 2: ractivit


Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction par
rapport l'hydrogne.
Attractifs

Rpulsifs
H

Cl
HO-

Br

Me

NH2

Et

i-Prop

t-But

mtaux

Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.

Cl

C
<<<

Chapitre 2: La liaison

C
<<

C
<

56

Polarisation des liaisons 3: effet inductif (I)


+
H

+
Al

H
+
H2
C
H3C

+
C
H2

Cl

Cl
Cl

Cl

Ag
N C
H O

Chapitre 2: La liaison

57

Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)


Nom
acide actique

Formule

pka

H CH2 - COOH

4,5

Cl - CH2 - COOH

2,8

CH3 - CH2 - COOH

4,8

"

chloro actique

"

propionique

"

dichloro actique

Cl2 - CH - COOH

1,3

"

trichloro actique

Cl3 - C - COOH

0,7

AH + H 2 O H 3O + + A
.
C
+
CA
H3O

pk a = log K a = log
C AH

Chapitre 2: La liaison

58

La msomrie 1: formes limites de rsonance


La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls
tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble de
plusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .

+
C

Chapitre 2: La liaison

+
A

59

La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit

Prenons le benzne : une


liaison simple C-C a une
longueur de 1,54 , une double
liaison C=C vaut 1,35 , tandis
que dans le benzne la liaison
C=C vaut 1,4 .
La stabilisation par rsonance
(effet msomre) influence
donc la longueur des liaisons.

Chapitre 2: La liaison

60

Comparaison des effets 1: exemple

Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera form


pour une raction en phase liquide ?

:Cl

Chapitre 2: La liaison

CH CH2

ClH2C

CH2Cl

Cl2HC

CH3

HCl

61

Comparaison des effets 2: induction - msomrie

Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:

+
CH CH2

:Cl

Le formes limites msomres sont:

:Cl

Chapitre 2: La liaison

+
CH CH2

Cl

CH CH2

Cl

CH CH2

62

Comparaison des effets 3: rsultat

:Cl

CH CH2

HCl

ClH2C

CH2Cl

Cl2HC

CH3

En faisant la raction on observe que seul le produit B est form,


ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif

Chapitre 2: La liaison

63

Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels

Chapitre 3: Les ractions

64

Rupture de la liaison

A B
A + B
Rupture homolytique

Ex:

Rupture htrolytique

H2O2

2 OH

A + B


Carbanion :

CH3

Carbocation :
Chapitre 3: Les ractions

CH3

Na

CH3

Na

CH2 Cl

CH3 CH2

Cl

65

Raction de substitution 1 : radicalaire


Cl2 + CH4

Chapitre 3: Les ractions

CH3Cl

Cl-Cl

2 Cl

Cl + CH4

CH
3

CH
3

CH3Cl +

Cl + Cl

Cl2

Cl + CH3

CH3Cl

CH + CH
3
3

C2H6

+ Cl2

+ HCl

+ HCl
Cl

Amorage
Propagation

Terminaison

66

Raction de substitution 2 : lectrophile


L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un site
riche en lectrons pour former une nouvelle liaison.
NO2

+ H+

+ NO2+

Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de
substitution lectrophiles.
les sulfonations (+SO3H)

H2SO4

les nitrations (+NO2)

HNO3 +

H+

les halognations

Cl2 + AlCl3

et les alkylations

R-Cl + AlCl3

Chapitre 3: Les ractions

HSO3+ + HSO4-

SO3+ H2SO4
H
H

O NO2

HNO3

H3O+ + NO3- + NO2+

Cl+ + -AlCl4

R+ + -AlCl4
67

Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1


Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une
racmisation provoquant une perte de l'activit optique.
Le processus se droule en deux temps :

Chapitre 3: Les ractions

1.

rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et


donnant naissance un carbocation plan (tape cintique)

2.

raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile

68

Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2

Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant


l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).

Chapitre 3: Les ractions

69

Raction de substitution 5 : vitesses de raction

R-Br + -CN

Probabilit

SN2

SN1

R-CN + -Br

Vitesse de raction pour:


SN1 : r = k CRBr
SN2 : r = k CRBr CCN-

Taille du substituant R
CH3

Chapitre 3: Les ractions

C2H5

70

Raction daddition 1 : radicalaire


A
A B

+
B

H2O2

OH + A-B

.
B

2 OH

A-OH + B
B

A B

B C C

B + B

C C

B C C A

B2

Amorage

Propagation

B
B

+ B C C

C C

La rgle daddition
est de type antiMarkovnikov , le
facteur dterminant
est la stabilisation du
radical intermdiaire.

Terminaison

B C C C C B

2 B C C

Chapitre 3: Les ractions

B C C

71

Raction daddition 2 : lectrophile (I)


Br
Br2

+
Br

Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires :


par dissociation directe : HX H+ + X laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3

R+ + AlCl3X-

par polarisation dun ractif, le brome par exemple

Br

Br

Br
Br
Br
Br

Chapitre 3: Les ractions

72

Raction daddition 2 : lectrophile (II)


Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de
type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.
Br

Br2

Br

On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un


ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se
fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que
conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl

Chapitre 3: Les ractions

HCl

Cl

73

Raction daddition 3 : nuclophile

C O

A- H+

C O H+

C OH

Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont
inverses.

A C C

Chapitre 3: Les ractions

C C

A C C

A C C H

74

Raction dlimination 1 : unimolculaire E1


HO

H2O

C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat


est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophile
SN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C

H C C Br

Br

La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au
carbone positif.
+

H C C

Br

HBr

La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas


strospcifique.
Chapitre 3: Les ractions

75

Raction dlimination 2 : bimolculaire E2

On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton
par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes
amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).

H
A

HA

La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est
strospcifique.

Chapitre 3: Les ractions

76

Raction de rarrangement

CH3

CH3

CH3

CH3

H
H3C

OH

OH

CH3

H3C

OH

OH

CH3

H3C
+

CH3

H3C

CH3

H2O

OH

Pinacol

CH3
+

H3C

CH3

CH3
C

CH3

H3C

O
CH3

CH3
+

Pinacolone

Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire


tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.

Chapitre 3: Les ractions

77

Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels

Carbanion

Radical libre

Carbocation

Carbne

On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3.


Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux
libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.

Chapitre 3: Les ractions

78

Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions


La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisons
insatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre
(msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne
rendu mobile par la fonction carbonyle
O

O
C

BH

O
C

Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs
leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).

C
H2

Chapitre 3: Les ractions

Cat+

H2O

C
H2

HO- Cat+

79

Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations


Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve
dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil
existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de
carbocation lion carbnium.
Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide
de Lewis.
R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-

La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone
positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
R5
C

R1

Chapitre 3: Les ractions

R3

R1
R6

C
R2

R5
C
R2

R5

R6
R3

R1

C
R6

C
R2

R3

80

Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)

Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui
possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent
de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.

Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de


molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.

C
O

Chapitre 3: Les ractions

81

Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)


La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.
CH3
C

H3C C

H3C C

CH3
H3C C
CH3

stabilit

La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicaux
libres simple les plus stables

.
C

Chapitre 3: Les ractions

82

Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes


Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trs
ractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de
certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :

H2C N ..
N:

H2C

:N N :

Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la
double liaison :
H

H3C
H

Chapitre 3: Les ractions

CH3
H

H2C

H3C
H

CH3
H

83

Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction

Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre


cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi
disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la
rubrique Course materials / Exercises pour des informations
supplmentaires.

Chapitre 3: Les ractions

84

Ractivit des groupes fonctionnels 2:


formation des doubles liaisons
Dshydratation dun alcool

H2O

H OH

Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide :
catalyse acide (H2SO4, H3PO4)

H2O

H OH
..

H O
H H

Elimination dune molcule dhydracide

HX

H X

Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.

OH

H2O

H X

Chapitre 3: Les ractions

85

Ractivit des groupes fonctionnels 3:


ractions des doubles liaisons
A

Ractions daddition

A B

+
B

H2

Cat
H

*
n

Chapitre 3: Les ractions

86

Ractivit des groupes fonctionnels 4:


formation des triples liaisons
Formation de lthyne, acthylne
Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes:
Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive :
3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C)
Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte:
CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2
En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par
des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cette
procdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les
organomagnsiens.

HC CH

R C CH

Chapitre 3: Les ractions

NaNH2

NaNH2

R-X
HC C Na

HC C R
R1-X

R C C Na

R C C R1

87

Ractivit des groupes fonctionnels 5:


ractions des triples liaisons

Ractions daddition

Cat / H2

C C

Cat / H2

H H
H H

HX

H X

HX

C C
H X

R C C

C O
R2

Chapitre 3: Les ractions

R1

R1
R C C

O
R2

R1

H2O
R C C

OH

HO

R2

88

Ractivit des groupes fonctionnels 6:


formation des aldhydes et ctones
Dshydrognation ou oxydation des alcools
R1
R2

OH

Cu, 300C

R1

ou K2Cr2O7

R2

C O

Rduction de groupes acides


O

MnO, 350C

R C

OH

O
R C
Cl

Chapitre 3: Les ractions

H2 / Pd

C O + CO2 + H2O

O
+ HCl

R C
H

89

Ractivit des groupes fonctionnels 7:


raction des aldhydes et ctones
Additions nuclophiles
A
A B

Oxydations

C O

R C

+ 1/2 O2

Chapitre 3: Les ractions

B C O

C O

Hydrognations

+ H2

KMnO4

B C O A

Ni
C

H
OH

R C
OH

90

Ractivit des groupes fonctionnels 8:


formation des alcools, thers et thiols
Substitution nuclophile

R'

Hydratation des alcnes,


addition

C X

Cl

R X

HS

ONa

C C

HO

R'

OH

C C

H OSO3H

C C

R'

Chapitre 3: Les ractions

Alcool

Ether

NaCl

Thiols

HSO4

R'

O R

R'

R SH

Condensation

C OH

OH

SH

+
H

HO R

Alcool

H
OH

C C

H
H2
R C C S R'
H2

R C CH2
H

Ether

R'

O R

H2O

Thiols
91

Ractivit des groupes fonctionnels 9:


raction des alcools, thers et thiols

Addition, estrification

R OH

R'

R'

OH

Elimination
OH

OH

Oxydation

370C

C O

H2O

O R

Al2O3

KMnO4

H2O

H2O

Chapitre 3: Les ractions

92

Ractivit des groupes fonctionnels 10:


formation des acides carboxyliques

O
R C

Oxydation

KMnO4 dilu

O
R C

R
C O

OH

KMnO4 conc.
K2Cr2O7

R'

O
R C
OH

C R'
HO

Hydrolyse desters, saponification


R'

O
O R

Chapitre 3: Les ractions

NaOH
H2O

R OH

R'

O
OH

93

Ractivit des groupes fonctionnels 11:


raction des acides carboxyliques

Condensation, estrification

R OH

R'

R'

OH

R NH2

Dcarboxylation

R C

O
OH

Chapitre 3: Les ractions

R'

H2O

H2O

O R

OH

R H

R'

O
N R
H

CO2

94

Ractivit des groupes fonctionnels 12:


acidit des acides carboxyliques
O

R C

OH
R

H3C

H3C

4.74

H
C

4.86

H3C
H2
C
H3C

H2
C

pka

H3 C

C
H2

4.88

Effet de la taille
du substituant R

pka

pka

ClH2C

2.86
H3C

Cl2HC

1.26

Cl3C

0.64

F3C

H2 Cl
C
C
H

4.88

3.84

Cl

0.23

H3C

C
H

C
H2

H2
C

Cl

Effet du
substituant R

C
H2

C
H2

C
H2

4.06

4.52

Effet de la position
du substituant R
Chapitre 3: Les ractions

95

Partie 2: Introduction la chimie des polymres

Chapitre 4: Introduction

Chapitre 4: Introduction

96

Types de macromolcules (1)

Linaire
Lamellaire, 2D

En toile

Ramifi
Chapitre 4: Introduction

Tridimensionnelle, 3D
97

Types de macromolcules (2)


|

Copolymres

Statistique

---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B---

B
|

Greff ou
squenc greff

|
|

B
---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A---

B
B

B
Altern

---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A---|

B
|

Bloc ou squenc linaire


---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---

B
|

B
|

B
|
Chapitre 4: Introduction

98

Groupes fonctionnels

Fonctionnalit = 2 6 polymrisation linaire 6 thermoplastes


Vinyl
OH

O
R
HO

Polyvinylique

Diacide

Polyester
HO R OH

H2N R NH2

Diol

Polyamide

Diamine

Fonctionnalit > 2 6 ramification 6 thermodurcissables

Chapitre 4: Introduction

99

Types dadditions

HC

HC
C
H2

H2
C

HC
C
H2

C
H2

HC
R

Tte queue

Queue queue
R
H2
C

HC
CH

C
H2

Tte tte
Chapitre 4: Introduction

100

Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et
dautre du plan (ne cristallise pas)
Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit)
Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan
(peuvent cristalliser)

Chapitre 4: Introduction

101

Degr de polymrisation (DP)


20

ni

15

10
5

C
H2

H
C
R

0
1

Mo

En nombre, 1er moment

DP n =

n i = x i
n
i

xi =

ni
ni

Fraction molaire

M n = DP n M o
M w = DP w M o
DP w
I=
DP n

En masse, 2me moment

n i = w i
=
n i
2

DP w

wi =

ni i
mi
=
ni i mi

Fraction massique

Chapitre 4: Introduction

102

Temprature de transition vitreuse

Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit

Pas de temprature de fusion prcise 6 temprature de transition vitreuse

Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion R tat vitreux


Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,

Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?


Chapitre 4: Introduction

103

Temprature de transition vitreuse (2)

PE

C C
H2 H2

PVC

C
H2

Cl

Tg= 81 C

Tg= -125 C

Chapitre 4: Introduction

H
C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Interaction diple - diple,


ponts hydrognes

104

Raction de formation des polymres

Avec limination dun compos volatil

Par tapes,
polycondensation

Sans limination dun compos volatil


Recombinaison de radicaux

Chaque tape se droule de


manire indpendante

Polymrisation
Radicalaire (addition)

Chapitre 4: Introduction

En chane

Ionique (addition): cationique ou anionique

Doit faire intervenir


un site actif

Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe

105

Chapitre 5: Polycondensation

Chapitre 5: Polycondensation

106

Introduction
O

R'

H
N

*
O

Polyurthane

Polyamide
O

R'

R'

*
*

Polyester

Polycarbonate

Ex. PET, polyestertrphtalate


O

OH
C

HO

Chapitre 5: Polycondensation

C
O

OH
HO

O
HO

O
O

H2O

107

Cintique gnrale (1): dfinitions


A-A + B-B R -----A-B----- + C
2A

2B
r=

Rapport stoechiomtrique

Nb total de molcules

Taux de conversion
Degr davancement

Chapitre 5: Polycondensation

; A,B:groupes fonctionnels

n0 =

nA,0
2

p=

n A, o
nB ,0

nb gpes fonctionnels de A
nb gpes fonctionnels de B

nB ,0
2

n A, o n A
n A, o

0 < p <1

108

Cintique gnrale (2): degr de polymrisation


nA,0 1
+
=
1 +
n0 =
2
2
2 r
nA,0

n0
DP n =
n

nB ,0

nA nB nA,0 1 + r 2 pr
n=
+
=

2
2
2
r

n0
1+ r
DP n = =
n 1 + r 2 pr
DPn

Si r=1, stoechiomtrique

0.5
p

Chapitre 5: Polycondensation

Degr de polymrisation max.

1
DP n =
1 p
DP n ,max

1+ r
=
1 r
109

Cintique gnrale (3): distribution


des masses molculaires
Calcul uniquement pour r=1

M n = DP n M o

1
DP n =
1 p
1+ p
DP w =
1 p
I = 1+ p

M w = DP w M o
DP w
I=
DP n
O
HO

O
O

2.M0
Chapitre 5: Polycondensation

110

Exemples (1): PET

OH
C

HO

OH

HO

HO

H2O

Ac. trphtalique

Dans la pratique on dimrise le dimre (DMT)


O
HO

O
O

OH

PET

OH
HO

Fibres: Mn=15000-20000 g/mol, DPn=150-200; p=99.3-99.5%


Utilisation
Moulages: Mn=25000-35000 g/mol, DPn=250-350; p>99.5%

Chapitre 5: Polycondensation

111

Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66


HO
O

O
(CH2)4

OH

+ H2N

(CH2)6

NH2

HO

O
(CH2)4

(CH2)6

H
N

H2O

Tg:90-95C

Ac. adipique

Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4%


Utilisation
Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5%
Cas du PA6 (Perlon)
O
NH

O
H2N
H2O

Caprolactame

Chapitre 5: Polycondensation

(CH2)6

H
OH

Tg:80-85C

O
N
H

(CH2)6

OH

H2O

PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212


PA 6, 11, 12
112

Exemples (3): Kevlar

OH

HO

H2N

NH2

P-phnylnediamine

N
H

N
H

OH

H2O

P-phnylne trphtalamide Tg:340-360C

Utilisation: principalement en fibres

O
H2N

NH2

OH

HO

Nomex

Tg:280-290C

Ac. isophtaloque

Chapitre 5: Polycondensation

113

Exemples (4): Polycarbonates


O

Cl
O

+ HO

OH

HO

Cl

Phosgne

Bisphnol A

Cl

HCl

Bisphnol A polycarbonate

Tg:145-155C

Films: Mn=50000 g/mol


Utilisation
Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol

Chapitre 5: Polycondensation

114

Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

C O
H

HO

H
Tridimensionnel

Chapitre 5: Polycondensation

C O
H

115

Exemples (6): Polyurthanes

O C

(CH2)6

N C O

HO

(CH2)4

OH

O C

(CH2)6

N C O
H
O

(CH2)4 OH

Hxamthylne diisocyanate

Autres monomres
O C N

N C O
O

Polymre

N C

Linaire si addition avec un glycol (diol)


Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)

Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb 6 formation de mousse

RIM
Chapitre 5: Polycondensation

116

Exemples (6): rsines poxydes


M. Castan, CIBA 1938
Cl
HO

OH

Epichlorydrine

DGEBA + Bisphnol A

DGEBA

OH

Rsine poxyde

Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)

Chapitre 5: Polycondensation

117

Exemples (7): PEEK

O
HO

OH

P-benznediol

4,4-difluorobenzophnone

H2O + HF

Tg:143C
Tservice 250C

Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique

Chapitre 5: Polycondensation

118

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

119

Monomres vinyliques
R
H

Molcule

Monomre

Polymre

H2C CH2

Ethylne

PE

Propylne

PP

Styrne

PS

CH3

Cl

Cl

Chlorure de vinyle

PVC

CN

CN

Acrylonitrile

PAN

F,F

H2C CF2

Fluorure de vinylidne

PVF

F,F,F,F

F2C CF2

Tetrafluorure dthylne

PTFE

Acrylate de mthyle

PMA

Mthacrylate de mthyle

PMMA

O
COOCH3

O
O

COOCH3
O

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

120

Rticulation

Rticulation possible si double liaison en excs

1,3-butadine

Isoprne (caoutchouc naturel)

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

121

Etapes de la polymrisation radicalaire

3 tapes principales
kd
I
2R

Amorage
Propagation
Terminaison

ka
R + M
M

p
M n + M
M n+1

kt
M n + M m
M n+ m , M n + M m

t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx)

[sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

122

Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox
Exemple: peroxyde de benzoyle
O

kd

2
O

ka

H
C

Vitesse de dcomposition = RI = kd [ I ]
Vitesse de formation des radicaux = R = 2 f kd [ I ]
f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

123

Etape de propagation

p
M n + M
M n+1

H2
C
*

H
C

kp

H2
C

H
C

C
H2

R
H2
C

H
C

kp

H2
C

H
C

tte-queue

H
C

H
C

C
H2

tte-tte

Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M ]

M
i

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

= [ M ]

124

Etape de terminaison
Processus alatoire

kt
M n + M m
M n + m combinaison
kt
M n + M m
M n + M m dismutation

H2
C
H2
C
*

H
C

H2
C
*

H
C

H
C

H2
C

H
C

kt

H2
C
*

H2
C

H
C
*

H
C

Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M ]2

M
i

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

= [ M ]

125

Etape de terminaison (2)

Monomre

Formule

Acrylonitrile

Dismutation

Combinaison

CN

~0

~100

79

21

23

77

~100

~0

Mthacrylate de mthyle
O

Styrne

Actate de vinyle
O

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

126

Cintique globale

kd
I
2R

d[ R ]
= 2 f kd [ I ] ka [ M ][ M ]
dt

ka
R + M
M

M + M M

kp

n +1

M + M
M n+ m , M n + M m
kt

d [M ]
dt

= ka [ R ][ M ] + k p [ M ][ M ]

d[M ]
= ka [ R ][ M ] kt [ M ]2
dt

d[M ]
Hypothse QSS
=0
dt

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

127

Vitesse de polymrisation

dt

1/ 2

2 f kd k p2
R
1/ 2
=
[ I ] [M ] = k p i [M ]

kt
kt

1/ 2

1
Conversion

Vitesse de raction

Rp =

d [M ]

0.8
0.6
0.4
0.2
0

Temps

10

20

30

40

Temps

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

128

Effet de gel : Trommsdorf


Influence du taux de conversion sur kt

dt

kt

1/ 2

2 f kd ft k p2
1/ 2
=
[ I ] [M ]

kt , o

ft , -

Rp =

d [M ]

ft =

kt , o

2.5

0.2

0.4

0.6

0.8

Conversion

2
1

1.5

0.9
0.8

Conversion [ - ]

Flux de chaleur normalis [W/g]

0.5
0

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

8
Temps [min]

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

10

12

14

16

0.1
0
0

8
10
Temps [min]

12

14

16

129

Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg

Rp =

d [M ]
dt

1/ 2

2 f kd ft f p2 k p2,o
1/ 2
=
[ I ] [M ]

kt , o

fp =

kp
k p ,o

1
T>Tg
Conversion

0.8
0.6
T<Tg
0.4
0.2
0
Temps

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

130

Distribution de masses molculaires :


longueur de chane

Longueur de chane cintique

Rp
Rt

k p [M ]
kt [ M ]

DPn =

Longueur de chane matrielle

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

DPn = 2

k p [M ]

( 2 f k d kt [ I ] )

1/ 2

k p2 [ M ]2
kt R p

dismutation
combinaison

131

Distribution masses molculaires

Probabilit de raction

p=

Rp

=
j

Rp
R p + Rt

1
1 p

Distribution en nombre

DPn = a

Distribution en masse

1+ p
DPw =
1 p

Polydispersit

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

H=

DPw
p
= 1+
DPn
a

( 2

1 +

(a=1, dismutation, a=2, combinaison)

dism. ,  1.5 combinaison )

132

Ractions de transfert

Transfert au solvant

tr ,S
M n + S
Mn + S

S + M M
tr ,M
M n + M
M n + m

Transfert au monomre

m + M M
tr , I
M n + I

M n + R

Transfert lamorceur

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

R + M M

133

Ractions transfert :degr de polymrisation

Rt Rtr , S Rtr , I Rtr , M


1
=
+
+
+
DPn R p R p
Rp
Rp
ktr , j
1
1
[S ]
[I ]
=
+ CS
+ CI
+ CM , C j =
DPn a
kp
[M ]
[M ]

CS ~ 10-6 10-4
CI ~ 10-3 10-1
CM ~ 10-6 10-5

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

134

Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2
C
*

H
C

ktr,A

H2
C

CCl4

H
C

C
H2

H
C

Cl

.
+ CCl3

Transfert de la chane cintique


Arrt de la chane matrielle
.

CCl3 +

ka
R

Cl3C

C
H2

H
C
R

Exemples : CCl4, CBr4, R-SH

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

135

Techniques de polymrisation
Polymrisation en :

Avantages

Dsavantages

Polymres

Masse

Haute performance
Faible cots de sparation
Haute puret du produit
Pas de ractions de transfert

Haute viscosit (problmes


d'vacuation de chaleur et
d'homognit)
Problmes de pompage
"fouling" du racteur aux parois

LDPE,
LLDPE, PVC,
PS, HIPS,
PMMA, PA,
Polyester

Faible viscosit
Meilleure homognit
thermique et de
concentration.
Peu de blocage de racteur
Faible viscosit
Bon transfert de chaleur
Cot de sparation faibles
p/r mulsion

Faible capacit (p/r masse)


Cot levs de sparation
Souvent les solvants sont
toxiques et inflammables
Ractions de transfert
Faible capacit (p/r masse)
Mode de fonctionnement
discontinu
Eaux uses
"fouling" du racteur aux parois

SBR, PVA,
PAN, PS,
PVAL, EPDM

Faible viscosit
Bon transfert de chaleur
Haute vitesse de
polymrisation
Hautes masses molculaires

Cot levs de sparation


Eaux uses
"fouling" du racteur aux parois
L'mulsifiant se retrouve
comme impuret dans le
polymre

SBR, PVA,
PAN, PS,
PVAL, EPDM

(sans solvant ni milieu dispersant)

Solution
(polymrisation du monomre dissout
dans le solvant)

Suspension
(polymrisation de gouttelettes de
monomre + amorceur disperses dans
une phase inerte ou prcipitation du
polymre dans la phase monomre.)

Emulsion
(Formation de petites particules de
polymre via des micelles ou nuclation
homogne dans la phase disperse de
gouttelettes de monomre dans un
solvant inerte contenant l'amorceur)

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

PVC, ABS,
PVA, PMMA,
SAN, PTFE,
SBR, NBR

136

Evolution de la viscosit

masse
Viscosit relative

solution

emulsion
suspension

0.5

Taux de conversion

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

137

Suspension / Emulsion
Suspension

Emulsion

Eau + surfactants
Monomre
Amorceur

Phase continue :

Eau + surfactants (PVOH/PVA)

Phase disperse:
Taille des particules:
Produit final:

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

Monomre + amorceur
10 1000 m
Filtrable

Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur


Monomre
0.05 5 m
Latex (mulsion de polymre dans leau)

138

Dtails dune polymrisation en mulsion

Nuclation
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)

Goutte de monomre
Micelle
Emulsifiant
Particule de latex
Eau
Radical*
Monomre

Croissance de la
particule

Etape finale

Chapitre 6: Polymrisation radicalaire

139

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

140

Copolymrisation
Pourquoi ?
Amlioration des proprits des homopolymres
Difficile de faire des alliages (S ~ 0)

Types de copolymres

Altern -A-B-A-B-A-BStatistique -A-A-B-A-B-B-A-B


Greff
A
A
B
B
Bloc
B

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

141

Cintique de copolymrisation
2 monomres : M1, M2
propagation

amorage

k11
[ ]n M 1 + M 1
[ ]n+1 M 1

kd
I
2 R

k12
[ ]n M 1 + M 2
[ ]n+1 M 2

ka1
M 1
R + M 1

k21
[ ]n M 2 + M 1
[ ]n+1 M 1

ka 1
M 2
R + M 2

k22
[ ]n M 2 + M 2
[ ]n+1 M 2

terminaison
t11
M 1 + M 1
copolymre

t12
M 1 + M 2
copolymre

t 22
M 2 + M 2
copolymre

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

142

Cintique de copolymrisation

Vitesse de disparition des monomres

d[M1 ]
= k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] + ka1[ R ][ M 1 ]
dt

d[M 2 ]
= k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ] + ka 2 [ R ][ M 2 ]
dt

Equation de composition du copolymre statistique


d [ M 1 ] d [m1 ] k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ]

=
=
d [ M 2 ] d [m2 ] k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ]
d [m1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] + [ M 2 ]
=
d [m2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

r1 =

k11
k
, r2 = 22
k12
k21

143

Equation de composition

Fractions molaires
f1 = 1 f 2 =

[M1 ]
[M1 ] + [M 2 ]

F1 = 1 F2 =

[m1 ]
d [M1 ]
=
[m1 ] + [m2 ] d [ M 1 ] + d [ M 2 ]

Composition instantane
r1 f12 + f1 f 2
F1 =
r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

Eq. Alfred Mayo Lewis

144

Exemple de composition
1
Acrylate de mthyle /
Actate de vinyle
r1=9,r2=0.1

0.8

Ethylne /
Actate de vinyle
r1=0.97,r2=1.02

0.6
F1

Actate de vinyle /
Chlorure de vinyle
r1=0.23,r2=1.68

0.4

Acrylonitrile /
1-3,butadine
r1=0.02,r2=0.28

0.2

Styrne /
Anhydride malique
r1=0.01,r2=0

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

f1

Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire

145

Chapitre 8: Polymrisation de dines

Chapitre 8: Polymrisation de dines

146

Monomres ttrafonctionnels
Groupes vinyls indpendants

O
O

Tridimensionnel

Linaire

Dines conjugus

Cl

Chapitre 8: Polymrisation de dines

147

Isomries
Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form 6 rticulation possible
C
H2

C
H2

C
H

C
H

C
H

C
H

CH2

CH2

Double liaison dans la chane 6 Isomrie Cis, Trans


(catnaire)

Double liaison hors de la chane 6 Tacticit


(latrale)

H
C
CH

C
H2

H2C

Chapitre 8: Polymrisation de dines

148

Exemple : SBR (styrne butadine rubber)


Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine
Grand dveloppement pendant WWar II

M.
C
H2

C
H

H
C
CH
H2C

Chapitre 8: Polymrisation de dines

C
H

C
H2

C
H2

+M

C
H2

M.

C
H

H
C

+M

H
C

C
H2

C
H2

HC

149

Vulcanisation des lastomres (1)

Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C
Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839)
Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres
Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on
obtient un rseau tridimensionnel
Elastomres vulcaniss = solides lastiques
Qui se dforment de manire rversible

Chapitre 8: Polymrisation de dines

150

Vulcanisation des lastomres (2)


Ractifs:

polyisoprne
Souffre

S8 cyclique

150C

:Sx

T> 160C

S-S-S-S-S-

Amorage:

C
H2

C
H

C
CH3

Chapitre 8: Polymrisation de dines

C
H2

+ :Sx

C
H2

C
H

C
H

+ Sx-H

CH3

151

Vulcanisation des lastomres (3)

.S

Propagation:

C
H2

C
H

C
H

+ S8

C
H2

CH3

C
H

+ :S8-x

C
H

CH3

.S

C
H2

C
H

C
CH3

C
H

C
H2

C
H

C
CH3

C
H2

CH3
C
H2

C
H

H
C

Sx
C
H2
Chapitre 8: Polymrisation de dines

C
H

C
CH3

C
H2
152

Vulcanisation des lastomres (4)


CH3
C
H2

C
H

Transfert:
H
C

Sx
C
H2

C
H

CH3

CH3
C
H2

C
H

Chapitre 8: Polymrisation de dines

C
H

C
CH3

C
H2

C
H2

H
C

Sx
C
H2

C
H2

C
H

+
C
CH3

C
H2

C
H2

C
H

C
H

CH3

153

Vulcanisation des lastomres (5)


Terminaison:
+

.S

.CH

Sx

Polymre vulcanis:

Sx2
Sx

Sx2
Sx3

Chapitre 8: Polymrisation de dines

154

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

155

Introduction (1)
Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapides
que les polymrisations radicalaires car :

Ionique : 10-4 10-2 mol/l


[sites actifs]
Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

156

Introduction (2)
+ -

R-X

R+-X-

Liaison covalente

Paire dions
de contact

Polarisation

R+ // XPaire dions
solvats

Ionisation

Poly. anionique

M-, Cat+

Poly. cationique

M+, An-

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

+ M

+ M

R+ + XIons solvats

Dissociation

M-M-, Cat+

M-M+, An-

157

Polym. anionique (1): amorage


Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,
Na+,OH-

HO

CN

CN

, Na+

Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,


C

Li

, Li+

Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K


Na +

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

Na+

C
C

Na+

Na+

158

Polym. anionique (2): propagation et terminaison

Cat+,

Propagation:

Mn

Terminaison: Rare en polym. Anionique

kp

Cat+, M-n+1

polymres vivants

Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2,


acides, )
Synthses de polymres fonctionnaliss

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

159

Polym. anionique (3): cintique simple

I + M
M
ki

M + M M
Rp =

d [M ]
dt

= k p [ M ] M

kp

ki >> k p

n +1

kapp [ M ] ,

M [ I ]
Li+

[ M ]0 [ M ]
[ M ]0
=p
=

M
[I ]

kapp

Na+
K+
Rb+

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

[M-]-1/2

160

Polym. anionique (4): utilisation

Raction privilgie pour la fabrication de polymres


fonctionnaliss
Raction privilgie pour la fabrication de copolymres
blocs
Possibilit de modifier souhait le polymre en
croissance grce au caractre vivant.

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

161

Polym. cationique (1): amorage

Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,

H+,An-

C CH3 ,An-

Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)


BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, ..

BF3

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

CH3COOH, H20, phenol,

K
H2O

[F3BOH]-, H+

C CH3 ,F3BOH-

162

Polym. cationique (2): propagation et terminaison


Propagation:

An-,

Mn

kp

An-, M+n+1

Terminaison et transfert:
Transfert au monomre

C C C
H2 H2

C C C
H2 H

C CH3 ,An-

,An+

Transfert spontan

C C C
H2 H2

Dcomposition de lanion

C C C
H2 H2

Par impurets nuclophiles

C C C
H2 H2

,An-

C C C
H2 H

,F3BOH-

C C C
H2 H

OH

,An-

H2O

H+,An-

BF3

H
+
C C O ,AnH2 H2
H

Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation


Chapitre 9: Polymrisations ioniques

163

Polym. cationique (3): cintique I

Polym. anionique
Polym. cationique

simple
complexe

Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires


Etat stationnaire en sites actifs rares
Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..)
Terminaison f(T)
Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse
molculaire
Ractions trs rapides avec les impurets

travailler avec des

monomres trs purs !


Chapitre 9: Polymrisations ioniques

164

Polym. cationique (4): cintique II


K
+

S + BH
An
,H

ka
An - ,H + + M
HM + ,An +

HM n ,An

+ M HM +n+1 ,An kp

tr,M
HM +n ,An - + M
HM + ,An - + M n

HM +n ,An Etat stationnaire si kt >> ka[M]

kt

HM n R + S

R p = k p [HM , An ][M] =

Si uniquement transfert au monomre


Si ktr,M grand
Chapitre 9: Polymrisations ioniques

+
n

K ka kp

k t +k tr,M [M]
k p [M]

kt

[S][BH][M]2

= CM +

kt
k p [M]

f ([ M ])
165

Polym. cationique (5): utilisation


Comme Eact (transfert et terminaison) > Eact (amorage et propagation)

Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires

Exemple:
Polyisobutne,
amorceur BF3

Chapitre 9: Polymrisations ioniques

T [C]

Mn [g/mol]

-10

10000

-25

13000

-45

25000

-80

80000

-90

120000

-105

220000
166

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

167

Introduction
En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un
site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la
macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des
polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau
macromolculaire.

Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux


de type Ziegler-Natta.

Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane


cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

168

Catalyseur
Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un
mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un compose
mtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

169

Mcanisme dinsertion
Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le
mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme

Chapitre 10: Polymrisations stroslectives

170

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

-caprolactam (production in 1000 tonnes):

1989

1991

Europe ouest

775

841

843

p.d.

p.d.

p.d.

p.d.

USA

595

582

685

p.d.

p.d.

p.d.

p.d.

Japan

469

531

519

556

519

581

619

Chapitre 0: contenu

1994 1997

1998 1999

2000

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique

1. prparation de cyclohxanone
2. transformation loxime de cyclohxanone
3. prparation de caprolactam par
rarrangement de Beckmann

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

2
H

2
H

]
O
a
C
/
d
P
[

]
.
t
a
c
[

H
O

H
O

2
H
2
+
2
H
]
u
C
,
n
Z
[

2
H
3
+
]
i
N
[

H
O

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

NH2OH . H2SO4

2 NH3

N OH

Chapitre 0: contenu

(NH4)2SO4

H2O

-Caprolactam green chemistry

le procd Toray:

PP_2005-06

( slctivit: 86%, 174 000 t/a)


h

NOCl
HCl

N OH

Chapitre 0: contenu

HCl

-Caprolactam green chemistry

le procd Du Pont (NIXAN):

PP_2005-06

(25 000 t/a)

NO2

HNO3
- H2O

[cat.]

N OH

H2O

+ H2

Chapitre 0: contenu

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann


(BASF)

O
N OH

oleum
NH
1/2 H2SO4

O
NH3
NH

Chapitre 0: contenu

1/2 (NH4)2SO4

-Caprolactam green chemistry

PP_2005-06

Procd Meurig - Raja (sept. 2005):


- sans solvent
- sans produits secondaires

N OH

[cat.]
air / NH3

O
[cat.]
NH

[cat.] =

Chapitre 0: contenu

Mn(III)Mg(II)AlPO4

(catalyseur nanoporeux)