Cours Chimie Organique 2009-2010

Introduction
Rappels de chimie organique et

introduction la chimie des polymres
Ingnieurs matriaux 2me anne
Th. Meyer
Chapitre 0: contenu
Contenu
Rappels de chimie organique
1.
Structure
2.
Liaison
3.
Raction
Introduction la chimie des polymres
4.
Introduction
5.
Polycondensation
6.
Polymrisation radicalaire
7.
Copolymrisation radicalaire
8.
Polymrisation radicalaire de dines
9.
Polymrisations ioniques
10. Polymrisation stroslectives
11. Procds des polymrisation
12. Aspects de dgradation des polymres
13. Aspects du recyclage
Chapitre 0: contenu
Chapitre 1: Structure des molcules organiques
Chapitre 1: Structure
Les diffrents types de formules

Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol
Les formules brutes
C6H14O
Les formules dveloppes planes
Les formules semi dveloppes planes
Les formules simplifies planes
H3C
OH
CH2 5i OH
OH
Reprsentation simplifie des formules
CH2
HC
CH2
HC
CH
HC
CH
H3C
CH2
CH3
C
H
Pentan-3-one
Vinyl-benzne, Styrne
O
H3C
O
C
OH
OH
Acide thanoque, acide actique
Nomenclature du carbone
Primaire
Tertiaire
CH3
H3C
CH3
CH
CH3
CH3
CH2
Quaternaire
Secondaire
2,2,3-trimthylpentane
Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures
Alcanes
Alcnes
Alcynes
Butane
1,3-butadine
HC
CH
Ethyne
C C
Arnes
C C
1,3,5-cyclohxatrine
Benzne
Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes

Halogns
H3C
Cl
Chloromthane
Alcools
OH
H 3C
OH
Mthanol
Ether-oxydes
R1
Thiols
SH
R2
Ethoxythane
Ethanthiol
SH
R2
Amines
NH2
R1
NH R2
R1
NH2
R3
Ethanamine
OH
Phnols
Phnols
8
Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes
Aldhydes
O
H
R1
Ctones
Mthanal
(formaldhyde)
Butan-2-one
R2
Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes

O
Acides carboxyliques
Halognures dacide
C
OH
OH
Cl
R1
Ethanoate dthyle
C
O
R2
O
R1
Anhydrides
O
C
O
R2
Chlorure dthanoyle
C
X
Esters
Acide thanoque
Anhydride propanoque
O
C
Amides
NH2 , NHR1 , NR1R2
Nitrile
CN
Butanamide
NH2
CN
Propanenitrile
10
Groupes radicaux: alkyles et aryles

Mthyl
Ethyl
Propyl
(n-propyl)
1-Mthylthyl
(Isopropyl)
CH3
CH3
CH3
Hxyl
CH3
CH3
Heptyl
CH3
CH3
Cyclopropyl
CH3
Vinyl
CH3
CH3
CH3
2-Mthylpropyl
(i-butyl)
1,1-Dithylthyl
(t-butyl)
CH3
2,2-Dimthylpropyl
(Nopentyl)
CH3
Butyl
(n-butyl)
1-Mthylpropyl
(s-butyl)
CH3
Pentyl
CH3
CH3
CH2
Phnyl
CH3
CH3
Benzyl
CH3
11
Rgles simples de nomenclature (1)

Alcanes
Les alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale CnH2n+2
(hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment
reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui a
le plus de substituants.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est
ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous
les substituants de celle-ci).
3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du
substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre
alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens
qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles.
4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome
(point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la
multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
12

Alcanes: exemples
4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane
3,4-Dimthylheptane
13

Cycloalcanes (monocycliques)
La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n .
Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun
cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une
squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.
Ethylcyclobutane
1-Ethyl-2-Propylcyclobutane
14

Alcnes
La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n.
On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les
suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les
deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones
dalcane, mais celle-ci sont ignores.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle.
3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le
numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison.
4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de
latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit
du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
15

Alcnes: exemples
2-Hexne
2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine
16

Alcynes
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2.
Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.
2-Hexyne
3,4-Dimthyl-1-Heptyne
17

Alcools et thiols
Les alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne
lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature
systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les
rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.
Mthanol
OH
OH
OH
Ethanol
Propane-1-ol
OH
HO
Ethane-1,2-diol
OH
Propne-2-ol
SH
Ethanethiol
18

Ethers et sulfures
Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme
des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui
porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au
substituant..
Mthoxymthane
Mthoxythane
S
Mthoxy-2-Mthylpropane
Ethylthiopentane
19

Aldhydes et ctones
Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la
molcule devient un aldhyde.
La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le
suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un
indice numrique.
H
H
Mthanal
(Formaldhyde)
Propanone
(Actone)
O
O
Ethanal
(Actaldhyde)
Pentan-2-one
(Mthylpropylctone)
20

Amines
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes
carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements.
La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines
secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.
NH2
Mthanamine
Heptane-3-amine
NH2
N
H
Dithylamine
N-Ethyl-N-mthylhexanamine
21

Acides carboxyliques
Les acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel
carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de
lalcane suivi du suffixe oque. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres
groupes fonctionnels.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.
H
OH
O
OH
Acide mthanoque
(acide formique)
Acide propnoque
(acide acrylique)
OH
HO
Acide 2-Mthylpropnoque
(acide mthacrylique)
O
OH
Acide Ethanedioque
(acide oxalique)
22

Halognures dacyles
On nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le
nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La
nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle
correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixe oyle
Chlorure dthanoyle
(Chlorure dactyle)
Cl
O
Br
Bromure dhxanoyle
23

Esters
Les esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La
nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette
dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.
Ethanoate dthyle
(Actate dthyle)
Ethanoate dthnyle
(Actate de vinyle)
Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane
Br
24

Amides
On peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire
analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est
remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et
carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.
H
NH2
O
NH2
Mthanamide
(Formamide)
Ethanamide
(Actamide)
O
N
H
N-Mthyl-thanamide
(N-Mthyl-actamide)
25

Nitriles
Les composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom
de lhydrocarbure correspondant du suffixe nitrile.
CN
CN
Ethanenitrile
(Actonitrile)
Propanenitrile
(Propionitrile)
26

Anhydrides
Les anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il
suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas
danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique
Anhydride thanoque
(anhydride actique)
Anhydride thanoque-mthanoque
27

Drivs halogns
La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est
considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de
lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,
Chloromthane
H3C Cl
F
1-Fluoro-2-mthylpropane
28

Composs aromatiques
Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces
composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la
dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.
F
F
m-Difluorobenzne
(1,3- Difluorobenzne)
Fluorobenzne
F
F
F
o-Difluorobenzne
p-Difluorobenzne
29

Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante
Radicaux
Acides
Anhydrides
Esters
Halognures dacides
Amides
Nitriles
Aldhydes
Ctones
10
Alcools et phnols, puis thiols
11
Amines
12
Ethers, puis sulfures
13
Peroxydes
30
Strochimie 1: Carbone ttradrique
Dans le plan
En avant du plan
En arrire du plan
Reprsentation schmatique
=109 28
C
H
H
H
n-pentane
31
Strochimie 2: Les cycles
60
90
108
120
>109 28
Chaise
Bateau
Chaise
32
Strochimie 3: Les liaisons multiples
H
C
121.4
H
H
Ethane
(tridimensionnel)
H
117.3
C
H
Ethyne, acthylne
(linaire)
Ethne, thylne
(plan)
33
Isomries planes 1: isomrie de constitution

Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes
C5H10O2
O
C
Ethanoate de propyle
O
HO
O
OH
OH
Acide pentanoque
1,5-Dihydroxy-2-pentne
HO
5-hydroxy-1-pentanal
34
Isomries planes 2: isomrie de position

Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes
C4H10
Butane
Mthyl-propane
35
Stroisomries 1: conformres
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
H
Cl
H
C
Cl
H
Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane

Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Anti
Gauche
H
H
Eclipse
36
Stroisomries 2: isomrie cis et -trans
Cl
Cl
Cl
X
H
Cl
cis-1,2-Dichlorothne
trans-1,2-Dichlorothne
Cl
Cl
Cl
X
H
Cl
trans-Dichlorocyclopropane
cis-Dichlorocyclopropane
37
Stroisomries 3: nantiomrie
Images miroir lune de lautre
A
A
Dans le plan AC*B
Carbone
asymtrique
C*
C*
Devant le plan
Derrire le plan
H2
C
H3C
H2C
CH3
C*
C H OH
H2
* OH
Hxan-3-ol
38
Stroisomries 4: systme R/S (I)

Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog
1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique
I > Br > CL > OH > NH2 > C > H
CH3
CH3
C CH3
CH3
>
C H
CH3
H H
C CH2
H
>
C H
CH3
>
C H
H
C C H
C C
O
OH
OH
39
Stroisomries 5: systme R/S (II)

2me tape: Numrotation et placement
(4)
CH3
(1)
HO
C*
(2)
C
CH
CH2CH3
(3)
On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante.

Le substituant n4 tant le plus lger .
On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.
40
Stroisomries 6: systme R/S (III)

3me tape: Dtermination de la configuration
1
C
4
2
3
1
2
3 dans le sens
des aiguilles d'une montre
configuration R
C
4
1
3
2
2
3 dans le sens inverse
des aiguilles d'une montre
configuration S
41
Stroisomries 7: systme R/S (IV)

Projection de Fischer
H
CH3CH2
H
OH
CH3CH2
CH3
CH3
S-Butan-2-ol
H
HO
H
CH2CH3
CH3
R-Butan-2-ol
OH
HO
CH2CH3
CH3
42
Stroisomries 8: diastroisomres
2-Chloro-3-Fluorobutane
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
R
H
Cl
Cl
S
F
Cl
H
S
CH3
CH3
CH3
CH3
Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir)

- ne diffrent que par des proprits chirales
Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres
- diffrent par des proprits chimiques et physiques
43
Chapitre 2: La liaison en chimie organique
Chapitre 2: La liaison
44
Les nombres quantiques: modle de lhydrogne
Orbitale
Nombre de
combinaisons
1s
+1/2 , -1/2
2s
+1/2 , -1/2
2p
-1 , 0 , +1
+1/2 , -1/2
3s
+1/2 , -1/2
3p
-1 , 0 , +1
+1/2 , -1/2
3d
-2 , -1 , 0 , +1 , +2
+1/2 , -1/2
10
4s
+1/2 , -1/2
4p
-1 , 0 , +1
+1/2 , -1/2
4d
-2 , -1 , 0 , +1 , +2
+1/2 , -1/2
10
4f
-3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3
+1/2 , -1/2
14
n: nombre quantique principal

l: nb quantique du moment angulaire
m: nb quantique magntique
s: nb quantique de spin
45
Les orbitales atomiques 1: orbitales s
1s (n=1)
2s (n=2)
3s (n=3)
46
Les orbitales atomiques 2: orbitales p
47
Les orbitales atomiques 3: orbitales d
48
Les orbitales molculaires 1: liaison simple
Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d
49
Les orbitales molculaires 2: hybridation sp

180
H
Be
Hybridation linaire sp
H
B
120
Hybridation plane sp2
109
Hybridation ttradrique sp3
C
H
H
H
50
Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane
Hybridation sp3
CH4, mthane
51
Les orbitales molculaires 4: liaison (double)
Recouvrement dans le plan

de deux orbitales p
C2H4, thne (thylne)
52
Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)
C2H2, thyne (actylne)
53
Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation
Type de liaison
liaison
hybridation
simple
sp3 (ttradrique)
double
sp2 + p (plane)
triple
++
sp + p + p (linaire)
54
Polarisation des liaisons 1: lectrongativit
La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composs
symtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lments
diffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisation
prsente.
55
Polarisation des liaisons 2: ractivit

Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction par
rapport l'hydrogne.
Attractifs
Rpulsifs
H
Cl
HO-
Br
Me
NH2
Et
i-Prop
t-But
mtaux
Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.
Cl
C
<<<
C
<<
C
<
56
Polarisation des liaisons 3: effet inductif (I)

+
H
+
Al
H
+
H2
C
H3C
+
C
H2
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
N C
H O
57
Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)

Nom
acide actique
Formule
pka
H CH2 - COOH
4,5
Cl - CH2 - COOH
2,8
CH3 - CH2 - COOH
4,8
"
chloro actique
"
propionique
"
dichloro actique
Cl2 - CH - COOH
1,3
"
trichloro actique
Cl3 - C - COOH
0,7
AH + H 2 O H 3O + + A
.
C
+
CA
H3O
pk a = log K a = log
C AH
58
La msomrie 1: formes limites de rsonance

La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls
tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble de
plusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .
+
C
+
A
59
La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit
Prenons le benzne : une

liaison simple C-C a une
longueur de 1,54 , une double
liaison C=C vaut 1,35 , tandis
que dans le benzne la liaison
C=C vaut 1,4 .
La stabilisation par rsonance
(effet msomre) influence
donc la longueur des liaisons.
60
Comparaison des effets 1: exemple
Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera form

pour une raction en phase liquide ?
:Cl
CH CH2
ClH2C
CH2Cl
Cl2HC
CH3
HCl
61
Comparaison des effets 2: induction - msomrie
Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:
+
CH CH2
:Cl
Le formes limites msomres sont:
:Cl
+
CH CH2
Cl
CH CH2
Cl
CH CH2
62
Comparaison des effets 3: rsultat
:Cl
CH CH2
HCl
ClH2C
CH2Cl
Cl2HC
CH3
En faisant la raction on observe que seul le produit B est form,

ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif
63
Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels
Chapitre 3: Les ractions
64
Rupture de la liaison
A B
A + B
Rupture homolytique
Ex:
Rupture htrolytique
H2O2
2 OH
A + B

Carbanion :
CH3
Carbocation :
CH3
Na
CH3
Na
CH2 Cl
CH3 CH2
Cl
65
Raction de substitution 1 : radicalaire

Cl2 + CH4
CH3Cl
Cl-Cl
2 Cl
Cl + CH4
CH
3
CH
3
CH3Cl +
Cl + Cl
Cl2
Cl + CH3
CH3Cl
CH + CH
3
3
C2H6
+ Cl2
+ HCl
+ HCl
Cl
Amorage
Propagation
Terminaison
66
Raction de substitution 2 : lectrophile

L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un site
riche en lectrons pour former une nouvelle liaison.
NO2
+ H+
+ NO2+
Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de
substitution lectrophiles.
les sulfonations (+SO3H)
H2SO4
les nitrations (+NO2)
HNO3 +
H+
les halognations
Cl2 + AlCl3
et les alkylations
R-Cl + AlCl3
HSO3+ + HSO4-
SO3+ H2SO4
H
H
O NO2
HNO3
H3O+ + NO3- + NO2+
Cl+ + -AlCl4
R+ + -AlCl4
67
Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1

Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une
racmisation provoquant une perte de l'activit optique.
Le processus se droule en deux temps :
1.
rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et

donnant naissance un carbocation plan (tape cintique)
2.
raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile
68
Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2
Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant

l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).
69
Raction de substitution 5 : vitesses de raction
R-Br + -CN
Probabilit
SN2
SN1
R-CN + -Br
Vitesse de raction pour:

SN1 : r = k CRBr
SN2 : r = k CRBr CCN-
Taille du substituant R
CH3
C2H5
70
Raction daddition 1 : radicalaire

A
A B
+
B
H2O2
OH + A-B
.
B
2 OH
A-OH + B
B
A B
B C C
B + B
C C
B C C A
B2
Amorage
Propagation
B
B
+ B C C
C C
La rgle daddition
est de type antiMarkovnikov , le
facteur dterminant
est la stabilisation du
radical intermdiaire.
Terminaison
B C C C C B
2 B C C
B C C
71
Raction daddition 2 : lectrophile (I)

Br
Br2
+
Br
Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires :

par dissociation directe : HX H+ + X laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3
R+ + AlCl3X-
par polarisation dun ractif, le brome par exemple
Br
Br
Br
Br
Br
Br
72
Raction daddition 2 : lectrophile (II)

Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de
type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.
Br
Br2
Br
On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un

ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se
fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que
conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl
HCl
Cl
73
Raction daddition 3 : nuclophile
C O
A- H+
C O H+
C OH
Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont
inverses.
A C C
C C
A C C
A C C H
74
Raction dlimination 1 : unimolculaire E1

HO
H2O
C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat

est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophile
SN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C
H C C Br
Br
La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au
carbone positif.
+
H C C
Br
HBr
La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas

strospcifique.
75
Raction dlimination 2 : bimolculaire E2
On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton
par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes
amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).
H
A
HA
La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est
strospcifique.
76
Raction de rarrangement
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H3C
OH
OH
CH3
H3C
OH
OH
CH3
H3C
+
CH3
H3C
CH3
H2O
OH
Pinacol
CH3
+
H3C
CH3
CH3
C
CH3
H3C
O
CH3
CH3
+
Pinacolone
Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire

tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.
77
Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels
Carbanion
Radical libre
Carbocation
Carbne
On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3.

Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux
libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.
78
Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions

La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisons
insatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre
(msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne
rendu mobile par la fonction carbonyle
O
O
C
BH
O
C
Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs
leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).
C
H2
Cat+
H2O
C
H2
HO- Cat+
79
Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations

Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve
dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil
existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de
carbocation lion carbnium.
Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide
de Lewis.
R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-
La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone
positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
R5
C
R1
R3
R1
R6
C
R2
R5
C
R2
R5
R6
R3
R1
C
R6
C
R2
R3
80
Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)
Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui
possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent
de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.
Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de

molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.
C
O
81
Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)

La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.
CH3
C
H3C C
H3C C
CH3
H3C C
CH3
stabilit
La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicaux
libres simple les plus stables
.
C
82
Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes

Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trs
ractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de
certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :
H2C N ..
N:
H2C
:N N :
Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la
double liaison :
H
H3C
H
CH3
H
H2C
H3C
H
CH3
H
83
Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction
Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre

cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi
disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la
rubrique Course materials / Exercises pour des informations
supplmentaires.
84
Ractivit des groupes fonctionnels 2:

formation des doubles liaisons
Dshydratation dun alcool
H2O
H OH
Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide :
catalyse acide (H2SO4, H3PO4)
H2O
H OH
..
H O
H H
Elimination dune molcule dhydracide
HX
H X
Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.
OH
H2O
H X
85

ractions des doubles liaisons
A
Ractions daddition
A B
+
B
H2
Cat
H
*
n
86

formation des triples liaisons
Formation de lthyne, acthylne
Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes:
Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive :
3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C)
Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte:
CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2
En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par
des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cette
procdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les
organomagnsiens.
HC CH
R C CH
NaNH2
NaNH2
R-X
HC C Na
HC C R
R1-X
R C C Na
R C C R1
87

ractions des triples liaisons
Ractions daddition
Cat / H2
C C
Cat / H2
H H
H H
HX
H X
HX
C C
H X
R C C
C O
R2
R1
R1
R C C
O
R2
R1
H2O
R C C
OH
HO
R2
88

formation des aldhydes et ctones
Dshydrognation ou oxydation des alcools
R1
R2
OH
Cu, 300C
R1
ou K2Cr2O7
R2
C O
Rduction de groupes acides

O
MnO, 350C
R C
OH
O
R C
Cl
H2 / Pd
C O + CO2 + H2O
O
+ HCl
R C
H
89

raction des aldhydes et ctones
Additions nuclophiles
A
A B
Oxydations
C O
R C
+ 1/2 O2
B C O
C O
Hydrognations
+ H2
KMnO4
B C O A
Ni
C
H
OH
R C
OH
90

formation des alcools, thers et thiols
Substitution nuclophile
R'
Hydratation des alcnes,

addition
C X
Cl
R X
HS
ONa
C C
HO
R'
OH
C C
H OSO3H
C C
R'
Alcool
Ether
NaCl
Thiols
HSO4
R'
O R
R'
R SH
Condensation
C OH
OH
SH
+
H
HO R
Alcool
H
OH
C C
H
H2
R C C S R'
H2
R C CH2
H
Ether
R'
O R
H2O
Thiols
91

raction des alcools, thers et thiols
Addition, estrification
R OH
R'
R'
OH
Elimination
OH
OH
Oxydation
370C
C O
H2O
O R
Al2O3
KMnO4
H2O
H2O
92

formation des acides carboxyliques
O
R C
Oxydation
KMnO4 dilu
O
R C
R
C O
OH
KMnO4 conc.
K2Cr2O7
R'
O
R C
OH
C R'
HO
Hydrolyse desters, saponification

R'
O
O R
NaOH
H2O
R OH
R'
O
OH
93

raction des acides carboxyliques
Condensation, estrification
R OH
R'
R'
OH
R NH2
Dcarboxylation
R C
O
OH
R'
H2O
H2O
O R
OH
R H
R'
O
N R
H
CO2
94

acidit des acides carboxyliques
O
R C
OH
R
H3C
H3C
4.74
H
C
4.86
H3C
H2
C
H3C
H2
C
pka
H3 C
C
H2
4.88
Effet de la taille
du substituant R
pka
pka
ClH2C
2.86
H3C
Cl2HC
1.26
Cl3C
0.64
F3C
H2 Cl
C
C
H
4.88
3.84
Cl
0.23
H3C
C
H
C
H2
H2
C
Cl
Effet du
substituant R
C
H2
C
H2
C
H2
4.06
4.52
Effet de la position
du substituant R
95
Partie 2: Introduction la chimie des polymres
Chapitre 4: Introduction
96
Types de macromolcules (1)
Linaire
Lamellaire, 2D
En toile
Ramifi
Tridimensionnelle, 3D
97
Types de macromolcules (2)

|
Copolymres
Statistique
---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B---
B
|
Greff ou
squenc greff
|
|
B
---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A---
B
B
B
Altern
---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A---|
B
|
Bloc ou squenc linaire

---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---
B
|
B
|
B
|
98
Groupes fonctionnels
Fonctionnalit = 2 6 polymrisation linaire 6 thermoplastes

Vinyl
OH
O
R
HO
Polyvinylique
Diacide
Polyester
HO R OH
H2N R NH2
Diol
Polyamide
Diamine
Fonctionnalit > 2 6 ramification 6 thermodurcissables
99
Types dadditions
HC
HC
C
H2
H2
C
HC
C
H2
C
H2
HC
R
Tte queue
Queue queue
R
H2
C
HC
CH
C
H2
Tte tte
100
Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et
dautre du plan (ne cristallise pas)
Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit)
Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan
(peuvent cristalliser)
101
Degr de polymrisation (DP)

20
ni
15
10
5
C
H2
H
C
R
0
1
Mo
En nombre, 1er moment
DP n =
n i = x i
n
i
xi =
ni
ni
Fraction molaire
M n = DP n M o
M w = DP w M o
DP w
I=
DP n
En masse, 2me moment
n i = w i
=
n i
2
DP w
wi =
ni i
mi
=
ni i mi
Fraction massique
102
Temprature de transition vitreuse
Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit
Pas de temprature de fusion prcise 6 temprature de transition vitreuse
Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion R tat vitreux

Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,
Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?

103
Temprature de transition vitreuse (2)
PE
C C
H2 H2
PVC
C
H2
Cl
Tg= 81 C
Tg= -125 C
H
C
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Interaction diple - diple,

ponts hydrognes
104
Raction de formation des polymres
Avec limination dun compos volatil
Par tapes,
polycondensation
Sans limination dun compos volatil

Recombinaison de radicaux
Chaque tape se droule de

manire indpendante
Polymrisation
Radicalaire (addition)
En chane
Ionique (addition): cationique ou anionique
Doit faire intervenir

un site actif
Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe
105
Chapitre 5: Polycondensation
106
Introduction
O
R'
H
N
*
O
Polyurthane
Polyamide
O
R'
R'
*
*
Polyester
Polycarbonate
Ex. PET, polyestertrphtalate

O
OH
C
HO
C
O
OH
HO
O
HO
O
O
H2O
107
Cintique gnrale (1): dfinitions

A-A + B-B R -----A-B----- + C
2A
2B
r=
Rapport stoechiomtrique
Nb total de molcules
Taux de conversion
Degr davancement
; A,B:groupes fonctionnels
n0 =
nA,0
2
p=
n A, o
nB ,0
nb gpes fonctionnels de A
nb gpes fonctionnels de B
nB ,0
2
n A, o n A
n A, o
0 < p <1
108
Cintique gnrale (2): degr de polymrisation

nA,0 1
+
=
1 +
n0 =
2
2
2 r
nA,0
n0
DP n =
n
nB ,0
nA nB nA,0 1 + r 2 pr
n=
+
=
2
2
2
r
n0
1+ r
DP n = =
n 1 + r 2 pr
DPn
Si r=1, stoechiomtrique
0.5
p
Degr de polymrisation max.
1
DP n =
1 p
DP n ,max
1+ r
=
1 r
109
Cintique gnrale (3): distribution

des masses molculaires
Calcul uniquement pour r=1
M n = DP n M o
1
DP n =
1 p
1+ p
DP w =
1 p
I = 1+ p
M w = DP w M o
DP w
I=
DP n
O
HO
O
O
2.M0
110
Exemples (1): PET
OH
C
HO
OH
HO
HO
H2O
Ac. trphtalique
Dans la pratique on dimrise le dimre (DMT)

O
HO
O
O
OH
PET
OH
HO
Fibres: Mn=15000-20000 g/mol, DPn=150-200; p=99.3-99.5%

Utilisation
Moulages: Mn=25000-35000 g/mol, DPn=250-350; p>99.5%
111
Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66

HO
O
O
(CH2)4
OH
+ H2N
(CH2)6
NH2
HO
O
(CH2)4
(CH2)6
H
N
H2O
Tg:90-95C
Ac. adipique
Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4%

Utilisation
Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5%
Cas du PA6 (Perlon)
O
NH
O
H2N
H2O
Caprolactame
(CH2)6
H
OH
Tg:80-85C
O
N
H
(CH2)6
OH
H2O
PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212

PA 6, 11, 12
112
Exemples (3): Kevlar
OH
HO
H2N
NH2
P-phnylnediamine
N
H
N
H
OH
H2O
P-phnylne trphtalamide Tg:340-360C
Utilisation: principalement en fibres
O
H2N
NH2
OH
HO
Nomex
Tg:280-290C
Ac. isophtaloque
113
Exemples (4): Polycarbonates

O
Cl
O
+ HO
OH
HO
Cl
Phosgne
Bisphnol A
Cl
HCl
Bisphnol A polycarbonate
Tg:145-155C
Films: Mn=50000 g/mol

Utilisation
Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol
114
Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
C O
H
HO
H
Tridimensionnel
C O
H
115
Exemples (6): Polyurthanes
O C
(CH2)6
N C O
HO
(CH2)4
OH
O C
(CH2)6
N C O
H
O
(CH2)4 OH
Hxamthylne diisocyanate
Autres monomres
O C N
N C O
O
Polymre
N C
Linaire si addition avec un glycol (diol)

Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)
Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb 6 formation de mousse
RIM
116
Exemples (6): rsines poxydes

M. Castan, CIBA 1938
Cl
HO
OH
Epichlorydrine
DGEBA + Bisphnol A
DGEBA
OH
Rsine poxyde
Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)
117
Exemples (7): PEEK
O
HO
OH
P-benznediol
4,4-difluorobenzophnone
H2O + HF
Tg:143C
Tservice 250C
Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique
118
Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
119
Monomres vinyliques
R
H
Molcule
Monomre
Polymre
H2C CH2
Ethylne
PE
Propylne
PP
Styrne
PS
CH3
Cl
Cl
Chlorure de vinyle
PVC
CN
CN
Acrylonitrile
PAN
F,F
H2C CF2
Fluorure de vinylidne
PVF
F,F,F,F
F2C CF2
Tetrafluorure dthylne
PTFE
Acrylate de mthyle
PMA
Mthacrylate de mthyle
PMMA
O
COOCH3
O
O
COOCH3
O
120
Rticulation
Rticulation possible si double liaison en excs
1,3-butadine
Isoprne (caoutchouc naturel)
121
Etapes de la polymrisation radicalaire
3 tapes principales
kd
I
2R
Amorage
Propagation
Terminaison
ka
R + M
M
p
M n + M
M n+1
kt
M n + M m
M n+ m , M n + M m
t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx)
[sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l
122
Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox
Exemple: peroxyde de benzoyle
O
kd
2
O
ka
H
C
Vitesse de dcomposition = RI = kd [ I ]
Vitesse de formation des radicaux = R = 2 f kd [ I ]
f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9
123
Etape de propagation
p
M n + M
M n+1
H2
C
*
H
C
kp
H2
C
H
C
C
H2
R
H2
C
H
C
kp
H2
C
H
C
tte-queue
H
C
H
C
C
H2
tte-tte
Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M ]
M
i
= [ M ]
124
Etape de terminaison
Processus alatoire
kt
M n + M m
M n + m combinaison
kt
M n + M m
M n + M m dismutation
H2
C
H2
C
*
H
C
H2
C
*
H
C
H
C
H2
C
H
C
kt
H2
C
*
H2
C
H
C
*
H
C
Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M ]2
M
i
= [ M ]
125
Etape de terminaison (2)
Monomre
Formule
Acrylonitrile
Dismutation
Combinaison
CN
~0
~100
79
21
23
77
~100
~0
Mthacrylate de mthyle
O
Styrne
Actate de vinyle
O
126
Cintique globale
kd
I
2R
d[ R ]
= 2 f kd [ I ] ka [ M ][ M ]
dt
ka
R + M
M
M + M M
kp
n +1
M + M
M n+ m , M n + M m
kt
d [M ]
dt
= ka [ R ][ M ] + k p [ M ][ M ]
d[M ]
= ka [ R ][ M ] kt [ M ]2
dt
d[M ]
Hypothse QSS
=0
dt
127
Vitesse de polymrisation
dt
1/ 2
2 f kd k p2
R
1/ 2
=
[ I ] [M ] = k p i [M ]
kt
kt
1/ 2
1
Conversion
Vitesse de raction
Rp =
d [M ]
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Temps
10
20
30
40
Temps
128
Effet de gel : Trommsdorf

Influence du taux de conversion sur kt
dt
kt
1/ 2
2 f kd ft k p2
1/ 2
=
[ I ] [M ]
kt , o
ft , -
Rp =
d [M ]
ft =
kt , o
2.5
0.2
0.4
0.6
0.8
Conversion
2
1
1.5
0.9
0.8
Conversion [ - ]
Flux de chaleur normalis [W/g]
0.5
0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
8
Temps [min]
10
12
14
16
0.1
0
0
8
10
Temps [min]
12
14
16
129
Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg
Rp =
d [M ]
dt
1/ 2
2 f kd ft f p2 k p2,o
1/ 2
=
[ I ] [M ]
kt , o
fp =
kp
k p ,o
1
T>Tg
Conversion
0.8
0.6
T<Tg
0.4
0.2
0
Temps
130
Distribution de masses molculaires :

longueur de chane
Longueur de chane cintique
Rp
Rt
k p [M ]
kt [ M ]
DPn =
Longueur de chane matrielle
DPn = 2
k p [M ]
( 2 f k d kt [ I ] )
1/ 2
k p2 [ M ]2
kt R p
dismutation
combinaison
131
Distribution masses molculaires
Probabilit de raction
p=
Rp
=
j
Rp
R p + Rt
1
1 p
Distribution en nombre
DPn = a
Distribution en masse
1+ p
DPw =
1 p
Polydispersit
H=
DPw
p
= 1+
DPn
a
( 2
1 +
(a=1, dismutation, a=2, combinaison)
dism. , 1.5 combinaison )
132
Ractions de transfert
Transfert au solvant
tr ,S
M n + S
Mn + S
S + M M
tr ,M
M n + M
M n + m
Transfert au monomre
m + M M
tr , I
M n + I
M n + R
Transfert lamorceur
R + M M
133
Ractions transfert :degr de polymrisation
Rt Rtr , S Rtr , I Rtr , M

1
=
+
+
+
DPn R p R p
Rp
Rp
ktr , j
1
1
[S ]
[I ]
=
+ CS
+ CI
+ CM , C j =
DPn a
kp
[M ]
[M ]
CS ~ 10-6 10-4
CI ~ 10-3 10-1
CM ~ 10-6 10-5
134
Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2
C
*
H
C
ktr,A
H2
C
CCl4
H
C
C
H2
H
C
Cl
.
+ CCl3
Transfert de la chane cintique

Arrt de la chane matrielle
.
CCl3 +
ka
R
Cl3C
C
H2
H
C
R
Exemples : CCl4, CBr4, R-SH
135
Techniques de polymrisation
Polymrisation en :
Avantages
Dsavantages
Polymres
Masse
Haute performance
Faible cots de sparation
Haute puret du produit
Pas de ractions de transfert
Haute viscosit (problmes

d'vacuation de chaleur et
d'homognit)
Problmes de pompage
"fouling" du racteur aux parois
LDPE,
LLDPE, PVC,
PS, HIPS,
PMMA, PA,
Polyester
Faible viscosit
Meilleure homognit
thermique et de
concentration.
Peu de blocage de racteur
Faible viscosit
Bon transfert de chaleur
Cot de sparation faibles
p/r mulsion
Faible capacit (p/r masse)

Cot levs de sparation
Souvent les solvants sont
toxiques et inflammables
Ractions de transfert
Faible capacit (p/r masse)
Mode de fonctionnement
discontinu
Eaux uses
SBR, PVA,
PAN, PS,
PVAL, EPDM
Faible viscosit
Bon transfert de chaleur
Haute vitesse de
polymrisation
Hautes masses molculaires
Cot levs de sparation

Eaux uses
L'mulsifiant se retrouve
comme impuret dans le
polymre
SBR, PVA,
PAN, PS,
PVAL, EPDM
(sans solvant ni milieu dispersant)
Solution
(polymrisation du monomre dissout
dans le solvant)
Suspension
(polymrisation de gouttelettes de
monomre + amorceur disperses dans
une phase inerte ou prcipitation du
polymre dans la phase monomre.)
Emulsion
(Formation de petites particules de
polymre via des micelles ou nuclation
homogne dans la phase disperse de
gouttelettes de monomre dans un
solvant inerte contenant l'amorceur)
PVC, ABS,
PVA, PMMA,
SAN, PTFE,
SBR, NBR
136
Evolution de la viscosit
masse
Viscosit relative
solution
emulsion
suspension
0.5
Taux de conversion
137
Suspension / Emulsion
Suspension
Emulsion
Eau + surfactants
Monomre
Amorceur
Phase continue :
Eau + surfactants (PVOH/PVA)
Phase disperse:
Taille des particules:
Produit final:
Monomre + amorceur
10 1000 m
Filtrable
Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur

Monomre
0.05 5 m
Latex (mulsion de polymre dans leau)
138
Dtails dune polymrisation en mulsion
Nuclation
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Goutte de monomre
Micelle
Emulsifiant
Particule de latex
Eau
Radical*
Monomre
Croissance de la
particule
Etape finale
139
Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
140
Copolymrisation
Pourquoi ?
Amlioration des proprits des homopolymres
Difficile de faire des alliages (S ~ 0)
Types de copolymres
Altern -A-B-A-B-A-BStatistique -A-A-B-A-B-B-A-B

Greff
A
A
B
B
Bloc
B
141
Cintique de copolymrisation
2 monomres : M1, M2
propagation
amorage
k11
[ ]n M 1 + M 1
[ ]n+1 M 1
kd
I
2 R
k12
[ ]n M 1 + M 2
[ ]n+1 M 2
ka1
M 1
R + M 1
k21
[ ]n M 2 + M 1
[ ]n+1 M 1
ka 1
M 2
R + M 2
k22
[ ]n M 2 + M 2
[ ]n+1 M 2
terminaison
t11
M 1 + M 1
copolymre
t12
M 1 + M 2
copolymre
t 22
M 2 + M 2
copolymre
142
Cintique de copolymrisation
Vitesse de disparition des monomres
d[M1 ]
= k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ] + ka1[ R ][ M 1 ]
dt
d[M 2 ]
= k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ] + ka 2 [ R ][ M 2 ]
dt
Equation de composition du copolymre statistique

d [ M 1 ] d [m1 ] k11[ M 1 ][ M 1 ] + k21[ M 2 ][ M 1 ]
=
=
d [ M 2 ] d [m2 ] k22 [ M 2 ][ M 2 ] + k12 [ M 1 ][ M 2 ]
d [m1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] + [ M 2 ]
=
d [m2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]
r1 =
k11
k
, r2 = 22
k12
k21
143
Equation de composition
Fractions molaires
f1 = 1 f 2 =
[M1 ]
[M1 ] + [M 2 ]
F1 = 1 F2 =
[m1 ]
d [M1 ]
=
[m1 ] + [m2 ] d [ M 1 ] + d [ M 2 ]
Composition instantane
r1 f12 + f1 f 2
F1 =
r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22
Eq. Alfred Mayo Lewis
144
Exemple de composition
1
Acrylate de mthyle /
Actate de vinyle
r1=9,r2=0.1
0.8
Ethylne /
Actate de vinyle
r1=0.97,r2=1.02
0.6
F1
Actate de vinyle /
Chlorure de vinyle
r1=0.23,r2=1.68
0.4
Acrylonitrile /
1-3,butadine
r1=0.02,r2=0.28
0.2
Styrne /
Anhydride malique
r1=0.01,r2=0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
f1
145
Chapitre 8: Polymrisation de dines
146
Monomres ttrafonctionnels
Groupes vinyls indpendants
O
O
Tridimensionnel
Linaire
Dines conjugus
Cl
147
Isomries
Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form 6 rticulation possible
C
H2
C
H2
C
H
C
H
C
H
C
H
CH2
CH2
Double liaison dans la chane 6 Isomrie Cis, Trans

(catnaire)
Double liaison hors de la chane 6 Tacticit

(latrale)
H
C
CH
C
H2
H2C
148
Exemple : SBR (styrne butadine rubber)

Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine
Grand dveloppement pendant WWar II
M.
C
H2
C
H
H
C
CH
H2C
C
H
C
H2
C
H2
+M
C
H2
M.
C
H
H
C
+M
H
C
C
H2
C
H2
HC
149
Vulcanisation des lastomres (1)
Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C
Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839)
Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres
Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on
obtient un rseau tridimensionnel
Elastomres vulcaniss = solides lastiques
Qui se dforment de manire rversible
150

Ractifs:
polyisoprne
Souffre
S8 cyclique
150C
:Sx
T> 160C
S-S-S-S-S-
Amorage:
C
H2
C
H
C
CH3
C
H2
+ :Sx
C
H2
C
H
C
H
+ Sx-H
CH3
151
.S
Propagation:
C
H2
C
H
C
H
+ S8
C
H2
CH3
C
H
+ :S8-x
C
H
CH3
.S
C
H2
C
H
C
CH3
C
H
C
H2
C
H
C
CH3
C
H2
CH3
C
H2
C
H
H
C
Sx
C
H2
C
H
C
CH3
C
H2
152

CH3
C
H2
C
H
Transfert:
H
C
Sx
C
H2
C
H
CH3
CH3
C
H2
C
H
C
H
C
CH3
C
H2
C
H2
H
C
Sx
C
H2
C
H2
C
H
+
C
CH3
C
H2
C
H2
C
H
C
H
CH3
153

Terminaison:
+
.S
.CH
Sx
Polymre vulcanis:
Sx2
Sx
Sx2
Sx3
154
Chapitre 9: Polymrisations ioniques
155
Introduction (1)
Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapides
que les polymrisations radicalaires car :
Ionique : 10-4 10-2 mol/l

[sites actifs]
Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l
156
Introduction (2)
+ -
R-X
R+-X-
Liaison covalente
Paire dions
de contact
Polarisation
R+ // XPaire dions
solvats
Ionisation
Poly. anionique
M-, Cat+
Poly. cationique
M+, An-
+ M
+ M
R+ + XIons solvats
Dissociation
M-M-, Cat+
M-M+, An-
157
Polym. anionique (1): amorage

Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,
Na+,OH-
HO
CN
CN
, Na+
Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,

C
Li
, Li+
Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K

Na +
Na+
C
C
Na+
Na+
158
Polym. anionique (2): propagation et terminaison
Cat+,
Propagation:
Mn
Terminaison: Rare en polym. Anionique
kp
Cat+, M-n+1
polymres vivants
Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2,

acides, )
Synthses de polymres fonctionnaliss
159
Polym. anionique (3): cintique simple
I + M
M
ki
M + M M
Rp =
d [M ]
dt
= k p [ M ] M
kp
ki >> k p
n +1
kapp [ M ] ,
M [ I ]
Li+
[ M ]0 [ M ]
[ M ]0
=p
=
M
[I ]
kapp
Na+
K+
Rb+
[M-]-1/2
160
Polym. anionique (4): utilisation
Raction privilgie pour la fabrication de polymres

fonctionnaliss
Raction privilgie pour la fabrication de copolymres
blocs
Possibilit de modifier souhait le polymre en
croissance grce au caractre vivant.
161
Polym. cationique (1): amorage
Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,
H+,An-
C CH3 ,An-
Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)

BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, ..
BF3
CH3COOH, H20, phenol,
K
H2O
[F3BOH]-, H+
C CH3 ,F3BOH-
162
Polym. cationique (2): propagation et terminaison

Propagation:
An-,
Mn
kp
An-, M+n+1
Terminaison et transfert:
Transfert au monomre
C C C
H2 H2
C C C
H2 H
C CH3 ,An-
,An+
Transfert spontan
C C C
H2 H2
Dcomposition de lanion
C C C
H2 H2
Par impurets nuclophiles
C C C
H2 H2
,An-
C C C
H2 H
,F3BOH-
C C C
H2 H
OH
,An-
H2O
H+,An-
BF3
H
+
C C O ,AnH2 H2
H
Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation

163
Polym. cationique (3): cintique I
Polym. anionique
Polym. cationique
simple
complexe
Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires

Etat stationnaire en sites actifs rares
Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..)
Terminaison f(T)
Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse
molculaire
Ractions trs rapides avec les impurets
travailler avec des
monomres trs purs !

164
Polym. cationique (4): cintique II

K
+
S + BH
An
,H
ka
An - ,H + + M
HM + ,An +
HM n ,An
+ M HM +n+1 ,An kp
tr,M
HM +n ,An - + M
HM + ,An - + M n
HM +n ,An Etat stationnaire si kt >> ka[M]
kt
HM n R + S
R p = k p [HM , An ][M] =
Si uniquement transfert au monomre

Si ktr,M grand
+
n
K ka kp
k t +k tr,M [M]
k p [M]
kt
[S][BH][M]2
= CM +
kt
k p [M]
f ([ M ])
165
Polym. cationique (5): utilisation

Comme Eact (transfert et terminaison) > Eact (amorage et propagation)
Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires
Exemple:
Polyisobutne,
amorceur BF3
T [C]
Mn [g/mol]
-10
10000
-25
13000
-45
25000
-80
80000
-90
120000
-105
220000
166
Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
167
Introduction
En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un
site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la
macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des
polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau
macromolculaire.
Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux

de type Ziegler-Natta.
Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane

cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.
168
Catalyseur
Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un
mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un compose
mtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).
169
Mcanisme dinsertion
Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le
mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme
170
-Caprolactam green chemistry
PP_2005-06
-caprolactam (production in 1000 tonnes):
1989
1991
Europe ouest
775
841
843
p.d.
p.d.
p.d.
p.d.
USA
595
582
685
p.d.
p.d.
p.d.
p.d.
Japan
469
531
519
556
519
581
619
Chapitre 0: contenu
1994 1997
1998 1999
2000
PP_2005-06
1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique
1. prparation de cyclohxanone
2. transformation loxime de cyclohxanone
3. prparation de caprolactam par
rarrangement de Beckmann
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
2
H
2
H
]
O
a
C
/
d
P
[
]
.
t
a
c
[
H
O
H
O
2
H
2
+
2
H
]
u
C
,
n
Z
[
2
H
3
+
]
i
N
[
H
O
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
NH2OH . H2SO4
2 NH3
N OH
Chapitre 0: contenu
(NH4)2SO4
H2O
le procd Toray:
PP_2005-06
( slctivit: 86%, 174 000 t/a)

h
NOCl
HCl
N OH
Chapitre 0: contenu
HCl
le procd Du Pont (NIXAN):
PP_2005-06
(25 000 t/a)
NO2
HNO3
- H2O
[cat.]
N OH
H2O
+ H2
Chapitre 0: contenu
PP_2005-06
3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann

(BASF)
O
N OH
oleum
NH
1/2 H2SO4
O
NH3
NH
Chapitre 0: contenu
1/2 (NH4)2SO4
PP_2005-06
Procd Meurig - Raja (sept. 2005):

- sans solvent
- sans produits secondaires
N OH
[cat.]
air / NH3
O
[cat.]
NH
[cat.] =
Chapitre 0: contenu
Mn(III)Mg(II)AlPO4
(catalyseur nanoporeux)

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Introduction

Rappels de chimie organique et

Chapitre 1: Structure des molcules organiques

Les diffrents types de formules

Les formules dveloppes planes

Les formules semi dveloppes planes

Les formules simplifies planes

Reprsentation simplifie des formules

Acide thanoque, acide actique

Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures

Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes

Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes

Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes

NH2 , NHR1 , NR1R2

Groupes radicaux: alkyles et aryles

Rgles simples de nomenclature (1)

Rgles simples de nomenclature (2)

Rgles simples de nomenclature (3)

Rgles simples de nomenclature (4)

Rgles simples de nomenclature (5)

Rgles simples de nomenclature (6)

Rgles simples de nomenclature (7)

Rgles simples de nomenclature (8)

Rgles simples de nomenclature (9)

Rgles simples de nomenclature (10)

Rgles simples de nomenclature (11)

Rgles simples de nomenclature (12)

Rgles simples de nomenclature (13)

Rgles simples de nomenclature (14)

Rgles simples de nomenclature (15)

Rgles simples de nomenclature (16)

Rgles simples de nomenclature (17)

Rgles simples de nomenclature (18)

Rgles simples de nomenclature (19)

Alcools et phnols, puis thiols

Ethers, puis sulfures

Strochimie 1: Carbone ttradrique

Strochimie 2: Les cycles

Strochimie 3: Les liaisons multiples

Isomries planes 1: isomrie de constitution

Isomries planes 2: isomrie de position

Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane

Stroisomries 2: isomrie cis et -trans

Stroisomries 4: systme R/S (I)

Stroisomries 5: systme R/S (II)

On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante.

Stroisomries 6: systme R/S (III)

Stroisomries 7: systme R/S (IV)

Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir)

Chapitre 2: La liaison en chimie organique

Les nombres quantiques: modle de lhydrogne

n: nombre quantique principal

Les orbitales atomiques 1: orbitales s

Les orbitales atomiques 2: orbitales p

Les orbitales atomiques 3: orbitales d

Les orbitales molculaires 1: liaison simple

Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d

Les orbitales molculaires 2: hybridation sp

Hybridation plane sp2

Hybridation ttradrique sp3

Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane

Les orbitales molculaires 4: liaison (double)

Recouvrement dans le plan

C2H4, thne (thylne)