Devoir surveillé no 1

PC – 3h – Calculatrices autorisées
26 septembre 2020

I L’azote et l’oxygène 1
L’oxygène et l’azote sont deux éléments contigus de la classification périodique, indissociables de
toute expression de forme de vie sur Terre. Ainsi, la composition de l’atmosphère terrestre est unique
de part sa forte teneur en dioxygène. De plus, la Terre est la seule planète présentant de l’eau liquide
en abondance. L’azote, quant à lui, est le composé majoritaire de notre atmosphère. Bien qu’il soit
difficilement assimilable par les organismes sous sa forme gazeuse du fait de sa grande stabilité, il
n’en reste pas moins un élément essentiel pour la croissance des végétaux ou la constitution de toute
molécule biologique : il est, par exemple, indispensable à toute protéine. Le problème qui suit se
propose d’étudier conjointement certaines propriétés de ces deux éléments essentiels.

A Atomistique
1. Énoncer les règles permettant d’écrire la configuration électronique d’un atome dans son état
fondamental.
2. Écrire les configurations électroniques de l’azote et de l’oxygène dans leur état fondamental.
Identifier leurs orbitales atomiques de valence.
3. Représenter ces orbitales dans un schéma en cases quantiques, en justifiant.
4. Donner la représentation conventionnelle de ces orbitales dans un référentiel cartésien (O, x, y, z)
en précisant leurs signes.
5. Comparer en justifiant les rayons atomiques de l’azote et de l’oxygène.
6. Écrire les formules de Lewis du dioxygène et du diazote.

B Distillation de l’air
Compte tenu des interactions mises en jeu entre les molécules de diazote et de dioxygène, leurs
mélanges en toute proportion sont bien décrits en terme de mélanges idéaux, aussi bien à l’état gazeux
(hypothèse des gaz parfaits) que liquide. Dans ce cadre, on envisage de construire le diagramme
binaire O2 –N2 qui trouve notamment une application pour la séparation de N2 et O2 par distillation
de l’air liquide. La pression standard sera notée P ◦ et sera prise égale à 1 bar.
1. Quelle est la polarité des molécules de diazote et de dioxygène ? En déduire quel type d’inter-
action est possible entre ces molécules.
2. Justifier l’affirmation « leurs mélanges en toutes proportion sont bien décrits en terme de
mélanges idéaux ».
1. Adapté et augmenté de CCP 2008

1
 3. Pour un mélange idéal, le potentiel chimique de l’espèce i dans la phase φ s’écrit :

µi (T, P, xφi ) = µφ,? φ

i (T, P ) + RT ln xi

où xφi représente la fraction molaire du composé i dans la phase φ. Pour alléger les notations,
on prendra i = 1 pour le diazote et i = 2 pour le dioxygène. On rappelle que :

∂µφ,?
!
i
= viφ,? (T, P )
∂P T

(a) Donner la signification des termes µφ,?

i et viφ,? .
(b) Pour un gaz parfait, exprimer vig,? (T, P ) en fonction de T et P, puis en déduire l’expression
de µgi (T, P, xgi ) en fonction de T, P, xgi et des grandeurs standard.
(c) Pour une phase liquide, considérée comme incompressible, exprimer µli (T, P, xli ) en fonction
de vil,? , T, P, xli et des grandeurs standard.
4. On se place à T et P constantes.
(a) Exprimer la variation de l’enthalpie libre dans les phases gaz et liquide, notées respecti-
vement dGg et dGl , en fonction des potentiels chimiques du diazote et du dioxygène dont
les variations des quantités de matière seront notées dng1 , dng2 , dnl1 et dnl2 .
(b) Dans le cas d’un système fermé à l’équilibre sous 2 phases, quelles relations existe-t-il entre
ces variations de quantité de matière ?
(c) En déduire les expressions qui relient les potentiels chimiques entre les deux phases pour
O2 et N2 .
L’air est assimilé à un mélange binaire N2 -O2 dont on donne le diagramme binaire isobare
(P=1 bar, supposée constante) en figure 2 page 5. Ce diagramme devra être rendu avec votre co-
pie, avec des constructions propres servant de support aux réponses aux questions suivantes.
5. La distillation de l’air suppose sa liquéfaction préalable. Déterminer la température d’apparition
de la première goutte de liquide, ainsi que sa composition, lors du refroidissement de l’air à
l’état gazeux.
6. On réalise une distillation simple de l’air liquide. Déterminer la composition du premier distillat.
7. Est-il possible de séparer totalement O2 et N2 par distillation fractionnée de l’air liquide ?
8. Évaluer le nombre de distillations simples successives nécessaires à cette fin.
9. En réalité, l’air n’est pas un mélange binaire. Citer le troisième constituant en proportion
molaire de l’air.

2
II Les intermétalliques fer-titane pour le stockage du dihy-
drogène 2
Un des problèmes lié au développement des piles à combustible utilisant du dihydrogène réside
dans le stockage de ce combustible. Une des voies envisagées consiste à stocker réversiblement l’hy-
drogène en l’insérant dans des composés intermétalliques pour former des hydrures. Un cas simple de
composé intermétallique présentant de telles propriétés d’insertion se rencontre dans le diagramme
de phases entre le fer et le titane.
Un diagramme de phase isobare (P=1 bar) simplifié du système fer-titane est donné ci-dessous en
fonction de la fraction molaire en titane x(Ti).

Figure 1 – Diagramme de phase isobare simplifié fer-titane

Les domaines 3 et 9 correspondant à des phénomènes de miscibilité partielle : ils correspondent

à des solutions solides notées Fe1-x Tix pour le domaine 3, et Ti1-y Fey pour le domaine 9.
On considèrera que le fer présente à toute température une structure cubique centrée. Le titane
présente une structure hexagonale compacte dite Tiα pour T < 1155 K et cubique centrée dite Tiβ
pour 1155 < T / K < 1935.

2. Adapté et augmenté de CCP 2009

3
 1. Comment expliquer l’existence du domaine de miscibilité 9 uniquement aux plus hautes tem-
pératures ?
2. Quel qualificatif donnez-vous à la composition D ? à la composition E ? aux compositions C et
F?
3. Déterminer les formules statistiques des composés correspondant aux points A, D, E et H.
4. Déterminer la solubilité maximale du fer dans le titane, la solubilité maximale du titane dans
le fer.
5. Préciser, sans justification, les phases présentes dans les domaines 1, 2, 4, 5, 6, 7 et 8.
6. Tracer l’allure des courbes d’analyse thermique correspondant au refroidissement isobare et à
puissance constante, depuis 2000 K jusqu’à l’ambiante, d’un mélange de composition x = 0, 25,
de la composition D, de la composition H.
On indiquera sur chaque partie des courbes la nature des phases présentes, et on justifiera
l’existence de ruptures de pente ou de paliers.
Un des composés intermétalliques du diagramme Fe-Ti pré-
sente de bonnes propriétés de stockage de l’hydrogène. Sa struc- F G
ture est cubique : le fer (disques noirs) occupe les sommets de la
maille, et le titane (disque blanc) son centre (point I). Le para- B O1 ×
mètre de maille est a = 297, 93 pm. On précise les rayons métal- C
liques du fer et du titane : RFe = 124 pm et RTi = 147 pm.
7. Préciser, parmi les composés identifiés à la question 3, de
quel composé il est ici question. I
O2 ×
8. Dans l’hypothèse d’un empilement de sphères dures, la tan-
gence des atomes est obtenue sur le segment [FD]. L’hypo-
E H
thèse est-elle ici vérifiée ?
9. Calculer la compacité et la masse volumique de cet intermé-
tallique. A D
Cette structure présente deux sites pseudo-octaédriques non-
équivalents : au centre de chaque face (type 1) et au milieu de
chaque arête (type 2). Les points O1 et O2 en donnent une illustration.
10. Dénombrer les sites pseudo-octaédriques de type 1 et 2.
11. Représenter le pseudo-octaèdre pour chaque type de site pseudo-octaédrique, en précisant clai-
rement le type d’atome à chaque sommet.
12. À l’aide du vocabulaire « position axiale » et « position équatoriale », expliquer la différence
entre ces deux sites.
13. Pour chaque site i, exprimer la distance entre le centre du site et les sommets axiaux en fonction
du paramètre de maille, d’une part, et des rayons atomiques et d’insertion du site (notés Ri ),
d’autre part.
14. Même question pour la distance entre le centre du site et les sommets équatoriaux.
15. En déduire alors l’habitabilité de chaque site.
16. Identifier le site pseudo-octaédrique d’insertion préférentielle de l’hydrogène (on précise RH =
37 pm).
17. En supposant la saturation du site, déterminer la formule statistique de l’alliage hydruré ainsi
obtenu.
18. Pourquoi parle-t-on d’hydrure pour ce type de composé ?
19. Question ouverte : Déterminer la pression à laquelle il faudrait porter du dihydrogène pur à
300 K pour en stocker une quantité identique dans un volume identique à celui de cet hydrure.

4
Nom, Prénom :

Figure 2 – Diagramme binaire isobare (P=1 bar) N2 -O2

5
 1 18
1 1 Numéro atomique. 2
H H Symbole de l'élément. He
Hydrogène Hydrogène Nom de l'élément. Helium
1,007 2 1,007 Masse atomique. Pas de valeur si l'élément n'a pas d'isotope "stable". 13 14 15 16 17 4,003
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
Lithium Beryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
6,938 9,012 10,80 12,00 14,00 15,99 19,00 20,18
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
22,99 24,31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 26,98 28,08 30,97 32,05 35,44 39,95
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
39,10 40,08 44,96 47,87 50,94 52 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,38 69,72 72,63 74,92 78,96 79,90 83,80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xenon
85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,96 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3
55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Lanthanides

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Césium Baryum Lutetium Hafnium Tantale Tungstène Rhenium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon
132,9 137,3 175,0 178,5 180,9 183,8 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 204,3 207,2 209,0
87 88 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Actinides

Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
Francium Radium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Lanthanides
Lanthane Cerium Praséodyme Neodyme Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thullium Ytterbium
138,90 140,1 140,9 144,2 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,1
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Actinides
Actinium Thorium Proactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium
232,0 231,0 238,0

Classification périodique des éléments, à jour au 28 novembre 2016