Chapitre 14 - PCSI

TD – Chapitre 14 : Spectroscopie

Exercice n°1 :

1/ Transmittance : % de de lumi re transmise (rapport intensit transmise sur intensit incidente) une
longueur d’onde donn e.

2/ A = log(1/T)

3/ Empreinte digitale

4/ bande large et intense vers 3300 cm-1 : bande d’ longation de la liaison OH

bande ine et intense 3000 cm-1 : bande d’ longation de la liaison C-H

bande moyennement intense vers 1400-1500 cm-1 : bande d’ longation de la liaison C-C

5/ En phase vapeur, la liaison OH est dite « libre » c’est- -dire qu’il n’y a pas d’interactions intermol culaires
entres les liaisons OH. On observe une bande ine.

En solution dans le t trachlorom thane, la liaison OH est dite li e c’est- -dire qu’il y a des interactions
intermol culaires entre les liaisons OH notamment des liaisons hydrog nes. Ces interactions sont l’origine
de l’ largissement de la bande et de l’abaissement de la valeur du nombre d’onde. En effet, ces interactions
affaiblissent la liaison donc comme la force de la liaison est moins importante, son nergie de vibration et
ainsi le nombre d’onde (E = hσ) associ s le sont aussi.

Exercice n°2 :
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Exercice n°3

1. Allure du signal 2,48ppm :

2. Le groupe CH2 du carbone 5 est adjacent un atome de carbone asym trique donc ces 2 protons ne sont
pas quivalents et donc donnent lieu 2 signaux distincts.
Les protons du carbone C-5 sont donc coupl s entre eux et galement coupl s avec le proton du carbone 4,
c’est pourquoi on observe un doublet de doublet.

3. Remarque : Me correspond à un groupe CH3.

Le singulet 11 ppm correspond au proton de la fonction acide carboxylique.
Les signaux 6,92 et 5,85 ppm correspondent aux protons autour de la liaison C=C.
Les signaux 3,73ppm et 1,15 ppm correspondent aux protons des groupements m thyl (CH3) (int gration
pour 3 protons). Celui 3,73 ppm est le signal le plus d blind donc correspond au groupement m thyl
(CH3) de la fonction ester.
Le signal restant 2,90-2,83 ppm correspond donc au proton port par le carbone 4.

4. En infrarouge, une bande tr s large correspondant la liaison OH est attendue vers 2500-3200 cm-1 ;
galement 2 bandes intenses correspondants la liaison C=O vers 1700 cm-1 (la liaison C=O de la fonction
ester un nombre d’onde plus grand que celui de la fonction acide carboxylique). Attention la liaison C=O est
conjugu e avec une double liaison C=C, on peut s’attendre un nombre d’onde un peu plus faible. On attend
en in la bande d’absorption de la double liaison C=C attendue vers 1600 cm-1.
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Exercice n°4 :

1. Les 3 isom res repr sent s sont des isom res de position (le groupement NO2 est plac successivement
en position 2 puis 3 puis 4 sur le noyau benz nique). On peut donc en d duire que ce qui serait diff rent
sur les spectres RMN de ces 3 isom res, ce sont les signaux correspondant aux protons aromatiques se
trouvant dans une zone de d placement chimique vers 7-8 ppm.
On note la pr sence de 2 signaux dans cette zone (l’un 7,2 ppm, l’autre 8ppm), 2 doublets int grant
pour 2 protons ce qui indique la pr sence de 2 groupes de 2 protons quivalents poss dant chacun 1
proton voisin.
On en conclut que la seule mol cule pouvant g n rer ces pics est la suivante :

2. Attribution des autres signaux

Déplacement chimique Intégra on (Nb de Mul plicité (Nb de

A ribu on
(ppm) protons concernés) protons voisins)
1,7 2 Quintuplet D
2,3 2 Triplet (2 protons voisins) E
2,6
2 Triplet (2 protons voisins) C

3,7 3 Singulet (pas de voisins) F

Remarque : d’apr s les tables de d placement chimique, le d placement chimique d’un groupement CH2 li
un noyau aromatique est plus important qu’un groupement CH2 li une fonction ester.

3. Pour le groupement CH2 donnant un signal 1,7ppm, on devrait observer un triplet de triplet car il est
entour de deux groupements CH2 non quivalents. Si on observe un quintuplet correspondant 4
protons voisins, cela veut dire que les constantes de couplage concern es sont identiques.

Exercice n°5

Nombre d’insaturations : 5 insaturations

Analyse du spectre IR :
• Bande tr s large et intense autour de 3000cm-1 : pr sence de la liaison OH ?
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• Bande tr s intense vers 1700 cm-1 : pr sence de la liaison C=O ?
• Bande ine et moyennement intense vers 1600 cm-1 : pr sence de la liaison C=C ?
Interprétation : pr sence possible d’un alcool ou d’un acide carboxylique, d’un ald hyde ou d’une c tone. Le
nombre lev d’insaturations peut laisser penser un noyau benz nique.
Analyse du spectre RMN :

D placement chimique Int gration (Nb de Multiplicit (Nb de

Signal
(ppm) protons concern s) protons voisins)
A 1,6 3 Doublet (1 voisin)
B 3,9 1 Quadruplet (3 voisins)
C 7,2 5 Massif
Singulet (pas de
D 11,8 1
voisins)

Interprétation :

• le spectre RMN con irme la pr sence d’un noyau aromatique (signal 7,2 ppm).
• le spectre RMN indique la pr sence d’une fonction acide carboxylique (signal 11,8 ppm tr s
d blind caract ristique d’un proton tr s acide)
• Le spectre RMN indique la pr sence d’un encha nement de type CH-CH3 (signaux A et B)

Conclusion : en combinant les diff rents fragments obtenus, le compos est l’acide-2-ph nylpropano que.

Exercice n°6
1/ Il y a une insaturation pr sente dans la mol cule.
2/ Cette insaturation correspond une liaison C=O : bande ine et intense vers 1700 cm-1. N cessairement, il
n’y a pas de bandes vers 1600 cm-1 correspondant la liaison C=C.

Il n’y a pas de liaisons O-H car il n’y a pas de bande large au dessus de 3000 cm-1.
La(les) bande(s) vers 3000cm-1 , ine et moyennement intense, est(sont) celles de la (des) liaisons C-H.
D’apr s l’analyse de la formule brute et du spectre IR, la mol cule ne porte pas de fonctions acide
carboxylique, ni alcool. Il peut y avoir une fonction ald hyde/c tone et un theroxyde, ou un ester.)

3/ Analyse du spectre RMN :

Signal D placement chimique (ppm) Int gration (Nb de protons concern s) Multiplicit

A 1,2 6 Doublet
B 1,3 3 Triplet
C 2,6 1 Heptuplet
D 4,2 2 Quadruplet
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Remarque : on peut avoir des dif icultés à identi ier les 7 pics de l’heptuplet ce qui s’explique par les
intensités relatives des pics données par le triangle de Pascal. Pour un heptuplet, les intensités
relatives sont : 1 ; 6 ; 15 ; 20 ;15 ; 6 ; 1.

Le signal B concerne donc 1 groupe de 3 protons quivalents qui sont coupl s deux protons et le signal D
concerne 1 groupe de 2 protons quivalents qui sont coupl s 3 protons : on peut conclure la pr sence
d’un encha nement CH3-CH2 (groupe thyle).
Le signal A concerne un groupe de 6 protons quivalents qui sont coupl s un proton et le signal C concerne
1 proton qui est coupl 6 protons : on peut conclure la pr sence d’un encha nement (CH3)2CH (groupe
isopropyle).

4/

Les fragments thyle, isopropyle et la double liaison C=O ont t identi i s.

Les fragments thyle et isopropyle sont n cessairement en bout de cha nes, la liaison C=O s’intercale entre
ces deux fragments et il reste un oxyg ne placer. C’est donc une fonction ester qui est pr sente.
2 formules sont possibles (les formules donn es sont des formules semi-d velopp s) :
CH3-CH2-CO-O-CH-(CH3)2 ou CH3-CH2-O-OC-CH-(CH3)2
Le signal D est le plus d blind , la valeur de d placement chimique (sans utiliser de tables) indique que le
groupe CH2 qui int gre pour ce signal est certainement li un oxyg ne.
La formule doit tre CH3-CH2-O-OC-CH-(CH3)2.

On peut v ri ier l’aide des tables que la formule propos e est la bonne :
Encha nement CH3-C-O : 1,4 ppm ce qui correspond au signal B.
Encha nement C-CH2-O-CO-R : 4,1 ppm ce qui correspond au signal D.

Encha nement C-CH-CO-R : 2,7 ppm ce qui correspond au signal C.

Il n’y a pas d’encha nement propos dans les tables qui permettent de v ri ier la valeur de d placement
chimique du signal A mais on peut tout de m me conclure que la mol cule est bien :
CH3-CH2-O-OC-CH-(CH3)2 qui se nomme 2-méthylpropanoate d’éthyle.

Les hydrog nes des signaux A et C sont coupl s. Les protons du signal B et D sont coupl s. Il s’agit de
couplage 3J (qui signi ie que 3 liaisons s parent les protons). D’apr s la table donn e ci-dessous, on peut
s’attendre une valeur de constante de couplage comprise entre 6 et 8 Hz.

On peut retrouver ces valeurs l’aide du spectre RMN : la valeur de constante de couplage J correspond la
diff rence de d placement chimique entre 2 pics d’un multiplet. Par exemple, pour le doublet, la diff rence
de d placement chimique entre les 2 pics correspond la constante de couplage JAC (on retrouvera JAC
galement entre 2 pics de l’heptuplet).
Pour le triplet, l’ cart entre 2 pics correspond JBD. M me chose pour le quadruplet.
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On mesure l’ cart entre 2 pics : on trouve 1mm. On mesure la distance correspondant 1ppm : 1ppm mesure
41mm.
L’ cart entre 2 pics est donc de Δδ=1/41 = 0,024 ppm.
Or Δδ = (J/ν0).106 avec ν0 = 300MHz. On en tire J=7,2Hz ce qui correspond la valeur de la constante de
couplage pr vue.

Exercice 7

D’apr s les donn es IR, la mol cule ne poss de pas de groupement hydroxyle (pas de bande large
caract ristique 3300 cm-1 environ). Donc les mol cules A et B ne sont pas l’ pijasmonate de m thyle.

Donn es RMN :

- J(H2, H3)=6,9 Hz : donc H2 et H3 sont cis.

- J(H2’,H3’) = 10,3 Hz : donc la con iguration de la double liaison est cis.
—> La mol cule E correspond donc l’ pijasmonate de m thyle.
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