Devoir surveillé no 2

PC – 4h – Calculatrices autorisées
17 octobre 2020

Cet énoncé se compose de deux problèmes indépendants pouvant être traités dans l’ordre de votre
choix.

I Synthèse totale de la Berkeleylactone A

Le développement des résistances aux antibiotiques a provo-
qué le lancement de programmes substantiels visant à trouver des
médicaments nouveaux. Une des approches les plus prometteuses
consiste en la culture conjointe de bactéries et champignons. Cette
co-culture entraîne l’apparition de nouveaux métabolites secon- O

daires potentiellement intéressants.

Cette approche a permis d’isoler en 2017 la Berkeleylactone A HO O
qui présente une activité antibactérienne puissante, notamment
contre le staphylocoque doré résistant à la méthiciline. La syn- O S

thèse totale de cette lactone a été récemment documentée dans1

le but d’en produire de grandes quantités pour les études phar- OH

maceutiques. HO
La structure de la berkeleylactone A est représentée ci-contre.
O
La synthèse de la berkeleylactone A repose sur la construction
du macrocycle, effectuée selon la séquence suivante : Figure 1 – La berkeleylactone A
O OTBS
     
O O
MgBr A B
3 4 4
1

2 3
TBS = terbutyldiphénylsilye

1. Préciser les conditions opératoires permettant de former l’organomagnésien mixte 1 à partir du

6-bromohex-1-ène.
2. Représenter le montage de cette synthèse et préciser les précautions à observer, en écrivant
l’équation-bilan des réactions qu’elles permettent d’éviter.

1. J. Org. Chem 2019, 84, 7159-65

1
 3. Les auteurs ont employé, pour les conditions opératoires A, un réactif appartenant à la famille
des amides de Weinreb. Celui employé a pour formule brute C7 H9 NO3 . Son spectre RMN est
décrit dans le tableau suivant :
Signal δ / ppm Intégration Multiplicité J / Hz
A 3,17 3 s ∅
B 3,68 3 s ∅
C 6,64 1 dd 3,5 et 1,8
D 7,26 1 d 3,5
E 7,86 1 d 1,8
Représenter cet amide de Weinreb, et attribuer ses signaux en justifiant.
4. La transformation B implique la réduction de la cétone en alcool secondaire. Proposer des
conditions opératoires.
5. Les auteurs ont employé, pour cette réduction, les réactifs suivants :
Ph Ph

H
O

B
N
BH3 · (CH3 )2 S

CBS
(a) Écrire la formule de Lewis de BH3 et de (CH3 )2 S. Proposer une structure pour le réactif
employé.
(b) Déterminer la configuration absolue du carbone asymétrique du CBS. Ph désigne le groupe
phényle.
(c) Expliquer le rôle de chacun de ces réactifs dans le contexte de cette réduction.
L’intermédiaire 3 est oxydé en 4 dans des conditions non-détaillées, puis la séquence suivante
permet de former la macrolactone-clé .

OTBS O
 

H
ClO2 – C O
4 5
O
TBSO O
4
O
6

HO O

Macrolactone clé
2
 6. Lors de la transformation 4 −−→ 5, l’ion ClO2 – est transformé en Cl – . En déduire la structure
de 5.
7. Plusieurs étapes correspondent aux conditions opératoires C, dont l’une fait intervenir le (R)-
hept-6-èn-2-ol. Citer ces étapes en indiquant chaque fois les réactifs, solvants, catalyseurs utiles.
8. Question réservée aux 5/2. Préciser les conditions opératoires permettant la transformation
de 6 en macrolactone clé (déprotection de l’alcool exclue).
Le macrolactone clé est transformée en Berkeleylactone A par
réaction avec le thiol 7 représenté ci-contre, en présence de 0,2 OH

équivalents de triéthylamine, abrégée Et3 N. R désigne un groupe

SH
protecteur non-précisé. ROOC

On rappelle ci-dessous quelques valeurs de pKa dans l’eau : Le thiol 7

Couple RCOOH/RCOO – Et3 NH+ /Et3 N RSH/RS – ROH/RO –
pKa '5 10,8 ' 11 ' 16

9. Écrire le produit de la réaction du thiol 7 avec la triéthylamine. Quel est l’intérêt synthétique
de cette transformation ?
10. Justifier la présence d’un groupe protecteur sur 7.
11. Écrire le mécanisme de la réaction formant la berkelylactone A protégée.
12. Pourquoi une quantité catalytique de triéthylamine suffit-elle ?
Afin d’analyser la régiosélectivité de la réaction, on modélise la berkeleylactone A par la molécule
ci-dessous. On calcule pour cette molécule les charges de Mülliken, notées δ, ainsi que les coefficients,
notés ci des atomes dans l’orbitale moléculaire vacante de plus basse énergie, élevés au carré.
O

2
1 4
O
3

O
Atome 1 2 3 4
δ 0,514 0,020 0,038 0,829
c2i 0,340 0,464 0,468 0,315

13. Identifier en justifiant l’atome électrophile sous contrôle de charge, et l’atome électrophile sous
contrôle orbitalaire.
14. Compte-tenu de la régiosélectivité observée lors de la formation de la Berkeleylactone A, préciser
si l’addition du thiol 7 s’effectue sous contrôle de charge ou sous contrôle orbitalaire.

3
II Autour du silicium 2
Le silicium est le second élément le plus abondant de la croûte terrestre. À l’état naturel, on le
trouve principalement sous la forme d’oxydes tels que la silice, SiO2 , ou les silicates qui présentent
de nombreuses variétés allotropiques.
Les applications du silicium et de ses dérivés sont nombreuses et anciennes, puisqu’il s’agit du
composant principal du verre. Au XXe siècle, son usage a changé en trouvant des applications en
électronique (transistors, panneaux solaires photovoltaïques,. . .)
Ce sujet se propose d’étudier différents aspects de la chimie du silicium et de ses dérivés.

A Généralités autour du silicium

Le silicium a pour numéro atomique Z = 14. Il cristallise dans une structure dite diamant, se
décrivant comme une maille cubique à faces centrées d’atomes de silicium, dans laquelle la moitié
des positions tétraédriques non-contiguës est occupée.
1. Citer les règles permettant d’établir une configuration électronique.
2. Écrire la configuration électronique du silicium et repérer ses électrons de valence.
3. Citer l’élément situé au dessus du silicium dans la classification périodique.
4. Représenter graphiquement les plans cristallographiques correspondant aux tranches suivantes
de la maille conventionnelle : z/c = 1, z/c = 1/4, z/c = 1/2 et z/c = 3/4.
5. Déterminer la population de la maille. Déterminer la coordinence.
6. Le paramètre de maille du silicium vaut a = 543, 1 pm. Évaluer le rayon du silicium dans
l’hypothèse d’un empilement compact de sphères dures.
7. Déterminer la compacité et la masse volumique du silicium. Données : M = 28, 1 g · mol−1 et
NA = 6, 02.1023 mol−1 .
8. Les applications technologiques du silicium ont pour origine son caractère semi-conducteur.
Expliquer ce qu’est un semi-conducteur. Quelle grandeur structurale précédemment évoquée
est à l’origine de ce comportement ?
9. Expliquer ce que sont les variétés allotropiques.

B Formation de feldspaths-plagioclases
Les feldspath-plagiosilicates sont des aluminosilicates associés au sodium et au calcium. Différentes
variétés de minéraux existent selon le ratio sodium/calcium. On trouve ainsi, aux extrêmes, l’albite
(notée Ab), de formule NaAlSi3 O8 (MAb = 262 g · mol−1 ) et l’anorthite (notée An), de formule
CaAl2 Si2 O8 (MAn = 278 g · mol−1 ).
Le diagramme binaire isobare (P = 1 bar) albite-anorthite est proposé en figure 2, page 5. L’abs-
cisse est la fraction molaire en anorthite, notée x et exprimée dans le diagramme en %. Le nom de
différentes variétés de minéraux est précisé pour les gammes de composition. On adoptera le terme
« plagioclases » pour désigner la phase solide indifférenciée.
1. Qualifier le mélange albite-anorthite en termes de miscibilité.
2. Indiquer, pour chaque domaine, le nombre et la nature des phases en présence. Préciser le nom
des frontières sur ce diagramme.

2. Adapté de G2E 2019

4
 On réalise un mélange de 100,0 g d’anorthite et 50,0 g d’albite que l’on porte à 1600◦ C, puis on
le laisse refroidir jusqu’à une température de 1100◦ C.
3. Déterminer la fraction molaire nominale du mélange.
4. Représenter l’allure de la courbe d’analyse thermique de refroidissement isobare du mélange.
Pour chaque portion de droite, on précisera la ou les phase(s) en présence. On précisera les
températures de rupture de pente, ainsi que les phénomènes correspondants. On calculera enfin
la variance pour chaque portion de courbe.
On considère à présent la cristallisation de ce même mélange de 1600◦ C à 1100◦ C, mais dans
des conditions permettant une cristallisation fractionnée. La cristallisation fractionnée du magma
est à l’origine de la diversité des roches terrestres, et se produit lors d’une diminution lente de la
température aux bords d’une chambre magmatique.
Lors du refroidissement du magma (assimilé à un liquide homogène), des grains de solide appa-
raissent. Lorsque ce refroidissement est suffisamment lent, le premier cristal ainsi formé se sépare du
liquide par sédimentation, et se dépose au fond de la chambre magmatique.
Au cours de la cristallisation, on observe ainsi un appauvrissement du liquide en certains cations,
ce qui conduit à une modification continue de la composition du liquide refroidissant, et donc à la
nature des cristaux apparaissant.
5. Déterminer la variété de minéraux cristallisant en début, puis en fin de refroidissement.
6. Dessiner l’allure d’un bloc de basalte refroidi dans ces conditions, en précisant schématiquement
le nombre de strates et le type de plagioclase présent dans chaque strate.

Figure 2 – Diagramme binaire isobare (P = 1 bar) albite-anorthite.

5
C La silice en solution aqueuse
La silice SiO2 (s) est faiblement soluble dans l’eau sous forme d’acide orthosilicique H4 SiO4 (aq) . Cet
acide peut céder deux protons à l’eau. Les équilibres correspondants sont résumés ci-dessous.

SiO2 (s) + 2 H2 O(l) = H4 SiO4 (aq) log Ks = −2, 7

H4 SiO4 (aq) + H2 O(l) = H3 SiO4− (aq) + H3 O+ (aq) pKa1 = 9, 50
H3 SiO4− (aq) + H2 O(l) = H2 SiO42− (aq) + H3 O+ (aq) pKa2 = 12, 6

1. Déterminer la solubilité de la silice dans l’eau pure.

2. La silice est-elle plus soluble en milieu basique ou en milieu acide ?
3. On envisage de titrer la silice dissoute d’un échantillon d’eau par les ions hydroxyde. Écrire
l’équation-bilan des réactions susceptibles de se produire et calculer leur constante. Combien
d’équivalences observera-t-on ?
La méthode de référence pour doser la silice dissoute s’appuie sur la formation d’un complexe de
couleur jaune avec le molybdate d’ammonium selon une réaction quantitative.
4. Résolution de problème : rédiger un protocole de dosage de la silice dissoute. On décrira
la stratégie choisie, en résumant chaque étape, et précisant les quantités absolues ou relatives
de réactifs à employer. Un commentaire sur la précision des différentes mesures est également
attendu.

6
Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN-1H)
Table des déplacements chimiques des protons
Déplacements indicatifs, exprimés en ppm par rapport au TMS. Certains effets peuvent se cumu-
ler. R désigne un groupe saturé. Ar est un groupe aromatique.

Groupe de protons source

Groupe connecté à ↓ −CH3 −CH2 CH
C− 0,9 1,3 1,5
O−C − 1,2 1,8 2,0
C−C − 1,6 2,2 2,5
Groupes insaturés

Ar − 2,3 2,7 3,0

C−
−C − 1,8 2,2 2,6
R−CO − 2,2 2,4 2,7
Ar−CO − 2,6 2,9 3,3
RO−CO − 2,0 2,2 2,5
N−CO − 2,0 2,2 2,4
N− 2,3 2,5 2,8
Hétéroatomes

R−CO−N − 2,9 3,2 4,0

X − (X=halogène) 3 à 3,6 4,2
O− 3,3 3,4 3,7
Ar−O − 3,8 4,3 4,5
R−CO−O − 3,7 4,2 4,8

Protons portés par un groupe insaturé Protons portés par un hétéroatome

Vinyliques C−CH 4,5 − 6,0 Alcools R−OH 0,7 − 5,5
Acétyléniques C−−CH 1,8 − 3,1 Phénols Ar−OH 4,5 − 7,1
Aromatiques Ar−H 6,5 − 8,2 Amines R−NH 0,6 − 5,0
Aldéhydes R−CO−H 9,5 − 10 Anilines Ar−NH 2,9 − 4,7
Méthanoïques RO−CO−H 8,0 − 8,2 Amides R−CO−NH 6 − 8,5
Vinyliques
R−CO−C−CH 6,5 − 8,0 Carboxyliques R−CO−OH 10 − 12
conjugués
Protons isolés sur un hétéroatome : leur position dépend fortement du solvant et de la
concentration. Les pics sont souvent écrasés.

1
Table des constantes de couplage J/Hz
H H
H H
H H
∗
C
2 3 n
J' 12 − 20 J' 2 − 9 J' 0 (n ≥ 4)
H H
H H

H H
2 3 3
J' 0 − 3,5 Jcis ' 6 − 14 Jtrans ' 11 − 18
H H
HC
O
H
H H
3 3 4
J' 3 − 7 J' 4 − 10 J' 1 − 3

H H
H H

H H
3 4 5
Jortho ' 7 − 10 Jmeta ' 2 − 3 Jpara ' 0 − 1