Université Joseph Fourier Grenoble Licence 1ère année

2010-2011

CHI 120 – Chimie Inorganique - Examen de Mai 2011

Durée : 1 heure - Répondre dans les espaces prévus entre chaque

question
Toute réponse doit être soigneusement justifiée
Documents et calculatrices interdits

La distribution de notes pour les examens que j'ai corrigé est

approximativement (partie inorga uniquement) :
[19,20] XXX
[18,19) X
[17,18) XXXXXXX
[16,17) XX
[15,16) XXX
[14,15) XXXXXX
[13,14) XXXXXX
[12,13) XXXXX
[11,12) XXXXXXX
[10,11) XXXXXXXX
[9,10) XXXXX
[8,9) XXXX
[7,8) XXXX
[6,7) XXXX
[5,6) XXXX
[4,5) XXXX
[3,4) XXXXXXXXXXX
[2,3) XXXX
[1,2) XXXXXXXX
[0,1) XXXXXX

I – LES OXYDES

1-a) Donner la formule des oxydes qui conduit par hydrolyse aux oxo-acides
suivants : HIO4, HIO.
Correction :
I 2 O 7H 2 O  2 HIO 4
I 2 OH 2 O 2 HIO

1-b) Quel est l’acide le plus fort ? Justifier votre réponse.

Correction : L'acidité est déterminée par le nombre d'oxydation de l'atome
VII II
d'iode. Acidité : I 2 O 7 > I 2 O . [En fait l'acidité monte avec le taux de
covalence des liaisons ce qui monte (selon les règles de Fajans) avec le nombre
d'oxydation de l'hétéroatome.]
2) Classer la série d’oxydes suivante par ordre de caractère ionique
croissant. Justifier vos réponses par le plus d'arguments possible.
BeO, Cs2O, MnO, Na2O

En déduire les propriétés acido-basiques de tous ces oxydes par rapport à

l'eau ; on écrira les réactions avec l'eau en indiquant les espèces présentes à
l'équilibre en solution.
Données d’électronégativité et de rayon ionique (en pm = 10-12 m, entre
parenthèses) :
Be : 1,5 (34) Cs : 0,7 (165) Mn : 1,5 (91) Na : 0,9 (98) O : 3,5
Correction :
I I II II
Cs2 O Na2 O Be O Mn O
O−Cs=2,8 O− Na=2,6 O− Be=2,0 O− Mn=2,0
r Cs  =165 pm r Cs  =98 pm r  Be2 =34 pm r  Mn2 =91 pm
L'acidité des oxydes binaires monte avec l'électronégativité de l'hétéroatome et
avec le taux de covalence de la liaison hétéroatome/oxyde.
En ne regardant que l'électronégativité, on pourrait penser que l'acidité
monte comme
I I
acidité: Mn II O ≈ Be II O  Na2 O  Cs2 O . (1)
Mais il faut également tenir compte des règles de Fajans. Pour les atomes avec
un même nombre d'oxydation, l'acidité doit monter avec la dureté du cation (et
donc à l'inverse de la taille du cation). Nous pouvons donc anticiper les
tendances
acidité: Be II O  Mn II O (2)
et
I I
acidité: Na2 O  Cs2 O . (3)
En combinant (1)+(2)+(3), on arrive finalement aux bonnes tendances,
I I
acidité: Be II O  Mn II O  Na2 O  Cs2 O . (4)

[Une mesure quantitative d'acidité Lux-Flood, a , est présentée dans l'article

D.W. Smith, ''An acidity scale for binary oxides'', J. Chem. Ed. 64, 480 (1987).
Selon cette mesure,
acidité : a BeO=−2.2  a MnO=−4,8±0,4
 a Na 2 O =−12,5±0,4  a Cs2 O=−15,2±0,7 . (5)
Donc toute est cohérente. (La signe négative indique que ce sont tous des
bases Lux-Flood par rapport à l'eau.)]

En fait tous ces oxydes sont ioniques à la fois à cause de la nature

électropositive de l'hétéroatome et à cause (dans le cas de l'oxyde de métal de
transition, Mn) du nombre d'oxydation relativement bas. Il est donc bien de
parler de la
I I
basicité : Cs2 O  Na2 O  Mn II O  Be II O . (6)
Cette basicité monte avec le
I I
caractère ionique : Be II O  Mn II O  Na2 O  Cs2 O . (7)

Les réactions avec l'eau sont :

Cs2 OH 2 O 2Cs  2OH − , (8)
 −
Na2 OH 2 O  2 Na 2OH , (9)
Mg OH 2 O  Mg 2 2 OH − , (10)
2 −
Be OH 2 O Be 2 OH . (11)
II – LES COMPLEXES de COORDINATION

On donne les formules semi-développées des complexes de coordination

suivants :
(1) : [NiBr2Cl2]2-, (2) : [Ni(en)2(NH3)2]2+ avec en = H2N-CH2-CH2-NH2
(3) : [FeCl4Br2]3-

a) Quel est le degré d'oxydation du métal dans chacun de ces complexes ?

2− 2− 3−
Correction : [ Ni II Br 2 Cl 2 ] , [ Ni II en2 NH 3 2 ] , [ Fe III Cl 4 Br 2 ] .

b) Sachant que le complexe (1) existe sous deux formes stéréoisomères, quelle
est la géométrie de ce complexe ? Justifier votre réponse. Représenter ces deux
stéréoisomères.
2−
Correction : Soit [ Ni II Br 2 Cl 2 ] est un tétraèdre soit c'est plan carré. Mais il n'y a
pas d'isomèrisme possible dans le cas tétraèdre. Nous avons donc un complexe
plan carré avec les deux isomères
c) Dénombrer les différents stéréoisomères possibles de (2) et donner les
représentations spatiales de ces stéréoisomères. Par un dessin, montrer
comment se fait la coordination entre l’ion métallique et « en ».
Correction  :   Le ligand « en » est bidentate à cause des liaisons covalentes coordinantes entre les 
paires libres sur les azotes et le cation de nickel,

Trois isomères sont possibles, dont un trans et deux isomères optiques cis :

Dans une nomenclature plus rigoreuse, les deux isomères cis sont cis­ et cis­ .
d) Donner la répartition des électrons d de l’ion métallique dans le complexe
(3) en représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle
du champ cristallin. En déduire le nombre d’électrons non appariés et la
propriété magnétique qui en découle pour ce complexe.
Fe : Z = 26. Cl- et Br- : ligands à champ faible.
3−
Correction : On considère le complexe [ Fe III Cl 4 Br 2 ] . L'atome de Fe neutre a la
configuration
2 2 6 2 6 2 6
Fe: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d (en suivant la règle de Klechkowski)
ou
Fe: 1s 2 2s2 2p6 3s 2 3p6 3d6 4s2 (en suivant l'ordre énergétique des orbitales).
On enlève toujours d'abord les électrons 4s pour faire le cation. Donc la
configuration du FeIII est,
III 2 2 6 2 6 5
Fe : 1s 2s 2p 3s 3p 3d .
3−
Ainsi le complexe [ Fe III Cl 4 Br 2 ] est de type 3d5.
Il ne peut pas être un octaèdre exacte, mais on va supposer une symétrie
pseudo octaèdre (Oh). L'éclatement,  , des orbitales 3d est faible parce que
les ligands sont des ligands à champ faible. Ainsi nous avons le diagramme de
champ crystallin

Ainsi il s'agit d'une espèce paramagnétique avec 5 spins nonappariés.

III – NOMENCLATURE des COMPLEXES de COORDINATION

Donner le nom des trois complexes de coordination dont la formule semi-

développée est écrite ci-dessous :

[Al(OH)4]- ; [CoCl2(H2O)4] ; [Pt(NH3)4]2+.

Correction :
−
[ Al OH 4 ] est l'(an)ion tétrahydroxoaluminate(III).
[Co Cl2  H 2 O4 ] est le tétraaquodichlorocobalt(II).
2
[ Pt NH 34 ] est le (cat)ion tétraammineplatine(II).

À noter que le petit mot « de » n'a aucune place dans ces noms. En fait le mot
« de » sert dans la séparation des noms des cations et des anions. Ainsi le sel
de table, NaCl, est le chlorure de sodium.

Il se peut que l'enseignement sur la nomenclature des complexes était un peu confus cette année.  Le 
document ancien sur les règles de nomenclature a été supprimé à cause de sont ancienneté et le fait 
qu'il comprenait quelques erreurs.  Il a été recommandé aux enseignants d'amphi de prendre un laps 
de temps adapté (30 minutes environs) pour faire un petit cours de nomenclature essentielle parce 
que les enseignants de TD manquaient parfois le temps de traiter les exercices de nomenclature aussi 
bien qu'on pouvait souhaiter.
    Aussi il est remarquable que les règles IUPAC de nomenclature des complexes inorganiques ont 
changées plusieurs fois dans la vie de cet enseignant­ci et sont encore en train de changer : La 
nomenclature   des   complexes   proposée   en   2003   par   l'IUPAC   a   pour   but   d'encore   simplifier   les 
appelations   des   ligands   (voire  ligands   name  dans 
http://en.wikipedia.org/wiki/IUPAC_nomenclature_of_inorganic_chemistry_2005#Cations)   ;  ainsi 
cette nouvelle nomenclature propose que pour tous les ligands anioniques on garde le nom complet 
auquel   on   ajoute   un   "o".   Dans   le   cas   de   l'examen,   cela   signifie   que   l'on   doit   accepter   :  
ion tetrahydroxydoaluminate(III) et ion tetraaquadichlorurocobalt(II) (incidemment pour l'eau, qui 
est   neutre,   on   utilise   plus   volontier   "aqua"   que   "aquo").  
IV – QUESTIONS de COURS

Décrire les 3 étapes principales de la préparation de l’oxyde

d’aluminium Al2O3 à partir d’un minerai de bauxite formé initialement d’un
mélange d’oxydes d’aluminium, de fer, de titane et de silicium. On écrira les
réactions chimiques correspondant à chaque étape.

Correction : Le bauxite est une mélange de Al2O3 avec d'autre oxydes

(notament l'oxyde de Fe). On passe par les trois étapes,

1) digéstion --- c-à-d le bauxite finement moulu est réagi avec une solution
chaude et concentrée de soude (NaOH). Pendant cette étape, l'oxyde d'Al est
dissolu,
−
Al 2 O 3  s2OH aq 3 H 2 O  2 Al OH −4 aq ,
mais les autres oxydes restent comme précipité. Ainsi les oxydes sont séparés
−
par filtration avec Al OH 4 dans le filtrat.

2) précipitation --- Il y a précipitation quand la solution est refroidie,

Al OH −4  aq  Al OH 3 s OH − .
Le précipitât est séparé par filtration.

3) calcination --- il s'agit d'une déshydratation à 1200oC ,

2 Al OH 3  s  Al2 O 3 s3 H 2 O  g .
L'eau part en forme de vapeur, liaisant l'oxyde d'aluminium pur.

Remerciement : J'aimerai remercier Corinne Cogne et Cyrille Train pour des

commentaires utiles que j'avais incorporé dans ma correction de cette examen.