CHI 120 partie inorganique : examen de mai

Université Joseph Fourier Grenoble - Licence 1ère année - 2008-2009

CHI 120 – Chimie Inorganique - Examen de Mai 2009

Durée: 1 heure - Répondre dans les espaces prévus entre chaque question -
Documents et calculatrice interdits

Les questions 4) et 5) sont indépendantes des questions 1), 2) et 3).

Données pour l’ensemble de l’épreuve :
-
E°(ClO3 /Cl2) = 1,47V
-
E°(Cl2 /Cl ) = 1,36V

Elément O Cl Mg Li
Electronégativité 3,5 3,2 1,3 1

Numéro atomique du cobalt : Z = 27

-
1) Ecrire la demi-réaction électronique mettant en jeu le couple rédox ClO3 /Cl2 . (0,5 point)

La réaction nonéquilibrée est : ClO3-  Cl2 (¼ point)

Bien sûr qu'il faut l'équilibrer ! Pour faire ceci nous pouvons supposer que la réaction a lieu
en milieu acidique :
ClO3-  Cl2
Équilibrer les Cl
2 ClO3-  Cl2
Ajouter des molécules d'eau pour équilibrer les oxygènes
2 ClO3-  Cl2 + 6 H2O
Ajouter des protons pour équilibrer les hydrogènes
2 ClO3- + 12 H+  Cl2 + 6 H2O
Finalement ajouter des électrons pour équilibrer les charges
2 ClO3- + 12 H+ + 10 e-  Cl2 + 6 H2O
Voilà notre équation équilibrée comme il faut ! (¼ point)

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2) Montrer qu’une réaction est possible lorsqu’on met en présence une solution aqueuse de
chlorure de sodium NaCl et une solution aqueuse de chlorate de sodium NaClO3. Ecrire
l’équation bilan de cette réaction. (1 point)

Il s'agit d'appliquer la règle de gamma que le meilleur oxydant réagit toujours avec le meilleur 
réducteur. (½ point)

Dans le cas actuel, nous avons

               ^                             ^ E0
                         
 |                                                |
             
Meilleur                     ClO3­   + 1,47 v  Cl2       Meilleur 
               Oxydant                                       |                       Réducteur
                                   Cl2      + 1,36 v Cl­                 |
                                              |                           v

Donc ClO3­ va réagir avec Cl­ pour donner Cl2 (réaction de type antidismutation).  Bien sûr 
qu'il faut l'équilibrer !

2 ClO3­ + 12 H+ + 10 e­  Cl2 + 6 H2O
5 ( 2 Cl­   Cl2 + 2 e­ )  (¼ point) 
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­
2 ClO3­ + 10 Cl­ + 12 H+ 6 Cl2 + 6 H2O (¼ point)
ou
 ClO3­ + 5 Cl­ + 6 H+  Cl2 + 3 H2O

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3) On considère les oxydes suivants du chlore: Cl2O, Cl2O5 et Cl2O7.

a) Chacun de ces oxydes peut être considéré comme un acide au sens de Lux-Flood :
expliquer (en une ou deux phrases) ce que cela signifie. (0,5 point)

Un acide au sens de Lux­Flood est un accepteur de O2­ (½ point)
Dans le cas actuel, ces 3 espèces sont des acides Lux­Flood par rapport à l'eau :
Cl2O + H2O H2Cl2O2 ] 2 HClO
Cl2O5 + H2O H2Cl2O6 ] 2 HClO3
Cl2O7 + H2O H2Cl2O8 ] 2 HClO4

b) Déterminer lequel de ces oxydes est l’acide le plus fort et lequel est l’acide le moins fort,
au sens de Lux-Flood, en expliquant le raisonnement. (1 point)

Il s'agit de regarder les nombres d'oxydation (½ point) : ClI2O , ClV2O5 , ClVII2O7

Le caractère acide va augmenter avec le nombre d'oxydation de l'atome de chlore (½ point).
Acidité : ClVII2O7 > ClV2O5 > ClI2O
Une façon de rationaliser cette tendance est l'idée que le plus de charge positive qu'il y a sur le
Cl, le meilleur accepteur de O2- il sera. Une autre façon de rationaliser la tendance est basée
sur l'idée que l'acidité d'un oxyde augmente avec le taux de covalence de la liaison, et selon
les règles de Fajans le taux de covalence de la liaison Cl-O va augmenter au fur et mesure que
l'anion mol O2- est polarisé par le cation dur de Cln+ , donc va augmenter avec la charge n+.

c) Déterminer auquel de ces oxydes est associé chacun des acides de Bronsted suivants,
produits par réaction des oxydes avec l’eau : HClO, HClO3 et HClO4. (0,5 point)

Voire la correction de la partie (3a). (½ point : Aucun crédit partiel possible pour cette
question.)

d) Compléter les réactions suivantes, en précisant quels sont les ions constitutifs des produits
obtenus : (1 point)

Ici on fait reférence aux électronégativités pour constater que MgO et Li 2O sont des bases
dans le sens Lux-Flood.

Cl2O3 + MgO → Mg2+ + 2 ClO2­  (½ point)  (ici j'avais accepté Mg2+ + 2 Cl2O42­ )

ClO3 + Li2O →  2 Li+ + ClO42­ (½ point)

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4) On considère le complexe 1 du cobalt suivant : [Co(en)(NH3)2(OH2)Cl] 2+ où en désigne le

ligand éthylène diamine H2NCH2CH2NH2.
a) Déterminer le nombre d’oxydation du cobalt dans ce complexe 1. (0,5 point)

J'utilise la notation que Nox(A) est le nombre (ou dégré) d'oxydation de l'espèce A.   Aussi 
chg(A) est la charge sur l'espèce A.
Nox(Co) + chg(en) + 2 chg(NH3) + chg(OH2) + chg(Cl­) = chg([Co(en)(NH3)2(OH2)Cl] 2+ )
ou 
Nox(Co) + 0 + 2 (0) + 0 + (­1) = +2
donc
Nox(Co) = +3 (½ point)
Il s'agit de 
[CoIII(en)(NH3)2(OH2)Cl] 2+

b) Vérifier que ce complexe est hexacoordiné . (0,5 point)

Il y a 4 ligands monodentate : 2 NH3 , H2O , Cl-

Il y a un ligand bidentate : en = H2NCH2CH2NH2 (¼ point)
En totale ça fait 4 + 2 = 6 liaisons de ligands avec l'atome centrale (¼ point)

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c) Sachant que ce complexe est à haut spin, proposer une configuration électronique des
orbitales d du cobalt selon le modèle du champ cristallin. (1,5 points)

Configuration de l'atome neutre

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Co : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 (¼ point)
En formant le cation, on enlève toujours les électrons 4s avant les électrons 3d
Co3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s03d6 (¼ point)
Le diagramme orbitalaire du modèle du champ cristallin est (½ point)

Le remplissage haut spin est (½ point)

--- --- eg

-- --- ---- t2g

(dans cette notation  désigne un électron de spin  et  désigne un électron de spin  )

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d) En utilisant une représentation en perspective, dessiner deux isomères distincts du

complexe 1. (1 point)

Je compte au moins 4 isomères différentes (½ point par isomère valide)

e) En présence de l’ion cyanure CN-, ce complexe réagit pour donner le complexe 2 de

formule brute [CoC6N6]3-. Ecrire la réaction correspondante en détaillant la formule du
complexe 2 obtenu. (1 point)

[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]2+ + 6 CN-  [Co(CN)6]3­ + en + 2 NH3 + H2O + Cl­ 

(½ point pour le produit [Co(CN)6]3­  et ½ point pour la réaction équilibrée)

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5) Question de cours
Décrire les trois étapes principales de la préparation de l'oxyde d'aluminium Al2O3 à partir
d'un minerai de bauxite formé initialement d'un mélange d'oxydes d'aluminium, de fer, de
titane et de silicium. (1 point)

Étape 1 : ''digestion''  (1/3 point)
Le bauxite est un mélange d'oxydes : Al2O3, Fe2O3, SiO2, etc. etc.  En ajoutant un excès de 
soude, seulement l'oxyde d'aluminium est dissolu,
Al2O3 (s) + OH­(aq) 2 Al(OH)4­ (aq)
Les autres oxydes restent en solution.

Étape 2 : précipitation (1/3 point)
Après séparation des la solution filtrée et les résidus solides, la solution filtrée est traitée avec 
de l'acide pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium,
Al(OH)4­ (aq) + 4 H+ (aq) Al(OH)3 (s) + H2O (l)

Étape 3 : ''calcination'' (1/3 point)

L'hydroxyde d'aluminium solide est chauffer à haute température (1200 C) pour ''chasser de
l'eau'',
2 Al(OH)3 (s) Al2O3(s) + 3 H2O (g)