Alfred Werner - Nobel de Chimie 1913

Chap. 1 – PROPRIÉTÉS
OPTIQUES
Diamant jaune Rubis
4 – Semiconduction 1 - CFT/CLT
bandgap transitions d-d

Améthyste Lapis-Lazuli
3 – Electrons piégés 2 - Propriétés
dans les solides électroniques
centres colorés moléculaires
transfert de charge

I – APPROCHE SOLIDE :
saphirs et impuretés
colorées
5 – Un peu d’exercice…

1. Représenter [Ti(H2O)6]3+ et [Cr(H2O)6]2+.

2. Indiquer la configuration électronique des
ions métalliques dans les complexes.
3. Représenter les diagrammes des orbitales
d des métaux.
4. A l’aide du spectre UV-visible, déterminer
la couleur des complexes.
5 – Un peu d’exercice…
1. Représenter [Ti(H2O)6]3+ et [Cr(H2O)6]2+.

Complexe : ML6
Coordinence (= nombre de ligand) : 6
= sphère de coordination

Géométrie octaédrique

6 ligands identiques : groupe de symétrie Oh

2+
Ligand se lie par son hétéroatome (N, O, P, Cl, F, …)

Crochets indiquent les ligands DANS la sphère de coordination

[Cr(H2O)6]2+, 2Cl- = [Cr(H2O)6]Cl2

 5 – Un peu d’exercice…
2. Indiquer la configuration électronique des ions métalliques dans les complexes.

Configuration : 4s 2 3d 2 3d 4

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4s 0 3d1 3d4
 5 – Un peu d’exercice…

3. Représenter les diagrammes des orbitales d des métaux.

∆o

↑ ↑↑ ↑
Ti3+ : 4s 0 3d1 Cr2+ : 4s 0 3d4
5 – Un peu d’exercice…
4. A l’aide du spectre UV-visible, déterminer la couleur des complexes.

luminescence

absorption
 dissolution

réseau cristallin solution

interactions ioniques solvatation

métal central ligands

Mn+/M L ou Lm-

COMPLEXE

II – APPROCHE Chimie de
MOLÉCULAIRE coordination
Un peu d’exercice…
1. La réaction suivante, LiF + CsI → est-elle possible ?

2. Expliquer pourquoi on injecte de la métallothionine (protéine

cystéine) aux personnes empoisonnées aux métaux lourds comme le
cadmium, le plomb, le mercure ?
L'affinité des ions métalliques pour les sites de fixation des MT varie :
la stabilité de la liaison avec le cuivre(I) est 100 fois plus élevée que
celle avec le cadmium(II), elle-même 1000 fois plus forte que celle
avec le zinc(II) ; le mercure(II) et l'argent(I) ont une affinité pour les
MT plus grande que celle du cuivre.
ions Cu(I) Zn(II) Ag(I) Cd(II) Hg(II)
électronégativité 1.9 1.65 1.93 1.69 2.0
rayons ionique (Ǻ) 0.91 0.83 1.13 1.03 1.12
Un peu d’exercice…
1. La réaction suivante, LiF + CsI → est-elle possible ?

Critère HSAB : les ions durs (respectivement mous) s’associent entre eux

acides durs acides mous bases molles bases dures

électronégativité 0.7 - 1.6 1.9 - 2.5 2.1 - 3.0 3.4 - 4.0
rayon ionique (Å) < 0.9 > 0.9 > 1.70 ~ 1.20

électronégativité
rayon ionique

Li+ Cs+ F- I-

Électronégativité 1.0 0.9 4.1 2.2

ionique (Å)
Rionique 0.6 1.69 1.36 2.16

durs
mous
 Un peu d’exercice…
2. Expliquer pourquoi on injecte de la métallothionine (protéine cystéine) aux personnes
empoisonnées aux métaux lourds comme le cadmium, le plomb, le mercure ?
L'affinité des ions métalliques pour les sites de fixation des MT varie : la stabilité de la
liaison avec le cuivre(I) est 100 fois plus élevée que celle avec le cadmium(II), elle-même
1000 fois plus forte que celle avec le zinc(II) ; le mercure(II) et l'argent(I) ont une affinité
pour les MT plus grande que celle du cuivre.

Zn(II) < Cd(II) < Cu(I) < Ag(I), Hg(II)

Stabilité MT-Métal

Electroneg. = 2.4 mous

Rionique = 1.02 Å grande taille
faible charge
électronégativité élevée

Cu(I) Zn(II) Ag(I) Cd(II) Hg(II)

Électronég. 1.9 1.65 1.93 1.69 2.0 Zn(II) < Cd(II) < Cu(I) < Ag(I) < Hg(II)
rionique (Ǻ) 0.91 0.83 1.13 1.03 1.12 Zn(II) < Cu(I) < Cd(II) < Hg(I) < Ag(II)

+ mous
Un peu d’exercice…
Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré
d’oxydation et la configuration électronique des ions métalliques
dans les ions complexes suivants.
Préciser leur configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC
a) [Fe(CN)6]4- b) [Cr(NH3)6] 3+ c) [PtCl6]2-
Un peu d’exercice…
Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré
d’oxydation et la configuration électronique des ions métalliques dans les
ions complexes suivants.
Préciser leur configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC
a) [Fe(CN)6]4- b) [Cr(NH3)6] 3+ c) [PtCl6]2-

Complexes ML6
Coordinence (= nombre de ligand) : 6
= sphère de coordination

Géométrie octaédrique

6 ligands identiques : groupe de symétrie Oh

Un peu d’exercice…
Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré
d’oxydation et la configuration électronique des ions métalliques dans les
ions complexes suivants.
Préciser leur configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC
a) [Fe(CN)6]4- b) [Cr(NH3)6] 3+ c) [PtCl6]2-

[Fe(CN)6]4- x + 6 (-1) = -4 x = +2
[Cr(NH3)6]3+ x + 6 (0) = +3 x = +3
[PtCl6]2- x + 6 (-1) = -2 x = +4
Fe : 4s23d6 Fe2+ : 4s03d6
Cr : 4s23d4 Cr3+ : 4s03d3
Pt : 6s25d8 Pt4+ : 6s05d6

CN- : ligand π-accepteur, très fort Fe Cr Pt

[Fe(CN)6]4- : complexe bas spin t2g6eg0

Cl- : ligand π-donneur, faible

Pt : 3ème série, champ fort t2g6eg0
↑↓ ↑ ↑↓
[PtCl6]2- : complexe bas spin ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

t2g6eg0 t2g3eg0 t2g6eg0

Un peu d’exercice…
Déterminer le nombre de coordination (ou coordinence), le degré
d’oxydation et la configuration électronique des ions métalliques dans les
ions complexes suivants.
Préciser leur configuration haut spin/bas spin et calculer leur ESCC
a) [Fe(CN)6]4- b) [Cr(NH3)6] 3+ c) [PtCl6]2-

+ 0.6∆o

P ESCC = -0.4∆on + 0.6∆om

↑↓
- 0.4∆o ↑↓ ↑↓
t2g6eg0

[Fe(CN)6]4- : complexe bas spin t2g6eg0

ESCC = -2.4∆o+ 2P
[PtCl6]2- : complexe bas spin t2g6eg0

[Cr(NH3)6]3+ t2g3eg0 ESCC = -1.2∆o

 Un peu d’exercice…
[CrF6]3- a une géométrie proche de l’octaèdre parfait avec des liaisons Cr-F de
1.9 Å. [MnF6]3- a également une géométrie octaédrique mais déformée avec
quatre liaisons Mn-F à 1.91 Å, et deux à 2.09 Å. Expliquer cette différence de
structure.

[CrF6]3- x + 6 (-1) = -3 x = +3
[MnF6]3-

Cr : 4s23d4 Cr3+ : 4s03d3

Mn : 4s23d5 Mn3+ : 4s03d4

F- : ligand π-donneur, champ faible

[MnF6]3- : complexe haut spin t2g3eg1 Cr Mn

↑  eg inégalement peuplée

Effet Janh-Teller en
élongation selon z
↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑

t2g3eg0 t2g3eg1
Un peu d’exercice…
Avec CN-, [Fe(H2O)6]2+ forme [Fe(CN)6]4- alors [Ni(H2O)6]2+ forme [Ni(CN)4]2-.
Expliquer.
[Fe(H2O)6]2+ x + 6 (0) = +2 x = +2
[Ni(H20)6]2+

Fe : 4s23d6 Fe2+ : 4s03d6

Ni : 4s23d8 Ni2+ : 4s03d8

H2O : ligand σ-donneur, champ faible-fort

[Fe(H2O)6]4- : complexe haut spin t2g4eg2
[Ni(H2O)6]4- t2g6eg2

CN- : ligand π-accepteur, champ très fort

[Fe(CN)6]4- : complexe bas spin, octaédrique t2g6eg0 ∆o > P
[Ni(CN)4]2- : complexe bas spin, plan carré
∆o < P
ESCL ↑
Un peu d’exercice…
Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. La maille cristalline peut être
décrite de la façon suivante : les oxygènes occupent les sommets d'une maille cubique à
faces centrées ; dans un spinelle direct, le premier cation (A) occupe des sites tétraédriques,
les deux autres cations (B) la moitié des sites octaédriques. Dans un spinelle inverse, le
cation A et un des cations B occupent la moitié des sites octaédriques, le dernier cation B
occupant des sites tétraédriques.
En utilisant les ESCC, expliquer que Mn3O4 soit un spinelle direct alors que Fe3O4 est un
spinelle inverse.

Spinelle A2+ 2 B3+ Spinelle B3+ A2+, B3+

direct 1/8 tétra 1/2 octa inverse 1/8 tétra 1/2 octa

Mn3O4 Mn2+ : 4s03d5 O2- : π-donneur, champ faible, complexe haut spin
Mn3+ : 4s03d4 ESCC (Td) = - 0.267∆on + 0.178∆om
ESCC (Oh HS) = - 0.4∆on + 0.6∆om

Spinelle Mn2+ : e2t23 Mn3+ : t2g3eg1 Spinelle Mn3+ : e2t22 Mn2+ : t2g3eg2
direct ESCC = 0 ESCC = -0.6∆o inverse ESCC = -0.18∆o ESCC = 0
Mn3+ : t2g3eg1
ESCC = -0.6∆o
E = ½*2(-0.6∆o)= -0.6∆o E = 1/8*(-0.18∆o) + ½(-0.6∆o) = -0.32∆o
Un peu d’exercice…
Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. La maille cristalline peut être
décrite de la façon suivante : les oxygènes occupent les sommets d'une maille cubique à
faces centrées ; dans un spinelle direct, le premier cation (A) occupe des sites tétraédriques,
les deux autres cations (B) la moitié des sites octaédriques. Dans un spinelle inverse, le
cation A et un des cations B occupent la moitié des sites octaédriques, le dernier cation B
occupant des sites tétraédriques.
En utilisant les ESCC, expliquer que Mn3O4 soit un spinelle direct alors que Fe3O4 est un
spinelle inverse.

Spinelle A2+ 2 B3+ Spinelle B3+ A2+, B3+

direct 1/8 tétra 1/2 octa inverse 1/8 tétra 1/2 octa

Fe3O4 Fe2+ : 4s03d6 O2- : π-donneur, champ faible, complexe haut spin
Fe3+ : 4s03d5 ESCC (Td) = - 0.267∆on + 0.178∆om
ESCC (Oh HS) = - 0.4∆on + 0.6∆om

Spinelle Fe2+ : e2t24Fe3+ : t2g3eg2 Spinelle Fe3+ : e2t23 Fe2+ : t2g4eg2

direct inverse ESCC = 0 ESCC = - 0.13∆o
ESCC = 0
ESCC = - 0.267∆o Fe3+ : t2g3eg2
ESCC = 0
E = 1/8 *(-0.267∆o) = -0.033∆o E = 0+ ½(-0.13∆o) = -0.065∆o