Classes des matériaux et propriétés associées

Philippe Lecoeur
Centre de Nanosciences et de Nanotechnologies
Université Paris-Saclay
philippe.lecoeur@u-psud.fr
 Classes des matériaux et propriétés associées

Objectifs du cours :

Contenu du cours :

Comprendre, savoir analyser et s’avoir appliquer les outils d’étude :

- des propriétés de transport électronique des métaux et semiconducteurs
- des propriétés optiques des matériaux

Comment :
- connaissance du gaz d’électrons
- connaissance des oscillateurs en optique

Objectif :
Avoir des outils de base pour aborder les thématiques scientifiques actuelles
(entre autre matériaux utilisés en conversion d’énergie, matériaux en micronanoélectronique,
Durabilité des matériaux …)

Pourquoi ?
Les matériaux sont au centre des enjeux des activités humaines
Pour le reste à vous de me le dire…

(2)
Introduction
 Quelques repères historiques

Période (années) :

- 8000 Briques en boue et argile ; apparition de la poterie : vaisselle en céramique (Proche-Orient)

Martelage du cuivre natif en Asie : débuts de la métallurgie
- 5000 Mortier pour joints de briques en bitume ; travail de la laine (textile)
- 4000 Bronze fondu (Orient) (vers -3500 en Egypte et -1800 en Europe)
- 3500 Premières utilisations du plomb (conduites)
- 3000 Objets en verre (-2500 : perfectionnement par les Egyptiens)
- 2500 Débuts de la sidérurgie (Orient) (>1100°C)
- 1700 Première apparition de l’acier (Hittites)
- 1000 Mortier de chaux et chaux hydraulique
- 450 Democrite disciple de Leucippe propose l’idée de l’atome
- 300 Aciers dits « de Damas » obtenus par fusion
- 250 Parchemin (Pergame)
- 100 Papier (Chine) ; soufflage du verre (Phéniciens) ; béton (Romains)
5e s. Transformation du fer en acier (Celtes)
7e s. Premières porcelaines en Chine (cuisson : 1200 à 1300°C)

1869 Publication de la classification des éléments par Dimitri Mendeleïev

1926 Prix Nobel de Jean Perrin, validation scientifique de l’hypothèse atomiste

(4)
 La classification périodique

uma = unité de masse atomique

12
= 1/12 d’un atome de l’isotope du carbone 12 = = 0,166𝑥10−23 g
12 𝑥 6,02𝑥1023

Masse atomique de l’hélium : mHe = 4x0,166𝑥10−23 g/atome = 4 g/mol

(5)
 La classification périodique

Non –métaux Métaux pauvres Gaz nobles (rares)

Métaux alcalino-terreux Métalloides Lanthanides
Métaux alcalins Halogènes Actinides
Métaux de transition

X : symbole de l’élément
A : numéro atomique (A = n+p)
Z : numéro atomique (Z=p)

(6)
 La classification périodique

Remplissage des Remplissage des Remplissage des

niveaux « s » niveaux « d » niveaux « p »

K
L
M
N
O
P
Q Remplissage des niveaux « f »

(7)
 Règles de remplissage des couches électroniques :

Règle de remplissage
de Klechkovski Exceptions à la règle de remplissage de Klechkowski :

K 1s Métaux de transition* :
Au, Ag, Cr, Mb, Pd
L 2s 2p sous couche d remplie avant la sous couche s
Ex. Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
M 3s 3p 3d
Lanthanides* :
N 4s 4p 4d 4f Lanthane 57 au Lutécium 71
lanthanides sous couche f remplie avant le niveaux s
O 5s 5p 5d 5f 5g

P 6s 6p 6d 6f 6g 6h

Q 7s…

(*) Ecarts à la règle de Klechkowvski pour des raison de stabilité (ex. cuivre)

(8)
 La classification périodique

Moment angulaire et orbitales :

l Symbole l=0
0 s electron "s"
1 p
2 d
3 f l=1
4 g electron "p"
5 h
... ...
l=2
electron "d"

l=3
electron "f"

............. ml = -1 ml = 0 ml = 1 ml = 2 ml = 3
(9)
 La classification périodique

Rayon atomique :

Volume de l’atome dominé par ses orbitales atomiques

- Un changement de période conduit à un brusque augmentation du rayon atomique
- Au sein d’une même période le rayon atomique diminue lorsque l’on augmente la charge du noyau

(10)
 La classification périodique

Energie d’ionisation (Ei) : A -> A+ + e- (réaction est endothermique, DH > 0)

Croît de gauche à droite et décroit de haut en bas du tableau périodique

H : 13,6 eV
He : 24,59 eV

(11)
 La classification périodique

Affinité électronique (Ae) :

La réaction est exothermique ou endothermique

Première affinité : X + e- -> X- Exemple : Og + e- -> Og- DH = -142 kJ/mol

Seconde affinité : X- + e- -> X2-

Og- + e- -> Og2- DH = 744 kJ/mol

La plus élevée : chlore, -349 kJ/mol

(12)
 La classification périodique

Electronégativité (définition de Mulliken) :

Mesure la capacité d’un atome à attirer les électrons dans une liaison chimique

  0,317  E 2 A 
i e

(eV)-1
Electronégativité
sans dimensions

Définition de Pauling :
1
Δ𝜒𝐴𝐵 𝑒𝑉 2 = 𝑘𝑃 (𝐸𝐴𝐵 − 𝐸𝐴 . 𝑥 𝐸𝐵𝐵 kp en (eV)-1
EXY énergie en eV de la liaison XY
(13)
 Liaisons chimiques et propriétés

Types de liaisons
Interactions
Transfert d’électrons
électrostatiques

(14)
 Osmium – 22,6

Or – 19,5
Tungstène – 19,3
Mercure – 13,6

Plomb – 11
Masse volumique (g/cm3)

Cuivre – 8,9
Bronze – CuxSn1-x – 8,8

Laiton – CuZn – 8,5

Fer – 7,8
Acier au carbone – 7,7
Etain – Sn - 7,8

Zinc –Zn – 7,1

Titane – 4,5

NaCl – 2,96
Aluminum – 2,7
Silicium – 2,33

Caoutchouc dur -1,18

Polyéthylène HD - 0,95
Liaisons chimiques et propriétés

(15)
 Liaisons chimiques et propriétés

Représentation des liaisons chimiques :

=> Modélisation par des ressort (potentiels quasi harmonique) des liaisons chimiques

Conséquences la nature de l’interaction et de la forme du puits de potentiel entre atomes ?

16
 Nature de la liaison métallique
conséquences

Conséquences la nature de l’interaction et de la forme du puits de potentiel :

Pression P
Origine de la compressibilité isotherme : hydrostatique
1 𝜕𝑉
Module de compressibilité : 𝜒𝑇 = −
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
P P
1 𝐸
Module d’élasticité isostatique : 𝐾 = =
𝜒𝑇 3(1−2𝜈)
P
Dilatation thermique isotrope : P
Le puits de potentiel d’interaction n’est pas symétrique
donc par agitation thermique des atomes sur leur site les atomes s’écartent plus qu’ils en se rapprochent
1 𝜕𝑉 Le coefficient de dilatation est positif en raison
Dilatation volumique : 𝛽 = U(r )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 de l’asymétrie du puits de potentiel
où il est plus facile d’écarter les atomes
1 𝜕𝐿 que de les rapprocher
Dilatation linéique (K−1) : 𝛼 =
𝐿0 𝜕𝑇 𝑃
r0 r0
𝐿 𝑇 = 𝐿0 (1 + 𝛼 𝑇 − 𝑇0 ) T = 0K
r
Si matériaux isotrope : 𝛽 = 𝟑𝛼
r1
kT T1
r1
17
 Liaisons chimiques et propriétés

Conductivité thermique

Zinc Argent
Métaux purs

Alliages

Diélectriques solides
Plastiques Oxydes Cristaux

Matériaux isolation
Mousses Fibres
Liquides
Huiles Eau Mercure
Gaz
CO2 Fibres HHe

0.01 0.1 1 10 100 1000

Conductivité thermique (W.m-1.K-1)

(18)
 La classification des matériaux

Hybridation des matériaux - composites

Liaisons fortes :
Métaux => Avec transferts de charge
Alliages métalliques - métallique
- covalente
Fe, Al, Cu - Ionique
laiton

Céramiques Polymères Liaisons faibles :

Al2O3, SiC,
Verres organiques => Interactions électrostatiques
Minéraux Thermo-plastiques - Van Der Waals
élastomères
Fibres,
- Liaison hydrogène
Organiques

Fibres de verre
Fibres de carbone…

(19)
Propriétés de transport électronique dans les matériaux

II- Propriétés de transport des matériaux

=> liaison métallique : conduction électrique dans les métaux

=> transport électronique dans les semiconducteurs

(20)
Liaison métallique
Liaison métallique

L’hydrogène sous pression,

est-il un métal ?

(22)
Liaison métallique

Structure des métaux :

=> Pour les métaux purs la compacité est le moteur

B
Compacité par l’empilement
des plans compactes
C

ABABA…. ABCABC….
=> Hexagonal compact => cubique à faces centrées

(23)
Liaison métallique

Structure des métaux :

Cubique faces centrées Hexagonale compacte Cubique centré

(cuivre, argent, or…) (cobalt, titane, zinc, zirconium…) (chrome, fer , niobium…)

Note : les sites tétraédriques du cubique centré sont plus grand que les sites octaédriques / c’est
l’inverse du système cubique à faces centrées.

<111>
(24)
Liaison métallique

Liaison métallique
Densité de porteurs :
Pour un métal parfait (exemple Lithium) chaque atome donne un électron libre
donc la densité de porteur se déduit de la densité massique : n e = r/mat Gaz d’électrons
Pour le Lithium : ne = ((0,534/6,941) x 6,02x1023) = 4,6x1022 porteurs/cm-3

Déplacement des porteurs :

En champ nul (E = 0) En champ non nul (𝐄 ≠ 𝟎)

La vitesse moyenne de déplacement La vitesse moyenne de déplacement des porteurs est
des électrons est nulle proportionnelle au champ électrique appliqué : < 𝑣Ԧ > = - 𝜇 𝐸

S
- I
-
 v  0 -  v  0
VA E VB
L
Remarque, convention de signe pour la mobilité :
(i) Pour un électron la vitesse est de direction opposée au champ électrique donc la mobilité telle qu’elle est définie est
négative pour une particule chargée positivement elle est positive
(ii) On peut aussi définir la mobilité comme une grandeur positive dans ce cas un signe (-) est requis pour les électrons
(cas du cours) (25)
Liaison métallique

Liaison métallique
Résistivité et conductivité : description microscopique (cas des électrons charge –e) :
VA VB (i) Pour un électron pris isolément : relation de la dynamique
VA-VB > 0
𝑑<𝑣> 𝑚
𝑚 = (-e)𝐸 − Γ < 𝑣Ԧ > = (-e)𝐸 − < 𝑣Ԧ >
E 𝑑𝑡 𝜏

I Force de friction, avec t temps caractéristique d’amortissement

 interaction entre les électrons et les vibrations du réseau
Fel = (-e )E
𝑑<𝑣> 𝑒𝜏
Vitesse limite lorsque : =0 < 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 > = - 𝐸 = - μ𝐸
𝑑𝑡 𝑚
(ii) Si on regarde le flux d’électrons

Courant électrique
Densité de courant de particules : 𝐽𝑛 = 𝑛𝑒 < 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 >
=
flux de particules chargées
Densité de courant de charges : 𝐽𝑒 = −𝑒 𝑛𝑒 < 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 >
𝐼 = 𝐽𝑒 . 𝑆Ԧ
(iii) Finalement

𝑛𝑒 𝑒 2 𝜏 𝑛𝑒 𝑒 2 𝜏 𝑒𝜏 1
Soit : 𝐽𝑒 = 𝐸 = 𝜎0 𝐸 => 𝜎0 = = 𝑛𝑒 𝑒 𝜇 avec μ = et 𝜌=
𝑚 𝑚 𝑚 𝜎0

𝜎0 : conductivité électrique statique [S.m-1] ; r résistivité électrique (à fréquence nulle) [W.m]

𝜇 : mobilité électronique (m2.V-1.s-1)
S : Siemens
Liaison métallique

Liaison métallique
Origine microscopique et locale de l’effet Joule

La puissance dissipée est le produit de la force par la vitesse :

Pour une charge :

𝑞2 𝜏 2
Ԧ < 𝑉𝑙𝑖𝑚 > = 𝑚<𝑣𝑙𝑖𝑚 > < 𝑣𝑙𝑖𝑚 >
𝑃𝑖 = 𝐹. soit 𝑃𝑖 = 𝐸
𝜏 𝑚

Compte tenu de la densité de porteurs, pour le volume V on obtient :

𝑛𝑒 𝑞2 𝜏 𝐽Ԧ2 (Δ𝑉) 2 𝐿 𝜌𝐿
P=𝑉 𝐸 = V 𝐽Ԧ . 𝐸 =V
2
=V 𝜌 𝐽Ԧ2 = 𝑅 𝐼2 = R= =
𝑚 𝜎0 𝑅 𝜎0 𝑆 𝑆

L’application d’une différence de potentiel génère le déplacement d’un flux de particules

loi d’Ohm : 𝐽𝑒 = 𝜎 𝐸 = - 𝜎𝛻 V => 𝐽𝑒 = (𝑛𝑒 𝑒 𝜇) 𝐸

𝐽Ԧ2
L’effet Joule est un effet local avec une densité de puissance = 𝜎
0
Liaison métallique

Conductivité et mobilité électronique :

 ne2t 
0     ne et   ne Unités [S.m-1]
 m  m
 

Exemple du cuivre Graphène (Tamb) :

ne 11x1028 m-3 n = 15 000 cm2/(V.s)
n 3,2x10-3 m2/(V.s) ns = 1012 cm-2
0 56x106 S.m-1
r1/0 1,75x10-8 W.m

Remarque : Lorsqu’il y a plusieurs porteurs de charges (cas des semi-conducteurs) :

Le courant électrique résultant est la somme des courants des différents types de porteurs
comme dans les semiconducteurs pour lesquels il y a des électrons et des trous
E
J  J n  J p  n( e)v n  p(e)v p  e(nn  p p ) E   E 
r

(28)
Liaison métallique

Résistivité des métaux A 20°C

Loi de Matthiessen :
Dépendance en :
r  ri (T )  r 0  r D - température (T)
- impuretés (i)
- défauts (D)

(29)
 Courbe maitresse
Liaison métallique

Résistivité des métaux

Diffusion
par les impuretés,
défauts ponctuels et

rd,i ~ T5
étendus

Diffusion
rPh ~ T

par les phonons

(30)
Liaison métallique

Résistivité des métaux

Exemple expérimentaux, effet des défauts et des impuretés :

(31)
Liaison métallique

rl E
Résistivité, comment mesurer ? R 
A J

Méthode immédiate,
ne permet pas de s’affranchir Méthode 4 pointes,
des résistances de contact n’est pas affectée par les résistances de contact
B B
A A
rl E U AB
R  
I I A J I

I I
RC Rm RC RC Rm RC

UAB UAB

(32)
Liaison métallique

Synthèse :
Dans les métaux, chaque atome du réseau donne au moins un électron

1
La conductivité est donnée par :   ne loi d’ohm Je=E
r

établie à partir de la relation fondamentale de la dynamique

La résistivité dépend de la température : r  rT  r i  rD - température (T)

- impuretés (i)
- défauts (D)

(33)
 Liaisons chimiques et propriétés

Résistivité des matériaux (W.m)

Métaux Semi-métaux Semi conducteurs

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 101 102

Isolants

105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016

Résisitivité : 𝜌 [Ω. 𝑚]

Conductivité : 𝜎 [ 𝑆. 𝑚−1 ]

𝛺 : Ohm

S : Siemens

(34)
 Liaison métallique

Exercice de synthèse :

1- Donner la configuration électronique du Lithium ? S’agit-il d’un métal ?

2- Quelle est sa structure cristalline ?

3- Sa masse molaire est de 6,94 g/mol. Quelle est sa densité ? Quelle est la densité atomique ?

4- Quel est le nombre de porteurs par unité de volume ?

5- Proposer une expérience pour mesure la résistivité du lithium métallique.

6- Expérimentalement on trouve les valeurs de conductivité de 10,8x106 S.m-1

En déduire la mobilité électronique.

7- Peut-on généraliser cette approche à l’ensemble des métaux ?

(35)
 Liaison métallique

Exercice effet Joule dissipation thermique

1) Rappeler l’expression de la vitesse limite pour un électron soumis à un champ électrique

dans un matériau.
2) Exprimer la puissance dissipée p par la force de frottement en fonction de cette vitesse et de la force
3) En déduire la puissance dissipée pour un matériaux contenant n particules par unité de volume
considérées dans un matériau de volume V
4) En déduire l’expression de cette puissance dissipée en fonction du champ électrique puis en fonction de
la densité de courant.
5) En déduire l’expression de la puissance Joule dissipée.

(36)
(37)
Correction :
−𝑒 𝜏
< 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 > = 𝑚
𝐸 = - μ𝐸
La puissance dissipée pour un électron est donnée par : p = force frottement x vitesse
𝑚 𝑒2𝜏 2
Soit : p = − 𝜏
< 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 > < 𝑣Ԧ𝑙𝑖𝑚 > = 𝑚
𝐸
Pour n particules par unité de volume, pour l’échantillon de volume V on a nV particules
𝑒2𝜏 2
Donc : P = nV p = n V 𝐸
𝑚
𝑛 𝑒2 𝜏
La conductivité électrique s’exprime par : 𝜎 = 𝑛 𝑒 μ = 𝑚
𝐽Ԧ2
Donc : P = V 𝜎 𝐸 2 = V 𝜎
avec 𝐽Ԧ = 𝜎 𝐸
𝐽Ԧ2 𝐽Ԧ2 𝐿𝑆 𝐼2 𝜌𝐿 2
Soir finalement : P = V 𝜎 𝐸 2 = V 𝜎
= LS 𝜎
= 𝜎 𝑆2
= 𝑆
𝐼 = R𝐼 2
Liaison métallique
Liaison métallique

Exercice : Puissance maximale transmise à la charge RC.

On considère des impédances purement ohmiques
- Calculer la tension UAB en fonction des paramètres du circuit
+ Rg - Exprimer la puissance délivrée à RC
Eg RC - Comment évolue cette puissance lorsque RC varie de 0 à l’infini ?
=> en donner une représentation graphique
- Calculer le rendement en puissance en fonction de RC
- Que pouvez vous en conclure ?
Générateur Charge

(38)
(39)
Solution (on regarde des impédances purement ohmiques) : 𝑅𝐶
𝑅𝐶 𝑥 𝑃𝐶 = 𝐼. 𝑈𝐴𝐵 = 2 𝐸𝑔2
𝑈𝐴𝐵 = 𝐸 =𝐴 𝑅𝐶 + 𝑅𝑔
𝑅𝐶 + 𝑅𝑔 𝑔 1+𝑥
2
𝑑𝑃𝐶 𝐸𝑔2 𝑅𝐶 +𝑅𝑔 −2 𝑅 +𝑅𝑔
𝐶 𝑅𝐶 𝐸𝑔2
𝐸𝑔 1 = 4
𝐼= =𝐵 𝑑𝑅𝐶 𝑅𝐶 +𝑅𝑔
𝑅𝐶 + 𝑅𝑔 1+𝑥
𝑑𝑃𝐶
𝑑𝑅𝐶
=0 pour RC=Rg
RC<<Rg
UAB I pente C
P RC>>Rg
Eg Eg/Rg
dépendance 1/ZC
RC/Rg RC/Rg
0 ZC
RC=Rg
Exercice : Puissance maximale transmise à la charge RC.
Liaison métallique
Effet Hall

(40)
Liaison métallique et semiconducteurs

Mesure par effet Hall

Cas des électrons comme particules (charge négative)

+
B - - - - - - - - - -
E//
B Fel=-eE// FT I
d + d UH
Tension de Hall
FB
-------------------
-
L l L
Vue en coupe Vue de face

L’application du champ magnétique extérieur déséquilibre la densité de charge électronique en créant une
force de Lorentz sur les électrons (FB).
Ce déséquilibre est à l’origine d’un cham électrique perpendiculaire et donc d’une force électrostatique
opposée (FT). Le déséquilibre croit jusqu’à ce que les deux forces se compensent, ce qui n’annule pas le
déséquilibre des charges mais le maintien à une valeur fixe.
(41)
 Liaison métallique et semiconducteurs

Compensation, exprimée en module, de la force de Lorentz par la force induite par la dissymétrie de charges

( e) ET  ( e)vB

La vitesse peut-être obtenue à partir de l’expression de la densité de courant : J  n(e)v

UH JB
Le champ électrique transverse s’exprime par : ET   I  JS  Jld
d n (  e)

1 IB IB
UH   RH . Tension de Hall
n (  e) l l
Au final :

RH 
1
n (  e)

m3 / C  Coefficient de Hall

(42)
Liaison métallique

Mesure par effet Hall

Généralisation aux particules chargées : e = 1,6x10-19 C
La mesure d’effet Hall et de résistivité permettent de remonter :
- au signe des porteurs (électrons ou trous)
- à la densité de porteurs
- à la mobilité des porteurs

1
UH > 0 RH  0 porteurs de charge positifs : RH  avec  n  nen
ne
1
UH < 0 RH  0 R
porteurs de charge négatifs : H  avec  p  ne p
n (  e)
Matériau RH[10-10 m3/C] n [1029m-3] Densité atomique [1029m-3] Résistivité (x10-9)[W.m]
Ag -0,85 0,75 0,59 16
Au -0,72 0,87 0,48 22
Fe +0,228 0,06 0,84 104
Tableau de données pour quelques métaux courants
Remarque, le fer est magnétique, sa résistance de Hall dépend aussi de l’aimantation
ce qui permet d’expliquer le signe de la tension de Hall (43)
Liaison métallique

Mesure par effet Hall

1 IB IB
UH   RH . Tension de Hall
n (  e) l l

RH 
1
n (  e)

m3 / C  Coefficient de Hall

Pourquoi la mesure par effet Hall est délicate dans les métaux (utiliser la relation établie) ?
(44)