Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Réactions de complexation
I. Généralités
Pr R. Delépée Raphael.Delepee@unicaen.fr
I. Généralités
I.1. Définition
a. Complexe
Edifice chimique où un ion central (ou un atome), généralement un cation métallique,
est lié à plusieurs atomes, ions ou molécules appelés ligands .
Fe3+
solution limpide
3 OH-
NaOH (1M)
[Fe(CN)6]3-
solution limpide
I. Généralités
I.1. Définition
a. Complexe
Edifice chimique où un ion central (ou un atome), généralement un cation métallique,
est lié à plusieurs atomes, ions ou molécules appelés ligands .
solution limpide
3 OH- précipité rouille
NaOH (1M)
[Fe(CN)6]3-
complexe soluble
[Fe(CN)6]3- Fe3+ et CN- « dissimulés » à
leurs réactifs habituels
solution limpide solution limpide
1
17/09/2013
Complexe : [MxLy]z±
M : atome ou ion métallique
(Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Fe°, Cu2+, Hg2+)
b. Structure
Complexe : Combinaison dans laquelle plusieurs molécules ou ions, saturés en apparence,
sont unis les uns aux autres. Substance formée par l’ensemble de deux ou plusieurs
groupements chimiques liés entre eux. On utilise également souvent comme définition un
peu plus restrictive le fait qu’un complexe soit l’association entre un acide et une base de
Lewis. Une liaison covalente de coordination (anciennement "liaison dative") est une
description de la liaison covalente entre deux atomes pour lesquels les deux électrons
partagés dans la liaison proviennent du même atome.
L’énergie d’association est en général de l’ordre de 100 kJ.mol1, c’est entre la liaison
hydrogène (10 kJ.mol1) et la liaison covalente (500 kJ.mol1).
L: M
Exemples : [Fe(CN)6] z±
[Ni(NH3)6] z±
Ni2+ et 6 NH3
2
17/09/2013
Exemples : [Fe(CN)6] z±
[Ni(NH3)6] z±
Ni2+ et 6 NH3 z=+2 + 6x(0)
z= +2
c. Nomenclature et formule
3
17/09/2013
Formule Nom
[Co(NH3)6 ]3+
[Cu(NH3)4]2+
[Cr(H2O)4]3+
[Co(NH3)6] Cl3
[CoCl2(NH3)4] Cl
[Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]3-
K2[PtCl4]
[Mn2(CO)10]
[Fe(CO)5]
[IrCl(CO)(P(C6H5)3)2]
Formule Nom
[Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]3-
K2[PtCl4]
[Mn2(CO)10]
[Fe(CO)5]
[IrCl(CO)(P(C6H5)3)2]
Formule Nom
[Mn2(CO)10]
[Fe(CO)5]
[IrCl(CO)(P(C6H5)3)2]
4
17/09/2013
Formule Nom
d. Coordinence et géométrie
Faibles coordinences
[ML ]z± n
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares. Les coordinences 2 ont
une géométrie linéaire, les coordinences 3 ont une géométrie
trigonale plane. [Ag(CN)2]- [Cu(CN)3]2-
d. Coordinence et géométrie
Faibles coordinences
[ML ]z± n
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares. Les coordinences 2 ont
une géométrie linéaire, les coordinences 3 ont une géométrie
trigonale plane. [Ag(CN)2]- [Cu(CN)3]2-
Coordinence 4
C'est une coordinence très répandue. Les ligands peuvent s'organiser
de manière tétraédrique ou plan carré. La forme tétraédrique est
favorisée, elle est moins encombrée. [Cu(NH3)4]2+
5
17/09/2013
d. Coordinence et géométrie
Faibles coordinences
[ML ]z± n
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares. Les coordinences 2 ont
une géométrie linéaire, les coordinences 3 ont une géométrie
trigonale plane. [Ag(CN)2]- [Cu(CN)3]2-
Coordinence 4
C'est une coordinence très répandue. Les ligands peuvent s'organiser
de manière tétraédrique ou plan carré. La forme tétraédrique est
favorisée, elle est moins encombrée. [Cu(NH3)4]2+
Coordinence 5
Les complexes de coordinence 5 peuvent adopter une forme
pyramide à base carrée ou un bipyramide trigonale. Ils passent
parfois de l'une à l'autre. [ZnCl4]2-
d. Coordinence et géométrie
Faibles coordinences
[ML ]z± n
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares. Les coordinences 2 ont
une géométrie linéaire, les coordinences 3 ont une géométrie
trigonale plane. [Ag(CN)2]- [Cu(CN)3]2-
Coordinence 4
C'est une coordinence très répandue. Les ligands peuvent s'organiser
de manière tétraédrique ou plan carré. La forme tétraédrique est
favorisée, elle est moins encombrée. [Cu(NH3)4]2+
Coordinence 5
Les complexes de coordinence 5 peuvent adopter une forme
pyramide à base carrée ou un bipyramide trigonale. Ils passent
parfois de l'une à l'autre. [ZnCl4]2-
Coordinence 6
La majorité des composés de coordination sont
hexacoordinés. La structure adoptée est en général un
octaèdre, plus ou moins régulier. On forme quelque fois un
prisme triangulaire. [Fe(CN)6]3- [Al(H2O)6]3+
d. Coordinence et géométrie
Faibles coordinences
[ML ]z± n
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares. Les coordinences 2 ont
une géométrie linéaire, les coordinences 3 ont une géométrie
trigonale plane. [Ag(CN)2]- [Cu(CN)3]2-
Coordinence 4
C'est une coordinence très répandue. Les ligands peuvent s'organiser
de manière tétraédrique ou plan carré. La forme tétraédrique est
favorisée, elle est moins encombrée. [Cu(NH3)4]2+
Coordinence 5
Les complexes de coordinence 5 peuvent adopter une forme
pyramide à base carrée ou un bipyramide trigonale. Ils passent
parfois de l'une à l'autre. [ZnCl4]2-
Coordinence 6
La majorité des composés de coordination sont
hexacoordinés. La structure adoptée est en général un
octaèdre, plus ou moins régulier. On forme quelque fois un
prisme triangulaire. [Fe(CN)6]3- [Al(H2O)6]3+
Coordinences plus élevées
Les coordinences plus élevées correspondent à des cations de plus en plus gros, qui
acceptent plus de ligands. Ceux-ci doivent en retour être aussi plus petits.
Coordinence 7 : bypiramide pentagonale ou octaèdre coiffé
Coordinence 8 : dodécaèdre
6
17/09/2013
L multidentate
YH4
pKa1=2,0 du couple YH4/YH3-
pKa2=2,7 du couple YH3-/YH22-
pKa3=6,2 du couple YH22-/YH3-
pKa4=10,3 du couple YH3-/Y4-
EDTA hexadentate
EDTA hexadentate
2-
Complexe octaèdrique
[CaY]2-
7
17/09/2013
Dithizone
(diphénylthiocarbazone) Utilisé pour évaluer la pureté des préparations
d'îlots pancréatiques pour la transplantation chez
des patients diabétiques de type 1.
La dithizone complexe les ions de zinc présents
dans les cellules bêta des îlots et donc les colores
Dithizone 8-hydroxyquinoline
(diphénylthiocarbazone) oxinate
Hémoglobine
O2 NO3-
Hème
cycle tétrapyrrole-Fe II
Methémoglobine
Oxyhémoglobine
cyanose
8
17/09/2013
v. Chélateurs et thérapie
Hémochromatose
Maladie génétique caractérisée par une hyperabsorption du fer par l'intestin entraînant
son accumulation dans l'organisme
atteintes hépatique, cardiaque, endocriniennes
cisplatine
carboplatine
oxaliplatine
9
17/09/2013
a. Ion central M
b. Ligand L
[MxLy]z± dissociation
complexation
xM + yL
[M]x [L]y
Constante
de dissociation Kd
[MxL y ]
Constante 1 [MxL y ]
de stabilité Ks
K d [M] x [L] y
10
17/09/2013
M donné et L variable
M donné et L variable
[MxLy]z± dissociation
complexation
xM + yL
[M]x [L]y
Kd pKd = - log Kd
[MxL y ]
MxLy seul en solution à t=0, concentration C
11
17/09/2013
[MxLy]z± dissociation
complexation
xM + yL
[M]x [L]y
Kd pKd = - log Kd
[MxL y ]
MxLy seul en solution à t=0, concentration C
Concentration en M Concentration en L
CM = [M] + x[MxLy]z± CL = [L] + y[MxLy]z±
pM = - log [M] pL = - log [L]
Concentration en M Concentration en L
[M][L]y
[L] y 1 [M][L]y [M] ( y[M])y My 1 y y
Kd Kd
[ML y ] yC [ML y ] [ML y ] C
Concentration en M Concentration en L
[M][L]y
[L] y 1 [M][L]y [M] ( y[M])y My 1 y y
Kd Kd
[ML y ] yC [ML y ] [ML y ] C
C
[L] y 1 yC K d [M] y 1 Kd
yy
12
17/09/2013
Concentration en M Concentration en L
[M][L]y
[L] y 1 [M][L]y [M] ( y[M])y My 1 y y
Kd Kd
[ML y ] yC [ML y ] [ML y ] C
C
[L] y 1 yC K d [M] y 1 Kd
yy
1 C
pL log[ L]
1
pK d log( yC) pM log[ M] pK d log y
y 1 y 1 y
Concentration en M Concentration en L
[M][L]y
[L] y 1 [M][L]y [M] ( y[M])y My 1 y y
Kd Kd
[ML y ] yC [ML y ] [ML y ] C
C
[L] y 1 yC K d [M] y 1 Kd
yy
1 C
pL log[ L]
1
pK d log( yC) pM log[ M] pK d log y
y 1 y 1 y
si y=1
pL pM
1
pK d log( C)
2
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
13
17/09/2013
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
14
17/09/2013
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
[M]2 = Kd C0 – [M] Kd
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
[ML] dissociation
complexation
M+L
t=0 C0 0 0
t=eq [ML] [M] [L]
K d K 2d 4K dC0
[M] [L] [ML] = C0 – [M]
2
15
17/09/2013
[MLy] dissociation
complexation
M + yL
t=0 0 C1 C2
t=eq [MLy] [M] [L]
CM = C1 = [M] + [MLy]
CL = C2 = [L] + y[MLy]
3 équations à 3 inconnues
y
[M][L]
Kd
[ML y ]
[MLy] dissociation
complexation
M + yL
t=0 0 C1 C2
t=eq [MLy] [M] [L]
CM = C1 = [M] + [MLy]
CL = C2 = [L] + y[MLy]
3 équations à 3 inconnues
[M][L] y
Kd
[ML y ]
complexation
xM + yL
Si concentration en L augmente 1 [MxL y ]
[M] ↘ et [MxLy]z± ↗ Ks cons tan te
K d [M] x [L] y
donc recul de dissociation du complexe ML
idem si M augmente
b. Dilution
C0 C0 [M] Kd 1
[M] y 1 K d K dC0
yy pour y=1 Ks C0 C0 K s C0
Kd donc [M]
Si C0 ↘ dilution ↗
C0 ↗ C0 ↗
[M] [M] dissociation du
Coefficient de dissociation du complexe C [ML ] [M]
0
complexe ↗
16
17/09/2013
[M1L] + M2 M1 + [M2L]
[CaY]2- , Ks1=1010,7
Ks2 > > Ks1
[PbY]2- , Ks2=1018,3
[MLA] + LB LA + MLB
17
17/09/2013
[ ML] [ M ][ L] [ M ][ L]
K 's Ks
[ M ' ][ L' ] [ M ][ L] [ M ' ][ L' ]
[ M ' ] [ M ] [ MY ] ... [ MY ]
M 1 ... 1
[M ] [M ] [M ] Ks
K 's
L 1 M L
18