Cédric Desroches

Bâtiment Chevreul. DOUA

Cedric.desroches@univ-lyon1.fr

Chimie de synthèse

Matériaux
 Chimie

Chimie inorganique

Organométallique
 Chimie
Chimie inorganique
Organométallique
Liaisons M-C, M=C…

Ligands Métaux
-Nucléarité
-Les ligands ancillaires -Mononucléaire
-Phosphine -Polynucléaire
Clusters
-NHC

Carbone Métal

Catalyse, Autre
 Le Cours
- Un peu d’histoire

-Généralités et rappels
Classification des composés organométalliques (CBC)

- Les ligands ancillaires

- Généralités sur des applications
- Exemple d’un développement d’une famille de
composés organométalliques: les Carbènes (M=C)

- Exemples de préparation de composés

organométalliques à base de métaux de transition.

- Les clusters de métaux de transitions

Un peu d’histoire
 « Le premier composé organométallique »

1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt (1731-1799)

synthétise un liquide rouge. Ce liquide contient un mélange
de cacodyl et d’oxyde de cacodyl (grec Kakodes odeur du
diable). oxyde de cacodyle, ((CH ) As) O
3 2 2
cacodyle, ((CH3)2As)2 Rq: Cacodyl combustion spontanée dans l’air

L'acide cacodylique

4 KCH3COO + As2O3 → As2(CH3)4O + 2 K2CO3 + 2CO2

1827

[danois Zeise, Ann. Phys. 9, 932, 1827]

Premier complexe de l’éthylène avec le platine

éthanol
K2PtCl4 + C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] + KCl
Sel de Zeise

100 ans après nature de la liaison Pt-ethylène reconnue

- Hapticité

- Modèle de Dewer-Chatt-Duncanson

-Règle des 18 électrons

- Exception à la règle des dix huit électrons

Complexes plan carré à 16 électrons métaux d8
1840 : Bunsen

Cesium (latin caesium

« ciel bleu »), Rb

1852 : Frankland découvre les composés zinciques et

mercuriques
 1888: Procédé Langer et Mond

Purification de certains métaux de transition par

formation intermédiaire de métaux carbonyles Mx(CO)y.

Le procédé Mond permet de séparer aisément le

nickel du cobalt car l’action du CO sur le mélange dans des
conditions douces conduit à la formation sélective du Nickel
tétracarbonyle, composé volatil, qu’il suffit de
redécomposer thermiquement

50°C 230°C
Ni + 4CO Ni(CO)4 Ni + 4CO
Impur Distillation Pur
 Nickel de Sabatier

Paul Sabatier met au point avec la

collaboration de jean-baptiste Senderens le
nickel de sabatier, considéré comme l'un des
premiers catalyseurs (catalyse hétérogène).
Prix Nobel 1912

réduction du dioxyde de carbone (CO2) en présence de

dihydrogène (H2) à des températures et des pressions
élevées en présence d'un catalyseur de nickel afin de
produire du méthane (CH4).
réaction de sabatier.
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

Sabatier P.; Senderens, J. B. Comptes

Rendus 1899, 128, 1173 la station spatiale internationale
 1891: découverte Fe(CO)5
1901 : Grignard découvre les
composés magnésiens. Nobel de
Chimie 1912
30 ans
Pour une
« nouvelle famille »

1919 : Hein (F. Hein, Ber., 195, 1919)

CrCl3 [CrPhn] 0, +1 n=2, 3 ou n

35 ans après nature de la liaison Cr-Ph reconnue

1923 procédé FISCHER-TROPSCH

Charbon (environ 80% des réserves mondiales d’énergie)

H2 + CO Alcane (essence) + sous produits oxygénés

Généralement catalyse hétérogène à base de Fer ou Cobalt

Espèces transitoires M-C et M=C

Importance lors de la seconde guerre mondiale

Allemagne riche en charbon mais pas en pétrole

- Procédé SASOL (afrique du sud) année 50 apartheid

- Variante en Nouvelle-Zélande
1930 : Reihlen butadiéne-fer-tricarbonyle

Premier complexe diène-M.T.

1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens

1936 OTTO ROELEN cherche à améliorer Fischer-Tropsch
Produit RCOH

Hydroformylation: Première catalyse homogène?

Synthèse OXO
1827 1950 2010

ZEISE

Décollage de
l’organométallique
Année 50 Wilkinson, Fischer et Chatt
Année 50 (Wilkinson, Fisher Nobel 1973)
Ferrocène Découverte accidentelle en 1951 (Pauson et
Kealy 2 (C5H5)-MgBr + FeCl2 (C5H5)-Fe-(C5H5) + MgBr2 + MgCl2)

Woodward et Wilkinson découvrent cet assemblage particulier en se

basant sur sa réactivité

FeCl2 + 2NaC5H5

G. Wilkinson, M. Rosenblum, M.C. Whiting et R.B. Woodward.

J. Am. Chem. Soc.,

1952, 74, 2125
 1955 Ziegler et Natta

possible de polymériser des oléfines préparation du polyéthylène

Kaminsky et Sinn système de type [ZrCp2Cl2] + [MeAlO]n

excellents catalyseurs de polymérisation des oléfines (PE)
distributions de masses moléculaires étroites
 1956 Longuet-Higgins et Orgel
Théoriquement possible de stabiliser un cycle anti-aromatique

1958 Criegee et Hubel

1964 Fischer complexes de M=C

1965 Wilkinson catalyseur d’hydrogénation [RhCl(PPh3)3]

1982 Activation de la liaison C-H

1984, Kubas complexation d’une liaison σ molécule d’hydrogène

Mécanisme d’addition oxydante

L’histoire de la chimie moléculaire des métaux de

transition associe étroitement la découverte de

nouveaux types de liaisons, de structures et de

réactions, à de nouveaux procédés industriels.

polyamide

Nylon
 Prix Nobel

1912 Victor Grignard et Paul Sabatier

-découverte du réactif dit de Grignard, lequel a permis d'accomplir de grands progrès
en chimie organique ces dernières années
-Pour sa méthode d'hydrogénation des composés organiques en présence de métaux
finement divisés, par laquelle de grands progrès en chimie organique ont été permis
ces dernières années
1963 Karl Ziegler et Giulio Natta
découvertes dans le domaine de la chimie et de la technologie des hauts polymères

1973 Ernst Otto Fischer et Geoffrey Wilkinson

Pour leurs travaux de pionniers, réalisés indépendamment, sur les composés organométalliques
appelés composés sandwich

2001 William S. Knowles, K. Barry Sharpless et Ryoji Noyori

Pour leurs travaux sur les réactions d'hydrogénation avec catalyse chirale
Pour ses travaux sur les réactions d'oxydation en catalyse chirale

2005 Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock

Pour leurs travaux sur le développement de la méthode de la métathèse en synthèse organique

2010 Richard Heck, Ei-ichi Negishi et Akira Suzuki

Pour les réactions de couplage catalysées par le palladium en synthèse organique
- Histoire

-Généralité
Classification des composés organométalliques
- Les ligands ancillaires

- Exemples de préparation de composés

organométalliques à base de métaux de transition.

- Exemple d’un développement d’une famille de

composés organométalliques: les Carbènes (M=C)

- Les clusters de métaux de transitions

Les réactions clés en catalyse (homogène)

- Coordination et échange de ligands

- Réactions REDOX

- Réactions d’insertions et d’élimination

- Réactions sur les ligands coordinés

 Nature du métal

Ligands ancillaires
Existence d’un complexe organométallique

Le centre métallique

- Valence
- Nombre d’électrons (règle des 18 électrons)
- Degrés d’oxydation Effet électronique
- Charge formelle

- Nombre de coordination Effet Stérique

Chimie de coordination
Classification des composés organométalliques

‘‘Covalent Bond Classification (CBC) Method’’

Méthode de green
Green, M. L. H. J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127–148

3 types de ligands représentés par les symboles

L, X et Z qui correspondent respectivement à
des ligands neutres à 2, 1 et 0 électrons
 Ligand L : interaction Dative L→M
Nombre de valence du métal ne change pas

Ligand X : interaction Dative X -M

Nombre de valence du métal augmente de +1

Ligand Z : interaction Dative M→L

Nombre de valence du métal augmente de +2

Un ligand peut avoir une ou plusieurs fonctions L, X ou Z

et peut être décrit par la formule [LxXyZz]

η6-benzene L3
η5-cyclopentienyl L2X
la formule [LxXyZz] se réfère aux orbitales frontières des
ligands neutres
Les deux X appartiennent au même atome
Formule neutre

http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/mlxz.html
Mises en gardes et subtilités
Donation π

Ligand NR2 Soit purement σ (1é) X

Géométrie de N
Soit σ et π (3é) LX

Ligand Cl- purement σ (1é)

Possibilité d’interaction de deux orbitales p remplies du

Chlore donc peut être classifié comme L2X
Ex: WCl6 interaction de 3 Cl peuvent être en interaction π avec le
métal donc ML3X6

Généralement cette considération est négligée

Retro-Donation π et δ

Pour les ligands possédant une orbitale acceptrice de basse

énergie
Retro-Donation π et δ difficile à évaluer

capacité de retro-donation qualitative

PR3 donneur σ

Faible caractère π accepteur; P-X (X=H, F et R) orbitale d

acceptrice du P. reconnue aujourd’hui comme une orbitale σ * anti-
liante

On néglige le caractère π accepteur: PR3 est un ligand L

Le ligand carbonyle

Connu pour être un bon π accepteur

capacité de retro-donation qualitative

Donc CO est un ligand L mais on peut spécifier son caractère π

accepteur par Z’
Graphe MLX
en fonction de la valence, du nombre d’électrons ou du nombre de coordination
LBN: ligand bond numbers
H2
 Nature du métal

Ligands ancillaires
Les ligands ancillaires

Phosphanes

Propriétés stéréo-électroniques
 pouvoir σ donneur
Basicité

Ionisation

P(tBu)3 > P(OR)3 > PR3 > PH3 > PF3 > P(C6H5)3

pouvoir π accepteur
Affinité électronique

PF3 > P(OC6H5)3 > P(OR)3 > P (C6H5)3 > PR3 > P(tBu)3
Effet électronique
ajustable selon R rétrodonation possible
PR3 = Ligand σ-donneur (>X-) et π*-accepteur (< CO):
pouvoir σ donneur :
P(tBu)3 > P(OR)3 > PR3 > PH3 > PF3 > P(C6H5)3

pouvoir π accepteur :
PF3 > P(OC6H5)3 > P(OR)3 > P (C6H5)3 > PR3 > P(tBu)3

R électro-donneurs ν CO
PR3 meilleur σ-donneur

R électro-attracteurs
PR3 pauvre σ-donneur ν CO
(meilleur π accepteur)
 Ajustement du caractère des phosphines
Concept de « demande stérique du ligand »
Classification des ligands de type PX3 par un angle
Angle du cône de TOLMAN θ

Exemples: Θ(°)
PH3 87
PF3 104
Tient compte des enveloppes de VDW
Pφ3 145

effet stérique :
P(tBu)3 > P(C6H5)3 > P(OC6H5)3 > P(CH3)3 > PF3
Phosphine asymétriques
 K1(dissociation)
K2

L=PR3 N°manips
R Θ(°) K1 K2

a 141 4.10-2 >10-4

b 128 6.10-10 4.10-4
c 109 ~10-10 5.10-3
d 111 ~10-10 10-4
K1 effet de θ Δ θ entre a et b (K1a/K1b)=6,4.107
Dû à la position du CH3 sur le cycle

K2 Plus L est électrodonneur plus K2 augmente (K2c/K2d)=50

Phosphanes pyramidaux

Barrière d’inversion ~ 30-35kcal/mole (azote 10kcal/mole)

À Tamb pas d’inversion

Possibilité de rendre le phosphore comme centre chiral

Phosphines optiquement actives

Phosphanes pyramidaux

Encombrement des groupements joue sur la distance P-M

Stabilité de la liaison
Phosphane optiquement actif
atropisomérie
Phosphane optiquement actif

Ligands utilisés pour produire des catalyseurs chiraux des réactions

d’hydrogénation. Les catalyseurs chiraux sont formés de ligands complexés à des
métaux de transition comme le rhodium ou le ruthénium. Les ligands de symétrie axiale
C2, le DIOP et le DIPAMP, sont utilisés pour les réactions d’hydogénation. Le ligand
BINAP, dont les deux noyaux naphtaléniques sont situés dans des plans
perpendiculaires (atropisomérie), est d’un usage quasi universel en catalyse.
2001 William S. Knowles, K. Barry Sharpless et Ryoji Noyori
Pour leurs travaux sur les réactions d'hydrogénation avec catalyse chirale
Pour ses travaux sur les réactions d'oxydation en catalyse chirale
Phosphine polyfonctionnelles
Les carbènes N-hétérocycliques

Imidazole Pyrazole Triazole

Classe de ligands « privilégiée » en chimie

organométallique et en catalyse

A partir de sels d’Azolium A partir du dimère de Wanzlick

Les carbènes N-hétérocycliques (NHC)

1960 Étudiés par Wanzlick

1968 premier complexe NHC décrit indépendamment par Wanzlick et

Öfele
Années 70-80 groupe de Lappert

1991 Arduengo premier Carbène libre et stable à température ambiante

Excellents ligand pour les métaux de transitions

Alternative aux ligands phosphinés

Plus correcte Description schématique préférée

NHC -carbènes singulet (ligand de type L)

-Nucléophiles
-stabilisés de manières électronique et stérique
Exemples de préparation
Remarque
Propriétés électroniques
carbènes singulet

1,5ev 2ev
Propriétés électroniques

- NHC contrairement aux carbènes « traditionnels » considérés

comme pauvres en électrons , les NHC est une famille riche en
électrons et nucléophiles

- Très bon σ donneur

- Moyenne rétrodonation (peut aller jusqu’à 30% de l’énergie
totale d’interaction orbitalaire dans le complexe)
σ donneur
 

- σ donneur supérieur que les phosphines

- Pas de grandes différences entre les NHC (groupes aromatiques)
les R sont à la périphérie
pas d’influence sur le centre carbènique
Effet stérique
NHC souvent utilisés comme des analogues des phosphines

mais leurs propriétés sont différentes

Pour les PR3, les substituants R ne sont pas dirigés vers le métal

Les NHC, grâce à leurs groupements R, forment une sorte de

« poche » autour du métal

Fort impact du groupement R sur la forme du ligand

et donc sur la contrainte stérique qu’il induit sur la
sphère de coordination du métal
Effet stérique

« Poche »

Pd(0)
Effet stérique
Ligands phosphine forme de cône

demande stérique: angle du cône de Tolman

NHC forme intrinsèquement anisotrope

Demande stérique…..

Nolan introduit le paramètre

% V occ
Effet stérique
% V occ correspond au volume occupé (en %) d’une sphère de rayon
3Å centrée sur le métal par les atomes du ligand à l’intérieur de la
sphère.

Pour que les valeurs soient comparable avec les phosphines , la liaison M-L est
en outre fixée à 2 Å pour tous les ligands.
 ?

Être utile, c’est être profitable, ce qui procure un gain, un bénéfice à

quelqu’un ou quelque chose. L’utile est avantageux, il permet une
amélioration.

Cependant rien n’est utile en soi, indépendamment d’un contexte ou d’un projet donné. Utile est un
terme relatif : il ne prend sens que par rapport à autre chose, à une perspective plus générale dans
laquelle il s’insère. Rien n’est utile tout court : on est utile pour quelque chose, ou à quelqu’un,
ou dans un contexte précis.
 ?
I/ Synthèse organique

II/ Synthèse de matériaux fonctionnels

Applications environnementales et biologiques

I/ Synthèse organique

Formation de la liaison - C-H

- C-C
- C-O ou C-N
- C-E (E = Si, Sn, B, Te, S, P)

Couplages croisés réduction in situ du Pd(II) en Pd(0)

Attaques nucléophiles sur C=C
Chimie des π-allyles
Hydrogénation et hydroformylation
Carbènes
Réactif de méthylation de Tebbe
Métathèse des oléfines
II/ Synthèse de matériaux fonctionnels
Applications environnementales et biologiques

Précurseurs pour des matériaux semi-conducteurs

Composés organométalliques volatiles sont employés pour réalisés des films
semi-conducteurs par des techniques de dépôts en phases vapeurs appelés
« metalloorganic chemical-vapor deposition (MOCVD) »

Exemple des semi-conducteurs III-V

Ex: GaAs est formé par pyrolyse du trimethyl gallium en présence d’arsine (AsH3)
à 600-800°C.
Précurseurs hétéro-atomiques

Avantage:
Réduire la toxicité de composé tels que AsH3 ou PH3
Réduire la température de formation du film
Possibilité de précurseurs plus stables
Inconvénients:
Faible volatilité
Croissance épitaxiale peut être gênée par la faible mobilité de fragments
polynucléaires
Synthèse de nanoparticules métalliques (B. Chaudret et K. Philippot)

Applications en optique, magnétisme, électronique, biologique et catalyse …

Contrôle de la monodispersité

Propriétés induites par la taille et la forme (habitus)

Ex: luminescence des nanoparticules semi-conductrices

Avantage de l’utilisation de précurseurs organométalliques

Le précurseur est composé déjà du métal au degrés d’oxydation 0 ou est dans

un bas degrés d’oxydation.

La labilité des ligands est élevée conduisant bien souvent une surface
métallique contenant très peu d’impuretés.
Exemple de nanoparticules obtenues à partir de métaux carbonyles

Métaux carbonyles - disponibles dans le commerce

- décomposition thermiques, ultrasons, lumières…

Ex de particules magnétiques pour le stockages d’informations

Elaboration de nanoparticules de métaux nobles
Optique non-linéaire

Second ordre

Troisième ordre

Inconvénients /au purement organique stabilité

Diodes « organique » électroluminescente (OLED Organic Light-Emitting Diodes)

Principe de base: recombinaison de porteur de charge crée un exciton qui se en

se désexcitant émet un photon.
Ex: pour un semi-conducteur pair électron/trou
Pour un système moléculaire c’est la molécule excitée qui fournit la pair
« électron/trou »
Cristaux liquides
Organométalliques
Valence 0 Valence 1 Valence 2 Valence 3 Valence 4
Titane

Le titane est le 7ème métal le plus abondant dans la croûte terrestre (0,63%)

95% du Ti sont utilisés sous forme de dioxyde de titane (TiO2)

le rutile, l’ilmenite (FeTiO3)

Australie, canada, Afrique du sud

 FeTiO3 est attaqué par H2SO4 dans le procédé sulfate

FeTiO3 + 2H2SO4 + 5H2O TiO2+ + SO42- + FeSO4,7H2O

Avec de la poudre de fer

 Elaboration du titane : Procédé Kroll

TiCl4(g) + 2Mg (l) → Ti(s) + MgCl2(s) à 1000 °C

Dans le procédé Hunter , le réducteur est le sodium

TiCl4(g) + 4Na (l) → Ti(s) + 4NaCl(s) à 800 °C

Ces réactions se déroulent - Sous atmosphère d’argon

- Solvant anhydre et dégazé

Le titane est mélangé au chlorure de magnésium ou au chlorure de

sodium qui sont dissous dans l’eau. Le titane est récupéré sous forme d’
« éponge ».
Ti(0)

Ti(0) - arene

(C6H6)2Ti année 1960 Complexe à 16 èlectrons (Ti(CO)7 jamais décrit)

V(C0)6/(C6H6)2V (17è) et Cr(CO)6/(C6H6)2Cr (18è) années 1960-70

1977 Ti(CO)6 seulement stable sur support à trés basse température (30K)

« metal vapor cocondensation techniques » Alberto Romão Dias

Energie de liaison Ti-arene = 49kCal.mol-1

Liaison dominée par des interactions de

rétrodonation de type δ.
 Remarque: A la recherche des 18 électrons

Analogue de Ti(CO)7 synthétisé en 1981

Ti(C0)2(PF3)(dmpe)2 (dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)-ethane)

(trimpsi)TiCl3(THF) + 3NaC10H8 + 4CO  (trimpsi)Ti(CO)4 + 3NaCl + THF + 3C10H8

Sodium naphthalenide (t-BuSi(CH2PMe2)3= trimpsi)

Ti(0) - carbonyl

Ti(CO)6 instable

[NEt4] [CpTi(CO)4], qui adopte une géomètrie “tabouret de piano à 4 pieds”

Produit de départ n’est pas Ti(CO)6

Attention explosive avec le cyclopentadienyl

 Ti(III)
Chimie de Ti(III)

- Moins développée que la chimie de Ti (+IV) mais plus que 0 et +II

- Ti(+III) beaucoup plus développée que pour Zr et HF

Surtout la chimie qui utilise le cyclopentadiényle comme ligand

Mono-Cyclopentadiényle Bis-Cyclopentadiényle

Ti(IV) aisément réduit avec des métaux tels que le Na, le Mg, et le Zn ou Al(R)3
par exemple.
 CP2TiCl2 + 1/2 Zn CP2TiCl + 1/2 ZnCl2

Ou métathèse entre TiCl3 et TlCp

En solution monomère et/ou dimère pas claire

A l’état solide ?

[(C5H5)2T1C1]2. Di-chloro-bis[bis(cyclopentadienyl)titanium(III)]
was prepared by reduction of (C5H5)2TiCl2 with activated aluminum and
sublimed in an evacuated sealed tube at 150 °C to form green crystal
chunks of irregular shape. These were mounted in thin-wall glass
capillaries using a helium atmosphere dry box

Inorganic Chemistry, Vol. 16, No. 7, 1977 1645

 Ti(IV)

La chimie organométallique du titane à l'état d'oxydation IV a été largement

développées.
Applications: Réactions organiques et dans la polymérisation des oléfines.

La majorité des complexes organométalliques de titane(IV) contiennent le ligand

cyclopentadiényle (bis ou mono). La modification du cyclopentadiényle classique a
une influence directe sur les propriétés physiques et chimiques de ces substances.
transformations stéréosélectives.
cycle cyclopentadiényle relié à une seconde fonctionnalité, tous deux
directement liés à l'atome de titane (cyclopentadiényl-amido, cyclopentadiényl-
alkoxo, etc)

Les dérivés organométalliques du titane(IV) avec des ligands non

cyclopentadiényles sont devenus très importants en raison de leur rôle dans les
processus d'activation C-H et dans certaines réactions catalytiques.
 Ligands η1 sans ligand π anionique
Méthode générale pour la préparation de alkyltitane

La plus simple et la plus classique de synthèse de σ M-C

Echange de ligand

R- + M-X R-M + X-
-78°C puis réchauffement léger pour homogénéiser puis -78°C 24h

Récupération du précipité verdâtre

Reprise dans l’Et2O puis ajout d’Hexane [2:1]

Concentration à -40°C

Placé à -78°C

Cristaux jaune
Sensible à l’humidité. Décompose
au dessus de -60°C (solide)
 Pour stabiliser le Ti(Me)4

Ajout de ligand neutre

Adduit

Ti(Me)4. 2Py stable jusqu’à 0°C

Adduit 1,4 dioxane stable jusqu’à 0°C
ET3N 0°C
P(Me)3 0°C
2,2’ bipyridine 30°C
Neopentyllithium

Phenyl

Neopentyl, methyl et pourquoi pas ethyl, n-propyl….?

.
β élimination
 Ti(Me2PCH2CH2PMe2)(Et)Cl3

Structure
Structure résolue par diffraction des rayons x sur monocristal

dTi-H(5) = 2.29 Å

(rTi + rH)cov = 1.75Å

(rTi + rH)vdw = 3.32Å
Ti-H ressemble liaison covalente

d (C1- C2) = 1.463Å

Chem. Comm. 1982, 802. Proche d’une double liaison C=C

 Ti(Me2PCH2CH2PMe2)(Et)Cl3

Etude par RMN

Etude de l’interaction M….H

2J(C-M-H) <J(C….H) < 1J(C-H) (100-250Hz)

β-élimination semble bloquée.

On parle d’un hydrogène agostique

Se rencontre en particulier avec les complexes d0.

Pas de possibilité de transfert des orbitales d métallique vers
l’orbitale σ* vacante de la liaison C-H
 Titanocene

Point de départ de
beaucoup de composés
organo-titanique

P.F:

Cp2TiX2 Environ 1850 structure référencées en 2011

The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
Applications des Organo-titane
(1) Dépôts de films TiO2
(2) Médicaments contre le cancer
(3) Catalyseurs dans la synthèse de polymère
catalyse type Ziegler-Natta
(4) Réactif en synthèse organique
-couplage réducteur

-Elimination

-Réactif de Tebbe…
 (1) Dépôts de films TiO2

MOCVD process (Metal Organic Chemical Vapor Deposition Process)

- Accessibilité des précurseurs

- Grande pureté

TiC: 9-10 Mohs, PF 3076°C, résistant aux acides et bases

(2) Médicaments contre le cancer

Köpf and Köpf-Maier (1977) Ti(η5-C5H5)2Cl2

Faible solubilité dans l’eau et peu stable à l’hydrolyse

(4) Réactif en synthèse organique

Dépendant des conditions

insertion

Dépendant des conditions

carbene
 Definition and characteristics

 Association of two distinct metals

= Bridging ligand

 Early-late system

• “Hard” • “Soft”
• High oxidation • Low oxidation
state state
• Lewis acidic • Redox process
properties
 Interests

 Metal-metal cooperativity

 Two main mechanisms:

129
 Tangible catalytic applications

 Examples of cooperative activation

• Insertion of CO2

• Concerted heterolytic cleavage of H2

T. A. Hanna, A. M. Baranger, R. G. Bergman, Journal of the American Chemical Society 1995, 117,
11363–11364.
Y. Ohki, N. Matsuura, T. Marumoto, H. Kawaguchi, K. Tatsumi, Journal of the American Chemical
Society 2003, 125, 7978–7988 130
Organométalliques
Chrome
Chromite (FeO·Cr203) ou FeCr2O4, qui possède une structure spinelle
Afrique du sud, Kazakhstan, Inde….

La chromite est, à 90 %, transformée en ferrochrome, lui même utilisé à 80 %

pour l'élaboration d'aciers inoxydables
Ferrochrome: 50 à 65 % de chrome et élaboré par réduction au
four électrique à arc, en présence de coke
Pour l’élaboration de produits chimiques la chromite est d'abord
transformée en dichromate de sodium, Na2Cr2O7
Fabriqué par aluminothermie à partir d'oxyde de chrome (70 % des
besoins) ou par électrolyse à partir de ferrochrome.
 Organo-chrome

1919 (η6-(C6H6)2Cr) complexe de Hein

(1797 première préparation du Cr (metal) par Louis-Nicolas Vauquelin)

Règle des 18è remplie

η6-(C6H6)2Cr
Les composés les plus représentatifs η6-(C6H6)Cr(CO)3
Carbène de Fisher (CO)5Cr=CPh(Ome)
 η6-(C6H6)2Cr
A partir de réactifs Grignard
Hein

réactifs Grignard Mélange de produits

Synthèse de Fisher-Hafner

Catalysé par l’addition de mesitylene Cr> Mo > W

1919 Timms « metal vapor synthesis »

10-4-10-6 Torr, Cr évaporé en chauffant un filament de Mo (1300-1700°C).

Composés aromatiques réagissent avec les vapeurs de chrome.

Chrome-carbonyles

Al/AlCl3, Grignard, Mg, LiAlH4 , Na, K and Et3Al

η6-arène-chrome-tricarbonyles
η6-arène-chrome-tricarbonyles

Décomplexation du Cr
effectué par un oxydant
doux tel que (I2, Ce4+, air….)
. Lumière facilite la
réaction
Cr=C Carbène de Fisher
Carbynes
Applications:
Réactifs en synthèse organique

Réduction

Carbène

Benzothiazine
Organométalliques
Manganèse

Plus abondant des métaux après le fer et le titane

Pyrolusite MnO2

Australie, Afrique du sud, Gabon , Brésil…

-Réduction de MnO2 en MnO.

-H2SO4.
-Impuretés telles que Fe, Al, Mo, As et Si éliminées par neutralisation
-Impuretés As, Cu, Pb, Ni et Co par ajout de H2S
-enfin electrolyse de la solution pour obtenir Mn

Dissous dans les acides dilués pour donner des sels de Mn(II)
Attaqué par les gaz à hautes température…pour donner Mn304, Mn3N2,
MnCl2 et MnF2 + MnF3.
 Les utilisations les plus importantes du manganèse sont les aciers
inoxydables, aciers spéciaux, et anti-corrsosif

Alliage de haute dureté: chemin de fer, broyeur…

Batterie sèches (MnO2)

Coloration des verres, agent oxydant….

Organo-manganese fin des années 1930

1937 Gilman et Bailie PhLi + MnI2 PhMnI

2 PhLi + MnI2 Ph2Mn

(η5-C5H4Me)Mn(CO)3 augmentation de l’indice d’octane

Composés Organo-manganese sont préparés suivants 4 procédés généraux

(1) Carbonylation Réductive

(2) Reaction avec des organo-alcalins
(3) Reactions avec organo-magnesium
(4) Synthèses en phase vapeur
(1) Carbonylation Reductive
CO
Mn(II) + Reducteur Mn2(CO)10
Mn2(CO)10 Mn-Mn= 2,9Å

hexadécadeltaèdre

- Nombre d’électrons
- Symétrie
D4d Symétrie rare
Modification

Mn2(CO)10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO)5].
Cet anion est un nucléophile polyvalent. Sa protonation donne l‘hydrure HMn(CO)5,
tandis que sa méthylation conduit au (CH3)Mn(CO)5.
L’halogenation de Mn2(CO)10 brise la liaison Mn–Mn, par exemple avec le dibrome Br2 :
Mn2(CO)10 + Br2 → 2 Mn(CO)5Br.
(2) Reaction avec des organo-alcalins

P.F: 172°C, stable jusqu’à 350°C, décompose à l’air

décompose à température ambiante

(3) Reactions avec organo-magnesium

β-élimination fonction du nombre de H

(4) Synthèses en phase vapeur
Utilisation en synthèse organique

( 1) Reaction avec des composés carbonyl

(2) Cyclopentaannulation

(3) Réduction d’halogènures de vinyl

(4) Synthèse de diène

(5) Substitutions nucleophiles

(6) autre
 Le Fer

Le 4ème élement le plus abondant sur la croute terrestre (Al, Si et O) et le

plus abondant avec le magnesium dans l’univers

Hematite (Fe203), magnetite (Fe304) et pyrite (FeS2)

reduction par le coke
Le carbone et le silicum sont retirés par oxydation

Le Fer réagit violemment avec le chlore, le soufre et le phosphore.

Dissous dans les acides dilués.

L’oxyde de fer , les sulfure de fer , les chlorure de fer, le jaune de prusse
(Na4Fe(CN)6), le nitrate de de fer

Fe(CO)5 utilisé pour l’augmentation de l’indice d’octane.

Pour la production de particules fines de fer.
(1) Réaction directe à partir de Fe(0)

Activation du Fer préalable

(2) Reaction avec des organo-alcalins et organo-magnesium
(3) Reactions avec le fer carbonyle
(4) Reactions avec le ferrocene

Ferrocene est plus basique qu’avec le benzene (acylation de

FriedelCrafts, reaction de Mannich (aminomethylation)…..
Le Cobalt

Cobalt 20 ppm dans la croûte terrestre similaire au Pb (14 ppm), Li (20 ppm) et Cu (50 ppm)

Minerai: : CoO et Co3O4, CoS2, Co3S4, CoAs3

H2SO4, electrolyse pour le cuivre, Fe et Al par ajustement du pH

Ni et Zn par ajout de NaHS, H2S, Na2C03..

Co(OH)2 par ajout de chaux puis électrolyse pour Co

Préparations des Organo-Cobalt

(1) Carbonylation Réductrice

(2)Réaction avec cobalt-carbonyles
(3) Réaction avec des organo-alcalins
(4) Réaction avec des organo-magnésium
(5) Synthèse en phase vapeur
(6) Autres…
(1) Carbonylation Réductrice

Co2(CO)8

Composé orange, M.P. 51°C, brûle à l’air, soluble solvants organiques

(2) Réaction avec cobalt-carbonyles

Composé de base
H-Co(CO)4, Na-Co(CO)4

Préparation de H-Co(CO)4

Utilisation
(3) Réaction avec des organo-alcalins
Violet foncé, sub

Quantitative

(4) Réaction avec des organo-magnésium

(5) Synthèse en phase vapeur

(6) Autres…
+ 9 e-
Co 3d74s2 18 e-
+5 e- +4 e-
cyclopentadiène butadiène, cyclooctadiène

O
 Réaction des Organo-Cobalt

( 1) Réaction de Cyclisation des acétylèniques et oléfines

(2) Cyclisation des diacétylèniques
(3) Réactions utilisant des composés organo-cobalt comme agents
protecteurs
(4) Carbonylation
(1) Réaction de Cyclisation des acétylèniques et oléfines
(2) Cyclisation des diacétylèniques
Synthèse de l’esterone
(3) Réactions utilisant des composés organo-cobalt comme agents protecteurs
(4) Carbonylation
1923 procédé FISCHER-TROPSCH

Charbon (environ 80% des réserves mondiales d’énergie)

H2 + CO Alcane (essence) + sous produits oxygénés

Importance lors de la seconde guerre mondiale
Allemagne riche en charbon mais pas en pétrole

- Procédé SASOL (afrique du sud) année 50 apartheid

- Variante en Nouvelle-Zélande

1936 OTTO ROELEN cherche à améliorer Fischer-Tropsch

Produit RCOH
Hydroformylation: Première catalyse homogène?
Synthèse OXO
 Hydroformylation – Synthèse OXO

Alcène
Composé aldéhyde homologue supérieur
H2 + CO

Actuellement le plus productif 8.106 t/an tous produits confondus

Intérêt
Alcool
Alcène Aldéhyde
Acide
Histoire
1936, Otto Roelen découvre la formation d’aldéhyde
propionique C3H6O par réaction sur catalyseur Co/Th de CO et C2H4 à
haute pression et température élevée.
Industrialisation rapide Synthèse des premiers alcools type « OXO »
Exemple
R =C12 Détergent synthétique 1945/USA: 10000t/an
Actuellement
Fabrication
n-Butanol ou du 2-ethylhexanol à partir du propène
Aldehyde propionique et acide propionique à partir de l’éthylène

A partir de l’éthylène Un seul produit CH3CH2COH

A partir de R-CH=CH2 Plusieurs produits

Aldéhydes de type n et iso

Type n
Antimarkovnikov

Cat
R-CH=CH2 + CO + H2
Type iso
Markovnikov
 Catalyse au cobalt Hydroformylation

CoI,18e
Co°,18e

Addition π olefine
Élimination
réductrice CoI,16e
CoI,18e

CoIII,18e Insertion de l’oléfine

dans la liaison Co-H

Addition oxydante CoI,16e

de H2

Addition CO
CoI,16e
Insertion de CH3CH2-
Complexe σ
sur CO CoI,18e
Catalyse au Cobalt
Réacteur haute pression

Cobalt sous forme hydroxyde ou de sel

CO pression 200-300 bars
Température 140-180°C

Formation en solution de H-Co(CO)4 en équilibre avec Co2(CO)8

Concrètement
Cas du propène et du Cobalt

Phase liquide
Mélange de [propène + Métal (catalyseur) + H2 et CO (injectés) à une
vitesse suffisante pour former HCo(CO)4]

Réaction exothermique ΔrH ~ 120KJ.mol-1

 Produit obtenu
- 80% d’aldéhyde butyrique (n/iso=75/25 à 80/20)
-10 à 15% de butanol et de formiate de butyle
-5-10% de hauts moléculaires

Variante développée par Shell synthèse OXO modifiée

Formation de H-Co(CO)3P(n-Bu)3

-PR3 volumineux sélectivité de n/iso

Activité du catalyseur

température

Taux de réduction de l’aldéhyde/H2

Bon pour fabriquer l’alcool « oxo » en une étape
Cas du rhodium
-1975 UCC/Jonhson Matthey/Mac Kee: 1ère procédé de synthèse de
CH3CH2CHO (70000t/an) à partir du Rhodium et d’éthylène
-1976 130000t/an CH3CH2CHO à partir du Rhodium et d’éthylène

Intéressant car: Sélectivité n/iso 95%

Pression 7 à 25 bar
Température 90 à 120°C
Mécanisme

RhCl3 + 3PФ3 + CH2O

-PФ3
Complexation π alcène
Espèce
catalytique
 +CO

Insertion CO

Add Ox
de H2

+
Elim Red
Réactivité des oléfines

> > > …… >

Si on a
Action sur le ligand ancillaire: Phosphine

Variantes
UCC: Incorporation de ligands phosphites à la place des phosphines

Par ex:

L’activité du complexe
 * Rhône-Poulenc et Ruhrchemie

Idée (1975-Lyon):

Remplacer PФ3 par une phosphine hydrosoluble donc catalyseur en phase aqueuse

La réaction se fait à l’interface φaq/ φorg

Facilité dans la séparation du cata et des produits

Exemple:
Ligands TPPTS (triphenylphosphinemetatrisulfonate de sodium)

NaX
+ oleum TPPTS

S=1Kg/L

Lyon 1975
 cobalt Cobalt Rh Rh
PR3 PФ3 TPPTS
Pression 200- 50- 7-25atm 10-
300atm 100atm 100atm
T° 140-180 180-200 90-125 50-130
Select 85% >85% >90% >90%
C4 N/iso
hydrogénation moyenne importante faible faible
Co > 99,8 25g à partir de 29,5 euro
CoCl2 50g 63 euro

Rh >99,9 1g à partir de 665 euro

RhCl3 1g 394 euro

Ir >99,9 1g à partir de 224 euro

IrCl3 1g 264 euro
 Le Rhodium

0.0002 ppm dans le croûte terrestre

issu des mineraux de Cu et Ni à base de sulfures

Obtenu lors de la purification du Ni et Cu par électrolyse

Contenu dans l’anode sacrificielle

Anode traitée à l’eau régale

Le platine, palladium et l’or précipitent en complexes chlorés

Argent et plomb traité par PbO (agent fondant) et HNO3
Ruthenium, Iridium et osmium NaHSO4 (fondant)
La solution résiduelle traitée avec NaOH, HCl, NaN02, NH4Cl and HCl pour
former (NH4)3RhCl6 qui est réduit par l’hydrogen à haute température
Préparations de composés d’organo-rhodium

(1) Carbonylations
(2)Réaction avec des composés insaturés
(3)Catalyseur de Wilkinson
(1) Carbonylations

Action de CO

Similaire à la préparation des carbonyles de Fer et de Ruthénium

Produit de départ souvent RhCl3

Rh6(CO)16 moins soluble que Rh4(CO)12

pas très réactifs….
[RhCl(CO)2]2
[RhCl(CO)2]2

Purification par sublimation

 Rh4(CO)12 Rh6(CO)16

CO, 1atm, R.T.,

NaHCO3, Hexane CO, 1atm, R.T., 2 jours,
LiOAc, MeOH 5%H2O
[RhCl(CO)2]2
Action du formaldehyde
Sel de type Vaska
(2) Réaction avec des composés insaturés

[RhCl(CO)2]2
d Rh-Cl= 2,5-2,4Å d Rh-C= 1,1-1,2Å
(4) Catalyseur Wilkinson
Excès de phosphine, dans l’éthanol à reflux

RhCl3(H2O)3 + 4 PPh3 → RhCl(PPh3)3 + O=PPh3 + 2 HCl + 2 H2O

 Règles de Hughes-Ingold
Théorie qualitative prenant en considération les seules interactions
électrostatiques entre les ions et les molécules de solvant dans l’état initial (EI)
et l’état de transition (ET).

Les processus faisant apparaître ou concentrant des charges déjà

existantes seront d’autant plus accélérés que le solvant est plus polaire

Les processus où les charges sont neutralisées ou dispersées dans le

complexe activé seront d’autant plus ralentis que le solvant est plus polaire

En d’autres termes, les effets de l’augmentation de polarité d’un solvant

sont essentiellement dépendant du mécanisme de la réaction:

Une accélération de la réaction si son mécanisme est caractérisé

par une densité de charge de ET supérieure à celle de EI
Un ralentissement si son mécanisme fait intervenir une densité de
charge plus grande dans EI

S’il n’y a pas de développement de charges, la vitesse de réaction

est à peu prés insensible à l’effet du solvant
 1ère procédé: Procédé wacker
Oxydation sélective de l’éthylène en acétaldéhyde
Technique de l’ingénieur J4, 6020, 1959/ Brevet allemand 1049845

Historique:

1/ Passage au premier plan de l’éthylène

2/ 1ère procédé de catalyse homogène industrialisable utilisant un organométallique

Permet le passage de l’éthylène à CH3CHO sans formation d’oxyde d’éthylène

Fin du 19ème:
Philipps PdCl2 + H2C=CH2 + H2O Pd° + CH3COH + 2HCl
Utilisation stoechiométrique du palladium: pas d’application
Début du 20ème:
Smidt propose de recycler in situ le Pd(0) formé par un cycle catalytique
parallèle
Industriellement viable
 Équations catalytiques

(D) (D)
(D)3
+ PdCl2 + H2O + Pd(0) + 2HCl
(D) (D) (D)

Cu(II)/Cu(I)
O2
Tout les protons de l’éthylène se retrouve dans l’aldéhyde

Équations

1/ H2C=CH2 + PdCl2 + H2O Pd(0) + CH3CHO + 2HCl

2/ Pd(0) + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

3/ 2CuCl + 2HCl + 1/2O2 H2O + 2CuCl2

1ère hypothèse
Coordination σ de l’eau
Coordination π

Attaque
Nu de l’eau
Autre hypothèse

En accord avec
données cinétiques

Lent

Complexe
β-oxyaldyl

(Déjà observé
sur Pt)
Aspect industrielle

1) 1 étape – 1 réacteur
(alcène + O2) dans une solution acide (HCl) du catalyseur et régénération du
catalyseur simultanée à l’oxydation.
3 bars, T= 120-130°C. Acétaldéhyde distillé
Taux de conversion 35-40%

2) 2 étapes – 2 réacteurs
- Éthylène seul et O2 emmené avec l’air
- Catalyseur régénéré à part
- Conversion: totalité de l’éthylène injecté Purification aisée
Problèmes: + en énergie et en construction

10 bars, T= 105-110°C.
Régénération 10bars, T=100°c
En 1991: 2,6.106 tonnes: Wacker environ 85%
Matières premières: éthylène et propène majoritairement (vapocraquage
catalytique du naphta
Utilisations:
- Utilisé pour préparer l’acétone (à partir de propène)

CH3CHO CH3COOH, CH3COOCOCH3

CH3COOEt

crotonaldéhyde Acide sorbique

Conservateur alimentaire
Résines aldéhydes
Catalyse au Palladium – chimie organique

Formation de liaisons C-C ou C-heteroatomes

Pd(0)
R-X + R’-M R-R’

R généralement porte un carbone hybridé SP2

X généralement I, Br, Cl ou OTf
La nature de R’ et de M dépendent du couplage envisagé
 Addition oxydante favorisée par: R= aromatique pauvre en
électrons-reduit l’énergie de dissociation de liaison de RX. Ordre
de réactivité I>Br~OTf>>Cl

Addition oxydante

transmétallation
Élimination
réductrice

réarrangement

Élimination réductrice favorisée par des Transmétallation favorisée par

propriétés électroniques opposées de R et R’. R’ riche en électrons
Présence de ligands volumineux qui déstabilise le
réarrangement du complexe
Procédé Monsanto – Procédé BASF
Acide Acétique Procédé lourd

Préparation de l’éthylène aldéhyde Acide Acétique

Oxydation de éthanal
Trois firmes ont mis en fabrication de l’acide acétique par oxydation à l’air
UCC, Darcel et British celanese

Peut être catalysé / acetate de Mn ou Co

α-hydroxyl peracetate
Monsanto - BASF
Partir d’un motif
Autre philosophie possédant déjà un Méthanol
atome d’oxygène

Idée Insérer un motif CO dans la liaison C-O du méthanol

Gaz syn (CO + H2) CH3OH

CuO/ZnO/Al2O3 50-100bars; 240°C

ZnO/Cr2O3 300bars; 350°C

Historique
1913: BASF découvre la réaction de carbonylation du méthanol

1960: production industrielle de CH3COOH

Possible par emploi alliages, mastalloy (Ni, Cr, Mo (W, Cu))

Très résistant à l’oxydation notamment à l’eau de mer
Procédé catalyse homogène centrée sur le cobalt
HCo(CO)4
Fait intervenir en principe CH3Co(CO)4
CH3COCo(CO)4
a)
2CoI2 + 2H2O + 10CO Co2(CO)8 + 4HI + 2CO2

Co2(CO)8 + H2O + CO 2HCo(CO)4 + CO2

2CoI2 + 3H2O + 11CO 2HCo(CO)4 + 4HI + 3CO2

b)
CH3OH + HI CH3I + H2O
c)
CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)3 + HI CH3I promoteur
d) CO
CH3Co(CO)3 CH3CO-Co(CO)4
e)
CH3CO-Co(CO)4 CH3COOH + HCo(CO)4

Mécanisme proposé par BASF

D’autres mécanismes ont été proposés par Von Kupetov, Himmele,
Homenschutz, Chem. Eng. Tech. 37, 383 (1965)

H2O
a), b), c) OK CH3Co(CO)4 CH3COCo(CO)3

CO

CH3COOH + HCo(CO)4 CH3COCo(CO)4

V = f(PCO) PCO ~ 680 bars

Pas extraordinaire
 Monsanto a remplacé le cobalt par le rhodium
Rhodium plus efficace que le cobalt de BASF
Difficulté recyclage du Rhodium
Cycle
a) Synthèse d’un promoteur
CH3OH + HI CH3I + H2O
b) Synthèse du catalyseur
RhX3 + 3CO + 2HI + H20 [RhI2(CO)2]-,H+ + CO2 + 3HX

c) Addition oxydante de CH3I

+ CH3I

d) Insertion migratoire
e) Addition de CO

+ CO

f) Élimination réductrice

CH3COOH
 CH3OH + CO CH3COOH
0,54 t 0,51 t 1t

1% d’acide propionique

Un peu d’acide formique

Produits secondaires
Un peu d’acétate d’éthyle
Un peu de CO2+ H2 issu de la « shift conversion »

Monsanto BASF
Concentration en
10-3 10-1
métal mol.L-1
Pression (atm) 30-40 ~680

Température (°C) 150-180 220-260

Sélectivité/CH3COH >99% 90%
/CO >90% 70%
 Utilisation de l’acide acétique
Synthèse d’anhydride acétique

P2O5 sur CH3COOH Pas terrible

CH3COOH + O=P(OET)3 H2C=C=O anhydride acétique

Synthèse de la cellulose
Synthèse acide monochloroacétique

CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH

Pas de cata initiateur
Chimie des colorants
CH3COCl
Cellulose modifiée

Plus d’info:
Technique de l’ingénieur 6020-93. (1989)