CHAPITRE 1- RAPPELS

Les fondements de la chimie de coordination

(développés par Alfred Werner entre 1875 et 1915 environ)

LA THEORIE DE WERNER : Stéréochimie des complexes

dans les complexes certains atomes ont des valences principales (normales) et aussi des valences
secondaires « spéciales » pour se combiner à d'autres groupes, (ce qu'il a appelé coordination)
et quelles ont des directions fixes dans l’espace → admis un modèle structural stérique.
Ainsi, un atome est entouré par un nombre constant d'atomes ou groupes (nombre de coordination) qui
peut être différent de la valence conventionnelle de l'atome central (métal).

La théorie de la coordination fut proposée en 1893 par Alfred WERNER (prix Nobel de chimie en 1913)
dont les travaux ont permis de développer l’aspect structural conduisant à l’étude de nombreux cas
d’isomérie et de complexes minéraux doués d’activité optique.

Ces résultats ayant été obtenus bien avant l’énoncé de la théorie électronique des atomes, d’autres
concepts vinrent ensuite expliquer la liaison de coordination. Ces approches successives (théorie des
liaisons de valence dirigée, théorie du champ cristallin, théorie des orbitales moléculaires) aboutissent
aujourd’hui à la notion du champ des coordinats, capable d’interpréter de manière satisfaisante la plupart
des propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques des complexes métalliques.
1

La formule générale d’un complexe est

• M = l’atome (l’ion) central, c’est le centre coordinateur ; Les M sont surtout les ions des métaux de
transition ; parfois les ions des métaux de représentatifs (rarement ceux des métaux de gr. IA, IIA).
• L = atomes, ions, molécules liés au M, sont les ligands ou les coordinats ; Les L sont des espèces
chimiques ayant des électrons à donner (atomes avec paires d’électrons libres, molécules avec électrons π ;
anions).
• n = nombres de ligands attachés au M c’est le nombre de coordination (N.C. = 2 – 12).

LA CLASSIFICATION DES LIGANDS selon :

• LEUR CHARGE :
L anioniques : F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, etc.
L neutres : H2O, NH3, CO, NO, etc.
• LE TYPE D’ATOMES DONNEURS (les atomes d’un ligand qui sont directement liés au M) :
O = H2O, OH -, R – COO -, ONO - , etc.
N = NH3, NO2-, NCS -, C6H5N (py = pyridine), H2N – CH2 – CH2 – NH2(en = éthylenediamine) etc.
S = SCN -, R2S, etc.
C = CO, CN -, etc.
X - = F -, Cl -, Br -, I -,
π donneurs = H2C = CH2 alcenes, HC ≡CH alcynes, hydrocarbures aromatiques…
• LE NOMBRE D’ATOMES DONNEURS :
L monodentates – n’engage qu’une liaison avec M : H2O, NH3, X -, OH -, etc.
L multi – polydentates – engagent plusieurs liaisons (de plusieurs atomes) avec le même M = L chélateurs
Les édifices complexes obtenus sont des CHELATES (du grec : chélé = pince, serres, tenailles):
L bidentetiques (N.C. = 2)
2

LE TYPE DE COMPLEXES :

• complexes « SIMPLES »
• complexes CHELATES

3

STRUCTURE ELECTRONIQUE ET GEOMETRIE
LA LIAISON DANS LE COMPLEXES
Plusieurs travaux ont tenté de formuler des théories capables de décrire les liaisons dans les
composés de coordination, et de rationaliser et de prédire leurs propriétés.
• la théorie de la liaison de valence
• la théorie du champ cristallin
• la théorie des orbitales moléculaires
1- La théorie de Lewis
En 1916, Gilbert N. Lewis proposa une représentation de la liaison.
Un même groupe possède donc le même nombre d'électrons de valence.
La liaison entre deux atomes, selon Lewis, est une mise en commun de deux électrons de
valence.
La règle de l'octet: Après la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons, l'atome
acquiert la configuration du gaz rare voisin en ns2 np6.
C’est la même chose pour les métaux, sauf qu’il y a 10 électrons de plus : La règle de l’octet devient la règle des 18 e-
La structure de Lewis ne donne pas d'information sur la géométrie spatiale
• Dans le cas de la liaison covalente simple, chaque atome fournit un électron (Cl2).
• Dans le cas de la liaison de coordination ou liaison dative ou liaison de covalence dative,
ü l'atome donneur fournit les 2 électrons (NH4+).
ü L'autre atome accepteur reçoit ce doublet sur sa couche externe.

4

2-La règle des dix-huit électrons, ou règle de Sidgwick
(COMPLEXE : Combinaison entre un acide de Lewis et une base de Lewis)
L’hypothèse de base proposée par Sidgwick en 1927 consiste à supposer l´établissement de six
liaisons covalentes du type donneur- accepteur (liaisons datives).
Elle concerne les métaux de transition pour lesquels il faut tenir compte des électrons d
(3d, 4d, 5d) : lorsque le métal atteint une configuration de la couche externe saturée :
(n-1)d10ns2np6 du gaz rare (tous les e- du M et les e- donnés par les ligands).
Cette règle dite EAN (de l’anglais Effective Atomic Number) a été introduite par Sidgwick pour
expliquer la stabilité de certains complexes organométalliques: dans une molécule covalente
stable, tout atome doit s’entourer d’un nombre d’électrons de valence correspondant à la
configuration électronique du gaz rare situé à la fin de la période auquel appartient l’atome
considéré. Pour les éléments principaux, ce nombre est égal à huit (règle de l’octet), alors que
pour les éléments de transition, il correspond à dix-huit (règle des 18 électrons).

5

L'atome central est un acide de Lewis. Il possède plusieurs orbitales vacantes.
Les molécules ou ions disposant de paires électroniques libres sont des ligands. Ce sont des bases de Lewis.

Acide de Lewis + base de Lewis → complexe

La liaison se forme par mise en commun d'électrons selon le modèle type « Réaction Acide-Base » de Lewis. Les liaisons
entre l'ion métallique central et les ligands (ou coordinats) résultent de la mise en commun d'un doublet libre apporté par
le ligand, en utilisant une case vide de l'ion central. Le métal (ou l'ion) de transition agit donc en tant qu'acide de Lewis,
alors que le ligand est une base de Lewis caractérisée par un doublet d'électrons. La caractéristique de tous les ligands
est donc de posséder au moins un doublet libre (non liant).

La formation de la liaison chimique résulte toujours d'une réaction « acide-base » de type Lewis selon le
schéma .

Exemples des structures de quelques carbonyles métalliques mononucléaires : de la couche

externe: (n-1)d10ns2np6 (tous les e- du M et les e- donnés par les ligands = CO) on aura 18 e-
dans les orbitales de valence et une configuration stable (de gaz rare).

6

Exemple : [Fe(H2O)6]2+
2+
- Le numéro atomique du fer est Z = 26. L’ion F e a uniquement 24 électrons.
- Chaque doublet apporté par chaque ligand « aqua » fournit 2 électrons. Le fer a donc l’impression d’avoir
en plus 6 × 2 = 12 électrons, soit un total de 24 + 12 = 36.
- Il a donc la même structure électronique que le gaz rare Kr (krypton) qui suit le fer dans la classification
périodique.

Cette règle n’est pas vérifiée pour de très nombreux complexes. Exemple : [Ag(NH3)2]+ est stable dans l’eau,
contrairement à la règle de Sidgwick dont l’application ici conduirait à [Ag(NH3)4]+ qui, en réalité, est peu
stable en solution aqueuse.
Rq. : Cette règle s´applique seulement pour les métaux avec des degrés d´oxydation bas.
0
Cr(CO)6 24Cr : [Ar] + 3d5 4s1 Fe(CO)5 26Fe
0
: [Ar] + 3d6 4s2 Ni(CO)4 28Ni0 : [Ar] + 3d8 4s2

géometrie octaedrique géometrie bipyramide trigonale

géometrie tetraédrique

Règle de 18 e- : Règle de 18 e- : Règle de 18 e- :

Cr (6) + 6 CO (12) = 18 Fe (8) + 5 CO (10) = 18 Ni (10) + 4 CO (8) = 18

7

3-Théorie de la liaison de valence (Pauling) = T. L. V. ( l’hybridation):
La formation d’un complexe met en jeu une réaction
entre des bases de Lewis (L) et un acide de Lewis (M) avec la formation entre eux d’une liaison
covalente de coordination (liaison dative)
Le modèle utilise l’hybridation des orbitales atomiques des type (n-1)d, ns, np ou même nd pour
rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
La géométrie d’un complexe dépend de l’hybridation des O.A. externes du M lorsque celle-ci est
occupée par des doublettes électroniques provenant des différents L.
On appréhende cette géométrie de la manière suivante :
1. on précise la distribution des e- dans la couche externe du centre métallique M à l’état isolé (D.O. = 0)
2. on détermine cette même distribution au D.O. qui va être celui du M dans le complexe
3. on introduit dans la couche externe du M autant de doublets qu’il y a d’atomes donneurs des L
4. on définit les orbitales de liaison = orbitales hybrides
5. Enfin on peut proposer comme géométrie de l’édifice celle basée sur la répulsion maximale entres les
orbitales hybrides positionnées dans l’espace les ligands autour du M pour qu’ils soient a la plus grande
distance possible les uns des autres.
En général le nombre de coordination prend des valeurs N.C. = 2 -12.

8

Exemple – L’ion hexacyanochromate (III) – [Cr(CN)6]-3 :

La géométrie des complexes de N.C. = 6

hybridation d2sp3 : géométrie octaédrique (bipyramide a base carrée)
Co3+([Ar]3d6
3d 4s 4p

CoF63-
3d M
Orbitales hybrides sp3d2
géométrie octaédrique

Ni2+([Ar]3d8
3d 4s 4p

NiCl42-
M
3d Orbitales hybrides sp3
géométrie tétraédrique

Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas
d’expliquer la couleur des complexes.

9

4-. LA THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN /LA THEORIE DU CHAMP DE LIGANDS
Levée de dégénérescence des orbitales d
Modèle proposé par en 1929 par Hans Bethe
La théorie originale du champ cristallin suppose que la seule interaction entre l’ion métallique et les
ligands est électrostatique ou ionique, les ligands étant considérés comme des charges ponctuelles
négatives.
J H. Van Vleck en 1935 a introduit un peu de covalence dans l’interaction. Ces versions adaptées de la
théorie originale sont appelées généralement théorie du champ des ligands.
La théorie explique plusieurs propriétés importantes des complexes. De plus, les considérations de symétrie
impliquées dans l’approche du champ cristallin sont les mêmes que celles de la méthode des orbitales
moléculaires.
z
• On considère que les ligands sont disposés
symétriquement selon les axes d’un référentiel cartésien,
l’ion métallique étant placé à l’origine des axes. L3
L2
Il est évident que toutes les orbitales ne sont pas affectées dans la
L1 x
même proportion. Les orbitales situées le long des axes (la dz2 et la L4 M+

dx2-y2) sont plus fortement repoussées que les orbitales dont les
lobes se trouvent entre les axes (dxy , dxz et dyz). L5 L6

y
• Les orbitales d sont ainsi réparties en deux ensembles,

la dz2 et la dx2-y2 possédant une énergie plus élevée que les

trois autres dxy , dxz et dyz.

10


E

dz2 dx2-y2
eg

0,6Δ0
dz2 dx2-y2 dxy dyz dzx

0,4 Δ0
t2g
dxy dyz dzx
Δ0 =10Dq

dz2 dx2-y2 dxy dyz dzx

Ion complexé avec 5 orbitales Ion complexé avec 5 orbitales
Ion libre M+ d dégénérées dans un d dégénérées dans un
environnement sphérique environnement octaédrique

Dédoublement des 5 orbitales d en orbitales eg et t2g dans un champ octaédrique

Qu'est-ce que la chimie de coordination ?

• Chimie des complexes: édifices métal-ligand
• Liaisons métal – hétéroatome essentiellement
• Liaison ionocovalente
• Caractère de la liaison métal-ligand = plûtot ionique
• l'ion métallique a un degré d'oxydation assez élevé.
• Energie de la liaison : E ≈ qq 102 kJ·mol–1

11