Chapitre II (partie1)

Liaisons dans les composés de coordination

Trois théories décrivent les liaisons dans les composés de coordination :
 La théorie de la liaison de valence
 La théorie du champ cristallin
 La théorie des orbitales moléculaires

I. Théorie de la liaison de valence

Cette théorie est mise en pratique par L. Pauling (années 1930).
La formation d’un complexe met en jeu une réaction entre une base de Lewis (ligand) et un
acide de Lewis (atome ou ion central) avec formation d’une liaison dative. Le modèle utilise
l’hybridation des orbitales s, p et d du métal pour mettre en évidence les géométries et les
propriétés magnétiques des complexes.
Les types d’hybridation pour les complexes les plus courants (2, 4 et 6)
 Hybridation de type sp pour une géométrie linéaire.
 Hybridation de type sp3 ou sd3 pour une géométrie tétraédrique
 Hybridation de type dsp2 pour une géométrie carré plan
 Hybridation de type d2sp3 ou sp3d2 pour une géométrie octaédrique
 Structure linéaire

Ion complexe [Cu(NH3)2]+

Atome Cu(Z= 29): [Ar]3d9 4s2→ [Ar]3d10 4s1
Ion Cu+ [Ar]3d10 4s04p0
[Cu(NH3)]+
 Combinaison d’une orbital atomique s avec une orbitale atomique p de Cu pour avoir
l’hybridation sp, les deux OA s et p se combinent avec les deux atomes d’azote de
NH3.
 Structure carrée plane

Ion complexe [Ni(CN)4]2-

Il s’établit 4 liaisons covalentes du type donneur- accepteur (liaisons datives entre les ions
CN- (bases de Lewis) et l’ion Ni2+ (acide de Lewis). Plus précisément il se forme un
regroupement des 8 électrons d en 4 doublets dans 4 cases quantiques 3d. Les 4 doublets non
liants des 4 CN- se place comme suit :
Chapitre II (partie1)

Atome Ni(Z=28)

Ion Ni2+

Ion complexe [Ni(CN)4]2-

Hybridation dsp2, Complexe diamagnétique, Géométrie carré plan

 Structure tétraédrique

Ion complexes [NiCl4]2-

Atome Ni(Z=28)

Ion Ni2+ 3d84s04s0

Complexe [NiCl4]2-

Cl- Cl- Cl- Cl-

Hybridation sp3, Complexe paramagnétique, Géométrie tétraédrique

Remarque:
Les complexes de configuration d 8 tétracoordinés peuvent être carrés plans
(diamagnétiques) ou tétraédriques (paramagnétiques).

 Structure octaédrique
Ion complexe [Co(NH3)6]3+
En prenant l’exemple de l’ion complexe [Co(NH3)6]3+ (d6), Sidgwick (1927) établit
l’hypothèse suivante :
Chapitre II (partie1)

Il s’établit 6 liaisons covalentes du type donneur-accepteur (liaisons datives entre les

molécules NH3 (bases de Lewis) et l’ion Co 3+ (acide de Lewis). Plus précisément il se forme
un regroupement des 6 électrons d en 3 doublets dans 3 cases quantiques 3d. Les 6 doublets
non liants des 6NH3 se place comme suit :

Atome Co(Z=27) [Ar] 3d7 4s24p0

Ion Co3+ [Ar] 3d6 4s0 4p0

complexe [Co(NH3)6]3+

NH3 NH3 NH3 NH3NH3NH3

Hybridation d2sp3, Complexe diamagnétique, Structure octaédrique

Il faut réaliser 6 orbitales atomiques hybridées d2sp3 par combinaison linéaire des orbitales
atomiques s, p et d du métal.
Pauling remarque que cette hypothèse rendait bien compte du diamagnétisme du complexe.
Par ailleurs, il remarque aussi que l’hybridation d2sp3 des 6 orbitales contenant les électrons
de liaison est en bonne accord avec la structure octaédrique du complexe.
D’après Sidgwick l’apport de 12 électrons des 6 molécules de NH3 permet de porter le
nombre d’électrons total autour de Co3+ de 24 à 36, soit celui de Kr d’où stabilisation du
complexe. Cette sorte d’extension de la règle de l’octet est appelée règle du nombre atomique
effectif. Cependant, cette dernière souffre de nombreuses exceptions.

[Co(NH3)6]3+

Principe d’électroneutralité
Chapitre II (partie1)

L’une des difficultés présentées par l’hypothèse de la liaison de valence selon laquelle les
ligands donnent des électrons au métal est l’accumulation d’une charge formelle sur le
métal.
Selon Pauling, les atomes donneurs sont en général électronégatifs (O, N, halogènes) ; dans
les liaisons qu’ils forment avec le métal, les électrons ne sont pas partagés équitablement. Il a
suggérés que les complexes les plus stables sont ceux où l’électronégativité des ligands est
telle que le métal parvienne à une charge résultante nulle. Cette tendance des atomes à avoir
des charges nulles ou faible est une règle empirique appelée principe d’électroneutralité.
Exemple : [Al(NH3)6]3+
Dans cet ion complexe, l’atome d’azote n’est pas assez électronégatif pour empêcher
l’accumulation de la densité électronique sur Al3+. Conséquence, le complexe est instable.
Cas de [Al(H2O)6]3+
Dans ce complexe, l’atome d’oxygène est suffisamment électronégatif pour attirer vers lui la
densité électronique excessive sur le métal. Conséquence, le complexe est stable.
 Magnétisme des ions de métaux de transition et leurs complexes
 La présence d’électrons célibataires dans la couche de valence d’un atome ou d’un ion
est responsable du paramagnétisme de cette espèce. Une substance paramagnétique est
attirée par un champ magnétique, ce qui permet la détermination de sa susceptibilité
magnétique.
 La présence d’électrons appariés sur la couche de valence d’un atome ou d’un ion
caractérise le diamagnétisme d’une espèce.
 Moment magnétique
Si un atome ou un ion possède n électrons célibataires, le calcul du moment magnétique se
fait par la relation :
µ = √ n(n+ 2) MB avec :
- n : nombre d’électron célibataire
- MB : magnéton de Bohr. Il est défini à partir des constantes fondamentales par la
relation : eh/4πm
MB = 9,274.10-24 A.m2