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CHAPITRE II
ASPECT THEORIQUE
INTRODUCTION
La plupart des complexes du nickel(II) octadriques sont verts ou bleus ples; la plupart des
complexes du nickel(II) ttradriques sont bleus ou verts intenses alors que les composs carrs
plans sont souvent rouges ou oranges. Il est clair que l'environnement strochimique d'un ion
mtallique est un facteur important dans la dtermination de son spectre. Un travail considrable a
t accompli pour tenter de formuler des thories capables de dcrire les liaisons dans les composs
de coordination et de prdire leurs proprits. Le premier succs, dans cette perspective, a t la
thorie de la liaison de valence tablie par Pauling et d'autres auteurs dans les annes 30. Dans les
annes 50 et 60, la thorie du champ cristallin (TCC) et ses modifications, que l'on connait sous le
nom de thorie du champ des ligands (TCL) ou thorie du champ des coordinats est devenue
prdominante et a puis son formalisme d'une autre thorie qui est la thorie des orbitales
molculaires.
Bien que les thories de la liaison de valence et du champ cristallin aient t largement
dpasses comme modles de travail, elles continuent apporter leur contribution aux tudes
actuelles sur les composs de coordination. Il faut donc savoir valuer les modles anciens pour
bien comprendre les modles modernes.
I - THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE (PAULING)

Du point de vue de la liaison de valence, la formation d'un complexe met en jeu une raction
entre des bases de Lewis (les ligands qui apportent des doublets lectroniques) et un acide de
Lewis (le mtal ou l'ion mtallique qui possdent des orbitales vides) avec la formation entre eux
d'une liaison covalente de coordination (ou liaison dative).
On cherche alors comment peuvent tre hybrides les orbitales d avec d'autres orbitales (s
et/ou p) du mme atome (ion mtallique) pour donner de nouvelles orbitales diriges suivant la
symtrie du complexe.
L'hybridation est sp3 ou sd3 pour une gomtrie ttradrique
d2sp3 pour une gomtrie octadrique
dsp2 pour une gomtrie carre plane.
La figure 2.1 donne, titre d'exemple, les diagrammes valentiels pour des complexes de
Ti(III), V(III) et Cr(III) octadriques qui possdent respectivement 1, 2 et 3 lectrons d. D'aprs la
rgle de Hund, les lectrons d, non engags dans une liaison, occupent des orbitales distinctes avec
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------umV.a-fsr / Master de chimie / Module : Radiochimie analytique et mthodes sparatives / Elment 3 : Spectroscopie
lectronique des complexes des mtaux de transition / F. Gudira
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des spins parallles. C'est la raison pour laquelle ces complexes sont paramagntiques avec un
moment magntique correspondant au nombre d'lectrons non partags. Toutefois, cette thorie a
l'inconvnient majeure de ne pas pouvoir expliquer les proprits magntiques dans les complexes
par exemple dans des complexes haut spin et bas spin d'un mme ion mtallique.
La thorie de la liaison de valence suppose que la liaison M-L est essentiellement covalente.
Elle ne prvoit aucune transition lectronique et par consquent ne permet pas dexpliquer les
spectres dabsorption observs pour les complexes des mtaux de transition.
Figure 2.1 - Diagrammes valentiels des complexes octadriques d1, d2 et d3.

A gauche, configurations lectroniques des ions mtalliques libres;
droite, configurations comprenant les douze lectrons des coordinats
II - THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN

Propose par Bethe en 1929, ce modle est fond sur une interaction purement
lectrostatique entre le mtal (M) central et les ligands (L), c'est--dire une interaction ionique
(atome central = charge positive ; ligand avec doublet libre = charge ngative). Ainsi, en
considrant les ligands comme de simples charges ponctuelles ngatives, il a t montr que le
champ lectrique appel champ cristallin, dtruit la symtrie sphrique de l'ion gazeux. Cette
leve de dgnrescence des orbitales d dpend de la gomtrie de l'ion dans le complexe comme
on peut le voir sur les figures 2.2 et 2.3. Par exemple, comme on peut le voir sur la figure 2.4, dans
le cas d'une symtrie octadrique, les orbitales situes le long des axes du rfrentiel cartsien (dz2
et dx2-y2) sont plus fortement repousses que les orbitales dont les lobes se trouvent entre les axes
(dxy, dxz et dyz). Il en rsulte un ddoublement en deux groupes nots eg et t2g. La grandeur du
ddoublement est note o ou 10Dq.
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Figure 2.2- Influence du champ cristallin octadrique sur les niveaux dnergie des orbitales d
Figure 2.3- Ddoublement des orbitales d dans un champ ttradrique
Figure 2.4- Disposition spatiale des cinq orbitales d

Le ddoublement d au champ cristallin dans un complexe ttradrique est plus faible que
celui trouv pour le champ octadrique parce qu'il n'y a que 2/3 des ligands et que leur effet sur les
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orbitales d est moins direct. On prvoit que pour le mme ion mtallique, les mmes ligands et
les mmes distances M-L, t = 4/9 o (2.1) .
Le cas de la dformation ttragonale correspond au cas d'un complexe dans lequel on
rapproche ou on loigne de l'ion mtallique central deux ligands trans.
Exemple : compos trans-MA2B4 de symtrie D4h. Le cas limite est la gomtrie carre plane.
faible dformation
forte dformation
ttragonale
ttragonale
D'aprs la TCC, le ddoublement des orbitales d provient simplement de l'effet de charges

ponctuelles (ions ou diples). Mais on trouve par exemple que NH3 provoque un ddoublement plus
important que H2O alors que le moment diplaire de NH3 est plus faible que celui de H2O (NH3 =
4,90 . 10 -30 C.m; H2O = 6,17 . 10 -30 C.m).
Les faiblesses apparentes de la thorie mettent en question l'hypothse de la nature
purement lectrostatique des interactions entre L et M (liaison ionique) et conduisent
dvelopper des descriptions de la liaison qui font intervenir la covalence. Malgr ses imperfections,
la TCC permet de rendre compte de certaines proprits magntiques et spectrales. Par ailleurs, elle
a fourni une base pour comprendre et prvoir un grand nombre de proprits structurales et
thermodynamiques.
III - THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

Afin d'tudier la nature des liaisons dans les complexes, un modle d'approche utilis est la
thorie des orbitales molculaires (TOM) tablie par Mulliken. Cette thorie tient compte des
lectrons de valence du mtal et des ligands et dcrit de manire plus prcise la liaison dans les
complexes des mtaux de transition. Elle est base sur la construction des orbitales molculaires
d'un complexe en utilisant la mme approche gnrale que pour des molcules et des ions plus
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simples (combinaison linaire d'orbitales atomiques). Dans le cas des complexes, on construit
d'abord les OM des ligands appeles OM de groupe. La construction des diagrammes des OM ne
fait pas partie des objectifs de ce cours.
La TOM est la seule capable de prvoir thoriquement les spectres lectroniques des
composs de coordination de faon qualitative et quantitative.Toutefois, si le traitement est assez
simple pour la symtrie octadrique, il se complique rapidement pour d'autres strochimies. C'est
ainsi que ce modle a t remplac par un traitement semi-empirique bas sur une thorie simple,
rapide et permettant une bonne approche des donnes exprimentales. Il s'agit de la thorie du
champ des ligands.
IV - THEORIE DU CHAMP DES LIGANDS

La TCC ne tient pas compte de la nature covalente des liaisons M-L. Une thorie modifie,
appele TCC ajuste ou thorie du champ des ligands (TCL) ou thorie du champ des coordinats a
donc t dveloppe par Van Vleck et rediscute au dbut des annes 50 par plusieurs chimistes
thoriciens.
D'une manire gnrale, la covalence entraine une diminution de la rpulsion
interlectronique des lectrons d qui ont dans le complexe plus d'espace pour se mouvoir. Afin de
tenir compte de cette rpulsion interlectronique, il a fallu introduire dans les expressions des
nergies des tats des paramtres nots A, B et C , appels paramtres de Racah qui caractrisent
les rpulsions interlectroniques. La rduction de la charge positive sur l'ion mtallique par le biais
de l'effet inductif ngatif des ligands induit une stabilisation nergtique avec une diminution des
valeurs de ces paramtres par rapport celles de l'ion gazeux. L'ajustement des paramtres B et C et
de la constante de couplage spin-orbite note a permis d'inclure de faon implicite les effets de
covalence dans le calcul des nergies des tats.
Une mthode semi-empirique utilisant les expressions des nergies des tats de l'ion
mtallique dans le complexe et les valeurs des nergies des transitions d-d exprimentales permet
d'atteindre les paramtres Dq, B et C et parfois la constante . Les cas des complexes non cubiques
peuvent tre traits par introduction de paramtres additionnels tels que Ds et Dt.
Dans la TCL, le paramtre du champ cristallin Dq reflte en plus de l'interaction
lectrostatique entre l'ion mtallique et les ligands, la capacit de covalence et du ligand.
Aussi, nous l'appelerons dsormais paramtre du champ des ligands. Le degr de covalence peut
tre estim l'aide des quantits = B/Bo (2.2) ou /
o (2.3), o Bo et o sont les paramtres de
l'ion libre et la valeur de B dans les complexes caractrise la covalence des liaisons mtal-ligand. La
valeur de (<1) diminue quand le caractre covalent (la dlocalisation des lectrons) augmente.
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Dq et B sont une fonction de M (charge et taille), de L et de la strochimie. M et L ont t
classs selon Dq et B respectivement en sries spectrochimique et nphlauxtique (du grecque,
signifie : expansion du nuage).
Srie spectrochimique
Cette srie classe les coordinats par ordre de force croissante. Elle est donc donne en
fonction des valeurs de Dq croissantes.
* Selon L (pour un mtal et une strochimie donns), cette srie est sujette de trs faibles
variations d'un mtal un autre :
I- < Br- < CrO42- Cl- < S2- < N3- < F- < ure OH- IO32- < oxalate2- malonate2- O2< H2O < SCN- < pyridine NH3 < SO32- < NO2- dipyridyl o-phenanthroline < CH3- C6H5- <
CNLes ligands donneurs sont classs au bas de l'chelle. Les ligands accepteurs sont classs
en haut de l'chelle. Au milieu, on trouve les ligands tendance faible ou nulle. Cet ordre est bien
expliqu par la TOM.
* Selon M, pour un ligand et une strochimie donns, la force du champ cristallin dpend
du cation :
- elle augmente avec la charge du cation
- pour un degr doxydation donn, elle augmente avec la priode (5d> 4d> 3d)
On peut donc construire galement une srie spectrochimique des cations :
Mn(II) < Co(II) Ni(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) V(III) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III)
< Rh(III) < Ir (III) < Pt (IV)
En d'autre termes, Dq augmente avec l'augmentation du nombre d'oxydation et aussi
augmente d'environ 25-50 % par srie de transition.
Srie nphlauxtique
Elle est donne en fonction de (degr de covalence).
* Selon L, diminue comme suit :
ion libre > F- > H2O > CO(NH2)2 > NH3 > NH2CH2CH2NH2 CO32- >NCS- > Cl- CN> Br- > S2- (C2H5O)2PS22- I- > (C2H5O)2PSe22Elle peut tre exprime en termes des atomes donneurs : F > O > N > Cl > Br > S I > Se
qui est aussi l'ordre de la polarisabilit croissante de l'atome.
Les ligands ioniques tels que l'ion fluorure forment des complexes dans lesquels la valeur
de est proche de 1, alors que les ligands covalents tels que les donneurs de soufre donnent des
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valeurs de qui peuvent tre aussi faibles que 0,29. Les valeurs de B de l'ion libre sont donnes
dans le tableau 2.1.
* Selon M,
les valeurs de B pour certains ions mtalliques de transition de 1re et 2me sries sont donnes dans
le tableau 2.2 et sont traces en fonction de l'tat d'oxydation et de la configuration lectronique
(figure 2.5). B augmente avec l'augmentation du nombre d'oxydation ou du nombre
d'lectrons dans la sous-couche d.
En d'autre termes, plus l'ion mtallique est polarisant, plus la liaison M-L est covalente.
L'ordre observ exprimentalement est le suivant :
Mn (II) V(II) > Ni(II) Co(II) > Mo(III) > Cr(III)
Fe(III) > Ir(III) Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) Pt(IV)
Tableau 2.1 : Valeurs des paramtres B et C de l'ion libre, selon la configuration

lectronique des ions gazeux
Ion
Ti2+
718
2629
V3+
861
Cr3+
1039
Sc+
480
V2+
766
Cr3+
918
Mn4+
1064
Cr2+
830
3430
Mn3+
1140
3675
3d5
Mn2+
960
3325
3d6
Fe2+
1058
3901
Co3+
1100
3d7
Co2+
971
4366
3d8
Ni2+
1041
4831
3d2
3d3
3d4
Ion
4d3
Mo3+
610
4165
4d6
Rh3+
720
4238
4d7
Rh2+
620
4002
4d8
Pd2+
683
2620
2855
5d2
Os6+
780
3850
5d3
Re4+
650
Ir6+
810
5d4
Os4+
700
5d6
Ir3+
660
Pt4+
720
Pt2+
600
5d8
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nb. doxydation
Figure 2.5 - B (cm-1) de l'ion libre en fonction du nombre d'oxydation
Les lignes relient les ions isolectronique
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ANNEXE
I. LATOME OU LION LIBRE
Tout atome ou ion libre est caractris par sa configuration lectronique dans ltat
fondamental. Par exemple : Ni2+ : 3d84s0.
Ds quune configuration contient plus dun lectron sur sa couche externe, linterprtation
des spectres des transitions lectroniques (ou spectres lectroniques) doit tenir compte des
interactions (rpulsions) interlectroniques (RIE). Les rpulsions lectroniques ont pour effet de
lever la dgnerescence au sein dune couche. A chaque configuration correspondent donc plusieurs
niveaux dnergie appels termes. Le terme prsentant lnergie la plus basse est dnomm terme
fondamental. La recherche du terme fondamental et des termes excits met en jeu des procdures
que nous ne dtaillerons pas ici.
Rappelons que le terme fondamental correspond la valeur maximale du nombre quantique
L et du nombre quantique de spin.
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Ainsi le terme fondamental dun ion d correspond L = 3 et S = 3/2. La multiplicit de spin

scrit en haut gauche du symbole indiquant la valeur de L. le terme est donc 4F.
On appelle dgnerescence orbitale dun terme la grandeur : 2L+1.
Les rpulsions interlectroniques sont caractrises par les paramtres de RACAH : A, B,
C, le plus important tant le paramtre B0 dont les valeurs sont donnes dans le
tableau 2.1.
II. LATOME OU LION ENGAGE DANS UN COMPLEXE

Daprs la thorie du champ cristallin, modle ionique, les coordinats (ligands) sont
assimils des charges ponctuelles.
Si les rpulsions interlectroniques (RIE) sont prdominantes devant la force du champ
cristallin, symbolise par le paramtre = 10 Dq, on se place dans lapproximation du champ
faible ; le champ cristallin apparat alors comme une perturbation de lhamiltonien dcrivant les
RIE. Dans le cas contraire, approximation du champ fort, ce sont les RIE qui interviennent comme
une perturbation de loprateur dcrivant le champ cristallin (figure 1).
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Figure 1 : Approximation du champ faible et du champ fort
Dans lapproximation du champ faible, les termes de lion libre sont gnralement
dcomposs ou clats en tats spectroscopiques dont la nature dpend du groupe ponctuel de
symtrie auquel appartient le complexe. Un champ cristallin faible lve la dgnerescence orbitale
(2L+1) du terme mais ne modifie pas sa dgnerescence (multiplicit) de spin (2S+1). En champ
fort, les deux dgnerescences peuvent tre leves. Les tats spectroscopiques sont alors obtenus
par la mthode du produit direct. La figure 2 reprsente un diagramme de corrlation entre les deux
2
approximations dans le cas dun ion d en symtrie octadrique.
Lnergie des tats spectroscopiques issus de lclatement des termes (ou des
configurations) dpend la fois de = 10 Dq et de B.
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Figure 2 : Diagramme de corrlation champ faible- champ fort pour un ion d2 en champ octadrique

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I - THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE (PAULING)

Figure 2.1 - Diagrammes valentiels des complexes octadriques d1, d2 et d3.

II - THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN

Figure 2.3- Ddoublement des orbitales d dans un champ ttradrique

Figure 2.4- Disposition spatiale des cinq orbitales d

D'aprs la TCC, le ddoublement des orbitales d provient simplement de l'effet de charges

III - THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

IV - THEORIE DU CHAMP DES LIGANDS

Tableau 2.1 : Valeurs des paramtres B et C de l'ion libre, selon la configuration

Ainsi le terme fondamental dun ion d correspond L = 3 et S = 3/2. La multiplicit de spin

II. LATOME OU LION ENGAGE DANS UN COMPLEXE

Figure 1 : Approximation du champ faible et du champ fort

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