IX/ Structure électronique dans les complexes : approche par la méthode des fragments et la théorie du

champ cristallin

1/ Introduction

Le complexe [Fe(H2O)6]2+ est paramagnétique alors

que le complexe [Fe(CN)6]4- est diamagnétique alors
que ce sont deux complexes du fer(II). Lorsque l’on
complexe un nombre croissant de molécules
d’éthylènediamine sur une solution aqueuse de Ni2+,
la couleur varie du bleue pâle au violet.

La théorie du champ cristallin développée par des physiciens dans les années 30 permet d’interpréter les
propriétés particulières des complexes du bloc d que sont leur grande variété de couleur et leur
paramagnétisme dans certains cas. La théorie du champ cristallin considère que l’interaction entre l’ion
métallique central et ses ligands comme étant simplement électrostatique, due à l’attraction entre l’ion
métallique central et les ligands modélisés par des charges ponctuelles négatives. L’interaction entre l’ion
métallique et les ligands entraîne une perturbation des orbitales d de l’ion métallique central (due au
champ électrique créer par les ligands autour du centre métallique) et un éclatement de ces orbitales en
groupes d’énergies différentes qui est fonction :
- de la géométrie des complexes donc de la coordinence de l’ion métallique
- de la nature et du degré d’oxydation de l’ion métallique
- de la nature des ligands série spectrochimique

Cet éclatement permet d’expliquer les spectres UV-visibles des complexes et leur nombre d’électrons
célibataires. Si ce modèle très simplificateur et quelque peu irréaliste (ligand = charge ponctuelle
négative !!!) est en accord avec certaines caractéristiques importantes des complexes, il néglige
complètement les interactions covalentes entre le ligand et l’ion métallique central. Tenant compte de ces
dernières, Il est possible d’accéder à la structure électronique des complexes en utilisant la méthode des
fragments pour construire le diagramme d’orbitales moléculaires d’un complexe octaédrique ML6.

2/ Représentation des orbitales d

3/ Application de la théorie du champ cristallin aux complexes octaédriques

Les orbitales d ont la même énergie (orbitales dégénérées) dans un ion libre. Comment change l’énergie de
ces orbitales d quand l’ion métallique est entouré de ligands assimilés à des charges ponctuelles négatives ?

Si un champ sphérique de charges négatives est placé autour du métal, les 5 orbitales restent dégénérées
mais leur énergie augmente en raison de la répulsion entre le champ négatif et les électrons des orbitales
(étape 1 schéma ci-dessous). Si le champ résulte de l’influence des ligands approchant suivant les directions
x, -x, y, -y, z et –z dans un complexe réel, la symétrie est moindre et les 5 orbitales sont affectées
différemment. Les orbitales à développement entre les axes (dxy, dxz et dyz) subissent une répulsion plus
faible de la part des ligands dans le complexe réel octaédrique que dans le complexe hypothétique
sphérique. Le niveau de ces orbitales dans un complexe octaédrique est donc inférieur à celui qu’elles
auraient dans un complexe hypothétique créant un champ négatif sphérique (cette stabilisation constitue
l’énergie de stabilisation due au champ cristallin) (étape 2). Les orbitales à développement axial (dx2-y2 et
dz2) subissent une plus forte répulsion de la part des ligands dans le complexe réel octaédrique que dans le
complexe hypothétique sphérique.

Modélisation de l’interaction entre

les orbitales d et les ligands dans un
complexe octaédrique (à gauche) et
dans un complexe hypothétique
sphérique (à droite). Les 2 schémas
du haut se rapportent au cas des
orbitales à développement entre les
axes et ceux du bas aux orbitales à
développement axial.

Il y a ainsi une levée partielle de la dégénérescence des orbitales d. Les orbitales dx2-y2 et dz2 restent
dégénérées (orbitales eg avec e notation pour les orbitales doublement dégénérées) et les orbitales dxy, dxz
et dyz constituent un 2ème paquet t2g (t notation pour les orbitales triplement dégénérées).

Dans la théorie du champ cristallin, la différence d’énergie entre les 2 jeux d’orbitales t2g et eg est appelée
paramètre de dédoublement du champ cristallin et notée ∆o (o pour octaédrique).

On peut appliquer ce raisonnement pour les différentes géométries (carré-plan, tétraédrique,…) et trouver
de façon correcte l’éclatement des niveaux d’énergie des orbitales d dans les différentes géométries.