CHAPITRE II

PRORIETES OPTIQUES DES

ELEMENTS DE TRANSITIONS

Laboratoire des Sciences des Matériaux et Optimisation

des procédés
Pr. M. Mesnaoui

Année universitaire : 2020/2021

Spectres à une bande : interprétation de la couleur des
complexes
Cette situation se produit dans les complexes des ions de configuration d 1.
Une solution aqueuse de [Ti(H2O)6]3+ est rouge. Le spectre
d'absorption est formé d'une seule bande avec une seule bande
max = 510 nm.
La couleur absorbée est le vert, le complexe apparaît de la couleur
complémentaire : le rouge.
 La bande observée est interprétée comme la transition de
l'électron de l'orbitale t2g vers l'orbitale eg .

L'énergie de cette transition est égale à  .

On obtient donc la valeur de  à 510 nm, soit en unités

cm-1 , 19 607 cm-1.

Un cas similaire est celui de l'ion hexaaquo de cuivre (II) :

[Cu(H2O)6]2+ de configuration d9 .

Dans ce cas, le composé est bleu-vert, et son spectre est

constitué d'une seule bande située à 840 nm.

Il absorbe le rouge, et apparaît donc de la couleur

complémentaire.
 On peut voir cette transition comme le passage de
l'électron d'une orbitale t2g à une orbitale eg.

La transition possède toujours l'énergie  .

.

Dans ce cas,  vaut 12 000 cm-1.

 champ nul : l’ion libre
 Dans cette approche, on applique premièrement la perturbation due
à la répulsion électronique puis celle due au champ des ligands.

 Lorsqu’on cherche à résoudre l’hamiltonien de répulsion

électronique, cela revient à vouloir traiter le problème poly-
électronique.

 Pour les métaux d de la troisième et quatrième ligne, on se place

dans le cadre du couplage de Russell-Saunders.

 C’est à dire qu’on considère que L = ∑ li et S = ∑ si sont de bons

nombres quantiques.

 Le terme spectroscopique correspond à l’ensemble des micro-états

de même L et de même S.
Types de termes spectroscopiques en fonction du nombre
d’électrons d
 Diagramme d’Orgel
 Les diagrammes d’Orgel représentent l’énergie des
différents niveaux en fonction de la force du champ. On
peut voir que la levée de dégénérescence est d’autant
plus grande que le champ est fort.

 Un seul diagramme d’Orgel représente quatre situations

électroniques : un complexe d2 a les mêmes
représentations irréductibles en géométrie tétraédrique
et octaédrique.

 De plus grâce à l’analogie électron-trou, un ion d8 a les

mêmes termes spectraux qu’un ion d2 mais avec une
levée de dégénérescence inverse
 On remarque que
les niveaux de
même symétrie ne
se croisent pas,
c’est une propriété
générale des
diagrammes de
corrélation. Il y a
mélange des
niveaux au niveau
de l’intersection
pour éviter le
croisement .
 Pour illustrer cette analogie, un ion d1 et un ion d9 ont un
terme fondamental 2D.

 En ajoutant le champ des ligands, il y a une levée de

dégénérescence en 2T2g et 2Eg.

 Pour l’ion d1 , le fondamental est de symétrie 2T2g – il

correspond au micro-état (t2g) – alors que l’état excité est de
symétrie 2Eg – il correspond au micro-état (eg). On a donc
E(2T2g) < E(2Eg).

 À l’inverse pour un ion d9 , le micro-état associé à 2Eg est

(t2g)6 (eg)3 et le micro-état associé à 2T2g est (t2g)5 (eg)4 . On en
déduit E(2Eg) < E(2T2g). L’ordre énergétique est inversé.
Diagramme energétique des ions d1 dans oh

2E
Energy g


2D

2T
2g

ligand field strength, oct

d1 oct 2E A [Ti(OH2)6]3+
g
2E
g  2T2g

2D

2T
2g
10 000 20 000 30 000

n- / cm-1

Orgel diagram for d1, d4, d6, d9

E Eg or E
T2g or T2

D


T2g or T2
Eg or E

 d1, d6 tetrahedral 0 d1, d6 octahedral 

d4, d9 octahedral d4, d9 tetrahedral
LF strength
 Spectre à deux bandes : rôle de la
répulsion « électron-électron »

Examinons maintenant le spectre visible du

complexe [Cr(H2O)6]3+ dont la configuration de
plus basse énergie est t2g3 .

Celui-ci est formé de deux bandes d'intensité

semblable à 17 400 cm-1 et 24 600 cm-1, dont
l'origine est à chercher dans des transitions .
 Une façon de réaliser cette transition est
de promouvoir l'électron de l'orbitale dxy vers
l'orbitale dz2.

La densité électronique est relocalisée au

cours de la transition d'un plan xy dans une
direction z déjà riche en électron.
Il existe une autre façon
de réaliser cette transition
en faisant passer
l'électron de l'orbitale dxz
vers l'orbitale dz2.

La densité électronique
sera simplement
relocalisée selon un axe z
déjà riche en électron
avant la transition. Remarque
Les flèches grises indiquent la
relocalisation de la densité
électronique au cours des deux
transitions étudiées dans le texte
 Pour le premier cas la répulsion électronique va
beaucoup augmenter au cours de la transition, et
beaucoup moins dans le second cas.
Par conséquent les deux transitions envisagées
apparaissent à des énergies différentes.

Les autres possibilités de transitions t2g vers l'orbitale

eg seront similaires à l'un ou l'autre cas, si bien que le
complexe possède deux bandes dans son spectre
d'absorption.

Une question vient à l'esprit immédiatement, quelle

transition va permettre de déterminer  ?

Intuitivement, on choisira la transition de plus basse

énergie, et on aura raison.

On détermine donc  = 17400 cm-1.

 Pour comprendre l'origine de la deuxième transition
pour le complexe [Cr(H2O)6]3+, il faut étudier plus en
détail la structure électronique des ions de transition et
tenir compte de la répulsion électron-électron.

Jusqu'à présent celle-ci a été introduite dans le cas où

elle est maximum, c'est-à-dire quand deux électrons
occupent la même orbitale, sous la forme d'une quantité
énergétique P (Energie d’appariement).

Lorsque P est beaucoup plus grand que  , la structure

électronique de l'ion considéré est profondément
modifiée : le complexe à champ fort préfère associer
tous ses électrons dans des orbitales t2g par souci de
gain en énergie.
 Lorsque deux électrons occupent deux orbitales différentes
orientées dans l'espace dans une direction commune, la
répulsion électron-électron est plus faible mais elle existe.

Elle aura pour effet de créer à partir d'un état dégénéré issu
d'une configuration plusieurs niveaux d'énergie différentes.

Allons voir ce phénomène d'un peu plus près...

 THEORIE DU CHAMP DES LIGANDS
La TCC ne tient pas compte de la nature covalente des
liaisons M-L.

Une théorie modifiée, appelée TCC ajustée ou théorie du

champ des ligands (TCL) ou théorie du champ des
coordinats a donc été développée par Van Vleck et
rediscutée au début des années 50 par plusieurs
chimistes théoriciens.

D'une manière générale, la covalence entraine une

diminution de la répulsion interélectronique des électrons
d qui ont dans le complexe plus d'espace pour se
mouvoir.
Afin de tenir compte de cette répulsion
interélectronique, il a fallu introduire dans les
expressions des énergies des états des paramètres
notés A, B et C , appelés paramètres de Racah qui
caractérisent les répulsions interélectroniques.

La réduction de la charge positive sur l'ion métallique

par le biais de l'effet inductif négatif des ligands induit
une stabilisation énergétique avec une diminution des
valeurs de ces paramètres par rapport à celles de l'ion
gazeux.

L'ajustement des paramètres B et C et de la constante

de couplage spin-orbite notée λ a permis d'inclure de
façon implicite les effets de covalence dans le calcul
des énergies des états.
 Paramètres de Racah
Les intégrales de la répulsion interélectronique entre
deux électrons i et j, par exemple Ψi/1/rij/ Ψj, peuvent
s'exprimer en fonction de paramètres ne dépendant que
de la partie radiale des orbitales Ψ.

Racah a proposé un système de trois paramètres A, B,

C, tels que la différence d'énergie entre deux termes
spectroscopiques d'un ion libre ne dépende que de B et
C.

Si ces termes ont la même multiplicité de spin, alors ΔE

ne dépend que de B :

Énergie des termes : A + bB + cC

ΔE : (b1 – b2)B + (c1 – c2)C
ΔE (même multiplicité de spin): (b1 – b2)B
 Ces paramètres sont numériquement
ajustés aux valeurs expérimentales des
différences d'énergie déterminées par
spectroscopie .

 Ils sont donc également utilisables pour

les complexes.

 Le tableau ci-dessous présente la situation

pour les termes de l'ion libre trivalent du
vanadium.
 Énergie des niveaux de l'ion libre VIII, 3d2.

Apartir de ces données, on calcule B = 861 cm -1 et C = 3440 cm-1 pour VIII.

 Dans la TCL, le paramètre du champ cristallin Dq reflète
en plus de l'interaction électrostatique entre l'ion
métallique et les ligands, la capacité de covalence σ et π
du ligand.

 Aussi, nous l'appelerons désormais paramètre du champ

des ligands.

 Dq et B sont une fonction de M (charge et taille), de L et

de la stéréochimie.

 M et L ont été classés selon Dq et B respectivement en

séries spectrochimique et néphélauxétique (du grecque,
signifie : expansion du nuage).
 séries spectrochimique
 Cette série classe les coordinats par ordre de force croissante.

 Elle est donc donnée en fonction des valeurs de Dq croissantes.

 * Selon L (pour un métal et une stéréochimie donnés), cette série

est sujette à de très faibles variations d'un métal à un autre :

I- < Br- < CrO4 2- ≈ Cl- < S2- < N3- < F- < urée ≈ OH- ≈ IO3 2- <
oxalate2- ≈ malonate2- ≈ O2- < H2O < SCN- < pyridine ≈ NH3 <
SO3 2- < NO2 - ≈ dipyridyl ≈ o-phenanthroline < CH3 - ≈ C6H5 - <
CN-

Les ligands donneurs π sont classés au bas de l'échelle.

Les ligands accepteurs π sont classés en haut de l'échelle.
Au milieu, on trouve les ligands à tendance π faible ou nulle.
Cet ordre est bien expliqué par la TOM.
 * Selon M, pour un ligand et une stéréochimie donnés,
la force du champ cristallin dépend du cation :
- elle augmente avec la charge du cation
- pour un degré d’oxydation donné, elle augmente avec
la période (5d> 4d> 3d)

On peut donc construire également une série

spectrochimique des cations :
Mn(II) < Co(II) ≈ Ni(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) ≈ V(III) <
Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) < Rh(III) < Ir (III) < Pt (IV)

En d'autre termes, Dq augmente avec l'augmentation du

nombre d'oxydation et aussi augmente d'environ 25-50
% par série de transition.
 L'effet néphélauxétique
Le paramètre B est caractéristique de la répulsion
interélectronique.

Lorsqu'il s'agira d'évaluer si l'on se trouve dans une

situation de champ faible ou de champ fort, c'est donc le
rapport Δ/B qu'il faudra considérer.

Dans un complexe, la répulsion interélectronique est

plus faible que dans l'ion libre et les valeurs
expérimentales de B sont plus petites, ce qui suggère
que les électrons d ou f sont plus éloignés les uns des
autres que dans l'ion libre.

Cette "dilatation" des orbitales d ou f est appelée

effet néphélauxétique
 Série néphélauxétique : influence du
ligand sur la valeur de B
la variation de B selon la nature de L est illustrée par la
série néphélauxétique, selon :
I-Br- CN- Cl- F- OH- NH3 H2O B0 (ion libre)

B croissant

La réduction de B par rapport à la valeur mesurée pour

l'ion libre en phase gazeuse traduit la nature covalente
des liaisons « métal-ligand ».

En effet, si B diminue dans un complexe, cela signifie

que les électrons participant à la liaison sont moins
sujets à la RE, par conséquent qu'ils occupent des
zones de l'espace plus grandes.
• Cette expansion du nuage électronique dans un
complexe est le résultat de la formation d'orbitales
moléculaires.

• Par conséquent, les ligands à gauche de la série

(possédant un paramètre B petit) sont des
espèces dont le nuage électronique est facilement
déformable, qui se prête bien à la formation d'une
liaison covalente : on parle de ligands mous.
Par contre, à droite de la série, les ligands ont des
nuages électroniques peu déformables, la liaison
formée avec le métal est davantage ionique : on
parle ici de ligands durs.
Il est admis que la raison majeure pour la diminution de B est
l'augmentation de la covalence de la liaison métal-ligand:
les électrons d ou f n'ont plus un caractère purement métallique
mais sont, jusqu'à un certain point, délocalisés sur les ligands.
Cette délocalisation augmente la séparation moyenne entre les
électrons d ou f et réduit B. C. K. Jørgensen a défini le rapport β tel
que: β = Bdans le complexe/Bdans l’ion libre

Plus β est grand (proche de 1), plus la liaison métal-ligand est

ionique. Plus ce paramètre est petit, plus la liaison métal-ligand est
covalente : le nuage électronique se délocalise sur le ligand ce qui
diminue la répulsion coulombienne.

Les ligands ioniques tels que l'ion fluorure forment des complexes
dans lesquels la valeur de β est proche de 1, alors que les ligands
covalents tels que les donneurs de soufre donnent des valeurs de β
qui peuvent être aussi faibles que 0,29. Les valeurs de B de l'ion
libre sont données dans le tableau 2.1.
 * Selon M, les valeurs de B pour
certains ions métalliques de
transition de 1ère et 2ème séries
sont données dans le tableau suivant

 B augmente avec l'augmentation du

nombre d'oxydation ou du nombre
d'électrons dans la sous-couche d.
En d'autre termes, plus l'ion
métallique est polarisant, plus la
liaison M-L est covalente.

 L'ordre observé expérimentalement (Lorsque le nombre d'oxydation

est le suivant :
Mn (II) ≈ V(II) > Ni(II) ≈ Co(II) >
Mo(III) > Cr(III) Fe(III) > Ir(III) ≈ Rh(III)
> Co(III) > Mn(IV) ≈ Pt(IV)
augmente, les électrons d sont
plus attirés par le noyau positif,
ils s'en rapprochent et, par la
même occasion se rapprochent
les uns des autres.)
 Résumé : Propriétés de B

• B diminue quand on descend dans le

tableau périodique (faible répulsion des é)

• B augmente avec le degré d’oxydation du

cation Mz+

• B diminue avec la covalence de la liaison

M-L
 Une configuration donnée (t2g)a (eg)b donne naissance, à cause
de la répulsion « électron-électron », à plusieurs niveaux d'énergie
différents, représentés par un terme spectroscopique.

Les transitions entre termes spectroscopiques ont des énergies

couvrant le domaine du visible.

Les spectres optiques des composés de coordination ne

s'interprètent donc pas comme un saut électronique t2g  eg , mais
comme une transition entre termes spectroscopiques.

De la même manière que nous avons comparé P et  (= 10 Dq)

jusqu'à maintenant, nous allons comparer la répulsion électron-
électron traitée dans sa globalité (qui sera notée par la suite RE) et
le champ cristallin.

Commençons par examiner deux cas limite : la situation champ

faible   RE et la situation champ fort  RE (voir diagramme de
corrélation).
 Corrélation « champ faible-
champ fort ». Diagrammes de
Tanabe-Sugano

La réalité étant très souvent intermédiaire

entre un champ faible et un champ fort, on
établit une corrélation termes à termes de
l'approche champ faible vers l'approche
champ fort
correlation diagram for a d2 ion in Oh environment

34
correlation diagram for a d2 ion in Td
environment

35
Diagramme de corrélation pour VIII, d2, en symétrie octaédrique.
Configuration d2

1S 1A
1g
1G 1A + 1Eg + 1T1g + 1T2g
1g

d2 3P 3T
1g
1D 1T + 1Eg
2g
3F 3A + 3T1g + 3T2g
2g
3
3A
2g

9
3T
Terme fondamental 3F 3F 2g
21
9 3T
1g

Quelle est l’énergie des termes dans le champ cristallin ?

Représentation des niveaux d’énergie des termes

les levées de dégénérescence sont dues aux :

répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C
action du champ cristallin : 

E = f(A, B, C, )

A inutile au sein d’une configuration

C n’intervient que pour les transitions inerdites

E/B
E = f(B, )

On représente E/B en fonction de /B

Diagrammes de Tanabe-Sugano /B

 Diagrammes de Tanabe-Sugano
Tanabe et Sugano ont calculé des diagrammes d'énergie pour
toutes les configurations dN, pour une symétrie cubique, en fonction
du rapport Δ/B.

Les diagrammes de Tanabe-Sugano sont établis selon les règles

suivantes :
1° Les unités des axes sont rapportées au paramètre B. La
valeur de B choisie dépend de l'ion métallique considéré.

2° L'énergie de l'état fondamental est prise égale à zéro

pour toute valeur de Δ. Pour les configurations d4, d5, d6 et d7, l'état
fondamental changera lors de la transition spin haut – spin bas. Ceci
cause l'apparition de points de rebroussement artificiels.

3° Lorsque Δ/B = 0, on retrouve les termes de l'ion libre

(ordonnée gauche). Pour la valeur la plus élevée de ce rapport, on
est dans la situation du champ fort. L'origine des niveaux
spectroscopiques est donnée entre parenthèses.
Exemple :
Diagramme de
Tanabe-Sugano
pour un ion d2 en
symétrie Oh
 La courbure des lignes représentatives de l'énergie des niveaux en
fonction de Δ/B est due à l'interaction de deux niveaux ayant la même
représentation irréductible, mais issus de termes différents de l'ion libre,
par exemple les niveaux 1A1(G) et 1A1(S) pour un ion d2.

Lors de l'emploi des diagrammes de Tanabe-Sugano, les propriétés

suivantes seront utilisées :
1° Lorsque la symétrie est octaédrique Oh, on remplace Δ/B par
ΔO/B et on ajoute aux labels des niveaux le suffixe g qui indique la
présence du centre d'inversion.

2° L'ordre des termes de l'ion libre, classés par énergie

croissante, est identique pour un ion dN et d10-N. Par contre, l'éclatement
des niveaux issus de ces termes lors de l'application de la perturbation
du champ des ligands dépend de la symétrie de ce champ et de la
configuration dN ou d10-N. Concrètement, l'éclatement pour un ion dN
obtenu dans un champ Oh sera inverse de celui généré par un champ
Td.
Par exemple, pour le terme 3F d'une configuration d2 :

d2(Oh) : 3F → 3T1, 3T2, 3A2 dans l'ordre d'énergie croissante

d2(Td) : 3F → 3A2, 3T2, 3T1 dans l'ordre d'énergie croissante

Pour un champ des ligands de symétrie donnée, l'éclatement des

niveaux d'une configuration dN sera l'inverse de dN-10 :

d2(Oh) : 3F → 3T1, 3T2, 3A2 dans l'ordre d'énergie croissante

d8(Oh) : 3F → 3A2, 3T2, 3T1 dans l'ordre d'énergie croissante

Ainsi, pour un ion dN en symétrie Oh, le diagramme sera semblable

à celui d'un ion d10-N en symétrie Td.
Terme fondamental dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2

Ion libre

3F d

2 1 0 -1 -2

Ion dans Oh

eg
3A
2g
t2g

1S 1A
1g
1G 1A + 1Eg + 1T1g + 1T2g
1g
3P 3T
1g
1D 1T + 1Eg
2g
3F 3A + 3T1g + 3T2g
2g
Spectre optique des ions V3+

configuration 3d2

3A
2g

3T
1g

3T
2g

3T
1g
 La lumière transmise est verte

e
V3+ - 3d2
25.600 cm-1

17.200 cm-1

cm-1
10.000 20.000 30.000

Zoisite Tsavorite

Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH) Ca3Al2(SiO4)3
Propriétés : Résumé
Pour Oh, ajouter le label g

Termes :
• identiques pour dN, d10-N
• identiques, Td, Oh

Niveaux : inverses dN, d10-N

d2(Oh) : 3F : 3T1 < 3T2 < 3A2
d8(Oh) : 3F : 3A2 < 3T2 < 3T1

inverses Td, Oh
d2(Oh) : 3F : 3T1 < 3T2 < 3A2
d2(Td) : 3F : 3A2 < 3T2 < 3T1
dN(Oh)  d10-N(Td)
 Interpréter un spectre signifie que l'on est capable d'identifier les termes
excités atteints lors de chacune des transitions en considérant le
diagramme de Tanabe-Sugano décrivant la configuration étudiée.

Une interprétation qualitative du spectre de [Cr(H2O)6]3+ (configuration

d3) est la suivante :

1.Le terme fondamental est 4A2g, terme issu de la configuration de plus

basse énergie (t2g)3.

2.La configuration excitée de plus basse énergie est (t2g)2 (eg)1.

3.La RE va créer deux termes spectroscopiques de même multiplicité de

spin que le terme fondamental 4T2g et 4T1g.

4.On obtient deux transitions dans le domaine du visible :

•1ère transition : 4A2g  4T2g

•2ème transition : 4A2g  4T1g

 A priori, une troisième transition devrait être observée, correspondant à
la transition entre l'état fondamental 4A2g et le terme excité 4T1g le plus
haut en énergie. Dans les faits, cette transition est trop haute en énergie
pour être observée dans le domaine du visible.

On remarque que l'on a volontairement négligé la transition vers les

termes excités 2Eg, 2T1g. En effet la transition du terme fondamental 4A2g
vers ces deux termes de même énergie est une transition qui modifie le
spin du système. Ce type de transitions est interdit selon les règles de
sélection, donc à priori non observable.

Or, si on examine le spectre de manière attentive, il existe un

épaulement dans le pied de la bande correspondant à la transition
2g 
4A 4T -1
2g situé en dessous de 16 000 cm . Cet épaulement
correspond à la transition 4A2g  2Eg, 2T1g, peu intense masquée par la
transition permise de spin.

Des mécanismes de relaxation mentionnés au début de ce chapitre

sont à l'origine de son observation.
 Une fois l'analyse qualitative effectuée,
l'interprétation quantitative du spectre permet
de déterminer  et B.

Pour déterminer les deux inconnues  et

B, nous allons effectuer une résolution
graphique.

Nous remarquons sur le diagramme que la

pente du premier terme excité 4T2g est égale
à un. Par conséquent, on a pour ce terme
E1/B = 1. /B, soit E1 = . La première
transition nous donne directement la valeur
de , soit  = 17 400 cm-1. Pour estimer B,
nous calculons le rapport E2/B /E1/B = E2/E1,
soit 24 600/17 400 = 1,41. Cette astuce nous
permet d'éliminer l'inconnue B sur un des
axes. On repère sur le diagramme de
Tanabe-Sugano, la verticale pour laquelle
E2/E1 = 1,41, par la méthode des essais et
des erreurs, et quand il est trouvé, il suffit de
lire sur l'axe des abscisses la valeur de /B,
soit dans ce cas 25.

On trouve donc pour B = 700 cm-1.

Autres exemples : d2 et d6

Énergie des termes issus de la configuration d2

1S A + 14B + 7C
1G A + 4B + 2C
3P A + 7B
1D A - 3B + 2C
3F A - 8B

3P
l’écart d’énergie entre le terme fondamental
et les termes excités de même multiplicité de spin E = 15B
s’exprime en fonction de B uniquement 3F
 Ex. L’aqua ion du vanadium trivalent

Une relations très

utile pour l’analyse
des spectres dit
que la différence
d’énergie entre le
terme d’état
fondamental F d’un
ion libre et les
terme excité P de
même multiplicité
(comme on le
trouve pour les
configurations d2,
d3, d7 et d8) est
égale à 15B.
 Spectres des ions d 5

spectre de l'aqua ion du manganèse divalent d'une couleur

rose très pâle
 La configuration
électronique d5 de l'ion
libre donne lieu à un seul
terme sextet, 6S, et à
plusieurs termes quartets
et doublets.

Le terme 6S n'est pas

éclaté par le champ des
ligands et l'état
correspondant dans un
champ octaédrique est
6A , qui est l'état
1g
fondamental à champ
faible (Δ/B < 28).
 Toutes les transitions vers les états quartets sont interdites au sens de
la multiplicité de spin et leur intensité est donc très faible: les coefficients
d'absorption molaires sont très faibles.

Les transitions vers les états doublets sont encore plus interdites
(ΔS = 4) et ne sont pas observées. On dit parfois que ces transitions
sont doublement interdites au sens de la multiplicité de spin.

Une propriété importante du diagramme d5 est que les états 4A1g(G),

4E (G), 4E (D) et 4A (F) ont des énergies indépendantes du champ des
g g 2g
ligands.

La différence d'énergie entre ces états est donc indépendante des

vibrations du complexe et les bandes du spectre d'absorption associées
à ces transitions seront étroites.
Une telle situation permet de mesurer très facilement et précisément la
diminution du paramètre de Racah B par rapport à l'ion libre.
Les bandes observées sur le spectre ont des énergies de 18 300, 23 500, 25 200
(sous la forme d'un doublet), 28 600 et 30 300 cm-1.
Nous les attribuons aux transitions, vers les états quadruplets, suivantes :
4T
1g (G) ← 6A
1g E1 = 18 300 cm–1
4T
2g (G) ← 6A
1g E2 = 23 500 cm–1
4A
1g (G), Eg (G) ←
4 6A
1g E3 = 25 200 cm–1
4T
2g (D) ← 6A
1g E4 = 28 600 cm–1
4E (D)
g ← 6A
1g E5 = 30 300 cm–1
Le diagramme nous indique que l'énergie des états (4A1g(G),
4E (G) et 4E (D) est constante quel que soit Δ /B (champ
g g O
faible), ce qui nous permet de calculer B :

E3/B = 32,5 B = 25 200/32,5 = 775 cm–1

E4/B = 39,5 B = 28 600/39,5 = 724 cm–1
E5/B = 40,0 B = 30 300/40 = 757 cm–1

En moyenne, B = 752 cm-1,

donc E1/B = 24,3, que l'on obtient sur le diagramme lorsque
ΔΟ/B = 11,3.

On en tire ΔΟ = 11,3 × 752 = 8 498 cm-1.

 cas du champ octaédrique fort, d5
Pour un champ fort (Δ/B > 28), le complexe est à spin
bas et le terme fondamental est 2T2g(I).

Des transitions vers d'autres états doublets, permises

au sens de la multiplicité de spin, devraient être
observables si le ligand crée un champ fort, ce qui
permet de distinguer facilement cette situation de celle du
champ faible.

peu de complexes d'ions d5 à spin bas sont connus et

ceux-ci présentent invariablement des transferts de
charge.

Ainsi, [Mn(CN)6]4- présente une bande à 27 240 cm -1,

correspondant à la transition 2A2g(I), 2T1g(I) ← 2T2g(I),
suivie d'un transfert de charge à plus haute énergie.
Diagramme de Tanabe-Sugano pour les complexes octaédriques d6
Pour les champs octaédriques faibles, l’état
fondamental d’un complexe d6 est 5T2g, qui vient du
terme 5D de l’ion libre.

Parmi les termes excités à la limite des champs

faibles, on trouve 1A1g (venant de 1I de l’ion libre),
dont l’énergie diminue très vite lorsque  augmente
et qui remplace éventuellement 5T2g comme terme
fondamental pour /B = 20.

A ce moment, un appariement de spin se produit, ce

qui crée dans le diagramme une discontinuité
indiquée par une droite verticale. A partir de cette
limite, le terme de bas spin 1A1g reste l’état
fondamental.
On peut interpréter le spectre de n’importe quel
complexe octaédrique d6 à l’aide du diagramme de
Tanabe-Sugano ci-dessus.

Pour des espèces de haut spin comme [CoF 6]3-, la seule

transition permise de spin est 5T2g 5Eg et on
n’observera qu’une seule bande d’absorption. De fait la
couleur bleue de ce complexe provient d’une absorption
centrée à 13 100 cm-1.

Pour les complexes de bas spin, il y a deux transitions

permises par le spin à des énergies relativement peu
élevées : 1A1g  1T1g et 1A1g  1T2g. Il existe d’autres
transitions permises par le spin d’énergie plus élevée,
mais elles sont généralement masquées par les
transitions totalement permises et ne sont pas
observables.
Déformations tétragonales de la symétrie octaédrique

Si on va de ces structures cubiques très ordonnées vers

des complexes de symétrie moins élevée, les spectres
deviennent souvent plus compliqués.

La diminution de la symétrie provoque généralement le

dédoublement de niveaux d’énergie qui étaient
dégénérés dans les géométries plus symétriques.

Comme il y a plus de niveaux d’énergie, le nombre de

transitions possibles, et par conséquent le nombre de
bandes spectrales, augmente.
Si nous remplaçons par exemple, dans le complexe ML6, deux
groupements L pour obtenir le cis ou le trans – MX2L4 la symétrie
devient respectivement C2v ou D4h.

Les composés possédant quatre ligands peuvent présenter un

arrangement différent de la géométrie tétraédrique. Si les ligands
sont tous dans le même plan, ils génèrent un environnement appelé
« plan carré », dont la symétrie est D4h.

Exemples typiques : [AuCl4]2-, [Au(CN)4]2- ou [PtCl4]2-.

En fait, on peut raisonner à partir de l’arrangement octaédrique en

éloignant à l’infini les deux ligands axiaux (sur l’axe z, on parle d’une
distorsion tétragonale).

Dans la symétrie D4h, les orbitales d transforment comme a1g, b1g,

b2g et eg . Elles donneront donc lieu à quatre niveaux d’énergie
différents.
Effet du champ des ligands D4h (NC = 4) sur les orbitales d
en comparaison avec Oh (NC = 6, octaédrique).
Altération des niveaux d’énergie d’un ion d3 lorsque son
environnement passe de Oh à D4h
4E
g
4T
1g(P)
4A
2g

4A
2g
4T
1g

4E
g

4B
2g

4T
2g

4E
g

4A 4B
2g 1g

d3 octaédrique (Oh) d3 tétragonale (D4h)

 Chacun des termes T triplement dégénérés est dédoublé
en deux nouveaux termes (un terme E et un terme A ou
B), ce qui conduit à prévoir six transitions au lieu de
trois.
 Six bandes absorptions seront observées pour le trans-
[Cr(en)2F2]+.
 Effet Jahn-Teller (1937)

Toute molécule non linéaire dans un

état électronique dégénéré (orb. ou
spin) se déforme de manière à diminuer
sa symétrie, lever la dégénérescence et
minimiser son énergie
Tous les complexes ML6 qui sont susceptibles
de subir des déformations de Jahn-Teller
possèdent des configurations octaédriques qui
impliquent une occupation électronique
asymétrique de l’orbitale eg* ou de l’orbitale t2g.

En général, la première conduit à des

déformations plus accusées que la seconde,
parce que le niveau eg* est beaucoup plus
impliqué dans le système  que t2g.

En conséquence, les complexes de

configuration eg*1 ou eg*3 (venant de d4 et d6 à
haut spin, de d7 à bas spin, ou de d9) présentent
souvent des déformations importantes.
Effet Jahn-Teller généralement important pour
un nombre impair d’occupation du niveau eg
 EXEMPLES
[Ti(H2O)6]3+ : 2T 1 0
2g (t2g) (eg) faible distorsion
2E (t )0(e )1 forte distorsion
g 2g g
Estab = -1 (voir diagramme suivant)

2E devient 2A1g + 2B1g en D4h

g
Spectre électronique : 20 300 cm-1
17 000 cm-1 épaule
Effet sur le spectre de Cu 2+
[CoF6]3-, spectre optique (état solide) : deux
transitions à 12 000 et 15 000 cm-1

(t2g)4(eg)2, 5T2g : distorsion faible

(t2g)3(eg)3, 5Eg : distorsion importante

 Transferts de charge
Transferts de charge impliquant le ligand et l'ion métallique

Plusieurs composés avec une configuration d0 ou d10 sont

intensément colorés bien qu'ils ne soient pas sujet à des
transitions d-d.

L'iodure de HgII (rouge brique, d10), le permanganate (pourpre

intense, d0), le chromate (jaune, d0) sont des exemples
classiques.

Dans ces cas, la couleur provient de l'absorption de lumière

lorsqu'un électron est transféré d'une orbitale localisée en
grande partie sur le ligand vers une orbitale localisée en grande
partie sur le métal ou inversement.

Ces processus sont nommés transferts de charge :

transfert ligand vers métal, noté L → M

transfert métal vers ligand, noté M → L

 Les transitions de transfert de charge sont permises par les règles de spin et
de Laporte Par conséquent, les bandes d'absorption sont intenses.

Les transitions par transfert de charge ne sont pas limitées aux ions d 0 et d10 :
elles sont fréquemment observées dans les composés des autres métaux de
transition.

Si le métal est facilement oxydable et le ligand facilement réductible ou

inversement, la transition par transfert de charge peut générer une bande dans
le visible. A la limite, un transfert de charge peut conduire à une réaction
d'oxydo-réduction.

Ainsi, la couleur noire de la solution contenant des ions Cu 2+ et Cl- est

attribuée à une intense absorption due à un transfert L → M.

Les ions bromures provoquent une coloration encore plus intense que les
ions chlorures.

Mais les ions iodures perdent leur électron au profit d'orbitales centrées
entièrement sur le Cu2+. Ainsi, les cations Cu2+ sont réduits en ions Cu+ et les
anions iodures sont oxydés en iode :
2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2
 Fe F
Couleurs dues au Fer : (effet de la covalence de la
liaison Fe – X (Halogénures ferriques : FeX3))
FeF3 : Solide vert pale, stable, structure ReO3 (3D)

FeCl3 : Solide brun foncé, plus covalent que FeF 3,

structure CdCl2 (2D) très hygroscopique
FeBr3 : Moins stable se décompose avant 100°C

Coloration des halogénures ferriques est due à un

transfert de charge de l’anion vers le cation :
Fe3+ + X- Fe2+ + X0

hn
e-

eg eg
eg eg
t2g t2g
t2g t2g E’’’
E’’ 2p I-
E E’
2p Br-
2p Cl-
2p F- FeBr3 FeI3
FeCl3 noir
FeF3 Brun rouge Brun foncé
Vert pal
Transferts de charge métal-métal

Toutes les fois qu'un composé contient un métal à

deux nombres d'oxydation différents, il peut y avoir un
transfert de charge M → M, l'un des ions métalliques
jouant en quelque sorte le rôle de ligand.

Les composés qui présentent ce phénomène sont

fortement colorés.

Exemple : le bleu de Prusse KFeIII[FeII(CN)6].

 Bandes de transfert de charge
L  M, M  L, MM
Transitions permises (Laporte et spin)

Ex : HgI2 rouge d10

MnO4- pourpre d0
CrO42- jaune d0
Cul2 noir d9 (réaction redox)
 La bande d’absorption correspondant au
transfert de charge se déplacera
suffisamment vers les basses énergies
pour voir son pied se développer dans le
proche UV, voire dans le visible. Sa
position dépend de :
 La coordinence du métal
 La distance métal –Ligand
 La différence d’électronégativité entre l’orbital
donneur et l’orbital accepteur.
 Caractère oxydant du cation.
Merci
 Analyse qualitative du spectre d’absorption d’un complexe : Oh d8

 According to the Orgel diagram for octahedral d8 metal complexes, such

complexes exhibit 3 absorption bands due to d-d transitions.

e, L/mol cm

14
Ni(NH3)62+
3 3
Energy d3, d8 O 2 7 A2g T1g(P)
h d , d Oh
12
d2, d7 Td d3, d8 Td A2
T1(P) 10
T1g(P)
3 3
T1(F) 8 A2g T1g(F) 3
T2g 3 T2g
A2g
T2 6

T1g(F)
A2 4

 0 
2

400 600 800 1000 1200 , nm

 6) Qualitative analysis of electron absorption spectra: Oh d4 and d6
complexes

• For an octahedral high-spin d4 metal complex, Cr(OH2)62+, a single absorption band is

observed at 14000 cm-1 (5Eg  5T2g) as expected (see Orgel diagram below).

Energy
d4, d9 Oh d1, d6 Oh
d1, d6 Td d4, d9 Td
Eg
T2

E
T2g
 0 
 7) Qualitative analysis of electron absorption spectra: Oh d3 and d7
complexes
• For an octahedral d3 metal complex, CrF63-, three absorption bands are observed: 14900
(4A2g  4T2g), 22700 (4A2g  4T1g(F)), and 34400 (4A2g  4T1g(P)) cm-1 as expected (see
Orgel diagram below, left half).

• For an octahedral d7 high-spin complex, Co(OH2)62+, three observed absorption bands are
8100 (4T1g(F)  4T2g), 22700 (4T1g(F)  4A2g), and 34400 (4T1g(F)  4T1g(P)) cm-1 as
expected (see Orgel diagram below, right half).

Energy d3, d8 O d2, d7 Oh

h
d2, d7 Td d3, d8 Td A2
T1(P)
T1g(P)
T1(F)
T2g

T2
T1g(F)
A2
 0 