APPLICATION

ATOME D’HYDROGENE EN
MECANIQUE QUANTIQUE
 Le problème consiste à
trouver les états de l’électron
sous l’action du noyau
I- Equation d’onde
L’équation de Schrödinger est
2
ψ
- Δψ  Vψ  i
2m t

Il s’agit de définir le potentiel V.

L’atome d’hydrogène est constitué d’un
électron de masse me et d’un noyau de masse
mp (proton), le potentiel d’interaction est
q2
V
r
 l’équation de Schrödinger s’écrit à nouveau

2 q2
(2) ψ
- Δψ - ψ  i
2m r t
Le hamiltonien total est la somme des hamiltoniens de
chaque particule, soit

2 2
( finale
Et l’équation d’onde Δedevient
- Δp
2me 2mp

2 2 q2
ψ
( Δe - Δp - )ψi
r t
2me 2mp
Comme l’énergie potentielle ne dépend que de
la distance électron-proton, introduisons la
coordonnée relative
x = xe- xp de l’électron et du proton
mexempxp
et celleX  (3)
mpme
du centre de masse
En utilisant la relation   x   X 
xi xi x xi X

on trouve facilement à partir des relations(3)

    mp 
x X
x p me  m p
et
    me 
x X
x e me  m p
Ce qui donne

me
Δe  Δx  ( )2ΔX
mpme
et
mp
Δp  Δx  ( )2 ΔX
mpme
L’équation de Schrödinger devient
 2 q 2
1 1  1 ψ
- (  ) x - ΔX -  ψ  i (5)
 2 m p me 2 mp  me r t

 memp
Posonsμ  (masse réduite du
mpme
système des deux particules)
et M  mpme (masse de l’atome).
On obtient
 2 q2
ψ
- Δx -  ΔX -  ψ  i
(6)  2 2M r t

La fonction d’onde peut s’écrire
(x,X,t) =(x,t)X(X,t) (7)
L’équation d’onde se sépare en deux nouvelles
2 q2
équations  Δx (8a)
-  ξ (x, t)  i 
2μ r t

et (8b) ΔX  i X
t
Ces deux équations traduisent le mouvement
relatif de l’électron (x) et du noyau, d’une part et
celui du centre de masse (X).
 En se rappelant que la masse réduite est définie par
1 1  1
  où mp =1840me, on peut négliger 1/mp devant
μ me mp
1 /me et on retrouve l’équation (1) où m = me.

Posons à nouveau
(x,t) =(x)e-iEt/ (9)
L’équation (8a) devient
(10)
q2
2μ
Δχ  (E  )   0
2 r
II- Etat fondamental de l’atome d’hydrogène 
Introduisons les coordonnées polaires :
x = r cossin
y = rsinsin
z = rcos
La fonction  (x,) devient  (r,,)
Le Laplacien en coordonnées polaires est donné
par: 2 2
Δ 2  1 1 
 1
 
cotθ
r2 r r r2sin2θ  2 r2 θ2 r2 θ
2
ou Δ 1  (r2  ) 1  1  (sinθ  ) (12)
r2 r r r2sin2θ  2 r2sinθ θ θ
On peut écrire  =R(r)G(,).
En portant dans (10), on obtient
d2R q2
 2 dR  2m (E )R0 (13)
dr2 r dr 2 r

Posons R = A e-r/a (avec A0) , l’équation

(13) devient
1 12 2m q2
  (E  )  0
a2 ar 2 r
 1 12 2m q2
2
  2
(E  )  0
a ar  r
1  2m E
Les coefficients de 1/r et le terme
a2 2
doivent être séparément nuls

de sorte que 1 2m
2
 2 E  0
a 
(15a) 2
1 mq
  2  0
a 
et
(15b)
 2
La relation (15b) donne qui
a est le rayon de
mq2
Bohr de l’atome d’hydrogène.
En portant cette valeur dans (15a), on obtient
(16)
mq4
E
22
qui est l’énergie de l’état fondamental de
l’atome d’hydrogène.

 
III- Fonction d’onde

Ecrivons la condition de normalisation

de la fonction d’onde R(r).
2
On doit avoir  R dv1
2

2r/a 2
Comme dv = 4r dr ,on a 4π2 A e r dr  1

ce qui donne
A = 1 /(a3)1/2 (17)
La fonction d’onde R = A
2 e -r/a
devient alors
1 
R e  r/a
( a3)1/2 avec a
mq2
.
 La probabilité pour que l’électron se
trouve à l’intérieur du volume dv autour du point
de coordonnées (r,,) est donnée par
dP = RR*dv=A2e-2r/ar2sindrdd.
En intégrant sur  et , on obtient la
probabilité sur la position r, soit
P(r)dr = A2e-2r/ar r2 drsindd
4 2  2r/a
P(r)dr  3 r e dr (18)
a
La densité de probabilité est représentée sur la
figure ci-contre. Elle est maximum pour r=a,
(qu’on obtient en annulant dérivée)
ce qui signifie que
P(r)

l’orbite de Bohr peut

être interprétée comme
l’ensemble des points
où la probabilité est
maximum.
r
 La fonction d’onde globale qui décrit
l’atome d’hydrogène dans son état
fondamentale s’écrit finalement:
ψ(x,t)  1 er/a e(iEt/
( a3)1/2

2
avec a
mq2

mq4
et E- (19)
22
IV- Harmoniques sphériques
L’équation d’ondes s’écrit en
coordonnées polaires

2 q2
 2
 2   1 2 χ  2m (E 
r r 2 2 r
)  0
(20)
r r 

  1 2
2
où   2  cotθ  (21)
θ θ sin 2θ  2
est l’opérateur de moment cinétique
 q2
Posons V(r)  -
r
et χ(r,θ,)R(r)Y(θ() (22)

L’équation (10) devient

d2
Y  2 d  R  R 2Y 2m (E -V) RY  0 (23)
dr2 r dr r2 2
 Cette équation peut être résolue en
séparant les variables, partie dépendant de
 et  et partie dépendant de r, soit:
r2 d2 2 d 2m 1 2
 
2 r dr
R  2 (E - V)   Y
R dr  Y
(24)
 L’équation est vérifiée si chaque membre
est égal à une constante 2= l(l+1), soit
2 Y  λ 2 Y  0

(25a)
d2 λ2
  2 d R 2m (EV)R - R  0
dr2 r dr 2 r2
et
(25b
 En remplaçant 2 par son expression,
équation (21), on obtient
d2 λ2
  2 d R 2m (EV)R - R  0
dr2 r dr 2 r2
2Y
Y cotθ Y  1 λ2Y0
θ2 θ sin2θ  2
ou 2Y
1  (sinθ Y ) 1 λ2Y0
sinθ θ θ sin2θ  2 (26)
 La fonction Y(,) solution de (26) est
appelée
harmonique sphérique et ne dépend que de la
forme du potentiel.
Posons Y(, ) =()(), l’équation (26)
s’écrit à nouveau
d2Θ 2Φ
Φ  Φcotθ dΘ  Θ  λ2ΦΘ  0
dθ dθ sin2θ  2
(27)
 Cette équation n’a de solution que si
chacune des parties dépendant de  et de
 est égale à une constante 2,
d 2Θ dΘ μ 2
soit  cotθ  (λ 2  2
)Θ  0 ( 28a)
dθ dθ sin θ

 2Φ 2
et 2
 μ Φ  0 (28b)

 L’équation (28b ) a pour solution la
fonction
 = Aei +Be-i (29)
La fonction d’onde (x,t) dépendant de
 ne peut être univoque que si  est
périodique et de période  = 2. Ce qui
implique que  est un nombre entier m.
 La fonction d’onde  est alors
 = Aeim +Be-im,
avec A2 = B2 =1/2 et m= 1, 2 ,3, 4, …,
ce qui donne
1 im , avec m=0,1, 2, 3, … (30)
Φ e
2π
 Revenons maintenant à l’équation (28a) et
introduisons la variable  = cos,
la fonction () est maintenant une fonction de 
et s’écrit 2
d  2 dΘ  2 m
(1  τ )  (λ  )Θ  0

dτ  
dτ  1 τ 2 (31)
2 m /2
PosonsT  (1  τ ) Pm ( τ) ,
(32)
2
l’équation
2 d P(31) devientdP
(1  τ ) 2  2(m  1)τ   λ 2  m(m  1) P  0
dτ dτ
(33)
On montre que les fonctions Pm ne sont rien
d’autres que les polynômes de Legendre donnés
par l’expression
(34) ( 1)l d l 2 l
Pl (u)  l l
(1  u )
2 l! du

Les premiers polynômes de Legendre sont :

P0 = 1, P1 = u,
P2 = ½ (3u2 - 1), P3 = ½ (5u3 –3u),
P4 =⅛(35 u4-30u2 +3).
où u=  = cos 
 Les fonctions  s’écrivent
 = Alm Plm()

Les harmoniques sphériques s’expriment par

Ylm(,) = Alm Plm() (35)

im
  e
V- Solution de l’équation d’onde radiale et états
excités de l’atome
L’équation d’onde (25b) est appelée équation
d’onde radiale ( car elle ne dépend que de la
distance r)

d22 d 2m λ2
  R  (E  V)R - R 0
dr 2 r dr 2 r2

Remplaçons 2 par son expression l(l+1), on a

d2 2 d
   R  2m (E  V)R -
l(l  1)
R 0
dr 2 r dr 2
 r2
(36)
 Remplaçons 2 par son expression
l(l+1), on a

d2 2 d 2m l(l  1)
 
2 r dr
R  2
(E  V)R - 2
R 0
dr  r

(36)
 Posons R(r)=f(r)/r, l’équation précédente devient
 
d 2f 2  2 l(l  1)
2 2
(E  V(r)  2
)f  0
dr  2m r (37)
La condition de normalisation de la fonction
d’onde s’écrit :
Y * Y R *Rr2sinθdθd  dr  R(r) 2r2dr1
 lm lm 

Car * Ylmsinθdθd ll'mm'

Ylm

est égal soit à 1 si l=l’ et m = m’ , soit à 0

dans le cas contraire
 Quand r tend vers l’infini, l’équation (37) se
réduit à
d 2f  2m
 2 E f  0
2 (38)
dr 
( V(r)=-q2/r tend vers zéro quand r tend vers
l’infini).
La solution est
f =Ae-r +Be+r, avec α  1(2μ E)1/2

La quantité Be+r tendant vers l’infini quand r tend
vers l’infini, implique
B =0 et f =Ae-r (39)
 En outre la fonction f(r) doit tendre
vers zéro quand r tend vers zéro, de sorte
que l’équation (37) devient

d 2f0 l(l  1)
 )f0  0
dr 2 r2
(40)
 Sa solution est de la forme A0rl+1 +B0r-l.

Comme f( r) doit être finie à r = 0, cela

entraîne B0= 0, et

f( r)= A0rl+1 (41)

Les solutions (39) et (41) suggèrent

l’expression suivante pour f(r)
f( r) = rl+1e-rgl(r) (42)
La fonction g(r) doit satisfaire l’équation
2
(43) g
d
 2
 l 1
  α
 dg 2  1
    α(l  1)

g  0
2  r  dr r  a 
dr

avec 2
a 2
μq

et 1 1/2 .
α  (2μ E )

 Développons g( r) en série,

g(r)   b ν r ν (44)
0
En portant dans (43), on obtient la
relation de récurrence
(+1)(+2l+2)b+1 =2(+l+1-1/2) b (45).

Quand  est très grand, la série est

divergente. On a
b+1/ b = 2/.
La série n’est convergente que si
1/a =  +l+1
(coefficient de b dans (45).

Ce qui donne b+1 = 0 ;

 La relation 1/a =  +l+1 donne
4
mq
E 2 2
(46) 2n 

où n =  +l+1.
L’expression (46) donne l’énergie des
états excités de l’atome d’hydrogène.
Les paramètres n, l et m représentent les
nombres quantiques.