Cours Spectro Atom ENS Mra

Université de Maroua The University of Maroua
Ecole Normale Supérieure Higher Teachers’ Training College

Département des Sciences Physiques Department of Physical Sciences
Cours de Spectroscopie Atomique (SPM21)

Pr. NSANGOU Mama
Professeur
Chapitre 1
SPECTROSCOPIE DES ATOMES MONOELECTRONIQUES
C’est le modèle le plus simple qui peut être envisagé, le système atomique est constitué d’un noyau
portant une charge positive +Zeet un seul électron portant une charge élémentaire négative −e : atome
d’hydrogène (Z=1), ions hydrogénoïdes HeII (Z=2), LiIII (Z=3), etc... Dans ce cas l’interaction entre le
noyau et l’électron est alors en accord avec la loi de Coulomb.
1. Hydrogène et Hydrogénoïde
L’hamiltonien H d’un hydrogénoïde est la somme de l’énergie cinétique T et de l’énergie potentielle
V
H = T + V. (1.1)
2
avec V = − Zer
·2 ·2 ·2
et T = µ(r + r2 θ + r2 sin2 θϕ )
µ est la masse réduite du noyau et des Z électrons de masse M et de l’électron célibataire de masse
m ( µ1 = M1
+m1
)
(a) Equation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger relative à l’hydrogénoïde est :
HΨ = EΨ.
où H est l’opérateur associé à l’hamiltonien H , Ψ et E respectivement les fonctions propres

et les valeurs propres de l’opérateur H . Les valeurs propres donnent les valeurs quantifiées de
l’énergie de l’atome hydrogénoïde.
L’équation (1.1) permet d’écrire l’équation de Schrödinger sous la forme :
~2
− ∆Ψ + V Ψ = EΨ (1.2)
2µ
avec :
∂2

1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
∆= 2 r + 2 sin θ + 2 2 . (1.3)
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
En se rappelant que l’opérateur moment angulaire L est défini par :
Cours de Spectroscopie Atomique: M. Nsangou / P. Barchewitz

SPECTROSCOPIE DES ATOMES MONOELECTRONIQUES 3
1 ∂2

1 ∂ ∂
L2 = −~2 sin θ + , (1.4)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
l’équation de Schrödinger (1.2) prend la forme :
L2 Ze2

~ 1 ∂ 2∂
− r Ψ+ Ψ − Ψ = EΨ. (1.5)
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2 r
Résolution de l’équation de Schrödinger
Le système est défini par les trois variables de position r, θ, ϕ, de sorte que la fonction Ψ
solution de (1.5) est fonction de ces variables : Ψ (r, θ, ϕ) .
Si on pose
Ψ (r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ), (1.6)
où R(r) est la fonction radiale ne dépendant que de r et Y (θ, ϕ) la fonction angulaire dépendant
de θ et ϕ et si on porte son expression dans l’équation (1.5), on obtient :
Ze2 ∂2Y

1 d 2 dR 2µ 2 1 ∂ ∂Y 1
r + 2 E+ r + sin θ + = 0. (1.7)
R dr dr ~ r Y sin θ ∂θ ∂θ Y sin2 θ ∂ϕ2
L’ansatz (1.6) introduit la séparation des variables dans l’équation différentielle (1.7), de sorte
que l’on peut poser :
( 2

1 d 2µ
r2 dR E + Zer r2 = λ

R dr dr + ~2
(1.8)
1 ∂ ∂2Y
sin θ ∂Y 1

−Y sin θ ∂θ ∂θ − Y sin 2 θ ∂ϕ2 = λ
les deux équations (1.8.a) et (1.8.b) constituent les équations radiale et angulaire de Schrödinger.
Résolution de l’équation angulaire de Schrödinger
En multipliant l’équation (1.8.b) par ~2 Y, on obtient :
1 ∂2Y

2 1 ∂ ∂Y
−~ sin θ + = λ~2 Y
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
ou encore d’après l’équation (1.4) :
L2 Y = λ~2 Y (1.9)
Les solutions de l’équation (1.9) sont précisément :
λ = ` (` + 1) , (1.10)
et les harmoniques sphériques :

|m` |
Y`,m` (θ, ϕ) = |N | eiγ P` (cos θ) eim` ϕ
m` +|m` |
où eiγ = (−1) 2 .
En portant la valeur de λ dans l’équation (1.8.a), on obtient :
Ze2

1 d 2 dR 2µ
r + 2 E+ r2 = ` (` + 1)
R dr dr ~ r

ou bien
Ze2

d dR 2µ
r2 + E + r 2
− ` (` + 1) R = 0. (1.11)
dr dr ~2 r
Cette équation (1.11) prend une forme très simple lorsqu’on l’exprime dans le système d’unités
~2 ~3 ~2
atomiques, i.e. que la masse, la longueur et le temps ont pour unités de mesure m, me 2 , me4 ( me2
4
est le rayon de la première orbite de Bohr), l’unité d’énergie étant me
~2
. On obtient alors :
Ze2

1 d 2 dR ` (` + 1)
r +2 E+ R− R = 0. (1.12)
r2 dr dr r r2
Cette équation ne dépend que de r et sa résolution permet de déterminer l’énergie E ainsi les
fonctions propres précisées par (1.6) et qui définissent l’état hydrogénoïde.
Nous supposerons que l’énergie E est négative et pour simplifier l”écriture de l’équation (1.11),
nous poserons :
µZ 2 e4 1
E=− (1.13)
2~2 n2
en choisissant une nouvelle variable définie par :
n~2
r= x, (1.14)
2µe2 Z
l’équation (1.12) devient :
d2 R 2 dR

1 n ` (` + 1)
+ + − + − R (x) = 0. (1.15)
dx2 x dx 4 x x2
Admettons une solution de la forme :
R(x) = u(x)x` e−x/2 , (1.16)
la fonction u(x) satisfait à l’équation différentielle :
d2 u du
x + (2` + 2 − x) + (n − ` − 1) u (x) = 0. (1.17)
dx2 dx
Cette équation différentielle connue de Laguerre admet comme solution des polynômes associés
de Laguerre :
u(x) = L2`+1
n+` (x) . (1.18)
Ces polynômes associés de Laguerre s’obtiennent en différentiant (2` + 1) fois le polynôme de

Laguerre Ln+` (x)
dn+` n+` x
x
Ln+` (x) = e x e ,
dxn+`
de sorte que :
d2`+1
L2`+1
n+` (x) = Ln+` (x) .
dx2`+1

On vérifie facilement que le polynôme de Laguerre Ln+` (x) est de degré (n + `) en x et le

polynôme associé L2`+1
n+` (x) est alors de degré nr :
nr = n + ` − (2` + 1) = n − ` − 1,
nr est le nombre quantique radial de sommerfeld.
Pour que le polynôme associé de Laguerre L2`+1
n+` (x) existe, il faut que nombre quantique nr ≥ 0,
i.e.
n ≥ ` + 1 ou encore ` ≤ n − 1. (1.19)
Comme ` ∈ N, alors n ∈ N∗ .
Résolution de l’équation radiale de Schrödinger
La fonction R(r) (1.16) explicitée prend la forme :
R(r) = |N | x` e−x/2 L2`+1

n+` (x) ,
avec
2µe2 Z
x= r.
n~2
Le coefficient |N | à un facteur de phase près, est le coefficient de normalisation radial, sa valeur
est obtenue en appliquant la condition de normalisation
Z ∞
(R(r))2 dτr = 1,
0
en se rappelant qu’en coordonée sphérique
dτ = r2 sin θdrdθdϕ,
alors
dτr = r2 dr.
La condition de normalisation s’écrit alors :
∞ 3 Z ∞
n~2
Z 2
2 2 2
(R(r)) r dr = |N | x2`+2 e−x L2`+1
n+` (x) dx
0 2µe2 Z 0
3
n~2 2n((n + `)!)3

= |N |2 = 1.
2µe2 Z (n − ` − 1)!
Ce résultat s’obtient par une suite d’intégrations par parties, et l’on trouve en posant pour sim-
plifier l’écriture :
~2 ~2 a0
a0 = 2
et a = 2
= ,
µe Zµe Z
s 3 `
(n − ` − 1)! 2Z 2Zr Zr
− na 2Zr
Rn` (r) = − e 0 L2`+1
n+` , (1.20)
2n((n + `)!)3 na0 na0 na0

où a0 est le rayon de la première orbite de Bohr.

Les fonctions propres Ψn`m` (r, θ, ϕ) dépendent de trois nombres quantiques : n,`, m` , on a :
Ψn`m` (r, θ, ϕ) = Rn` (r)Y`,m` (θ, ϕ) (1.21)
Les fonctions Ψn`m` (r, θ, ϕ) sont au nombre de n. Pour une valeur déterminée de n, ` peut
prendre n valeurs 0,1,2, ..., n − 1 et à chaque valeur de `, m` prend (2` + 1) valeurs : −`, −` +
1, ..., 0, ..., +`. On dit que le niveau En possède un degré de dégénérescence égal à n2 .
(b) Propriétés des fonctions d’états

Les fonctions Ψn`m (r, θ, ϕ) (1.21) sont fonctions propres simultanées des opérateurs H , L2 et
Lz , de sorte que :
HΨn`m` = En Ψn`m` ,
L2 Ψn`m` = ~2 ` (` + 1) Ψn`m` ,
Lz Ψn`m` = m` ~Ψn`m` .
Elles sont fonctions de trois nombres quantiques, le nombre quantique principal n détermine
l’énergie En de l’atome, le nombre quantique azimutal ou orbital ` détermine le moment orbital
L et le nombre quantique magnétique détermine la composante Lz du moment angulaire L.
Ainsi, à chaque jeu de nombre quantique n, `, m` correspondent sans ambigüité une orbitale
atomique Ψn`m` (r, θ, ϕ) et une énergie En .
Dans le tableau ci-dessous sont données les expressions de la fonction radiale Rn` (r) pour
quelques niveaux de basses énergies, avec :
Z
ρ= r
a0
Tableau 1
3/2
n=1 `=0 R1,0 = 2 aZ0 e−ρ
3/2
n=2 `=0 R2,0 = 1
√
2 2 a0
Z
(2 − ρ)e−ρ/2
3/2
`=1 R2,1 = 1
√
2 6 a0
Z
ρe−ρ/2
3/2
2√ Z 2 e−ρ/3

n=3 `=0 R3,0 = 81 3 a 0
27 − 18ρ + 2ρ
3/2
4√ Z
6ρ − ρ2 e−ρ/3

`=1 R3,1 = 81 6 a0
3/2
`=2 R3,2 = 2
√
81 30 a0
Z
ρ2 e−ρ/3
La représentation graphique de Rn` (r) montre que cette fonction est différente de zéro pour ρ = 0
seulement si ` = 0. On montre également que la fonction Rn` (ρ) s’annule (n − ` − 1) fois.pour
ρ variant de 0 à l’infini.

2. Orbitales atomiques
Nous venons de voir dans l’étude de l’hydrogène et des fonctions hydrogénoïdes que l’état de l’élec-
tron de l’atome est défini par une fonction Ψ qui dépend d’une part de la distance r de l’électron au
→
−
noyau mais également des deux angles θ et ϕ qui sont associés au moment orbital L de cet électron,
de sorte que l’état de l’électron est essentiellement représenté par la fonction Y`,m` (θ, ϕ).
La fonction Y`,m` (θ, ϕ) définit l’orbitale atomique (OA) qui dépend essentiellement des valeurs des
nombres quantiques ` et m` avec |m` | ≤ `. On sera alors conduit à définir l’état (`, m` ) de cet électron
par une notation qui est la suivante :
Aux valeurs de ` : 0, 1, 2, 3, ...sont associées respectivement les notations s, p, d, f, ...on y ajoute les
valeurs possibles de m` ( |m` | ≤ `).
→
−
Par exemple, un électron possédant un moment orbital L caractérisé par le nombre quantique ` =
2 est un électron d. Comme le nombre quantique m` peut prendre les valeurs :
m` = −2, −1, 0, 1, 2,
on dira que les orbitales possibles pour cet électron sont d−2 ,d−1 ,d0 ,d1 ,d2 .
Les fonctions Y`,m` (θ, ϕ) sont de la forme Y`,m` (θ, ϕ) = |N | eiγ P`|m` | (cos θ) eim` ϕ
où m` peut prendre les deux valeurs ± |m` |
Les deux combinaisons linéaires
ei|m` |ϕ + e−|m` |ϕ = 2 cos m` ϕ
et
ei|m` |ϕ − e−|m` |ϕ = 2i sin m` ϕ,
sont encore solutions de l’équation aux valeurs propres de L2 et se prêtent mieux à une représentation
graphique de l’orbitale.
– ORBITALE s (` = 0, m` = 0)
La fonction angulaire correspondante Y0,0 est constante et égale à √14π . Cette orbitale atomique
particulièrement simple est représentée par une sphère. Une telle orbitale s ne définit aucune direction
privilégiée dans l’espace angulaire θ, ϕ.
– ORBITALES p (` = 1, m` = −1, 0, 1)
Dans le cas des orbitales p, on est conduit à’utiliser les combinaisons linéaires des fonctions Y1m` (θ, ϕ),
qui sont à un facteur de normalisation près :

p+1√
+p−1
p
 y
 = i ' sin θ sin ϕ
2


 px = − p+1√−p 2
−1
' sin θ cos ϕ (1.22)

pz = p0 ' cos θ

– ORBITALES d (` = 2, m` = −2, −1, 0, 1, 2)

Il existe dans ce cas 5 orbitales Y2m` (θ, ϕ) correspondant respectivement aux valeurs de m` =
−2, −1, 0, 1, 2. Elles sont notées d−2 , d−1 , d0 , d1 , d2 . Les combinaisons linéaires de ces orbitales
permettent d’obtenir les orbitales suivantes au facteur de normalisation près :



 dz 2 = d0 = 3 cos2 θ− 1 = 3z 2 − 1
dxz = − d+1√−d
 −1
' sin θ cos θ cos ϕ ∼ xz


2



d+1√+d−1

dyz = i ' sin θ cos θ sin ϕ ∼ yz (1.23)
2
d −d

dxy = −i +2√2 −2 ' sin2 θ sin 2ϕ ∼ xy





 dx2 −y2 = d+2√+d−2 ' sin2 θ cos 2ϕ ∼ x2 − y 2


2
L’orbitale dz2 étant indépendante étant indépendante de ϕ, est nécessairement de révolution autour
de l’axe Oz .
Les orbitales dxy et dx2 −y2 admettent le plan Oxy comme plan de symétrie, au contraire les plans xz
et yz sont respectivement les plans de symétrie des orbitales dxz et dyz .
(a) Propriétés de symétrie des orbitales

Les propriétés de symétrie des orbitales présentées ci-dessus sont liées à celles de la fonction
angulaire Y`m` (θ, ϕ). L’opération importante à considérer ici est l’inversion I, qui consiste à
transformer les coordonnées x, y, z en −x, −y, −z ou en coordonnées polaire θ et ϕ en π − θ
et π + ϕ. L’orbitale s est invariante puisqu’elle ne dépend pas de θ et de ϕ. Elle ne possède
aucun caractère directionnel
Les orbitales px , py , pz soumises à l’opération d’inversion I changent de signe. Par ailleurs,
ces orbitales sont respectivement associées aux directions x, y et z
I −px
px →
−
I −py
py →
−
I −pz
pz →
−
Les cinq orbitales d : dz2 , dxz , dyz , dxy et dx2 −y2 ne changent pas de signe sous l’action de cet
opérateur.
Finalement sur ces trois ensembles d’orbitales s, p, d particulières, on constate que les orbitales
s et d associes aux valeurs paires du nombre quantique orbital ` (` = 0, 2) sont invariantes sous
l’action de l’opération inversion I ; tandis que les orbitales p associées à la valeur impaire de `
(` = 1) changent de signe sous l’action de I .
(b) Probabilité de présence de l’électron

La probabilité pour trouver l’électron dans un volume dτ est définie par Ψ∗ Ψdτ. Le produit Ψ∗ Ψ
définit la densité de probabilité de l’électron en un point de l’élément de volume dτ.
Dans l’espace r, θ, ϕ, l’élément de volume est :
dτ = r2 sin θdrdθdϕ
et la probabilité de présence de l’électron dans le volume dτ est :
P dτ = Ψ∗ Ψr2 sin θdrdθdϕ.

Si on intègre dans tout l’espace on obtient nécessairement l’unité.
L’expression P = Ψ∗ Ψ = R∗ R · Θ∗ Θ · Φ∗ Φ permet de définir la densité de charge D en un point
M de l’espace :
D = eP = eΨ∗ Ψ

Il est donc intéressant de connaître la répartition de la densité de probabilité en fonction des trois
variables d’espace r, θ, ϕ.
L’expression Φ∗ Φ donne la densité de probabilité en fonction de ϕ.
L’expression Θ∗ Θ donne la densité de probabilité en fonction de θ et R∗ R, cette densité en
fonction de la variable rseule.
i. Densité de probabilité par rapport à ϕ
1 −im` ϕ im` ϕ 1
Pϕ = Φ∗ Φ = e e =
2π 2π
Cette densité est constante quel que soit l’angle ϕ, sa représentation est donc un cercle axé
sur la direction Oz.
ii. Densité de probabilité par rapport à θ

Cette densité est définie par Θ∗ Θ = |Θ|2 La fonction Θ (θ) est donnée par
|m` |
Θ (θ) = |Nθ | eiγ P` (cos θ) .
Pour une valeur de ` déterminée, la fonction Θ`|m` | (θ) dépend du nombre quantique |m` | .
iii. Densité de probabilité radiale

Cette densité s’exprime en fonction de r et de R. La probabilité radiale P (r) est définie
par :
Z π Z 2π Z π Z 2π
Pn` (r)dr = dθ Ψ∗n`m` Ψn`m` r2 sin θdrdϕ = r2 |R(r)|2 dr |Θ (θ)|2 sin θ |Φ (ϕ)|2 dϕ.
0 0 0 0
(1.24)
Les deux intégrales relatives à θ et ϕ sont égales à l’unité car les fonctions Θ (θ) , et Φ (ϕ)
sont séparément normalisées, d’où :
Pn` (r)dr = r2 |R(r)|2 . (1.25)

Cette expression représente la probabilité de trouver l’électron entre les distances r et r + dr
du noyau.
– Valeurs moyennes des puissances λ de r.

Les valeurs moyennes des puissances λ de r sont très souvent utilisées dans les calculs
d’énergies, de moments dipolaires ou de sections efficaces. Elles sont définies par :
Z
λ λ ∗
r = hri = Rn` (r)Rn` (r)rλ+2 dr. (1.26)
Pour que cette intégrale ait un sens au voisinage de l’origine r = 0, l’intégrant doit être
de degré en r supérieur à −1. Sachant que la fonction radiale R(r) est de l’ordre de r` au
voisinage de l’origine, comme on peut le voir dans le tableau 1.
L’intégrant est donc de l’ordre de r2`+2+λ .
On doit avoir :
λ > − (2` + 3) .

Compte tenu de cette condition les valeurs moyennes de rλ ont été calculées par Waller (Zf
Phys. 38 (1926) 635) et Van Vleck (Proc. Roy. Soc. A 143 (1934) 679).
Tableau 2
a0
3n2 − ` (` + 1)

hri 2Z
a20
hri2 5n2 + 1 − 3` (` + 1) n2

2Z 2
a30
hri3 35n2 n2 − 1 − 30n2 (` + 2) (` − 1) + 3 (` + 2) (` + 1) (` − 1)

8Z 3
hri−1 Z
a0 n2
Z2
hri−2 1
a20 n3 `+ 21
Z3
hri−3 1
a30 n3 `(`+1)(`+ 21 )
Z4
hri−4 1
a40 n5 (`+ 23 )(`+1)(`+ 12 )(`− 21 )
3. Règles de sélection - spectre

on montre qu’une transition n → m n’est possible que si l’intégrale
Z
Ψ∗m →
−
µ Ψn dτ 6= 0 (1.27)
où met n représentent l’ensemble des nombres quantiques définissant les états Ψm et Ψn et → −

µ le
moment dipolaire → −
µ = e→ −r.
Dans le cas d’un hydrogénoïde les fonctions Ψ sont données par l’expression (1.21). D’après ce que
nous avons vu, il suffit qu’une des trois conditions soit vérifiée :
 D E
0 0 0


 n ` m |µ
` x | n`m ` 6= 0
 D E
0 0 0
n ` m` |µy | n`m` 6= 0 (1.28)
 D E
 n0 `0 m0 |µz | n`m` 6= 0,


`
µx , µy et µz sont les composantes du moment dipolaire →

−
µ par rapport au trièdre fixe Gxyz, avec :

 µx = er sin θ cos ϕ
µy = er sin θ sin ϕ
µz = er cos θ,

Si nous considérons par la première expression du système (1.28), on obtient :
D 0 0 0 E Z Z ∞ Z π Z 2π
∗
n ` m` |µx | n`m` = Ψn0 `0 m0 µx Ψn`m` dτ = e Rn∗ 0 `0 (r)Rn` (r)r3 dr Y`∗0 m0 Y`m` sin2 θdθ cos ϕdϕ
` `
0 0 0
La deuxième intégrale est différente de zéro si et seulement si
∆m` = 0, ±1 et ∆` = ±1.

Il reste à trouver la condition résultant du calcul de la première intégrale qui doit également être
différente de zéro. Compte tenu de la condition précédente sur ` : ∆` = ±1, on doit avoir :
Z
Rn∗ 0 `0 (r)Rn` (r)r3 dr 6= 0
Dans l’évaluation de cette intégrale il n’y a pas de contrainte sur la variation du nombre quantique
principal. Toutefois, il est à noter que si :
∆n > 0, on a un phénomène d’absorption,
∆n < 0, on a un phénomène d’émission, l’atome libère l’énergie photonique au cours de ce saut
quantique.
Un saut quantique est possible si les trois conditions suivantes,

 ∆m` = 0, ±1.
∆` = ±1 (1.29)
∆n = ±k, k ∈ N∗

qui constituent les règles de sélection,sont remplies.
– Spectre des hydrogénoïdes

Quand l’hydrogénoïde va passer d’un niveau énergétique En0 à un niveau En , tel que par exemple
n0 > n, il y a alors émission d’un photon dont la fréquence est définie par la relation :

1 1
hν = |En0 − En | = RZ hcZ 2 − (1.30)
n2 n02
avec
2 µZ e 4
RZ = .
2hc~2
On peut définir le nombre d’onde σ (en cm−1 ) du rayonnement émis en posant :
ν = cσ,
où c est la vitesse de la lumière, d’où :

2 1 1
σ = RZ Z 2
− 02 . (1.31)
n n
Dans le cas de l’hydrogène : Z = 1, RZ = RH , on a :

1 1
σ = RH 2
− 02 .
n n
On peut supposer que l’électron retombe sur le niveau n = 1, on obtient une série de raies émises
dont les nombres d’onde sont :

1 1
σn0 →1 = RH − 02 .
1 n
La première raie s’observe à : σ2→1 = 82259 cm−1 et la limite est égale à RH = 109677.759 cm−1 . Cette
limite correspond à l’énergie du niveau le plus profond, ce niveau est appelé niveau fondamental. Si

on fournit à l’atome d’hydrogène cette énergie, l’électron arraché à l’atome, cette énergie est pour
cette raison appelée énergie d’ionisation.
L’ensemble de ces raies constitue la série de Lyman observable dans l’ultra-violet.
On peut donner à n les valeurs 2, 3, 4, etc. On obtient les séries de raies appartenant aus séries de
Balmer (visible), Ritz-Pashen (infrarouge proche), etc.
La série de Balmer est constituée de raies
Hα n0 = 3 → n = 2 λ = 656.208 nm
Hβ n0 = 4 → n = 2 λ = 486.074 nm
Hγ n0 = 5 → n = 2 λ = 434.010 nm
Hδ n0 = 6 → n = 2 λ = 410.120 nm
4. Interaction spin-orbite
(a) Moment magnétique orbital - moment magnétique de spin

Nous prendrons l’image de l’atome de Bohr, l’électron de masse m et de charge −e se déplace
sur une orbite circulaire de Bohr de rayon r avec une vitesse →
−
v . L’électron en mouvement est
→
− →
−
équivalent à un courant i dont la direction est − v et de valeur :
→
− e →−
v e 1−
i =− =− → eθ
c 2πr cτ
où τ est la période orbitale. Comme la surface A de l’orbite est :
A = πr2 ,
le courant i circulant le long du contour limitant l’aire circulaire A est équivalent à un feuillet ,
dont le moment magnétique orbital → −
µ` est :
→
− →
− e v · r→
−
µ` = i A = − eθ
c 2
or, →
−
v et →
−
r sont rectangulaires, on peut écrire :
→
− e→ −
r ∧→−
v
µ` = − , (1.32)
c 2
→
− →
−
le sens de →
−
µ` étant défini par le sens de i . Or le moment cinétique orbital L est défini par :
→
−
L =→
−
r ∧→
−
p = m (→
−
r ∧→
−
v ).
→
−
Le moment orbital L et le moment magnétique →
−
µ` de l’électron sont dirigés en sens inverse. On
a alors :
→
−
µ` e
− = − 2mc
→ (1.33)
L
Sachant que le magnéton de Bohr qui représente l’unité de mesure des moments magnétiques
vaut :
e~
µB = , (1.34)
2mc

alors
→
−
µ` µB
− =− ~
→
L
Dans de nombreux cas, le rapport n’est pas donné par l’expression (1.33), mais par :
→
−
µ` µB
− = −g` ~ ,
→
L
où g` est le facteur orbital, le moment orbital de l’électron étant :
p
L = ~ ` (` + 1)
on en déduit :
p
µ` = −g` µB ` (` + 1), (1.35)
avec g` = 1 pour l’électron.

−
→
µ
Le rapport γ = −
→ porte le nom de rapport gyromagnétique.
L
→
−
Si on considère les projections de L et →
−
µ` , qui sont colinéaires, sur l’axe z, on a :
Lz = ~m`
(µ` )z = −g` µB m` , (1.36)
avec
|m` | ≤ `.
Sachant que l’électron de l’atome d’hydrogène possède un moment magnétique lié à l’existence
du spin, désigné par µs , on pose pour définir ce moment magnétique :
→
− µB →
−
µ s = −gs S (1.37)
~
et
µB
(µs )z = −gs ms , (1.38)
~
où gs est le facteur de spin.
Comme ms ne peut prendre que les deux valeurs ±1/2, pour rendre compte des expériences, on
est conduit à poser :
gs ms = ±1
d’où :
gs = 2.

(b) Précession de Larmor ωL et de Thomas ωT

Considérons un système microscopique possedant un moment magnétique → −
µ , placé dans un
→
− →
− →
− →
−
champ magnétique uniforme B . Il apparaît un couple C perpendiculaire au plan µ , B , dont
la valeur est :
→
− →
−
C =→
−
µ ∧ B.
→
−
L’énergie d’orientation du moment moment magnétique dans le champ B est :
→
− → −
E = −→
−
µ · B = −µB cos θ, θ= →
−
µ, B . (1.39)
→
−
Cette énergie est minimale si →
−
µ et B sont colinéaires. Si cette énergie ne peut s’annuler (l’atome
→
−
ne reçoit ni n’émet aucun rayonnement) le moment → −µ ne peut s’orienter suivant B , il en résulte
→
−
que seul un mouvement de précession de → −µ autour de B n’est possible, l’énergie E restant
alors constante.
Le théorème du moment cinétique permet alors d’écrire :
→
−
→
− dL →
− µB →
− → −
C= =→
−
µ ∧ B = −g L ∧ B.
dt ~
i. La précession de Larmor
→
−
Le moment cinétique L ayant une longueur L constante et θ étant constant, la variation
−
→ →
−
dLdéfinit le déplacement élémentaire de l’extrémité du vecteur L qui décrit un cercle, avec
dα
une vitesse égale à dt (voir figure 1).
Figure 1
Sachant que dL = L sin θdα, on a :
dL dα µB
= L sin θ =g LB sin θ
dt dt ~
On obtient :

dα g µB LB sin θ µB
= ~ =g B
dt L sin θ ~
dα
dt = ωLL définit la vitesse angulaire de la précession de Larmor, on a :
−
→ µB →
−
ωLL = g B, (1.40)
~
−
→ →
− →
−
le vecteur ωLL étant dirigé suivant le vecteur B . Il en résulte que →
−
µ et L précessionnent
→
− −→ →
−
autour de B avec la vitesse angulaire de Larmor ωLL . Si on considère le cas du spin S de
→
− −
→
l’électron, celui-ci va precessionner autour de B avec la vitesse angulaire ωLS donnée par :
−
→ µB →
−
ωLS = gs B. (1.41)
~
→
−
Le champ magnétique B produit alors une énergie d’interaction avec le spin HS−B :
→·→ − µB →
− → − −
→ → −
HS−B = −−
µ s B = gs S · B = ωLS · S . (1.42)
~
ii. La précession de Thomas

L’énergie d’interaction suppose que l’électron est fixe et que seul son spin précessionne
→
−
autour de B . Si l’on tient compte de la rotation de l’électron autour du noyau, on démontre
que l’on doit faire intervenir une autre précession dite de Thomas, dont la vitesse angulaire
−
ω→
T :
− 1 →
ω→ − → −
T =− 2 v ∧ γ,
2c
→
−
où →
−
γ est l’accélération produite par le champ électrique E agissant sur l’électron :
→
−
→
− e→− F
γ =− E =
m m
d’où
− e → →
−
ω→
T =+ 2
−
v ∧ E.
2mc
→
− →
−
En tenant compte de la loi d’ampère pour la détermination de B et du champ E créé par le
noyau de charge +Ze, on obtient :
→
− Ze − →− 1− → −
E = 3→r, B =− →v ∧ E. (1.43)
r c
La vitesse angulaire de précession de Thomas s’écrit :
−
→ e →− µB →
−
ωTS = − B = −gs B.
2mc 2~

iii. La précession Totale

La précession totale →
−
ω est la somme de deux précessions de Larmor et de Thomas :
−
→ − → − → µB →
− µB →
− µB →
−
ω S = ωLS + ωTS = gs B − gs B = gs B
~ 2~ 2~
→
−
L’énergie d’interaction entre moment magnétique de spin et le champ B est alors donnée
−
→ −
→
par (1.42) où on remplace ωLS par ω S :
−
→ → − µB →
− →
−
HS−B = ω S · S = gs B.S (1.44)
2~
→
−
La force F agissant sur l’électron est :
→
− →
−
F = −e E .
Le potentiel V (r) dans un champ de forces centrales est donné par
→
− dV →
−
r
F =− ,
dr r
d’où :
→
− 1 dV →
−
r
E =
e dr r
→
−
et le champ B correspondant donné par (1.43) est :
→
− 1 dV 1 → 1 dV 1 → 1 dV 1 →−
B = (−
v ∧→
−
r)= (−
p ∧→
−
r)= L
ce dr r mce dr r mce dr r
L’hamiltonien d’interaction spin-orbite donné par (1.44) devient :
gs µB 1 dV →
− →
− 1 1 dV → − →
−
HL−S = L·S = L·S (1.45)
2~mce r dr 2m2 c2 r dr
Dans le cas d’un hydrogénoïde, on a :
Ze2
V (r) = −
r
et l’hamiltonien d’interaction spin - moment orbital est :
Ze2 1 → − → −
HL−S = L · S. (1.46)
2m2 c2 r3
(c) Calcul de l’énergie d’interaction

En négligeant le couplage spin-orbite, les fonctions solutions de l’équation de Schrödinger sont
les Ψn`m` · ϕ (ms ) auxquelles correspondent des énergies En qui ne dépendent que du nombre
quantique n.
En tenant compte du couplage spin-orbite, la fonction d’onde adaptée est :
Ψn`jmj = Rn` · Z`jmj .

Les fonctions Z`jmj sont fonctions propres de l’ensemble des opérateurs J 2 , Jz , L2 , S 2 . Ces
opérateurs sont diagonales dans la base des Ψn`jmj .
→
− → −
J 2 = L2 + S 2 + 2 L · S
ou
→
− →
− 1 2
J − L2 − S 2 .

L·S =
2
Comme les opérateurs rλ commutent avec J 2 , L2 , et S 2 , un calcul des perturbations à l’ordre
zéro sur les états non dégénérés conduit alors à :
1 1 dV →− → −
Z
(1)
EL−S = Ψ∗n`jmj 2 2
L · S Ψn`jmj dτ,
2m c r dr
avec
dτ = r2 sin θdrdθdϕ.
2
Pour un potentiel coulombien V = − Zer , on a :
dV Ze2
= 2
dr r
et
Ze2
Z Z
(1) ∗ 1 ∗
Rn` r2 dr J 2 − L2 − S 2 Z`jmj sin θdθdϕ.

EL−S = Rn` · Z`jm
2m2 c2 r3 j
Le calcul de la deuxième intégrale est immédiat :
~2 (j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1)) .

La valeur de la première intégrale est donnée dans le Tableau 2 :
Z3 1
3
a0 n ` (` + 1) ` + 12
3

de sorte que lénergie d’interaction spin-orbite est :
(1) Z 4 e2 ~2 j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1)

EL−S = (1.47)
4m2 c2 a30 n3 ` (` + 1) ` + 21

Si on introduit la constante α de structure fine et la valeur de En :
e2
α=
~c
mZ 2 e4
En = − ,
2~2 n2
on obtient :
(1) Z 2 |En | α2 j(j + 1) − `(` + 1) − 43

EL−S = .
` (` + 1) ` + 12

2n

Si on pose :
Z 2 |En | α2
a= ,
2n` (` + 1) ` + 12
on obtient :
(1)
EL−S = a (j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1))
comme j peut prendre deux valeurs :
j = ` + 21

j = ` − 12 ,
auxquelles correspondent les deux énergies d’interactions spin-orbite :
(1)+ Z 2 |En | α2 1 1
EL−S = pour j = ` + (1.48)
(` + 1) ` + 21

2n 2
et
(1)− Z 2 |En | α2 1 1
EL−S = − pour j = ` − . (1.49)
` ` + 12

2n 2
(1) (1)+ (1)−
La séparation ED = EL−S − EL−S définit la séparation de structure fine, faisant apparaître un
doublet énergétique :
(1) Z 2 |En | α2 1
ED = . (1.50)
n ` (` + 1)
– correction relativiste
Dans le cas de l’hydrogène ou des hydrogénoïdes, on doit tenir de la variation relativiste de la
masse de l’électron avec la vitesse v.
Si on désigne par β le rapport vc de la vitesse de l’électron à la vitesse c de la lumière, l’énergie
totale de l’atome hydrogénoïde est :
" #
2 1
H = µ0 c p − 1 + V,
1 − β2
où µ0 est la masse réduite de l’hydrogène au repos :
1 1 1
= + ,
µ0 M m0
m0 étant la masse de l’électron au repos (v = 0).
L’impulsion p admet les composantes pi (i = x, y, z) définies par les relations :
µ0 di
pi = p ,
1−β 2 dt
La valeur de l’impulsion est alors
→
− µ0 →
−
p =p v.
1 − β2
L’hamiltonien s’écrit alors :

"s #
2 1 2 1 2 1
H = µ0 c 1 + 2 2p − 1 + V = p − 3 2 p4 + ... + V.
µ0 c 2µ0 8µ0 c
Le deuxième terme doit être considéré comme le terme perturbateur associé à l’hamiltonien
non relativiste H0 de sorte que :
1
H = H0 − p4 = H (0) + H (1)
8µ30 c2
avec
1 T2
H (1) = − p4
= − .
8µ30 c2 2µ0 c2
Si E est l’énergie, valeur propre de l’hamiltonien H0 , on a :
E =T +V ou T = E − V.
La correction relativiste H (1) s’écrit :
T2 (E − V )2 E 2 + V 2 − 2EV
H (1) = − = − = − .
2µ0 c2 2µ0 c2 2µ0 c2
La correction relativiste est :
Z
1
(1)
Ψ∗n`jmj E 2 + V 2 − 2EV Ψ∗n`jmj r2 sin θdrdθdϕ,

E =−
2µ0 c2
avec :
Ze2
V =− et E = En
r
E (1) = − 2µ10 c2 Ψ∗n`jmj E 2 + V 2 − 2EV Ψn`jmj r2 sin θdrdθdϕ

R
2
En Ze2 Z 2 e4
= − 2µE0nc2 − Ψ∗n`jmj Ψn`jmj r sin θdrdθdϕ − Ψ∗n`jmj Ψn`jmj sin θdrdθdϕ.
R R
µ0 c2 2µ0 c2
Ces intégrales sont connues et données dans le Tableau 2 :

Z 2 |En | α2

(1) 2 3
En` =− − (1.51)
n 2` + 1 4n
avec :
e2 µ0 Z 2 e 4
α= et En = − .
~c 2~2 n2
La valeur de l’énergie E à l’ordre un, en tenant compte de la correction relativiste est :
" !#
µ0 c2 α2 Z 2 Z 2 α2 1 3
En` =− 1 + 1 − . (1.52)
2 n2 n `+ 2
4n

(d) Interaction spin-orbite et correction relativiste

On constate en comparant les expressions (1.49), (1.50) et (1.51) qu’elles sont du même ordre
de grandeur, il est donc indispensable de considérer leur somme.
L’énergie totale E d’un niveau n est alors donnée par :
h i
Z 2 α2 1 2 3
E = − |En | 1 + n − + 2`+1 − 4n
h (2`+1)(`+1)
i
Z 2 α2 1 3 1
= − |En | 1 + n `+1 − 4n pour j =`+ 2 (` 6= 0)
et
h i
Z 2 α2 1 2 3
E = − |En | 1 + n `(2`+1) + 2`+1 − 4n
h i
Z 2 α2 1 3 1

= − |En | 1 + n ` − 4n pour j =`− 2 (` 6= 0)
1
Si dans ces deux expressions on remplace ` par ses expressions en fonction de j : ` = j − 2 et
` = j + 21 , on obtient une expression unique :
" !#
µZ Z 2 e4 Z 2 α2 1 3
En,j =− 1 + 1 − (1.53)
2~2 n2 n j+ 2
4n
Dans le cas où ` = 0, il n’ y a pas d’interaction spin-orbite, seule la correction relativiste existe,

on obtient :
µZ Z 2 e4 Z 2 α2

3
En,`=0 =− 1+ 2−
2~2 n2 n 4n
Les deux corrections spin-orbite et relativiste sont d’autant plus grands que j est grand.
5. Règles de sélection sur j et mj

Nous avons vu précédemment que lorsqu’on tient compte du couplage spin-orbite, les fonctions
d’onde les plus adaptées dans la détermination de l’énergie d’interaction sont les Ψn`jmj définies
par :
Ψn`jmj = Rn` · Z`jmj .
L’élément de matrice associé à la transition matricielle n`jmj → n0 `0 j 0 m0j définie par :

Z
n`j 0 0 0
m0j |→
−
µ | n`jmj = Ψ∗n`jmj →
−
µ Ψn`jmj dτ
doit être différent de zéro.

En considérant les composantes du moment dipolaire sur les différents axes du trièdre fixe Gxyz et en
effectuant les sommations sur les spins, on est ramené aux conditions d’une particule sans spin. On
obtient :

1 1
∆ mj − = ∆ mj + = ∆mj = 0, ±1
2 2
et la condition
∆` = ±1

reste valable.
A ces conditions sur ∆mj sont associées des états de polarisation. Aux conditions ∆mj = ±1 cor-
respondent des composantes σ polarisées circulairement dans le le plan perpendiculaire à la direction
z du champ magnétique. A la condition ∆mj = 0 correspondent des composantes π polarisées
rectilignement, vibrant parallèlement à la direction z.
→
−
En partant des relations de commutation entre les composantes de J et les composantes d’un opéra-
→
− →
− →
−
teur vectoriel A , on peut démontrer que Jz et J 2 commutent avec A · J . Ces relations de commuta-
→
− → −
tion permettent d’en déduire que Jz , A · J et J 2 ont les mêmes fonctions propres. A partir de cette
remarque on montre aisément que les règles de sélection sur j sont donc :
∆j = 0, ±1.
(a) Notation spectroscopique

A l’état Ψn`jmj est attachée une énergie qui dépend des nombres quantiques n, `, j en l’absence
d’une direction privilégiée dans l’espace de description de l’atome. Cette énergie ne dépendra de
n, `, j mj que si l’on fait agir un champ électrique ou un champ magnétique. Dans ces derniers
cas, la dégénérescence est totalement levée.
L’état énergétique de l’atome dépend en premier lieu de du nombre quantique n, mais également
du nombre quantique azimutal `, les spectroscopistes ont désigné cet état pour les différentes
valeurs de ` par les lettres suivantes
` = 0, 1, 2, 3, 4, ...
états S, P, D, F, G, ...
Dans le cas où l’on fait intervenir l’interaction spin-orbite, le nombre quantique interne peut
prendre dans le cas particulier des hydrogénoïdes (cas d’un seul électron optique) deux valeurs :
1 1
j =`+ et j = ` −
2 2
On dit que la multiplicité m de l’état est égale à 2 (égale au nombre de j ). Cette multiplicité est
encore égale à 2s + 1 avec s = 21 dans le cas d’un hydrogénoïde.
L’état énergétique de l’atome est défini par le symbolisme :
n m Lj
où L est désigné par les lettres S, P, D, F, G, ... suivant les valeur ` = 0, 1, 2, 3, 4, ...
A cet état nm Lj correspond une énergie En`,j qui est donnée par les formules obtenues précé-
demment.
(b) Structure des transitions

Une transition entre deux niveaux énergétiques d’un hydrogénoïde qui donnait à l’approxima-
tion d’ordre zéro une raie unique, présente une structure fine si l’on tient compte des règles de
sélection sur ` et j.
Considérons par, exemple, la transition en émission n0 = 3 → n0 = 2, correspondant à la première
raie Hα de la série de Balmer observable à 656.208 nm.
L’atome d’hydrogène possédant un seul électron optique, ona :

1
j =`± .
2
Pour le niveau n = 2, on peut avoir :
` = 0, 1,
d’où
pour ` = 0, j = 1/2 et pour ` = 1, j = 1/2, 3/2.

Les états énergétiques du niveau n = 2 sont :
22 S1/2 , = 22 P1/2 , et 22 P3/2 .
Les niveaux 22 S1/2 , = 22 P1/2 ayant même valeur de j, ont même énergie :
µH e4 α2

2 2 3
2 S1/2 , = 2 P1/2 = E2,1/2 =− 2 2 1+ 1− .
2~ 2 2 8
Le niveau 22 P3/2 possède une énergie différente, égale :
µH e 4 α2

3
E2,3/2 =− 2 2 1+ 1− .
2~ 2 2 8
Pour le niveau n = 3, ` peut prendre les trois valeurs ` = 0, 1, 2, les états énergétiques corres-
pondants sont les suivants :
32 S1/2 , = 32 P1/2
32 P3/2 , = 32 D3/2
32 D5/2 .
La transition n0 = 3 → n = 2 donne lieu a l’émission plusieurs raies dont les longueurs d’onde
sont voisines, les transitions permises étant définies par :
La raie Hα a donc la structure quintuplette schematisée sur la figure 2.

Figure 2
En fait des expériences très précises, en particulier à basse température, ont montré que les ni-
veaux tels que 22 S1/2 et 22 P1/2 n’étaient pas confondus en contradiction avec la théorie précé-
dente. Les expériences faites par Lamb et Rutherford ont montré une séparation des niveaux
22 P1/2 − 22 S1/2 = 0.03526 cm−1 .
Il en résulte une complexité plus grande de la transition de la raie Hα (correction de Lamb) avec
apparition de huit composantes pour cette raie (voir figure 3).

Figure 3

Chapitre 2
ACTION DES CHAMPS ELECTRIQUES ET MAGNETIQUES
1. Action d’un champ magnétique - effet Zeeman

L’action du champ magnétique sur un atome a été étudié en 1896 par Zeeman. Cette étude a pour but
de produire une décomposition de chaque raie d’émission en plusieurs composantes.
La source lumineuse est placée de sorte que les observations puissent être faites, soit dans la direction
parallèle au champ magnétique, soit dans la irection perpendiculaire.
Si l’observation est faite dans la direction du champ magnétique, on observe des composantes symé-
triques par rapport à la raie primitive, qui sont polarisées circulairement en sens inverse : vibrations
circulaires droite et gauche, dénommées σ.
Si l’observation est faite dans la direction perpendiculaire au champ magnétique, on observe des
composantes polarisées rectilignement vibrant suivant la direction du champ magnétique et désignées
par composantes π.
→
−
L’énergie d’interaction produite par le champ magnétique B est définie par un hamiltonien de pertur-
bation HB dont l’expression est :
→
−
HB = −→
−
µ T · B. (2.1)
→
−
µ T le moment magnétique total est la somme du magnétique orbital et de spin :
→
−
µT = →
−
µ` +→
−
µs
Si on remplace →
−
µ ` et →
−
µ s par leurs expressions données par les equations (1.33) et (1.37), on obtient :
→
− e →
− →
−
µT = − L + 2S (2.2)
2mc
L’hamiltonien d’interaction HB est alors :
e →− →− →
−
HB = B · L + 2S
2mc
→
−
Si on fait coincider le champ magnétique B avec la direction de l’axe des z, on a :
e
HB = B · (Lz + 2Sz ) .
2mc
L’hamiltonien du système atomique en ne faisant pas intervenir la correction relativiste, s’écrit :
1 1 dV → − →
− e
H = H (0) + HL−S + HB = H (0) + L·S + B · (Lz + 2Sz ) . (2.3)
2m2 c2 r dr 2mc

ACTION DES CHAMPS ELECTRIQUES ET MAGNETIQUES 26
On est amené à distinguer trois cas de figure :

1er cas : Le champ B est faible de sorte que HB peut être considéré comme petit vis-à-vis de HL−S ,
dans ce cas HB doit être considéré comme un hamiltonien d’ordre infiniment petit par rapport à HL−S .
Cest l’effet Zeeman anormal.
2ème cas : Le champ magnétique est grand, l’interaction spin-orbite est faible devant l’interaction du
champ magnétique, l’hamiltonien HL−S est considéré comme infiniment petit devant HB . C’est l’effet
Paschen-back ou effet Zeeman normal
3ème cas : Les deux interactions HL−S , et HB sont du même ordre de grandeur, on obtient un effet
intermédiaire entre effet Paschen-back et Zeeman anormal.
(a) Effet Zeeman anormal

Le champ magnétique étant faible, l’hamiltonien :
(1) e
HB = B · (Lz + 2Sz ) (2.4)
2mc
doit être d’ordre un par rapport à l’hamiltonien :
1 1 dV →− → −
H = H (0) + HL−S = H (0) + 2 2
L · S, (2.5)
2m c r dr
qui est considéré d’ordre zéro. Nous avon vu précédemment que les fonctions Ψn`jmj étaient
les fonctions les plus adaptées dans le calcul de l’énergie de perturbation d’ordre un, d’après la
théorie des perturbations :
D e E D e E
E (1) = jmj B · (Lz + 2Sz ) jmj = jmj B · (Jz + Sz ) jmj . (2.6)
2mc 2mc
Dans la base {|jmj i} , la valeur propre de Jz est ~mj , d’où :

eB eB
jmj Jz jmj = ~mj . (2.7)
2mc 2mc
e
On doit alors déterminer l’élément de matrice jmj 2mc B · Sz jmj dans la base {|jmj i} . Pour
affectuer ce calcul, on doit considérer le produit :
→
− →− →
− → − →
− → −
J ·B J · S = J 2 B · S = J 2 (B · Sz ) (2.8)
qui est valable pour les éléments diagonaux.

D’une part,
D →
− → − E
jmj J · B jmj = hjmj |Jz · B| jmj i = ~mj B,
d’autre part,
D →
− → − E 1 ~2
jmj J · S jmj = jmj J 2 − L2 + S 2 jmj = [j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1)] ,
2 2
donc :
D →
− → − →
− → − E ~3
jmj J · B J · S jmj = mj B [j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1)] (2.9)
2

Dans la base {|jmj i} l’élément de matrice de l’opérateur définie par l’équation (2.8) donne :
D →
− →− →
− → − E
jmj J ·B J · S jmj = jmj J 2 (B · Sz ) jmj = ~2 j(j + 1) hjmj |(B · Sz )| jmj i
(2.10)
En égalant les équations (2.9) et (2.10), on obtient :
~ [j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1)]

hjmj |(B · Sz )| jmj i = mj B .
2 j(j + 1)
– Facteur de Landé g
En portant les équations (2.7) et (2.10) dans l’équation (2.6), on obtient :

e~B 1 j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1)
E (1) = mj 1 + .
2mc 2 j(j + 1)
On pose :
1 j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1) 3 s(s + 1) − `(` + 1)

g =1+ = + . (2.11)
2 j(j + 1) 2 2j(j + 1)
Le coefficient g est appelé facteur de Landé, d’où :
e~B
E (1) = gmj = µB gmj . (2.12)
2mc
On constate que pour un couple de valeur (j, `), l’énergie de perturbation dépend de mj , la
dégénérescence du niveau n est totalement levée. A un ensemble de valeurs de nombre quan-
tiques n, `, j, mj correspond un niveau d’énergie En,`,j,mj auquel est attachée la seule fonction
|n, `, j, mj i .
Dans le cas d’un seul électron, j = ` ± 21 , d’où on en déduit que :

2(`+1)
 g=

2`+1 pour j = ` + 1/2
(2.13)
2`
pour j = ` − 1/2

 g=
2`+1
Considérons la transition 22 S1/2 ←→ 32 P3/2 .

Pour le niveau 22 S1/2 , nous avons ` = 0, s = 1/2 d’où j = 1/2, le facteur de Landé est g = 2, les
valeurs possibles de mj sont :
mj = ±1/2.
Il en résulte que le niveau 22 S1/2 est dédoublé en deux sous-niveaux déplacés de l’énergie d’in-
teraction E (1) :
e~B
E (1) = ± (gmj = ±1) .
2mc
De même le niveau 32 P3/2 correspond à ` = 1, s = 1/2 d’où :
j = ` + s = 3/2.
Le facteur de Landé est égal à g = 4/3 et mj peut prendre les valeurs : −3/2, −1/2,1/2, 3/2. On
observera 4 sous-niveaux dont les écarts sont proportionnels à : −2, −2/3,2/3, 2.

La figure 4 représente la structure des niveaux 22 S1/2 et 32 P3/2 perturbés par l’effet Zeeman,
ainsi que les transitions prévues par les règles
∆mj = 0, ±1.
On observe ainsi 6 raies Zeeman pour la transition 22 S1/2 ←→ 32 P3/2 . A cette transition corres-
pond quatre composantes σ et deux composantes π.
Figure 4
(b) Effet Paschen-back ou effet Zeeman normal

Dans l’effet Paschen-back, l’énergie d’interaction HB due au champ magnétique est plus im-
portante que que l’interaction spin-orbite HL−S .Dans ces conditions, on doit prendre comme
hamiltonien d’ordre zéro, l’hamiltonien :
0 (0) e
H = H (0) + B · (Lz + 2Sz ) . (2.14)
2mc
L’hamiltonien d’interaction spin-orbite doit être considéré comme un hamiltonien de perturba-
tion d’ordre un :
(1) 1 1 dV →− → − Ze2 1 → − → −
HL−S = 2 2
L · S = 2 2 3
L · S. (2.15)
2m c r dr 2m c r
0
Contrairement au cas de l’effet Zeeman anormal les fonctions adaptées à H (0) sont les Ψn`m` ·
ϕ (ms ) et non pas les Ψn`jmj . En effet, les Ψn`m` · ϕ (ms ) sont les fonctions propres de L2 , S 2 ,
Lz et Sz dont les valeurs propres sont respectivement ~2 ` (` + 1) , ~2 s (s + 1) , ~m` , ~ms .

0
Il en résulte que les valeurs propres de l’hamiltonien d’ordre zéro H (0) sont :
0 (0) e~
E = E (0) + B (m` + 2ms ) . (2.16)
2mc
On tient compte maintenant de la perturbation d’ordre un, définie par l’hamiltonien (2.15) :
A une valeur déterminée de m = m` + 2ms , correspond une dégénérescence d’ordre deux car
ms = ±1/2. Donc une valeur de m` + 2ms peut être obtenue pour :

 m` = m + 1 , ms = −1/2
m` = m − 1 , ms = 1/2.

→
− →
−
Les termes diagonaux de L · S sont respectivement égaux à :
1 →
− → −
 D E
1 ~2 2


 m + 1, − 2 L · S m + 1, − 2 = − 2 (m + 1) = ~ ms m` , ms = −1/2
 m − 1, 1 →
− → −
D E
~2
 1
L · S m − 1, 2 = (m − 1) = ~2 ms m` , ms = 1/2.

2 2
(1)
L’énergie de perturbation EL−S , est alors égale à :
Ze2 ~2

(1) 1
EL−S = n` 3 n` ms m` .
2m2 c2 r
La valeur de l’élément de matrice digonal de 1/r3 est donné par le tableau 2, on obtient :
(1) me8 Z 4 1
EL−S = 4 2 3
ms m` . (2.17)
~ c n ` (` + 1) (2` + 1)
Un niveau énergétique Paschen-back est alors défini par l’ensemble des nombres quantiques
n, `, m` , ms et la fonction d’état correspondante est Ψn,`,m` ,ms , l’énergie est donnée par :
e~ me8 Z 4 1
En,`,m` ,ms = En(0) + B (m` + 2ms ) + 4 2 3 ms m` . (2.18)
2mc ~ c n ` (` + 1) (2` + 1)
Si on ne tient pas compte de l’interaction spin-orbite, la structure d’un niveau est liée aux valeurs
possibles de m` + 2ms . Si on prend l’exemple d’un niveau 32 P, les valeurs possibles de m` sont :
m` = −1, 0, 1.
compte tenu des valeurs possibles de ms :
ms = 1/2 ou ms = −1/2,
les valeurs de m = m` + 2ms et de m` ms sont :
m` ms m m ` ms
1 1/2 2 1/2
1 −1/2 0 −1/2
0 1/2 1 0
0 −1/2 −1 0
−1 1/2 0 −1/2
−1 −1/2 −2 1/2

On voit que l’effet des champs magnétiques intenses sera de faire apparaître 5 sous-niveaux et
non 6comme dans l’effet Zeeman anormal, la dégénérescence du niveau 32 P n’est donc pas com-
plètement levée. L’énergie d’interaction spin-orbite qui ne dépend que du produit m` ms déplacera
l’énergie des niveaux sans modifier leurs structures.
D’une façon générale, à un niveau défini par un nombre quantique azimutal ` (` 6= 0) corres-
pondent (2` + 3) valeurs de m = m` + 2ms :
− (` + 1) , −`, · · ·, `, (` + 1) .
Figure 5
(c) Effet Zeeman intermédiaire

On suppose cette fois que l’interaction spin-orbite et l’interaction due au champ magnétique sont
du même ordre de grandeur. L’hamiltonien du système atomique est donné par l’équation (2.3).
L’hamiltonien d’ordre zéro est H (0) et l’hamiltonien d’ordre un est donné par :
1 1 dV →− →
− e
H (1) = 2 2
L·S + B · (Lz + 2Sz ) . (2.19)
2m c r dr 2mc
On doit appliquer la théorie des perturbations en prenant comme fonction d’ordre zéro, les
fonctions propres de H (0) qui sont les fonctions

α (1/2)
Rn` (r) Y`m` où les fonctions Rn` (r) Z`jmj qui sont mieux adaptées pour calculer
β (−1/2)
les valeurs propres de l’hamiltonien spin-orbite, ce sont ces dernières fonctions que nous utilise-
rons pour appliquer la théorie des perturbations.
Comme j peut prendre les valeurs :
1
j =`± ,
2
On est conduit à utiliser la théorie des perturbations des états dégénérés d’ordre deux, et à
résoudre une équation séculaire à deux lignes. et colonnes :
` + 12 , mj H (1) ` + 12 , mj − E (1) ` + 21 , mj H (1) ` − 21 , mj

=0 (2.20)
` − 12 , mj H (1) ` + 12 , mj ` − 12 , mj H (1) ` − 21 , mj − E (1)
→
− →
− (1)
Le premier terme 2m12 c2 1r dV
dr L · S = HL−S de l’hamiltonien de perturbation H
(1) ne contribuera
au calcul que par ses éléments diagonaux, la matrice correspondante est :

Z 2 |En |α2
 
1
0
 2n (`+ 12 )(`+1) 
 .
2 |E |α2
 
0 −Z n
2n
1
`(`+ 12 )
Cette matrice peut se mettre sous la forme

 
(1)+
EL−S 0
.
 

(1)−
0 EL−S
Le deuxième terme de H (1) donnant l’hamiltonien d’interaction avec le champ magnétique :

e
B · (Lz + 2Sz )
2mc
peut s’écrire en introduisant l’opérateur Jz :
Jz = Lz + Sz ,
de sorte que ce deuxième hamiltonien de perturbation s’écrive :

e e
B · (Lz + 2Sz ) = B · (Jz + Sz ) .
2mc 2mc
e
Le premier terme 2mc B ·Jz est représenté par une matrice diagonale dans le système de fonctions
Ψn,`,j,mj
e~
 
2mc Bmj 0
 .
e~
0 2mc Bmj
e
La matrice représentant l’opérateur 2mc B · Sz n’est pas diagonale. Pour calculer ses éléments de
matrice, on utilise les fonctions Z`jmj correspondant respectivement à j = ` + 1/2 et j = ` − 1/2.
On obtient alors :
 q
2

mj (`+ 12 ) −m2j
2`+1 γ − 2`+1 γ 
 e~
, avec γ = B.
 
2mc
 q
 2
(`+ 12 )

−m2j m
j
− 2`+1 γ − 2`+1 γ
La matrice représentant l’opérateur hamiltonien d’ordre un : H (1) (2.19) dans le système des
fonctions Ψn,`,j,mj a alors la forme suivante, obtenue en faisant la somme des termes matriciels
appartenant à la même ligne et à la même colonne des matrices définissant l’opérateur H (1) :
 q
2

(1)+ mj (`+ 12 ) −m2j
 EL−S + mj γ + 2`+1 γ − 2`+1 γ 
,
 
 q
 2
(`+ 21 )

−m2j (1)− mj
− 2`+1 γ EL−S + mj γ − 2`+1 γ
qui peut encore se mettre sous la forme :

 q
2

(1)+ `+1 (`+ 12 ) −m2j
 EL−S + 2mj γ 2`+1 − 2`+1 γ 
.
 
 q
 2
(`+ 12 )

−m2j (1)− `
− 2`+1 γ EL−S + 2mj γ 2`+1
L’énergie de la perturbation E (1) s’obtient en déterminant les valeurs propres de cettre matrice,
c’est-à-dire en résolvant l’équation (2.20) en E (1) :
q
2
(1)+ `+1 (`+ 12 ) −m2j
EL−S + 2mj γ 2`+1 − E (1) − 2`+1 γ
q
= 0. (2.21)
2
`+ 21 −m2j
( ) (1)− `
− 2`+1 γ EL−S + 2mj γ 2`+1 − E (1)
L’équation (2.21) est du second degré en E (1) . Elle admet deux racines E (1)+ et E (1)− définisaant
le déplacement du niveau E (0) non perturbé.
Si l’on introduit la séparation énergétique du doublet spin-orbite donné par (1.50) :
(1) (1)+ (1)−
ED = EL−S − EL−S
la résolution de l’équation déterminante (2.21) conduit à :
s
(1)+ (1)− (1)
E + EL−S 1
(1) 2
4γmj ED
E (1)±
= L−S + mj γ ± ED + + γ2. (2.22)
2 2 2` + 1
Cette équation permet de retrouver les résultats correspondant aux champs B faible et fort.
En visageons le cas où B = 0, on a alors γ = 0 et l’équation (2.22) s’écrit :
1 (1)+ (1)−
1
(1)+ (1)−

(1)±
E (1)± = EL−S + EL−S ± EL−S − EL−S = EL−S .
2 2
Exercice : Faire les approximations sur (2.22) et retrouver les cas des effets Zeeman anormal et
Paschen Back
2. Action d’un champ électrique - effet Stark

Ce phénomène a été découvert en 1913 par Stark. Si l’on fait agir un champ électrique E sur un atome,
il se produit une levée de dégénérescence des niveaux énergétiques. Cette levée de dégénérescence
entraîne une complexité de chaque raie résultant des transitions possibles.
Notre étude se limitera au cas de l’atome d’hydrogène (Z = 1). A l’énergie potentielle d’ordre zéro :
2
V (0) = − Zer , on doit ajouter un potentiel perturbateur V (1) supposé d’ordre un par rapport à V (0) .
L’énergie potentielle de l’atome perturbé s’écrira alors :
V = V (0) + V (1) .
Si l’on suppose que le champ électrique est orienté suivant la direction positive de l’axe Oz du trièdre
fixe, l’électron est alors soumis à une force orientée suivant la direction négative de l’axe Oz. Le
potentiel V (1) s’écrit alors :
V (1) = eEz.
On est alors amené à résoudre l’équation de Schrödinger :

~2
− ∆Ψ + V Ψ = EΨ. (2.23)
2µ
La résolution de cette équation est possible en utilisant la méthode des perturbations, le potentiel V (1)
étant considéré comme un potentiel perturbateur de premier ordre.
(a) Utilisation des coordonnées paraboliques
Le Calcul de perturbation est simplifié si on utilise les coordonnées paraboliques (ξ, η, ϕ) .
L’équation (2.23) similaire à (1.2) peut conduire à deux équations équivalentes à variables sépa-
rées ξ et η, on obtient, en remarquant que
1
z= (ξ − η) ,
2

d df1 µE m2 µeE 2

 dξ ξ dξ + 2~2
ξf1 − 4ξ f1 − 4~2
ξ f1 + β1 f1 = 0
 d df2 µE m2 µeE 2

dη η dη + 2~2
ηf2 − 4η f2 + 4~2
η f1 + β2 f2 = 0.
Si l’on introduit de nouvelles variables ρ1 et ρ2 définies par :
µe2 ξ µe2 η
ρ1 = et ρ2 = ,
~2 n ~2 n
on obtient les deux équations différentielles :
 h i
d df1 1 m2 n3 ~4 E 2 2


 dρ1 ρ1 dρ1 − 4 ρ1 + 4ρ1 + ρ
4µ2 e5 1
f1 = − n~ β f
µe2 1 1
h i (2.24)
df2 m2 n3 ~4 E 2 2
 d 1
dρ2 ρ2 dρ2 − 4 ρ2 + − ρ f2 = − n~ β f .

µe2 2 2

4ρ2 4µ2 e5 2
2 2
Sous cette forme, les quantités − n~ β et − n~
µe2 1
β doivent être considérées comme les valeurs
µe2 2
propres des opérateurs figurant dans la partie gauche des deux équations (2.24), où :
n3 ~4 E 2 n3 ~4 E 2
− ρ et ρ
4µ2 e5 1 4µ2 e5 2
sont des opérateurs de perturbation d’ordre un. Les fonctions f1 et f2 sont les fonctions propres
d’ordre zéro, quand les opérateurs de perturbation sont nuls (E =0).
Les coefficients β1 et β2 sont définis par la relation :
µe2
β1 + β2 = (2.25)
~2
En appliquant la méthode des perturbations, à l’approximation d’ordre un, on a :

(0) (1)
 β1 = β1 + β1

(2.26)
 β = β (0) + β (1) ,

2 2 2
où β1(1) et β2(1) sont les termes d’ordre un.

On montre en théorie des perturbations que les valeurs propres

n~2 (1) n~2 (1)

− β 1 et − β
µe2 µe2 2
sont données par les éléments matriciels diagonaux en n1 ,|m|et n2 ,|m| des opérateurs :
n3 ~4 E 2 n3 ~4 E 2
− ρ1 et ρ .
4µ2 e5 4µ2 e5 2
Dans le système des fonctions propres d’ordre zéro f1 et f2 , on a donc :
n~2 (1) n3 ~4 E 2 n3 ~4 E
Z
2
β = n1 , |m| ρ n1 , |m| = ρ21 fn,|m| (ρ1 ) dρ1
µe2 1 4µ2 e5 1 4µ2 e5
ou, en explicitant l’intégrale :
n2 ~2 E
Z
(1) n1 ! |m|+2 |m| 2
β1 = e−ρ1 ρ1 Ln1 +|m| dρ1 . (2.27)
4µe ((n1 + |m|)!)3
3
Une expression relative à β2(1) a une forme similaire.

La valeur de l’intégrale est donnée par :
(1) n2 ~2 E
6n21 + 6n1 |m| + 6n1 + m2 + 3 |m| + 2 .

β1 = 3
(2.28)
4µe
De même on obtient, au signe près, β2(1) en remplacant n1 par n2 :
(1) n2 ~2 E
6n22 + 6n2 |m| + 6n2 + m2 + 3 |m| + 2 .

β2 = − 3
(2.29)
4µe
A l’ordre zéro les valeurs de β1(0) et β2(0) sont données par :

s
µe2 1 µe2 −2~2

(0) |m| + 1 |m| + 1
β1 = 2 n1 + = 2 n1 + E (2.30)
~ n 2 ~ 2 µe4
s
µe2 −2~2

(0) |m| + 1
β2 = 2 n2 + E (2.31)
~ 2 µe4
q
4
avec n = − 2~µe2 E .
L’expression (2.25) s’écrit alors :
"s #
−2~2 3n2 ~4
n E + 2 5 E (n1 − n2 ) = 1. (2.32)
µe4 2µ e
Le deuxième terme de l’équation (2.32) doit être considéré comme petit par rapport au à 1 et un
développement limité conduit à
µe4 1 3~2 (0) 3~2

E=− + nE (n 1 − n 2 ) = En + nE (n1 − n2 ) ,
2~2 n2 2µe 2µe
où

3~2
E (1) = nE (n1 − n2 ) (2.33)
2µe
définit l’énergie de perturbation d’ordre 1 :
E (1)
= 0, 0642nE (n1 − n2 ) .
hc
Cette expression définit l’effet Stark linéaire.
Par un calcul perturbatif à l’ordre deux, on peut déterminer l’énergie d’ordre deux :
~6
2

E (2) = − n E
4 2
17n 2
− 3 (n 2 − n 1 ) − 9m2
+ 19 . (2.34)
16µ3 e6
Cette expression définit l’effet Stark quadratique
(b) Levée de dégénérescence

Si nous considérons l’effet Stark linéaire, nous constatons qu’il seproduit une levée de dégé-
nérescence du niveau n. Cette levée de dégénérescence est liée aux valeurs possibles de n1 et
n2 , en se rappelant que ces deux nombres quantiques sont liés au nombre quantique principal n
définissant l’énergie En(0) à l’approximation d’ordre zéro, par :
n = n1 + n2 + |m| + 1. (2.35)
|m| peut prendre les valeurs 0, 1, 2, 3, · · ·, `. Pour une valeur déterminée de n, ` peut prendre les
valeurs : 0, 1, 2, · · ·, (n − 1) .
Tableau 3
n n1 n2 |m| E (1) ` g = n2
1 0 0 0 0 0 1
2 1 0 0 2C
2 0 0 1 0 0, 1 4
2 0 1 0 −2C
3 2 0 0 6C
3 1 0 1 3C 0, 1, 2 9
3 0 0 2 0
3 1 1 0 0
3 0 1 1 −3C
3 0 2 0 −6C
Le Tableau 3 indique la décomposition des niveaux énergétiques suivant les valeurs possibles
3~2
de n,n1 ,n2 et |m| , en tenant compte de la relation (2.33). On pose C = 2µe E. La dernière
colonne indique le degré de dégénérescence g du niveau n, si on ne tient pas compte du spin.
La comparaison de cette colonne et du nombre de valeurs distinctes de E (1) données par la 5ième
colonne, montre que l’effet Stark ne lève pas totalement la dégénérescence du niveau n. A un

niveau perturbé défini par le nombre quantique principal n, correspondent (2n − 1) sous-niveaux
Stark.
(c) Structure de l’effet stark de la raie Hα

Une transition entre deux niveaux n00 → n0 donne une suite de raies qui seront définies par la
règle de sélection ∆ |m| = 0, ±1, de sorte que les transitions |m| → |m ± 1| donnent lieu à des
transitions de même fréquence.
Pour ∆ |m| = 0, on observera un rayonnement polarisé rectilignement dans l’observation trans-
versale et absent dans l’observation longitudinale (raies π ).
Pour ∆ |m| = ±1, correspond pour une observation transverse un rayonnement vibrant perpen-
diculairement au champ électrique (raie σ ).
Le diagramme ci-dessous (Figure ) montre les raies Stark obtenues théoriquement pour la raie
Hα (n00 = 2 → n0 = 3) .
Figure 6
On doit observer théoriquement 15 transitions, 8 transitions π (∆ |m| = 0) et 7 transitions σ

(∆ |m| = ±1). Expérimentalement seules 6 transitions π et 3 transtions σ sont observées, les
résultats quantitatifs expérimentaux et théoriques sont concordants.
Les fréquences ν des raies Stark sont données par l’expression :
C
3 n01 − n02 − 2 n001 − n002 .

ν = ν0 +
h
On remarque que si n0 et n00 sont les nombres quantiques principaux définissant la transition, le
nombre de transitions possibles est (2n0 − 1) (2n00 − 1) .

Chapitre 3
SPECTROSCOPIE DES ATOMES A DEUX ELECTRONS
Pour chaque atome à plus d’un électron l’équation de Schrödinger n’est plus analytiquement soluble
exactement. Chaque électron est soumis à l’attraction centrale du noyau, ainsi qu’aux répulsions d’autres
électrons. On utilise donc plusieurs degrés d’approximation. On commence par négliger les interactions
électroniques (approximation des électrons indépendants). Les solutions s’écrivent alors en fonction des
orbitales hydrogénoïdes. On tient également compte des principes de Pauli et d’indiscernabilité, dictés par
les résultats expérimentaux. On en déduit enfin la configuration électronique de chaque atome, qui décrit la
répartition des électrons dans les orbitales.
1. L’atome à deux électrons indépendants

Nous examinerons en détail l’atome d’hélium (2 électrons) pour voir les problèmes qui se posent dans
la résolution de l’équation de Schrödinger. Une fois constatée la necessité d’effectuer les approxima-
tions, nous étudierons les descriptions les plus appropriées.
(a) Position du problème

Nous supposerons que le centre d’inertie de l’atome est confondu avec le centre du noyau. La
correction d’entraînement du noyau est d’autant plus faible que le noyau est lourd, et est, pour
ces noyaux, négligeable devant les erreurs dues aux approximations que nous serons obligés
d’effectuer.
On a deux électrons notés 1 et 2, de charge −e, et un noyau, de charge +Ze (voir figure 7 ).
Figure 7

SPECTROSCOPIE DES ATOMES A DEUX ELECTRONS 38
L’équation de Schrödinger des états stationnaires, s’écrit en choisissant l’origine sur le noyau
immobile (ce qui élimine les coordonnées du noyau) :
~2

− (∆1 + ∆2 ) + V Ψ (→
−
r 1, →
−
r 2 ) = EΨ (→
−
r 1, →
−
r 2) , (3.1)
2m
2 2 2
avec V = − Ze Ze e
r1 − r2 + r12 .
Il est impossible de résoudre exactement cette équation aux dérivées partielles. La séparation
des variables qu’on effectuait en coordonées sphérique pour les hydrogénoïdes est ici impossible
2
à cause du terme re12 .
On est par conséquent obligé de recourir à une résolution approximative.
2
On supposera que le terme V (1) = re12 est un potentiel perturbateur d’ordre 1, considéré comme
2
petit par rapport à − Zer . A l’approximation d’ordre zéro, l’expression (3.1) s’écrit :
Ze2 Ze2

(0) 2m (0)
(∆1 + ∆2 ) Ψ + 2 + +E Ψ(0) = 0. (3.2)
~ r1 r2
L’approximation d’ordre zéro correspond à l’approximation des électrons indépendants : on
néglige toute interaction entre électrons. La fonction d’onde Ψ(0) d’ordre zéro est la fonction
spatiale dépendant de →−
r 1 et →
−
r2
Ψ(0) (→
−
r 1, →
−
r 2 ) = Ψ(0) (→
−
r 1 ) Ψ(0) (→
−
r 2)
et l’équation (3.2) est à variables séparées. En posant en plus

(0) (0)
E (0) = E1 + E2 ,
l’équation (3.2) se décompose en deux équations dépendant respectivement de →

−
r 1 et →
−
r2:
Ze2

2m
∆α Ψ (0)
(→
−
r 1) + 2 + Eα Ψ(0) (→
(0) −
r 1 ) = 0, (3.3)
~ rα
avec α = 1 ou 2.
La solution de l’équation (3.3) est connue par l’étude des hydrogénoïdes, les solutions sont :
1
Eα(0) = −RhcZ 2
n2α
et
Ψnα `α m` (→
−
(0)
r α ) = Rnα `α (rα ) Y`α m`α (θ, ϕ) .
α
L’état de l’électron 1 est défini par l’ensemble des nombres quantiques n1 , `1 , m`1 et l’état 2 par
n2 , `2 , m`2 . Il en résulte que l’état de l’hélium à l’approximation d’ordre zéro est défini par la
fonction spatiale Ψ(0) (→ −r 1, →
−
r 2)
(→
−
r 1, →
−
r 2 ) = Ψn1 ,`1 ,m` (→
−
r 1 ) Ψn2 ,`2 ,m` (→
−
(0) (0) (0)
Ψn1 ,`1 ,m` n ,` ,m`2 r 2) (3.4)
1, 2 2 1 2
et l’énergie d’ordre zéro est :

1 1
En(0)
1 ,n2
= −RhcZ 2
2 + 2 . (3.5)
n1 n2

Si l’on permute les deux électrons, on obtient une fonction spatiale qui est encore solution de
l’équation (3.3), cette solution est :
(→
−
r 2, →
−
r 1 ) = Ψn1 ,`1 ,m` (→
−
r 2 ) Ψn2 ,`2 ,m` (→
−
(0) (0) (0)
Ψn1 ,`1 ,m` n ,` ,m`2 r 1) . (3.6)
1, 2 2 1 2
(b) Fonctions d’état spatiales d’ordre zéro

La fonction spatiale la plus générale est une combinaison linéaire de (3.4) et (3.6).
(0) (0) (0) (0) (0)
Ψ1,2 = aΨ1 (1) Ψ2 (2) + bΨ1 (2) Ψ2 (1)
où les indices 1 et 2 désignent l’ensemble des nombres quantiques n1 , `1 , m`1 et n2 , `2 , m`2 et
(1) , (2) respectivement →
−
r 1 (r1 , θ1 , ϕ1 ) et →
−
r 2 (r2 , θ2 , ϕ2 ) .
En normalisant la fonction générale Ψ(0)
1,2 , on obtient compte tenu de l’indiscernabilité
(0)± 1 h (0) (0) (0) (0)

i
Ψ1,2 (1, 2) = √ Ψ1 (1) Ψ2 (2) ± Ψ1 (2) Ψ2 (1) . (3.7)
2
On définit ainsi deux fonctions d’état : la première fonction Ψ(0)+ qui est symétrique, est la
fonction d’état du parahélium et la deuxième fonction Ψ(0)− qui est antisymétrique, est la fonction
spatiale de l’orthohélium.
Dans son état fondamental, l’hélium ne peut être que dans son état para. Si l’on suppose que
l’atome est excité, les deux électrons sont dans des états : n1 , `1 , m`1 ,n2 , `2 , m`2 , l’énergie de
l’atome à l’approximation d’ordre zéro est :

1 1
En(0)
1 ,n2
= −RhcZ 2
2 + 2 .
n1 n2
L’énergie quand les deux électrons sont dans l’état excité correspondant à n1 = 2 et n2 = 2
est :
(0) RhcZ 2
E2,2 = − .
2
Or, si l’atome d’hélium est une fois ionisé, son énergie correspondant à n1 = 1 et n2 = ∞, est :
(0)
E1,∞ = −RhcZ 2 .
Il en résulte que si l’on apporte de l’énergie à l’atome, un électron va constamment rester dans
l’état 1, 0, 0, de sorte que les fonctions d’état à l’ordre zéro de l’atome d’hélium excité sont :
(0)+ 1 h (0) (0) (0) (0)

i
Ψ1,0,0,n,`,m` (1, 2) = √ Ψ1 (1) Ψ2 (2) + Ψ1 (2) Ψ2 (1) , (3.8)
2
et
(0)− 1 h (0) (0) (0) (0)

i
Ψ1,0,0,n,`,m` (1, 2) = √ Ψ1 (1) Ψ2 (2) − Ψ1 (2) Ψ2 (1) , (3.9)
2
et l’énergie correspondante à l’approximation d’ordre zéro est :

(0) 2 1 1
E1,n = −RhcZ + 2 .
1 n

2. Energie à l’approximation d’ordre un

2
L’approximation à l’ordre zéro a été obtenue en considérant le potentiel V (1) = re12 comme un po-
tentiel perturbateur d’ordre un, ce potentiel n’est certainement pas, a priori, petit devant le potentiel
2 Ze2
d’ordre zéro V (0) = − Ze
r1 − r2 et de plus il présente un point singulier en r12 = 0, la méthode des
perturbation n’est donc pas adaptée, même si elle donne des résultats très acceptables.
(a) Energie d’interaction

2
Si on admet que le potentiel d’interaction de répulsion électroststatique V (1) = re12 peut être
considéré comme un potentiel perturbateur d’ordre un, un calcula de perturbation des états non
dégénérés peut être utilisé.
L’énergie de perturbation d’ordre un : E (1) , correspondant aux états para et orthohélium est
donnée par :
e2 (0)+
Z
(1)+ (0)+∗
En` = Ψ1,0,0,n,`,m` (1, 2) Ψ (1, 2) dτ (3.10)
r12 1,0,0,n,`,m`
e2 (0)−
Z
(1)− (0)−∗
En` = Ψ1,0,0,n,`,m` (1, 2) Ψ (1, 2) dτ (3.11)
r12 1,0,0,n,`,m`
On remplace Ψ(0)+ et Ψ(0)− par les expressions (3.8) et (3.9), on obtient :
(1)+
En` = IC + Ke (3.12)
et
(1)−
En` = IC − Ke (3.13)
avec :
e2
Z
(0) 2 (0) 2
IC = Ψ1,0,0 (1) Ψn,`,m` (2) dτ (3.14)
r12
e2
Z
(0)∗ (0) (0)∗ (0)
Ke = Ψ1,0,0 (1) Ψ1,0,0 (2) Ψn,`,m` (2) Ψn,`,m` (1) dτ (3.15)
r12
Nous voyons que la répulsion électrostatique lève la dégénescence en `.
L’élément de volume dτ est :
dτ = dτ1 dτ2 = r12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dr1 r22 sin θ2 dθ2 dϕ2 dr2
2 2
Les expressions e Ψ(0)
1,0,0 (1) et e Ψ(0)
n,`,m` (2) définissent respectivement une charge dq1 due
à l’électron 1 existant dans le volume dτ1 et une charge dq2 due à l’électron 2 existant dans le
volume dτ2 :
(0) 2 2
dq1 = e Ψ1,0,0 (1) et dq2 = e Ψ(0)
n,`,m` (2)
de sorte que l’intégrale de coulomb IC s’écrit :

Z
dq1 dq2
IC = .
r12

Cette intégrale définit un potentiel coulombien. C’est la raison pour laquelle elle porte le nom
d’intégrale de Coulomb.
La deuxième intégrale Ke fait intervenir les fonctions d’état Ψ(0) où les électrons sont échangés,
elle porte de ce fait le nom d’intégrale d’échange.
(b) Calcul des intégrales de Coulomb IC et d’échange Ke

Les intégrales données par (3.14) et (3.15) ne sont pas immédiatement intégrables, car l’élément
de volume de configuration dτ = dτ1 dτ2 est exprimé en fonction de → −
r 1 et →
−
r 2 et les intégrales
−1
IC et Ke s’expriment en fonction de (r12 ) . On est alors conduit à exprimer dτ en fonction de
r12 , la figure 8 précise les variables choisies : r1 , r2 , r12 , θ1 , ϕ1 et χ.
Figure 8
L’électron 1 est défini par r1 , θ1 , ϕ1 , l’élément de volume correspondant est dτ1 = r12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dr1
l’électron 2 est défini à partir de la position de l’électron 1 par : r12 , θ12 et χ et l’élément de
volume est : dτ2 = r122 sin θ dθ dχdr , d’où
12 12 12
dτ = r12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dr1 r12

2
sin θ12 dθ12 dχdr12 . (3.16)
La distance r2 n’est pas une variable indépendante, on a :
r22 = r12 + r12

2
+ 2r1 r12 cos θ12 .
Si on suppose r1 et r12 fixés, on obtient :

r2 dr2 = −r1 r12 sin θ12 dθ12 ,
de sorte que l’élément de volume s’écrit :
dτ = −r1 dr1 r2 dr2 r12 dr12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dχ.
Il en résulte que les deux intégrales IC et Ke s’écrivent respectivement :

Z
(0) 2 (0) 2
2
IC = −e Ψ1,0,0 (1) Ψn,`,m` (2) r1 dr1 r2 dr2 dr12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dχ (3.17)
et
Z
2 (0)∗ (0) (0)∗ (0)
Ke = −e Ψ1,0,0 (1) Ψ1,0,0 (2) Ψn,`,m` (2) Ψn,`,m` (1) r1 dr1 r2 dr2 dr12 sin θ1 dθ1 dϕ1 dχ. (3.18)
Pour chaque état n, `, m` on peut expliciter les fonctions Ψ. Par ailleurs, les limites des variables
angulaires sont :
0 ≤ θ1 ≤ π, 0 ≤ ϕ1 ≤ 2π, 0 ≤ χ ≤ 2π,
les limites de variation de r1 et r2 déterminent les limites des variations de r12 , on a :
|r1 − r2 | ≤ r12 ≤ r1 + r2 .
Si r1 ≤ r2 , les limites de variation de r1 , r2 et r12 sont :
0 ≤ r2 ≤ ∞, 0 ≤ r1 ≤ r2 , r2 − r1 ≤ r12 ≤ r1 + r2
Si r1 ≥ r2 , les limites sont :
0 ≤ r1 ≤ ∞, r2 ≤ r1 ≤ ∞, r1 − r2 ≤ r12 ≤ r1 + r2 .
On remarquera que :
Z
sin θ1 dθ1 dϕ1 dχ = 8π 2 (3.19)
– Cas particuliers
Dans le cas particulier où les deux électrons se trouvent dans l’état fondamental, n = 1, ` =
m` = 0, on a :
3/2
1 Z
Ψ1,0,0 =√ e−ρ , (3.20)
π a0
avec :
Z
ρ= r.
a0
La valeur de l’intégrale IC (3.17) est identique à Ke (3.18). Compte tenu de (3.19), cette
intégrale s’écrit :

6 Z Z Z
2 Z − 2Z r1 − 2Z r2
IC = 8e e a0 r1 dr1 e a 0 r2 dr2 dr12 .
a0
En précisant les limites d’intégration, on obtient :
6 hR
∞ − 2Z R ∞ − 2Z r1

Z r R r1 +r2
IC = 8e2 a0 0 e a0 2 r dr
2 2 r2 e a0 r1 dr1 r1 −r2 dr12
R ∞ − 2Z r2 R ∞ − 2Z r R r +r i
+ r1 e a0 r2 dr2 0 e a0 1 r1 dr1 r21−r12 dr12
soit en définitive :
5
IC = Ke = RhcZ.
8
D’où :
(1)+ 5
E1,0 = 2IC = RhcZ
4
et
(1)−
E1,0 = 0.
L’énergie de l’état fondamental du para-hélium est :

(1)+ 5 5
E1,0 = −2RhcZ 2 + RhcZ = −RhcZ 2Z − .
4 4
Pour chaque état n, `, m` de l’électron 2, on doit calculer IC et Ke , en utilisant les fonctions
d’onde Ψn,`,m`
Pour les états n, ` : 2, 0 et 2, 1 du deuxième électron, les énergies de perturbation calculées
sont respectivement :

(1)± 17 16
E2,0 = 2RhcZ ±
81 720

(1)± 59 112
E2,0 = 2RhcZ ± .
243 6561
Les signes + et - correspondent respectivement aux états para et ortho-hélium. L’énergie à
l’approximation d’ordre un est :
± (0) (1)
E2,0 = E2 + E2,0 ,
avec (3.5) :
(0) 5
E2 = − RhcZ 2 ,
4
d’où :

± 5 17 16
E2,0 = −RhcZ Z − 2 ± ,
4 81 720

± 5 59 112
E2,1 = −RhcZ Z − 2 ± .
4 243 6561
A chacune de ces énergies correspond un état de l’atome qui peut être défini par une notation
spectroscopique.

3. Configuration électronique de l’atome

On représente la configuration de l’atome suivie par son état énergétique. Si l’atome d’hélium est non
excité, les deux électrons sont définis par les nombres quantiques 1,0,0 et 1,0,0 i.e. que ces électrons
ont chacun la configuration 1s, et l’on désigne l’ensemble par 1s2 . Ce symbolisme sera suivi par les
lettres S, P, D, ... suivant les valeurs de ` :
` = `1 + `2 = `2 , `1 = 0
auquel on adjoint provisoirement les signes + et − pour définir l’état para ou ortho.
L’état fondamental de l’hélium est donc : 1s2 S + , puisque seul existe l’état para.
± ±
Si un électron est excité, les énergies de l’atome sont E2,0 et E2,1 et les états correspondant à ces
+ − + −
énergies sont : 1s2sS , 1s2sS , et 1s2pP , 1s2pP . Dans le cas de l’hélium, un électron est toujours
dans l’état fondamental 1,0,0 (configuration 1s).
On peut comparer les résultats théoriques et expérimentaux, on obtient le tableau suivant :
Tableau 4
2S+ − + −
1s2sS +
Energie − 1s
RhcZ − RhcZ − 1s2sS
RhcZ − 1s2pP
RhcZ − 1s2pP
RhcZ
E (0) 4.000 2.500 2.500 2.500 2.500

E (0) + E (1) 2.750 2.036 2.124 1.980 2.048
EExp. 2.904 2.147 2.175 2.124 2.134
On constate que la concordance entre les résultats théoriques et expérimentaux est assez médiocre,
cela tient au fait que le potentiel perturbateur n’est a priori pas petit vis-à-vis de l’hamiltonien d’ordre
zéro, les énergies obtenues théoriquement sont trop grandes vis-à-vis des énergies expérimentales. Un
calcul de perturbation d’ordre deux et plus ameliorerait ces résultats.
4. Fonctions d’état de l’hélium compte tenu des spins

On a défini deux fonctions d’état d’espace : para Ψ(0)+ et ortho Ψ(0)− ne dépendant que des coor-
données d’espace →−
r1 et →
−
r2 des deux électrons. On est conduit à définir une fonction de spin dans le
cas où l’atome possède deux électrons et dans le cas où il possède N électrons. L’état de mouvement
du système est connu si on connaît en chaque point de l’espace la probabilité spatiale de présence et
également la probabilité d’orientation de chaque spin par rapport à une direction Oz .
Soit Si le spin d’un électron i, nous avons vu que la fonction de spin ϕi (ms ) associée à cet électron
est donnée par l’expression :

1 1
ϕi (ms ) = ai αi + bi βi − ,
2 2
avec la condition de normalisation
ai a∗i + bi b∗i = 1.
L’état du système, compte tenu des spins, est défini par :

N
Ψ(0) (1, 2, ..., N ; ms1 , ms2 , ..., msN ) = Ψ(0) (1, 2, ..., N ) Π ϕi (msi ) (3.21)
i=1
La densité de probabilité de trouver le système dans un état spatial Ψ(0) (1, 2, ..., N ) avec tous les
spins si orientés dans la direction Oz est :

2 N
P = Ψ(0) Π |ai |2 ,
i=1
de même la densité de probabilité pour trouver tous les spins orientés dans la direction opposée à Oz
est :
2 N
P = Ψ(0) Π |bi |2 .
i=1
(a) Application du principe d’indiscernabilité

Si nous considérons l’expression (3.21), à une valeur Ψ(0) (1, 2, ..., N ) correspond un certain
nombre de valeurs du produit
N
Π ϕi (msi ) .
i=1
Chaque électron i possède deux orientations de spin produisant une dégénérescence d’ordre
N
deux, la dégénérescence de spin due aux N électrons est 2N . L’expression Π ϕi (msi ) s’exprime
i=1
par une combinaison linéaire de 2N fonctions de base de spin, qui est obtenue en effectuant tous
les produits de termes pris pour chaque électron i sur une ligne ou l’autre de :

1 1 1
α1 α2 .....αN
2 2 2

1 1 1
β1 − β2 − .....βN − .
2 2 2
Chaque produit de cette combinaison linéaire est fonction propre de S12 , S22 , ..., SN
2 et de S ,
1z
→
−
S2z , ..., SN z . Ceci permet de définir d’une part le spin total S :
→
− →
− →
− →
−
S = S 1 + S 2 + ... + S N
→
−
et le moment interne total résultant J :
avec
→
− →
− →
− →
− →
− →
−
J 1 = L 1 + S 1 , J 2 = L 2 + S 2 , ...
de même, on a :
→
− →
− →
− →
−
S z = S 1z + S 2z + ... + S N z .
Les valeurs propres de S 2 et Sz sont respectivement égales à ~2 s (s + 1) et ~mz , où s est un
nombre entier ou demi-entier suivant que le nombre N d’électrons est pair ou impair, ms peut
prendre toutes les valeurs comprises entre −s et s.
Comme l’hamiltonien d’ordre zéro que nous avons utilisé ne contient pas des fonctions des
spins, les opérateurs S 2 et Sz sont représentés par des matrices diagonales.
Du fait que les spins n’interviennent pas dans l’hamiltonien, l’état de spin ne peut changer car
il n’existe pas d’énergie disponible pour provoquer un changement d’orientation des spins. Le
système atomique reste dans le même état de spin. Cette conclusion est utilisée dans l’énoncé de
la règle de sélection relative à ms .

L’état du système peut être défini par l’ensemble des nombres quantiques `, j, mj ou `, m` , ms
qui sont associés respectivement aux valeurs propres des opérateurs L2 , J 2 , Jz ou L2 , Jz , Sz .
(b) Fonctions de spin de l’hélium

Dans le cas de l’hélium, il existe deux électrons 1 et 2 dont les états de spins sont :

1 1
α1 α2
2 2

1 1
β1 − β2 − ,
2 2
ces états vont permettre de définir les fonctions de spin ϕ (ms1 , ms2 ) . Les opérateurs S 2 et
→
−
Sz sont les opérateurs dont ϕ (s1 , s2 ) est fonction propre. Le spin résultant S est tel que
→
− →
− →
−
S = S 1 + S 2.
Ce spin résultant ne peut être défini que pour les valeurs de s égales à 0 ou 1. A la valeur s = 1
sont attachés les valeurs de ms = −1, 0, 1; à la valeur s = 0 ne correspond que la valeur ms = 0.
A la valeur s = 1 sont associées les valeurs propres ~, 0, −~ de Sz , auxquelles correspondent
respectivement les fonctions de spin normalisées :

1 1
α1 α2
2 2

1 1
β1 − β2 − ,
2 2
et

1 1 1 1 1
√ α1 β2 − + α2 β1 −
2 2 2 2 2
Ces trois fonctions sont symétriques par rapport à l’opération de permutations des deux élec-
trons. Ces trois fonctions que l’on désigne par ϕ+ (ms1 , ms2 ) constituent les fonctions para de
spin. Les ϕ+ correspondent aux valeurs propres 2~2 de S 2 et ~, 0, −~ de Sz .
A la valeur s = 0, correspondent les valeurs propres nulles de S 2 et de Sz , il existe une seule
fonction antisymétrique normalisée :

1 1 1 1 1
ϕ− (ms1 , ms2 ) = √ α1 β2 − − α2 β1 − .
2 2 2 2 2
(c) Fonctions d’état de l’hélium

Les fonctions Ψ (1, 2, ms1 , ms2 ) se divisent en deux groupes. Si l’on tient compte de l’indiscerna-
bilité des particules, il est en effet nécessaire qu’une permutation des électrons 1 et 2 transforme
Ψ (1, 2, ms1 , ms2 ) en −Ψ (2, 1, ms2 , ms1 ) , il en résulte qu’à une fonction para Ψ+ (1, 2) d’espace
est associée une fonction ϕ− de spin et qu’à une fonction Ψ− (1, 2) d’espace sont associées les
trois fonctions ϕ+ de spin.
Ces groupes sont donc définis par les fonctions :

1 + 1 1 1 1 1
Ψ (1, 2; s1 , s2 ) = Ψ (1, 2) × √ α1 β2 − − α2 β1 − (3.22)
2 2 2 2 2

1 1

 α1 2 α 2 2
Ψ (1, 2; s1 , s2 ) = Ψ− (1, 2) × β1 − 12 β2 − 21
3

(3.23)
 √1 α 1 β − 1 + α 1

β1 − 12

2 1 2 2 2 2 2
La fonction de spin ϕ− est désignée par P0 rappelant que cette fonction de spin est associée à la
fonction par Ψ+ d’espace et a une valeur nulle de ms . Les trois fonctions de spin para ϕ+ sont
désignées respectivement par :
O1 (s1 , s2 )
O0 (s1 , s2 )
O−1 (s1 , s2 ) ,
rappelant que les fonctions ϕ+ sont associées à la fonction ortho d’espace Ψ− (1, 2) avec ms =
1, 0, −1. Il résulte de ce qui précède que, l’état para d’espace est un état singulet noté :
1
Ψn,`,m` ,0 = Ψ+
n,`,m` P0. (3.24)
L’état ortho est un état triplet :


3 −
 Ψn,`,m` ,1 = Ψn,`,m` O1 ,

3Ψ −
n,`,m` ,0 = Ψn,`,m` O0, (3.25)
 3 Ψn,`,m ,−1 = Ψ−
n,`,m` O−1 .

`
Par exemple si on suppose que l’hélium est dans la configuration électronique 1s2p, l’électron 2p
est caractérisé par ` = 1 et ml = 1, 0, −1, de sorte qu’il existe une dégénérescence spatiale égale
à trois pour les états para : 1 Ψn,`,1,0 , 1 Ψn,`,0,0 et 1 Ψn,`,−1,0 . Pour l’état ortho, la dégénérescence
est égale à neuf :
3
Ψn,`,m` ,1 , 3 Ψn,`,m` ,0 , 3 Ψn,`,m` ,−1
avec :
m` = 1, 0, −1.
Au total le niveau correspondant à la configuration 1s2p possède un degré de dégénérescence

égal à 12, correspondant à trois fonctions para et neuf fonctions ortho.
−
Dans le cas de l’hélium neutre (HeI) ,on peut expliciter les fonctions spatiales Ψ+ n,`,m` et Ψn,`,m` ,
en se rappelant qu’un électron est toujours dans l’état 1, 0, 0 pour lequel la fonction Y1,0 est égale
à:
1
Y1,0 = √ .
4π
En utilisant les équations (3.7), on obtient :
 h i
 Ψ+ (1) (2) (2) (2) (1) (1)
√1
n,`,m` = 2 2π
R1,0 Rn,` Y`,m` + R1,0 Rn,` Y`,m` ,
h
(1) (2) (2) (2) (1) (1)
i (3.26)
 Ψ− √1 R1,0 Rn,` Y`,m` − R1,0 Rn,` Y`,m` .
n,`,m` = 2 2π

Les fonctions de spin P et O sont données par les expressions (3.22) et (3.23) .
L’état fondamental de l’hélium étant un état para Ψ+
1,0,0 , la fonction d’état qui le définit, est :

1 (1) (2) 1 1 1 1 1
1
Ψ+
1,0,0 = R1,0 R1,0 · √ α1 β2 − − α2 β1 − .
4π 2 2 2 2 2
5. Levée de dégénérescence
(a) Interaction spin-orbite - Couplage Russel-Saunders

Si on tient compte des différentes interactions qui peuvent se produire entre les spins et les
moments orbitaux, il y aura necessairement levée de dégénérescence des niveaux triplets 3 Ψ. A
chaque état triplet correspondra trois valeurs différentes de l’énergie d’interaction.
Si on fait intervenir une interaction spin-orbite définissant le potentiel d’interaction V (1) , qui
doit être considéré comme un potentiel perturbateur d’ordre 1, il se produit une levée de dégéné-
rescence des états triplets.
(1)
Dans le cas d’un atome à deux électrons, l’énergie d’interaction spin-orbite EL−S se calcule de
la même manière que dans le cas d’un atome à un seul électron.
On est necessairement conduit à diverses interactions définissant différents hamiltoniens H (1) de
perturbation.
→
− →
− →
− →
−
On doit considérer quatre moments angulaires, L 1 , S 1 de l’électron 1 et L 2 , S 2 de l’élec-
tron 2. Il peut se produire 6 types d’interactions entre les quatre moments cinétiques dont les
hamiltoniens ont la forme :
 →
− → − →
− → −
 Hs1 ,s2 = a1 S 1 · S 2
 H`1 ,s1 = a3 L 1 · S 1
→
− → − →
− → −
H`1 ,`2 = a2 L 1 · L 2 H`2 ,s2 = a4 L 2 · S 2
 →
− → − →
− → −
H`1 ,s2 = a5 L 1 · S 2 H`2 ,s1 = a6 L 2 · S 1 .

Certains de ces hamiltoniens peuvent être grands par rapport à d’autre ; de telles interactions
peuvent s’interpreter par un mouvement de précession de deux moments autour de leur résultante.
– Cas du couplage L-S de Russel et Saunders

Dans le cas du couplage de Russel et Saunders, les hamiltoniens Hs1 ,s2 et H`1 ,`2 jouent un
rôle plus important que les hamiltoniens H`1 ,s1 , H`1 ,s2 , H`2 ,s1 et H`2 ,s2 , ces derniers étant
considérés comme très petits.
→
− →
−
En reprenant la notion de précession, les spins S 1 et S 2 précessent autour de leur résultante
→
− →
− →
− →
−
S . Il en
→ est de même pour L1 et L 2 qui précessent autour de L . Dans ces conditions, les
− → − →− →−
angles S 1 , S 2 et L 1 , L 2 sont clairement définis, de sorte que :
→
− → − 1 ∗2 2 2

S1· S2 = S − S1∗ − S2∗
2
et
→
− → − 1 ∗2 2 2

L1 · L2 = L − L∗1 − L∗2 .
2
Les grandeurs avec un astérisque représentent les valeurs propres des opérateurs correspon-
dants, on a :


∗2 2
 S = ~ s (s + 1)

2
S1∗ = ~2 s1 (s1 + 1)
 S ∗2 = ~2 s (s + 1)

2 2 2
avec
→
−
s =→
−
s1+→
−
s2
2 2 2
et des relations similaires pour L∗ , L∗1 et L∗2 .
L’hamiltonien d’interaction
Hs1 ,s2 + H`1 ,`2

sera responsable d’une levée de dégénérescence importante des niveaux singulet et triplet.
Si on considère que les deux électrons sont définis dans l’état caractérisé par les nombres
quantiques n, `, comme on a → s 1 = 12 et →
− −s 2 = 12 , le spin résultant s peut prendre les
valeurs 0 et 1, définissant respectivement les états singulet et triplet. L’énergie Es1 ,s2 associé à
l’hamiltonien Hs1 ,s2 s’écrit :
a1 2
Es1 ,s2 = ~ (s (s + 1) − s1 (s1 + 1) − s2 (s2 + 1)) (3.27)
2
conduisant à des déplacements de niveaux qui sont respectivement égaux à :
− 34 ~2 a1 et − 41 ~2 a1 pour les états singulet (S=0) et triplet (S=1). Ces interactions produisent
une séparation importante des niveaux.
Les deux moments orbitaux conduisent à des résultats similaires puisqu’ils précessionnent
autour de leur résultante. On obtient alors une énergie d’interaction :
a2 2
E`1 ,`2 = ~ (` (` + 1) − `1 (`1 + 1) − `2 (`2 + 1)) (3.28)
2
Si on considère par exemple deux électrons 1 et 2 avec `1 = 1 et `2 = 2, le nombre quantique `
peut alors prendre les valeurs ` = `1 + `2 = 3, 2, 1 définissant des énergies d’interaction E`1 ,`2
dont les valeurs sont : 2~2 a2 , −~2 a2 , −3~2 a2 , et qui sont associées aux états F, D, P.
Le résultat précédent n’est valable que s’il y a interaction entre les deux moments orbitaux qui
doivent être différents de zéro (`1 6= 0, `2 6= 0).
→
− →
−
Si les deux moments résultants L et S sont non nuls, il se produira un couplage entre ces
→
− →−
deux moments, qui reste cependant faible de sorte que l’angle ( L , S ) ne se conserve pas ; le
calcul des interactions H`1 ,s1 et H `1 ,s2 n’est pas immédiat, car dans ces expressions figurent
→
− → − → − → −
les angles L 1 , S 1 et L 2 , S 2 qui ne conservent plus leurs valeurs. On est alors conduit à
→
− →
− →
− →
−
calculer les valeurs moyennes de L 1 · S 1 et de L 2 · S 2 .
→
− →
− →
− →
− →
−
Par suite des mouvements de précession de L 1 et L 2 autour de L et de S 1 et S 2 autour de
→
− →− → − →− → −
S , les angles L 1 , L et S 1 , S sont bien déterminés.
Une relation trigonométrique classique dans un triangle quelconque conduit à :

a3 α3 + a4 α4
E`1 ,s1 + E`2 ,s2 = ~2 (j (j + 1) − ` (` + 1) − s (s + 1)) ,
2
avec
s (s + 1) + s1 (s1 + 1) − s2 (s2 + 1) `1 (`1 + 1) − `2 (`2 + 1) + ` (` + 1)
α3 = ·
2s (s + 1) 2` (` + 1)

s (s + 1) + s2 (s2 + 1) − s1 (s1 + 1) `2 (`2 + 1) − `1 (`1 + 1) + ` (` + 1)

α4 = ·
2s (s + 1) 2` (` + 1)
Cette interaction fait apparaître le nombre quantique interne total j, qui est défini par la
relation vectorielle :
→
− →
− −
j = ` +→
s.
Il se produira une levée de dégénérescence des niveaux suivant les différentes valeurs de j.
Si ces interactions ont un caractère magnétique, le coefficient est donné par une expression
semblable à celle obtenue dans le couplage spin-orbite et intervenant dans l’expression (1.47) :
~2 e2 Z 4 1
a=
4m2 c2 a30 n3 ` (` + 1) ` + 21

Les coefficients a, a1 et a2 sont négatifs dans le cas des interactions spin-spin et moment
orbital - moment orbital, tandis que a3 et a4 sont positifs.
Compte tenu de ces remarques, on peut définir la structure des niveaux énergétiques corres-
pondant à une structure électronique pd dans le cas d’un couplage L-S de Russel et Saunders.
On obtient des niveaux singulet (S = 0), pour lesquels les coefficients α et a sont nuls et des
niveaux triplets (S = 1) dont la structure est représentée sur la figure 9.
Figure 9
Dans le cas particulier de l’hélium, le diagramme énergétique se simplifie du fait qu’un électron
reste toujours dans l’état fondamental n1 = 1, `1 = m1 = 0, de sorte que les valeurs des
énergies associées aux hamiltoniens d’interaction H`1 ,`2 , H`1 ,s1 et H`1 ,s2 sont nulles.

Nous rappelons qu’il y a levée de dégénérescence à l’approximation d’ordre un en états para

2
et ortho par suite du potentiel d’interaction V (1) = re12 . Seuls, pour les états triplets, il y aura
une levée de dégénérescence suivant les diverses valeurs de j.
(b) Couplage j-j

Dans ce type de couplage, il se produit pour chaque électron considéré un couplage entre le
→
−
moment orbital et le spin, faisant intervenir les hamiltoniens H`1 ,s1 et H`2 ,s2 . Les moments L 1
→
− →
− →
− →
−
et S 1 précessionnent autour de leur résultante J 1 et de même L 2 et S 2 précessionnent autour
→
− →
− → − →
− → −
de J 2 , de sorte que les angles L 1 , S 1 et L 2 , S 2 ont des valeurs bien déterminées et l’on
a:
a3 2

E`1 ,s1 = 2 ~ (j1 (j1 + 1) − `1 (`1 + 1) − s1 (s1 + 1))
a4 2
E`2 ,s2 = 2 ~ (j2 (j2 + 1) − `2 (`2 + 1) − s2 (s2 + 1)) ,
avec :
→
− →
− − →
− →
− −
j1 = `1 + →
s1 et j2 = `2 + →
s2 .
Les niveaux d0 énergie sont alors séparées par l’énergie d’interaction :
E`1 ,s1 + E`2 ,s2
Il se produit alors une interaction entre les deux moments internes j1 et j2 , qui précessionnent
→
− − →
− − →
−
autour de leur résultante commune j, de ce fait les angles des moments `1 , → s1 et `2 , →
s2 avec j
ne sont pas invariables et on est conduit à déterminer certaines valeurs moyennes pour calculer
les énergies d’interaction liées aux hamiltoniens Hs1 ,s2 et H`1 ,`2 . On obtient finalement :
a1 β1 + a2 β2 2
Es1 ,s2 + E`1 ,`2 = ~ (j (j + 1) − j1 (j1 + 1) − j2 (j2 + 1)) ,
2
avec :
j1 (j1 +1)−`1 (`1 +1)+s1 (s1 +1) j2 (j2 +1)−`2 (`2 +1)+s2 (s2 +1)
(
β1 = 2j1 (j1 +1) · 2j2 (j2 +1)
j1 (j1 +1)+`1 (`1 +1)−s1 (s1 +1) j2 (j2 +1)+`2 (`2 +1)−s2 (s2 +1)
β2 = 2j1 (j1 +1) · 2j2 (j2 +1)
Ce type de couplage n’est pas observable pour l’hélium et est caractéristique des éléments du
groupe du carbone.
(c) Spectre de l’hélium

Les niveaux énergétique de HeI sont constitués par deux ensembles de niveaux, les niveaux du
parahélium, qui sont des singulets et les niveaux de l’orthohélium, qui sont des triplets.
Les règles de sélection qui définissent les transitions possibles sont définies par :
∆` = ±1, ∆mj = 0, ±1 et ∆j = 0, ±1.
En plus de ces conditions, on doit retenir que l’état de spin ne doit pas changer :
∆ms = 0,
de sorte que seules sont possibles les transitions entre niveaux de même multiplicité, donc des
transitions entre niveaux singulets ou bien des transitions entre niveaux triplets.

Le spectre des singulets se classe en séries analogues à celles de l’hydrogène, avec la seule
différence que les niveaux correspondent à la même valeur de n.
Le spectre des triplets donne lieu à des raies multiplettes, si la transition aboutit à un niveau
triplet S : 23 S1 par exemple, on observe des raies triplettes plus ou moins séparées par des
spectrographes même très résolutifs.
23 P0 ←→ 23 S1 à 10829 Å
23 P1 ←→ 23 S1

à 10830 Å
23 P2 ←→ 23 S1
Le niveau 23 S1 est simple quoique appartenant à l’état ortho, cela est dû au fait que j = 0 + s =
s = 1, ne peut prendre qu’une seule valeur.
Le niveau fondamental de l’hélium est 11 S0 , qui est un niveau singulet, le premier niveau triplet
est 23 S1 , qui ne peut donner lieu à aucune transition avec le niveau singulet plus profond 11 S0 ,
la durée de vie de ce niveau 23 S1 est donc nécessairement très grande, il ne peut se dépeupler que
par un processus non radiatif, qui est un processus collisionnel. On dit que le niveau 23 S1 est
niveau métastable.

Chapitre 4
SPECTROSCOPIE DES ATOMES ALCALINS
Les atomes alcalins sont les atomes monovalents, possédant un seul électron optique, qui va définir ses
propriétés chimiques mais également ses propriétés spectroscopiques. Cet électron unique se trouve sur
une couche électronique caractérisée par le nombre quantique principal n. Tous les autres électrons se
trouvent sur des couches internes définies par n0 < n. Les couches internes formant les couches complètes
renferment 2, 8, 18, etc électrons s’ils se trouvent respectivement sur les couches K(n = 1),.L(n = 2),
M (n = 3), etc...Il est ainsi possible de considérer un atome alcalin de numero atomique Z, comme formé
d’un noyau de masse M portant Z charges positives : +Ze, de (Z − 1) électrons répartis sur les couches
complètes et formant le coeur de l’atome, dont la charge apparente est +e et d’un électron se trouvant sur
la couche externe de l’atome.
En première approximation on peut admettre que l’électron optique se trouvant sur une couche n est
soumis à un champ de force centrale produit par le coeur de l’atome dont la charge Zapp = 1 est localisée au
centre du noyau de l’atome alcalin. Cette approximation est d’autant plus acceptable que l’électron optique
se trouve plus loin du coeur de l’atome.
Dans une deuxième approximation, on peut exprimer la fonction potentielle V (r) de l’électron optique
en série de puissances de ar0 où r est la distance de l’électron au noyau et a0 le rayon de la première orbite
de Bohr de l’atome d’hydrogène :
Za e 2

a0 a 2
0
V (r) = − 1 + c1 + c2 + ... , (4.1)
r r r
que l’on peut encore écrire :
V (r) = V (0) (r) + ∆V,

avec :
2 !
Za e2

r r
∆V = − c1 + c2 + ... . (4.2)
r a0 a0
Si ∆V est petit, le problème à résoudre est celui d’un hydrogénoïde dont le numero atomique serait égal
à Za . Lorsque cette approximation est valable, le diagramme énergétique d’un alcalin est identique à celui
d’un hydrogénoïde Za et le spectre qui en résulte est aussi simple que celui de l’hydrogène.
Si on tient compte du potentiel perturbateur ∆V, les énergies E de l’atome alcalin seront obtenues en
resolvant par la méthode des perturbations, l’équation de Schrödinger :
2m
∆Ψ + (E − V ) Ψ = 0.
~2
Tout calcul fait, on obtient :

SPECTROSCOPIE DES ATOMES ALCALINS 54
RhcZa2
En` = − , (4.3)
n∗ 2
avec :
n∗ = n − δ, (4.4)
où δ est le défaut quantique et n∗ le nombre quantique effectif, avec :
`(`+1)
1− 2
δ=k 1
1
3n 3
. (4.5)
` `− 2 `+ 2 (` + 1) ` + 2
Cette formule du défaut quantique n’est pas valable pour ` petit (par exemple, en particulier pour ` = 0).
On remarque que l’énergie de l’atome alcalin dépend de n et de `, le potentiel perturbateur ∆V lève
partiellement la dégénérescence, par ailleurs, le défaut quantique est positif et diminue avec `.
Des formules empiriques rendant parfaitement compte des résultats expérimentaux avec une très bonne
approximation ont été proposées par Ritz et Hicks :
δ = a (`) + bσ (n, `) (Ritz)
δ = a (`) + b/n (Hicks)
on peut poser :
n∗ = n − σ (`) .
Le défaut quantique a (`) ne dépend que de la valeur de ` : 0, 1, 2, ..., (n − 1) et est indépendant de n
avec une très bonne approximation.
Le défaut quantique a (`) est donné dans le tableau 5 pour les différents atomes alcalins.
Tableau 5
s(` = 0) p(` = 1) d(` = 2) f (` = 3)
Li 0.412 0.034 0.001 0.000

Na 1.373 0.883 0.010 0.001
K 2.230 1.776 0.146 0.007
Rb 3.195 2.711 1.233 0.012
Cs 4.131 3.649 2.448 0.022
Ce tableau suppose que la correction a (`) est indépendante de n, nous donnons dans le tableau 6 les
valeurs de a (`) de l’atome de lithium pour n variable.
Tableau 6
s(` = 0) p(` = 1) d(` = 2) f (` = 3)
1 0.412 0.034 − −
2 0.412 0.044 0.001 −
3 0.404 0.044 0.001 −
4 0.402 0.050 0.002 0.000
5 0.400 0.050 0.000 0.000
6 0.400 0.050 0.000 0.000
Le tableau 5 permet de tracer le diagramme énergétique En` d’un atome alcalin en se rappelant la condi-
tion ` ≤ n − 1. On obtient finalement un diagramme relativement simple ressemblant, pour chaque valeur
déterminée de `,à celui d’un hydrogénoÏde.

1. Interaction spin-orbite
Ce qui a été dit concernant l’atome d’hydrogène est transposable, tout au moins qualitativement, pour
les atomes alcalins.
L’interaction spin-orbite fait intervenir un nombre quantique j qui prend les deux valeurs :
j = ` ± 1/2,
auxquelles correspondent deux énergies d’interaction, chaque niveau énergétique est donc dédoublé,
on obtient ainsi une structure de doublet.
En utilisant les notations spectroscopiques précédemment précisées, les états énergétiques de l’atome
de sodium Z = 11 sont les suivants :
L’électron optique de Na se trouve dans l’état non excité sur la couche M (n = 3) avec ` = 0, l’atome
est défini par le symbole :
1s2 2s2 2p6 3s,2 S1/2 .
Les différents états excités sont
1s2 2s2 2p6 3p,2 P1/2−3/2
1s2 2s2 2p6 3d,2 D3/2−5/2 , ...etc.
Dans une notation abrégée, ne faisant pas apparaître la configurationélectronique du coeur de l’atome,
on pourra écrire :
3s2 S1/2 , 3s2 P1/2−3/2 3s,2 D3/2−5/2 , ...etc.

(1)
Nous avons calculé, dans le cas d’un hydrogénoïde, le doublet énergétique ED donné par (1.50) :
(1) Z 2 |En | α2 1 Rhcα2 Z 4 1

ED = = . (4.6)
n ` (` + 1) n3 ` (` + 1)
Dans le cas des alcalins, cette formule doit s’écrire :
(1) Za4 Rhcα2 1

ED = 3
(4.7)
n ` (` + 1)
avec
Za = Z − σ,
où σ est la constante attachée à chaque atome, et qui définit à quel point les électrons de coeur font
écran à la charge +Ze du noyau. Cette constante est appelée pour cette raison constante d’écran. Elle
(1)
se définit à partir de l’expression (3.24) et des résultats expérimentaux donnant ED .
L’expérience donne les résultats suivants concernant par exemple la séparation du doublet inférieur
2P 2 −1
3/2 − P1/2 , exprimée en cm pour les différents alcalins.

Tableau 7
Li Na K Rb Cs
ED /hc cm−1

0.337 17.196 57.72 237.6 554, 0
Z 3 11 19 37 55
On remarque que la séparation du doublet énergétique croît très rapidement avec le numero atomique
de l’alcalin considéré. Compte tenu de l’expression (4.7), le tableau 7 permet de calculer la constante
d’écran σ. Par exemple pour Li et N a, on a respectivement σ = 2.0 et 7.5.
Comme il a été dit dans l’étude de l’interaction spin-orbite des hydrogénoïdes, l’énergie E + du niveau
j = ` + 1/2 est supérieure à l’énergie E − du niveau j = ` − 1/2, ce fait est bien observé pour les
doublets P des alcalins quelque soit le nombre quantique principal n.
2. Règles de sélection
Pour préciser les transitions possibles, on utilise les résultats précédemment obtenus (chapitre 1, Pa-
ragraphe 5) :
∆` = ±1,
∆j = 0, ±1.
Les transitions possibles sont données par le schéma de la figure 10 :
Figure 10
Par exemple pour le sodium, les deux transitions en absorption :
32 S1/2 ←→ 32 P1/2 et 32 S1/2 ←→ 32 P3/2
sont possibles. Elles donnent lieu à deux raies (doublet) jaune (D2 , D1 ) du sodium.
Dans le cas de la transition P − S en absorption, il apparaît encore deux raies doublets. Par exemple,
la première transition observable est

32 P1/2 ←→ 42 S1/2 et 32 P3/2 ←→ 42 S1/2
Contrairement au premier cas, le nombre quantique n varie d’une unité 3 ←→ 4. On obtient le premier
doublet de la série étroite.
3. Structure hyperfine des niveaux énergétiques

Nous avons vu précédemment que l’interaction spin-orbite déterminait une structure fine des niveaux
énergétiques, les transitions entre deux niveaux donnent lieu à des raies miltiplettes, quand on tient
compte des règles de sélection.
Expérimentalement, on observe, surtout pour les atomes lourds, des raies présentant des composantes
très rapprochées, dont l’intervalle est de l’ordre quelques dixième d’angström. Cet intervalle est très
faible par rapport à celui d’une raie multiplette. Par exemple, la raie 4122 Å du bismuth est costituée
de 4 composantes dont les distances entre les composantes extrêmes est de 0.44Å.
On peut donc envisager que la complexité d’une raie est due à la présence des noyaux isotopiques.
Il est connu par exemple que, la constante de Rydberg des hydrogénoïdes dépend de la masse M de
l’isotope de numero atomique Z. La structure hyperfine s’explique donc par la présence d’un spin
nucléaire, qui dépend de la structure du noyau de l’isotope.
En 1924, Pauli avait postulé que le noyau possède un moment cinétique auquel est associé un moment
magnétique. Comme dans le cas de l’électron, on envisage le couplage spin-orbite,pour le noyau, on
lui attribue un moment cinétique de rotation ~I où I représente le spin nucléaire. Le moment cinétique
de l’atome est alors :
→
− →
− → −
F = I + J. (4.8)
Le nombre quantique qui lui correspond peut alors prendre les valeurs :
J + I, J + I − 1, ..., |J − I| .
Le niveau énergétique J présentera une hyperstructure renfermant 2J + 1 composantes si J ≤ I et

2I + 1 composantes si I ≤ J. Au cours d’un saut quantique, il apparaîtra une structure hyperfine de
la raie, le nombre de composantes de cette raie est conditionné par les règles de sélection :
∆F = 0, ±1 (4.9)
L’analyse de la structure hyperfine d’une raie permet de connaître la structure des niveaux énergétiques
associés à la transition.
Les spins nucléaires des noyaux de masse paire sont paires et ceux des noyaux de masse impaire est
impaire, à quelques exceptions près (Voir Tableau 8.
Tableau 8
6 Li 7 Li 28 N a 39 K 41 K 55 Rb 133 Cs
I 2/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/2 7/2
Par ailleurs, les spins nucléaires des trois isotopes de l’hydrogène 1 H, 2 D, 3 T sont respectivement
1/2, 1 et 1/2, ce qui permet de conclure que les spins du proton et du neutron sont égaux.

Chapitre 5
Travaux dirigés de Spectroscopie Atomique (SPM21) : MASTER 1
Exercice 1 :
1. Rappeler l’équation de Schrödinger d’un électron de masse m de charge -|q| plongé dans le champ d’un proton
de charge +|q| de masse M. (On suppose que m/M ≈ 0).
q2
2. Expliciter les fonctions d’onde et les nombres quantiques des états liés. On pose e2 = 4πε0 .
(a) Quelle est l’énergie d’un état caractérisé par les nombres quantiques n et ` ?
(b) Quel est le degré de dégénérescence du niveau n ? (On ne tiendra pas compte de la dégénérescence due au
spin de l’électron)
3. Déterminer les expressions des constantes dimensionnées apparaissant dans l’équation de Schrödinger. Cher-
cher la dimension de ces constantes, calculer ces quantités dans le système international, puis déduire l’ordre
de grandeur de la vitesse de l’électron dans l’état 1s.
4. Calculer la probabilité P1s (r)dr pour que l’électron se trouve à une distance comprise entre r et r + dr du
proton.
5. Trouver rp , la valeur de r la plus probable. Calculer la probabilité pour que l’électron se trouve à une distance
comprise entre 0.9rp et 1.1rp . Que peut-on en déduire de ce résultat ?
6. Calculer la distance moyenne hri1s et les énergies potentielle et cinétique moyennes hV i1s et hT i1s .
7. On s’intéresse maintenant aux états de nombre quantiques n et ` = n − 1 (n
qentier quelconque). Calculer rp ,
les valeurs moyennes hri et r2 ainsi que l’écart quadratique moyen ∆r = hr2 i − hri2 .
Montrer que le rapport ∆r/r tend vers 0 quand n tend vers l’infini. En déduire qu’il existe une correspondance
entre les états de nombres quantiques (n, ` = n − 1) et les orbites circulaires.
On rappelle l’expression des parties radiales des fonctions d’onde :
2n+1 n−1 −r/n
R1s = 2e−r , Rn,l=n−1 (r) = √ 1 2
n
2
r e , r est exprimé en unité a0 (rayon de Bohr).
(2n)!
Z∞
On donne xn e−kx dx = n!
kn+1
.
0
Exercice 2 :
1. Montrer que le couplage spin-orbite dédouble toutes les raies de la série de Lyman de l’atome d’hydrogène.
2. La première raie Lα de Lyman de longueur d’onde λ = 121.6 nm (raie de résonance de l’hydrogène) se scinde
en deux composantes dont la séparation est égale 5.3 × 10−4 nm. Calculer, en cm−1 , la valeur de la constante
de couplage spin-orbite supposée positive, du niveau 2p de l’atome d’hydrogène.

Travaux dirigés de Spectroscopie Atomique (SPM21) : MASTER 1 59
Exercice 3 :
Find the relativistic correction for the energy levels of hydrogen-like atoms using first order perturbation theory.
Assume that v << c and obtain the correction to the order (v/c)2 .
Exercice 4 :
1
Les nombres d’onde de la série de Balmer de l’atome d’hydrogène vérifient la relation σ = λ = RH ( 41 − 1
n2
)
avec n = 3, 4, 5, etc.
1. Calculer, en nm, la longueur d’onde de la raie Hα . A quel domaine spectral appartient-elle ?
2. On rappelle que l’énergie Enj de l’état stationnaire |n, ji solution de l’équation de Dirac.
h i
α2
Enj = − hcR
n 2
H
1 + n
1
j+ 1 − 3
4n , α2 = 5.3 × 10−4 .
2
(a) Schématiser la décomposition des niveaux n = 2 et n = 3 suivant les différentes valeurs de j. Préciser les
symbole spectroscopique de chaque niveau.
(b) Déduire la structure fine de la raie Hα . En combien de raies fines se décompose-t-elle ?
(c) Calculer la longueur d’onde de la raie la plus intense qui correspond à la transition 32 P3/2 , 32 D3/2 →

(22 S1/2 , 22 P1/2 ).

RD
3. Le deutérium, isotope de l’hydrogène, est caractérisé par une constante de Rydberg RD telle que RH =
1.000272.
(a) Calculer, en nm, la longueur d’onde de la première raie de Balmer Dα du deutérium. En déduire le
déplacement isotopique entre les deux composantes Hα et Dα . (On néglige le couplage spin-orbite).
(b) Dans la suite on tient compte du couplage spin-orbite. Sachant que les énergies du deutérium peuvent être
calculées à partir de la formule de la question 2/ en remplaçant RH par RD , calculer la longueur d’onde
de la raie la plus intense de l’atome de deutérium. Comparer sa valeur à celle de l’hydrogène. Conclure.
Exercice 5 :
1. Montrer que l’hamiltonien du couplage spin-orbite de l’atome d’hydrogène s’écrit sous la forme :
→
− − → − −
HSO = 2m~2 ce2 r3 ` · →
s , ` et →
2 2

s en ~
2. Déduire l’expression de la constante de couplage spin-orbite An` ~2 pour un niveau (n`).

Z∞
On donne Rn` 2 dr = 2
si ` 6= 0 (a0 rayon de Bohr)
r `(`+1)(2`+1)n3 a3
0
0
3. Calculer la valeur de la constante A2p ~2 . Comparer cette valeur à celle retrouvée dans l’exercice 2 : question
2/. Conclure.
4. Montrer que la constante de couplage spin-orbite est fonction de Z 4 pour un hydrogénoïde.
Exercice 6 :
1. Trouver dans l’approximation du couplage LS, les divers niveaux (termes) en lesquels se divisent la configura-
tion excitée 1s2 2s1 2p1 du Be.
2. Donner leur degré de dégénérescence.
N.B : Le principe de Pauli n’interdit rien pour les électrons 2s et 2p, puisqu’ils n’appartiennent pas à la même
orbitale.
3. Introduire l’interaction spin-orbite dans la configuration excitée de Be ci-dessus mentionnée et en déduire les
niveaux 2S+1 LJ ainsi que leurs dégénérescences g.

Travaux dirigés de Spectroscopie Atomique (SPM21) : MASTER 1 60
Exercice 7 :
Pour l’atome de sodium l’état fondamental est 2 S1/2 (doublement dégénéré). Le premier état excité est 3p 2 P .
L’interaction spin-orbite le divise en deux niveaux très proches : 2 P1/2 et 2 P3/2 . Dans un champ magnétique B (pas
trop fort de façon à ne pas être dans les conditions de l’effet Pashen-Back), que deviennent les niveaux 2 S1/2 , 2 P1/2
et 2 P3/2 et les transitions entre ces niveaux (effet Zeemann) ?
Exercice 8 :
In the Coulomb approximation for alkali atoms (Li, Na, ...) The term energies are determined from the hydrogen-
like formula
2
Znet
En` = Ecore − ,
2n∗2
where Znet and Ecore are the net charge and energy, respectively, of the ion core. Ecore is assumed to be constant
for all atoms in an isoelecctronic series, n∗ is an effective principal quantum number, n∗ = n − δ` , where δ` is
the quantum defect or Rydberg correction. The ionization potentials of the isoelectronic Li series are 5.390 eV (Li),
18.206 eV (Be+ ), 37.920 eV (B 2+ ), and 64.476 eV (C 3+ );
1. Use these ionization potentials to determine the quantum defects δs for Li, Be+ , B 2+ , and C 3+ .
2. Why does δs decrease from Li to C 3+ ?
3. Excitation of Li from its ground state into the excited electronic configuration 1s2 2p requires an energy of 1.848
eV. Determine the quantum defect δp .
4. Give a physical argument for the difference between δs and δp .
5. The experimental excitation energies for the 2s → 3p and 2s → 4p excitations of Li are 3.834 eV and 4.522
eV, respectively. Use the Coulomb approximation to compute these excitation energies.
Exercice 9 :
Pour un atome alcalin l’énergie de l’électron célibataire est donnée par :
h i−2
En` = −hcR∞ n − ab0 `+1/2 1
, On pose σ = ab0 `+1/2
1
. σ est appelé défaut quantique, l’énergie En` s’écrit :
En` = −hcR∞ [n − σ]−2 = −hcR∞ / (n∗ )2
n∗ est le nombre quantique effectif effectif et R∞ = 109737 cm−1 .
On donne la valeur des termes spectraux en cm−1 de l’atome de lithium :
T2s = 43486.3, T2p = 28581.4
T3s = 16280.5, T3p = 12560.4, T3d = 12198.1
T4s = 8475.2, T4p = 7018.2, T4d = 6863.5, T4f = 6855.5
1. Calculer les nombres d’onde et les longueurs d’onde de toutes les séries du Lithium. En déduire les valeurs de
σ et ab0 . Conclusions ?
2. Montrer que les termes Tnd et Tnf sont des hydrogénoïdes

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Université de Maroua The University of Maroua

Ecole Normale Supérieure Higher Teachers’ Training College

Cours de Spectroscopie Atomique (SPM21)

SPECTROSCOPIE DES ATOMES MONOELECTRONIQUES

(a) Equation de Schrödinger

où H est l’opérateur associé à l’hamiltonien H , Ψ et E respectivement les fonctions propres

Cours de Spectroscopie Atomique: M. Nsangou / P. Barchewitz

Ψ (r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ), (1.6)

Les solutions de l’équation (1.9) sont précisément :

et les harmoniques sphériques :

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R(x) = u(x)x` e−x/2 , (1.16)

la fonction u(x) satisfait à l’équation différentielle :

Ces polynômes associés de Laguerre s’obtiennent en différentiant (2` + 1) fois le polynôme de

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On vérifie facilement que le polynôme de Laguerre Ln+` (x) est de degré (n + `) en x et le

R(r) = |N | x` e−x/2 L2`+1

en se rappelant qu’en coordonée sphérique

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où a0 est le rayon de la première orbite de Bohr.

Ψn`m` (r, θ, ϕ) = Rn` (r)Y`,m` (θ, ϕ) (1.21)

(b) Propriétés des fonctions d’états

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ei|m` |ϕ + e−|m` |ϕ = 2 cos m` ϕ

ei|m` |ϕ − e−|m` |ϕ = 2i sin m` ϕ,

– ORBITALES d (` = 2, m` = −2, −1, 0, 1, 2)

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(a) Propriétés de symétrie des orbitales

(b) Probabilité de présence de l’électron

P dτ = Ψ∗ Ψr2 sin θdrdθdϕ.

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i. Densité de probabilité par rapport à ϕ

ii. Densité de probabilité par rapport à θ

iii. Densité de probabilité radiale

Pn` (r)dr = r2 |R(r)|2 . (1.25)

– Valeurs moyennes des puissances λ de r.

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3. Règles de sélection - spectre

où met n représentent l’ensemble des nombres quantiques définissant les états Ψm et Ψn et → −

µx , µy et µz sont les composantes du moment dipolaire →

Si nous considérons par la première expression du système (1.28), on obtient :

La deuxième intégrale est différente de zéro si et seulement si

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qui constituent les règles de sélection,sont remplies.

– Spectre des hydrogénoïdes

où c est la vitesse de la lumière, d’où :

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(a) Moment magnétique orbital - moment magnétique de spin

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avec g` = 1 pour l’électron.

(µ` )z = −g` µB m` , (1.36)

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(b) Précession de Larmor ωL et de Thomas ωT

Sachant que dL = L sin θdα, on a :

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ii. La précession de Thomas

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iii. La précession Totale

Le potentiel V (r) dans un champ de forces centrales est donné par

(c) Calcul de l’énergie d’interaction

Ψn`jmj = Rn` · Z`jmj .

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Le calcul de la deuxième intégrale est immédiat :