Chapitre II Méthode de calcul

Méthode de calcul

18
Chapitre II Méthode de calcul

II.1 Introduction :

Le problème fondamental de la théorie de la matière condensée, que la DFT tente de résoudre,

est de savoir comment traiter mathématiquement les interactions d’un grand nombre de
particules. Si le système qui nous intéresse est un atome ou une petite molécule, le nombre de
particules est encore assez petit, mais si nous avons à faire à des systèmes plus grands, la
description de la fonction d’onde du système devient explicitement irréalisable [1].

II.2 Equation de Schrödinger :

Considérons un corps solide qui contient N noyaux et Ne électrons. L’équation qui décrit ce
système quantique dans son état fondamental est l’équation de Schrödinger indépendante du
temps.

Hψ =Eψ (II.1)

Où H : l’opérateur Hamiltonien donnée par la relation suivante :

H=T n +T e +U ee +U ne +U NN (II.2)

Avec :

TN : est l’énergie cinétique des noyaux.

Te: est l’énergie cinétique des électrons.
Uee: est l’énergie potentielle causée par la répulsion électron-électron.
UNe: est l’énergie potentielle due à l’attraction entre noyaux et électrons.
UNN: est l’énergie potentielle de répulsion électrostatique entre noyaux.
E : la valeur propre de l’opérateur Hamiltonien et qui représente l’énergie total du système.
Ψ : la fonction propre de l’Hamiltonien ou la fonction d’onde du système et qui dépend des
trois coordonnées spatiales des noyaux et des électrons Ψ :Ψ [ { Ri } , { r i } ] .
⃑ ⃑ ⃑ ⃑
Avec: { R i}= R1 , R2,..., R N représente l’ensemble des coordonnées des noyaux.

{ r⃑ i}=r⃑1,r⃑2,...r⃑ N représente l’ensemble des coordonnées des électrons.

Pour un solide avec N noyaux et Ne électrons l’Hamiltonien s’écrive sous la forme suivante
[2].

N NeN Ne Ne NeN N
−1 1 1 zi 1 Z ×Z j
¿ H tot = ∑ ❑ Δi− ∑ ❑ Δ i−∑ ❑ ∑ ❑ +∑ ❑∑ ❑ +¿∧∑ ❑ ∑ ❑ i (II .3)
2 i=1 M i 2 i=1 j=1 i=1 |⃗R j −⃗r i| i=1 j>i |r⃗i −⃗r j| i=1 j> i |⃗Ri −⃗R j|
Où ∆ : le laplacien ( ∆=∇2 )

19
Chapitre II Méthode de calcul

Mi: la masse de è noyau.

Zi: la charge de è noyau.
⃗
R j: le vecteur de position de iéme noyau.
r⃗i : le vecteur de position de iéme électron.
II.3 Approximation de Born-Oppenheimer

L’approximation de Born-Oppenheimer [3,4] appelée aussi approximation adiabatique tient

compte de ce que le caractère du mouvement des particules légères (électrons) et lourdes
(noyaux) est fortement différent. Les particules légères étant plus rapides, et c’est la position
instantanée des électrons qui importe quant aux noyaux leur mouvement ne pourrait être
affecté par la position instantanée de chacun des électrons, ce n’est que la moyenne de
l’ensemble des électrons qui peut avoir de l’importance.

Les noyaux étant supposés fixes à leur position d’équilibre (R=R0), cela simplifie
notablement l’équation de Schrödinger du fait que l’énergie d’interaction des noyaux devient
constante qu’on peut la rendre nulle par un choix convenable de l’origine.

Compte tenu de cette hypothèse, l’Hamiltonien total s’écrit :

H e =T e +V e +V en (II . 4)

Te : étant l’opérateur de l’énergie cinétique (p2/2m).

Ve : L’interaction entre les électrons.

Ven : L’interaction entre électron-noyau.

En désignant par ψe la fonction d’onde des électrons. Cette fonction d’onde doit dépendre des
coordonnées des électrons et celles des noyaux immobiles R.

L’équation de Schrödinger peut s’écrire donc :

H e ψ e (R , r )=Ee ψ e (R , r ) ( II .5)

En portant (II.4) dans (II.5) et en remplaçant chaque opérateur par son expression, on
obtient :

( )
N 2 2
h 2 e 1 ze 1
∑ ❑− 2m ∇i + ∑ ❑ − ∑
8 π ε 0 i ≠ j |r i−r j| 4 π ε 0 R
❑ ψ =E ψ (II.6)
i=1 |r i−R 0| e e et

20
Chapitre II Méthode de calcul

Le terme représentant l’énergie potentielle négative n’est autre que le potentiel électrostatique
attractif de l’ion fixe au point R0 du réseau de Bravais. Le deuxième terme de l’équation (II.6)
représente les interactions entre les électrons, Ee: étant l’énergie des électrons.

Pour une approximation plus adéquate, il est préférable de tenir compte du mouvement des
noyaux. Soit Hn l’hamiltonien nucléaire défini par :

H n=T n +U nn + Ee ( R) (II.7)

Les fonctions d’ondes du cristal peuvent se mettre sous la forme d’un produit entre les
fonctions d’ondes électroniques et les fonctions d’ondes nucléaires.

ψ ( R , r )=ψ n ( R)ψ e ( R , r ) (II.8)

Où :

ψe (R ,r) et ψn (R) dans l’équation précédente représentent la fonction d’onde électronique et la

fonction d’onde nucléaire respectivement.

Ces deux fonctions d’ondes sont déterminées à partir des équations suivantes :

H e ψ e =E e ψ e (II.9.a)

H n ψ n=En ψ n (II.9.b)

L’approximation de Born-Oppenheimer impose que la fonction d’onde des électrons soit

déterminée par la position instantanée des noyaux (terme V e dans l’expression He), tandis que
la fonction d’onde des noyaux soit déterminée par le champ moyen des électrons (terme E e
dans l’expression Hn).

II.4 Approximation de Hartree, Hartree-Fock:

En 1928 Hartree cherchait les fonctions propres de H sous sa forme approchées [5]:

ψ approche =ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) … … … ψ N ( r N ) (II.10)

Cette approximation est basée sur l’hypothèse de l’électron libre. Si on suppose que les
électrons n’interagissent pas entre eux (U i j = 0). Donc pour un électron quelconque, soumis
à l’action du champ (ce que l’on appelle champ Self Consistent) de tous les noyaux et les
autres électrons. On peut alors mettre l’Hamiltonien H e sous la forme :

21
Chapitre II Méthode de calcul

1 1
H e ∧¿ ∑ ❑− Δi + ∑ ❑ U ij + ∑ ❑U i ,k (II .11)
i 2 2 i≠ j i

¿=∑ ❑
i
−1
2 ( )
Δ i + ∑ ❑ Ωi ( r i ) + ∑ ❑ ∑ ❑U i , k
i i k
( )
¿=∑ ❑ H i
i

Où : Hi l’Hamiltonien correspond à l’électron i.

Avec :

H i ψi =Ei ψ i (II.12)

Alors :

−1
H i= Δ+Ωi ( r i ) + ( U i , k =V ext )
2

(U i , k =V ext ¿ : représente l’énergie potentielle dans le champ.

Ωi: représente l’énergie potentiel de l’électron i crée par les autres électrons.
2
1 e
∑
2
Ωi ( r i ) = ❑ ∫ |ψ j ( r j)| dτ (II.13)
2 i≠ j |r i −r j| j
2
e|ψ j ( r j )| : La densité de charge du nuage électronique de l’électron j situe en un point de

coordonnées.
2
e|ψ j ( r j )| dτ : L’élément de la charge électrique qui déterminer le potentielle au point.

En remplaçant l’expression de Ωi(ri) dans équation (II.13) on, trouve qui définit les fonctions
Ψi(ri) sous la forme :

[ ]
2
−1 1 e
Δ ψ i ( r i ) + ∑ ❑ ∫ |ψ j ( r j )|
2
d τ ψ ( r )+ U ψ ( r ) =E ψ ( r ) (II.14)
2 2 i≠ j |r i−r j| j i i i i i i i
C’est l’équation de Hartree.

D’après le principe de Pauli, la fonction d’onde des électrons doit être antisymétrique par
apport à toutes les permutations de deux électrons. Or l’équation de Hartree ne tient pas
compte de ce principe, et avec considération de principe de Pauli on aboutit à l’équation de
Hartree-Fock. La fonction d’onde électronique est donc composée d’une partie spatiale
(l’orbitale) et d’une partie de spin. La fonction Φ est appelée fonction spin-orbital et on l’écrit
:

22
Chapitre II Méthode de calcul

Φ ( r , s )=ψ ( r ) ξ ( s ) (II.15)

Où : r et s sont les coordonnées d’espace et de spin, respectivement.

Pour un système à 2n électrons la fonction d’onde poly-électronique la plus simple s’écrira

donc sous la forme d’un produit de spin-orbitales supposées normalisées:

ψ=ϕ (1)⋅ ϕ (2) … … …. ϕ(2 n) (II.16)

La fonction d’onde représentée par l’équation ci-dessus n’est cependant pas encore complète,
car elle ne prend pas en compte l’indiscernabilité des électrons, ni le principe d’exclusion de
Pauli. Celui-ci a montré que pour les fermions (particules à spin 1/2), un spin-orbitale doit être
antisymétrique par rapport à la permutation impaire des coordonnées d’espace et de spin. En
permutant deux électrons il vient, par exemple :

ψ (1,2 ,∧, K ,∧2n)=−ψ ( K ,1 , … … , 2, … … , 2 n)

Une telle fonction obéit au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux électrons de ne
pas pouvoir occuper le même spin orbital, ainsi qu’à l’indiscernabilité des électrons. Or, dans
la formulation de la fonction d’onde de Hartree, ce n’est pas le cas, car l’électron i occupe
précisément le spin-orbital. Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le
principe d’exclusion de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un
déterminant construit à partir de n spin-orbitales ; on obtient alors ce qui est connu sous le
nom de déterminant de Slater [6].

| |
ϕ1 ( X 1 ) ϕ2 ( X 2 ) … ϕ 2n ( X 1)
1 ϕ1 ( X 2 ) ϕ2 ( X 2 ) … ϕ 2n ( X 2)
ψ ( X 1 , X 2 … … , X N )= (II.17)
√2 n ! … … … …
ϕ 1 ( X 2 n ) ϕ2 n ( X 2 n ) … ϕ 2n ( X 2n )

1
Les variables Xi représentent ici les coordonnées d’espace et de spin. Le facteur de
√2 n !
normalisation, 2n étant le nombre d’électrons.

Les interactions électron-électron produisent des termes d’énergie supplémentaire, en plus de

ceux de l’approximation de Hartree-Fock, qui sont appelées l’énergie d’échange.
N
e2
Eexch =∑ ❑ ∫ ψ ¿j ( r 2 ) ψ ¿i ψ ( r 1 ) ( r 1 ) dτ
j=1 r 1−r 2

Ce terme est un potentiel d’échange non local. Il ne porte pas un sens physique, il traduit
certain nombre d’approximation mathématique. Toutefois la complexité ajoutée par la prise

23
Chapitre II Méthode de calcul

en compte de l’échange est considérable. Il est alors possible d’évaluer la meilleure fonction
d’onde poly électronique construite sur la base d’un déterminant de SLATER en minimisant
l’énergie électronique à l’aide de la méthode variationnelle.

II.5 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Le concept de base de la théorie fonctionnelle de la densité est que l'énergie d'un système
électronique peut être exprimée en termes de densité.

E=E[ ρ] (II.17)

C'est une méthode de calcul quantitative qui permet l'étude de la structure électronique et qui
est précise. Au début du XXIe siècle, elle était considérée comme l'une des méthodes les plus
utilisées en physique de la matière condensée et en chimie quantique [7].

Le principe de la théorie : Il s'agit de reformuler le problème potentiel et de le transformer

d'un problème de système multi-particules en un problème uni-particule en abandonnant le
facteur avec la fonction d'onde et en utilisant la fonction de densité électronique mesurable en
laboratoire avec seulement 3 variables et en faisant comme base de calcul, la motivation
derrière cela est de réduire le nombre de variables impliquées dans le calcul.

L'objectif principal de la théorie de la fonction de densité est de prédire les énergies de liaison
qui existent entre les atomes sur la base des principes de la mécanique quantique [8].

L'idée de base de cette théorie est apparue en 1927 par les deux scientifiques, Thomas et
Fermi [9], qui ont prouvé que l'énergie d'un gaz homogène pour les électrons est une fonction
de densité. En 1964, les chercheurs Hohenbarg et Kohn ont jeté les bases de la théorie à
travers leur théorie, qui a démontré la possibilité d'exploiter la densité pour calculer les
propriétés d'un système.

Mais elle est restée inutilisée jusqu'à ce que le chercheur Kohn termine ce qu'il avait
commencé et trouve une application en considérant la densité comme grandeur de base[10].
Nous allons décrire les fondements essentiels de cette théorie.

II.5.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

La formulation de l’équation de Schrödinger dans le cadre de cette théorie est basée sur la
densité électronique, régie par les théorèmes de Hohenberg et Kohn [11] qui constituent les
fondements de la DFT, et dont nous donnons les énoncés ci-après [12]

24
Chapitre II Méthode de calcul

a. Le premier théorème Pour un système à plusieurs électrons en interaction dans un

potentiel externe (Vext), l'énergie totale de l’état fondamental est une fonctionnelle unique de
la densité électronique ρ(r )
E=E[ ρ] (II.17)
Notons ici que, pour un système polarisé en spin, E devient une fonctionnelle des deux
orientations de spin :
E [ρ]=E [ ρ , ρ ]
↑ ↓
(II.18)
b. Le deuxième théorème La densité électronique ρ0 ( r)qui minimise l'énergie totale est la
densité exacte de l'état fondamentale. Donc, l'énergie totale fonctionnelle de E [ ρ0 (r ) ] , notée
E [ ρ0 (r ) ] , est l'énergie totale minimale de l’état fondamental.
3
E [ρ]=F HK [ ρ]+ ∫ ρ(r )V ext (r )d r (II.19)
Où F HK [ ρ ] est la fonctionnelle universelle de Hohenberg-Kohn, elle contient l’énergie
cinétique T et l’énergie potentielle due à l’interaction électron-électron Eéé:
F HK [ρ]=T [ ρ]+ Eee [ ρ] (II.20)
Il ne reste que la connaissance des expressions des deux termes de la fonctionnelle universelle
de Hohenberg et Kohn [13,11].

II.5.2 Méthodologie de Kohn-Sham :

Kohn et Sham proposent une approche constituée de deux approximations permettant de

transformer les théorèmes de Hohenberg et Kohn en une théorie exploitable d’un point de vue
pratique.

1. Le système réel étudié est redéfini comme un système de fermions fictifs sans
interactions et de même densité ρ( r⃗ ) que celle caractérisant le système réel, de façon à faire
apparaître les termes d’interaction inter- électronique comme des corrections aux autres
termes.
2. Des orbitales mono-particules sont introduites afin de traiter le terme d’énergie cinétique
des électrons de façon plus précise qu’elle ne l’était dans la carde de la théorie de Tomas-
Fermis [14,15].

La fonctionnelle de Hohenberg et Kohn contient une composante d’énergie cinétique T[ρ] et

une composante d’énergie potentielle Vee[ρ]. Cette dernière peut se scinder en une partie
classique (la répulsion coulombienne), et une partie d’origine quantique. Thomas et Fermi
avaient proposé une approximation de T[ρ], mais celle-ci s’est révélée être insuffisante pour
décrire, de manière satisfaisante, l’énergie cinétique des systèmes électroniques. Kohn et

25
Chapitre II Méthode de calcul

Sham ont proposé en 1965 de calculer une énergie cinétique approchée T s[ρ] en introduisant
les orbitales.

Cette méthode, plus indirecte, est donc basée sur l’utilisation d’orbitales qui permettent
d’évaluer avec une bonne précision l’énergie cinétique. Une faible correction étant apportée
dans un second temps. La formulation exacte de l’énergie cinétique pour l’état fondamental
est la suivante :

⟨| |⟩
N
−1 2
T =∑ ❑ni ψ ¿i ∇ ψi (II.21)
i 2

Où: Ψ I sont les spins orbitales naturelles du système et ni est leur nombre d’occupation
respectif. Le principe de Pauli impose la condition 0< n i< 1. Selon la théorie de Hohenberg-
Kohn, l’énergie cinétique T est une fonctionnelle de la densité électronique totale donnée par:
N
ρ(r )=∑ ❑ ni ⋅ ∑ ❑|ψ i( r , s)|
2
(II.22)
i s

Pour un système où les électrons sont sujets à des interactions, il y a néanmoins un nombre
infini de termes dans les expressions de T et de ρ (r⃑ ) Ces équations correspondent en fait au
cas où n i = 1 pour N orbitales et n i = 0 pour le reste. Cette condition n’est valable que pour
les fonctions d’onde déterminantes décrivant un système à N électrons sans interactions. Afin
d’avoir une unique décomposition en termes d’orbitales conduisant à une seule valeur exacte
pour Ts[ρ]. Kohn et Sham ont proposé, par analogie avec la définition de la fonctionnelle
universelle de Hohenberg et Kohn, un système de référence sans interactions et l’énergie
cinétique est calculée ainsi selon l’expression :

⟨| |⟩
N
−1 2
T s=∑ ❑n i ⋅ ψ i
¿
∇ ψi (II.23)
i 2

Pour les N orbitales.

La quantité T[ρ]− Ts[ρ] étant cependant faible. À priori Ts[ρ] n’est pas l’énergie cinétique du
système étudié, Kohn et Sham ont reformulé le problème de manière à ce que le système de
référence d’électrons non-interagissant ait la même densité électronique que l’état
fondamental du système étudié. Pour cela, ils ont réécrit la fonctionnelle F[ρ] de la manière
suivante :

F [ ρ]=T s [ ρ]+ J [ ρ]+V XC [ ρ] (II.24)

26
Chapitre II Méthode de calcul

Où J [ρ] représente la partie classique (la répulsion coulombienne), avec :

V XC [ ρ]=T [ ρ]−Ts [ρ]+ V ee [ ρ]−J [ ρ] (II.25)

La quantité est appelée "énergie d’échange-corrélation". L’équation :

δ EV δ E HK [ ρ]
μ= =V (r )+
δρ δρ

devient alors :

T s [ρ]
μ=V eff + ( II .26)
δρ (r)

Avec le potentiel effectif Veff.

δJ [ ρ] δ E HK [ρ] ρ( r )
'
V eff =V (r )+ + =V (r )+ ∫ dr +V XC (II.27)
δρ δρ |r−r '|
Où V XC [ ρ] est le potentiel d’échange-corrélation, dérivée fonctionnelle de E eff [ ρ] par rapport

à ρ ( r⃑ ). L’équation (2.31) est exactement la même que celle de la théorie de Hohenberg et

Kohn pour un système d’électrons non-interagissant se déplaçant dans un potentiel effectif de
la forme de Ve f f (r).

En appliquant le principe variationnel, on obtient alors un ensemble d’équations du type

Hartree-Fock que l’on résout par un processus itératif :

[ −1 2
2 ]
∇ +V eff (r ) ψ i =ε i ψ i (II.28)

La densité électronique est ensuite obtenue par la sommation :

N
ρ(r )=∑ ❑ ∑ ❑|ψ i ( r , s)|
2
(II.29)
i s

Pratiquement, on choisit une densité d’essai à partir de laquelle on calcul un potentiel effectif
Ve f f (r) . En injectant Ve f f( r ) dans l’expression (II.28) on obtient une nouvelle densité
électronique (II.29) .

La convergence est alors atteinte lorsque le potentiel effectif ne varie plus. i.e. jusqu’a ce que
la nouvelle densité électronique soit égale ou très proche de la précédente (i.e. correspondant
au critère de convergence fixé).

Le coût de la résolution des équations de Kohn-Sham est formellement en (M) 3 et cette

caractéristique implique que la DFT est beaucoup plus appropriée pour le traitement des

27
Chapitre II Méthode de calcul

systèmes étendus (molécules de taille importante, solides) comparativement au formalisme

Hartree-Fock dont le coût est exponentiel vis-à-vis du nombre d’électrons [15].

II.5.3 Approximation de la densité locale (LDA) :

La fonctionnelle locale (ou LDA) consiste à supposer que la densité électronique varie peu.
On postule alors que pour tout point de l’espace, on peut remplacer le système réel par un gaz
homogène d’électrons de même densité que dans le solide, chaque point apportant l’énergie
d’échange et de corrélation qu’aurait un gaz d’électrons libres dans le modèle du Jellium. Cela
permet de réécrire le terme d’échange-corrélation comme :

E xc [ρ]=∫ ρ(r ) ϵ xc [ ρ]dr

LDA
(II.30)

Où ϵ XC est l’énergie d’échange-corrélation pour un électron dans un gaz d’électrons

homogènes de densité électronique ρ . La dérivée de cette fonctionnelle nous donne le potentiel

XC [ ρ ] .
d’échange corrélationV LDA

LDA δ E LDA
xc ∂ ϵ LDA
xc
v xc = =ϵ xc [ ρ]+ ρ( r) (II.31)
δρ δρ

Nous pouvons séparer l’énergie d’échange-corrélation ϵ XC en un terme “d’échange” et d’un

terme de corrélation ϵ C :
LDA
ε xc [ ρ ( r ) ] =ε x [ρ ( r ) ]+ ε c [ ρ ( r )] (II.32)

La contribution provenant de l’échange électronique dans l’approximation de la densité locale

est donnée par la fonctionnelle d’échange formulée par Dirac :

( ) √ ρ(r )
1
−3 3 3 3
ϵ x [ρ]= (II.33)
4 π

Ainsi :

( ) ∫¿
1
LDA −3 3 3
E x =∫ ρ( r) ⋅ ϵ x [ ρ(r )]dr = (II.34)
4 π

En ce qui concerne le terme de corrélation, son expression a été établie au moyen de calculs
Monte Carlo quantiques (Ceperley [16] et Ceperley-Alder [17]) dont les résultats ont été
ensuite interpolés afin d’en obtenir une forme analytique. Il existe ainsi de nombreuses

28
Chapitre II Méthode de calcul

paramétrisations pour l’énergie de corrélation telle que, par exemple, celle de Hedin-
Lundqvist [18], celle de Perdew-Zunger [19] ou encore celle de Vosko-Wilkes-Nusair [20].

Il est à noter que cette approximation donne de bons résultats même pour des systèmes
covalents à forte inhomogénéité de charges. On peut, en effet, montrer qu’elle satisfait à la
règle de somme sur le trou d’échange corrélation et que l’énergie peut s’écrire comme une
moyenne radiale sur celui-ci. L’approximation LDA peut être formulée de manière plus
générale en prenant en compte le spin de l’électron dans l’expression de la fonctionnelle, on
parle alors d’approximation LSDA (pour “Local Spin Density Approximation”).

L’approche LDA a tendance à surestimer les énergies de liaisons, les structures des molécules
(liaisons covalentes) sont relativement bien reproduites. Les forces intermoléculaires faibles
(Van-der-Waals) et les liaisons hydrogène sont quant à elles mal reproduites.

II.5.4 Approximation du gradient généralisé (GGA) :

L’approche LDA se fonde sur le modèle du gaz d’électrons homogène et suppose donc une
densité électronique uniforme. Cependant les systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus
souvent très différens d’un gaz d’électrons homogènes et, de manière plus générale, on peut
considérer que tous les systèmes réels ont une variation spatiale de la densité électronique
(systèmes inhomogènes). Les méthodes dites GGA (“Generalized Gradient Approximation”),
parfois aussi appelées méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en
compte cette variation de la densité en exprimant les énergies d’échange et de corrélation en
fonction de la densité mais également de son gradient (∆ ρ et ∆2 ) et à corriger ainsi les défauts
de la LDA. Finalement, il a été proposé d’introduire un terme qui corrige la LDA. Par
exemple, Perdew et Wang ont proposé la correction :

ϵ x ( PW 91)=ϵ x (LDA) f ( u) (II.35)

| Δ ρ|
Où u=¿ 4 est une variable appelée gradient de la densité.
3
ρ

De manière générale, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux types de procédures
différentes. Les unes sont de nature empirique, elles consistent en une interpolation
numérique de résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut
citer comme exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles
d’échange notée B (Becke88)[21], PW (Perdew-Wang) [22] ou bien encore mPW (“modified
Perdew-Wang”) [23]. Les autres ont été construites sur la base des principes de la mécanique

29
Chapitre II Méthode de calcul

quantique. Les fonctionnelles d’échange B88 (Becke88) [21], P(Perdew86) [24] ou PBE
(Perdew-Burke-Ernzerhof) [25] sont construites de cette manière.

Comparé à l’approximation LDA, les énergies de liaisons sont réduites (plus proches de
l’expérience).

Les longueurs de liaisons sont agrandies et les distances des liaisons hydrogène sont
raccourcies (et bien mieux décrites).

Dans les années 1990, de nouvelles fonctionnelles ont été proposées afin d’améliorer

les résultats fournis par les méthodes GGA. Les fonctionnelles dites meta-GGA (ou m-GGA)
font ainsi intervenir dans les équations de laplacien de la densité. Elles améliorent la précision
dans la détermination des propriétés moléculaires mais introduisent des problèmes au niveau
de la stabilité des résultats numériques. Un des exemples de fonctionnelle m-GGA est la
fonctionnelle de corrélation B95 développée par Becke [26]. nos calculs sont effectués par les
dérivés de la GGA : PBE-GGA, WC-GGA, et mBJ-GGA. Nous allons en parler brièvement
dans ce qui suit.

a. L’approximation PBE-GGA
Une des approximations utilisée dans la présente thèse est la PBE-GGA (PerdewBurke-
ernzerhof) dont l’expression de l’échange est :
→ → →
E PBE
x [ ρ(r )]= ∫ ρ( r )ε LDA
x [ ρ( r )]F x (s) dr (II.36)

Avec :
0.804
F x (s)=1+0.804− 2
0.21951 s est une fonction du radient réduit s.
1+
0.804
¿
Et: s=¿ ∇ ρ∨ 2 k ρ , k F =√ 3 π ρ ¿.
3 2

La fonctionnelle de corrélation est donnée par :

E PBE
c
[ ( )] ( )
→ →
ρ r =∫ ρ r [ ε LDA
c + H ( r s ,t ) ] dr ( II .37)

{ [ ]}
2
β 1+ A t
H ( r s , t ) =γ log 1+ t 2 ( II .38 )
γ 2 2 4
1+ A t + A t

[ ( ) ] √
−1
β
LDA
−ε c |∇ ρ| 4 kF
où A= exp ⁡ −1 ,t= ,k s=
γ γ 2 ks ρ π
γ=0,031090690869 et β=0,066724550

30
Chapitre II Méthode de calcul

Les différents paramètres apparaissant dans ces équations sont déterminés à partir de diverses
conditions. Toutes les conditions auxquelles doivent satisfaire ces paramètres ont été données
par Perdew et al [27].
b. L’approximation WC-GGA
Malgré la remarquable amélioration qu’a donné la PBE-GGA, l’approche qu’apparaissait
récemment appelé WC-GGA (approximation GGA développée par Z. Wu et R.E.Cohen) [28]
a présenté de meilleurs résultats notamment pour les propriétés structurales. Wu et Cohen ont
proposé une nouvelle approximation GGA de la fonctionnelle d’énergie d’échange, utilisée en
combinaison avec l’approximation PBE de la fonctionnelle d’énergie de corrélation. Elle a
apporté une amélioration significative par rapport à la LDA et la PBE-GGA notamment pour
les paramètres de maille et le module de compressibilité des solides. L’approximation WC-
GGA a des caractéristiques intéressantes principalement parce que c’est une approximation
GGA [27].
c. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA
Les approximations LDA et GGA et ses dérivées ont donné de bons résultats pour les
propriétés de l’état fondamental. Concernant la structure électronique, elles ont présenté une
bonne évaluation qualitative, mais elles ont échoué de présenter une détermination
quantitative des propriétés de l’état excité comme c’est le cas pour la bande interdite (le gap
énergétique). En effet, ces approches sous-estiment le gap de plusieurs semi-conducteurs et
isolants. Pour avoir de meilleurs résultats pour les calculs du gap, Tran et Blaha [29] ont
proposé récemment l’utilisation d’une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et
Johnson [30] d’où on l’appelle (modified Becke-Johnson mBJ) dans la DFT. Le potentiel de
Becke-Johnson s’écrit comme suit :

√√
1 5 t σ (r )
V BJ BR
X ,σ (r )=V X ,σ (r )+
( II .39 )
π 6 ρσ (r )

Où :
N
ρ(r )=∑ ❑|Ψ i (r )| est la densité électronique.
2

i=1

( ) ( )
N → →
1
t ( r )= ∑ ❑∇ Ψ i r ⋅ ∇ Ψ i r est la densité de l’énergie cinétique.
¿
2 i=1

BR
V X ,σ ( r )=
−1
(
bσ ( r )
1−e
− X (r )
σ
1
− Xσ (r )e
2
−X σ (r )
)est le potentiel d’échange de Becke et

31
Chapitre II Méthode de calcul

Roussel BR [31], qu’avait été proposé pour modeler le potentiel de Coulomb créé par
l’échange du trou.

[ ]
3 −x 1
x e 3
b σ ( r )= et x σ peut être déterminé à partir d’une équation contenant ρ ∇ ρ2 et t.indique
8 πρ
le spin.

D’abord, pour le potentiel d’échange BR, ils ont utilisé un potentiel de Slater V Slater
x au lieu De
BR
V X . Pour les atomes, les deux potentiels sont presque identiques [31]. La modification
principale de Tran et Blaha [29] se trouve au niveau de l’apparition du paramètre c dans la
formule de la fonctionnelle dans l’équation( II .39 ) pour une dépendance linéaire du gradient
∇ρ
réduit . Le paramètre c est donné par :
ρ

( { } )
1
1 |∇ ρ ( r ' )| 2
c=−0,012+ 1,023 ∫❑ 3 '
d r ( II .40 )
v cell cell ρ (r )
'

Où Vcell est le volume d’une cellule unitaire. Le potentiel modifié BJ de l’équation( II .39 )

prendra donc la forme améliorée suivante :

√√
1 5 t σ (r)
V BJ BR
X ,σ (r )=c V X , σ (r)+(3 c−2)
( II .41 )
π 6 ρ σ (r )

Généralement, le gap augmente avec le paramètre c. Plus de détails sur ce potentiel sont
mentionnés dans la référence [32].

En conclusion, l’approximation mBJ fait élargir le gap énergétique, et donc s’approche bien
de l’expérience [33], contrairement aux approximations LDA et les GGAs qui donnent des
gaps étroits. Les gaps obtenus par mBJ couvrent un intervalle de différents systèmes qui
s’étend des semi-conducteurs à petits gaps jusqu’aux isolants à larges gaps (ex. le gap de Ne
qui vaut 22 eV) [29]. On note que le potentiel modifié de Becke et Johnson(BJ) est un
potentiel d’échange qui prend en considération l’échange des trous. Le potentiel d’échange BJ
a été implémenté, d’une manière auto-cohérente, dans le code Wien2k (voir le chapitre
suivant) accompagné du potentiel de corrélation qui sera calculé depuis une des versions de la
GGA (dans nos calculs, nous avons utilisé celui de la PBE-GGA) [33,34].

II.5.7 Résolution des équations de Kohn-Sham :

32
Chapitre II Méthode de calcul

On a besoin de prendre en considération la combinaison linéaire de l’orbital, dit orbital de

Kohn-Sham (KS) afin de résoudre les équations de K-S :
→ →
Ψ i ( r )=∑ Cij Φ j ( r ) ( II .42 )

Où :

∅ ⃑ : est la fonction de base.

j( r )

Cij : est les coefficients de développement.

En suivant un processus itératif et il est présenté dans la Figure 2.1. Tout d’abord par l’ajout
de la densité de charge initiale ρ pour faire la diagonalisation de l’équation séculaire :

( H−ϵ i S)=0 ( II .43 )

Où :

H : La matrice Hamiltonienne.

S : La matrice de recouvrement.

On aura la densité de charge de sortie ρ out qui ensuite on peut avoir la densité de charge totale
après qu’on fait la somme de tout les orbitales occupés. En cas si on n’a pas de convergence
des calculs, on fait la somme de la densité initiale et la densité de sortie ρin et ρout comme suit :
i +1 i i
ρ¿ =(1−α ) ρ¿ +α ρout ( II .44 )

ou i est le nombre d’itérations et α est une variation de mixage. Par la suite, il sera possible
d’obtenir la convergence du calcul [35].

33
Chapitre II Méthode de calcul

Figure ( II .1 ) :Cycle auto-cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

II.6 Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) :

Il existe plusieurs méthodes utilisant le formalisme de la DFT. Ces méthodes diffèrent par les
représentations utilisées pour le potentiel, la densité de charge et la base d’ondes sur laquelle
sont développées les fonctions d’onde. Elles se distinguent également par le traitement des
électrons de cœur car elles utilisent le fait qu’on peut séparer les états électroniques en deux :
les états de cœur, très proches du noyau, fortement liés et les états de valence. Quelque soit
l’approche utilisée, ces états sont traités séparément. L’équation de Schrödinger est appliquée
aux seuls électrons de valence, les électrons de cœur sont traités soit par un calcul atomique
séparé (méthodes tous électrons) soit leur contribution est introduite dans un potentiel effectif
qui n’agit que sur les électrons de valence, les électrons de cœur sont ainsi éliminés (méthode
du pseudopotentiel), parmi ces méthodes on rencontre celle utilisée dans nos calculs : la
méthode des ondes planes augmentées et linéarisées ''Full Potential Linearized Augmented
Plane Waves'' (FP LAPW)» [36].

a. Methode tout electrons (FP-LAPW) :

Elle est basée sur les ondes planes augmentées et linéarisées. Dans cette méthode l’espace
atomique est divisé en deux régions, la première représente les sphères (α) centrées aux

34
Chapitre II Méthode de calcul

noyaux des atomes, appelées sphères (Muffin tin), voir figure I-3. Les fonctions de base dans
cette région, sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales U i (r) , quant à leur tour,
ces fonctions radiales sont développées en série de Taylor, autour de la valeur E0 de l'énergie
totale à l’état fondamental, pour chaque sphère α selon l'expression suivante [37].
˙ ¨
2
U (r , E)=U ( r , E0 ) + ( E−E 0 ) U ( r , E0 ) + ( E−E 0 ) U + … ( II .45 )

En se limitant aux deux premiers termes, les fonctions de base, seront donc des combinaisons
linéaires des fonctions radiales U (r,E0), et leurs dérivées U̇ (r,E0) multipliées par les
harmoniques Y l , m ( r ) .

La deuxième région c’est ce qui reste de l’espace atomique, nommée région interstitielle ou
les fonctions d’ondes du cristal sont développées dans une base d’ondes planes. Soit pour les
deux régions :

ψ (r , E)=¿

Lors du calcul des fonctions propres ψ nk dans la région (I), on doit poser un critère sur la
valeur de l, pour limiter le nombre des fonctions de base, le code WIEN2K propose la relation

l max =Ra . K max ( II .47 )

Avec Kmax le plus grand vecteur d’onde. Pour tous nos calculs avec WIEN2K lmax =10

Figure( II .2 ): Les deux parties de l’espace atomique,(I) les sphères MT, (II) la région
interstitielle

On peut résumer les avantages de cette méthode comme suit :

35
Chapitre II Méthode de calcul

 Combinaison linéaire des fonctions radiales et leurs dérivées par rapport a l’énergie dans la
région des sphères Muffin tin
 Ondes planes dans la région interstitielle
 L’énergie des bandes aux points K, est obtenue par simple diagonalisation.
 Le problème de discontinuité est éliminé par l’introduction de la dérivée de la fonction par
rapport a l’énergie, qui garantie le non découplement des ondes planes avec les fonctions
d’ondes.
 La base est plus flexible, car il y’a plus de liberté variationnel.
b. La méthode de pseudo potentiel

Cette méthode consiste à remplacer le potentiel d’interaction coulombien du noyau et les

effets des électrons de cœur, fortement liés, par un potentiel effectif interagissant uniquement
avec les électrons de valence. L’approximation du pseudo potentiel présente un grand intérêt
dans le calcul théorique de la structure électronique de la matière, car elle ne traite que les
électrons de valence, permettant ainsi un gain important dans les ressources informatiques
nécessaires aux calculs.

Figure ( II .3 ): Variation de la fonction d’onde et de potentiel dans les deux régions atomiques

Un pseudo potentiel peut être généré pour un atome dans une configuration électronique de
référence choisie arbitrairement. Il est ensuite utilisé dans les calculs des propriétés des

36
Chapitre II Méthode de calcul

électrons de valence pour d’autres systèmes (molécules, solides …), la description des états de
cœur restant inchangés quel que soit le système étudié. Le schéma qui permet de générer un
pseudo potentiel n’est pas unique, ce qui explique le développement de plusieurs classes de
pseudo potentiels. La Figure( II .3 ) montre les variations de la fonction d’onde et de potentiel
dans les deux régions atomiques en fonction de (r) distance au noyau, et la corrélation qui
existe entre les deux méthodes (FP et PP) à partir d’une certaine distance du cœur, cette
distance est connue sous le nom (rayon de coupure) Rcutoff.

II.7 Le code WIEN2k

La méthode FP-LAPW a été implémentée dans le code WIEN, un ensemble de programmes

élaborés par Blaha, Schwarz et leurs collaborateurs [38]. Ce code a permis de traiter avec
succès les systèmes supraconducteurs à hautes températures [39], les minéraux [40], les
surfaces des métaux de transition [41], les oxydes non ferromagnétiques [42], les molécules
ainsi que le gradient du champ électrique [43].

Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [44], qui a été par la suite
amélioré pour donner le WIEN2k [45]. L’organigramme de celui ci est représenté
schématiquement dans la Figure( II .4 ) Les différents programmes indépendants que
comprend le code WIEN sont liés par le C-SHELL SCRIPT. Ils peuvent être exécutés en
utilisant soit une architecture séquentielle ou parallèle. La procédure de calcul passe par trois
étapes :

II .7.1 Initialisation

Elle consiste à construire la configuration spatiale (géométrie), les opérations de symétrie, les
densités de départ, le nombre de points spéciaux nécessaires à l’intégration dans la zone
irréductible de Brillouin…etc. Toutes ces opérations sont effectuées grâce à une série de
programmes auxiliaires qui génèrent :

NN : un sous-programme permettant de vérifier les distance entre plus proches voisins et les
positions équivalentes (le non chevauchement des sphères) ainsi que de déterminer le rayon
atomique de la sphère.

LSTART : il permet de générer les densités atomiques ; il détermine aussi comment les
différentes orbitales atomiques sont traitées dans le calcul de la structure de bande.

SYMMETRY : il permet de générer les opérations de symétrie du groupe spatial et de

déterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels.

37
Chapitre II Méthode de calcul

KGEN : il génère le nombre de points k dans la zone de Brillouin.

DSART : il génère une densité de départ pour le cycle auto-cohérent (le cycle SCF) par la
superposition des densités atomiques générées dans LSTART.

II .7.2 Calcul auto-cohérent (ou self-consistant) : Dans cette étape, les énergies et la
densité électronique de l’état fondamental sont calculées selon un critère de convergence
(énergie, densité de charge, force). Les sous programmes utilisés sont :

LAPW0 : il génère le potentiel de Poisson pour le calcul de la densité.

LAPW1 : il permet de calculer les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs
propres.

LAPW2 : il calcule les densités de valence pour les vecteurs propres.

LCORE : il calcule les états et les densités de cœur.

MIXER : il effectue le mélange des densités d’entrée et de sortie (de départ, de valence et de
cœur).

38
Chapitre II Méthode de calcul

DSTART
NN LSTART SYMETRIE Superposition des
Vérifier le non chevauchement Calculs atomiques densités atomiques
des sphères Calculer les opérations des systèmes

Calculer les densités

KGEN

La génération de la maille-k

LAPW0

LAPW1 LCORE
Calculs atomiques

LAPW2

MIXER

Oui
STOP Converger

Non

Figure II.4 : L’organigramme du code WIEN2k [45].

II .7.3 Détermination des propriétés

Une fois le calcul auto-cohérent achevé, les propriétés de l’état fondamental (densité de
charges, structure de bandes, propriétés optiques… etc.) sont alors déterminées.

Conclusion :

39
Chapitre II Méthode de calcul

Dans ce chapitre nous avons présenté le cadre théorique de la méthode DFT avec les ondes
planes augmentées et linéarisées au potentiel total (FP-LAPW), les différentes approximations
proposées pour traiter le potentiel d’échange et de corrélation sont aussi discutés en détaille
dans cette partie. Nous avons donné l’organigramme du code de calcul Wien2k avec une
présentation simple des étapes de l’initialisation de ce programme pour faire un calcul. Cette
méthode à été utilisé dans le chapitre III qui suivre pour prédire les propriétés structurale,
électroniques et optiques de l’alliage ternaire InBi1-x Sex dans la structure de zinc-blende.

Références

[1]J.M. Wills, M. Alouani, P. Andersson, A. Delin, O. Eriksson, O. Grechnyev, Full-Potential

Elec-tronic Structure Method, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, l’Allemagne, 2010.
[2] W. Koch, M. C .Holthansen. « A Chamist’s Guide To Density Functional Theory ».
seconde edition. Publ :Wiley-VCH (july 11, 2001).
[3] F. Seitz, « The modern theory of solids », New-York (1964).
[4] P. Kiréev, « La Physique des semiconducteurs », édition Mir, Moscou (1975).
[5] Giret Y. et Hirel P. Graphite et nanotubes de carbone : introduction aux calculs de
structure de bandes électronique, Université de Rennes 1. (2004)
[6] De Vito D.A., Modélisation de réactions chimiques par des méthodes de chimie
quantique, (thèse, Université de Genève 2003)
[7] H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13 (1976) 5188.
[8] R .Riane , Z . Boussahl , A . Zaoui , L . Hammerelaine , S . F .Matar , Solid
State Sciences 11 (2009) 200.
[9] S.Saib, N. Bouarissa, Pramana. 96(1) (2022) 43
[10] J. H. Edgard (Ed.), Properties of Group-III Nitrides, EMIS Data reviews Series, IEE,
London (1994).
[11] W. Kohn, & L. J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation
effects. Physical review, 140(4A), A1133 (1965).
[12] M.Richard Martin, Electronic Structure : Basic Theory and Practical Methods,
Cambridge University Press, p-122, 2004.
[13] P. Hohenberg, , & W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Physical review, 136(3B),
B864 (1964).
[14] Toulouse J. (2005), Extension multi déterminantale de la méthode de Kohn-Sham en
théorie de la fonctionnelle de la densité par décomposition de l’interaction électronique
en contributions de longue portée et de courte portée, Thèse, Université de Pierre et

40
Chapitre II Méthode de calcul

Marie Curie.
[15] S. Cottenier, Density Functional Theory and the Family of (L)APW methods (2004).
[16] D. Ceperley, Phys. Rev. B 18, 3126 (1978).
[17] D. Ceperley and B. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).
[18] L. Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C : Solid State Phys. 4, 2064 (1971).
[19] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).
[20] S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).
[21] A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
[22] Y. Wang and J. P. Perdew Phys. Rev. B 44, 13 298 (1991).
[23] C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys. 108, 664 (1998).
[24] J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986).
[25] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
[26] A. D. Becke. J. Chem. Phys. 104, 1040 (1995).
[27] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phy. Rev. Lett. 77, 3865, (1996).
[28] Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116, (2006). [29]
[29] F.Tran, P. Blaha. Accurate band gaps of semiconductors and insulators with a semilocal
exchange-correlation potential. Phys. Rev. Lett. 102, 226401-226404, (2009).
[30] A. Becke, E. Johnson. A simple effective potential for exchange. J. Chem. Phys.;124;
221101-221104, (2006).
[31] A. D. Becke and M. R. Roussel, Phys. Rev. A 39, 3761, (1989).
[32] D. Koller, F. Tran, P. Blaha. Merits and Limits of the modified Becke-Johnson exchange
potential, Phys. Rev. B83, 195134-195144, (2011).
[33] F. Tran, P. Blaha and K. Schwarz, J. Phys. Condens. Mater 19, 196208, (2007).
[34] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, WIEN2K: An
Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for calculating Crystal properties
(Vienna University of Technology, Austria, 2008.
[35] D. Aimouch, thèse de doctorat, univ. Ibn Badis, Mostaganem (2017).
[36]P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, Wien2k, An
Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for calculating crystal properties
(Karlheinz Schwarz, Techn. Universitãt Wien, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2.
[37]D. J. Singh and L. Nordstrom, « Planewavesd, Pseudopotentials and The LAPW Method»
2nd ED, Springer Science +Business media, Inc 2006.
[38] P. Blaha, K. Schwarz and R. Augustyn, Computer Code WIEN93, Technical University

41
Chapitre II Méthode de calcul

[39] K. Schwarz, C. Ambrosch-Draxl and P. Blaha, “Charge distribution and electric-field

gradients in YbaCuO”, Phys. Rev. B, 42, 2051 (1990).
[40] B. Winkler, P. Blaha and K. Schwarz, “Ab initio calculation of electric-field-gradient
tensors of forsterite“, Am. Mineralogist, 81, 545 (1996).
[41] B. Kohler, P. Ruggerone, S. Wilke and M. Scheffler, “Frustrated H-induced instability of
Mo (110)”, Phys. Rev. Lett., 74, 1387 (1995).
[42] X. G. Wang, W. Weiss, Sh. K. Shaikhutdinov, M. Ritter, M. Petersen, F. Wagner, R.
Schlögl and M. Scheffler, “The hematite (α-Fe2O3) (0001) surface: Evidence for
domains of Distinct chemistry”, Phys. Rev. Lett., 81, 1038 (1998).
[43] P. Dufek, P. Blaha and K. Schwarz, “Determination of the nuclear quadrupole moment
of 57Fe“, Phys. Rev. Lett., 75, 3545 (1995).
[44] P. Blaha, K. Schwarz, P. Dufek and J. Luitz, WIEN97, Technical University, Vienna,
(1997).
[45] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, WIEN2k, an
Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties,
Karlheinz Schwarz, Techn. University at Wien, Austria, ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001).

42