ATOMISTIQUE

1 De la mécanique classique à la quantique

Équation de mouvement classique: équation de Newton
Pour un système de particules de masses mi de vecteur de position ~ri dans un
champ de force F~ (~ri ):

d2~ri d~vi
mi = mi = F~ (1)
dt2 dt
Énergie cinétique
1 1
Ecin = m1 v12 + m2 v22 + ... (2)
2 2
X1
= mi vi2
i
2

Énergie potentielle
Epot = V (~r1 , ~r2 , ....) (3)

Énergie totale
X1
Etot = Ecin + Epot = mi vi2 + V (~r1 , ~r2 , ....) (4)
i
2

Moment cinétique
~
L(total) = m1~r1 × ~v1 + m2~r2 × ~v2 + ... (5)
X
= mi~ri × ~vi
i

Quantité de mouvement (impulsion)

p~(total) = m1~v1 + m2~v2 + ... (6)

X
= mi~vi
i

Forces dérivant d’un potentiel V

F~i = −∇
~ iV

Potentiels de Coulomb

1
 • interaction électron-noyau:
N
X Zα e2
Vne = − , (7)
~α |
(4πo ) | ~ri − R
α=1

• interaction électron-électron:
XX e2
Vee = (8)
i
(4πo ) | ~ri − ~rj |
j6=i

• interaction noyau-noyau:
XX Zα Zβ e2
VN N = (9)
~ ~
α β6=α (4πo ) | Rα − Rβ |

0 = 8.85419 × 10−12 J −1 .C 2 .m−1

1.1 Lumière et ondes électromagnétiques

Longueur d’onde et fréquence

λ = c/ν, c = 2.997925 × 108 m/s

1.2 Effet photoélectrique

Hypothèse d’Einstein
L’énergie rayonnante de la lumière incidente est portée par des paquets insécables, appelés
photons. Cette énergie, de grandeur
E = hν,
ne peut être absorbée qu’intégralement par la matière.
Constante de Planck:
h
h = 6.626 × 10−34 J.s, h̄ := = 1.05457 × 10−34 J.s
2π
Travail d’extraction du métal et fréquence de seuil

W = hν0
Énergie cinétique des électrons émis, pour ν ≥ ν0 :

Ecin = hν − W = h(ν − ν0 ) (10)

2
1.3 Rayonnement du corps noir
loi de Rayleigh-Jeans
dρ(ν, T ) 8πkB T 2
= ν (11)
dν c3
kB = 1.38068 × 10−23 J.K −1 constante de Boltzmann
Hypothèse de Planck
Quantification de l’énergie des oscillateurs du corps noir

En = nhν, n∈N (12)

Distribution de Planck
dρ(ν, T ) 8πh ν3
= 3 hν/k T (13)
dν c e B −1
Loi de Wien
Distribution spectrale maximale en λmax
hc
T λmax = (14)
5kB

1.4 Spectre de raies des atomes: Modèle de Bohr

Formule de Rydberg
 
1 1 1
ν = = RH − 2 n1 , n2 = 1, 2, 3, 4.... (15)
λ n21 n2
constante de Rydberg:
RH = 109680 cm−1 .
(ν est un nombre d’onde.)
Modèle de Bohr
Hypothèse de Bohr
~ = mvr
quantification de |L|

h
mvr = nh̄ n = 1, 2, 3, 4...(n ∈ N ∗ ) h̄ := (16)
2π

Implications
quantification du rayon r

n2 (4π0 )h̄2
r = rn = (17)
mZe2
quantification de l’énergie

Z2
En = − Ry (18)
n2

3
 où
me4
Ry = = 2.179 × 10−18 J = 13.6 eV
820 h2
Ry
RH = .
hc
rayon de Bohr

a0 = r1 = 5.29 × 10−11 m = 0.529 Å

Fréquence d’émission et énergie de transition

Condition de résonance de Bohr:
 
1 1
hν = ∆E = En2 − En1 = Ry − 2 (19)
n21 n2
ou encore  
1 1
ν = RH 2 − 2 (20)
n1 n2

1.5 Dualité onde-corpuscule

Longueur d’onde de de Broglie
h
λ= (21)
p

1.6 Principe d’incertitude.

Principe d’incertitude de Heisenberg
Soient ∆x l’incertitude dans la mesure de la position x, ∆px , celle dans la mesure de l’impulsion
de mouvement le long de x (de vitesse vx ), px = mvx , d’un corps de masse m. On a toujours

∆x · ∆px ≥ h̄ (22)

2 Mécanique quantique: prémisses

Pour un système de particules spécifié classiquement par les vecteurs de position (~r1 , ~r2 , . . .)

L’état quantique du système est complètement décrit par une fonction Ψ, (fonction de ~r1 , ~r2 . . . et
du temps t) dite fonction d’état ou fonction d’onde, dont le (module au) carré donne la densité de
probabilité P (~r1 , ~r2 , . . . , t) de trouver le système dans la configuration (~r1 , ~r2 , . . .) à l’instant t.

P (~r1 , ~r2 , . . . , t) =| Ψ(~r1 , ~r2 , . . . , t) |2 d~r1 d~r2 . . . .d~rN (23)

4
 ∞ ∞
.. ..
..... ..... ..... .....

.....
..
.....
0 L

Figure 1: Potentiel d’une particule dans une boı̂te unidimensionnelle

Équation de Schrödinger (h̄ := h/(2π))

∂Ψ X −h̄2 ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ
 
ih̄ = + + +VΨ (24)
∂t i
2mi ∂x2i ∂yi2 ∂zi2

ou, plus succinctement:

∂Ψ
ih̄ = ĤΨ (25)
∂t
√
i= −1, Ĥ = opérateur Hamiltonien du système
États stationnaires=états spéciaux d’énergie quantifiée, bien précise, conservée et
dont la distribution de probabilité de présence est constante au cours de l’évolution
temporelle.
Équation de Schrödinger stationnaire

Ĥψ(~ri ) = Eψ(~ri ) (26)

2.1 Particule dans une boı̂te uni-dimensionelle

2.1.1 Potentiel

V (x) = 0 0<x<L
V (x) = ∞ ailleurs

5
2.1.2 Solutions
Quantification de l’énergie

n 2 h2
En = , n ∈ N∗ (27)
8mL2
Fonctions d’onde
r
2 nπx (28)
ψn (x) = sin( )
L L

2.2 Atome hydrogénoı̈de

énergie potentielle
Ze2
Vne = − , (29)
~N |
(4πo ) | ~r − R
coordonnées polaires (voir figure (2):
p
r ≡| ~r |≡ x2 + y 2 + z 2 , 0≤r≤∞ (30)
!
z
z = r cos θ ⇐⇒ θ ≡ arccos p , 0≤θ≤π (31)
x2 + y 2 + z 2
y y
= tan ϕ ⇐⇒ ϕ ≡ arctan , 0 ≤ ϕ ≤ 2π (32)
x x

*....

θ  ..
 ..
r .. y
 ..
.

..... ..
..... .. -
..... ..
..... .
φ . ..... ...
x .

Figure 2: Définition des coordonnées polaires r, θ et φ

États stationnaires spécifiés par trois nombres quantiques:

n ∈ N∗ , l = 0, 1, 2, ..n − 1, m = −l, −l + 1, . . . ., l − 1, +l (33)

6
 • fonctions d’onde:

ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) (34)

Rnl (r) et Ylm (θ, ϕ) sont appelées respectivement partie radiale et partie angu-
laire de la fonction d’onde.

 3/2
R10 (r) = Z
a0 2e−(Zr/a0 )
 3/2
Z 1 Zr −(Zr/2a0 )
R20 (r) = a0
√
2 2
(2 − a0 )e
 3/2
Z 1 Zr −(Zr/2a0 )
R21 (r) = a0
√
2 6 a0
e
 3/2
Z 1 4Zr 4Z 2 r 2 −(Zr/3a0 )
R30 (r) = a0
√
9 3
(6 − a0 + 9a20
)e
 3/2
Z 1 4Z 2 r 2 −(Zr/3a0 )
R31 (r) = a0
√ ( 8Zr
9 6 3a0
+ 9a20
)e
 3/2 2 2
R32 (r) = Z √1 4Z r e−(Zr/3a0 )
a0 9 30 9a20

Table 1: Premières fonctions d’onde radiales de l’atome hydrogénoïde. a0 est le rayon

de Bohr

Y00 (θ, ϕ) = √1
q4π
3
Y10 (θ, ϕ) = cos θ
q 4π
3
Y11 (θ, ϕ) = 8π sin θeiϕ
q
Y1−1 (θ, ϕ) = 8π 3
sin θe−iϕ
q
5
Y20 (θ, ϕ) = 16π (3 cos2 θ − 1)
q
15
Y21 (θ, ϕ) = 8π sin θ cos θeiϕ
q
Y2−1 (θ, ϕ) = 8π 15
sin θ cos θe−iϕ
q
Y22 (θ, ϕ) = 32π15
sin2 θe2iϕ
q
Y2−2 (θ, ϕ) = 32π 15
sin2 θe−2iϕ

Table 2: Expression explicite des premières harmoniques sphériques

• énergie

7
 Z2
En = − Ry (35)
n2

• Propriétés physiques
Dans un état ψnlm (r, θ, ϕ), l’électron possède une énergie donnée par eq.(35) et
un moment cinétique L ~

1. de longueur:

~ |=
p
|L l(l + 1)h̄ (36)

2. de composante Lz :

Lz = mh̄ (37)

• Dégénérescence des niveaux d’énergie

À chaque niveau En , correspondent
X
gn = (2l + 1) = n2
l

états différents, distingués par la valeur de l et de m.

Convention de nomenclature des orbitales (notation spectroscopique):

ψnlm (r, θ, ϕ) ≡ orbitale n(lettre)m (38)

avec

valeur de l nom de l’orbitale

0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
>4 ordre alphabétique

Table 3: Convention de nomenclature des orbitales atomiques