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Atomistique NCHO

Chapitre 1 : ATOMISTIQUE

1 Généralités sur l’atome


1.1 Composition de l’atome
L’atome est constitué d’un noyau et des électrons. Le noyau contient des protons et des neutrons :

Proton Neutron Électron


Masse ( en kg) mp = 1, 6726.10−27 mn = 1, 6742 · 10−27 mp = 9, 11 · 10−31
Charge en Coulomb (C) qp = +e = 1, 6.10−19 qn = 0 qe = −e = −1, 6.10−19

A
Le noyau d’un atome est symbolisé par : ZX :
— X : Symbole de l’élément chimique.
— Z : Numéro atomique ; il correspond au nombre de protons. C’est lui qui caractérise l’élément chi-
mique.
— A : Nombre de masse, il correspond au nombre de nucléons (protons + neutrons) dans le noyau. Le
nombre de neutrons est déterminé par : N = A − Z.

Exemples
35 12 4 14
Exemples : 17 Cl; 6 C; 2 He; 6 C

Nucléide
L’ensemble d’entités mononucléaires dont le noyau possède le même nombre de protons et le même
nombre de neutrons est appelé un nucléide.

Elément chimique

Un élément chimique est l’ensemble de toutes les entités mononucléaires qui ont même numéro
atomique.

1.2 Isotopes
Définition
Deux isotopes sont deux nucléides qui ont même numéro atomique Z mais des nombres de masse A
différents.
Exemple :12 6 C;
13
6 C;
14
6 C

➲ Chaque isotope existe dans la nature sous certain pourcentage appelé abondance naturelle (en %)
notée a.
➲ La masse molaire atomique d’un élément chimique est égale à la masse d’une mole des atomes de
cet élément :

1 P
M (X) = (ai · M (Xi ))
100

M (Xi ) : la masse molaire atomique de l’isotope Xi et ai son abondance.

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Exemples

35
17 Cl : M1 = 34, 97 g mol−1 ; a1 = 75, 77% et 37
17 Cl : M2 = 36, 97 g mol−1 ; a2 = 24, 23%
1
M (Cl) = (75, 77 × 34, 97 + 24, 23 × 36, 97) = 35, 45 g mol−1
100

Remarque :

= A ; exemple M (37 Cl) = 35 g mol−1


A

— On peut utiliser l’approximation : M AX
— L’unité de la masse peut être exprimée en unité de masse atomique ( u.m.a ) 1 u. m.a =
1
m (12 12
12 C) avec m ( C) : masse d’un atome de carbone 12
12

2 Modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène


2.1 Spectre d’émission et spectre d’absorption

Le spectre d’émission de H contient quatre raies dans le visible constituant une série de raies dite série
de Balmer. Ces mêmes raies sont absorbées dans le spectre d’absorption.
L’étude expérimentale de la série de Balmer a conduit à la relation empirique suivante :
 
1 1 1
σ = = RH −
λ 22 p2

— λ en m longueur d’onde correspondante à chaque raie.


— σ nombre d’onde en m−1
— p entier >2
— RH : constante de Rydberg RH = 1099708, 014m−1

p 3 4 5 6
λ en nm 656 486 434 410
raie Hα Hβ Hγ Hδ

Avec la découverte d’autre série, cette formule a été généralisée plus tard par Ritz qui permet de donner
les différents nombres d’onde correspondants aux transitions entre les niveaux n et p. :

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E
 
σnp = 1
λnp
= RH 1
n2
− 1
p2
p > n ∈ N∗ : n=6
n=5
Bracket
n=4
— RH = 1, 097.107 m−1 : constante de Rydberg.
Paschen
n=3
— n = 1; (p ≥ 2) : Série de Lyman IR

— n = 2; (p ≥ 3) : Série de Balmer (visible)


Balmer
— n = 3; (p ≥ 4) : Série de Paschen n=2
Visible
— n = 4; (p ≥ 5) : Série de Bracket
— n = 5; (p ≥ 6) : Série de Pfund ... E=-13,6eV n=1
Lyman
UV

2.2 Postulats de Bohr


— L’électron tourne autour du noyau suivant des or-
v⃗ u
⃗T
bites circulaires et stationnaires.
— Le moment cinétique L0 de l’électron est quantifié.
u
⃗N
h F

L0 = mrv = nℏ = n

h
ℏ= avec h = 6, 62.10−34 J.s : constante de Planck u


n ∈ N∗ +e
— La transition de l’électron d’une orbite stationnaire (niveau d’énergie) à une autre est accompagné
d’une émission ou absorption d’un photon de fréquence ν.

La variation de l’énergie correspondante à la transition d’électron d’un niveau Ei à un niveau Ef


est :
|∆E| = |Ef − Ei | = hν

2.3 Rayon et énergie


— Rayon :
rn = a0 · n2 le rayon est quantifié
Pour n = 1 r1 = a0 = 0, 053 nm : rayon de Bohr
— L’énergie :
13, 6
En = − en (eV) l’énergie est quantifiée
n2

1eV = 1, 6 · 10−19 J
✓ Pour n = 1; E1 = −13, 6eV : l’énergie de l’atome d’hydrogène à l’état fondamental. (L’état le plus
stable)

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✓ n ≥ 2 : États excités.
✓ n → +∞ État d’ionisation.
— La transition entre deux niveaux d’énergies En et Ep est accompagnée de l’émission /absorption de
l’énergie :
c
|∆E| = |Ep − En | = hvnp = h λnp

On peut montrer aussi la formule de Ritz Rydberg.

2.4 Ion hydrogénoı̈des


2+ 3+
Ce sont des cations qui possèdent un seul électron et Z protons : H+
e ; Li ; Be .On obtient leurs rayons
et énergies en remplaçant la charge +e du noyau de H par +Ze, on trouve :
n2 13, 6
r n = a0 et En = − 2 Z 2
Z n

2.5 Insuffisance du modèle de Bohr :


— Il n’est pas applicable aux atomes poly-électroniques.
— Ne permet pas d’expliquer l’effet Zeeman (dédoublement de raies en présence d’un champ magnétique).
— Il est en contradiction avec la théorie de l’électromagnétisme (toute particule chargée rayonne de
l’énergie de manière continue d’où l’électron va perdre de toute son énergie et finir par tomber sur
le noyau).

3 Modèle quantique de l’atome


3.1 Dualité onde-corpuscule
Postulat de Louis De Debroglie (1924) :

A toute particule de masse m et de quantité de mouvement →



p = m→

v on associe une onde de
longueur d’onde :

h
λ=
p

Principe

Ce postulat a été confirmé expérimentalement en 1927 par Davisson et Germer : Diffraction d’un
faisceau d’électrons.

3.2 Principe d’incertitude de Heisenberg


➨ Il est impossible de déterminer simultanément la position et la quantité de mouvement d’un système

avec une précision supérieure à celle donnée par : δX.δpx ≥
2
➨ Il est impossible de déterminer simultanément l’énergie et la durée de vie d’un système (dans cet

état d’énergie) avec une précision supérieure à celle donnée par : δE.δt ≥
2
L’état d’énergie d’un système n’est défini avec précision que si la durée de vie de cet état est très
longue.

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3.3 Fonction d’onde et probabilité de présence
On décrit l’état d’électron par une fonction d’onde ψ(x, y, z, t) dépendant du temps et des coordonnées
de l’espace.
➨ ψ(x, y, z, t) peut etre réelle ou complexe , elle n’a pas de sens physique mais le carré de son module
|ψ|2 = ψ.ψ ∗ représente la densité de probabilité de présence.
➨ La probabilité de trouver l’électron dans l’élément de volume dV autour d’un point M(x,y,z) à
l’instant t est :

dP = |ψ|2 dV

➨ Condition de normalisation : la probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est 1.

3.4 Equation de Schrödinger


➨ En mécanique quantique l’évolution de l’état d’un système est décrite par l’équation de Schrödinger.
➨ Dans l’approximation de Born-Oppenheimer ( le noyau est immobile par rapport à l’électron) et à
l’état stationnaire (indépendant du temps) l’équation de Schrödinger peut s’écrire sous la forme :

Hψ(x,
b y, z) = Eψ(x, y, z)

— H
b est l’opérateur Hamiltonien, dans le cas de l’atome d’hydrogène :
 2 2 2 
b =− ℏ ∂ ∂ ∂ e2
H + + − p
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 4πε0 x2 + y 2 + z 2

— E est l’énergie associée à la fonction d’onde ψ(x, y, z)


➨ La résolution de cette équation conduit à l’introduction de 3 nombres n, l et ml appelés nombres
quantiques. Chaque solution ψn,l,ml (x, y, z) caractérise une orbitale atomique.

3.5 Les nombres quantiques


13, 6
— n : le nombre quantique principal ; il quantifie l’énergie En = − 2 (eV) , et il caractérise les
n
niveaux d’énergie.
n≥1

n 1 2 3 4
Niveau d’énergie K L M N

— ℓ : le nombre quantique secondaire (azimutal), il caractérise les sous couches :

0≤l≤n−1

l 0 1 2 3
Sous-couche s p d f

— ml : le nombre quantique magnétique :


−l ≤ ml ≤ l
Chaque valeur de ml correspond à une case quantique (orbitale atomique OA ).

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3.6 Orbitales atomiques (OA) :
Chaque solution ψn,l,ml est appelée (OA) ;

n l ml OA
n=1 l=0 ml = 0 1s
l=0  ml = 0 2s
n=2  ml = +1  2px
l=1 ml = 0 2p 2pz
ml = −1 2py
 
l=0  ml = 0 3s
n=3  ml = +1  3px
l=1 ml = 0 3p 3pz
ml = −1  3py
 


 ml = +2 
 3dxy
ml = +1  3dxz

 


l=2 ml = 0 3d 3dz2
ml = −1 3d
 
yz

 

 
ml = −2 3dx2 −y2
 

Remarque : s contient une seule OA ; p contient 3OA et d contient 5OA.

3.7 Représentation des OA :

- +
+ -
+ -

+
-
+

— Les orbitales atomiques ns ont une symétrie sphérique.


— Les lobes des orbitales npx , npy et npz sont orientées selon les axes (Ox) , (Oy) et (Oz) respective-
ment.
— Les lobes des orbitales dxy , dxz et dyz sont orientées selon les bissectrices des Oxy , Oxz et Oyz
respectivement.
— Les lobes de l’orbitale atomique dz2 est orientée selon l’axe (Oz).
— Les lobes de l’orbitale atomique dx2 −y2 est orientée selon les axes (Ox) et (Oy).

4 Atomes poly-électroniques :
La résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas d’un atome poly-électronique s’avère délicate ...
On peut la simplifier en se basant sur des approximations. Ce qui nous permet d’obtenir pour un atome
poly-électronique les mêmes OA de l’hydrogène.

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4.1 Spin de l’électron :
L’expérience de Stern et Gerlach a permet d’introduire un autre nombre quantique dite de spin ms lié

− 1
au moment de spin S . Pour l’électron ms = ± D’où dans un atome chaque électron est caractérisé par
2
quatre nombre quantiques : n,l, ml et ms .

4.2 Configuration électronique des atomes et des ions :


C’est la répartition des électrons sur les sous-couches. Pour la faire, les trois règles doivent être satis-
faites.

Principe d’exclusion de Pauli

Dans un même atome, deux électrons ne peuvent avoir les quatre nombres quantiques (n, l, ml , ms )
identiques.

Conséquences :
— Dans une OA donnée (n, l, ml ), on peut avoir au maximum deux électrons de spins opposés. ↑↓
1
ˆ ↑ : Correspond à ms = +
2
1
ˆ ↓ : Correspond à ms = −
2
— s peut contenir 2e− au maximum.
— p peut contenir 6e− au maximum.
— d peut contenir 10e− au maximum.

Règle de Klechkowski.

Le remplissage des OA se fait par ordre croissant de (n + l). Si deux sous-couches ont la même valeur
de n + l on commence par celle de n petit.

n+l 1+0 2+0 2+1 3+0 3+1 4+0 3+2 4+1 5+0
n+l 1 2 3 3 4 4 5 5 5
Ordre des OA 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s

Pour mémoriser la règle de Klechkowski, on utilise le schéma ci-dessous :

0 1 2 3 4

1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
5 5s 5p 5d 5f 5g
6 6s 6p 6d 6f 6g
7 7s 7p . . .
n

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Règle de Hund

Quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’électrons n’est pas suffisant pour saturer
ce niveau, l’état de plus basse énergie est obtenu en utilisant le maximum d’orbitales atomiques, les
spins des électrons non appariés étant parallèles.

➨ Les électrons d’une sous-couche incomplète se disposent de manière à occuper le maximum d’ OA


avec des électrons de spin parallèles.
➨ Lequel des deux cas ci-dessous respecte la règle de Hund ?

↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

Exemples

Donner la configuration des atomes et ions suivants :


S(Z=16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 ;
O(Z=8) :
Fe(Z=26) :
Fe2+ :
Zn(Z=30) :

4.3 Exceptions à la règle de Klechkowski


Donner les configurations électroniques de 24Cr et 29Cu en respectant la règle de Klechkowski :
— 24Cr :
— 29Cu :
Les configurations les plus stables pour 24Cr et 29Cu sont :
➨ 24Cr :
➨ 29Cu :
Conclusion : une sous couche d ou f totalement ou à moitie remplie stabilise d’avantage l’atome.

4.4 Électrons de cœur-électrons de valence :


Définition
Les électrons de valence sont les électrons des sous-couches de n le plus élevé de la configuration
électronique plus ceux des sous-couches en cours de remplissage (s’ils existent). Les autres sont
appelés : électrons de cœur.

Exemples

Déterminer pour les atomes suivants la couche de valence et le nombre d’électrons de valence :
— 9F :
— 22 T i :
— 35 Br :
— 47 Ag :

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5 Classification périodique des éléments chimiques

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5.1 Principe de construction du tableau périodique
➨ Dans le tableau périodique, les éléments sont rangés de gauche à droite par ordre
croissant de leur numéro atomique Z.
➨ Le tableau périodique actuel est constitué de 18 colonnes (familles ou groupes) et 7 lignes
(périodes).

5.2 Analyse de tableau périodique


5.2.1 Analyse par ligne
Une ligne ou période correspond au remplissage d’un niveau d’énergie n :
— Ligne 1 ( n=1) : 1s1 (H) et 1s2 (He)
— Ligne 2 ( n=2) : 2s1 (Li) ................... 2p6 (Ne)
— Ligne 3 ( n=3) : 3s1 (Na) ................... 3p6 (Ar)
— Ligne 4 ( n=4) : 2s1 (K) .................... 4p6 (Kr)

5.2.2 Analyse par bloc de familles


➴ Une colonne (famille ou groupe) contient des éléments ayant le même nombre d’électrons de valence.
➴ Généralement les éléments chimiques d’une colonne possèdent des propriétés chimiques semblables.
➴ Le tableau périodique se répartit en 4 blocs : s, p, d et f :
— le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2) ;
— le bloc p à celui des sous-couches p (colonnes 13 à 18) ;
— le bloc d à celui des sous-couches d (colonnes 3 à 12) ;
— le bloc f à celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).
Bloc s : comporte deux colonnes :
— Colonne ns1 : Contient l’hydrogène H et les alcalins Li, Na, K, Cs, Rb.
— les alcalins perdent facilement un électron
— les alcalins sont des bons réducteurs
1
Na + H2 O = Na+ HO− + H2 (g)
2

— Colonne ns2 : contient les alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Ce sont aussi des bons réducteurs :
1
Mg + (H+ ,Cl− ) = Mg2+ + H2 + Cl−
2
Bloc p : comporte 6 colonnes :
— Colonne 18 : gaz rares He, Ne ,Ar , Kr ,Xe, Rn
— possèdent une couche de valence saturée.
— généralement inertes (n’entrent pas dans une réaction chimique)
— ce sont des molécules monoatomiques.
— Colonne 17 : halogènes F, Cl,Br, I...
— ils captent facilement un électron pour donner des ions halogénures
— ils forment des molécules diatomiques.
— Colonne 16 : chalcogène

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— Colonne 15 : pnictogènes
Bloc d : comporte 10 colonnes, les élément du bloc d sont tous des métaux. Le métaux ont les ca-
ractéristiques suivantes par :
— bonnes conductivités thermique et électrique
— malléabilité
— ductilité
— ils peuvent former des complexes lorsqu’ils se trouvent en solutions .
— ce sont des réducteurs
Remarque : le mercure Hg se trouve à l’état liquide à température ambiante et pression atmosphérique.
Bloc f : les éléments du bloc f sont appelés terres rares, il contient deux lignes,
— 4f les Lanthanides.
— 5f les actinides.

Définition : élément de transition


Les éléments de transition sont des des éléments chimiques dont l’atome et l’ion le plus stable ont
une sous-couche d(ou f) partiellement remplie.

Exemples :


5.3 Situer un élément dans le tableau périodique


Déterminer la position d’un élément chimique dans le tableau périodique :
➲ La ligne : est donnée par le nombre quantique principal n le plus élevé.
➲ La colonne : est donnée par le nombre d’électrons de valence :
— couche de valence nsx − − − −− > colonne x
— couche de valence nsx npy − − − −− > colonne x + y + 10
— couche de valence ns (n − 1)dy
x
− − − −− > colonne x + y

6 Evolution de quelques propriétés physiques


6.1 Rayon atomique
Définition
Le rayon atomique d’un élément chimique est la distance entre le centre du noyau et la couche la
plus externe des électrons.

➲ Le rayon atomique décroı̂t le long d’une période .


➲ Le rayon atomique augmente lorsqu’on descend dans une colonne.

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6.2 Energie de première ionisation
Définition
L’énergie de première ionisation est l’énergie minimale qu’il faut fournir à l’atome gazeux, isolé et
au repos dans son état fondamental pour lui arracher un électron.
Elle correspond à l’énergie Ei1 mise en jeu lors du processus :

M (g) = M + (g) + e− (g) Ei1 = E(M + (g)) − E(M (g))

➲ Ei1 augmente le long d’une période.


➲ Le rayon atomique décroit lorsqu’on descend dans une colonne.
Ionisations successives :
— Deuxième ionisation : M + (g) = M 2+ (g) + e− (g) Ei2 = E(M 2+ (g)) − E(M + (g))
— Troisième ionisation :M 2+ (g) = M 3+ (g) + e− (g) Ei3 = E(M 3+ (g)) − E(M 2+ (g))
Anomalies :
— Ei1 (Be) > Ei1 (B)
— Ei1 (N ) > Ei1 (O)

6.3 Attachement électronique et affinité électronique


Définition
L’énergie d’attachement électronique Eatt est l’énergie mise en jeu lorsqu’on fixe un électron à
un atome gazeux, isolé et au repos dans son état fondamental .
Elle correspond à l’énergie Ei1 mise en jeu lors du processus :

M (g) + e− = M − (g) Eatt = E(M − (g)) − E(M (g))

L’affinité électronique est définit comme étant l’opposé de l’énergie d’attachement électronique :

AE = −Eatt

6.4 Electronégativité
Définition
L’électronégativité est une grandeur relative sans dimension qui caractérise la tendance d’un atome
à attirer les électrons du doublet électronique de la liaison qui forme avec un autre atome.

➲ Il existe plusieurs échelles d’électronégativité on cite :


Echelle de Mulliken :L’électronégativité χM (X) d’un élément X a été définie par R. Mulliken
comme la moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation Ei1 et de l’affinité électronique
A.E. :

Ei1 (M ) + AE(M )
χM (X) = KM
2
KM constante de Mulliken KM = 1eV −1

Echelle de Pauling :
q p
|χP (A) − χP (B)| = KP DAB − DAA DBB

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— DAB énergie de liaison de la liaison A-B
— DAA énergie de liaison de la liaison A-A
— DBB énergie de liaison de la liaison B-B
1 1
— KP = 1eV − 2 si l’énergie de liaison est en eV et KP = 0, 102( kJ mol−1 )− 2 si l’énergie de liaison
est en kJ mol−1 .
➲ Dans le tableau périodique, l’électronégativité suit la meme évolution que l’énergie de première
ionisation.
➲ L’élément le plus électronégatif est le Fluor F : χP (F ) = 4, 0

6.5 Polarisabilité
Définition
La polarisabilité est la facilité par laquelle un atome se polarise sous l’effet d’un champ électrique.

La polarisabilité dépend de volume du nuage électronique, par exemple l’atome de l’iode I est plus
polarisable que l’atome de fluor F.

7 Evolution de quelques propriétés chimiques


7.1 Caractère rédox
En général les éléments de gauche sont des bons réducteurs et ceux de droite sont des bons oxydants.

E ◦ (Li+ / Li = −3, 64V


E ◦ (F2 / F− ) = 2, 86V

7.2 Caractère acide/base


— Oxydes non métalliques :
.
— Oxydes métalliques :

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EXERCICES
Exercice 1 :Lyman et Balmer

1 . Calculer les longueurs d’onde des cinq premières raies de la série de Lyman (n=1 ) et de la
série de Balmer (n=2 ) ainsi que de la dernière raie de ces deux séries.
2 . Dans quel domaine du spectre électromagnétique se situent ces longueurs d’onde ?
3 . Représenter les transitions électroniques correspondantes sur un diagramme des niveaux
d’énergie électroniques de l’atome d’hydrogène.
Données : constante de Planck h = 6, 63×10−34 J.s, célérité de la lumière dans le vide c = 3×108 m.s−1
, conversion 1eV = 1, 6 × 10−19 J.

Exercice 2 :Notation abrégée

Donner la configuration électronique de l’atome de krypton (Kr, Z=36 ) dans son état fondamental.
L’atome d’étain (Sn) possède 14 électrons de plus. Donner sa configuration électronique en exploitant
celle trouvée pour l’atome de krypton.

Exercice 3 : Configuration électronique et classification périodique

On se propose dans cet exercice d’exploiter au mieux la classification périodique afin de déterminer
les configurations électroniques des éléments. Toutes les questions nécessitent des réponses courtes
mais justifiées.
1 . L’argon Ar est le gaz noble de la troisième période. Donner sa configuration électronique.
2 . Le potassium K est le premier élément de la quatrième période. Quelle nouvelle orbitale ato-
mique est ainsi nouvellement occupée par rapport à l’argon ?
3 . Le cobalt Co est le septième élément de transition de la quatrième période. Donner son numéro
atomique ainsi que sa configuration électronique.
4 . Le krypton Kr est le gaz noble de la quatrième période. Donner sa configuration électronique
5 . Quelle est la configuration électronique du carbone (numéro atomique Z=6 ). Mettre en
évidence les électrons de valence.
6 . Donner la configuration électronique du silicium Si et du germanium Ge, éléments de la co-
lonne du carbone, respectivement de la troisième et quatrième période. Mettre en évidence les
électrons de valence de la même manière que pour le carbone.

Exercice 4 : échelle de Pauling

Dans cette échelle la différence d’électronégativité


entre deux éléments A et B est donnée par :
q p
|χP (A) − χP (B)| = KP DAB − DAA DBB
où les Di désignent les énergies des liaisons i et KP = 1eV −1
On pose χ = 2, 20 pour l’hydrogène et on donne DH−H = 436 kJ mol−1 .
1 . Pour quelle raison est-il raisonnable de poser que l’électronégativité des halogènes est supérieure
à celle de l’hydrogène ?
2 . Calculer les électronégativités du chlore et du brome.
3 . En déduire la valeur de l’énergie de liaison dans la molécule BrCl. Comparer à la valeur
expérimentale DBr−Cl = 218 kJ mol−1 .
4 . La molécule BrCl est-elle appelée bromure de chlore ou chlorure de brome ?

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