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Chimie Générale
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Novembre
Sommaire
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Plan
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Atomes et nombres quantiques
Nombres quantiques
I n : couche électronique (n = 1, 2, etc.)
I l : forme de l’orbitale (0 6 l 6 n − 1)
l = 0 : sous-couche s ; l = 1 : sous-couche p
l = 2 : sous-couche d ; l = 3 : sous-couche f
I ml : Orientation de l’orbitale (−l 6 ml 6 +l)
l = 0 ⇒ ml = 0 ⇒ 1 orbitale s ⇒ 1 case quantique
l = 1 ⇒ ml = −1 ; 0 ; +1 ⇒ 3 orbitales p ⇒ 3 cases quantiques, etc.
I ms : Spin de l’électron (+ 1 ↑ ou − 1 ↓)
2 2
Formes des orbitales s et p
Formes des orbitales d
Répartition des électrons : configuration électronique
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons d’un même atome ne peuvent
pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Règle de Hundt : Lorsque des orbitales atomiques ont même énergie
(dégénérées), les électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins
parallèles.
Principe de stabilité : la première sous-couche à remplir est celle qui a la
somme (n + l) la plus petite.
Règle de Klechkowski :
Remarques sur la configuration électronique
Exemple d’un ion : pour les métaux de transition (Fe, Cu, Co, etc.), on enlève
d’abord les électrons de la couche s.
26
I Fe : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 6 , 4s 2 = [Ar ]3d 6 , 4s 2
26
I Fe 2+ : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 6 , 4s 0 = [Ar ]3d 6 , 4s 0
Tableau périodique des éléments
Énergie d’ionisation, affinité électronique et
électronégativité
EI1 +AE
Électronégativité (selon Mulliken) : EN = 2
en eV
Énergie d’ionisation, affinité électronique et
électronégativité
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Liaisons chimiques : définitions
I Liaison ≡ mise en commun de 2 électrons pour former un doublet
liant.
I Règle de l’octet : Tout atome cherche à acquérir la configuration du gaz
rare qui le suit ou le précède et à s’entourer de 8 électrons (ou 2 pour H).
I AXm En
avec :
I A : atome central ;
I X : atome lié à A ;
I m : nombre d’atomes X liés à A ;
I E : doublet libre autour de A ;
I n : nombre de doublets libres autour de A.
I Règles de Gillespie :
Fischer
forme zig−zag forme dos rond CHO
HO OH
HOCH2 CHO OH
CHO HO HO
HOCH2 OH
OH
OH
OH
HOCH2
Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui diffèrent
par :
I l’ordre ou la nature des liaisons : isoméries de constitution
(isomères de fonction, de position ou de squelette).
I la disposition des atomes dans l’espace : stéréoisomérie.
I Les stéréoisomères de conformation ne diffèrent que par
rotation autour de leur(s) liaison(s) σ.
I Les autres sont appelés stéréoisomères de configuration
Définitions II
Pour les stéréoisomères de configuration, on distingue :
I Des énantiomères sont des stéréoisomères chiraux, images l’un de
l’autre dans un miroir. Ils présentent les mêmes propriétés physiques et
chimiques mais ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés.
I Deux stéréoisomères non énantiomères sont diastéréoisomères. Ils
présentent des propriétés physiques et chimiques différentes.
I Lorsque les substituants portés par les deux carbones asymétriques sont
de même nature, les stéréoisomères en relation d’énantiomérie sont alors
identiques. Ils forment ce qu’on appelle un composé méso.
I Deux stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul
atome asymétrique sont dits épimères.
I L’existence d’un plan de symétrie ou d’un centre de symétrie rend la
molécule achirale.
I Un centre asymétrique peut déterminer une préférence stéréochimique.
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Définitions
Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D.
I Coefficients stoechiométriques : a, b, c, d.
I Nombres stoechiométriques νk : coefficients stoechiométriques
algébrisés (négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits).
I Avancement réaction : ξ = ∆nk
νk
avec nk = nombre de moles du réactant K.
Équation d’état des gaz parfaits
I d’où :
PV
Équation d’état des gaz parfaits : nT
=R
I Travail : δW = −Pext dV
U est une fonction d’état (ne dépend que des états initial et final) et
∆U = 0 pour un système isolé.
Enthalpie
I Enthalpie : H = U + PV
L’entropie d’un système isolé ne peut que croı̂tre dans une transformation
réelle donc irréversible.
Entropie et Enthalpie libre I
Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D
I On note activité : aX = CX
C0
(aC )c (aD )d
I Quotient de réaction : Φ =
(aA )a (aB )b
Φ<K →
I Sens d’évolution de la réaction : Φ>K ←
Φ=K équilibre
I On définit : Enthalpie libre : G = H − TS
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Cinétique chimique
Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D
I Vitesse de réaction :
v = − 1a d[A]
dt
= − b1 d[B]
dt
= + c1 d[C
dt
]
= + d1 d[D]
dt
avec :
I α : ordre partiel par rapport à A.
I β : ordre partiel par rapport à B.
I α + β : ordre total de la réaction.
I k = constante de vitesse (dépend de la température et son unité
dépend de α + β).
Système avec 1 réactif
Soit la réaction : a A −→ c C + d D
On a alors : v = − 1a d[A]
dt
= k[A]α
Remarques :
I pour α = 1, on trace ln[A] en fonction de t qui doit être une droite.
I pour α = 1, on vérifie que : t 1 = 2, 4 t 1
2 4
Soit la réaction :
1A + 2B −→ 1C + 2D
nk,0 n0 m0 0 0
nk,t n0 − 1ξ m0 − 2ξ 1ξ 2ξ
A −→ B
t=0 [A]0 0
t [A]t = [A]0 − 1ξ 1ξ
Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D
d ln k Ea
Loi d’Arrhénius : dT
= RT 2
Ea
dont la solution est k = A0 exp(− RT ) si Ea constante. Avec :
I A0 : facteur de fréquence de collisions (indépendant de T◦ et même unité
que k).
I Ea : énergie d’activation (en J.mol−1 ).
I R : constante des gaz parfaits (8,31 J.mol−1 .K−1 ).
I T : température en K.
Cinétique des réactions complexes
Soit la réaction : a A + b B c C + d D
0 0
I Équation de vitesse : v = k1 [A]α [B]β − k−1 [C ]α [D]β
0 0
k1 [C ]α β
eq [D]eq
I À l’équilibre : = β
k−1 [A]α
eq [B]eq
d[I ]
[I ] = constante ⇒ dt
=0
d[ES]
ES est donc un intermédiaire actif → dt
=0
k−1 +k2
où Km = k1
et Vmax = k2 [E ]0
1 Km 1
Représentation de Lineweaver-Burk : V
= Vmax [S]
+ Vmax
Plan
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Définitions
I Soit la réaction : a A + b B c C + d D
On définit :
[C ]c [D]d
I Constante d’équilibre : K = [A]a [B]b
Définition : pH = − log[H3 O+ ]
[Base]
Relation d’Enderson : pH = pKa + log [Acide]
I pHeau = 7
I pH d’un monoacide fort : AH + H2 O A− + H3 O+
pH = − log([H3 O+ ]) = − log C0
Valable si pH 6 6, 5.
I pH d’une monobase forte : B + H2 O BH+ + OH−
pH = pKe + log C0 = 14 + log C0
Valable si pH > 7, 5.
Calcul du pH : acides et bases faibles, ampholytes
pH = 12 (pKa − log C0 )
Valable si [A− ] [HA], c.-à-d. pH 6 pKa − 1 et Ka
C0
6 10−2 .
I pH d’une monobase faible : B + H2 O BH+ + OH−
Atomistique
Liaisons chimiques
Thermochimie
Cinétique chimique
Équilibres acido-basiques
Équilibres d’oxydo-réduction
Équilibres d’oxydo-réduction : Définitions
1. Ox1 + n1 e −
Red1
2. Ox2 + n2 e −
Red2
avec :
I E 0 : potentiel standard du couple Redox (en V). Plus E 0 est élevé,
plus l’oxydant du couple est fort et plus le réducteur du couple est
faible.
Plus le E 0 est faible, plus le réducteur du couple est fort et plus
l’oxydant du couple est faible.
I n : nombre d’électrons.
I On peut aussi écrire que :
∆r G = ∆0r G + RT ln K = −nFE
avec : n = nombre d’électrons mis en jeu ; F = constante de Faraday
= 96500 C ; E = f.e.m.