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La PAES en fiches

Chimie Générale

AL

Faculté de Médecine Paris 6

Novembre 
Sommaire

Atomistique

Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Plan

Atomistique

Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Atomes et nombres quantiques

I Atome : Z protons (Nombre de charge) et N neutrons


I Nucléide : A
ZX où A = Nombre de masse = Z + N
I Isotopes : mêmes Z et A différents Masse molaire : Σai Ai en
g/mol (avec ai : abondance du nucléide i en %)

Nombres quantiques
I n : couche électronique (n = 1, 2, etc.)
I l : forme de l’orbitale (0 6 l 6 n − 1)
l = 0 : sous-couche s ; l = 1 : sous-couche p
l = 2 : sous-couche d ; l = 3 : sous-couche f
I ml : Orientation de l’orbitale (−l 6 ml 6 +l)
l = 0 ⇒ ml = 0 ⇒ 1 orbitale s ⇒ 1 case quantique
l = 1 ⇒ ml = −1 ; 0 ; +1 ⇒ 3 orbitales p ⇒ 3 cases quantiques, etc.
I ms : Spin de l’électron (+ 1 ↑ ou − 1 ↓)
2 2
Formes des orbitales s et p
Formes des orbitales d
Répartition des électrons : configuration électronique
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons d’un même atome ne peuvent
pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Règle de Hundt : Lorsque des orbitales atomiques ont même énergie
(dégénérées), les électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins
parallèles.
Principe de stabilité : la première sous-couche à remplir est celle qui a la
somme (n + l) la plus petite.
Règle de Klechkowski :
Remarques sur la configuration électronique

Exceptions à la règle de Klechkowski :


24
I Cr : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 5 , 4s 1 = [Ar ]3d 5 , 4s 1
29
I Cu : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 10 , 4s 1 = [Ar ]3d 10 , 4s 1

Exemple d’un ion : pour les métaux de transition (Fe, Cu, Co, etc.), on enlève
d’abord les électrons de la couche s.
26
I Fe : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 6 , 4s 2 = [Ar ]3d 6 , 4s 2
26
I Fe 2+ : 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 2 , 3p 6 /3d 6 , 4s 0 = [Ar ]3d 6 , 4s 0
Tableau périodique des éléments
Énergie d’ionisation, affinité électronique et
électronégativité

Énergie de première ionisation EI :


Énergie minimale pour arracher un électron.
Si le nombre de couches augmente ⇒ EI diminue.
Si Z augmente ⇒ EI augmente. L’énergie de n-ième ionisation est supérieure à
celle de première ionisation.
Affinité électronique AE :
Opposé de l’énergie permettant de fixer un électron sur un atome isolé.
Si AE > 0 ⇒ l’anion à une EI plus faible que l’atome.
Électronégativité (selon Pauling) :
p √
EN(B) − EN(A) = 0, 102 EA−B − EA−A EB−B en eV1/2

EI1 +AE
Électronégativité (selon Mulliken) : EN = 2
en eV
Énergie d’ionisation, affinité électronique et
électronégativité

EN augmente : de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans


une colonne.
Plan

Atomistique

Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Liaisons chimiques : définitions
I Liaison ≡ mise en commun de 2 électrons pour former un doublet
liant.
I Règle de l’octet : Tout atome cherche à acquérir la configuration du gaz
rare qui le suit ou le précède et à s’entourer de 8 électrons (ou 2 pour H).

I Hypervalence : Pour les éléments de la 4e ligne, c’est la règle des 18


électrons qui s’applique (ex. : Fe, Cu, Zn, K, Ca, Br, Kr, etc.).

I Types de liaisons : covalente (simple, double ou triple), ionique (si


∆EN > 2), de Van der Waals (0 à 20 kJ.mol−1 – 3 types : Keesom entre
dipôles permanents, Debye entre dipôle permanent et dipôle induit ;
London entre dipôle instantané et dipôle induit) ; hydrogène (15 à 40
kJ.mol−1 ).
I Pourcentage de caractère ionique :
µreel µreel
%ion = µion
· 100 = |e| · dAB
(en C.m) ou %ion = ( 4,8µ·reeldAB · 100) si µreel en
−29
D (1 Debye = 13 · 10 C.m) et dAB en Å.
δ = %ion /100. Ex : %ion (H − F ) = 45% ⇒ +0,45
H − F −0,45
I Structures de Lewis les plus probables : 1) attribuent la charge négative à
l’atome le plus électronégatif ; 2) la somme des valeurs absolues des
charges formelles est minimale.
Modèle VSEPR

I AXm En
avec :
I A : atome central ;
I X : atome lié à A ;
I m : nombre d’atomes X liés à A ;
I E : doublet libre autour de A ;
I n : nombre de doublets libres autour de A.
I Règles de Gillespie :

1. Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de


l’atome central A sont placés à la surface d’une sphère centrée
sur le noyau.
2. Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les
répulsions électroniques soient minimales.
I Nbre doublets = 1
2
[(ΣNbre élect. valences) − valeur algébrique charge]
Géométries de base

m+n Géométrie de Exemples Descriptions


base
2 linéaire AX2 linéaire α = 180◦
3 triangulaire AX3 triangulaire plane α = 120◦
plane
AX2 E coudée ou angulaire α < 120◦
4 tétraédrique AX4 tétraédrique α ∼ 109◦
AX3 E pyramide trigonale α = 107◦
AX2 E2 coudée ou angulaire α = 104◦
5 bipyramide AX5 bipyramide trigonale α = 120◦ et
trigonale β = 90◦
6 octaédrique AX6 base octaédrique α = 90◦
Géométries de base
Théorie des orbitales moléculaires

Recouvrement d’orbitales entre deux atomes A et B :

Orbitales des atomes A et B Résultante


sA + sB σs
sA − sB σs∗
sA − pzB σsp

sA + pzB σsp
sA + px,yB rien
pzA − pzB σz
pzA + pzB σz∗
pxA ou pyA + pxB ou pyB πx ou πy
pxA ou pyA − pxB ou pyB πx∗ ou πy∗
Exemple du diagramme d’énergie des OM de N2
Représentations (I)

Représentation Représentation de Représentation de


de Cram Newman Fischer
6
R4 ....
.. 3 ...... .. .. 1
... .............................. H ...... ....O
. . ........ ......... ... ..............
C ...... R1 ..... .......... .... C
... ... ...
.... ......... . . ..
..... . .................................. ..
R3 R2 ..... ... .. ..
5. .. 4
H ......... C ......... OH
2 ..
..
..
HO ......... C ......... H
..
..
..
HO ......... C ......... H
..
...
CH2 OH
Représentations (II)

Passage entre 2 configurations “chaises” :

Remarque : passage par une forme “twistée”.


Représentations (III)

Passage de Cram à Fischer

Fischer
forme zig−zag forme dos rond CHO
HO OH
HOCH2 CHO OH

CHO HO HO
HOCH2 OH
OH
OH
OH
HOCH2

Regarder par ici


Définitions I

Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui diffèrent
par :
I l’ordre ou la nature des liaisons : isoméries de constitution
(isomères de fonction, de position ou de squelette).
I la disposition des atomes dans l’espace : stéréoisomérie.
I Les stéréoisomères de conformation ne diffèrent que par
rotation autour de leur(s) liaison(s) σ.
I Les autres sont appelés stéréoisomères de configuration
Définitions II
Pour les stéréoisomères de configuration, on distingue :
I Des énantiomères sont des stéréoisomères chiraux, images l’un de
l’autre dans un miroir. Ils présentent les mêmes propriétés physiques et
chimiques mais ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés.
I Deux stéréoisomères non énantiomères sont diastéréoisomères. Ils
présentent des propriétés physiques et chimiques différentes.
I Lorsque les substituants portés par les deux carbones asymétriques sont
de même nature, les stéréoisomères en relation d’énantiomérie sont alors
identiques. Ils forment ce qu’on appelle un composé méso.
I Deux stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul
atome asymétrique sont dits épimères.
I L’existence d’un plan de symétrie ou d’un centre de symétrie rend la
molécule achirale.
I Un centre asymétrique peut déterminer une préférence stéréochimique.

Une molécule possédant n carbones asymétriques comporte au plus 2n


stéréoisomères (diastéréoisomères ou énantiomères).
Plan

Atomistique

Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Définitions

Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D.

I Coefficients stoechiométriques : a, b, c, d.
I Nombres stoechiométriques νk : coefficients stoechiométriques
algébrisés (négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits).
I Avancement réaction : ξ = ∆nk
νk
avec nk = nombre de moles du réactant K.
Équation d’état des gaz parfaits

I Loi d’Avogadro : Pour un gaz à P et T constantes, V


n
= C ste .

I Loi de Boyle : Pour un gaz à T et n constants, PV = C ste .

I Loi de Charles : Pour un gaz à P constante, V


T
= C ste .

I d’où :
PV
Équation d’état des gaz parfaits : nT
=R

avec R : constante des gaz parfaits (R = 8, 314 J.mol−1 .K−1 ).


Travail, chaleur, énergie interne

I Travail : δW = −Pext dV

I Énergie calorifique (chaleur) : δQ = n C dT

avec C : capacité calorifique d’une substance en J.mol−1 K−1


I Énergie interne : dU = δQ + δW ⇒ ∆U = Q + W

I Loi de Joule : À T constante, ∆Ugaz parfaits =0

Premier Principe de la thermodynamique

U est une fonction d’état (ne dépend que des états initial et final) et
∆U = 0 pour un système isolé.
Enthalpie

I Enthalpie : H = U + PV

H est une fonction d’état.


0
I Enthalpie standard de réaction : ∆r H 0 = ( δH )T ,P
δξ

endothermique : ∆H < 0 et exothermique : ∆H > 0


I Loi de Hess : L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des
enthalpies de formation des produits diminuée de la somme des enthalpies
de formation des réactifs.
utilise les coefficients stœchiométriques.
Entropie et Enthalpie libre

I Entropie : dS = dSinterne + dSexterne = dSinterne + δQ


T

L’entropie mesure le désordre et a pour unité des J.mol−1 K−1 .


I transformation réversible : dSinterne = 0
I transformation irréversible : dSinterne > 0 car Sinterne %

Second Principe de la thermodynamique

L’entropie d’un système isolé ne peut que croı̂tre dans une transformation
réelle donc irréversible.
Entropie et Enthalpie libre I

Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D
I On note activité : aX = CX
C0

où C0 est une concentration de référence = 1 mol.L−1


Pour un gaz : aX = PPX0

(aC )c (aD )d
I Quotient de réaction : Φ =
(aA )a (aB )b

(aC )cequ (aD )dequ


I Loi d’action de masse : Φequ = K =
(aA )aequ (aB )bequ

Φ<K →
I Sens d’évolution de la réaction : Φ>K ←
Φ=K équilibre
I On définit : Enthalpie libre : G = H − TS

Un système isolé évolue dans le sens où ∆G = ∆H − T ∆S < 0


Entropie et Enthalpie libre II

I Relation entre enthalpie libre de réaction et avancement :


0
∆r G = ( ∂G )
∂ξ T ,P
si ∆r G < 0 la réaction a lieu dans le sens →
I Relation entre ∆r G , K et Φ : ∆r G = RT ln Φ
K

I Calcul de ∆r G : ∆r G 0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 où ∆r G 0 = νk ∆f Gk0


P

I Loi de Le Châtelier : Soit un système en équilibre. Lorsqu’on modifie un


des facteurs de l’équilibre, le système évolue dans le sens qui tend à
s’opposer à cette modification.
0
I On a : − ∆r H + ∆r S 0
RT R
= ln K

I Loi de Vant Hoff : d(ln K ) = ∆r H 0


RT 2
dT
0
soit en intégrant : K (T2 ) = K (T1 ) exp(− ∆rRH )( T12 − 1
T1
)
Produit de solubilité
Plan

Atomistique

Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Cinétique chimique

Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D
I Vitesse de réaction :

v = − 1a d[A]
dt
= − b1 d[B]
dt
= + c1 d[C
dt
]
= + d1 d[D]
dt

I Équation de vitesse : v = k[A]α [B]β

avec :
I α : ordre partiel par rapport à A.
I β : ordre partiel par rapport à B.
I α + β : ordre total de la réaction.
I k = constante de vitesse (dépend de la température et son unité
dépend de α + β).
Système avec 1 réactif

Soit la réaction : a A −→ c C + d D

On a alors : v = − 1a d[A]
dt
= k[A]α

Ordre Vitesse [A] Unité de k t1


2
0 v =k −a k mol.L−1 .s−1 -
1 v = k [A] [A]0 exp(−akt) s−1 ln 2
ak
[A]0
2 v = k [A]2 1+a[A]0 kt
mol.L−1 .s−1 1
ak[A]0

Remarques :
I pour α = 1, on trace ln[A] en fonction de t qui doit être une droite.
I pour α = 1, on vérifie que : t 1 = 2, 4 t 1
2 4

I k est en s−1 uniquement si α = 1.


I pour α = 2, on trace 1/[A] en fonction de t qui doit être une droite.
Loi cinétique en fonction de l’avancement ξ
Nécessité de faire un bilan de matière correct en utilisant l’avancement de la
réaction ξ Voir .

Soit la réaction :

1A + 2B −→ 1C + 2D

nk,0 n0 m0 0 0
nk,t n0 − 1ξ m0 − 2ξ 1ξ 2ξ

Loi cinétique en fonction de l’avancement ξ :


Soit la réaction :

A −→ B
t=0 [A]0 0
t [A]t = [A]0 − 1ξ 1ξ

Alors : v = k([A]0 − ξ)α


Système avec plusieurs réactifs

Soit la réaction : a A + b B −→ c C + d D

I Pour se ramener à un système à 1 réactif, on met un des réactifs en


excès, par exemple B,
⇒ [B] est considérée comme constante dans la cinétique de la réaction.
I On parle de dégénérescence de l’ordre de la réaction.
I On a alors : v = k 0 [A]α avec k 0 = [B]β
0
Règle de Van t’Hoff et loi d’Arrhénius

Règle de Van t’Hoff : pour une réaction élémentaire, on a : ordres partiels =


coef. stœchiométriques

d ln k Ea
Loi d’Arrhénius : dT
= RT 2

Ea
dont la solution est k = A0 exp(− RT ) si Ea constante. Avec :
I A0 : facteur de fréquence de collisions (indépendant de T◦ et même unité
que k).
I Ea : énergie d’activation (en J.mol−1 ).
I R : constante des gaz parfaits (8,31 J.mol−1 .K−1 ).
I T : température en K.
Cinétique des réactions complexes

Soit la réaction : a A + b B  c C + d D
0 0
I Équation de vitesse : v = k1 [A]α [B]β − k−1 [C ]α [D]β

0 0
k1 [C ]α β
eq [D]eq
I À l’équilibre : = β
k−1 [A]α
eq [B]eq

I Si de plus les réactions dans les sens 1 et -1 sont élémentaires alors :


[C ]ceq [D]deq
α = a ; β = b ; α0 = c ; β 0 = d et K = k1
k−1
= [A]aeq [B]beq
K est la constante d’équilibre.
Réactions successives

Soit : A → I + C (k1 ) et I + B → D (k2 )

La réaction bilan est : A + B → C + D

Supposons que I soit un intermédiaire actif, i.e. se forme difficilement et


disparaı̂t facilement (→ réagit dès qu’il se forme) ⇒ k2  k1 .

Approximation EQS (État Quasi-Stationnaire) :

d[I ]
[I ] = constante ⇒ dt
=0

L’étape la plus lente détermine la vitesse de réaction.


Cinétique enzymatique michalienne
k1 k2
E + S
ES
E + P
k−1 k−2

d[ES]
ES est donc un intermédiaire actif → dt
=0

Équation de Michaelis-Menten : V = Vmax Km[S]


+[S]

k−1 +k2
où Km = k1
et Vmax = k2 [E ]0
1 Km 1
Représentation de Lineweaver-Burk : V
= Vmax [S]
+ Vmax
Plan

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Liaisons chimiques

Thermochimie

Cinétique chimique

Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Définitions

I Un acide est un donneur de proton et une base est un accepteur de


proton (Bronsted et Lowry).
I ou encore un acide est un accepteur de doublet électronique et une base
est un donneur de doublet électronique (Lewis).
I HA
A− + H+
I L’acide et la base sont dits conjugués ; ils forment un couple
acido-basique noté : acide / base.
I Une solution tampon a la particularité d’avoir un pH très stable face à la
dilution ou à l’ajout de substances acides ou basiques.
Constantes d’équilibre et d’acidité

I Soit la réaction : a A + b B  c C + d D
On définit :
[C ]c [D]d
I Constante d’équilibre : K = [A]a [B]b

I Soit la dissociation de l’acide faible AH : AH + H2 O  A− + H3 O+ .


On définit :
[H3 O+ ][A− ]
I Constante d’acidité : Ka = [HA]

I On pose pKa = − log Ka = ∆G 0


2,303RT
Force des acides et des bases, sens d’évolution

Soit la réaction : Acide1 + Base2


Base1 + Acide2

I Acidité et basicité en fonction de Ka et pKa :


I Acidité %⇒ Ka % et pKa &
I Basicité %⇒ Ka & et pKa %
I Le sens d’évolution de la réaction est déplacé vers :
I −→ si pKa2 > pKa1
I ←− si pKa2 < pKa1
Calcul du pH : relation d’Enderson, acides et bases fortes

Définition : pH = − log[H3 O+ ]

[Base]
Relation d’Enderson : pH = pKa + log [Acide]

I pHeau = 7
I pH d’un monoacide fort : AH + H2 O  A− + H3 O+

pH = − log([H3 O+ ]) = − log C0

Valable si pH 6 6, 5.
I pH d’une monobase forte : B + H2 O  BH+ + OH−
pH = pKe + log C0 = 14 + log C0

Valable si pH > 7, 5.
Calcul du pH : acides et bases faibles, ampholytes

I pH d’un monoacide faible : AH + H2 O  A− + H3 O+

pH = 12 (pKa − log C0 )
Valable si [A− ]  [HA], c.-à-d. pH 6 pKa − 1 et Ka
C0
6 10−2 .
I pH d’une monobase faible : B + H2 O  BH+ + OH−

pH = 12 (pKe + pKa + log C0 )


10−14
Valable si [BH+ ]  [B], c.-à-d. pH > pKa + 1 et Ka C0
6 10−2 .
eau
I pH d’un ampholyte : NaHA(solide) −→ Na+ (aq) + HA− (aq)
pH = 12 (pKa1 + pKa2 )
Plan

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Équilibres acido-basiques

Équilibres d’oxydo-réduction
Équilibres d’oxydo-réduction : Définitions

I Oxydation : perte d’électron(s).


I Réduction : gain d’électron(s).
I Oxydant : espèce susceptible de gagner des électrons.
I Réducteur : espèce susceptible de perdre des électrons.
I Nombre d’oxydation : caractérise l’état d’oxydation d’un atome (plus
NO est élevé et plus le pouvoir oxydant est élevé).
NO(atome isolé) = 0 ;
NO(combinaison neutre formée d’un seul élément) = 0 ;
NO(ion monoatomique) = charge portée par l’ion ;
NO(F) = -I ; NO(O) = -II ; NO(H) = +I.
Équilibrage d’une réaction

Soit les couples Ox1 /Red1 et Ox2 /Red2 tels que :

1. Ox1 + n1 e −
Red1
2. Ox2 + n2 e −
Red2

I La réaction entre les couples est la somme des deux demi-réactions


affectées de coefficients tels que le nombre d’électrons échangé soit le
même.
I En multipliant (1) par n2 et (2) par n1 , on obtient :
n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2
I Il faut éventuellement équilibrer avec des H+ , OH – et H2 O.
Pile
Loi de Nernst
[Ox]a
Soit la réaction : aOx + ne −
cRed alors : E = E 0 + 0,06
n
log [Red]c

Soit la réaction : aOx1 + bRed2


cRed1 + dOx2

0,06 [Ox1 ]a [Red2 ]b


I Loi de Nernst : E1 − E2 = (E10 − E20 ) + log
n [Red1 ]c [Ox2 ]d

avec :
I E 0 : potentiel standard du couple Redox (en V). Plus E 0 est élevé,
plus l’oxydant du couple est fort et plus le réducteur du couple est
faible.
Plus le E 0 est faible, plus le réducteur du couple est fort et plus
l’oxydant du couple est faible.
I n : nombre d’électrons.
I On peut aussi écrire que :
∆r G = ∆0r G + RT ln K = −nFE
avec : n = nombre d’électrons mis en jeu ; F = constante de Faraday
= 96500 C ; E = f.e.m.

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