A.LEGROURI B.

IAMOUII

PBOBLEMES
BESOLUS
DE CHIMIE
MINEBALE
1 CRISTALLOGRAPHIE-COMPLEXES-DiAGRAMMES D'EQUILIBRE 1

2EME ANNEE DU 1ER CYCLE PC 2

A. AFRIQUE ORIENT
 PREFACE

L'initiative prise par Messieurs A. LEGROURI et B. TANOUTI de rédiger cet ouvrage

est tout à fait louable et intéressante à plus d'un titre. En effet, l'une des grandes difficultés
rencontrées en Chimie Minérale par l'étudiant de premier cycle de nos facultés (PC2 DU
BG l) est de trouver un ouvrage où il puisse trouver tout le programme de l'année, et
surtout, des exercices d'application qui se rapportent à ce programme. Ce recueil de sujets
d'examens avec leurs solutions va donc permettre de combler cette lacune.
Nos étudiants de premier cycle, vu leur formation antérieure, n'ont, à ce stade, pas
encore acquis la technique de recherche de l'information et la méthode de travail qui
puissent leur permettre d'affronter la diversité des parties constituant le programme de
Chimie Minérale. Cet ouvrage devrait répondre à ce besoin et constituer, sans aucun doute,
un élément important de leur documentation puisqu'il regroupe tous les sujets d'examen de
Chimie Minérale (2ème année, section Physique-Chimie) donnés à la Faculté des Sciences
Semlalia de Marrakech depuis 1980.
La nature des sujets en Chimie Minérale, générale et descriptive, montre que ce n'est
pas et ce n'est plus une matière "qu'on apprend et qu'on récite". Le mérite de cet ouvrage
est, justement, de le montrer. La clareté avec laquelle les solutions sont rédigées et tout le
soin apporté dar\.s leur présentation devrait aider, de façon très appréciable, l'étudiant à
organiser sa réflexion et son raisonnement pour mieux appréhender un problème de Chimie
Minérale.
Grâce à leurs nombreuses années d'expérience et aux qualités pédagogiques dont ils ont
toujours fait preuve, les auteurs ont réalisé là un très bon outil de travail.

Professeur Abdelkader MOKHLISSE

Doyen de la Faculté des Sciences Semlalia
Marrakech
 AVANT-PROPOS

Notre objectif, en réalisant cet ouvrage d'exercices, est de combler un vide largement
ressenti au niveau de l'enseignement de la Chimie Minérale en deuxième année du premier
cycle universitaire (PC2). Par son biais, nous avons voulu mettre à la disposition des
étudiants un moyen autonome pour contrôler leurs connaissances dans les domaines de la
cristallographie, des diagrammes d'équilibre, des complexes ...
Notre ambition est que les enseignants y trouvent matière pour enrichir leur cours par
des exemples et des exercices.
PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE MINERALE est un recueil d'examens donnés à
la Faculté des Sciences Semlalia de Marrakech depuis 1980. Dans sa présentation, la
formule chronologique a été privilégiée. Malgré les défauts qu'une telle formule peut
présenter, nous avons estimé qu'elle rend mieux compte des liens et des compensations
qu'il peut y avoir entre les différentes parties d'une même épreuve et par conséquent de sa
difficulté globale. Un index alphabétique a été inséré à la fin de l'ouvrage pour en faciliter
l'exploitation.
Les épreuves d'examen proposées ont été, dans leur grande majorité, l'aboutissement
d'un travail d'équipe. Nous tenons donc à remercier tous les collaborateurs qui nous ont
aidés. Nous avons une pensée toute particulière pour ceux, anonymes pour la plupart, qui,
avant notre arrivée; ont rédigé les premiers énoncés.
Nous tenons à remercier Monsieur le Professeur A. MOKHLISSE, actuel Doyen de la
Faculté et "ancien de PC2", qui a bien voulu présenter ce livre au public.

A.LEGROURI
B. TANOUTI
MARS 1980 (extrait)

ENONCE

1. L'étude aux rayons X de NH4CI montre que:

• au dessous de 184°C, le réseau cristallin est cubique, de paramètre a
(arête de la maille) = 3,9 A; la masse volumique est de 1,5 g/cm3 .
• au dessus de 184°C, le réseau cristallin est cubique de paramètre 6,5 A;
la masse volumique est alors de i,3 glcm',
Déterminer le type de ces deu.x structures (NaCI ou CsCI).
Données: Masse molaire de NH4Cl : 53,5
Nombre d'Avogadro: 6,02.1023.

Il. Aux températures ordinaires, Cs+ et Br- possédent les rayons ioniques suivants:
rcs+ = 1,69A "e." = 1,95 A
1) Dans quel type de structure cristallise CsBr ?
Donner la coordinence des ions et calculer la compacité de la structure.
2) Estimer le moment dipolaire réel de CsBr, sachant que son pourcentage ionique est
de l'ordre de 60%.
Données: e = 1,6.JO-/9C iD = 3,34.JO-J°C.m.

SOLUTION

1. STRUCTURE DU CHLORURE D'AMMONIUM

Type de structure
Les deux types de structure proposés contiennent des nombres de motifs différents.
Dans une structure de type CsCI il y a un seul motif par maille alors que dans une structure
de type NaCI il y'en a quatre.
Le nombre de motifs, en fonction de la masse volumique, est donné par l'expression:

pNV
n=~

A.N.:

23 -8 3
1,5.6,02.10 (3,9.10 )
- PourT < 184'C: n= 53,5 = 1,0

la structure est donc de type CsCI.

23 -8 3
1,3.6,02.10 (6,5. 10 )
- Pour T > 184°C: n= 53,5 = 4,0

la structure est de type NaCI.

II. STRUCTURE DU BROMURE DE CESIUM
1) Type de structure
La valeur du rapport rcs+/rBr - égale à 0,867 est comprise dans le domaine de stabilité

de CsC 1 (/3 _1 et /2 _1) . CsBr cristallise donc dans une structure de type CsCI.
- Coordinence
Dans cette structure. les ions Br- forment un réseau cubique simple dont le centre est
occupé par un ion Cs+ et inversement. Chaque ion est donc entouré par 8 ions de charge
opposée. La coordinence est 8 : 8.
- Compacité de la structure
La compacité de la structure de CsBr est donnée par:
n (vBr-+ vcs+)
1:= V

avec n = 1 motif CsBr par maille

vBr- et vc/ sont les volumes respectifs des ions Br et Cs+ et V = a3 est le
volume de la maille.
La relation qui relie le paramètre a de la maille aux rayons des ions est déduite de la
tangence cation-anion suivant la diagonale principale du cube:

4 (3 _ 3 +
- 1t r B r + r Cs )
3
D'où: 1:

(2 ('B~~'C:) r
A.N. : 1 1: = 0,69
2) Moment dipolaire
Le pourcentage du caractère ionique d'une liaison est donné par:
~réel
%CI=--- 100
~thé orique

D'où:
% CI.uth'e onque
.
1

~réel= 100

Le moment dipolaire théorique est:

~ théorique = e.d
avec e : charge de l'électron
et d = r Br- + rc/
-19
60.1,6.10 (1,69+ 1,95) -29
A.N.: ~réel= 100 =3,49.10 C.m

1 !-!réel=10,48D

12
JUIN 1980 (extrait)

ENONCE

1. Soient deux éléments métalliques A et B. Le diagramme de phases de ce binaire présente

les caractéristiques suivantes:
• température de fusion de A : 400 'C.
• température de fusion de B : 650 'C,
• Un point indifférent l, à 450 'C et correspondant au titre molaire
x8 = 0.75. A ce point correspond un composé défini deformule AJ3_,.
• 2 points eutectiques E, et E2' respectivement à 350 'C et 200 'C, er
correspondant aux titres molaires: (x8), = 0,30 et (x8)2 = 0,90.
1) Tracer l'allure du diagramme de phases de ce binaire. .
2) Donner les valeurs de x et y du composé AJ3.,.ci-dessus.
3) On part d'un mélange liquide de 3 moles de A pour 2 moles de B.
Qu'obtient-on par refroidissement de ce mélange, jusqu'à la solidification totale?
4) Tracer la courbe de refroidissement de ce mélange de 600 'C à 200 'C, en indiquant
ce que signifient les discontinuités et les paliers observés sur cette courbe.

SOLUTION

DIAGRAMME BINAIRE SOLIDE-LIQUIDE

1) Allure du diagramme
A partir des données, il apparait qu'il s'agit d'un diagramme binaire solide-liquide avec
miscibilité nulle des solides et présentant un composé défini à fusion congruente.

600 r ~I
1
1
1
500
1
1
1
400 1

300

200

100

A 20 30 40 50 60 70 80 90 B
10

% molaire

13
 2) Valeurs de x et y
Une mole du composé défini AxBy contient 0,75 mole d'~tomes B et 0,25 mole
nB
d'atomes A, d'où: - =3
nA

Les valeurs de x et y sont donc :

B et 1y=31
3) Nature des phases
Le mélange de 3 moles de A et 2 moles de B a pour composition molaire :
n
xB= __ B_ = 0,40 (point M sur le schéma du diagramme binaire).
nA+ nB

Le refroidissement de ce mélange jusqu'à la solidification totale (T < 350T) donne

deux phases solides: le métal A pur et le composé défini AB3.

4) Courbe de refroidissement

600

500 Apparition des premiers cristaux du composé défini AB3

Apparition des premiers cristaux de A

Suite de la formation de A .
400

~ Disparition de " dernière goutte de liquide

300

200

Temps

14
SEPTEMBRE 1980 (extrait)

ENONCE

1. Soit le complexe [Co Br4 J 2 -.

1) Quel est le degré d'oxydation de Co dans ce complexe?

2) Ce complexe est-il de spin faible ou de spinfort?
3) Montrer que l'hybridation de l'ion central est du type sr?
On rappelle que la structure électronique de Co est: (Ar) 3cf1 4s2 et que les
coordinats Br-constituent un champ faible.

II. 1) Déterminer la distance interionique Na+ - Cl- dans le réseau cristallin du chlorure
de sodium. On rappelle que NaCI cristallise dans le système cubique à faces
centrées.
Données: Masses atomiques: CI : 35,5 ; Na: 23,0
Masse volumique de NaCI : 2,163 glcm'
Nombre d'Avogadro: 6,023.1023
2) Calculer l'énergie réticulaire de NaCI.
Données: Enthalpie de dissolution de NaCI dans l'eau:
~ = +3,6 kcollmole
Enthalpie d'hydratation des ions gazeux Mf~
MX-(g)~MX-(aq) ou MX+(g)~MX+(aq)
• pour Na+ : - 94,5 kcallmole
• pour Cl- : - 84,0 kcallmole
3) Le diagramme des phases du binaire glace-NaCI (ou eau-NaCI) présente l'allure
suivante, pour les faibles proportions de NaCI dans le mélange: .

°
-1,6

-22
E

'--------'---------'---'------- - - - ------'.~
0,10 0,230,26 NaCI

15
 Les valeurs des abscisses indiquent les titres massiques des constituants.
On dissout 50 g de NaC! dans 100 cm3 d'eau et on refroidit ensuite la
solution de + 30°C à-30°C. Quels sont les phénomènes qui se produisent au cours
du refroidissement?
4) Calculer la variance du système à la température T = - 1,6 "C.

SOLUTION

1. COMPLEXE
1) Degré d'oxydation du cobalt
Soit x le degré d'oxydation du cobalt dans l'anion complexe [CoBr4l -.La somme des
charges donne :
x + 4(-1) = -1 ~ x = 3
Le cobalt se trouve au degré d'oxydation + Ill.
2) Nature du spin
D'après l'énoncé, les ions Br - sont des ligands à champ faible. L'ion complexe est, par
conséquent, à spin fort.
3) Hybridation de l'ion central
Le complexe étant à spin fort, les électrons de la sous-couche d ne sont pas appariés.
Les liaisons de coordination se font de la manière suivante:

3d
6
~ 4so GJ GIJJ 4po 4do [[]]]]

Br- Br- Br- Br-

Les 4 orbitales hybrides sont formées par la combinaison d'une orbitale s (4s) et de 3
orbitales p (4p). De ce fait, on a une hybridation Sp3.

II. ETAT SOLIDE ET DIAGRAMME BINAIRE

1) Détermination de la distance Na+ ~.Cl:
Dans la structure de NaCl, le contact cation-anion a lieu suivant une arête. D'où:
a= 2d

D'autre part :

D'où: d= + Jfi!3.
3
Np
avec n = 4 motifs par maille

1 4 (35,5 + 23) -8
A.N.: d=-
2
?3 = 2,82. 10 cm
6,02.10- .2,163

d = 2,82 Â

16
 2) Calcul de l'énergie réticulaire
L'énergie réticulaire qui correspond à la réaction:
Na+ (g) + CI- (g) --7 NaCl (s)
peut être calculée par l'intermédiaire du cycle de Born-Haber suivant:

[ Na+ (g) + CI- (g) i ER

+
.1Hh (Na+) .1Hh (et) 1 NaCI (s)

1 Na\q + CI - aq
- .1Hd
t

A.N. : ER = - 94,5 - 84,0 - 3,6

1 ER =- 182,1 kcal/mole

3) Diagramme binaire HzO-NaCI

- Détermination du titre massique de la solution proposée

Sachant que la densité de l'eau est égale à l'unité, 100 cm ' d'eau correspondent à 100 g ;
d'où le titre massique de la solution en NaCI :
mNtCl

A.N.: l 't"NaCI = 0,33

- Phénomènes observés lors du refroidissement

Une portion du segment l+ 30T, - 30°C] correspondant au refroidissement de la

solution considérée est indiquée sur la figure suivante:

r Mo

1
Liquide Lif~ide
+
Glace C Folide

-22 1 M3

E 1
Glace + NaCI solide
---
HzÜ 0,10 0.23 0.26 0.33 !\aCI

17
 De Mo à MI : refroidissement du mélange liquide.
En MI : apparition des premiers cristaux de NaCl.
De MI à M2 : suite de la formation de NaCI solide.
M2 : palier péritectique siège de la réaction péritectique :
NaCl (s) + liquide ~ ces) + liquide
où ces) est un composé défini à fusion non congruente".
De M2 à M3 : suite de la formation du composé défini ces) à partir du liquide.
En M3 : palier eutectique siège de la réaction de formation des cristaux de glace à partir
du liquide en présence de ces).
De M3 à M4 : refroidissement des deux solides: la glace et le composé défini C.

4) Calcul de la variance
A la température T = - l,6°C on a un mélange péritectique. Il y a donc cœxistence de 3
phases: le liquide, NaCI solide et le composé défini C solide.
On a : v = 3 - <p avec <p = 3.
D'où: 1 v =0 1

Le système est invariant.

FEVRIER 1981

ENONCE

1. Le lanthane et le palladium sont des métaux qui cristallisent chacun dans une structure
compacte de type cubique àfaces centrées.
1) Calculer, en A, l'arête de la maille de chaque métal, sachant que le rayon du
lanthane est de J ,85 A et celui du palladium de 1,37 A.
2) Retrouva la relation qui existe entre le rayon d'un atome pouvant occuper les sites
octaédriques de ce type de structure compacte et le rayon R des atomes métalliques
de cette structure.
En déduire la valeur numérique de l' (en A) pour les deux métaux considérés.
3) Sachant que l'azote atomique a pour rayon 0,74 A, est-il possible de placer un
atome d'azote à l'intérieur des sites octaédriques du lanthane sans qu'il y ait
variation des dimensions de la maille?
Même question pour le palladium.
Dans l'affirmative, donner, dans chacun des cas, la formule du composé qui
correspondrait à l'occupation de tous les sites octaédriques par des atomes d'azote.
II. Le potassium cristallise dans le système cubique centré. Sa maille élémentaire a
pour arête a = 5,2 A.
1) Quelle est la distance entre un atome et son voisin immédiat?
2) De combien de voisins immédiats chaque atome de potassium est-il entouré?

* Le diagramme binaire H20 - NaCl présente, à pression atmosphérique, un composé défini à fusion non
congruente de formule: aCl,2H20.

18
 3) Quelle est la distance entre un atome de potassium et son "second voisin
immédiat" ?
4) De combien de "seconds voisins immédiats" chaque atome de potassium est-il
entouré?
5) Calculer la masse volumique du potassium, sachant qu'il a pour masse
atomique 39,1. Le nombre d'Avogadro étant 6,02.1023.

III. Le diagramme liquide-solide de deux composés A et B présente l'allure suivante, les

concentrations étant exprimées en fractions molaires.

T
T

1) Préciser la nature des phases dans les quatre domaines du diagramme.

2) Etant donné un mélange initial de composition c, déterminer graphiquement à la
température t :
• La proportion de chacune des phases en équilibre dans le mélange à cette
même température .
• Lafraction molaire de B dans chacune des phases.
3) Tracer la courbe de refroidissement d'un mélange de composition c' de la
température tl à la température t2.

SOLUTION

1. STRUCTURE DU LATHANE ET DU PALLADIUM

1) Arête de la maille
Dans une structure cubique à faces centrées, les atomes sont tangents suivant la
diagonale d'une face du cube, d'où:

4R
a=-
./2
 4. 1,85 0

A.N. : - Pour le lanthane: a= ---= 5,23 A

/2
4. 1,37 0

- Pour le palladium: a = --- = 5,88 A

/2
2) Relation entre le rayon du site octaédrique et le rayon atomique
Les sites octaédriques sont localisés, dans une maille cubique à faces centrées, au
centre de la maille et sur les milieux des arêtes.
Suivant une arête de la maille, on a :
a= 2 CR + r)
où r est le rayon d'un atome pouvant occuper un site octaédrique.
D'où:
a
r=--R
2

A.N. : - Pour le lanthane: r = 5,~3 - 1,85 = 0,77 Â

_ Pour le palladium: 3,88 0

r = -2- - 1,37 = 0,57 A

3) Insertion de l'azote dans le site octaédrique

Dans le cas du lanthane, l'azote peut s'insérer dans les sites octaédriques sans modifier
le paramètre de la maille car le rayon du site est supérieur à celui d'un atome d'azote.
L'insertion de l'azote dans les sites octaédriques de la structure du palladium
entrainerait une distorsion de la maille, du fait que le rayon de l'atome d'azote est supérieur
à celui du site.

- Formule du composé d'insersion

Dans une maille cubique à faces centrées, il y a 4 atomes et 4 sites octaédriques [1
au centre de la maille et 12. 1/4 sur les milieux des arêtes]. Si tous les sites
octaédriques de la structure du lanthane sont occupés par des atomes d'azote, la formule du
composé serait : ~
~
II. STRUCTURE DU POTASSIUM
1. Distance interatomique
Dans une structure cubique centrée, les atomes sont tangents suivant la diagonale
principale du cube. D'où:

a/3
aJ3=2d ~ d= -2-

A.N.:
5,2 . ./3 0

d= =450A
2 '

2) Nombre de voisins immédiats

Chaque atome est entouré par 8 voisins qui sont à la distance d = 4,50 Â.
3) Distance atome-second voisin
Le second voisin d'un atome de potassium situé au sommet du cube est celui situé sur
un autre sommet de la même maille. La distance entre un atome et son second voisin est
donc égale au paramètre a de la maille: a = 5,2 Â.

20
 4) Nombre de seconds voisins
Chaque atome de potassium est entouré de 6 seconds voisins à la distance a.

4
2
----------~------.5

1 •
~-- 3

5) Masse volumique
La masse volumique d'un cristal est donnée par:
nM
p=-
NV
1
avec n = 8 . "8 (sommets) + 1 ( centre) = 2 motifs par maille et V = a3.

2 . 39,1 3
A.N.: P= = 092 g/crn
~3 83'
6,02.1 U (5,2.10-)

III. DIAGRAMME BINAIRE LIQUIDE-SOLIDE

1) Nature de~phases dans chaque domaine
La nature des phases présentes dans chaque domaine est indiquée sur le diagramme
suivant:

mélange liquide

Q liquide M p
--L---
A solide r--
1 liquide
1 +
1 B solide

A solide + B solide

c 0,43 c .Àil=l

21
 2) Proportion de chacune des phases au point M
Le point M se trouve dans le domaine biphasé : liquide + A solide. La proportion de
chaune des phases en ce point est donnée par la règle des moments:

f nA' QM= nliq· PM f 0,3.nA =0,13. nliq

\ nA+ nlq= 100 \ nA+ nlq= 100

Le mélange initial de composition C est constitué, à la température t, de : 69,8 % de

liquide et 30,2 % de A solide.
- Fraction molaire de B dans chaque phase
D'après la règle de J'horizontale:
- la phase solide est constituée de A pur, donc xB = O.
- la projéction du point P sur J'axe des abscisses donne la composition molaire de la
phase liquide, xB = 0,43.

3) Courbe de refroidissement
Le refroidissement du mélange de composition C'est représenté sur le schéma du
diagramme binaire par le segment NN'.

Refroidissement du liquide

Apparition des premiers cristaux de B

Suite de la formation de B

Apparition des premiers cristaux de A

Suite de la formation de A solide

Disparition de la dernière goutte de liquide

'--_-=--_-{
! / Refroidissement de; deux solides A et B

Temps

22
JUIN 1981

ENONCE

1. Soit l'ion complexe [Fe(C204)2 (eni]", où les deux types de ligands sont bidentates
(en = NH2-CH2-CHrNH2). m étant un entier algébrique.
1) Représenter les isomères géométriques et optiques possibles.
2) Ce complexe possède un moment magnétique de J ,73 magnéton de Bohr:
a) En déduire le nombre d'électrons célibataires.
b) Sachant que Z = 26 pour Fe, indiquer la configuration électronique ainsi que le
degré d'oxydation dufer dans ce complexe.
e) En déduire la valeur de la charge m de l'ion complexe.
d) Comparer l'énergie de dédoublement Llo à l'énergie d'appariement de deux
électrons Wa dans ce cas.
3) Quel serait le nom de cet ion complexe dans la nomenclature officielle?

II. La fluorine CaF2 est un solide ionique; sa maille peut être décrite comme suit: il
s'agit d'une maille cubique à faces centrées d'ions Ca2+ dans laquelle les ions F -
occupent les sites tétraédriques.
1) Représenter la maille globale et faire un autre dessin représentant le détail d'un
huitième de la maille.
2) Calculer le nombre de motifs chimiques par maille.
3) Sans faire de calcul, donner la coordinence de chaque ion dans cette structure.
4) Le réseau de Ca2+ dans cette structure n'est pas un réseau compact; par contre, on
peut admettre que les anions et les cations constituent des sphères tangentes entre
elles. Sachant que le rayon ionique de Ca2+ est de 0,99 A et que l'arête de la maille
est de 5.43 A. en déduire le rayon ionique de F-

III. On considère le diagramme binaire liquide-solide suivant:

Température
F

H
G

'vI

A B

'tu moles
 1) Préciser la nature des phases existantes dans les différents domaines,
2) Définir les points significatifs F, G, K, M, N, / et J,
3) Donner la formule des deux composés définis CI et C2,
4) On part d'un mélange liquide de masse totale /000 g, contenant 640 g de A et 360 g
de B, que l'on refroidit jusqu'à la température TR' Sachant que les masses molaires
de A et B sont respectivement 64 et /08, calculer le nombre de moles de chacun
des composés dans chacune des phases existantes à la température TR'

SOLUTION
1. COMPLEXE
1. Isomères géométriques et optiques
Les deux ligands étant bidentates, le fer se trouve donc dans un environnement
octaédrique.
Un ligand bidentate ne peut occuper que des positions cis, De ce fait, ce complexe
possède un seul isomère géométrique qui est optiquement actif car il ne présente pas de
plan de symétrie,

m rn
o o

mir 0 ir

en : ligand éthylènediamine
0: ligand oxalato, C204=,

2) Moment magnétique
a) Nombre d'électrons célibataires du fer
Dans le cas de la seule contribution de spin, le moment magnétique, en magnéton de
Bohr, est donné par la relation:
J..l.=~q(q+2)

où q est le nombre d'électrons célibataires,

= (1,73)2 = q2 + 2q.
On a donc: J..l.2

D'où:

b) Configuration électronique du fer

D'après la règle de Klechkowsky, la configuration électronique du fer (Z = 26) est:
1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d6 4s2
 - Degré d'oxydation du fer dans le complexe
La configuration électronique externe du fer, représentée par les cases quantiques, est:

[IIJ ITIIIJ
Le fait que le fer, dans le complexe. possède un seul électron célibataire implique le
départ des 2 électrons 4s et d'un électron 3d, avec un réarrangement des électrons d
correspondant à un complexe à spin faible.

5
3d ~

Le fer est, donc, au degré d'oxydation + Ill.

c) Valeur de la charge m
La charge du complexe est donnée par la somme des charges des ligands et de celle du
métal. L'éthylènediamine est neutre et l'ion oxalato possède 2 charges négatives. D'où:
m=3+2(-2)=-1
Le complexe est donc un anion: [Fe(C204)2 (enj]'.
d) Comparaison de ""'0 et Wa
L'appariement des électrons n'est possible que si l'énergie d'appariement Wa est
inférieure à l'énergie de dédoublement ""'0.

3) Nom du complexe
Ion di-oxalato éthylènediamine ferrate (III).

11_STRUCTURE DU FLUORURE DE CALCIUM

1) Représentations

10

»:
-------
1

1
1 1 1
de la maille
1 8
ri
•
1 1
~--L_~_}- : Ca2+

./
1

J--:- - +- ./
'-C- 0 : F-

Maille globale

25
 2) Nombre de motifs par maille
Nombre d'ions Ca2+: 8. 1/8 (sommets) + 6. 1/2 (centre des faces) =4
Nombre d'ions F - : 8 (centres des petits cubes) = 8
Il Y a donc 4 motifs chimiques CaF2 par maille.
3) Coordinence
Chaque ion F - est entouré par 4 ions Ca2+ qui forment un tétraèdre régulier (voir
1/8 de la maille). Chaque ion Ca2+
est entouré par 8 ions F - (environnement cubique). Si
on considère un ion Ca2+ au centre d'une face, il est en contact avec 4 ions F - de la maille
considérée et 4 autres de la maille voisine.

~-----:Q
/ »>
cr-...L---W- 1

1 1 1 •
1

10-
11/
1
--,- /p0
@'----...o---- 1

4) Rayon de l'ion F -
Le contact anion-cation a lieu, dans cette structure, suivant la diagonale principale
du cube.

La moitié de la diagonale du petit cube d'arête a/2

(l/8 de la maille) donne:

,.-----
Id a/3
d=--=r +r
4 F- Ca2+
1

a/3
D'où: rF - - -4- - rca2+

1/8 de la maille

5,43. J3 0

A.N.: r = 4 - 0, 99 = l, 36 A
F-

III. DIAGRAMME BINAIRE LIQUIDE-SOLIDE

1) Nature des phases dans chaque domaine
La nature <des phases existantes dans chaque domaine est indiquée sur la figure
suivante:

26

t"'====
 Température

K Liquide homogène

Licj.
+
A sol.
H r-----~--,_~ Liq.
[ + J
Liq. C2solide
[ +
[ CI solide
[
A solide [
+ M
[ C2 sol.
CI solide
[
[ CI solide
[ + C2 solide
____ L_ C2solide +
Q P R B solide
A B

C2 % moles

2) Définition des points significatifs

F : point de changement d'état de A, cœxistence de 2 phases:
A solide ~ A liquide.
G : point eutectique, cœxistence de 3 phases:
liquide ~ A solide + CI solide.
K : point de changement d'état du composé défini CI :
CI solide ~ CI liquide.
M : point eutectique :
liquide ~ CI solide + C2 solide.
N : point de changement d'état du composé défini C2 :

C2 solide ~ C2 liquide.
I :point eutectique :
liquide ~ C2 solide + B solide.
J : point de changement d'état de B :
B solide B liquide.

27
 3) Formules des composés définis
- Formule de CI
La composition molaire de CI est de 33,3 % en B et 66,7 % en A .
Le rapport molaire est donc:
nA 66,7
-=-=2
nB 33,3

D'où la formule de CI: @]

- Fromule de Cz
La composition molaire de C2 est de 33,3 % en A et 66,7 % en B.

D "ou: nA 33,3 = 0,5. Sa formule est donc:

- = -- ~ AB
2
nB 66,7

4) Calcul du nombre de moles de chacune des phases

Le mélange indiqué a un pourcentage molaire en B de :
nB mAIMA
xB=il+ï1· 100= lM lM .100
A B mA A+ mB'H<B

A.N. : XB = 25 % (point représentatif sur le diagramme: Mo).

Son refroidissement jusqu'à la température T R aboutit à un mélange de 2 phases solides:
A et CI.
Pour trouver le nombre de moles de chacune de ces 2 phases, on applique la règle des
moments (voir figure) :

n étant le nombre de moles de A et B contenu dans la quantité de CI à la température T R"

25 . n A = 8, 3 . n
{ nA + n = 13,3

D'où: nA = 3,3 moles 1 et 1 n..= 10,0 moles 1

n
Or, une mole de CI est constituée de 2 moles de A et une mole de B. D'où: nCI = 3"

A.N.: 1 nCI = 3,3 moles 1

28
SEPTEMBRE 1981 (extrait)

ENONCE

J. Soit un complexe octaédrique de formule (MA2B2C2 r,

où M est un ion métallique, A, B
et C sont des ligands monodentates.
1) Représenter les différents isomères géométriques et optiques possibles.
2) Dans le cadre de la théorie du champ cristallin, représenter le schéma de
dédoublement des orbitales atomiques d de l'ion central dans ce complexe (on
supposera pour simplifier, que le champ crée par chacun de ces ligands est
identique).
3)Application:A=CI- , B=NH3 ,C=HP et M=Co"+
a) sachant que le cobalt possède un numéro atomique Z = 27, déduire son degré
d'oxydation et le nombre d'électrons célibataires.
b) Quel serait le nom de ce complexe conformément à la nomenclature officielle?
c) En se servant du schéma donné dans la question 2, représenter le remplissage
des orbitales d du Con+ dans le cas d'un champ fort et dans celui d'un champ
faible.

SOLUTION
1. COMPLEXE
1) Isomères géométriques et optiques
le complexe octaédrique indiqué possède les isomères suivants:

+
B Il A

~--t--~A

A C A

c C A

A, B et C en cis A, B et C en trans

+ B
A C

A
C ~_+--_----:"B Arc---I----oo rc----I------:o-i

C'-'------,--------'B A'-"'----+-------'
A C

A B C

A en trans, B et C en cis Ben trans. A et C en cis C en trans, A et B en cis

 Le premier isomère est optique ment actif.
Les 4 derniers isomères géométriques possèdent un plan de symétrie. Ils sont donc
optiquement inactifs.
2) Schéma de dédoublement des orbitales d
En symétrie octaédrique, les 5 orbitales d des éléments de transition se divisent en deux
groupes : ~g et ego

Energie

~-eg

/ i
~---~ ~

/
/ Ion Mn+ en symétrie
sphérique
\
'-
l
__ t2g
---~ Ion Mn+ en symétrie
Ion Mn+ libre octaédrique

3) a) Degré d'oxydation du cobalt

L'ion complexe a pour formule: [CoCI2 (NH3h (H20)2]+' Sa charge est égale à
la somme des charges des ligands et de celle du métal (x).

D'où: x+2(-1)=+1 => x=3

Le degré d'oxydation du cobalt est donc + III.

Nombre d'électrons célibataires

La répartition des électrons sur les orbitales d dépend du champ des ligands. Deux cas
se présentent:
champ faible champ fort
.r. .r,
H .r.u.
4 électrons célibataires pas d'électron célibataire

b) Nom du complexe
ion dichloro di-ammine di-aquo cobalt (III).
c) Remplissage des orbitales d
Lorsque le champ des ligands est fort, le complexe est à spin faible et les
électrons sont appariés.

/
/

3d ÎJ,. i Î Î Î /
-«
/

,
".Î J,.

30
 Si le champ des ligands est faible, le complexe est à spin fort. Les électrons sont
alors non appariés.

3d Î J, ~ Î Î

~g

FEVRIER 1982

ENONCE

1. 1) Retrouver la limite inférieure du rapport rcation1 raI/ionpour une coordinence 8 : 8 et

pour une coordinence 6 : 6, dans le cas général des structures ioniques constituées
de réseaux cubiques d'ions.
On se placera dans l'hypothèse où les ions sont considérés comme des sphères
tangentes entre elles.
2) Considérons maintenant un composé ionique AB, solide, cristallisé, pour lequel:
ranion= 1,40A et Maniol/=16
rcation= 0,77 A et Mcation= 56
a) Calculer le rapport rIra pour ce composé et en déduire la coordinence possible
de chaque ion.
b) Parmi les structures étudiées, quelle est la structure type possible dans laquelle
ce corps AB peut cristalliser?
c) Représenter la maille de cette structure AB.
d) Calculer la masse volumique de AB.
e) Donner les indices de Miller de 2 plans de la maille perpendiculaires à un axe de
symétrie d'ordre 3.
3) Quelle est ° la coordinence possible d'un composé A 'B' constitué du même anion
(ra = 1,40 A) et d'un cation de rayon rc = 0,50 A ?
Est-il possible de proposer une structure type dans laquelle ce corps A'B' peut
cristalliser?

11. On considére le diagramme binaire liquide-solide représenté sur lafigure ci-dessous.

1) Déterminer laformule chimique du composé défini C.
2) Donner la signification des différents domaines et calculer la variance dans
chacun d'entre eux.
3) On refroidit de 800°C à 450 'C un mélange liquide contenant 2 moles de Mg et 2
moles de Ca.
a) Déterminer la position de ce mélange dans le diagramme.
b) Tracer la courbe d'analyse thermique correspondant au refroidissement et
décrire les différents phénomènes qui se produisent.
Données: Masses atomiques: Ca : 40; Mg: 24.

31
 850

700 _

600

500

400
Ca 22,5 54 84 Mg
% masse

SOLUTION

1. ETAT SOLIDE
1) Limite inférieure du rapport rcation / ranion

La condition géométrique de stabilité

d'une structure donnée peut être déduite des
deux conditions suivantes:
- le contact cation-anion.
- à la limite, les anions sont en contact 0 : Cl
entre eux. 1

Coordinence 8 : 8
La coordinence 8 : 8 correspond à
une structure de type CsCI.
• : CSt
1

1
•
. Suivant la diagonale principale du cube D---
on a le contact cation-anion. /'

D'où:

. Suivant une arête, on a : a ~ 2 ra

d'où, la condition limite inférieure de stabilité:

32
 Coordinence 6 :6
Dans le système cubique, cette coordinence correspond à une structure de type NaCl.

. Tangence cation-anion suivant une arête:

a = 2 (rc + ra)
. Suivant la diagonale d'une face :

D'où la condition limite inférieure: .-

1

-I-
I
1
/"
1
- +--rî
-.---":C'
1
1

1 1 1 1

16 _L_~
/"
~-- :0--
o :ct • :Na+

2) a) Coordinence des ions A et B

La valeur du rapport rjra qui est égale à 0,55 est comprise entre /3 -1 et
/2 -1 . La coordinence possible pour chacun des deux ions est 6.
b) Type de structure
Puisque le composé AB cristallise dans le système cubique, sa structure peut
être rattachée à celle de NaCI du fait que chaque ion se trouve dans un environnement
octaédrique.
c) Représentation de la structure

1
1 _
1

/'
U-1I-
1 1
1 1
ID-
~--
/"

d) Masse volumique
La masse volumique du composé cristallisé AB est donnée par :

nM
p=-
NV

33
avec n = 4 motifs AB par maille
M=MA +MB
V = a3
Pour déterminer le paramètre a on remarquera que:
Suivant une arête du cube on a :
a = 2 (r A+ + rB- )

A.N.: 1 a = 4,34 Â 1

4 (16+ 56)
d'où: p = ..23 -8 3
6,02.1u (4,34.10 )

p = 5,85 g/cm''
e) Indices de Miller ,
Le vecteur directeur d'une rangée [h, k, 1] est:
~ --" --""- ....:..

V = h.a + k.b + I.c

Un plan réticulaire est perpendiculaire à cette rangée si tout vecteur u de ce

plan est perpendiculaire à v , On verifie ceci pour au moins 2 vecteurs du plan.
z

c
et U2 = P .c - ma
[h.k.l]
--+ ---+ ? 2
On a: u2' V = nkb-- rnha = 0

--+ ---+ 2 ,2
et U2· v = pic - rnha = 0

l J 1 y
D'où: m= h ' n = k et p = T
car a = b = c.
Le plan réticulaire a donc pour indices
de Miller (hkl). x
L'axe d'ordre 3 est confondu avec la rangée [1,1,1]. Le plan qui lui est perpendiculaire a
pour indices de Miller (111). Le deuxième plan est le plan (222) qui est parallèle au plan
(111 ).
3) Coordinence dans le composé A'B'
La valeur du rapport rc / ra = 0,50 est comprise entre f2 - 1 et /l,5 - 1,
bornes limites pour la condition de stabilité d'une structure dans laquelle les ions ont une
coordinence 4 : 4.
Les ions A'+ et B'- se trouvent donc dans un environnement tétraédrique.
La structure cubique type dans laquelle peut cristalliser le composé A'B' est celle de
ZnS blende.

II. DIAGRAMME BINAIRE CALCIUM-MAGNESIUM

1) Formule de C
La formule d'un composé défini se déduit à partir des fractions molaires de ses
constituants.

34
 La fraction molaire du magnésium dans le composé défini C est:
nMg mMg/MMg
xMg= nMg + nCa = ffiMg/MMg+ fficaMca

avec: mMg = 54 g et mCa = 46 g

1 xMg=0,51 1

La fraction molaire du calcium est: 1 xCa = 0,49 1

Le rapport molaire de ce composé est:

nMg 0,51
nea = 0,49 = 1,0

La formule de C est donc: 1 MgCa 1

2) Signification des domaines et variance

La signification des différents domaines et la variance dans chacun d'entre eux sont
indiquées sur la figure suivante:

850
Liquide homogène
800 _ v=2

700 _

600

500 MgCa solide

+
450 Ca solide + MgCa solide. Mg solide
v =1 v =1
400
Ca 22,5 37,5 54 84 Mg
% masse

3) a) Position du mélange sur le diagramme

Pour cela, on calcule le taux massique de la solution, en magnésium:

't
Mg
 A.N.: l "Mg = 37,5 %

Le point représentatif du mélange sur

800 le diagramme binaire, à 800T, est M.
b) Courbe d'analyse thermique
Lorsque le mélange liquide est
refroidi, les premiers cristaux de
700 MgCa commencent à se déposer à
62YC. La quantité de ces cristaux
augmente au fur et à mesure que
625
la température diminue jusqu'à
47YC. A cette température, les
600
cristaux de calcium apparaissent. Il
y a donc cœxistence de 3 phases
et la température reste constante
jusqu'à la disparition de la dernière
500 goutte de liquide. Les 2 solides
475 obtenus alors, subissent un
refroidissement entre 475 et 450°C.
450

400
Temps

JUIN 1982 (extrait)

ENONCE

J. Un bijoutier affirme à un client de passage, que le bijou qu'il lui propose est en or 22
carats (un carat = 1/24 partie de la masse en or ; 24 carats correspondent à 100 %
d'or, % en masse).
On se propose, avec la client, de vérifier si le bijoutier dit la vérité. Pour celà :
• onfait une mesure de la masse volumique du bijou qui donne p = 12,63 glcm',
• on sait que l'oro pur cristallise dans un système cubique à faces centrées
d'arête ao = 4,08 A,
• on se placera dans les deux hypothèses simplificatrices suivantes:
* On considérera l'alliage comme étant un alliage de substitution Au-Cu.
* On supposera négligeable la variation de l'arête de la maille en fonction de la
quantité de cuivre si celle-ci reste inférieure à 30 %.
J) Calculer le pourcentage en atomes d'or dans un alliage 22 carats.
2) En déduire la masse volumique P22 de ce même alliage.
3) La valeur trouvée P22 est-elle égale à celle mesurée pour le bijou en question ? Si
non, quel est le vrai pourcentage d'or du bijou? A combie~carats correspond-il?
4) Sachant que l'or et le cuivre forment des solutions solides n toutes proportions, et
que la température de fusion de l'or pur est de 1063 a et celle du cuivre de'
1083°C, donner une allure qualitative du diagramme binai e At-Cu en portant en
abscisses les pourcentages en taux massiques.
Placer le point correspondant à l'alliage dont est fait le bijou Pjis à 25°C.
Données: Masses atomiques: Au: 197,0; Cu: 63,5
Nombre d'Avogadro: N = 6,02.1023
II. On considère les composés de coordination suivants:
[Cu (CN)J4 -, [Co (CN)J3 -, [Cu (HP)J2+ et [Co (HP)J3+
On rappelle que H20 est un ligand à champ faible et CN- est un ligand à champ fort.

Pour chacun de ces composés,

1) donner le schéma de dédoublement des orbitales d avec leur remplissage en
électrons.
2) calculer le moment magnétique en magnétons de Bohr.
Données: Cobalt: Z = 27, Configuration électronique: (Ar) 3tf14s2
Cuivre: Z = 29, Configuration électronique: (Ar) 3dJO 4sJ

SOLUTION
1. ALLIAGE OR-CUIVRE
1) Pourcentage atomique en or dans un alliage 22 carats
Sachant que l'or pur correspond à 24 carats, le taux massique en or de l'alliage est
donné par:
22
't22 = 24' 100 = 91,67 %

Pour trouver le pourcentage atomique en or de l'alliage, on écrit:

A.N.:

2) Masse volumique
La masse volumique d'un solide cristallisé est donnée par la relation:
nM
p=-
'Ji

Etant donné que l'alliage cristallise dans une structure cubique à faces centrées, chacune
de ses mailles contient 4 motifs chimiques AUo,78 CUO,22' D'où:

4 (0,78. 197 + 0,22. 63,5)

P = ----::-:----::-::-
22 6,02. 1023 (4,08. 10-8)3

P22 = 16,40 g/cm3 1

37
 3) Comparaison entre la masse volumique calculée et celle mesurée
La valeur de la masse volumique calculée pour l'alliage 22 carats (p ) est supérieure à
22

celle déterminée expérimentalement pour le bijou (p ).

mesurée
. Pourcentage en or du bijou
Pour déterminer le vrai pourcentage en or du bijou, on utilise sa masse volumique
expérimentale pour déduire d'abord sa formule.
Sachant que la formule générale d'un alliage de substitution or-cuivre est:
Au Cu,
1- x x
on écrit:
4[(1 - x) MAu + x Meu] pNV - 4 MAu
Pmesuré~ = NV
=> x=-----
4 (Mcu- MA)

A.N.: x = 0,509 1

La formule du bijou est:

Au Cu
0,491 0,509

D'où le pourcentage massique en or:

0,491. MAu
't = . 100
0,491. MAu+ 0,509. MOJ

A.N.: 't = 75,0 %

Nombre de carats
L'alliage contient 75,0 % en masse d'or, d'où le nombre de carats:
24.0,75 = 18 carats
Le bijou est moins riche en or que ce qu'à prétendu le bijoutier.
4) Allure du diagramme binaire Au-Cu
Il s'agit d'un diagramme liquide - solide avec miscibilité totale des solides.
L'emplacement du point correspondant à l'alliage dont est fait le bijou, à 2YC, est
représenté par le point M (75 %, 25T) sur le diagramme binaire.
T(OC) WC)

liquide
__-------:;:;-1 1083

liq. + sol. solide.

IM3~- ----

solution solide
1
1 1

+--~----~----rJ
Cu 25
(110 en
50
masse
7, Au

38
II. COMPLEXES
1) Schéma de dédoublement des orbitales d
Comme nous l'avons vu (Septembre 1981), en symétrie octaédrique, il y a levée de
dégénérescence des 5 orbitales d des éléments de transition. Trois orbitales sont stabilisées
(t ) et deux orbitales sont destabilisées (eg). .
2g
Dans le cas des complexes du cuivre (II), qui est un d", la configuration électronique est
la même quelle que soit la force du champ.

H t
j--eg
/

Cu2+ : 3d9 JL JL _t_ JL ~/

\J.LJL~ t2g

Par contre, dans le cas du cobalt (III), le remplissage des orbitales dépend des valeurs
relatives de la force du champ des ligands et de l'énergie d'appariement.

t
r=r»: rr=r":
/ /

JL_t _t _t ~/ JL_t _t _t ~/
\J.LJL~ \J.L_t _t
[CO(CN)6P- champ fort: spin faible [Co( HP)6 P+ champ faible: spin fort

2) Calcul du moment magnétique

Le moment.magnétique, en magnétons de Bohr, est donné par la relation:

I-l = vfq (q + 2)

où q est le nombre d'électrons célibataires.

· Pour les 2 complexes du cuivre (II) : q = 1, d'où: I-l = 1,73 I-lB
· Pour [Co(CN)6P- , q = 0, d'où I-l =0
· Pour [Co(HP)6P+ ,q = 4, d'où I-l = 4,90 I-lB

SEPTEMBRE 1982 (extrait)

ENONCE

l. 1) Quels sont les isomères géométriques possibles du complexe octaédrique

[CoCI2 (HP) (NH3)3J+ ?
Quels sont ceux qui sont optiquement actifs?
 2) Quel est le degré d'oxydation du cobalt dans ce complexe?
3) Sachant que le moment magnétique de ce complexe est f.1 =4,9 magnétons de Bohr,
a) calculer le nombre d'électrons célibataires.
b) que peut-on dire quant à la nature du champ crée par les ligands (fort ou
faible)?
c) donner le schéma de dédoublement des orbitales d avec leur remplissage en
électrons.
Donnée: Cobalt: Z = 27 , Configuration électronique: (Ar) 3d7 4s2

1I. 1) Donner la signification des différents domaines du diagramme solide-liquide

proposé.
2) Déterminer laformule chimique de chacun des composés définis CI et C2.
3) 2,5 grammes de Mg solide et 7,5 grammes de Cu solide sont mélangés et chauffés
jusqu'à TI = 900°C.
Le mélange liquide obtenu est alors refroidi jusqu'à T2 = 600 r.
Calculer la quantité de chacune des phases existant à cette température T2.
Quel est le pourcentage en Mg de chacune des phases.
Données: Masses atomiques: Mg: 24,0 Cu: 63,5.

TeC)
1100
1083

900

819
800

718
700

650
600

E2
500
482

Cu 15,9 % masse Mg
CI

40
SOLUTION
II. COMPLEXE
1) Isomères géométriques
Les. isomères géométriques possibles, pour le complexe octaédrique
[CoCI2 (H20) (NH3)3]+' sont:

+ + +
CI CI

CI- trans CI- cis, NH3 - cis CI- cis, NH3 - trans

Chacun des 3 isomères présente un plan de symétrie. Ils sont donc optiquement inactifs.
2) Degré d'oxydation du cobalt
L'ion complexe donné est un cation avec une seule charge positive. On peut écrire, en
appelant x la charge portée par le cobalt:
x + 2(- 1) = 1 ~ x = 3
Le degré d'oxydation du cobalt est donc + III.
3) a) Nombre d'électrons célibataires
Le moment magnétique de spin s'écrit:

Il = yi q (q + 2) IlB
Pour l'ion complexe: Il = 4,9 IlB' d'où, q = 4.
Le cobalt possède donc 4 électrons célibataires.
b) Nature du champ des ligands
Puisque le cobalt possède 4 électrons célibataires, le complexe considéré est a spin fort.

6
3d ~

Le champ crée par les ligands est donc faible.

Dans le cas d'un complexe à spin faible (champ des ligands fort), le cobalt n'aurait pas
d'électrons célibataires et son moment magnétique serait nul.

6
3d ~

c) Schéma de dédoublement des orbitales d

En symétrie octaédrique, il y a dédoublement des 5 orbitales d qui se scindent en 2
groupes : ~g et ego .
La répartition des électrons d, dans le cas de ce complexe, est donnée par le schéma
suivant:

41
 t t e2g
,--

/
3d J!._t __ t ~/
\ \_--~ t t 4
t2g

II. DIAGRAMME BINAIRE CUIVRE-MAGNESIUM

1) Signification des différents domaines
Il s'agit d'un diagramme binaire liquide-solide avec miscibilité nulle des solides et
présentant deux composés définis à fusion congruente.
La signification des différents domaines est indiquée sur la figure suivante:

1100
1083

1000

900

liquide homogène
819
800

718 I---:!--".D""I
700 1

1 liq, + C2 (s) 650

liq + Cj (s)
600
o - -J- - P
Cu (s) + N
C) (s)
liq, + Mg (s)
liq. + C2 (s)
500 482

Cu % masse Mg

2) Formule des composés définis

La formule chimique d'un composé ·défini se déduit à partir des fractions molaires des
deux constituants. Celles-ci peuvent être calculées par la formule:
nMg
xM =
g nMg + nÜJ
mcu·MMg
1+----
Mcu· mMg

42
 et x Cu= 1 - XMg

. Pour le composé défini C, : mcu = 84,1 g et mMg = 15,9 g.

d'où: xMg = 0,33 et xCu = 0,67

nMg xMg 1
le rapport molaire :
nOJ - xCu -"2

La formule de C, est 1 Mg CU2 1

. Pour le composé défini C2 : mcu = 57 g et mMg = 43 g.

D'où: xMg = 0,67 et xCu= 0,33 ~
La formule chimique de ce composé est donc: ~

3) Quantité de chacune des phases

Le mélange proposé correspond à une composition massique en Mg de :
mMg
't = 100 --,-----
Mg mMg + mcu

A.N. : 'tMg = 25 % 1

Les points figuratifs à 900 et 600'C sont respectivement M et N.

Les phases obtenues à 600'C sont: le liquide et le composé défini MgCu2 solide.
Pour trouver la quantité de chacune des phases, on applique la règle des moments:

IDe, . NO = m'iq.. PN

D'autre part : mc, + mliq. = m (mélange liquide à 900'C) = 10 g

D'où:
9,1.mCl = 8.m'iq.
{ m., + m,.iq. = 10 g
--"C,

On en déduit :

1 mc, = 4,68 g 1 et 1 m'iq. = 5,32 g 1

Pourcentage en magnésium de chacune des phases

Pour celà, on applique la règle de l'horiiontale :
La projection sur l'axe des compositions de l'intersection de l'horizontale (600'C) avec
la courbe du liquidus (point P) donne la composition de la phase liquide qui est de 33 %.
Le composé défini contient 15,9 % de magnésium.

43
JUIN 1983 (extrait)

ENONCE
1. On se propose d'étudier le diagramme Au-Pb.

T(°C)

1100
1063
1000

900

800

700

600

1) Trouver la formule chimique des deux composés définis dont les pourcentages en
plomb sont respectivement 34,44 % et 67,76 %.
2) Donner la variance et la nature des phasés existantes dans chaque domaine.
3) Dans un creuset on met initialement 2 grammes de plomb et 3 grammes d'or.
Ce creuset est alors chauffé dans un four jusqu'à 800 0e. Il est ensuite retiré du four,
et après homogénéisation de la phase obtenue, on la laisse refroidir jusqu'à 300 0e.
A cette température, on procède à une filtration qui permet d'obtenir un filtrat F et
des cristaux S"
a) Donner la nature des cristaux S obtenus.
b) Quelle est la composition en or de S et F ?

44
 t:) Quelle est la masse des cristaux S ?
d) A quelle température fallait-il arrêter le refroidissement et faire la filtration pour
obtenir 4 g de ces cristaux S ?
4) Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique correspondant au refroidissement
de ce mélange de 800°C à 100°C. Expliquer les différents phénomènes qui se
produisent.
Données: Masses atomiques: Pb: 207 Au: 197
II. L'ion [CoCI2 (HP) (NH3h)+ réagit avec l'éthylènediamine suivant la réaction:
[CoCI2 (HP) (NH3)3J+ + en -7 [CoCI2 (HP) (NH3) (eni]" + 2NH3
1) Donner le nom de chaque complexe.
2) Représenter les isomères géométriques et optiques possibles de
[CoCI2 (HP) (NH3hj+·
3) Parmi ces isomères, on en prend deux, que l'on notera /1 et /2' avec lesquels on fait
réagir l'éthylènediamine. On constate que:
/1 + en -73 isomères de [CoCI2 (HP) (NH3) (en)}+
/2 + en -71 isomère de [CoCI2 (HP) (NH3) (en)}+
Dire, à l'aide de schémas appropriés, quels sont les isomères /J et /2 ?

SOLUTION
1. DIAGRAMME BINAIRE OR-PLOMB
Le diagramme proposé est un diagramme liquide-solide avec miscibilité nulle des
solides. Les deux composés définis qu'il présente sont à fusion non congruente.
1) Formule des composés définis
Dans 100 g du composé défini CI' il Y a 34,44 g de plomb et 65,56 g d'or. La fraction
molaire, en plomb, est:

XPb=---
npb + nAu mpJMpb + mAl/MAu

Soit : xpb = 0,33 1 et 1 xAu = 0,67 1

Une mole de CI est donc constituée d'une mole d'atomes de plomb et de deux moles
d'atomes d'or. Sa formule est:
1 PbAu2 1

Dans 100 g de C2, il y a 67,76 g de plomb et 32,24 g d'or; soit: xpb = 0,67 et
xAu = 0,33.
La formule de C2 est:

2) Etude des domaines

La variance, dans le cas d'un diagramme binaire à pression constante, est donnée par la
relation suivante:
v=3-<p
où <p est le nombre de phases.

45
 La nature des phases, leur nombre ainsi que la variance dans chaque domaine sont
regroupés dans le tableau suivant:

Domaine Nature des phases <p V

1 mélange liquide homogène 1 2

II liquide + Au solide 2 1
III Au solide + CI solide 2 1

IV liquide + CI solide 2 1

V CI solide + C2 solide 2 1

VI liquide + C2 solide 2 1

VII liquide + Pb solide 2 1

VIII C2 solide + Pb solide 2 1

3) Composition du mélange obtenu à 800°C

Le pourcentage massique en plomb du mélange proposé est:
mpb
'tpb= .\00 avec mpb=2g et mAll=3g
mpb + mAIl

Soit: l 'tPb = 40 % 1

A 800°C, le point figuratif sur le diagramme est M.

800
,M
1
1
700 1

1
1
1
600 1
II

500 -

400
1

350 _L Q'
P' lN' IV
300 _L _
p N

III v VI

50 60 80 % masse de Pi'

46
 a) Nature des cristaux S
Les cristaux obtenus, après refroidissement du mélange liquide précédent à 300'C
(point N), sont ceux du composé défini CI.

1 S = PbAu2 1

b) Composition en or de S et F
La composition massique en or de la phase solide (S) est: 65,56 %. Celle de la phase
liquide (F) est donnée par la règle de l'horizontale (projection du point Q sur l'axe des
abscisses). Elle est de 31 %.

c) Masse des cristaux

Pour trouver la masse des cristaux (ms)' on applique la règle des moments:

D'autre part :

5,56.ms=29. mF
D'où:
{ ms + m = 5 g
F

Soit: 1 ms = 4,20 g 1

d) Température à laquelle on obtient 4 g de S

Lorsque la température varie dans le domaine 255 - 415'C, le segment NP reste
inchangé, alors que la longueur du segment NP varie. Il s'agit de déterminer la longueur
du segment NQ qui permet d'obtenir 4 g de S et de là déduire graphiquement la
température T correspondante.
La règle des moments permet d'écrire:

ms- N'P' = mF .Q'N' ~

Q'N' = ms . N'P'
mF
A.N.: ms= 4g, mF= 19 et N'P' =NP = 5,56

l QN' =22,24
La température correspondante, déterminée graphiquement, est:

1 T = 350 'C

47
 4) Courbe d'analyse thermique

Refroidissement du mélange liquide

700
SUite de la formation des cnstaux d'or

600
Apparition des premiers cnstaux de CI suivant
la réaction péritectique Auts) + liquide --+ CI

500 Sune de la réaction périrectique

/ Disparition du dernier cnstal d'or

400
'-----,
1 / / SUite de la formation de CI solide

Apparition des premiers cristaux de C2 par

11
réaction péritectique : C1 + liquide --- C2

300 Suite de la réaction péritectique

..-- Disparition de la dernière

'------....... goutte de liquide
200
..-- Refroidissement des deux
solides: C1 et C2

100

Temps

II. COMPLEXES
1) Noms des complexes
. [CoCl2 (HP) (NH3)3]+ : ion dichloro aquo tri-ammine cobalt (III) .
. [CoCl2 (HP) (NH3) (enj]" : ion dichloro aquo ammine éthylènediamine cobalt (Ill).

2) Isomères geométriques et optiques

Il s'agit d'un complexe octaédique. Les isomères géométriques possibles sont:

+ + +
CI CI

CI

CI- [rans CI - cis, NH3 - cis CI- cis, NH3 - [rans

48
 Ces 3 isomères géométriques présentent chacun un plan de symétrie. Il sont donc
optiquement inactifs.
3) Identification de Il et 12
Si on fait réagir chacun des 3 ions isomères avec l'éthylènediamine, qui est un ligand
bidentate, on aura remplacement de 2 ligands ammine, en positions cis, par un seul ligand
éthylènediamine.
Les complexes obtenus pour les 3 isomères sont:

+ +

+en -----l.~ + 2NH3

el el

un seul composé, optiquement inactif

+ 1 +
CI 1 CI
1
1

2 NH3 + 1
1
1
+ 1
l\'H3 NH3
CI 1
1
deux isomères optiques
~~'""'ÛJ/J + en +
~:"'" \ CI
H20 NH3
H3N
\ 2NH3+

un seul isomère, optiquement inactif

+ + 1 +
CI 1
1
1
1
1
1
1
1
1

deux isomères optiques

49
 A partir de ces résultats, il est facile d'identifier les isomères Il et 12 qui donnent
respectivement 3 et 1 isomère après réaction avec l'éthylènediamine :

+ +
CI CI

et

SEPTEMBRE 1983 (extrait)

ENONCE

1. 1) Les arêtes d'un cube appartiennent à des familles de rangées d'un réseau.
Faire le dessin d'un cube en indiquant sur chaque arête la notation [h,k,IJ de la
famille de rangées à laquelle elle appartient.
2) L'oxyde mixte FeLi02 est un composé ionique, cristallisant dans une maille cubique
à faces centrées d'ions 02- dans laquelle:
• Les ions Fe3+ occupent les sites octaédriques situés sur les arêtes [J ,O,OJ et
[O,1,OJ,
• Les ions Li+ occupent le site octaédrique du centre de la maille et ceux situés sur
les arêtes [0,0,1]'
a) Représenter cette structure.
b) Donner l'indice de coordination de chaque type d'ion et le nombre de motifs par
maille.
3) On se propose d'examiner si cette structure présente les mêmes axes de symétrie
qu'une maille cubique àfaces centrées classique.
a) Rappeler les différents types d'axes de symétrie d'une maille cubique à faces
centrées et leur nombre.
b) Vérifier si ces axes se retrouvent aussi dans la structure en question.
c) Conclusion?
II. L'étude par analyse thermique d'un système binaire (A-B) a donné les résultats
suivants:
a) Existence d'un composé défini A2B 3 qui fond à 1000 0c.
b) Quel que soit le mélange de A et B choisi, on observe un seul palier qui se situe
soit à 500 °C soit à 800 °C soit à 1000 0c.
c) A pur fond à 700 °C et B pur fond à 1200 0c.
Donner une allure approximative du diagramme binaire T(x) avec la signification
de chaque domaine.

50
SOLUTION
tz
1. STRUCTURE DE FeLi02

t;bi' J!
~b~
1) Familles de rangées
Les 12 arêtes du cube peuvent être divisées
en 3 familles de rangées : eTc
- Les arêtes
- Les arêtes
notées a appartiennent à la famille [1,0,0],
notées b appartiennent à la famille [0,1,0], 1

~
J--bl-- ~ a
~
y
- Les arêtes notées c appartiennent à la famille [0,0,1]. /' b
~
x
2) a) Représentation de la structure

1
---î---t-
1 1
0 :02-
-I-+- .•~ 0 : Fe3+
1 /'
~~I--~I~ ~~I--~I~
• : r+ 1

1 1 1 1 1

1 O-+--+-D
/,if--+~u--

b) Indices de coordination
La structure de FeLi02 peut être décrite comme étant un réseau cubique à faces
centrées d'anions (02-) dans lequel tous les sites octaédriques sont occupés par des cations
(Fe3+ et Li+).
Chacun des 2 cations se trouve donc entouré par 6 ions 02- à la distance a/2, d'où:
coordinence de Fe3+ : 6
coordinence de Li+ : 6
Chaque ion 02- se trouve entouré par 6 cations (4 ions Fe3+ et 2 ions Li+ ou 4 ions Li+
et 2 ions Fe3+). La coordinence des ions 02- est donc: 6.

Nombre de motifs par maille

Le nombre d'ions par maille est:

1 1
02- : 8 . 8 (sommets) + 6 . "2 (centres des faces) =4
1
Fe3+ : 8 . 4 (milieux des arêtes) =2
1
Lt : 4. 4 (milieux des arêtes) + 1 (centre de la maille) = 2

Il Y a donc 2 motifs chimiques FeLi02 par maille.

~I
 3) a) Axes de symétrie d'une maille cubique à faces centrées
Une maille cubique à faces centrées présente les axes de symétrie suivants:
- 3 C4 passant par les centres de 2 faces
parallèles (6 faces).
- 4 C3 passant par 2 sommets opposés
suivant la diagonale principale du cube <,
(8 sommets). <, ..1.." 1 0

- 6 C2 passant par les milieux de 2 arêtes 1 ~.J..

o 10 1'"
o
parallèles et opposées (12 arêtes).

/'
b--6I-

b) Axes de symétrie de la maille de FeLi02

En comparaison avec la maille cubique à faces centrées, on constate que:
- l'axe C4 qui passe par les faces horizontales
du cube se conserve.
- les 2 autres axes C4 se transforment en C2
(un seul est représenté sur la figure).
- Les 4 axes C3 ne se conservent pas.
- les 6 axes C2 sont conservés dans cette
structure.

c) Conclusion
L'ordre d'occupation des sites octaédriques par Fe3+ et Li+ abaisse la symétrie. La
maille élémentaire n'est plus cubique (absence des axes C3 ), mais quadratique (l seul axe
C4)·

II. DIAGRAMME BINAIRE

Allure du diagramme et signification des différents domaines.
C'est un diagramme liquide-solide avec miscibilité nulle des solides. Il présente un
composé défini à fusion congruente. Les températures données correspondent à :
- 500 et 800'C : paliers eutectiques.
- 1000'C : température de fusion du composé défini.

52
 La fraction molaire en B du composé défini est:
3
xB =5= 0,6
L'allure du diagramme ainsi que la signification des différents domaines sont données
sur la figure suivante:

1200
liquide homogène

1000

liq.
+
B(s)
800

liq.
A2B3 (s)
+
+
600 A2B3 (s)
liq. B (s)
+ A solide

400 A (s) + A2B3 (s)

A 0,2 0,4 0,6 0,8 B

XB (% en moles) ~

JANVIER 1984

ENONCE
l. Etude du diagramme Fe-Ti.
1) Donner la formule des composés définis et la signification des domaines et points
particuliers.
2) Un mélange liquide constitué de 13 g de Fe et 7 g de Ti est refroidi de 1700°C à
1400°C.
a) Quelles sont les phases en présence à cette température?
b) Quel est le pourcentage en titane de chacune d'entre elles?
c) Quelle est leur masse?
d) Combien chacune des phases contient-elle de titane?
3) On refroidit un mélange de 10 moles de Ti et 9,66 moles de Fe de 1600 °C à 1000 0C.
Tracer la courbe d'analyse thermique et expliquer les différents phénomènes
observés au cours de ce refroidissement.
Données: Masses atomiques: Ti: 47,9 Fe: 55,9

53
 T(°C) T(OC)
1800

1700

1600
A

1500 1500

1400
B 1340
1300 1317

1200

llOO 1086

1000 1000

900 Fe
0L---ILO---20L---30L---40L-~50L---60L---70L---80L---90L--l~00
C] C2
30 % 46,15% %enmasse

II. L'oxyde MgO se présente sous forme de cristal. Il s'agit d'un composé ionique; mais
doit-on l'écrire Mg+O- ou Mg2+02- ? On se propose de déterminer laquelle de ces deux
formes correspond à la réalité.
1) a) Faire le cycle de Born-Haber pour Mg+O-.
b) Même question pour Mg2+02-_
2) Calculer les enthalpies de formation de chacune des deux formes et en déduire la
forme la plus stable qui correspond à la réalité.
3) Pouvait-on s'attendre à ce résultat et résoudre ce problème autrement? Comment?
4) L'oxyde MgO est-il acide ou basique?
Données: Toutes les enthalpies données ci-dessous sont en kcallmole
1ère ionisation de Mg = 176,2
2ème ionisation de Mg = 346,6
Sublimation de Mg(s) = 35,9
Energie réticulaire de Mg+O- = - 232,4
Energie réticulaire de Mg2+02- = - 929,6
Dissociation O2 -) 20 = + 118,3
Affinité électronique de 0 = - 34
Affinité électronique de 0- = + 210
0: Z = 8 Mg: Z = 12_

54
SOLUTION

1. DIAGRAMME BINAIRE LIQUIDE-SOLIDE

1) Formules des composés définis
La détermination des formules des composés définis nécessite la conversion des taux
massiques en taux molaires. Ainsi,
1
100 -- = 100 ---.-;-
llpe mFe MTi
1+- 1+-.-
firi MFe fiTi

. Pour CI : mTi = 30 g et mFe = 70 g.

D'où: xTi = 0,33 et xFe = 0,67

La formule de CI est donc: 1 Fe2 Ti 1

. Pour C2: mTi = 46,15 g et mFe = 53,85 g

D'où: xTi = 0,50 et xFe = 0,50

La formule de C2 est:

Signification des domaines et des points particuliers

Il sagit d'un diagramme liquide-solide avec miscibilité partielle des solides. Le
composé défini CI = Fe2 Ti est à fusion congruente ; alors que le composé défini C2 = FeTi
est à fusion non congruente.
La signification des différents domaines est donnée sur le diagramme.
Les points particuliers de ce diagramme signifient:
A : point de changement de phase (liquide ~ solide) de Fe2 Ti.
B : point péritectique où cœxistent trois p~ses : le liquide et deux solides : Fe2 Ti et
FeTi.
El : point eutectique : cœxistence du liquide avec Fe2 Ti solide et la solution solide
(SSI) riche en feT:
E2 : point eutectique : cœxistence du liquide avec FeTi solide et la solution solide riche
en titane (SS2).

55
 T(OC) T(OC)
1800

M
1700
liquide homogène
M'
1600
A r
1
1500 1 1500
1

1400 + Q L-- 1

liq~+ C] (s) 1 B 1340

1300 - 1317
1

1200 1 liq.
1 +
SS] 1
C2(s)
1100 C] (s) SS2 1086
+
+
C] (s) C2 (s)
1000 1000

Fe Ti
900
0 10 20 30 35 40 4750 60 70 80 90 100
C] C2
46,15 % % en masse
30%

2) Composition du mélange liquide

Le mélange liquide proposé a une composition massique en titane de :
Inn
't
Ti
= 100 ---,--
Inn + mFe

A.N. : 'tTi = 35 % (point figuratif: M).

a) Phases obtenues à 1400°C

A 1400·C, on se trouve dans un domaine biphasé. Les phases en présence sont: le
liquide et le composé défini Fe2 Ti solide.
b) Composition des deux phases
Le composé défini a une composition: 'tTi = 30 %'
La composition du liquide est donnée par la règle de l'horizontale : projection du point
P sur l'axe des compositions. D'où: 'tTi = 43,5 %.
c) Masse de chacune des phases
On applique la règle des moments au point N :

1
NQ, mCl =PN . mliq.
fficl + mliq. = mTi + mFe
::::}

I r5 mq = 8,5 . m liq.
l mCl + mliq. = 20 g

56
 D'où: 1 me, = 12,59 g 1 et 1 m'iq. = 7,41 g

d) Quantité de titane dans chaque phase

IDe, . 'tTi (C,)
Dans le composé défini C,: Inn = 100

mTi = 3,78 g

m, iq. 'tTi (liq.)

Dans la phase liquide: Inn = 100

mTi = 3,22 g

3) Courbe d'analyse thermique

Le mélange proposé a un pourcentage en titane de :

A.N.: l 'tTi = 47 % 1 (point figuratif: M').

Refroidissement du liquide
1600 Apparition des premiers cristaux de C,
Suite de la formation de C,
Apparition des premiers cristaux de C2 par réaction péritectique
C1 (s) + liquide ~C2 (s)
Suite de la réaction péritectique

1400 Disparition du dernier cristal de C1

/ / / Suite de la formation de C2
/ / Apparition des premiers cristaux de SS2
"'--'--, Suite de la formation de SS2

Disparition de la dernière goutte du liquide

1200
'-- -v~ Refroidissement des deux solides C," SS,

1000

Temps

57
II. L'OXYDE DE MAGNESIUM
1) Cycles de Born-Haber
a) Cycle de Born-Haber pour Mg+O·

1 Mg+ O· (s) 1

b) Cycle de Born-Haber pour Mg2+02.

1 Mg2+ 0= (s) 1

2) Calcul de L\Ht<Mg+O-) et L\Ht<Mg2+02-)

Si on applique le principe de l'état initial et de l'état final (loi de HESS), on obtient:

+ . 1
• il Hf (Mg 0 ) = ilHs + El! + 2ilHd+ AE! + ER

+ . 1
A.N.: LlH f (Mg a )= 35,9 + 176,2 + 2118,3 - 34 - 232,4

1 ilHf (Mg+O-) = 4,85 kcal/mole 1

1
• il Hf (Mg2+02- ) = ilHs + El! + EI2 +"2 ilHd + AE! + ~ +~

u ~ 1
A. N. : ilHf (Mg a ) = 35,9 + 176,2 + 346,6 + "2 118,3 - 34 + 210 - 929,6

1 LlHf(Mg2+02-) = - 135,7 kcal/mole 1

La forme Mg2+02- est nettement plus stable car son enthalpie de formation est
inférieure à celle de Mg+O·.

58
 3) Autre moyen pour résoudre le problème
Le même résultat peut être déduit de la stabilité des ions que peut présenter chacun des
éléments.
L'oxygène (Z = 8), qui a pour configuration électronique: Is2 2S2 2p4, peut accepter 2
électrons pour acquérir la configuration électronique du gaz rare le plus proche (Ne).
o + 2e-
~ 02-
Pour la même raison, un atome de magnésium (Z = 12), de configuration électronique
(Ne) 3s2, aura tendance à perdre ses deux électrons 3s pour donner un ion divalent :
Mg ~ Mg2+ + 2e-
La réaction globale donne: Mg2+ 02-
4. Acidité ou basicité de MgO
L'oxyde MgO est basique, car la différence d'électronégativité entre le magnésium
(élément s) et l'oygène (élément p) est relativement élevée.
MgO + H20 P
Mg2+ + 20H-

MAI 1984

ENONCE

1. La variété f3 dufluorure de plomb PbF2 cristallise dans un système cubique.

Les coordonnées réduites des ions dans la maille sont:
Pb2+ : (0,0,0), (1/2, 112, 0), (0, 112, 112), (1/2, 0, 112)
F- : (1/4,1/4,114), (1/4,3/4,114), (3/4, 114, 1/4), (3/4, 3/4, 114),
(1/4,114,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4, 1/4,3/4), (3/4,3/4,3/4)

1) Représenter la projection de la maille sur la plan xOy en précisant les côtes de

chaque ion.
2) Dire à quel type de structure correspond cette maille.
3) Quel est le nombre de motifs par maille et l'indice de coordination de chaque type
d'ion?
4) Quels sont les axes de symétrie de cette structure? Les représenter sur des figures
simples et claires.
5) Représenter sur une autre figure quatre plans de symétrie différents (de votre choix)
en indiquant les indices de Miller pour chacun d'entre eux.
6) L'étude aux rayons X de ce composé montre une reflexion du premier ordre par la
famille de plans (111) pour un angle d'incidence de 12,98 degrés.
Sachant que le rayonnement utilisé a une longueur d'onde de 1,5406.4, calculer
l'arête de la maille.
7) Calculer la masse volumique de ce composé sachant que Mpb = 207 et MF = 19.

Il. L'oxyde de cuivre Cu20 chauffé sous atmosphère d'oxygène donne un composé, de
densité plus faible, présentant les pourcentages massiques suivants: 'feu = 88,56
% et 'fa = Il,44 %.
1) Citer les types de défauts possibles et écrire pour chacun l'équation chimique
correspondante (en utilisant les symboles vus en cours).
2) Les mesures physiques et chimiques de ce composé ont montré qu'il existait des ions
Cu2+ et que le composé est semi-conducteur de type p.

59
 a) Quel est alors le type de défauts existant réellement?
b) Quels sont les pourcentages atomiques relatifs de Cu+ et Cu2+ ?
Données: Masses atomiques: Cu: 63,5 0: 16,0

III. On considère l'ion [CoF 6Y

1) Donner le nom de cet ion d'après la nomenclature officielle.
2) Faire le schéma de dédoublement des orbitales d avec leur remplissage en
électrons, sachant que ce composé est paramagnétique.
3) Calculer la valeur du moment magnétique de cet ion (en magnétons de Bohr).
Données: Configuration électronique de Co: (Ar) 3d7 4s2.

SOLUTION

1. STRUCTURE DU FLUORURE DE PLOMB

1) Représentation de la projection de la maille
1/2

1/4,3/4
- 1/4.3/4
0 0 • : Pb2+

1124.
• 4.1/2 0: F-
1/4,3/4 114,3/4
0 0

-
1/2

2) Type de structure
Cette structure correspond à un réseau cubique à faces centrées de cations dans lequel
les anions occupent tous les sites tétraédriques.
Elle est donc de type fluorine (CaF2).
3) Nombre de motifs par maille
Pour cela, on détermine le nombre d'ions par maille:
les ions Pb2+ : 8 . 1/8 (sommets) + 6. 1/2 (centre des faces) = 4
Les ions F- : 8 (à l'intérieur de la maille)
On en déduit qu'il y a 4 motifs chimiques PbF2.
Indice de coordination
Chaque ion F- se trouve entouré par 4 ions Pb2+ qui se trouvent 1

aux sommets d'un petit cube d'arête a/2. D'où la coordinence 4 1 0 ï

1
de F-. )-----
/

Chaque ion Pb2+ se trouve au centre d'un petit cube

d'arête a/2 formé par les ions F-. D'où, la coordinence 8
de Pb2+.

60
 4) Axes de symétrie
Cette maille peut être considérée comme constituée de 2 réseaux ayant le même centre:
Un réseau cubique à faces centrées
d'ions Pb2+ et un réseau cubique C3 C4
primitif d'ions F-.
Les axes de symétrie des 2 réseaux sont C2
aussi axes de symétrie pour la maille de
PbF2. Les axes de symétrie, dont un de
chaque type est représenté sur la figure,
sont:
3C4 ' 4C3 et 6C2 .

• •

5) Plans de symétrie
Les plans de symétrie de cette structure sont perpendiculaires aux axes C2 et C4. Ils sont
donc au nombre de 9.
Pour trouver les indices de Miller des 4 plans choisis, on se rappellera qu'un plan
(hkl) coupe les axes Ox, Oy et Oz en a/h, b/k et cil. a, b et c étant les paramètres de la
maille.

1
.....1
••••• 1

1 1
J --1----+--.
•....
•.... /'
•.... y

x x

Les indices de Miller des plans représentés sont donnés dans le tableau suivant:

Plan intersection du plan avec les axes (hkl)

1 /IOx b/2 IIOz (020)

2 /IOx I/Oy c/2 (002)

3 /IOx bll cil (011)

4 ail b/1 IIOz (110)

61
 6) Arête de la maille
Pour le système cubique, on a :
2 2
a=s d . J'h +k +12

D'autre part, la loi de Bragg donne, pour une réflexion du ler ordre: 2d sin 8 = À.

À j h2 + k2 + 12
D'où : a=------
2 sin 8

A.N.
1,5406. J3
a= 2sin 12,98°

a = 5,94 Â

7) Masse volumique
La masse volumique d'un composé cristallisé est donnée par :
nM
p=-
NV

4 (207 + 2.19)
A.N.: p = ----:-::-----::-=-
6,02.1023 (5,94.10-8)3

p = 7,77 g/cm>

II. DEFAUTS PONCTUELS

1) Types de défauts possibles
On calcule d'abord le rapport atomique Cu/O pour avoir une idée sur la stœchiométrie
du composé:

Dans 100 g de Cu20 traité, on a 88,56 g de cuivre et 11,44 g d'oxygène, d'où:

ncu
-= 1 951
Do '
Ce rapport étant inférieur a 2, Cu20 présente une non-stœchiométrie par défaut de
métal. Deux hypothèses sont possibles:
-lacune de cuivre (Cu2_xO) : Cu ~ Cu, + 0+
- l'oxygène en position interstielle (CU201 + y): ~ n ~
2 ~
°
"
2) a) Type de défauts existant réellement
Les deux hypothèses mentionnées vérifient les deux observations expérimentales :
présence d'ions Cu2+ et semi-conduction de type p. Pour distinguer entre elles, on se
rappellera que l'oxyde traité en présence d'oxygène est moins dense que l'oxyde de départ.
Ce qui permet de déduire que le défaut existant réellement est la lacune de cuivre.
b) Pourcentages atomiques relatifs de Cu+ et Cu2+
La formule de l'oxyde de cuivre lacunaire est:
CU1,951 00,049°

62
 Or, chaque fois qu'un atome de cuivre quitte sa position pour aller à la surface, une
lacune se crée et un ion Cu+ s'oxyde en Cu2+.
On en déduit que le nombre d'ions Cu2+, dans le cristal, est égal au nombre de lacunes.
Il s'en suit que les pourcentages relatifs des deux ions sont:

2+ 0,049
pourcentage en Cu" = 1 951 . 100 = 2,51 %
,
+ 1,951 - 0,049
pourcentage en Cu = 1 951
,
. 100 = 97,49 %

c) Formule complète de ce composé

Une mole de CU1,951 0 contient: 0,049 mole de lacunes, 0,049 mole d'ions Cu2+ et
(1,951 - 0,049) mole d'ions Cu".
D'où la formule complète du composé:
CU+ 1,902 CU2+ 0,049 D 0 049 02 -

II. COMPLEXE
1) Nom du complexe
Le nom de l'ion complexe [CoF 6]3- est: ion hexafluoro cobaltate (III).
2) Schéma de dédoublement des orbitales d
L'ion cobalt (III) est un d6. La répartition des électrons 3d sur les 5 orbitales
correspondantes, dans l'ion libre, est:

6
3d ~

Le paramagnétisme implique la présence d'électrons non appariés. Ceci n'est possible,

dans ce cas, que si le champ des ligands est faible. On a donc un complexe à spin fort.
Le schéma de dédoublement des orbitales d avec le remplissage en électrons est le
suivant:
t
~-eg
t
/

C03+ : 3d6 -.!L _t .L .L~/

ion C03+ en symétrie sphérique \ ~t
'-.!.:...- - t - t t2g
ion C03+ en symétrie
octaédrique

3) Moment magnétique
Le moment magnétique de spin, en magnétons de Bohr, est donné par la relation:

q étant le nombre d'électrons célibataires.

A.N.: q=4 Il = 4,90 IlB

63
JUIN 1984 (extrait)

ENONCE

I. On considère le diagramme de phase du système Tl!-AgI.

1) Agi et Tl! peuvent-ils former des composés définis? Combien? Donner les formules
de ces composés.
2) Donner les définitions des points particuliers du diagramme: A, B, C, D, El et E2.
3) Indiquer sur le diagramme à quoi correspondent les différents domaines 1 à IX.
4) Calculer les variances aux points B et E2.
5) 3,67 g de Agi solide et 6,33 g de Tl! solide sont mélangés et chauffés jusqu'à 400°C.
Le mélange obtenu est ensuite refroidi jusqu'à 300 °c.
Donner pour chacune des phases existantes à Cette température (300°C) dans ce
mélange:
a) La composition
b) La quantité.
Données: Masses molaires: Agi = 234,8 Tl! = 331,3

T(OC) T(OC)
o

500 - 500

400 400

II
IV B

El
300 300

III V

VII
200 200
E2
VI
VIII

TIl 33,33 50 (%moles) AgI

64
II. [A] L'oxyde de tungstène W03 cristallise dans le système cubique de paramètre
a = 3,774 A.
Les coordonnées réduites des ions dans la maille sont:
W6+ : (0,0,0)
02- : (0,0,112), (0,l/2,0), (112,0,0)
1) Représenter la maille.
2) Donner l'indice de coordination de chaque type d'ion.
[B] Par traitement thermique de cet oxyde, on peut insérer du sodium (Na) dans le site
vacant de la maille. On obtient ainsi une série de composés de formule:
NaxW03 avecO::{x::{1.
L'analyse d'un composé correspondant à une valeur x donnée, a révélé l'existence
d'ions W5+. 1

1) Comment peut-on expliquer ce résultat? .

2) Déterminer la valeur de x sachant que 1ft masse volumique est p = 7,18 glcm3 et
que l'arête de la maille reste inchangée.
3) Calculer les pourcentages relatifs de W5+ et W6+.
4) Ecrire laformule complète et précise du composé.
Données: Masses atomiques: W: 183,8 Na: 23,0 0: 16,0
Nombre d'Avogadro: 6,02.1023.

SOLUTION

1. DIAGRAMME BINAIRE IODURE D'ARGENT-IODURE DE

THALLIUM
1) Composés définis
Le diagramme binaire liquide - solide (AgI - TIl) présente deux composés définis.
Le premier, à fusion congruente, a comme composition molaire : 33,33 % en AgI et
66,67 % en TIL Sa formule est: 1 1
AgI (TII)2 ou encore . AgTl2I3 .
Le second, à fusion non congruente, a pour composition molaire: 50 % en AgI et
50 % en TIL Sa formule est:
AgI TIl ou encore 1 AgTII2 1

2) Signification des points particuliers

A et D correspondent aux températures de changement de phase (liquide~ solide)
respectives des constituants TIl et AgI purs.
B : température de changement de phase du composé défmi AgTl2I3 :
AgTl2I3 (s) ~ AgTI2Iil)
C : point péritectique : cœxistence du liquide avec les deux composés définis solides.
El : point eutectique : cœxistence de 3 phases (liquide, TIl (s) et Ag Tl2I3 (s))
E2 : point eutectique où cœxistent le liquide avec 2 phases solides: AgI et AgTII2.

3) Description du diagramme
La signification des différents domaines est donnée sur le diagramme suivant:

6S
 o

500 500

liquide homogène

400 TM 400
1

1
liq. + TIl (s) liq. + TI2AgI3(s)
1
B
1

1
El
300 Q __ ..1 p 300
N
liq.
+
liq. + TI2AgI3(s) AgI (s)
Til (s)
+
liq.+
TI2AgI3(s) TIAgI2(s)
200 TI2AgI3(s) 200
+ E2
TIAglzCs) TIAgI2(s) + AgI (s)

Tl! 33,33 45 50 AgI

(% moles)

4) Variance
La variance d'un système, dans un diagramme binaire à pression constante, est donnée
par la relation:
l' v=c+l-<p 1

où c est le nombre de constituants indépendants et <ple nombre de phases.

Au point B on a l'equilibre : Ag Tl2I3 (s) ~ Ag Tl2I3 (1)
D'où: v = 1 + 1 - 2 = 0
Au point eutectique E2 on a l'équilibre: AgI (s) + AgT1I2 (s) ~ liquide
D'où: v = 2 + 1 - 3 = 0
Les deux systèmes sont invariants.
5) Nature des phases obtenues à 300°C
Pour situer le mélange proposé sur le diagramme, on calcule son pourcentage molaire
en AgI:
nAgI 1
xAgI= 100. = 100 --- = 100 ----
nAgI+ n11l n11l m M
1+- TIl AgI
nAgI 1+---
MnIffiAgI
 A.N.: 1 XAgI = 45,0 % 1 (point figuratif: M).

A 300"C (point N), on a 2 phases: le liquide et le composé défini AgTl2I3 solide.

a) Composition de chacune des phases
Pour celà, on applique la règle de l'horizontale. Les projections des points P et Q sur
l'axe des compositions donnent, respectivement, les compositions du liquide et du solide.
Le liquide est constitué de 48 % en mole de AgI et 52 % en mole de TIl et le composé
défini de 33,33 % en mole de AgI et 66,67 % en mole de TIL
b) Quantité de chacune des phases
On applique la règle des moments:

l n. QM = nliq. MP
n + nliq. =
mAgI
--
MAgI
mnI
+ -
MnI

n est le nombre de moles de AgI et Til contenu dans la quantité du composé défini
Ag2 TII3 à 300"C.

11,67. n = 3 . n1iq.
{ n + nliq. = 0,035 mole

D'où: 1 n = 0,012 mole 1 et 1 n1iq.= 0,023 mole

Or, une mole du composé défini est constituée d'une mole de AgI et deux moles de TIL
D'où:

1 nAgTIh = 1- = 0,04 mole 1

II. STRUCTURE DE L'OXYDE DE TUNGSTENE

[A]. 1. Représentation de la maille

e :w6+

0:02-

61
 2) Indice de coordination
Chaque ion 02-, au milieu d'une arête, est entouré par 2 ions W6+. Sa coordinence est
donc de 2.
Les ions W6+ se trouvent dans
un environnement octaédrique d'ions
02-. Leur coordinence est donc de 6.

.:w6+

o :02-

[B] 1) Présence de WS+ dans Nax W03

L'existence des ions W5+, dans le composé NaxW03, est due à l'insersion du sodium
dans la structure de W03.
Les atomes de sodium insérés s'ionisent en libérant un électron chacun. Les électrons
libérés réduisent les ions W6+ en W5+.
2) Valeur de x
La masse volumique d'un solide cristallin est donnée par :
nM
p=-
'J{

Dans ce cas : n = 1 motif chimique par maille et M est la masse molaire du composé
NaxW03"

23 . x + 1 83,8 +3 . 16
A. N. : p = 7,18 = -----:-::------::-.:-
23
6,02. 10 (3,774. 10-8)3

D'où: 1 x = 0,024 1

3) Pourcentages relatifs de WS+ et W6+

L'introduction de x ions Na+ dans la structure de W03 entraîne la réduction de x ions
W6+ en ions W5+.
Dans une mole du composé d'insertion on a 0,024 mole d'ions Na", 0,024 mole d'ions
W5+ et (1 - 0,024) mole d'ions W6+. D'où:

5+ 0,024
pourcentage de W = 100 . -1- = 2,4 %
••.6+ 1- 0,024
pourceraage de w - = 100 . 1 = 97,6 %

4) Formule du composé
La formule complète et précise de Na, W03 se déduit de la réponse à la 3ème question:

Na+0,024 W6+0,976 W5+0,02402-

68
JANVIER 1985

ENONCE

 = 1,54 A. On
1. Un cristal métallique est étudié à l'aide des rayons X de longueur d'onde
trouve une réflexion du premier ordre sur le plan (200) pour un angle
d'incidence (J = 22,2 degrés.
1) Quelle est la valeur du paramètre a, sachant que cet élément cristallise dans le
système cubique ?
2) La masse atomique de cet élément est de 197, sa masse volumique est
p = 19,32 glcm',
Combien d'atomes y-a-t-il dans la maille?
3) Calculer la valeur du rayon métallique R.
Donnée: Nombre d'Avogadro: N = 6,02.1(J23

II. 1) Le composé CoTe cristallise dans une structure hexagonale. 11s'agit d'une maille
hexagonale compacte d'ions Te2- dans laquelle tous les sites octaédriques sont
occupés par des ions col + .
a) A quel type de structure connue correspond cette description ?
b) Sachant que les atomes situés dans les sites octaédriques sont à des côtes 114 et
3/4, représenter la projection de cette structure sur le plan xOy.
c) En justifiant votre réponse par des schémas clairs de la projection sur xOy,
donner les éléments de symétrie de cette structure.
d) Quelle est lq,masse volumiCJ.uethéorique de ce composé sachant que:
a = 3,886 A, c=5,368A, M(Co) =58,9, M(Te) =127,6 ?
2) Ce composé CoTe traité en présence d'une petite quantité de CoTe2, donne une série
de composés non-stœchiométriques, cristallisant dans la même structure que CoTe,
et présentant un rapport R = Co/Te inférieur à 1.
a) Quels sont les différents types de défauts ponctuels susceptibles d'exister dans
ces composés?
b) Déduire le type de défauts existant réellement, à partir des données du tableau
ci-dessous.

Co 1 0,909 0,833
Te
VALEUR DES a = 3,886 a = 3,876 a = 3,866
PARAMETRES (A) c = 5,368 c = 5,372 c = 5,376

P exp. (gtcm') 8,79 8,56 8,41

c) Ecrire la formule complète de ces composés en désignant par x le nombre de

défauts par motif.

69
SOLUTION
1. ETAT SOLIDE
1) Calcul du paramètre
Le métal cristallisant dans le système cubique, le paramètre de la maille a est lié à la
distance inter-réticulaire dhld par la relation:

. Par ailleurs, la relation de Bragg lie la distance inter-réticulaire à l'angle

d'incidence eet à la longueur d'onde À. :
2 dhk1 sin e = À.
À. j h2 + k2 + 12
Dcù: a=------
2 sin 9

Dans le cas de l'exercice, le plan a pour indices de Miller (200) et l'angle d'incidence
est de 22,2 degrés :

a= S~9 =Si~'~2 :) 1 a=4,08A 1

2) Nombre d'atomes dans la maille

La masse volumique du métal est donnée par la relation:
3
nM
p=- doù n_lNa
3
N a M
23 -83
19,32.6,02.10 . (4,08.10) 1 n=4 1
A.N. : n = 197 --., .

Le nombre d'atomes par maille étant de 4, le métal cristallise dans une structure
cubique à faces centrées.

3) Rayon métallique
Dans l'empilement cubique à faces centrées, la tangence des atomes est observée
suivant la diagonale d'une face, soit:
a/2
aJ2=4R d'où R=-4-

A.N.: 1 R= 1,44 A 1

Remarque : Le métal qui cristallise dans le système cubique à faces centrées, qui a une
masse atomique de 197 et un rayon atomique de 1,44 A est l'or.

TI.STRUCTURE DE CoTe
1) a) Type de structure
La structure type dans laquelle l'anion forme un empilement hexagonal compact et le
cation qccupe la totalité des sites octaédriques est celle de NiAs.

70
 b) Projection de la structure sur le plan xOy

0 r.
: Te-

• >+
: Ct";

c) Eléments de symétrie
La structure possède 4 axes de symétrie (1 axe C3 parallèle à l'axe Oz et 3 axes d'ordre
2 de côte 1/2) et 4 miroirs (3 miroirs verticaux et 1 miroir horizontal passant par le plan
compact B)

C2

Q lé
\ 1
-- - ~\- - -O-f-- ...•.
C2
1 \

o ~
Les trois miroirs verticaux de la structure de CoTe Les quatre axes de symétrie de la structure cie CoTe

d) Masse volumique
Le nombre de motifs CoTe par maille est de 6, le volume de la maille hexagonale est
2../3
V= 3a c 2' d'où l'expression de la masse volumique:

6 M(CoTe) 6(58,9+ 127,6).2

p=----
2/3
N.3a cT
1'-p-=-g,-g2-6-g/-cm-
-, 3

2) a) Types de défauts
Les défauts compatibles avec les composés non-stœchiométriques obtenus (~: < 1 Î
sont :

71
.--------------------------------------------------
- lacunes de cobalt (défauts de Schottky dans le sous-réseau cationique). La formule est
alors: COI _x Te.
- insertion de tellure. Dans ce cas la formule est: Co Tel + y'
b) Défaut réel
Il est facile, à partir des données relatives à la masse volumique, de déduire le type de
défaut réellement existant: un mécanisme lacunaire se traduit par une diminution de masse
volumique, alors qu'un mécanisme d'insertion se traduit par une augmentation de celle-ci,
en fonction de l'écart à la stœchiométrie.
Dans le tableau ci-dessous, nous comparons les valeurs de la masse volumique
obtenues successivement dans le cas de lacunes de cobalt PL et d'insertion de tellure Pr-
Ces valeurs sont à comparer aux valeurs expérimentales Pexp'

_1M(Co) + (l + y) M( Te)] . .Ji[ (l - x) M(C 0) + M (Te)l

Pr- N.V ' PL - N.V

Coffe 1 0,909 0,833

1-x 1 0,909 0,833

PL(g/cm3) 8,83 8,61 8,43

1+y 1 1,100 1,200

PI (g/cm'') 8,83 9,47 10,12

P exp. (g/cm ') 8,79 8,56 8,41

Les masses volumiques calculées dans le cas d'un mécanisme lacunaire sont proches
des valeurs expérimentales et évoluent dans le même sens en fonction de l'écart à la
stœchiométrie. Le défaut réel est donc, bien la lacune de cobalt.
c) Formule explicite
La neutralité électrique impose une oxydation partielle du cobalt 2 en cobalt 3. Pour x
lacunes, il se forme 2x C03+ :
r---------------~

MAI 1985 (extrait)

ENONCE
1. Le chlorure de calcium et le fluorure de calcium se présentent sous forme de cristaux
ioniques.
1) Calculer les enthalpies de formation de ces deux composés à l'aide du cycle de
Born-Haber.
2) Quel est le composé le plus stable?
3) Pouvait-on s'attendre à ce résultat sans faire de calcul?
Données: Toutes les enthalpies données ci-dessous sont en kcal/mole.
1ère ionisation de Ca : l , = 140,9
2ème ionisation de Ca: /2 = 272,6
Energie réticulaire de Caill , : - 529,1

72
 Sublimation du Ca (s) : 34,0
Energie réticulaire de CaF1 : - 615,6
Dissociation de la liaison CI-CI = 58,0
Dissociation de la liaison F-F = 37,0
Affinité électronique de CI = - 83,2
Affinité électronique de F = - 79,6
II. On considère le diagramme de phase liquide-solide du système CaCl1-CaF1

1200 1200

1100 1100

1000 1000

II

900 - 900

800 - 800
E
B

700 700
III

V
0
600 600

VI

500 ~ ~ C ~

20 40 58,7 80

% massique

1) Indiquer à quoi correspondent les différents domaines 1à VI. Donner les définitions
des points particuliers A, B, D et E.
2) Combien CaCl1 et CaF1 peuvent-ils donner de composés définis?
Donner leurs formules chimiques.
3) 2,83 moles de CaCl1 solide et 2,17 moles de CaF1 solide sont mélangées et
chauffées jusqu'à 1100 'c. Le mélange obtenu est ensuite refroidi jusqu'à 550 'c.
a) Tracer la courbe d'analyse thermique correspondant au refroidissement de ce
mélange et expliquer les différents phénomènes observés.

73
 b) Donner pour ce mélange la composition massique en CaF2 et CaC/2, et /e
nombre de moles dans chacune des phases existantes à 550°C.
Données: Masses atomiques: Ca: 40,1 , F : 19,0 , CI: 35,5.

SOLUTION
1. ENTHALPIES DE FORMATION
1) Cycle de Born-Haber
Le cycle de Born-Haber des 2 composés, symbolisés par caX2, peut être schématisé de
la façon suivante:
L1Ho
r
[i;r-(S)__ + _Xz,--(g_) _ ----- •• 1 caX2 (s) 1

1 L1Hsub.
1
L1Hdis.

l l
2X(g)

1
-2AE

l
Ca2+ (g) + 2X' (g)

o o o
On en déduit: L1H r (caX2) = L1H sub.+ L1H dis.+ Il + 12 - 2AE + Er.

A.N. : - cas de CaCI2

L1Hor(CaCI2) = 34,0 + 58,0 + 140,9 + 272,6 - 2 x 83,2 - 529,1.
o
1 L1H r (CaCI2) = - 190,0 kcal/mole 1

- Cas de CaF 2.

=
L1Hot<CaF2) 34,0 + 37,0 + 140,9 + 272,6 - 2 x 79,6 - 615,6

1 L1Hor(~aF2) = - 290,3 kcal/mole

2) Stabilité des 2 composés

Les enthalpies de formation des 2 composés sont négatives : les réactions de formation
de caX2, dans les conditions normales sont exothermiques. Cependant, la synthèse de
CaF2 à partir de Ca et F2 est plus facile que celle de CaCl2 (lL1Ho
r (CaF2)1 ~ lL1Ho
r (CaCI2)1).
On peut donc dire que le fluorure de calcium est plus stable que le chlorure de calcium.

74
 3) Ce résultat pouvait être déduit en comparant les valeurs des énergies réticulaires de
CaF2 et CaCI2, respectivement égales à - 615,6 et - 529,1 kcallmole. Il faut se rappeler, en
effet, que l'énergie réticulaire d'un composé ionique correspond à son énergie de formation
à l'état solide à partir des ions correspondants, à l'état gazeux. Plus la valeur absolue de
l'énergie réticulaire est grande, plus le composé est stable.

II. DIAGRAMME BINAIRE

1) Description du diagramme
- Phases existant dans chaque domaine
Les phases existant dans chaque domaine sont représentées sur la diagramme.

1200 1200

liquide

M
1100 1100

1000 1000

900 900

CaF2 (5) + L

800- 800
E
B

700 700
+
CaC12(S)
CaF2 (5) + C(s) D
600 C (5) + 600
1 CaC12(S)

o L-------
N P
500 ~ ~C ~

CaF2 20 40 58,7 80 CaC12

0/0 massique

IS
 - Définition des points A, B, D et E
A : Température de fusion de CaF"
B : Point invariant péritectique -
D : Point invariant eutectique
E: Point de fusion de CaCI2 (changement de phase CaCI2 (1) ~ CaCI2 (s)
2) Composés définis
Le système CaCI2-CaF2 donne lieu à un seul composé défini C, dont la fraction
massique en CaCI2 est de 0,587.
Sachant que les masses molaires de CaF2 et CaCI2 sont respectivement de 78,1 et
Il 1,1, cette fraction massique correspond à une fraction molaire de :
0,587
111,1 1
Xc = 0,587 0,413 2
--+--
111,1 78,1

d'où la formule de C: CaF2CaCI2'

ou encore 1 CaFCI 1

3) a) Courbe d'analyse thermique

La fraction massique en CaCl2 dans le mélange proposé est:

t = 2,83 . 111,1 = 0650

2,83.111,1 +2,17 .78,1 '

Le point figuratif correspondant, avant refroidissement, est représenté par M.

AIIOOT, toute la masse est à l'état liquide.
Le refroidissement permet de déposer les cristaux T (OCl
de CaF2 à 77YC. A 74TC une deuxième phase
900
solide est déposée: il s'agit du composé défini C.
Le système est alors triphasé CaF2(s),
HOO
CaBCI(s)
péritectique.
et
La
un liquide de composition
température reste constante
700
m
jusqu'à la disparition totale de CaF . Le 2
système redevient biphasé : présence de C et le 6'10
liquide. A 640·C, CaCI2 est, à son tour, déposé. 600
Le système est de nouveau invariant:
CaClis), CaFeCI(s) et un liquide de composition 500
eutectique. La disparition de la dernière goutte du
liquide marque la fin du palier: le système devient
biphasé : CaCI2 (s) et CaFCI(s).

temps
b) Composition et quantité des phases
A 550·C, les 2 phases solides en présence sont CaCI2 et CaFC\. La composition
massique de chacune des phases est donnée par la règle de l'horizontale. Ainsi, CaCI2 est
pur (100 % CaCI2 et 0 % CaF2) tandis que CaFCI est constitué par 58,7 % de CaCI2 et
41,3 % de CaF2.
La quantité de chaque phase est donnée par la règle des moments appliquée au point N:

76
 Avec: mCaFC1+ mCaCl2= 2,83. 111,1 + 2,17.78,1 = 483,89 g

et ON = 'tN - 'to = 65 - 58,7 = 6,3

NP = 'tp - 'tN = 100 - 65 = 35

On obtient finalement:
mCaFC1 = 410 g
fficaCl2= 73,9 g

Le nombre de moles de chacune des phases peut être calculé, facilement, en

considérant les masses molaires de CaCl2 (111,1) et de CaFCI (94,6) :
410
nombre de moles de CaFCl = 94,6 = 4,334

73,89
nombre de moles deCa~ = TIïJ = 0,665
On retrouve, évidemment, le nombre de moles total donné qui est de 5.

JUIN 1985

ENONCE

I. La maille d'un composé ionique de formule chimique AB présente les caractéristiques

suivantes:
• ses arêtes sont telles que a = b = c
• les angles sont tous égaux à 90 0,
• l'axe de symétrie de plus haut rang est un axe d'ordre 3.
Cette maille présente également les éléments de symétrie suivants:
3 axes C2 (d'ordre 2) et 6 miroirs.
En déduire à quel type de structure connue appartient ce composé.
Justifiez votre réponse:
a) par une représentation de la maille,
b) enfaisant une projection cotée sur le plan xOy,
c) en indiquant clairement sur un ou plusieurs schémas les 9 éléments de symétrie.

Il. On considère l'oxyde de fer présentant le rapport O/Fe = 1,056

1) Quels sont les types de défauts possibles pour ce composé ?
2) Ce composé cristallise dans une structure type NaCI d'arête a = 4,307A. Sa masse
volumique est de 5,74 glcm',
a) En déduire le type de défauts existant réellement.
b) Calculer le nombre de défauts, et écrire la formule chimique complète (la plus
représentative possible) du composé.
N = 6,023.1023 MFe = 55,8 Mo = 16

III. L'étude du système liquide-solide, constitué de 2 composés A et B, a donné les ré-

sultats suivants :
• Température defusion de A: 650°C, celle de B : 200°C.

77
 • Formation d'un composé défini CI à fusion congruente (Tl = 800 ·C) correspon-
dant à une composition xB = 0.50.
• Formation d'un composé défini C2 àfusion incongruente à xB = 0,66.
=
• A 600 "C , existence d'un équilibre à 3 phases: du liquide à xB 0,25, du solide
CI et une solution solide à xB = 0,15.
• A 500 ·C, équilibre à 3 phases: liquide à xB = 0,70, du solide CI et du solide
C2·
• A 150 ·C, équilibre à 3 phases: liquide à xB = 0,85, solution solide à xB = 0,95
et du solide C2•
1) Tracer le diagramme température-composition et donner la signification des
domaines.
2) Un mélange formé de 3 moles de A et 4.5 moles de B est chauffé à 750"C puis
refroidi jusqu'à 200 "C
a) Donner la composition en A et B de chacune des phases constituant le mélange à
200 "C.
b) Calculer le nombre de moles total de chacune des phases.
c) Calculer le nombre de moles de B dans chacune des phases.

SOLUTION

1. ET AT SOLIDE
- Type de structure
le composé AB proposé a une maille cubique. Nous avons vu 3 types de structure
cubique pour les composés ioniques de formule AB :
CsCI, NaCI et ZnS blende.
Les mailles des 2 premiers types possèdent 3 axes d'ordre 4 passant par les centres des
faces.
Le composé proposé ne posséde pas d'axe d'ordre 4. Sa structure ne peut être que de
type ZnS blende.
- Représentation de la maille

y
o 1/2

1
1
• •
1
1
1 .3/4 .1/4
1
1 0
0 0 1
1
1
0 1/2 -----0---- 1/2
1
• 1
1
•
0-------- •
1/4
1
1
•
3/4
1
/'
/'
0
1/2
PERSPECTIVE
o :B i.:A
PROJECI10N (xoy)

78
 • Eléments de symétrie

1 2

•
.14
1

1
•
1 4

1
12
----@----
1 2 (côle 1 21
1

12
(c(~e 1 21

3 axes d'ordre 2. Les axes parallèles Les traces des 6 plans de symétrie sur les
au plan de la projection ont une faces sont confondues avec les diagonales.
côte 1/2.

II. SOLIDE REEL

1) Types de défauts possibles
Le rapport atomique O/Fe étant supérieur à 1, l'oxyde de fer présente une non-
stœchiométrie par défaut de métal. Deux formules peuvent être proposées:
- Fel_x °:
existence de lacunes de fer.
- FeOI+y : existence d'oxygène en position interstitielle.
2) a) Défauts existants réellement
La démarche à suivre, pour connaître le type de défaut réellement existant dans l'oxyde
de fer, consiste à calculer l'écart à la stœchiométrie dans les 2 hypothèses proposées, d'en
déduire la masse volumique dans chaque cas et de comparer les valeurs trouvées à la masse
volumique expérimentale .
. Lacunes de fer
L'écart à la stoechiométrie peut être calculé en utilisant le rapport atomique donné:
1
-1- = 1,056 ~ x =0,053.
-x
D'où l'expression de la masse volumique PL :

A.N.
4 [0,947 . 55,8 + 16]
p = ----::-::------::-::-
L 6,02.1023.(4,307.10-8)3

PL = 5,725 g/cm''

• Insertion d'oxygène
L'écart à la stœchiométrie est calculé de la même manière que précédemment:
I+y
-1- = 1,056 ~ Y= 0,056.

79
 L'expression de la masse volumique est alors:

A.N.

4[55,8+ 1,056.16]
p=--------
1 6,02.1023. (4,307.10-8)3

3
PI = 6,046 g/cm 1

La masse volumique, calculée dans le cas d'un mécanisme lacunaire, est plus proche de
la masse volumique expérimentale:
PL'" Pexp'
Le défaut majoritaire réel est donc bien la lacune de fer.
b) Formule explicite
La formule générale du composé peut être notée:
Fe1_x n,
0
L'écart à la stœchiométrie x représente le taux en lacunes : x = 0,053. Du fait de la
présence de ces lacunes, une partie du fer II est oxydée en fer III. La formule précédente
peut être explicitée de la manière suivante:
Fe 2+ Fe 3+ 0 x 02-
a b

Les valeurs de a et b peuvent être, facilement, trouvées en écrivant la conservation du

fer et la neutralité électrique:
conservation de la matière: a +b = 1- x
neutralité électrique: 2a + 3b = 2

soit:
2+
Fe 1-3x Fe2x
3+ 0 x 0 2-
ou alors, en remplaçant x par sa valeur :

2+ 3+ 2-
FeO•841 FeO•106 00.0530

80
 DIAGRAMME BINAIRE
) Allure du diagramme

liquide homogène
800

700

600

500
1

400 400
c, +IC2
1

1
1
1
1 C2+ L
1
P __ -1_ Q 200
\,
100

10 20 30 ~o 50 60 80 90
B
A Xg (%)

2) a) Composition des phases à 200°C

4,5
Le mélange, de composition xB = 4,5 + 3· 100 = 60 % , a un point figuratif sur le

diagramme en Mo, avant refroidissement. Lorsqu'il est refroidi à 200'C, les phases en
présence sont:
Solide C, (AB) constitué de 50 % de A et 50 % de B.
Solide C2 (AB2) constitué de 33,3 % de A et 66,7 % de B.
b) Nombre de moles des phases en présence
Pour calculer le nombre de moles de chacune des 2 phases, il suffit d'appliquer la règle
des moments au point M .
Soit n, le nombre de moles de A + B constituant CI et n2 le nombre de moles de A + B
. constituant C2. On a, d'après l'énoncé, n, + n2 = 7,5 moles .

. La règle des moments en M donne: n,. PM = n2 . MQ

A.N.:
PM= 10 n, = 3 moles
MQ=6,7 n2 = 4,5 moles.

81
- Le nombre de moles de Cl= AB est: nAB
ni
= "2 = 1,5 moles.
n2
Le nombre de moles de C2 = AB2 est: n ABz = "3 = 1,5 moles.

c) Nombre de moles de B dans chacune des phases.

Dans 1,5 moles de Cl= AB, il Y a 1,5moles de B.
Dans 1,5 moles de C2 = AB2, il Y a 1,5.2 3 moles de B.=

JANVIER 1986

ENONCE
1. 1) L'étain gris (Sn) cristallise dans un réseau cubique faces centrées avec occupation
à

d'un site tétraédrique sur deux, et d'arête a = 6,46A.

a) A quel type de structure vue en cours s'apparie celle de l'étain?
b) Quel est le nombre d'atomes par maille?
e) Calculer la masse volumique de ce métal, sachant que MSn =
118,7 et le nombre
d'Avogadro N = 6,023.1()23.
2) L'étain gris, chauffé en présence d'oxygène, donne un oxyde stœchiométrique de
structure quadratique dans laquelle les ions occupent les positions suivantes:

• anions: (0,0,0) et (~, ~, 0 )

• cations: (î, 0 , z) et (0 , î, z) avec z=>-

4
1

a) Représenter la maille de ce composé et sa projection cotée sur le plan xOy.

b) Déduire laformule chimique de cet oxyde.
e) Représenter sur des schémas clairs les éléments de symétrie de cette structure.

11.A des températures comprises entre 1100 °C et 2000 cC, l'oxyde de zirconium cristallise
dans un système quadratique de paramètres: a = 5,085 A et c = 5,166A.
Les positions atomiques dans cette structure sont:

Zr: (0,0,0), (~, ~,o } ( ~, 0, ~ ) et (0, ~, ~ )

o: 1 1)
(14'4'4 '
(1
4'4'4
1 3} C4'4'4 3 1} (3
4'4'4
1 1)

(!,!,!} (!, !,~). (!,~,!). (~,!,!)

1) Représenter la maille de ce composé. En déduire le nombre de motifs et la formule
du composé.
2) Calculer la masse volumique de ce composé sachant que MZr = 91,22et Mo = 16.
3) L'écart entre les paramètres a et c étant très faible, on peut considérer cette struc-
ture comme cubique; à quel type de structure connue peut-on alors la rattacher?
4) Pour des faibles pressions d'oxygène, l'oxyde devient non-stœchiométrique de masse

82
 volumique 6,05 glcmi, On supposera négligeable la variation des paramètres de la
maille.
a) Quels sont les types de défauts ponctuels possibles pour ce composé?
b) Sachant que cet oxyde et semi-conducteur de type n, en déduire le type de défaut
existant réellement.
c) Calculer le nombre de défauts.
d) Donner la formule la plus explicite de ce composé.

SOLUTION

1. ETAIN GRIS
1) a) Type de structure
La structure de l'étain gris est identique à celle du carbone diamant.
b) Nombre d'atomes par maille
La maille de l'étain gris contient:
8 . 1/8 (sommets) + 6 . 1/2 (centres des faces) + 4 (moitié des sites tétraédriques)
Total: 8 atomes par maille.
c) Masse volumique
n.M 8.118,7 3
P= - = = 5 86 g/cm
N. a3 6,021023. (6,46.10-8)3 '

2) a) Représentation de la maille de l'oxyde d'étain

o
1
•
•
1
1
1
1
1

.1 1
1

1 •
0-------- x
// 0 y

Perspective
o oxygène
Projection suivant xOy
• : étain

b) Formule chimique
Dans la maille quadratique de l'oxyde d'étain il y a :
atomes d'oxygène: 8 . 1/8 (sommets) + 2 . 1/2 (centres des faces) =2
atomes d'étain: 4 . 1/2 (faces) = 2
-Total : 2 motifs SnO par maille.
La formule de l'oxyde est donc: SnO.

83
 c) Eléments de symétrie
La structure possède les éléments de symétrie suivants:

y o
1
1 •
1
1
i-_
•
----~----~.r_------~-- 1
m -Î

.1 1

1 •
x
//
0--------
0 y
m

Projection suivant xOy x

Disposition des axes C2
montrant la disposition des
miroirs (2) et un axe C2. passant par les arêtes
verticales de la maille.

Au total, 2 miroirs et 3 axes d'ordre 2.

II. OXYDE DE ZIRCONIUM

1) Représentation de la maille

•
o
Zirconium
Oxygène

- Nombre de motifs par maille

La maille contient:
Atomes de zirconium: 8 . 1/8 (sommets) + 6 . 1/2 (centres des faces) =4
Atomes d'oxygènes : 8. 1 (intérieur de la maille) = 8
Total: 4 motifs Zr02 par maille.
- Formule de l'oxyde
1'-z-r-o-2-

~4
 4+
Zr ~

2) Masse volumique
La masse volumique de cet oxyde est:

n.M(ZrO:,) 4 (91.22 + 32) ;

Po=---- '1 ·R 7 -H = 6,126 g/cm
N.V 6,02.10-' . (5,085.10 )-.5.166.10

3) Type de structure
Si on considère que la maille est cubique, la structure peut être décrite de la façon
suivante:
les atomes de zirconium forment un empilement cubique à faces centrées alors que les
atomes d'oxygène accupent la totalité des sites tétraédriques. La structure de Zr02 est donc
apparentée à celle de la fluorine CaF2.

4) a) Défauts ponctuels possibles

Les défauts ponctuels compatibles avec la diminution de masse volumique
constatée sont:

1. Lacunes de zirconium:

o, 1
2. Lacunes d'oxygène: 00 ---7 "2 02 + 00+ 2e-

3. Lacunes de zirconium et d'oxygène (défauts de Schottky symétriques). Ce

type de défaut est à écarter car l'énoncé indique que le composé devient
non-stœchiométrique.
b) Défaut réel
Le mécanisme 1 se traduit par la formation de trous d'électrons, il est donc
incompatible avec le texte de l'énoncé qui indique que l'oxyde devient semi-conducteur de
type n (par électrons).
Le défaut réel existant est donc, la lacune d'oxygène dont la formation
s'accompagne par la création d'électrons (mécanisme 2).
c) Nombre de défauts
La formule du composé non-stœchiométrique peut s'écrire:
Zr02_x
et sa masse volumique est donnée par:

4 [MZr + (2 -x)MoJ 1
P= 2 = 6,05 g/cm
N.a .c

Du rapport piPa nous pouvons déduire directement la valeur de x :

x = 0,096

d) Formule explicite

Zr01.904 00.096

85
MAI 1986 (extrait)

ENONCE

On se propose de tracer le diagramme solide-liquide du système NaP03-Be(P03)2

qui présente deux composés définis A et B. Pour cela, on dispose des données
expérimentales groupées dans le tableau suivant:

% Molaire de Be(P03)2 Température Observations

0 627°C Fusion de NaP03

2,5 585°C Eutectique El

20 675°C Fusion congruente de A

30 625°C Eutectique E2

45 725°C Péritectique P

50 725°C Fusion non congruente

deB

100 1200°C Fusion de Be(P03)2

1) Donner les formules chimiques des composés définis A et B.

2) Tracer le diagramme température en fonction du pourcentage molaire de Be(P03)2'
3) Donner la signification des différents domaines.
4) Tracer la courbe de refroidissement à partir de 1000°C d'un mélange liquide con-
tenant 70 % molaire en NaP03.
5) On refoidit26,16 g d'un mélange liquide contenant 76,6 % massique de Be(P03)2
jusqu'à une température de 500°C. Quelle est la nature et la quantité des phases
obtenues?
Données: Masses atomiques des éléments:
Na:23 Be:9 P:31 0:16

SOLUTION

1) Formules chimiques de A et B
- Composé A : A contient 20 % (l/5) molaire de Be(P03)2' Sa formule peut
s'écrire: (NaP03MBe(P03)2)1'
ou encore:

1 Na4Be(P03)6 1

A correspond à une fraction massique en Be(P03)2 de :

167
167 + 4 . 102 = 0,290

86
 · Composé B : B contient 50 % (1/2) molaire de Be(P03)2 . Sa formule s'écrit:
(N aP03)(Be(P03h),
ou encore:

B correspond à une fraction massique en Be(P03)2 de :

167
167+ 102 =0,621

2) Tracé du diagramme
.Les données de l'énoncé montrent que le diagramme proposé est de type solide-
liquide présentant 2 composés définis. Son tracé est représenté sur la figure ci-dessous.

1200

liquide homogène

1000 1000
rMo
1

1
L + Be(PO~2
1

1
800 1
800
1

1
B + Be(PO~2
600

A+B P M Q
A
+
NaP03

A 40 B 60 80 Be(PO~2
% molaire

87
 3) Signification des domaines
La signification des différents domaines est indiquée sur le diagramme.
4) Courbe de refroidissement
La composition du mélange indiqué, correspond à celle de l'eutectique E2 . A lO00·C
(point figuratif Mo)' nous sommes en présence d'un liquide homogène dont le
refroidissement permet de déposer simultanément A et B à 62YC. Le système est alors
triphasé. La température reste constante
tant qu'il y a du liquide.
Quand la dernière goutte du liquide
disparaît, le système devient biphasé 1000
et la température recommence à baisser.
625

temps

5) Nature et quantité des phases obtenues

- Nature des phases
Les coordonnées du mélange proposé (76,6 % massique (66,7 % molaire), 500T)
correspond à un point figuratif M dans le domaine biphasé B + Be(P03)2' à l'état solide.
- Quantité de chaque phase
Pour calculer la quantité de chaque phase, le plus simple c'est d'appliquer la règle des
moments relative aux pourcentages massiques, soit:

soit:
mB . (76,6 - 62) = mBe(P03)2 . (100 - 76,6)
De plus: mB + mBe(P03)2 = 26,16 g
On obtient:
mB = 16,10 g
mBe(P03)2 = 10,06 g

JUIN 1986 (extrait)

ENONCE

1. Représenter clairement les isomères géométriques du trichloro tri-ammine cobalt (Ill)

et préciser s'ils sont optiquement actifs.

II. La cuprite est un oxyde de cuivre qui cristallise dans une structure cubique de par-
amètre a = 4,27 A, dans laquelle les atomes d'oxygène occupent les sommets et le cen-
tre du cube. Les atomes de cuivre ont les coordonnées réduites suivantes:
(3/4,3/4,3/4); (1/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,1/4) ; (3/4,1/4,1/4)
1) Dessiner la maille de cet oxyde et sa projection sur le plan (xOy).
2) Quelle est laformule de la cuprite ? En déduire le nombre de motifs par maille.
1) Quelle est la coordinence de l'oxygène et du cuivre dans cette structure?

88
 4) Indiquer les éléments de symétrie de celle structure : les comparer ci ceux d'un
cubique simple,
S) Calculer la masse volumique de la cuprite .
Données: masses atomiques: Cu : 63.55 0: 16.00
Nombre d'A vogadro : N = 6/)2 1023

SOLUTION

1. COMPLEXE
Le trichloro tri-arnrnine cobalt(IlI) peut exister sous 2 formes isomères:

CI CI

;~I_~ xu,
~+/r'
/:o~
:\H, 1 NH,
Co
//:~ /

i\H, 1 CI
CI
i\H)
[l'ans cis
Aucun des isomères ne présente d'activité optique.

II. CRISTALLOGRAPHIE
1) Représentation de la structure

y
I-+------_+_,

1·: 0•
.~.~
.~ 1 .~
4 1

0--

/
!>---- 1 1

Perspective
o: Oxvgène
Projection
• : Cuivre

2) Formule de la cuprite
Calculons le nombre de motifs par maille.
0: 8 . 1/8 (sommets) + 1 . 1 (centre) = 2
Cu : 4. 1 (intérieur de la maille) = 4
La maille contient 2 motifs Cu,O.
La formule de la cuprite est do~c: 1 Cu20 1

3) Coordinence
Coordinence de l'oxygène: 4 (environnement tétraédrique).
Coordinence du cuivre: 2.

89
 4) Eléments de symétrie
La structure possède les éléments de symétrie suivants:
4 axes d'ordre 3 confondus avec les diagonales principales.
3 axes d'ordre 2 perpendiculaires aux 6 faces du cube.
6 plans de symétrie diagonaux.

.~ 1 .~
4 1 4

--<tf--
(côte ~)
.~ 1 .~
4 4
1

3 axes d'ordre 2 perpendiculaires 1 des 6 plans de symétrie

4 axes C3 aux faces

Par rapport au cubique simple, la maille de la cuprite a perdu 3 axes d'ordre 4, 3 axes
d'ordre 2, 3 miroirs et le centre d'inversion.
S) Masse volumique
La masse volumique de la cuprite est donnée par :
n.M 2 (2.Mcu + Mo)
p=-=------;;---
N.V N.a3
2 (2.63,55 + 16)
A.N.: p
23 -8 3
6,02.10 .(4,27.10 )

p = 6,12 g/cm3 1

JANVIER 1987

ENONCE
1. Le tungstène (W) cristallise dans une structure cubique centrée avec un paramètre
a = 3,16 A..
1) Représenter, en perspective, la structure de ce métal.
2) Représenter à l'échelle, la projection de la structure suivant le plan (110).
3) Calculer la compacité de cette structure sachant que le rayon du tungstène est de
1,30A.
4) Quelle est la distance qui sépare deux plans consécutifs de la famille (110) ?

II. L'oxyde de rhénium cristallise dans une structure cubique de paramètre a =3,75 A. Les
atomes de rhénium (Re) occupent les sommets de la maille et les oxygènes ont pour
coordonnées réduites:
0: (1/2,0,0); (0,1/2,0); (0,0,1/2)
1) Représenter, en perspective, la structure de cet oxyde.

90
 2) Calculer le nombre de motifs par maille; en déduire la formule chimique de l'oxyde
• de rhénium et le degré d'oxydation de Re.
3) Quelles sont les coordinences du rhénium et de l'oxygène dans cette structure?
4) Calculer la densité de cet oxyde.
Données: M(Re) = 186,2 ; M(O) = 16

III. MgO a la structure de NaCI et une masse volumique de 3,65 gtcm':

sine
Calculer les valeurs de - pour lesquelles les plans (100), (llO) , (J Il) et (210)
À
provoqueraient une diffraction.
Donnée: M(Mg) = 24,3
On rappelle que e est l'angle incident des rayons X et  leur longueur d'onde.

SOLUTION

1. STRUCTURE DU TUNGSTENE
1) Représentation en perspective 2) Projection sur le plan (110)
Plan (10)

3) Compacité de la structure
La maille cubique contient 2 atomes de rayon R = 1,30 Â. Par ailleurs, les atomes sont
tangents suivant la diagonale principale, soit:

aD =4R

D'où l'expression de la compacité:

2. 4/3nR 3 nJ3
1: = ---:3:--- = -8- = 0,68
a

4) Distance inter-réticulaire de la famille (110)

Deux plans consécutifs de la famille (110) sont séparés par une distance

91
 On peut vérifier ce résultat en se rappelant que
dans le cas du système cubique, la distance
a
inter-réticulaire s'exprime par: dhkl = j 2 2 2
h +k +1
Dans notre cas, h = 1, k = 1 et 1 = 0, d'où:
a ./2
x d11o= ay.
~1+1+0

II. STRUCTURE DE L'OXYDE DE RHENIUM

1) Représentation de la structure

• :Re

0:0

2) Nombre de motifs par maille

Re : sommets: 8 . 1/8 = 1
a : arêtes : 12 . 1/4 = 3
Au total 1 motif Re03 par maille.
Le degré d'oxydation du rhénium peut être déduit de la formule Re03
x + 3(-2) =°~ x = +6.
Dans cet oxyde le rhénium se trouve au degré d'oxydation + VI.
3) Coordinence
- Le rhénium a une coordinence 6.
- L'oxygène a une coordinence 2.

4) Densité de l'oxyde de rhénium.

La densité de l'oxyde de rhénium est donnée par :
M(Re03) 186+3.16
d=--::---
3
N.a . Peau 6,02.1023 .. (3,75.10-8)3 . 1

92
 soit : 1 d = 7,37 1

III. RADIOCRISTALLOGRAPHIE
La loi de Bragg appliquée pour une diffraction du premier ordre s'écrit:
2dhkl sine =À

Le système étant cubique, la distance inter-réticulaire est donnée par l'expression:

a
d hkl = -r====
2
h +k +1
2
J 2

En remplaçant dhld par son expression dans la relation de Bragg on aboutit à :

sine /h2 + k2 + 12
À. 2a
Le paramètre de la maille est calculé à partir de la densité:

a= 3 j:~ = 4,186 Â

Les résulats numenques obtenus pour les différents plans sont regroupés dans le
tableau ci-dessous.

sin e
(hkl) -- <Arl
x

(100) 0,119
(110) 0,169
(111) 0,207
(210) 0,267

MAI 1987 (extrait)

ENONCE

On considère le diagramme binaire solide-liquide du système oxyde de gadolinium -

silice (Gd203-Si02) donné à lafigure.
1) Donner laformule chimique de tous les composés définis que présente ce système et
indiquer ceux d'entre eux qui présentent une fusion congruente.
2) Indiquer la nature des phases des domaines notés de 1jusqu'à XIII.
3) On refroidit lentement JO g d'un mélange liquide contenant 60 % molaire de Si02,
tracer la courbe de refroidissement et donner la nature et les quantités en grammes
des phases obtenues à 1800 'C et 1600 'c.

On donne: M(Gd) = 157 M(Si) = 28 M(O) = 16.

93
 T(OC) T(OC)

2000 2000

1960

Il

IV

1800 X 1800
VII
./
./
/'
/'

IX Xl /' XlII
III 1640

1600 1600

VIII XlI

25 50 60 66,6 75 Si02

% molaire

SOLUTION

DIAGRAMME BINAIRE Gd203 - Si02.

1) Formules chimiques des composés définis
Un composé défmi quelconque du système Gd203 - Si02 peut être noté:
(G~03\ (Si02\ (a et b sont des entiers premiers entre eux).
b
--b est la fraction molaire en Si02•
a+
Le diagramme proposé présente 3 composés définis A, B et C correspondant aux
fractions molaires 0,5; 0,6 et 0,67. Leurs formules sont regroupées dans le tabeau ci
dessous.

94
 Composé défini A B C

Fraction molaire 0,50 0,60 0,67

valeurs de a et b a=l,b=l a=2,b=3 a=l,b=2

Formule Gd2 sio, Gd4 Si3 012 G~ Si2 07

nature de la fusion Congruente Congruente Non congruente

2) Nature des phases dans chaque domaine.

La nature des phases présentes dans chaque domaine est donnée dans le diagramme
uivant:

2000 liquide
2000

A
+
L

1800 B+L 1800

A+B

B+C C+L

1
1
1600 - - - .....•1 - -
1600
P M Q

A+C C + SiOz

25 50 75 SiOz
% molaire

3) Courbe de refroidissement et nature des phases obtenues

- Courbe de refroidissement
La composition donnée (60 % molaire en Si02) correspond au composé défmi B,
dont la température de fusion relevée sur le diagramme est de 1960°C. Un composé défini
à fusion congruente se comporte comme un corps pur à pression constante, son

95
changement d'état se produit ~l température T -c
constante. Le palier observé à 1960·C
correspond, donc.ià la solidification de B.
Au point 5'. toute la masse est sous forme
196ü
de B solide. Vers 1640T, B se décompose
en A solide et C solide. Le système est
triphasé, nous avons. de nouveau. un palier
de température qui prend fin avec la
I()!()
disparition compléte de B solide. (point D').

temps
- Nature des phases obtenues
*A 180a·C, toute la masse est sous forme de B solide

1a g de B à l'état solide

'" A 160a·C, 2 phases solides sont en équilibre: A et C. La quantité de chaque phase est
donnée par la règle des moments, appliquée au point M :

avec mA + me = lOg

On obtient:
m , = 4,66 g
me = 5,34 g

JUIN 1987

ENONCE

J. Le silicium (Si) est l'un des éléments les plus abondants de l'écorce terrestre. Il s'y
présente. essentiellement, sous forme de combinaisons oxygénées stables.
J) La silice (SiO]) est l'une de ces combinaisons. Sachant que la liaison Si - 0 est
essentiellement covalente, dire si la silice est un oxyde plutôt acide ou plutôt
basique. Justifie: votre réponse.
2) a. Le silicium peut être extrait, par réduction à haute température de la silice en
présence de magnésium (Mg) ; écrire la réaction correspondant à cette réduction.
2) b. Suivant le mode de refroidissement adopté on obtient un solide amorphe ou
cristallisé. Quelle différence structurale y-a-t-il entre ces deux formes?
3) Le silicium cristallisé a une structure cubique à faces centrées où la moitié des sites
tétraédriques est occupée. Représenter la structure en perspective et sa projection
sur le plan (002).
4) Donner le nombre d'atomes qui composent la maille, et en déduire la masse
volumique du silicium.
S) Quelle est la coordinence du silicium? Calculer son rayon et en déduire la
compacité de sa structure.

96
Données: Paramètre de la maille a = 5,43 A , M(Si) = 28

Il. On considére le diagramme liquide - vapeur entre les composés A et B :

250
230

200
196

150 150

J
100 IV 100

50 50

A 20 50 80 B
% massique de B
•
1) Donner la nature des phases dans chaque domaine en calculant à chaque fois la
variance.
2) Dans un becher, maintenu à 50 'C, contenant la ml du composé A pur, on ajoute,
progressivement, des quantités croissantes de B.
a. Décrire les phénomènes observés.
b. Quelles sont la nature et la quantité des phases obtenues lorsqu'on a versé 7,7 ml
deB?
Données: masse volumique de A = 1,0 glcm'
masse volumique de B = 1,3 gtcm',

97
SOLUTION

1. STRUCTURE DU SILICIUM
1) Caractère acido-basique de la silice
Le caractère acide d'un oxyde MO va de pair avec la covalence de la liaison M-O. Dans
le cas du silicium, la liaison Si-O étant covalente, la silice présente essentiellement des pro-
priétés acides.
2) a) Réaction de réduction
Si02 + 2Mg ~ Si + 2MgO.
b) Différences entre Si amorphe et Si cristallisé
Le solide amorphe est caractérisé par une absence d'ordre à grande distance. D'un
point de vue physique, il présente, en général, une isotropie des propriétés physiques et ne
diffracte pas les rayons X.
Le solide cristallisé présente un ordre à grande distance. Ses propriétés physiques sont,
en général, anisotropes et il diffracte les rayons x.
3) Représentation de la structure du silicium.

:0
1

o
~----
.> 0
x
Perspective Projection sur le plan (002)

4) - Nombre de motifs par maille.

8. 1/8 (sommets) = 1
6. 1/2 (centres des faces) = 3
4 . 1 (moitié des sites tétraédriques) =4
Au total 8 atomes de silicium par maille.

- Masse volumique.
La masse volumique du silicium cristallisé est donnée par :
n.M(Si)
P=--3-
.. a
8.28
P = 6,02.1u---23 (5 ,43.W 8 3
)

P = 2,32 glcm3 1

5) - Coordinence
Chaque atome de silicium est entouré par 4 proches voisins, la coordinence est
donc de 4.
 - Rayon du silicium
Dans un petit cube d'arête a/2, les atomes de silicium sont tangents suivant la dia-
gonale principale, soit:

a./3 . . a./3
-4-= 2.R (SI), d'où: R(SI)= -8-

A.N. : R(Si) = 1,18 Â 1

- Compacité de la structure.
La compacité d'une structure est donnée par :
n.v
't=-y
Dans le cas du silicium:

n=8, et R =aO
8

1[. .,/3
D'où: 1 r= ----u,---.1 00 = 34 % _

II. DIAGRAMME LIQUIDE-VAPEUR.

Le diagramme proposé est un diagramme liquide-vapeur avec miscibilité partielle des
liquides.
l)Nature des phases
Les phases en équilibre dans chaque domaine sont indiquées dans le tableau suivant:

DOMAINES 1 II et III IV V

PHASES vapeur liquide + liquide 2 liquides

homogène vapeur homogène (démixion)

VARIANCE 2 1 2 1

2) a) Phénomènes observés.
Lorsqu'on ajoute des quantités
croissantes de B à 10 ml de A pur,
maintenu à SO·C, on obtient d'abord une 200

solution homogène <PA; ce qui prouve qu'en

faibles quantités B est soluble dans A..
Lorsqu'une quantité de 1,93 ml de B est
versée (20 % en poids du mélange), la
première goutte d'une deuxième phases
liquide <PB apparait. Nous entrons dans la 100

zone de démixion (domaine V). <PB est un

liquide homogène riche en B(la règle de
50
l'horizontale appliquée à T = SOT, montre
que la phase <PB contient 70 % en poids de
B).
Tout ajout supplémentaire de B aura A 20 50 70 B
pour conséquence une augmentation de la
% massique de B

99
quantité de <l>Bau dépend de <1> A . La dernière goutte de <1>
A disparait loraqu'on a versé
17,95 ml de B ( 70 % massique de B).
b) Nature et quantité des phases obtenues
7,7 ml de B correspond à une masse de lOg, soit un pourcentage de B dans le mélange
de 50 %. Cela correspond à un point figuratif situé dans le domaine de démixion. Nous
sommes donc en présence de 2 phases <l>A (20 % en B) et <l>B(70 % en B).
La règle des moments s'applique de la manière suivante:

m (<1> ).MP =m (<1> ).MQ

A B
Soit:
m(<I>A)·30 = m(<I>B).20 avec m(<I>A)+ m(<I>B)= 20 g
(m( <1>
A) et m( <l>B)sont les masses respectives de <1>
A et <l>B
)

d'où l'on tire:

r--------,
m(<I>A)= 8 g
m(<I>B)= 12 g

JANVIER 1988

ENONCE

I. On se propose d'étudier, par diffraction X, un cristal de symétrie orthorhombique de

paramètres a, b et c. La longueur d'onde utilisée est celle du cuivre: Il = l,54 A.
1) Etablir la relation qui lie la distance inter-réticulaire dhk/de lafamille de plans (hkl)
aux paramètres de la maille.
2) Calculer les paramètres a, b et c en utilisant le dépouillement donné dans le tableau
ci-dessous: (e est l'angle de diffration de Bragg)

(h k 1) (200) (020) (003)

e (degrés) 15,20 16,00 18,10

.
3) Dessiner la maille et représenter les plans d'indices de Miller (100) et (101) .
Pour quelles valeurs de e observe-t-on des raies de diffraction pour ces deux fa-
milles de plans ?

II. [A] L'oxyde de zinc (ZnO) cristallise dans une structure de type Wurtzite (l'oxygène
forme un empilement hexagonal compact, alors que le zinc accupe la moitié des
sites tétraédriques). Les paramètres cristallins sont:
a = 3,24 A c = 5,21 A
1) Représenter, en perspective, la maille hexagonale de ZnO.
2) Donner sa projection sur le plan xOy en indiquant la côte des atomes.
3) Dénombrer les éléments de symétrie.
4) Calculer la densité de l'oxyde de zinc.
[B] Les variations de la densité de l'oxyde de zinc, chauffé en présence de quantités crois-
santes de cobalt (Co) sont rapportées dans le tableau ci-dessous:

JOu
 Co
x=- 0,005 0,01 0,02
Zn

d 5,73 5,75 5,79

1) En supposant que les paramètres de la maille restent constants, indiquer si la

solution solide obtenue est d'insertion ou de substitution.
2) Est-il plausible de supposer que la solution solide est totale ? Justifiez votre
réponse.
3) Interpréter l'augmentation de la conductivité de type n observée, en fonction de x
sachant que l'analyse révèle la présence de Zn".
4) Ecrire laformule explicite de cette solution solide enfonction de x.
Données:
M(Zn) = 65,37 M(Co) = 58,93 ; M(O) = 16 N = 6,02.1023.

SOLUTION

1. DIFFRACTION DES RAYONS X

1) Relation entre dhkl et les paramètres de la maille
Considérons une maille orthorhombique dont les vecteurs de base sont: a, b et c
Le plan (hkl) coupe les axes principaux aux points A, B et C tels que:
-+

6A=~h

A
--
a x

--->
Considérons enfin, le point M(x, y, z) tel que le vecteur OM soit perpendiculaire

au plan (hkl): OM =xa+ yb +û

Etant donné qu'un plan de la famille (hkl) passe par l'origine, on a par définition
2 --->2 22 22 22
dhkl = 1OM 1 =x a +y b +z c .

101
 ---->
Pour trouver la relation demandée, il suffit d'écrire que le vecteur OM est
. ~ ------7 -----7

perpendiculaire aux trois vecteurs du plan: AM, BM et CM.

----> ~ ----> ~ ---4 2 a2 ~kl . h

OM. AM = OM (OM - OA) = dhk1- x 11 = a ::::} x=-2-
a
2
----> ~ ----> ~ ---4 2 b ~kl .k
OMo BM= OM(OM- OB) =~kl - Y k=a ::::}
y=--
2
b
2
----> ----> ----> ----> ~ 2 c2 dhkl .,
OM . CM = OM ( OM - OC) = dhkl - Z T=a ::::} Z=--2-
C

On en déduit

2) Paramètres de la maille:
Les paramètres de la maille peuvent être calculés en remplaçant dans la loi de Bragg:
2d sine = À , la distance inter-réticulaire d par son expression, calculée en 1 ; soit :

h2 k2 ,2 2 sine
-+-+- =-- (1)
i b
2
c2 À

Les plans donnés ont à chaque fois 2 indices nuls, ce qui permet de calculer le par-
amètre correspondant à l'indice non nul. Les résultats numériques obtenus sont rassemblés
dans le tableau ci-dessous:

hkl 200 020 003

e (degrés) 15,20 16,00 18,10

paramètres (À) a = 5,88 b = 5, 58 c = 7,44

3) Représentation de la maille et des plans (100) et (101)

(101)

(100)

102
 Valeurs de 8
La relation (l) nous permet d'écrire:

A.N.:
8100= T 31'
8'01 = 9° 37'

II. L'OXYDE DE ZINC

[Al Représentation de la maille
1) en perspective 2) en projection sur le plan xOy

5
)3

5 5
)3 )3

0.0 2-

•• Zn2+

5
)3
5
)3
5
)3
x

3) Eléments de symétrie
La maille possède les éléments de symétrie suivants:
- 1 axe C3 (passant par les centres des 2 faces horizontales)
- 3 miroirs

•
rn

103
 4) Densité de l'oxyde de zinc
2../3
La maille hexagonale de volume 3 a c 2 contient 6 motifs ZnO.
D'où la densité:

6 M(ZnO)
d==-----
2J3
3. aCT,Peau
6.81,37
A.N. d==----------------

3.6,02.10
23 -82
. (3 ,24.10 ) .5,21.10
-8 v'3
. T xl

d ==5,707 1

[B] 1) Nature de la solution solide

Les résultats des expériences réalisées indiquent une augmentation de densité en
fonction de la concentration en cobalt. Ceci écarte l'hypothèse d'une substitution, car la
masse atomique du cobalt est plus faible que celle du zinc. Les paramètres restant
constants, toute substitution de Zn par Co se traduirait par une diminution de la densité.
La solution solide est donc, d'insertion: ZnCoxO.
2) Solution solide totale
Une solution solide totale est obtenue lorsqu'on remplace complétement, dans une
maille, l'élément de départ par un atome "étranger". Or dans notre cas, il ne s'agit pas d'un
remplacement (substitution), mais d'une addition (insertion) : c'est à dire qu'aux atomes de
départ, on ajoute des éléments "étrangers" qui vont occuper dans la maille des positions
interstielles. Une telle solution solide ne peut donc être totale. Les faibles taux de cobalt
rapportés dans l'exercice attestent que les quantités de l'élément "étranger" qu'on peut
introduire en insertion dans une maille sans la déformer sont faibles.
3) Interprétation de la conductivité de type n
On peut représenter les modifications qui se produisent dans le matériau de départ, par
suite de l'introduction du cobalt à l'aide des équilibres suivants:
Co ~ C02+ + 2e
2Zn2+ + 2e ~ 2Zn+ (2)
L'introduction d'un atome de cobalt se traduit par la formation de 2 ions Zn+ qui jouent
le rôle de centres donneurs d'électrons.
La concentration de ces centres donneurs d'électrons augmente avec le taux de cobalt
introduit dans la maille de ZnO, et par suite la conductivité, qui est proportionnelle à la
concentration en porteurs de charge, augmente également.
4) Formule explicite de la solution solide
D'après l'énoncé, la solution solide contient les éléments suivants : Zn2+, Zn", C02+
et 02- .
On peut donc écrire la formule pour un taux en cobalt égal à x de la façon suivante:

Z ~2+Znb+ C °x2+02-

Avec a + b ==1 (conservation de la matière pour le zinc)

b ==2x (l'introduction d'un atome de cobalt implique l'apparition de 2 Zn+ ;
équation (2) ).
Onen déduit: a ==1- 2x

104
 D'où la formule finale:
2+ + 2+ 2-
Znl_2x Z~x Cox 0

MAI 1988 (extrait)

ENONCE
1. Le diagramme ci-dessous est celui de Rb! - AgI (en abscisse le pourcentage molaire de
AgI).
1) Donner la formule chimique des composés définis que présente ce système.
2) Indiquer les phases existant dans les différents domaines.
3) Un mélange de JO g de AgI et 1 g de Rbl est porté à 700 'c puis refroidi dans les
conditions de l'équilibre jusqu'à la température de la glace fondante. Tracer, en la
commentant, la courbe de refroidissement qu'on obtient. •
4) Donner la nature et la quantité, en grammes, des phases obtenues à 0 'c.
Données: M(Ag) = J08 ; M(Rb) = 85,5 ; M(I) = 127.

600 600

500 500

400 400

300 300

200

100 100

o o

Rbl 10 20 30 A 40 50 60 70 80 90 AgI
B
% molaire

II. On considère les ions complexes octaédriques du chrome (III) de formule générale:
[CrClyCNH3).]Q
Par des techniques appropriées, on arrive à isoler 4 composés différents notés de 1 à 4
et à mesurer leur masse molaire (M).

105
 Complexes 1 2 3 4

M
(grammes/mole) 154 172,5 191 209,5

1) Ecrire laformule, en précisant la charge q, et donner le nom systématique des différ-

ents ions complexes obtenus.
2) Représenter le complexe (3) et donner ses différents isomères en précisant, s'il y a
lieu, leur activité optique.
3) En milieu aqueux les ions chlorures de la sphère de coordination du complexe (4)
peuvent s'échanger avec des molécules d'eau.
a) Donner les formules des différents isomères d'hydratation qui en résultent.
b) L'échange d'une seule molécule d'eau aboutit à un complexe Z dont on précisera
le nom et les différents isomères géométriques.
Données: M(Cr) = 52 ; M(CI) = 35,5 ; M(N) =14 ; M(H) = 1.

SOLUTION
1. DIAGRAMME BINAIRE
1) Formule chimique des composés définis
Le diagramme proposé présente 2 composés définis :
- A (33,33 % molaire de AgI: 1/3 de AgI et 2/3 de RbI). La formule est:

(RbIh(AgI)[ ou alors 1 Rb2AgI3 1

- B (80 % molaire de AgI: 4/5 de AgI et 1/5 de Rbl. La formule est:

(RbIMAgI)4 ou alors 1 RbAg4Is 1

2) Signification des domaines

Les phases existant dans chaque domaine sont données sur le diagramme suivant:

rr-o T
M
1 700

liquide homogène 1
600 1 600
1
500 1 500

Rb! + L
400 1 -100
1
AgI +LI
300 300
1

A+L
200 200
1
1 B + Ag!
100 A+B 100
RbI +A 1

p ---- ____________ L __ Q 0
Mf
A + AgI -100

Rb! 10 20 30 A 40 50 60 70 80 90 AgI
B
% molaire

106
 3) Courbe de refroidissement
La fraction molaire en AgI dans le mélange est:
10
235
x(AgI) = 10 1 = 0,90.
235 + 212,5
Cette fraction molaire correspond au point figuratif de départ Mi'
A 700°C, le mélange est à l'état liquide.
Les premiers cristaux qui apparaissent vers T (OC)
460°C sont ceux de AgI. Le système devient
alors, biphasé, avec une évolution de 600
l'équilibre, liquide ~ AgI(s), vers la
formation du solide lorsque la température
diminue. 500
A 240°C, une deuxième phase solide 460
apparaît, c'est le composé défini B. 400
Cela se traduit, sur la courbe de refroi-
dissement, par un palier de température :
système triphasé. 300
La température va continuer à descendre 240
lorsque tout le liquide disparaît. 200
Le système est de nouveau biphasé
B + AgI.
A T = 750°C, un 2ème palier est observé, l~
il est dû à l'apparition de la phase solide A
qui rend le système triphasé. La fin du palier
survient lorsque tout le composé B disparaît. temps
On a alors refroidissement des 2 phases
solides A et AgI.
4) Natures et quantités des phases obtenues
Les coordonnées du mélange, à la fin du refroidissement, correspondent à un point
figuratif Mf dans le domaine solide biphasé : A + AgI. Les phases en présence sont donc :
A(Rb2AgI3) solide et AgI solide.
Si mA et mAg1 sont les masses respectives de A et de AgI, la règle des moments
appliquée aux pourcentages massiques permet d'écrire:

mA' MrP = mAg1·QMr

soit: mA(91 - 35,6) = mAg1. (100 - 91)

avec mA + mAg1= Il g

On obtient: mA = 1,54 g
mAg1= 9,46 g

III. COMPLEXES
1) Formules des complexes
Pour trouver les formules des 4 complexes isolés de formule générale:
[CrClyCNH3))q
il suffit de remarquer que:
- les ions complexes sont octaédriques : x + y = 6
leur masse molaire est donnée par M = M(Cr) + xM(NH3) + yM(Cl)
107
 M(Cr), M(NH3)' M(Cl) et M sont respectivement les masses molaires du chrome, de
l'ammoniac, du chlore et de l'ion complexe.
La résolution du système ci-dessus permet de calculer les différents couples (x,y) :

Complexe x y Formule Nom

1 6 0 [Cr(NH3)l+ hexa-ammine chrome(II1)

2 5 1 [CrCI(NH3)s]2+ chloro penta-am mine chrome(II1)

3 4 2 [CrCI2(NH3) 4]+ dichloro tétra-ammine chrome(III)

4 3 3 [CrCI3(NH3)3] trichloro tri-ammine chrome(II1)

2) Représentation du complexe (3)

Le complexe (3) présente 2 isomères géométriques cis et trans optiquement inactifs:

+ +
CI

Trans Cis

3) a) Formules des isomères d'hydratation

La formule d'échange peut s'écrire:
[CrCI3(NH3) 3] + nH20 ~ [CrC13. n(HP) n
(NH3) 3 r
Les différentes possibilités d'échange qui existent sont:
n = 1 : [CrCI2(H20)(NH3)3]+ : complexe Z
n = 2 : [CrCI(HPMNH3)l+
n = 3: [Cr(Hp)lNH3)l+
b) Complexe Z
Complexe Z : [Cr CliH20)(NH3)3]+ : dichloro aquo tri-ammine chrome(II1)
Z posséde 3 isomères géométriques optiquement inactifs:
+ + +

CI-Trans Cl-Cis, NHrTrans

108
JUIN 1988 (extrait)

ENONCE

1. On considère un composé cubique, de paramètre a = 4,06,4, contenant l'oxygène, lefer

et le lithium. L'oxygène forme un empilement cubique à faces centrées, tandis que les
autres atomes ont les coordonnées réduites suivantes:
Li: (0, 0, 1/2); (112, 112, 112)
Fe: (1/2, 0, 0) ; (0, 112, 0)
1) Dessiner la maille de ce composé et sa projection suivant la face (1 00).
2) Calculer le nombre d'atomes d'oxygène, de fer et de lithium que contient la maille.
En déduire laformule chimique de cet oxyde et le nombre de motifs par maille.
3) Calculer sa densité.
4) Quelle est la coordinence de chaque atome?
5) Montrer que la symétrie réelle de cet oxyde est quadratique (Pour cela on vérifiera à
l'aide de schémas clairs l'existence d'un axe d'ordre 4 et l'absence des axes e3).
6) Représenter la nouvelle maille quadratique et calculer ses paramètres ainsi que le
nombre de motifs qu'elle contient.
7) La substitution de tous les atomes de lithium par des atomes de fer dans la maille cu-
bique de départ conduit à un type de structure bien connu. Quel est cet type de
structure?
Données: M(Li) = 6,9 M(O) = 16 M(Fe) = 55,8

II. Représenter et donner le nom des ions complexes suivants:

[CoClien)2J+
[Fe(Cp4)/en)t
[CO(CN)4Cl2P-

SOLUTION

1. ET AT SOLIDE
1) Représentation de la maille

fer

lithium

oxygène

perspective projection sur le plan (100)

109
 2) Nombre de motifs par maille
- Atomes d'oxygène: 8 . 1/8 (sommets) + 6. 1/2 (centres des faces) = 4
- Atomes de lithium: 4 . 1/4 (milieux des arêtes) + 1 (centre du cube) = 2
- Atomes de fer: 8 . 1/4 (milieux des arêtes) = 2
Au total: 2 motifs LiFe02
La formule chimique du composé est LiFe02.

3) Densité
La maille cubique qui contient 2 motifs LiFe02 a un volume Vc = a3.
2 M(LiFe02) 2(6,9 + 55,8 + 2. 16)
Doù : d=----
23 -8 3
6,02.10 (4,06.10). 1

1 d = 4,70 1

4) Coordinence
La structure de FeLi02 peut être décrite comme étant un réseau cubique à faces cen-
trées d'oxygène dans lequel les cations occupent tous les sites octaédriques et inversement.
Par conséquent, tous les atomes possédent une coordinence 6.
5) Symétrie
La structure de LiFe02 posséde 1 axe r~4
qui passe par les milieux des faces (001)
Les diagonales principales du cube ne
sont pas des axes d'ordre 3. En effet, ces
diagonales passent par les centres de
gravité de triangles équilatéraux dont 2
sommets sont occupés par 2 atomes de
fer et le 3ème sommet par un atome de
lithium.
Une rotation de 2rt/3 autour de ces
diagonales amène un atome de fer sur un
atome de lithium.

6) Représentation de la maille quadratique

- Paramètres de la maille quadratique

- Nombre de motifs.
Le volume de la maille quadratique est donné
3
2 a
par: Vq = aq cq = 2"

Le volume de la maille quadratique étant la moi-

tié du volume de la maille cubique, la maille
maille quadratique (en gras) quadratique contient, 1 seul motif LiFe02.

110
 Le dénombrement des atomes dans la maille quadratique conduit au même résultat:
- Oxygène : 2. 1/2 (centres des faces (001)) + 4. 1/4 (arêtes) = 2
- Lithium: 1 (centre de la maille) = 1
- Fer: 8 . 1/8 (sommets) = 1
Au total 1 seul motif LiFe02

7) Type de structure
Si on remplace les atomes de lithium par des atomes de fer, la formule de l'oxyde
devient FeO. Les atomes de fer occupent, alors la totalité des sites octaédriques de
l'empilement cubique à faces centrées formé par les atomes d'oxygène. La structure
obtenue est de type NaCl.

II. LES COMPLEXES

Nom et représentation des ions complexes
+ 3-
CI CI

CI CI

Dichloro bis (éthylène diamine) Dioxalato (éthylène diamine) Tétracyano dichloro

cobalt (III) Ferrate (III) cobaltate (III)

JANVIER 1989

ENONCE

J. Citer les deux types d'empilement compact et représenter les mailles correspondantes en
indiquant les directions des plans compacts.
[A] Un élément métallique M cristallise dans un système compact. Le volume de sa
maille est V = 68,42 A3 et sa masse volumique vaut 10,48 gtcni',

1) Calculer le nombre d'atomes que contient la maille et en déduire le type

d'empilement de ce métal.
2) Calculer le rayon de M et en déduire la compacité de la structure.
[B] Le métal M peut former des alliages de substitution avec un élément X.

1) Représenter la maille de l'alliage ordonné correspondant à 25 % (atomique) de M.

2) Quel est le rayon minimum de X pour lequel les atomes de M sont tangents?
3) Calculer, dans ces conditions, la compacité de l'alliage. Que peut-on conclure?
Données: masse atomique de M = 107,9

II. L'oxyde de plomb PbO cristallise dans une structure quadratique avec les paramètres :
a = 3,95 A etc = 5,00A.

III
 Les coordonnées des atomes sont:
o : (0, 0, 0) ; (1/2, 1/2, 0)
Pb : (l/2 , 0 , z) ; (0 , 1/2 , "Z) z = 1/4
1) Représenter la structure de PbO en perspective et sa projection suivant le plan
(020).
2) Calculer les différentes distances Pb - 0 et en déduire la coordinence du plomb et
de l'oxygène.
3) Donner les éléments de symétrie de cette structure.
4) Calculer la densité théorique de PbO.
5) Sachant que la densité réelle de l'oxyde de plomb est de 9,26, calculer son écart à la
stœchiométrie dans les deux cas suivants:
«le défaut majoritaire est la lacune de plomb
«Le défaut majoritaire est la lacune d'oxygène.
6) Ecrire la formule de l'oxyde de plomb non-stœchiométrique dans les deux hy-
pothèses mentionnées.
Données: M(Pb) = 207,2 M(O) = 16,0
Nombre d'Avogadro N = 6,02.1023

SOLUTION

1. ETAT SOLIDE
Les deux types d'empilement demandés sont:
- l'empilement cubique à faces centrées ( cfc )
- l'empilement hexagonal compact ( he )

~~ ~ C3

A
A_

1
1
1
B_
~I
1 1
11
Il
A_
- --0--
A
-- C

he
La maille contient 6 atomes.
Les plans compacts sont
perpendiculaires à l'axe Oz.
B
cfe
La maille contient 4 atomes. Les plans
compacts sont perpendiculaires à la diago-
nale principale du cube.

[A] STRUCTURE DU MET AL M

1) Type d'empilement du métal
Pour déterminer le nombre d'atomes contenus dans la maille il suffit de chercher le
nombre de motifs n à partir de l'expression de la masse volumique:

112
 nM pNV
p=- ~ n=--
NV M
A.N. : p = 10,48 g/cmê ; N = 6,02. 1023 V = 68,42. 10-24cm'' M = 107,9

1 n =4,02 1

n étant voisin de 4, l'empilement est de type cubique à faces centrées.

2) Rayon de M
Les atomes étant tangents suivant la diagonale d'une face, on a: 4RM = a/2

La maille est cubique de volume V = 68,42 Â3, d'où a= 3fi

Soit: A.N.: 1 RM= 1,44Â 1

Compacité de la structure.
Par définition, la compacité est le rapport du volume total occupé par les atomes,
supposés sphériques, sur le volume de la maille; soit:

4 3

't =
4'"3nRM
V =n
fi=0,74.
6
[B] ALLIAGE DE SUBSTITUTION
1) Maille de l'alliage

•
La substitution étant ordonnée, les atomes M
vont occuper les sommets du cube (25 % des sites
occupés) et les atomes X, les centres des faces (75
% des sites occupés).

•
• • •
•
OM • :X

2) Rayon de X
Pour que les atomes M soient tangents il suffit que: a = 2RM .
D'autre part, suivant la diagonale d'une face, on a :

a.,/2 = 2 (RM + Rx)'

Ce qui impose comme rayon minimum de X :

113
 3) Compacité de l'alliage
Une maille de l'alliage contient 3 atomes X et un atome M. Sa compacité est donnée
par:

L'empilement réalisé est moins compact que l'empilement cubique à faces centrées
réalisé à l'aide du même atome.

II. STRUCTURE DE L'OXYDE DE PLOMB

1) Représentation de la maille
1 1
±- +-
o 1
1
2 - 2

1 1

1.
1

1 1
1
1

0: Oxygène
1 1
1 1 • : Plomb

•
1 1
• 1
1 1
0--- +-
- 2
+-
- 2
// 0
Perspective Projection suivant le plan (020)

2) Calcul des distances Pb-O

Chaque atome de plomb est en contact avec 4 atomes d'oxygéne proches voisins à une
distance dl = 2,33 Â lui conférant une coordinence 4.
Chaque atome d'oxygène est entouré par 4 atomes de plomb formant un tetraèdre.
3) Eléments de symétrie
La maille a comme éléments de symétrie 2 miroirs perpendiculaires et 3 axes
d'ordre 2.

114
 m

1----
A-lt----l-------I-~__+--f_() 1

: Il •
1 1 1 1
1 1 1 1
---1_1.----,
...;-...,-~__ 1

e1 ll
1 1
1 1 1
1 1 1
1 1 1

4) Densité théorique de PbO

La maille quadratique de volume V = a2.c contient 2 motifs PbO de masse molaire M :

d= 2M A.N.: ~d = 9,5
2
Na c Peau

5) Ecart à la stœchiométrie
- Lacunes de Pb : La formule, dans ce cas, peut s'écrire:
Pb1_xO
L'expression de la densité est:
2 [M(O) + (l - x)M(Pb)]
d= 2 =9,26
Na c Peau

D'où l'on déduit la valeur de l'écart à la stœchiométrie:

1 x = 0,03 1

- Lacunes d'oxygène: Dans ce cas la formule s'écrit :

Pb01_y
ce qui donnne comme expression de la densité:

2 [M(Pb) + (1 - y)M(O)]
d= = 9 26
2 '
Na c Peau

La valeur de y tirée de cette expression est:

1 y = 0,36 1

6) Formule de l'oxyde non-stœchiométrique:

- lacunes de plomb : PbO,97 00,03 °
-lacunes d'oxygène: PbOO,64 0 0,36
115
MAI 1989

ENONCE

I. Les ions Ca3+ sont instables en milieu aqueux: ils sont réduits à l'état de C02+par l'eau.
Ecrire la réaction d'oxydo-réduction qui se produit.
Dans ce qui suit on se propose d'étudier la stabilité de C02+ et de Co3+ en milieu
ammoniacal et cyané.
[A] en milieu ammoniacal (NH3), ca3+ et C02+forment deux complexes hexa-amminés
dont les constantes de dissociation sont respectivement Ko(l) et KO(2)
1) Ecrire l'expression de Ko(l) et Kd2) et en déduire le rapport [Ca3+]/[Co2+] à
l'équilibre (on supposera que l'on part d'une solution équimolaire en Co3+ et
C02+)
2) Donner l'expression du potentiel rédox El de la solution en fonction de Ko(l) et Ko
(2)

3) Calculer la valuer numérique de EJ et conclure sur la stabilité de la valence 3 du

cobalt en milieu ammoniacal.
[B] En milieu cyané, les deux complexes qui se forment sont: l'hexacyano cobaltate
(IIl) et l'hexacyano cobaltate (Il) de constantes de dissociation Ko(3) et KO(4),
respectivement.
1) Calculer le potentiel rédox de la solution E2 (on supposera une solution de départ
équimolaire en ca3+ et Co2+).
2) En comparant la valeur trouvée aux potentiels normaux d'oxydation et de réduction
de l'eau, écrire la réaction qui se produit entre ces deux complexes et l'eau.
3) Conclure sur leur stabilité respective en milieu cyané.
Données: EO(H+!H2) 0,00 V Ko(l) = 2,4.10-34
EO(O/HP) = + 1,23 V Ko(2) = 1,2.10-5
EO(Co3+/Co2+) = + 1,83 V Ko(3) = 10.64
KO(4)= 8,1 . 10-20

II. On considère le diagramme binaire solide-liquide du système K2S04 - PbS04 (voir

figure).
1) Donner les formules des composés définis.
2) Quels sont les corps qui manifestent des variétés allotropiques?
3) Ecrire les équilibres invariants des paliers de température suivants: 538°C, 544 °c,
619°C et 83TC.
4) Quelles sont les phases en présence dans les domaines numérotés de 1 à 4 ?
5) Tracer les courbes d'analyse thermique au refroidissement de deux mélanges P(30
%), R(50 %) portés à la température de 1000 0e.
6) Soit 1000 g d'un mélange à 60 % molaire de PbS02. Quelle est la masse de plomb
contenue dans ce mélange?
On donne les masses atomiques pour: Pb = 207; K = 39; S = 32 et 0=16

116
 T(OC)
T(OC)

p R
1000

852°C

792°C
800

619°C

600

544 °C
538 °C
CD

20 40 A 60 B' 80
Mol. %
•
SOLUTION

1. COMPLEXES
- Réaction d'oxydation de l'eau
EO (Co3+/Co2+) étant supérieur à EO (0zlH20), l'ion Co3+ oxyde l'eau suivant la réaction:

3+ 2+ + 1 i
2 Co + HzÜ -7 2 Co + 2 H + 2" 02

[Ali) Expression de K~) et K~)

Les réactions de dissociation des complexes hexa-amminés obtenus avec le cobalt (III)
et le cobalt (II) sont respectivement:

[Co(NH3 )l+ C03+ + 6NH3 K

o
(1)

[Co(NH3 )l+ C02+ + 6NH3 K

o
(2)

Les constantes de dissociation ont pour expressions:

117
 Les valeurs numenques de Kg) et K~) étant faibles, les "complexes sont peu
dissociés. Par ailleurs, puisqu'on part d'une solution équimolaire en Co3+ et C02+, on a :

[[Co(NH3\P+] "" [[Co(NH3)l+]

3+ [Co3+]eq Kg)
d'où le rapport [Co] , à l'équilibre:
[Co2+] [Co2+]eq K~)

2) Expression du potentiel rédox El

Le potentiel rédox de la solution est obtenu en appliquant la relation de Nernst:
[C 3+] K(I)
o 3+ 2+ 0 eq 0 3+ 2+ D
El = E (Co ICo ) + 0,06 log 2+ = E (Co ICo ) + 0, Œi log (2ï
[Co ]eq KD

3) Stabilité de la valence 3 du cobalt

La valeur numérique de El est:
2,4.10-34
El = 1,82 + 0,061og 0,1 0 V.
1,2.10-5
Cette valeur du potentiel rédox de la solution est située dans le domaine de stabilité de
l'eau. Il n'y a donc pas de réaction d'oxydo-réduction des ions cobalt avec le solvant. La va-
lence 3 du cobalt est moins oxydante et Co3+ est stable en milieu ammoniacal.
[B] 1) Potentiel rédox E2
Des calculs analogues à ceux développés dans [A] conduisent à:
K(3)
o 3+ 2+ D -45
E2=E (Co ICo )+0,061og(4j=1,82+0,06Iogl,23.10
KD
[ E2 = - 0,87 V

2) Réaction avec l'eau

La valeur du potentiel rédox trouvée dans ce cas est inférieure à celle qui correspond à
la réduction de l'eau. Celle-ci sera donc réduite selon la réaction:
4- 3- - 1 Î
[Co (N)6]
C + HP --t [Co (CN)6] + OH +"2 H2

3) Stabilité des-complexes cyanés du cobalt

En présence de CN-, c'est le complexe cyané du cobalt (III) qui est stable.

II. DIAGRAMME BINAIRE

1) Formules des composés définis
Le diagramme proposé présente 2 composés définis de fractions molaires en PbS04 de
0,50 (composé défini A) et 0,67 (composé défini B), ainsi qu'une solution solide SS.
En touté généralité, un composé défini dans le système binaire K2 S04 - PbSO 4 pourra
être noté:

118
 La fraction molaire en PbS04 est alors :
n'
x = --, (n et n' sont premiers entre eux)
n+n
En appliquant la formule ci-dessus au cas des composés définis A et B, on obtient:

(K2SO 4)(PbSO 4)2

ou encore

2) Corps qui présentent des variétés allotropiques

Les composés qui présentent des transitions de phase solide-solide sont indiqués dans
le tableau, accompagnés de leur température de transition:

Composé K2S04 B PbS04

Température
de transition 590 544 852
TCC)

Remarque: La solution solide SS présente également 2 variétés allotropiques SSa et

SS~ . La température de transition dépend, évidemment de la compo-
sition.
3) Equilibres invariants
Le tableau wivar.t résume les équilibres invariants rencontrés dans le diagramme de
phases proposé.

Température Equilibre invariant

Cc) 1

538 SSa + A ~ SS~

Ba ~ PbS04a +B~ (67%-100%)

544 (50 % - 67 %)
Ba ~A+B~

619 SS~ ~ A+B~

837 Liquide ~ B~ + PDS04a

119
 4) Nature des phases

Domaine Phases en présence

1 PbS04a + Ba

,.,
s: 'SSa + SS~

3 SS~

4 B~ + Liquide

5) Courbe d'analyse thermique

- Mélange P (30 %)

T(OC)
P

900 Pl

800 792
P2
700
619
600

Temps

Lorsqu'on refroidit un liquide homogène de composition 30 % molaire (point P), les

premiers cristaux de la solution solide SS~ se déposent à 908°C (point Pl)'
A 792T, l'apparition d'une nouvelle phase solide B~ rend le système invariant et on
observe un palier de température (point P 2)' Sur ce palier, la quantité des 2 phases solides
augmente au dépend du kquide, dont la disparition Itotale marque la fin du palier (point P 3)'
A 619°C, le système est de nouveau triphasé (point P4) : apparition du composé défini
A. C'est la phase B~ qui va disparaître progressivement au profit de SS~ et A (point P 5)
A 538T, nous avons, de nouveau, un palier de température qui marque la présence de
3 phases solides SSa ' SS~ et A (point P 6)' La fin de ce palier correspond à la disparition
de SS~.

120
 - Masse volumique
Les atomes de niobium occupent les centres des faces, la distance d entre deux d'entre

eux est donnée par: d= J(~J y + ( ~

Le paramètre de la maille est donc: a = d /2 = 4,21 Â. Nb o

3 M(NbO)
La masse volumique est donnée par: P= N a3

3~3+1~ 3
A.N.: P = = 7,2fJ g/cm
23 -8 3 Nb
6,02.10 . (4,21.10 )

3) Coordinence.
Le niobium et l'oxygène ont tous les deux une coordinence 4. La figure de coordination
est un carré.
4) Lien entre la structure de NbO et celle de NaCI
Dans la structure NaCl un des atomes occupe les sommets et les centres des faces du
cube, tandis que l'autre se trouve aux milieux des arêtes et au centre de la maille. Autre-
ment dit, le premier atome forme un empilement cfc et l'autre occupe la totalité des sites
octaédriques et inversement. La maille contient 4 motifs NaCl.
Dans le cas de NbO, le niobium occupe uniquement les centres des faces (sommets du
cube vides) et l'oxygène se trouve aux milieux des arêtes (centre du cube vide). La maille
contient 3 motifs. On peut donc dire que NbO a une structure de type NaCl lacunaire.
3 seulement des 4 sites octaédriques disponibles dans la structure de type NaCl sont occu-
pés, soit 75 %.

[B] STRUCTURE DE Mg3NF3

1) Représentation de la maille

1
±-

1 o Fluor
1

o•
1
• Magnésium
.0 1
1
1
• o Azote

J-----D--
fJ •
}-- __ --Y

x
Perspective Projection sur le plan (002)

2) Coordinence
La coordinence du magnésium est de 6 (4 fluors et 2 azotes à la distance a/2).
La coordinence de l'azote est de 6 (6 magnésiums à la distance a/2).

123
 3) Quelle est la coordinence du niobium et de l'oxygène dans cette structure :)
4) De quelle façon la structure de NhO dérive-t-elle de celle de NaCI ? Calculer le
pourcentage des sites octaédriques occupés respectivement par l'anion et le cation.
[BJ Dans le cas de Mg3NFi' le fluor occupe les milieux d'arêtes, le magnésium les
centres des faces et l'azote occupe le centre du cube.
1) Représenter la maille de MgNFI en perspective et donner la projection de la
structure sur le plan (0 0 2).
2) Quelle est la coordinence du magnésium et de l'azote ?
3) Calculer la densité de MglNFI sachant que la distance cation-anion la plus courte
est égale à 2,11 A. ..
4) Quel est le pourcentage des sites octaédriques occupés par les anions?
Données: Masses atomiques: N : 14; 0: 16; F: /9; Mg: 24,3; Nh: 93
Nombre d'Avogadro N = 6,02.1023

II. Les chlorures du chrome (III) existent en solution aqueuse sous forme de différents
complexes octaédriques, respectivement violet, vert clair et vertfoncé. L'analyse chi-
mique montre qu'il s'agit d'hydrates de même composition globale (CrC/I,6H20).
L'addition de AgN03 dans les solutions de ces trois complexes précipite AgCl dans les
proportions respectives AgCI/Cr = 3,2, J.
1) Quelles formules peut-on attribuer à chacun de ces complexes? Quelle est la nature
de l'isomérie qui les lie ?
2) Pour chaque ion complexe, donner les isoméres géométriques.
3) Indiquer s'il y a lieu ceux d'entre eux qui sont optiquement actifs.

SOLUTION

1. ETAT SOLIDE
[A] STRUCTURE DE NbO
1) Représentation de la structure de NbO.

• 1

• • 6•
• 1

-----o---~
• 0
2) Nombre de motifs par maille
- Atomes d'oxygène: 12 . 1/4 (milieux d'arêtes) = 3
- Atomes de niobium: 6.1/2 (centres des faces) = 3
Total: 3 motifs NbO par maille.

122
 3) Densité
- Paramètre de la maille
La distance la plus courte qui sépare le,magnésium de l'un des anions est égale à d = a/2
D'où, a = 2d = 2 . 2, Il = 4,22 Â.
- Densité
La densité du composé est donnée par:

3 . 2 4, 3 + 14 + 3 . 19
23 -8 3 = 3,18
6,02.10 . (4,22.10 ) . 1

4) Pourcentage des sites occupés par les anions

Les anions occupent la totalité des sites octaédriques.

II. LES COMPLEXES

1) Formules des complexes
L'addition du nitrate d'argent à une solution contenant l'ion chlorure permet de précipit-
er celui-ci sous forme de AgCI. Dans le cas de l'exercice les ions chlorures précipités sont
ceux qui ne sont pas directement liés au métal. Le rapport AgCl/Cr nous donne le nombre
d'ions chlorures qui se trouvent en dehors de la sphère de coordination, soit:

AgCl/Cr 3 2 1

Formule du complexe [Cr(Hp)6]CI3 [CrCI(Hp) s]CI2,HP [CrCliHP) 4]Cl,2H2O

Tous ces complexes sont des isomères d'hydratation.

2) Isomères géométriques

3+

~r(H20)~ 3+ Pasd'isomérie géométrique

2+

@rCl(H20)~ 2+ Pasd'isomérie géométrique

OH2

124
 + +
CI

et

CI

Trans Cis

3) Activité optique
Tous les isomères géométriques présentent un plan de symétrie: aucun d'entre eux n'est
donc optiquement actif.

JANVIER 1990

ENONCE

1. [A] Le cuivre et le zinc crisatllisent respectivement dans des structures cubique à faces
centrées et hexagonale compacte.
1) Représenter ces deux structures en perspective et donner leur projection cotée sur le
plan (002).
2) Sachant que les rayons atomiques du cuivre et du zinc sont respectivement 1,28 fi et
1,32,4, calculer les paramètres des deux mailles.

[B] Le cuivre forme avec le zinc un alliage cubique à faces centrées contenant 18 % en
poids de zinc.
1) Quelle serait la formule de cet alliage dans le cas de chacun des deux mécanismes
suivants:
• insertion de zinc dans la structure du cuivre,
• substitution du cuivre par le zinc?
2) Calculer la masse volumique pour chacun de ces mécanismes (on prendra comme
paramètre de la maille celui du cuivre pur). En déduire le mécanisme réel sachant
que la masse volumique expérimentale est de 8,67 glcm' .
3) Calculer le paramètre réel ar de la maille.
4) Ce paramètre a été déterminé à partir de la diffraction d'un rayonnement X de lon-
gueur d'onde IL On trouve une reflexion du premier ordre sur le plan (002) pour
un angle d'incidence () égal à 24 '51 '. Quelle est la valeur de À ?
(on rappelle que d2 = a2/(h2 + k2 + f2)}
Données: Masses atomiques: Cu: 63,5 Zn: 65,4
Nombre d'Avogadro: N = 6,02.1023

II. [A] On se propose d'étudier l'oxyde de manganèse MnO.

1) Citer, en vous appuyant uniquement sur sa formule chimique, les types de
structure dans lesquels pourrait cristalliser cet oxyde.
2) La structure réelle de MnO est cubique; donner sa représentation en perspective
sachant que les rÇlyons ioniques du manganèse et de l'oxygène sont
respectivement 0,92 A et 1,32 A.

125
 3) Calculer le paramètre cristallin et la masse volumique de cet oxyde.

[B] On connait un autre oxyde de manganèse, noté MnxO, qui cristallise dans la même
structure que MnO. Dans cet oxyde on relève la présence de défauts de Schottky dans
le sous-réseau cationique. Une partie du manganèse se trouve ainsi au degré
d'oxydation +/V.
1) Calculer la valeur de x sachant que le pourcentage massique en manganèse dans
cet oxyde est de 76 %.
2) Calculer le pourcentage atomique du manganèse qui se trouve au degré
d'oxydation +/V.
3) Donner la formule explicite de cet oxyde.
Données: Masses atomiques: Mn: 54,9 0: 16,0
Nombre d'Avogadroiî' = 6,02.1023

SOLUTION

I. STRUCTURES METALLIQUES
[Ali) Représentation des structures du cuivre et du zinc

o Zn

1
1
1
Plan
ï-----o----- (002)
01
1
1

0-----------
/ 0
Structure du cuivre Structure du zinc
(CFC) (h.c)

1
±-
2

1
O±-2 1 1
±- ±-
2 2

1 1
±- ±-
2 2

Projection sur le plan (002)

Projection sur le plan (002)

126
 2) Paramètres
- Cas du cuivre:
Les atomes étant tangents suivant la diagonale d'une face, on a :

4 Rcu
=> a =--
Crz
A.N.:

- Cas du zinc:
Dans l'empilement hexagonal compact, les atomes sont tangents suivant l'arête ah'
d'où: ah = 2RZn

A.N.: 1 ah = 2,64 A.
Pour calculer le paramètre ch' on utilise la relation qui lie Ch et ah dans le cas d'un

empilement hexagonal compact: ~ = r. Soit: ~ =a fl-

A.N.: 1 Ch= 4,31 Â 1

[B] 1) Formules de l'alliage Cu-Zn

- Cas de l'insertion du zinc:
La formule dans le cas général est CuZnx' La valeur de x est déduite à partir du
pourcentage en poids de zinc dans l'alliage, soit:
x M(Zn)
0,18 = M(Cu) + x M(Zn) => x = 0,213.

d'où la formule: 1 Cu ZnO,213 1

- Cas de la substitution du zinc:

La formule dans le cas général est Cu1_y Zny' On déduit la valeur de y en écrivant le
pourcentage en poids de zinc:
y M(Zn)
0,18 = (1- y) M(Cu) + YM(Zn) => Y= 0,176.

d'où la formule: 1 CUO.824 ZnO,l76 1

2) Masse volumique pour chaque mécanisme

4 M(motif) 4 [M(Cu) + 0,213 M(Zn)]
- Cas de l'insertion: p = ----,----
1 N.a3 6,02.l(r3. (3,6210-8)3

1 PI = 10,85 g/cm3
4 M(motif) 4 [0,824 M(Cu) + 0,176 M(Zn)]
- Cas de la substitution : p =----
s N. a3 6,02.1023 . (3 ,62 10-8)3

1 Ps = 8,96 g/cm3

127
Conclusion : La valeur de la masse volumique obtenue dans le cas de la substitution est
proche de la valeur expérimentale. Le mécanisme réel est donc un
mécanisme de substitution.

3) Paramètre réel
Pour cela, on utilise la masse volumique expérimentale:

= 4 M( motif) ==> = (4 M(motif))3

Pexp N 3 ~ p.N
.ar exp

A.N. : Pexp = 8,67 g/cm3 , M(motif) = 0,82 M(Cu) + 0,18 M(Zn) = 63,84
1 ar = 3,66 Â 1

4) Valeur de À
Le paramètre réel de la maille étant déterminé, à partir d'une reflexion sur le plan (002),
on a:

d'une part:

d'autre part: 2doo2 sine = À

D'où l'on déduit l'expression de À :
À = ar sine

A.N.: ar = 3.66 Â, e = 24° 51' = 24,85"

eT= 1,538 Â 1
L'anticathode utilisée est celle du cuivre.

II. STRUCTURES IONIQUES

A. 1) Types de structure
La formule de l'oxyde de manganèse est de type AB. Les structures usuelles de type
AB dans lesquelles pourrait cristalliser MnO sont:

- Structure de type CsCI : coordinence 8-8 (0,73~R+I

~ R')

- Structure de type NaCI : coordinence 6-6 (0,41~R+ <0,731

~ R- )

- Structure de type NiAs: coordinence 6-6 ( 0,41 ~ R+ < 0,73 1

~ R )

- Str~cture de type ZnS (blende ou würtzite) : coordinence 4-4 (0,21 ~ R+ < 0,41 1
~ R )

128
 2) Structure réelle de MnO
R (Mn2+)
Le rapport = 0 70 , correspond à la coordinence 6 - 6. La structure de MnO
R(d-) ,
est donc, soit de type NaCl soit de type NiAs. Comme l'énoncé indique que la maille est
cubique, la structure réelle de MnO est de type NaCI.

Représentation, en perspective, de la structure de MnO

,---0,---
1 1 1 1
o:
1 t-- - --+ -1-<) - -
1 1 1 1 Oxygène

01iT--Oi1 +1 T--
• Manganèse

1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 __ --+ _1-* __
------1-0---
3) Paramètre cristallin
La tangence cation-anion se fait suivant l'arête de la maille, soit:

a = 2 R(Mn2+) + 2 R(02-) D'où: 1 a = 4,48 Â 1

- Masse volumique
La maille cubique de paramètre a contient 4 motifs MnO, d'où la masse volumique:
4 M(MnO) 4 (54,9 + 16)
p=----
N.a3 6,02.1023 (4,48.10-8)3

1 P = 5,24 g/cm3 1

[B] 1) Ecart à la stœchiométrie de MnxO

La valeur de x est calculée à partir du pourcentage massique en manganèse:
x M(Mn)
0,76 = x M(Mn) + M(O) => x = 0,923.

2) Pourcentage du manganèse +IV

La neutralité électrique de cet oxyde est assurée par la présence du manganèse au degré
l'oxydation + IV. Son pourcentage peut être déduit en écrivant les formules habituelles de
conservation de la matière et de la neutralité électrique:

MnIl MnIV 02-

a b

a+ b = 0,923 (Conservation du manganèse)

{
2a+ 4b = 2 (neutralité électrique)

i29
On en déduit:
a = 0.846
b = 0.077

Le pourcentage de Mn IV est donné par :

IV b 0, (J77
% Mn = a +b . 100 = 0,923' 100 = 8,35 %.

3) Formule explicite
2+
MnO.846
4+
MnO,077
0 0,077 2
0 -

MAI 1990 (extrait)

ENONCE
1. En présence d'éthylènediamine (en), qui est un ligand bidentate, l'ion complexe
[Ni(NH3)6j2+ donne lieu à des isomères d'ionisation octaédriques.
1) Donner les formules et les noms systématiques des différents isomères obtenus.
2) Classer ces différents isomères par ordre de stabilité croissante. Justifiez votre
réponse.
3) Pour chacun des isomères d'ionisation, représenter les isomères géométriques et
optiques s'ils existent.

Il. Le diagramme liquide-solide de la figure ci-dessous est celui du système

cuprite-alumine représenté en pourcentage molaire pour des températures
supérieures à 1000 'C.

2000 liquide homogène 2000

Al203 + liquide

N M
1500 -----1------------- 1500
1 1
1 1
1 1
CU20+ Lh ----;:';;-- --1f- ----=.1::..:26:,:0 ----l
1230 _ L .1f _
1230
R CuAl02 +L S
CuAI02 +A1203
1165

1000~ _L l_ ~ ~

CU20 25 25 50 75
% molaire

i30
 1) Donner la formule du composé défini existant dans ce système et indiquer le type de
fusion qu'il présente.
2) Indiquer les phases présentes dans chaque domaine.
3) Donner la courbe d'anajyse thermique, au refroidissement, d'un mélange liquide de
composition péritectique.
4) Donner la composition et la quantité des phases obtenues lorsqu'on chauffe 24,00 g
d'un mélange contenant 14,02 g de Cu20 respectivement à 1230 et 1500"C.
5) A l'aide d'un procédé approprié, on prélève rapidement, du mélange précédent
maintenu à 1500°C, les particules solides et on refroidit la phase restante jusqu'à
1230°C. Donner, à nouveau, la nature et la quantité des phases obtenues.
Données '.Masses atomiques: 0 : 16,00 ; Al: 26,98 ; Cu: 63,54

SOLUTION

1. COMPLEXES
1) Formules et noms systématiques des isomères
Du fait qu'un ligand éthylènediamine peut remplacer 2 ligands ammine (en: ligand
bidentate), nous obtenons 3 isomères d'ionisation correspondant à l'échange de 2, 4 et 6
ligands ammine :
- [Ni(NH3) /en)]2+ : ion tétra-ammine éthylènediamine nickel(lI)
- [Ni(NH3)/enh]2+ : ion di-ammine bis-(éthylènediamine) nickel (II)
- [Ni(en)3]2+ : ion tris-(éthylènediamine) nickel(II).

2) Stabilité des complexes

La formation de cycle, par les ligands polydentates, autour de l'ion métallique accroit la
stabilité du complexe par effet de chélation.
C'est le cas ici, où des ligands monodentates NH3 sont progressivement substitués par
des ligands bidentates : en .
A titre d'exemples les constantes de stabillité des ions complexes [Ni(NH3)6]2+ et [Ni
(en)3]2+ sont respectivement de 109 et 1019.
3) Isomérie géométrique et optique

- [Ni(NH3\(en)]2+ : pas d'isomère optique

- [Ni(NH3)2 (enh]2+ : 2 isomères cis et trans. Seul l'isomère cis est optiquement actif.

Trans Cis (2 isomères optiques)

131
 - [Ni(en)3F+ : un seul isomère géométrique optiquement actif:

/
/
/
/
/
/
/
/

II. DIAGRAMME BINAIRE CUPRITE-ALUMINE

1) Formule du composé défini
Le système cuprite-alumine présente un seul composé défini correspondant à une
fraction molaire en Al203 de 0,5 (fraction massique 0,416). Sa formule peut s'écrire:

(CuP), (AI203),

ou encore 1 CuAl02 1

Ce composé défini se décompose à 1260'C pour donner de l'alumine et du liquide. Il

est donc, à fusion non congruente.
2) Phases existant dans chaque domaine.
Les phases qui existent dans chaque domaine sont indiquées sur le diagramme binaire.

2000 liquide
homogène 2000

M
1500 N 1500
-----1-------------
1 1
1 1
1 1
CU20+L~------~----------_4------------1-26-0------------_4
-L _
1230 1230
R N' CuAl02 +L S
1165

10 50 75
% molaire
 3) Courbe d'analyse thermique
La composition du péritectique
correspond à 10 % molaire en A1203.
T(°C)
Lorsqu'on refroidit un mélange
liquide de composition péritectique, 1500
on dépose simultanément CuAl02 et
Al203 à 1260°C. On observe alors un 1400

palier de température qui reflète la

1300
coexistence de 3 phases : A1203, 1260
CuAl02 et un liquide. Le palier prend
1200
fin avec la disparition de Al203 1165
solide. 1100
A 1165T on se trouve, de
nouveau, en présence d'un mélange 1000
invariant avec les 3 phases: CuAl02,
Cu20 et un liquide, qui se traduit par
[
Temps
un palier de température. La fin du
palier correspond à la disparition de
la phase liquide.
4) Compositions et quantités des phases obtenues
La fraction massique en Al203 du mélange indiqué est égale à 0,42.
Les masses molaires de Cu20 et Al203 étant de 143,08 et 101,96, sa fraction molaire en
Cu20 est:
14,02
143,08
x (CuP) = 1402 998 = 0,5.
14;,08 + 1O~,96

Cette composition correspond à celle du composé défini CuAI02.

A 1230T Toute la masse est sous forme de CuAI02 solide. On a donc:
24 g de CuAI02 solide.
A 1500°C, le point figuratif M se trouve dans le domaine biphasé. Les phases en
présence sont : Al203 solide et un liquide de composition molaire de 20 % (15,12 %
massique) en alumine (point N). La règle des moments, appliquée pour les pourcentages
massiques, donne:

mL et mAI203sont les masses du liquide et de Al203 :

mL + mAI203 = 24 g

MN = 42 - 15,12 = 26,88

MP = (100 - 42) = 58.

On obtient:
mL = 16,4 g
mAI203= 7,6 g

133
 5) Nature et quantité des phases
Lorsqu'on prélève rapidement les particules solides du mélange précédent, maintenu à
1500°C, il nous reste 16,4 g d'un liquide de composition 20 % molaire (15,2 % massique)
en A1203. Le point représentatif de ce nouveau mélange se déplace de M vers N. Le
refroidissement de ce liquide jusqu'à 1230T permet d'obtenir une phase liquide de
composition 7,5 % molaire (5,46 % massique) en Al203 et la phase solide CuAI02.
Les quantités de chaque phase sont obtenues par la règle des moments appliquée au
point N'. On obtient:

mL = 12 g
mCuAI02 = 4,4 g

JUIN 1990

ENONCE

[A] Un élément A, appartenant aux; éléments p du tableau périodique, cristallise sous

forme de plusieurs variétés allotropiques.
Dans les conditions normales, sa maille est cubique avec un paramètre a = 5,402A.
Les atomes A occupent les sommets, les centres des faces et la moitié des sites
tétraédriques.
1) Qu'appelle-t-on variétés allotropiques? Donner un exemple.
2) A quel type de structure, vue en cours, peut-on rattacher la structure de A ?
3) Représenter la maille de A en perspective et en projection cotée sur le plan (xOy).
4) Donner la coordinence (nombre de proches voisins) de A.
5) Indiquer le nombre de seconds voisins d'un atome A situé au centre d'une face.
Quelle est la distance qui les sépare?
6) Calculer la masse atomique de A, sachant que sa masse volumique est
p = 2,36 glcm',
7) Donner la configuration électronique et le nom de A, sachant qu'il possède autant
de protons que de neutrons.

[8] Le même élément A forme avec l'oxygène un oxyde cubique A02. Les atomes A
occupent les mêmes positions qu'auparavant, tandis que les atomes d'oxygène se
mettent aux milieux des segments séparants deux atomes A proches voisins.
1) Donner le nombre de motifs par maille.
2) Indiquer la coordinence de A et de l'oxygène.
3) Calculer les plus cour/es distances A-O, A-A et 0-0, sachant que le paramètre de la
maille est a' = 7,16 A.
4) Calculer la masse volumique de A02.
5) A basse température (T< 250°C) la maille cubique de A02 subit une légère
distorsion. Les paramètres de la nouvelle maille quadratique sont a" = 7,020 A
et c = 6,920 A. Indiquer dans quel sens varie la masse volumique de cet oxyde lors
de la transition cubique -« quadratique.
6) Préciser la nature de la liaison dans l'oxyde A02 et en déduire ses propriétés
acido-basiques.
Données: Nombre d'Avogadro N = 6,02.1023 .rnasse atomique 0.- 16

134

..
SOLUTION
[A] STRUCTURE DE L'ELEMENT A
1) Variétés allotropiques
On appelle variétés allotropiques d'un composé les différentes formes cristallines dans
lesquelles il peut cristalliser.
Le sulfure de zinc (ZnS), par exemple, peut avoir une structure cubique (blende) et une
structure hexagonale (Wurtzite) selon les conditions thermodynamiques.
2) Type de structure
La structure de A est de type carbone diamant.
3) Représentation de la maille
A

o~ 4

2. 0
O~

PERSPECTIVE
PROJECTION (xoy)
4) Coordinence
Tous les atomes A se trouvent aux centres de gravité de tétraèdres. Ils sont donc
a../3
entourés par 4 atomes proches voisins à une distance de -4-·
5) Nombre de seconds voisins

Schéma montrant les 12 seconds voisins d'un atome A situé au centre d'une face (l'atome hachuré).

Le nombre de seconds voisins d'un atome A est de 12. La distance qui sépare un atome

A de son second voisin est a/2

-2-·
135
 6) Masse atomique de A
Si M est la masse atomique de A, sa masse volumique est donnée par:
nM
p=-
N.Vo
n : le nombre de motifs par maille, ici 8
N: le nombre d'Avogadro
V 0 : est le volume de la maille cubique.

p NVo
M=--
n

A.N. : M = 28 g/mole d'atomes 1

7) Configuration électronique de A
Le noyau de A possède autant de protons que de neutrons, sa masse atomique est de
28 ; on en déduit que son numéro atomique est de 14. Il s'agit du silicium dont la
configuration électronique est:
14Si : Is2 2s22p6 3s23p2

[B] STRUCTURE DE A02

1) Nombre de motifs par maille
La formule de l'oxyde A02 contient un seul atome A. Puisque ses positions sont les
mêmes que dans la première partie, le nombre de motifs par maille, qui est égal au nombre
d'atomes A, est inchangé: n = 8
2) Coordinence
- Chaque atome A est entouré par 4 atomes d'oxygène:
Coordinence 4. 1 \

- Chaque atome d'oxygène est entouré par 2 atomes A :

Coordinence 2.

3) Distances inter-atomiques
La distance dA _A' qui sépare 2 atomes A proches voisins est la demi-diagonale du petit
cube d'arête a'/2 :

a' ./3
dA-A=22=3,lOÂ

Les atomes d'oxygène sont situés à mi-distance entre 2 atomes A proches voisins:

AA
dA-O=-2-= 1,55Â
1 d 1

Pour calculer la distance entre 2 atomes d'oxygène proches voisins, il suffit d'observer

136
 ~x~
que leurs projections sur une face sont séparées par 0

a' /2
-4-' 4 4
1
a'/2 2
do - 0 = -- 4 = 2' 53 Â 3 1
4 4

a o
4) Masse volumique 4
La masse volumique de A02 est donnée par la
relation:
n M(A02)
p=---
N.V,

avec VI = (a')3 = 367,06 Â3 = 367,06.10-2 ,1 crn'

8.60
soit :
p = --23 -24
6,02.1u .367,06.10

P = 2,17 g/cm3 1

5) Transition cubique-quadratique
On peut remarquer que lors de la transition cubique-quadratique, le volume de la maille
diminue. En effet, le volume de la maille quadratique est V2 = a"2 c = 342,02 Â3. Le
nombre de motifs par maille restant le même, la masse volumique augmente, donc, lors de
la transition cubique-quadratique.
6) Caractère acido-basique de Si02
La liaison Si - 0 possède un caractère covalent prononcé (la différence d'électro-
négativité entre Si et 0 est faible). La silice possède un caractère acide.

JANVIER 1991

ENONCE
I. On considère un réseau ponctuel cubique à faces centrées de vecteurs de base a, b et c
1) Représenter les rangées d'indices [l, l, 1] et [l, 2, 1]. Quelle est la distance qui
sépare 2 noeuds consécutifs sur chacune d'entre elles?
2) Calculer l'angle () que font ces deux rangées.
3) Représenter deux plans consécutifs de la famille (220) et en déduire leur distance
inter-réticulaire.
4) On définit un deuxième réseau de vecteurs de base A, jj etC, tels que:

137
 a. Calculer les paramètres linéaires et angulaires de la maille de ce réseau et en
déduire le système cristallin auquel il appartient. --> ---7 -->
b. Calculer la multiplicité de la maille construite sur les vecteurs A, B et C .
II. Un cristal ionique composé du fer et dufluor a une structure quadratique caractérisée
par les coordonnées atomiques suivantes:
Fe: (0,0,0) et (1/2,112,1/2)

F : ~,x, a 1; (~ + x, ~ - x, ~ ) et

avec: a = 4,49 A, c = 2,89 A et x = 1/4.

1) Représenter la maille de ce cristal en perspective et sa projection sur le plan (002).
2) Donner laformule de ce composé et le nombre de motifs par maille.
3) A quel type de structure, vue en cours, pouvez vous rattacher la structure de ce
cristal?
4) Donner ses éléments de symétrie.
S) Calculer sa masse volumique.
6) Montrer que l'atome de fer au centre de la maille, se trouve dans un environnement
octaédrique déformé. Pour cela, calculer les différentes distances fer-fluor.
7) Quelle est la valeur que doit prendre la coordonnée atomique x pour obtenir un
environnement octaédrique régulier autour de l'atome de fer central?
Données: Masses atomiques: F : 19,00 Fe: 55,85
Nombre d'Avogadro: N = 6,02.1023

SOLUTION

1. RESEAU PONCTUEL
1) Représentation des rangées
Le réseau étant cubique, on a : a = b = c.
11,1,11 - 2 noeuds consécutifs sur la rangée [l,l, 1]
sont séparés par a./3.

• /
,
/

1
1
1
1

•
- 2 noeuds consécutifs

sont séparés par -2-·

aj6
sur la rangée [1, 1, 2]

/ 1
/ 1
/ 1
•
Y

~
/1
• x

2) Angle des rangées [1, 1, 1] et [1, 1, 2]

L'angle 8 entre la rangée [1,1,1] de vecteur directeur VI =a+b+c et la rangée

[1,1,2] de vecteur directeur V2 = i+ b + 2c est aussi l'angle que font VI et V2.

Par définition, le produit scalaire de V 1 et V 2 est donné par :
---7 ----> ----> ---7 2 2 2
VI. V2=IV]I.IV2Icos8=a +b +2c
138
 Avec'

soit: 2 4
a2 /3/6 case = 4a => case = -- = 19,47°
3/2
1 e = ] 9 28' 0
16" 1

3) Représentation de la famille de plans (220)

1 1 1 1 1

,
1 :
1
+1 ,:
1 1

1 1 1 1 1 1

: ~----L-
/...... ..••.. : ~----L-
/...... ..••..
J:-...... ~ . ..••.. J:-...... ..••..
~ . ..••..
..••..
x x
3 plans consécutifs Traces des plans de la famille
de la famille (220) (220) sur la face xOy

- Distance inter-réticulaire
Les plans de la famille (220) coupent la diagonale de la face (xOy) en 4 segments
égaux:

1 d220=~

Remarque: La distance inter-réticulaire peut être également calculée en se rappelant

que, dans un système cubique de paramètre a, la distance inter-réticulaire
d'une famille (hkl) est donnée par:
a
dhkl=---;====
j h2 + k2 + 12
Dans le cas qui nous interesse :

4) a) Paramètres du réseau
Les paramètres du nouveau réseau peuvent être déduits en calculant les produits
scalaires des vecteurs de la base:

--> --> ~ b+-;

* A. A= ~a + -2-

Soit, puisque a = b = c,
A. A= A2~ ~ a2 d'où A=afl
139
 Un calcul analogue, conduit sur les 2 autres vecteurs, aboutit à :

B=ah

c=ah

*
--;--; ~ b\~ Î ~
A. B= la +-2- )" lb
-:+~ Îr"2a
+-2-
5 2

Par ailleurs:
--;--; 2 23
A. B= A cosy=a 2cosy
Soit, en identifiant:
5
cosy= 6 d'où y = 33° 33' 36"
~---) ----7~

Les produits scolaire A. C et B. C, calculés de la même manière permettent

d'obtenir a et ~.
Le nouveau réseau appartient au système rhomboédrique.
Ses paramètres sont:

A=B=c=ah

a = ~ = y = 33° 33' 36"

b) Multiplicité a
Le volume de la maille rhomboédrique, par rapport à celui de la maille cubique à
--; --; ---->
faces centrées, est donné par le déterminant des vecteurs A, B et C développé sur la
--; ----> ---->
base (a, b, c).
1 1
2 "2
1 1 1
Soit: v=
r "2 2" . VC=2"
. Vc

1 1
1
1"2 2 1
140
 Puisque la maille cubique à faces centrées contient 4 nœuds, la maille rhomboédrique
4
en contient 2" = 2. La multiplicité de la maille rhomboédrique est donc de 2.

II. STRUCTURE DU FLUORURE DE FER

1) Représentation de la structure
+~
+~11~ ~L~~~
o L x
o cr}o 0
1 e. Fe
/1
J---------
e 0 O. F e
/ 1 0
o ocr}
1

/e-O-------- +1
,cd ---------------t. +~
L

/ 0 y

PERSPEC..ilVE PROJECTlON sur le plan (002)

2) Formule du composé
La maille quadratique contient:
- 2 atomes de fer [8. 1/8 (sommets) + 1 . 1 (centre)]
- 4 atomes de fluor [4 . 1/2 (faces) + 2. 1 (intérieur de la maille)]
Il y a 2 fois plus de fluor que de fer, la formule est donc:

1 FeF2 1
La maille contient 2 motifs FeF2.

3) Type de structure
La structure de FeF2 est de type rutile, TiOz'
4) Eléments de symétrie
La structure de FeF2 a les éléments de symétrie suivants 3 axes d'ordre 2 (C2),
3 miroirs (m) et un centre d'inversion (i).

m rn
C2

o
1 1 1
- ..J .L-------
- 1-- 1 0 e
---~---
C2
//1 0
_--0 i-- . / 0
1 1
1 1 1

/e-0-r---
,,/
/
.-..ë\ - - - - -
c.;- -.. --8-....
--
- =---
// 1 0 -::...-------...

3 axes C2 et un centre de symétrie 3 plans de symétrie

141
 5) Masse volumique
La masse volumique d'un cristal est donnée par:
n M(motif)
p=----
N.V
A.N.: n = 2, M = 2. 19 + 55,85 = 93,85,
N = 6.02.1023 , V = a2 c = (4,49.10-8)2. 2,89.10-8 cm!

1 p = 5,35 g/cm3

6) Distance Fe - F

L'atome de fer qui se trouve au centre de la maille est entouré par 6 atomes de fluor à 2
distances différentes dl et d2. \

Dans l'approximation de x = 1/4, dl vaut 1/4 de la diagonale d'une face carrée, soit :

dl= ~ .a/2=a~=1'59·6

~ est l'hypothénuse d'un triangle rectangle dont les côté sont: ~ et a/2 , d'où:
2 4
2a2 c2
d2 = 16 + "4 = 2, 15 Â
L'atome de fer est entouré de 2 atomes de fluor à une distance de 1,59 Â et 4 autres à
une distance de 2,15 Â. La figure géométrique que forment ces 6 atomes de fluor pourrait
être assimilée à un octaèdre fortement distordu.
7) Valeur de x pour que l'octaèdre soit régulier
Pour que la figure de coordination du fer soit un octaèdre régulier il faut que les
distances dl et d2 soient égales. Cette condition est vérifiée pour une valeur de x différente
de 1/4. Dans ce cas, le calcul de dl et d2 se complique légèrement par rapport au cas
précédent.
La diagonale d'une face carrée est égale à :
2X+ 2dl.

A vec X = (~ - x ) a/2
---_----:<

On en déduit: dl = X a.,/ï
d2 est l'hypothénuse d'un triangle rectangle
dont les cotés sont X et c/2, soit:

d2
2 C
?
- 2
= ("2) + X ="4 + -2- - dl
C
2(r;:,)2av2 /'
//
.-------
1

D- _
-0 __

142
 2
1 e 1
Soit, en mettant d~ = d; d'un coté et en remplaçant d2 par sa valeur: X=--+-
2
8 a 4

A.N.: x = 0,302 1

MAI 1991

ENONCE

J. On se propose d'étudier la solubilité, en milieu aqueux des fluorures des

alcalino-terreux de type MF2 avec M = 12Mg , 20Ca, 38Sr et 56Ba.
1) En vous basant uniquement sur le pouvoir polarisant des cations, donnez un
classement par solubilité croissante de ces fluorures. Justifiez votre réponse.
2) Calculez l'énergie réticulaire de chacun de ces composés en utilisant les données
regroupées dans le Tableau J. En déduire le fluorure le plus stable.
On rappelle que l'énergie réticulaire est donnée par l'expression de Born-Landé :
zz' K.m 1
E = - --- (J - -) kcal / mole.
R d n
Dans cette expression:
z et z ' sont les charges de l'anion et du cation, m est la constante de Madelung. K
vaut 333 lorsque la distance cation-anion d, est exprimée en A. n est un cœfficient
qui dépend de la structure électronique des éléments intervenants.
Tableau 1

composé MgF2 CaF2 SrF2 BaF2

d(A) 2,01 2,35 2,49 2,71

m 2,40 2,52 2,52 2,52

n 7 8 9 10

3) Calculez l'énergie de dissolution de ces jluorures, connaissant les énergies

d'hydratation des ions intervenants.
Tableau II

ion Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ p-

,1H -437 -365 -355 -325 -121

hyd·(kcal)

En déduire un nouveau classement par solubilité croissante.

4) Dites pourquoi ce classement n'est qu'approximatif.

II. En présence d'ammoniac (NH3) et d'ions chlorures (Cl], le cobalt (Ill) donne 2 sels
complexes octaédriques A et B.
En solution, l'addition d'un excès de AgN03 donne, pour 1 mole de chacun des sels A
et B, respectivement 2 et 3 moles d'un précipité (AgCl).
1) Donnez les formules complètes des sels A et B et leur nom systématique.

143
 2) Un ligand ammine de la sphère de coordination du complexe A peut s'échanger
avec une molécule d'eau.
Donnez le nom du complexe obtenu et ses isomères géométriques en indiquant s'il y
a lieu leur activité optique.
III. On considère le diagramme d'équilibre liquide-solide du système binaire (A,B).
T~ T~
900

800

Pr--------t Q

M
700

600

500
N

A 20 40 60 80 B

0/0 en masse

1)
Donnez laformule du composé défini que présente ce système.
2)
Indiquez sur le diagramme la signification des différents domaines.
3)
Ecrivez les équilibres correspondant aux points particuliers M, N, 0, P et Q.
4)
Un mélange liquide formé de 0,5 g de A et 4,5 g de B est refroidi lentement jusqu'à
600°C.
a) Tracez la courbe d'analyse thermique correspondante et interpréter les
phénomènes observés.
b) donnez la nature et la composition des phases obtenues à 600°C.
c) Calculez la masse de chacune de ces phases et en déduire le nombre de moles de
B qu'elles contiennent.
Données: Masses molaires: A = 125,3 et B = 107,4

SOLUTION

1. CHIMIE DESCRIPTIVE
1) Classement par solubilité croissante
Dans un solvant polaire tel que 1 eau, la solubilité d'un cristal est d'autant plus élevée
que les liaisons intervenant sont ioniquêa..Deux phénomènes permettent d'expliquer cette
tendance :

144
 - Les forces électrostatiques qui lient les ions sont réduites en raison des permittivités
relatives élevées des solvants polaires.
- Les phénomènes de solvatation (hydratation, dans le cas de l'eau) stabilisent les ions
en solution.
Dans le cas des fluorures des alcalino-terreux proposés le caractère covalent de la
liaison diminue du magnésium au barium. Cette tendance est due essentiellement à
l'augmentation du rayon ionique des cations. En effet, selon Goldschmidt, le pouvoir
polarisant pp d'un cation est inversement proportionnel au carré du rayon ionique
(pp = ze) . Par conséquent, le pouvoir polarisant des ions alcalino-terreux diminue du
2
r
magnésium au barium. Il en est de même de la covalence de la liaison.
Le classement par solubilité coissante demandé est, donc:
MgF2 < CaF2 < SrF2 < BaF2

2) Energie réticulaire
Les énergies réticulaires des fluorures proposés sont données dans le tableau suivant:

composé MgF2 CaF2 SrF2 BaF2

ER (kcal) -681,6 -624,9 -599,1 -557,4

Rappelons que l'énergie -réticulaire d'un cristal peut être assimilée à son énergie de
formation à partir des ions correspondants à l'état gazeux. Aussi, un composé ionique est
d'autant plus stable que la valeur absolue de son énergie réticulaire (toujours négative) est
élevée. Dans le cas qui nous intéresse c'est MgF2 qui est le fluorure le plus stable.
3) Energie de dissolution
C'est l'énergie nécessaire à la destruction de l'édifice cristallin dans un solvant. Un
composé sera d'autant plus soluble que son énergie de dissolution est faible. On peut
résumer les échanges énergétiques qui se produisent lors de la dissolution d'un composé
ionique dans un solvant polaire par le schéma suivant:

2
1 M +(g) + 2F (g) 1 ~_H_h"'-Yd_-
------

Le bilan énergétique peut s'écrire:

~Hdis. = -ER + ~Hhyd.(M2+) + 2~Hhyd(F-)
Les valeurs numériques de l'énergie de dissolution (~Hdis) trouvées sont rapportées
ci-dessous:

MF2 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2

~Hdis. +2,6 +17,9 +2,1 -9,6

(kcal)

145
 Les valeurs trouvées permettent de déduire un nouveau classement des fluorures
donnés par solubilité croissante:
CaF2 < MgF2 < SrF2 <BaF2
4) Analyse du classement déduit
On peut citer au moins deux raisons qui font que le classement déduit des énergies de
dissolution est approximatif:
- Le calcul de l'énergie réticulaire par la méthode de Born-Landé est satisfaisant dans le
cas des composés typiquement ioniques (halogénures d'alcalins par exemple). Pour les
composés présentant un certain pourcentage de covalence, des écarts fréquents avec les
valeurs déterminées par le cycle de Born-Haber peuvent être trouvés. Dans le cas des
fluorures d'alcalino-terreux, les valeurs de ER calculées sont, probablement, plus proches
des valeurs réelles dans le cas de BaF2 que dans le cas de MgF2•
- Généralement, les énergies d'hydratation sont difficiles à mesurer. Il s'en suit que,
suivant les sources de données utilisées, des différences importantes peuvent être
constatées.

II. COMPLEXES
1) Formules et noms des sels A et B
En supposant que le nitrate d'argent ne déplace pas les chlorures se trouvant à l'intérieur
de la sphère de coordination, les formules des sels A et B peuvent être notées de la façon
suivante:

Les complexes étant octaédriques, on a :

x + y = x' + y' = 6
La condition d'électroneutralité impose:

3-x=2 ~ IX=l
y=5
x' = 0
3 - x' = 3 ~
l y' = 6
Les formules complètes des sels demandés, ainsi que leur nom systématique sont donc:
A = [CoCI (NH3)s] Cl2 : Chlorure de chloro penta-ammine cobalt (III).
B = [Co (NH3)6] Cl3 : Chlorure d'hexa-ammine cobalt (III).
2) Isomérie d'hydratation
Si un ligand ammine du complexe A est substitué par une molécule d'eau, le complexe
obtenu aura pour formule:
[CoC! (HP) (NH3)4]2+ : Ion chloro aquo tétra-ammine cobalt (III).
Cet ion complexe se présente sous forme de 2 isomères optiquement inactifs:

CI CI

146
III. DIAGRAMME BINAIRE
Le diagramme proposé est un diagramme solide-liquide avec miscibilité nulle des
solides et présence d'un composé défini de composition 30 % massique en B.
1) Formule du composé défini
La formule du composé défini peut être notée:
AaBb
Si MA et MB sont les masses molaires de A et B, on a:

----. 100=30 ~
a. MA+ b. MB

D'où la formule:

1 A2B
2) Signification des domaines
La signification des différents domaines est indiquée sur le diagramme:

liquide
B~ (s) + Liq.
800

p/'-----'I.---j Q
1
M 1
700
1

Ba. (s) + Liq.

o 1

600 -------~-- S
R
A(s)
+
Liq.

500

A 20 40 60 80 B

% en masse

147
 Pour Ba on a:

3,96 -2
nB = 107,4 = 3,7. 10 mole

JUIN 1991

ENONCE

J. On se propose d'étudier les 2 variétés allotropiques du carbone le diamant et le

graphite.
[A] LE DIAMANT
Le carbone diamant est cubique de paramètre a = 3,57 A. Les atomes de carbone
occupent les sommets, les centres des faces et la moitié des sites tétraédriques.
1) Représenter la maille en projection sur le plan xOy
2) Calculer sa masse volumique sachant que la masse atomique du carbone est M = 12
et le nombre d'Avogadro est N = 6,02.1023.
3) Donner l'indice de coordination du carbone et calculer la distance entre deux
atomes proches voisins.
[B] LE GRAPHITE
Le carbone graphite est hexagonal avec les paramètres:
a = 1,41 A et c = 6,71 A
La projection de la structure, sur le plan xOy est représentée ci-dessous.

0,1

o
0,1
• ~o
• 1
0, 2:,1

o o
1
0, 2:,1
• m
0,1

1) Représenter la maille en perspective.

2) Calculer la masse volumique du carbone graphite.
3) Calculer la plus courte distance entre 2 atomes de carbone dans un même plan.
Comparer le résultat trouvé à la distance séparant 2 plans consécutifs. Conclure.
[C] Discuter du type de liaison dans chaque variété allotropique du carbone.

149
II. Les aciers sont, essentiellement des alliages fer-carbone. Une portion du diagramme
d'équilibre du système fer-carbone est donnée à la figure suivante:

910

725
ferrite

600

500 ferrite + cémentite

400

Fe 0,03 0,8 % atomique de C

1) La cémentite est un composé défini dont la composition massique en carbone est de

6,7 %. Donner sa formule chimique.
2) Quelle est la limite de solubilité du carbone dans le fer à 725°C? Ecrire la formule
du composé correspondant.
3) Décrire les phénomènes observés lorsqu'on ajoute des quantités croissantes de
carbone à du fer pur maintenu à 540°C.
La masse atomique dufer est de 55,8.

SOLUTION

1. VARIETES ALLOTROPIQUES DU CARBONE

[A] LE DIAMANT
1) Représentation de la projection de la maille
1/2

1/4 3/4
o 0
1/2 0
3/4 1/4
o 0

1/2

2) Masse volumique
nM
La masse volumique d'un cristal est donnée par la relation: p=-
N.V

150
 n étant le nombre de motifs dans la maille de volume V. Dans le cas du carbone
diamant, n = 8 . 1/8 (sommets) + 6. 1/2 (centres des faces) + 4 (sites tétraédriques) =
8 motifs.
8. 12
D'où:
P = 23 -8 3
6,02.10 . (3,57.10 )

P = 3,50 g/cm3 1

3) Indice de coordination
Dans la structure du diamant, chaque atome de carbone est entouré par 4 atomes de
carbone qui forment un tétraèdre. La coordinence est donc de 4.
Distance entre 2 atomes proches voisins a/3
Selon la diagonale principale d'un petit cube d'arête a/2 on a : d = -4-

A.N.: 1 d = 1,55 Â 1

[B] LE GRAPHITE
1) Représentation de la maille en perspective

-6----

2) Masse volumique
Le nombre de motifs dans une maille du carbone graphite est de 4. La masse volumique
est donc:
4. 12
P = ----------------
6,02.10 23 . 3.(1,4l.10 - 8)2 . 6 ,7l. 1 0-8 . vjA3 1 2

1 p = 2,27 g/cm3 1

3) Distances interatomiques
La distance entre 2 atomes de carbone dans un même plan est:
1 dl =a= 1,41 Â 1

Cette distance est nettement inférieure à la distance qui sépare 2 plans consécutifs:

1 d2 = c/2 = 3,35 Â 1

151
On peut donc conclure que dans le graphite, on a deux types de liaison:
- des liaisons covalentes entre les atomes dans un même plan,
- des interactions de type van der Waals entre les plans.
[C] DISCUSSION
Dans le carbone diamant, chaque atome de carbone est entouré par 4 autres atomes de
carbone a une distance de l,55 Â (hybridation Sp3). Ce motif est reproduit de façon
périodique dans toutes les directions de l'espace. La liaison C-C étant purement covalente,
les électrons de valence sont localisés; ce qui permet d'expliquer que le diamant ne conduit
pas le courant électrique.
Dans le graphite, les atomes de carbone sont arrangés en plans parallèles (feuillets).
Dans un plan, chaque atome de carbone donne 3 liaisons cr avec les voisins
(hybridation Sp2) ; ce qui laisse un électron 1t par atome de carbone délocalisé sur tout le
plan. La présence de ces électrons délocalisés est à l'origine de la conductivité électrique
du graphite. La cohésion entre les plans est assurée par des liaisons de type van der Waals.
De ce fait, le graphite se clive facilement.

II. DIAGRAMME BINAIRE FER-CARBONE

1) Formule de la cémentite
La composition atomique de la cémentite est:

'Tc et 'TFe sont respectivement les compositions massiques en carbone et en fer.

D'où: Xc = 0,25 et xFe = 0,75
Pour chaque atome de carbone on a 3 atomes de fer. La formule chimique de la
cémentite est donc:

~
2) Limite de solubilité
Pour des taux faibles en carbone, on a formation d'une solution solide, la ferrite. La
limite de solubilité du carbone dans le fer à 72YC est de 0,03 % en atomes de carbone.
La solution solide correspondant à cette limite de solubilité a pour formule:

1 FeO.9997 CO•OOO3

J52