Polycopie Cristallochimie I S4 2019 2020 PDF

Filières : Sciences de la Matière Chimie (SMC)
Sciences de la Matière Physique (SMP)
Module 22 : Cristallographie et Cristallochi-

mie I -cristallochimie I-
Pr. A. EL HADRAMI
Année universitaire : 2019-1020

OBJECTIFS DU COURS ......................................................................................................................................................................... 1
PREREQUIS ................................................................................................................................................................................................ 1
INTRODUCTION ..................................................................................................................................................................................... 2
CHAPITRE I : GENERALITE ET NOTIONS DE BASE ............................................................................................................... 3
I. LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE ............................................................................................................................ 3
a. Introduction................................................................................................................................... 3
b. Etat solide...................................................................................................................................... 4
II. CLASSIFICATION DES SOLIDES CRISTALLINS .................................................................................................................. 4
III. DEFINITIONS .................................................................................................................................................................................... 5
a. La coordinence ............................................................................................................................... 5
b. La multiplicité ................................................................................................................................ 5
c. La compacité.................................................................................................................................. 6
d. Masse volumique (ou densité)......................................................................................................... 6
e. Allotropie ...................................................................................................................................... 7
f. Sites .............................................................................................................................................. 7
g. Coordonnées réduites ..................................................................................................................... 8

CHAPITRE II : STRUCTURES METALLIQUES ........................................................................................................................... 10
I. LES EMPILEMENTS COMPACTS ............................................................................................................................................ 10
II. STRUCTURE CUBIQUE FACE CENTREE ..............................................................................................................................12
a. Représentation de la structure ...................................................................................................... 12
b. Nombre de motifs par maille ........................................................................................................ 12
c. Nombre de coordination ............................................................................................................... 13
d. Compacité ................................................................................................................................... 13
e. Les sites interstitiels ..................................................................................................................... 13

III. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE .......................................................................................................................... 14
IV. STRUCTURE CUBIQUE CENTREE ......................................................................................................................................... 18
V. LES ALLIAGES................................................................................................................................................................................. 19
a. Alliages de substitution................................................................................................................. 19
b. Alliage d’insertion......................................................................................................................... 20
CHAPITRE III : STRUCTURES IONIQUES ...................................................................................................................................22
I. INTRODUCTION............................................................................................................................................................................22
II. COMPOSES DE TYPE AB ...........................................................................................................................................................22
a. Structure de type CsCl ................................................................................................................. 22
b. Structure de type NaCl ................................................................................................................. 24
c. Structure type NiAs...................................................................................................................... 26
d. Structure de type ZnS blende ....................................................................................................... 27
e. Structure de type ZnS Würtzite .................................................................................................... 29

f. Récapitulation des conditions géométriques de stabilité ............................................................................................... 30
III. COMPOSE DE TYPE AB2 .............................................................................................................................................................31
a. Structure de type fluorine CaF2 ..................................................................................................... 31
b. Structure de type rutile (TiO2) ..................................................................................................... 32
c. Structure de type cristobalite SiO2 ................................................................................................ 34

CHAPITRE IV : AUTRES TYPES DE STRUCTURES ............................................................................................................... 36
I. STRUCTURES LAMELLAIRES .................................................................................................................................................. 36
a. Structure CdI2 .............................................................................................................................. 36
b. Structure CdCl2 ........................................................................................................................... 37
c. Structure Carbone graphite .......................................................................................................... 38

II. STRUCTURE COVALENTE ....................................................................................................................................................... 39
III. STRUCTURES MOLECULAIRES ............................................................................................................................................. 39
a. La glace hexagonale ...................................................................................................................... 40
b. Le dioxyde de carbone (carboglace) ............................................................................................... 40

IV. RECAPITULATION SUR LES STRUCTURES AB ET AB2 ................................................................................................ 41
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................................................... 42
OBJECTIFS DU COURS
Objectif général
 Comprendre la relation entre la composition et la structure des matériaux
cristallins dans la perspective de faire la corrélation aux propriétés physiques.
Objectifs spécifiques
 Différencier entre solides cristallins et solides amorphes ;
 Décrire un cristal comme un assemblage de mailles parallélépipédiques ;
 Déterminer le motif, la coordinence, la compacité pour une structure donnée ;
 Calculer la masse volumique d’un matériau cristallisé selon une structure donnée ;
 Relier le rayon (métallique, ionique ou covalent) aux paramètres de la maille ;
 Situer les sites octaédriques et tétraédriques d’une structure donnée et
déterminer leur habitabilité.
PREREQUIS
 Evolution des propriétés des éléments chimiques dans le tableau périodique ;
 Architecture des molécules ;
 Les différents types de liaisons (métallique, ionique, covalente, …) ;
 Notions de la cristallographie géométrique ;
 Notions de bases relatives à la géométrie dans l’espace.
1
INTRODUCTION
La cristallochimie est la science qui s’intéresse à l'étude des relations

entre composition chimique des matériaux cristallins et leurs structures, ainsi que leurs
répercussions sur les propriétés physiques. Conséquemment, elle fait le lien entre
la cristallographie, la chimie du solide et la physique de la matière condensée. Elle a été
développée à partir de la minéralogie et, ensuite, de la cristallographie au
début XXème siècle avec la découverte des rayons X.
Ce document comporte l’essentiel du cours de la cristallochimie enseigné en S4 pour

les filières SMP et SMC à la faculté des sciences d’EL JADIDA – université Chouaib
Doukkali. Il donne un aperçu sur les éléments de base nécessaire pour décrire la
structure des composés à l’état solide. En outre, il fournit une démarche permettant à
partir d’un certain nombre de données de comprendre l’organisation spatiale des
groupements constitutifs des matériaux. L’objectif de la réalisation de ce polycopié ne
consiste pas à dispenser les étudiants de la présence en amphithéâtre. Il représente un
recours sûr pour vérifier et éventuellement compléter les notes prises. En plus, il s’agit
d’un outil pratique pour la révision.
Il est constitué de quatre parties.
La première partie est une introduction à la cristallochimie. Elle présente les

différents états physiques de matière et les deux groupes de l’état solide en mettant
l’accent sur la différence entre solides amorphes et solides cristallins et après elle expose
les définitions de quelques notions nécessaires pour la description des structures.
La deuxième partie est dédiée aux structures métalliques en traitant les modèles
des différents empilements : compact et non compact.
La troisième partie concerne les structures adoptées par des composés ioniques
et elle ne traite que les composé de type AB et AB2 en les classant selon l’indice de
coordination et les représentant par un composé chimique type.
La dernière partie est consacrée à d’autre type de structures notamment les

structures lamellaires, covalentes et moléculaires.
2
Chapitre I : Généralité et notions de base
CHAPITRE I : GENERALITE ET NOTIONS DE BASE

I. LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE
a. Introduction
La matière existe sous forme de trois états physiques : l’état solide, l’état liquide et l’état
gazeux. On parle aussi de phase gazeuse, liquide ou solide. L’exemple le plus familier dans ce
sens est celui de la vapeur d’eau, de l’eau et de la glace qui représente trois états physiques
d’un matériau constitué de la même molécule H2O.
Les trois états physiques se singularisent par leurs caractéristiques. Le tableau 1 regroupe
ces différentes caractéristiques.
Gaz Liquide solide
Forme Indéfinie Indéfinie définie
Volume Indéfinie Définie définie
Liaisons Faibles Moyennes Fortes
Tableau 1 : les caractéristiques des états physiques
Quelques soit l’état, la matière est composée par des particules (atomes, molécules ou ions)
formant des liaisons plus ou moins fortes.
L’état gazeux : les particules L'état liquide : les particules L'état solide : les particules
sont éloignées les unes des sont proches les unes des sont fortement liées et
autres et sont animées autres et faiblement liées. Elles maintenues fixes. Ils vibrent
d’une vitesse élevée. sont mobiles. sans s'écarter trop de leur
place.
3
En plus de ces trois états physiques, il y a des états intermédiaires à savoir les cristaux
liquides.
b. Etat solide
L’état solide est un état de la matière caractérisé par l’absence de mobilité des particules
qui la constituent. Selon l’arrangement des atomes dans le solide on peut distinguer deux
classes : les solides cristallins et les solides amorphes.
- Les solides amorphes présentent une répartition désordonnée des atomes (même si il y
a un ordre local ou à courte distance). Il en résulte des formes quelconques.
Généralement, leurs propriétés physiques telles que la conductivité électrique, la rigidité
et l’indice de réfraction sont les mêmes quelques soit la direction d’observation. Ils sont
donc isotropes.
- Les solides cristallisés sont marqués par un arrangement régulier des particules les
constituant à longue distance selon une configuration parfaitement géométrique.
Subséquemment les cristaux présentent souvent des propriétés physiques anisotropes.
SOLIDE
Cristallin Amorphe
II. CLASSIFICATION DES SOLIDES CRISTALLINS

Les solides cristallins sont formés par l’empilement ordonné dans les trois dimensions de
l’espace. Leur classification en catégorie dépend de la nature des liaisons qui assurent la
cohésion de l’édifice. On distingue 4 modèles :
- Les cristaux métalliques ou alliages : ce cas on le trouve dans de nombreux éléments

(bloc s ou Bloc d) ou composés. La cohésion des atomes dans ces cristaux est assurée
par des liaisons métalliques mettant en jeu un très grand nombre d’atomes. Cette
cohésion provient des interactions électrostatiques entre les ions positifs et le nuage
d'électrons libres ou délocalisés sur tout le cristal (figure 1). Les électrons peuvent
circuler sur toute la structure et ils sont à l’origine de plusieurs propriétés physiques
des métaux (électrique, thermiques, optiques…) ;
4
électron
Cation
Figure 1 : représentation schématique des cations et des électrons dans les métaux
- Les cristaux ioniques : leur cohésion est assurée par une interaction électrostatique
entre des cations Am+ et des anions Bn-. Ces composés sont soumis à une condition
globale d’électroneutralité. La charge électrique globale doit être nulle et il en résulte
que xm–yn = 0 dans le cas où la stœchiométrie du composé est AxBy. Spécifiquement,
ces structures ioniques sont formées lorsque le potentiel d’ionisation de l’atome A est
faible (perd facilement un ou des électrons) alors que l’affinité électronique l’atome B
est élevée.
- Les cristaux covalents : dans ce cas chaque atome forme avec ses voisins un nombre
bien défini de liaisons localisées. Un cristal covalent peut être considéré comme une
macromolécule covalente de taille infinie
- Les cristaux moléculaires : leur cohésion est assurée par des liaisons intermoléculaires
telles que les liaisons hydrogène.
III. DEFINITIONS
a. La coordinence
La coordinence ou nombre de coordination d’un atome (ou ion) est le nombre de plus
proches voisins dans la structure cristalline.
b. La multiplicité
La multiplicité n (ou Z) d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou
groupements formulaires) appartenant à cette maille.
5
c. La compacité
La compacité (ou le taux de remplissage) désigne le rapport du volume occupé par le z
motifs appartenant à la maille au volume total de celle-ci. En assimilant les particules à des
sphères, le calcul la compacité C peut être fait à partir de la relation :
Voccupé
C=
Vmaille
Avec Vmaille = a. (b c)
Voccupé = z 4R3/3
R : rayon de la particule
z : nombre de motif par maille
z 4R3/3
D’où : C=
Vmaille
Remarque : on utilise aussi le taux de compacité défini par : τ = C*100
d. Masse volumique (ou densité)

La masse volumique ρ est une donnée importante dans l’étude des structures cristallines.
ρ est calculée à partir des résultats de l’analyse par diffraction RX. ρ peut également être
mesurée expérimentalement. La comparaison des 2 valeurs permet de confirmer la structure
obtenue.
Masse du solide
Elle est définie par le rapport : ρ = (g/cm3)
Son volume
Masse de la maille
Si on se réfère à une maille la relation devient : ρ =
Volume de la maille
Sachant que la masse de la maille = z  Masse d’un seul motif = z Masse molaire du motif/N
avec z est le nombre de motif par maille et N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02 1023).
z*M(du motif)
D’où : ρ= (g/cm3)
N * Vmaille
6
Remarque : on parle parfois de la densité d’un composé au lieu de la masse volumique

ρ (composé)
d=
 (eau)
Avec  (eau) = 1 g/cm3 à température ambiante et sous une atmosphère. Par conséquent, la
masse volumique et la densité s’expriment par le même chiffre.
e. Allotropie
Un corps cristallin peut se présenter sous une, deux ou plusieurs formes correspondant à
des arrangements différents des atomes, molécules ou ions dans la maille. Ces différentes
formes cristallines sont appelées variétés allotropiques. Le phénomène d’allotropie correspond
à un changement de structure cristalline sous l’effet de la température.
C’est le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou variétés
allotropiques du carbone.
f. Sites
Dans un cristal les motifs (atomes, ions, molécules) occupent les nœuds du réseau. Le vide
délimité par ces motifs sphériques voisins est dit site interstitiel. En tenant compte du nombre
d’atomes les plus proches au centre du site on peut distinguer principalement (figure 2) :
- Un site tétraédrique noté [4] s’il est entouré de 4 atomes voisins, à égale distance,
formant un tétraèdre. Ce tétraèdre peut être inscrit dans un cube et ils auront le même
centre.
- Un site octaédrique noté [6] s’il est entouré de 6 atomes voisins formant un octaèdre.
Site tétraédrique = centre d’un tétraèdre Site [6]
Figure 2 : représentation schématique des principaux sites interstitiels.
7
g. Coordonnées réduites
Ce sont les coordonnées cartésiennes des atomes d’une maille donnée en fraction de
paramètre. Puisque que l’origine est choisie arbitrairement, la coordonnée 1 est identique à 0.
En considérant cette définition et la maille de la figure 3, les coordonnées réduites des
différents atomes sont regroupés sur le tableau 2.
Coordonnées Coordonnées
Atome
cartésiennes réduites
S1 (0, 0, 0)
S2 (1, 0, 0)
S3 (1, 1, 0) z
S5 S8
S4 (0, 1, 0) (0, 0, 0)
C1
S5 (0, 0, 1) S6 S7
S6 (1, 0, 1) A0
S7 (1, 1, 1) B0 B1
A1
S8 (0, 1, 1) y
S1 S4
C0
A0 (0, 1/2, 1/2) S2 S3
(0, 1/2, 1/2)
A1 (1, 1/2, 1/2) x
B0 (1/2, 0, 1/2)
(1/2, 0, 1/2)
B1 (1/2, 1, 1/2)
C0 (1/2, 1/2, 0)
(1/2, 1/2, 0)
C1 (1/2, 1/2, 1)
Tableau 2 : Coordonnées réduites des Figure 3 : maille cubique face centrée

atomes de la maille CFC
8
Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le
nombre de motifs correspondant. Notons qu’il y a autant de coordonnées réduites que de
nombre de motifs par maille :
Mode P I C F
Nombre de
1 2 2 4
motifs
(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0),
Coordonnées (0, 0, 0) (0, 0, 0)
(0, 0, 0) (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2,
Réduites (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
1/2)
Tableau 3 : Nombre de motif et coordonnées réduites des différents modes de réseau.
9
Chapitre II : Structures métalliques
CHAPITRE II : STRUCTURES METALLIQUES
I. LES EMPILEMENTS COMPACTS

Dans un premier temps on va construire un plan compact en assimilant les atomes à
des sphères rigides, toutes identiques et ayant un rayon R.
Lorsqu’on a 4 atomes dans un plan, on aura deux possibilités pour les agencer, soit en
losange, soit en carré (figure 4).
a
2R b
Figure 4 : assemblage de 4 atomes en losange (a) et en carré (b)
A partir de cette figure, il est clair que le volume vacant est plus faible dans le cas du
losange que celui dans le carré.
En ajoutant d’autres atomes identiques au losange on obtient un plan infini (figure 5).
Cet assemblage représente la manière la plus dense possible de disposer des atomes identiques
pour obtenir un plan compact nommé plan A. Notons que chaque atome est entouré de six
proches voisins et leurs centres forment un hexagone régulier.
1
2 6
‗ 3 5
4
Figure 5 : couche compacte d’atomes (plan A).
Pour avoir un assemblage tridimensionnel compact, il faut qu’un maximum d’atomes

soient tangents entre eux. En conséquence, pour la deuxième couche, nommé plan B, les sphères
doivent se loger dans les creux du plan A. Ainsi chaque sphère du plan B repose sur 3 sphères
10
du plan A et avec lesquels il forme un tétraèdre. Il en résulte que les sphères du plan B
n’occuperont que la moitié des creux disponibles : soit 1, 3, 5 ou 2, 4, 6 (figure 6).
Nous avons maintenant empilé deux couches compactes nommées A et B. elles sont
parfaitement identiques et ne sont décelable que par leur décalage l’une par rapport à l’autre.
Afin de réaliser une 3ème couche, deux possibilités s’offrent pour disposer les sphères :
- Soit à la verticale de celle du plan A. en conséquence on reproduit le plan de départ.

L’assemblage final sera constitué de succession de couches AB AB … (figure 6) et on
obtiendra la structure hexagonale compacte (HC).
- Soit à la verticale des creux inoccupés du plan A lorsqu’on a disposé le plan B. En effet
on aura 3 plans différents avec une succession ABC ABC … (figure 6) et on obtiendra
la structure cubique à face centrée (CFC).
2 6
Figure 6 : représentation d’empilement de trois plans compacts ABA (a) ABC (b)
La plupart des métaux cristallisent dans ces structures compactes. Un certain nombre
d’entre eux ont des structures moins compactes parmi lesquelles on trouve la structure cubique
simple et la structure cubique centrée.
11
II. STRUCTURE CUBIQUE FACE CENTREE
a. Représentation de la structure
Cette structure est issue d’une succession de plan ABCA perpendiculairement à la
grande diagonale du cube (figure 7). Dans cette structure les atomes occupent les sommets du
cube et les centres des faces.
La représentation de La structure peut être faite en faisant une projection sur un plan
tout en mentionnant les coordonnées des atomes suivant le troisième axe.
Plan A z (0,1) (1/2) (0,1)
C A
B
Plan C (0,1)
(1/2) (1/2)
Plan B y
A (0,1) (0,1)
(1/2)
Plan A x
Projection sur
Assemblage des plans Forme réelle Forme éclatée
le plan xoy
Figure 7 : Succession des plans A B C dans la maille CFC et projection sur le plan xoy
b. Nombre de motifs par maille
Du fait que le cristal est composé d’un grand nombre de mailles juxtaposées, un atome
peut appartenir à plusieurs mailles à la fois. Les atomes situés au centre des faces sont communs
à deux mailles alors que ceux qui sont situés au sommet sont communs à 8 mailles (figure 8).
1 1
En conséquence, le nombre de motif par maille est : 6 × +8× =4
2 8
1
atome aux
8
8 sommets
½ atome
à 6 faces
Figure 8 : Atome situé au sommet commun à 8 mailles et atome situé au centre d’une face
commun à 2 mailles
12
c. Nombre de coordination
La coordinence d’un atome est égale à 12 (figure 9). Chaque atome étant tangent à 12 autres
𝑎√2
et la distance qui sépare leurs centres est 2R (= ). L’atome considéré est tangent à 6 atomes
2
du même plan que lui, en plus de trois atomes du plan supérieur et trois du plan inférieur.
Autrement, en considérant deux mailles et en raisonnant sur l’atome situé au milieu de la

face commune (N° 0). Cet atome est entouré de 12 atomes dont 4 appartiennent au plan z =
0, 4 au plan z = ½ et 4 autres au plan z = 1.
z
9
plan A 10 12
11
6 5
plan C 0
7 8
1 y
plan B 2 4
3
x
plan A
Figure 8 : coordinence dans une structure cubique à face centrée
d. Compacité
4
z  R3
On a C = 3
avec z = 4 et Vmaille = a3
Vmaille
a et R sont respectivement le paramètre de la maille et le rayon atomique.

En considérant une face du cube on obtient :
R
a2 + a2 = (4R)2, donc a = 2R√2 R
 a R
Par conséquent C = = 0,74 R
3 √2
a
Le taux de compacité est de 74 %.
e. Les sites interstitiels

La maille cubique à faces centrées renferme des sites tétraédriques et octaédriques (fig. 9).
Pour mettre en évidence les sites tétraédriques, il suffit de diviser la maille en 8 petits cubes
de paramètre a/2 qui contiennent chacun un tétraèdre construit à partir de deux atomes au
cote z = ½ et deux atomes soit au cote z = 0 ou au cote z = 1.
13
Tous les sites tétraédriques sont donc situés aux cote z = ¼ ou z = ¾. On trouve ainsi
8 sites tétraédriques dans la maille cubique à faces centrées ayant comme coordonnées : (¼, ¼,
¼) ; (¼, ¾, ¼) ; (¾, ¼, ¼) ; (¾, ¾, ¼) ; (¼, ¼, ¾) ; (¼, ¾, ¾) ; (¾, ¼, ¾) ; (¾, ¾, ¾).
Les sites octaédriques se trouvent au centre de la maille et sur les milieux des arêtes
(figure 9). Ils ont comme coordonnées : (½, ½, ½) ; (½, 0, 0) ; (0, ½, 0) ; (0, 0, ½). Le décompte
des sites [6] se fait de la même façon que les atomes : 12 × ¼ (il y douze arête sur la maille
cubique et chaque arête est partagée entre 4 mailles) + 1 centre de la maille) = 4.
a b
a/2
z= ¼
Figure 9 : mise en évidence des sites tétraédriques (a) et octaédrique (b) dans la maille CFC
Exemples de métaux cristallisant dans ce type de structure :

Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Au, Pb, Ir, Pt, Feγ
III. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE

Les atomes de la troisième couche se positionnent de la même façon que ceux de la couche
A ce qui correspond à l’alternance AB AB.
La structure hexagonale compacte est habituellement illustrée soit par une maille
hexagonale renfermant 6 motifs soit par le 1/3 de cette maille et qui correspond à la pseudo
maille ou maille élémentaire (figure 10).
b. Nombre de motifs
Chaque atome au sommet de la maille Hexagonale compte pour 1/6 et celui au centre d’une
1 1
face compte pour 1/2. Donc Z = 12 (sommet) × + 2 (milieu des faces) × + 3 ×1 = 6
6 2
14
Dans la pseudo maille Il y a un atome à chaque sommet. Aux sommets à 120° on a 4

atomes comptant pour 1/6 et aux sommets à 60° on a aussi 4 atomes mais comptant pour 1/12,
en conséquence : Z = (4x1/6) + ( 4 x 1/12) + 1 = 2.
plan A
plan B c
a
plan A
a
a
a
Empilement compact Maille triple en perspective Maille élémentaire en perspective
(forme éclatée) (forme éclatée)
0, 1
1/2 0, 1 0, 1 y
1/2
0, 1
x 0, 1
Projection de la maille triple Projection de la maille

sur le plan xoy élémentaire sur le plan xoy
Figure 10 : représentation de l’empilement compact, maille hexagonale et projection sur le
plan xoy
Atome situé
au sommet
Atome situé au
milieu d’une face
Figure 11 : Atome situé au sommet commun à 6 mailles et atome situé au centre d’une face
commun à 2 mailles (cas de la maille triple).
15
c. Coordinence
c/2
L’atome au milieu de l’hexagone (plan
A) est tangent aux six atomes du même plan Plan A
en plus de trois atomes à c/2 et trois à - c/2
- c/2
(figure 12). En conclusion l’indice de
coordination est de 12. Figure 12 : coordinence dans une
structure hexagonale compacte
d. Compacité
En raisonnant sur la pseudo maille (figure 13), On a :
4
z  R3 √3
C= 3
avec z = 2 , Vmaille = a2.c sin120° = a2.c et a = 2R
Vmaille 2
a et c sont les paramètres de la maille et R le rayon atomique.

4
2  R3
Donc C = 3
√3
𝑎2 .𝑐
2
Quelle est la relation entre a et c ?

En considérant la pseudo maille (figure 13)
Soit J la projection de H sur le plan ABC et M le milieu de l’arête BC.
2
J est le barycentre du triangle équilatéral, donc : AJ = AM c H
3
AMC est un triangle rectangle en M, alors :

B
AM2 + MC2 = AC2 et on a AC = a , MC=a/2 M
J
A C
𝑎 3𝑎 2 √3 √3
Donc AM = a 2 2
-( )2 =  AM = a  AJ = a a
2 4 2 3
AHJ est un triangle rectangle en J Figure 13 :
Donc HJ2+AJ2= AH2 avec AH = a et HJ = c/2

√3 2 2𝑎2
 HJ2 = a2 – (a )  (c/2)2 =
3 3
𝑐 8
 = √ = 1,63
𝑎 3

Par conséquent C = = 0,74
3 √2
Le taux de compacité est de 74 %.
16
e. Sites
Pour une structure HC on note la présence de sites tétraédriques et octaédriques.
La représentation des sites octaédriques se fait par deux triangles équilatéraux, à pointes
inversées (croisées) et appartenant respectivement aux couches A et B (figure 14). En examinant
une pseudo maille on note la présence de deux sites [6]. Le centre du premier se situe entre
la couche A (de coté 0) et la couche B (de coté ½) et il a comme coordonnées réduites : (1/3,
2/3, 1/4). Le deuxième site est localisé entre les couches B (de côté z = ½) et A (de côté z = 1),
donc en ¾ et ses coordonnées sont : (1/3,2/3,3/4). Au total la maille HC (la maille triple) contient
6 sites octaédriques.
a b c
0,1
1
4
, 34
z = 3/4 1
2
z = 1/4
a
a
a
Figure 14 : Position des sites octaédriques dans la maille HC (a : maille triple, b : maille
élémentaire, c : projection sur le plan xoy)
La formation des tétraèdres dans la maille hexagonale se fait selon deux possibilités :
- En joignant 3 atomes de la couche A et un atome de la couche B (figure 15) ce qui donne 6

tétraèdres à l’intérieur de la maille hexagonale. Les centres des tétraèdres se situent sur la
droite verticale qui passe par les centres de gravités (G1 et G2) des triangles équilatéraux formés
par les trois atomes de la couche A (cote 0et 1) (fig. 15). Les sites [4] sont donc situés au ¼ G1S
1 7
(= c) et G2S (= c) et il en résulte les coordonnées suivantes : (2/3, 1/3, 1/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).
8 8
- en reliant 3 atomes de la couche B et un atome de la couche A. les sites tétraédriques ainsi

3 5
formés se situent sur la verticale S1S2 au ¼ G3S1 (= c) et G3S2 (= c) et il en résulte les
8 8
coordonnées suivantes : (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8).
Au total on a 12 sites [4] : 12 x 1/3 (sur les arêtes) + 8 x 1 (à l’intérieur de la triple

maille). En considérant la pseudo maille on a 4 sites : 2 (à l’intérieur) + 2x2x1/3 (arêtes de
l’angle 120°) + 2x2x1/6 (arêtes de l’angle 60°)
17
a a
b C3
G2
S2 A
7
7/8 8
5
8
s G3 B
3
8
1/8 1
G1 8
A
S1
Figure 15 : localisation des sites tétraédriques sur la maille HC (a : maille triple ; b maille
élémentaire).
Exemples de métaux cristallisant dans le système HC :

Be, Mg, Sc, Ti, Co, Ni, Hg, Zn, Zr, Cd, La, Tc, …
Remarque : Co et Ni présentent deux variétés allotropiques l’une hexagonal compact et l’autre

cubique à faces centrés.
IV. STRUCTURE CUBIQUE CENTREE

Cette structure résulte d’un assemblage de plans semi compacts. Les atomes constituant
le plan A sont agencés de façon que leurs centres se situent aux sommets d’un carré de côté a.
le deuxième plan (B) est placé de sorte que ses atomes occupent l’espace libre entre les atomes
du plan A. le troisième plan sera identique au premier, ainsi on obtient une consécution de
plan AB AB.
Cet assemblage est représenté par une maille cubique centrée.

a 0,1 x
1
2
a
Plan B
Plan A
y
a b c
Figure 15 : représentation de l’empilement semi compact (a), la maille cubique centrée (b) et
la projection sur le plan xoy (c).
18
b. Nombre de motifs par maille

La maille contient 2 motifs par maille : 8 x 18 (sommets) + 1 x 1 (centre) = 2
c. Compacité
4
z  R3
On a C = 3
avec z = 2 et Vmaille = a3
Vmaille
a et R sont respectivement le paramètre de la maille et le rayon atomique.

Les atomes sont tangents selon la grande diagonale du cube, donc :
4𝑅
a2 + (√2a)2 = (4R)2, donc a =
√3
√3
Par conséquent C = = 0,68
8
Le taux de compacité est de 68 %, alors la structure est moins compacte que l’HC et
le CFC.
d. Coordinence
a√3
Chaque atome est entouré de 8 autres situés à une distance de . Il s’agit d’un
2
environnement cubique.
Exemples de métaux cristallisant dans le système CC :
Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mn, Feα, Nb, Mo, Zn, Ta, W…
V. LES ALLIAGES
Jusqu’à présent, nous avons traité seulement les empilements constitués d’atomes
identiques. Or, il existe des empilements constitués d’atomes différents. Il s’agit des alliages et
selon le mode de leur formation on distingue deux types : les alliages de substitution ou
d’insertion.
a. Alliages de substitution
Ils peuvent être préparés en remplaçant des atomes A du réseau métallique de départ par
des atomes B d’un autre métal (figure 16-b). Le nombre total d’atomes reste le même puisqu’on
introduit de nouveaux atomes à la place d’autres qui sont évacués du réseau. Ainsi, on obtient
des solutions solides de formule A1-xBx. Deux cas de figure se présentent selon la solubilité à
l’état solide des deux métaux l’un dans l’autre. On parle de solution solide partielle lorsque
seule une proportion de A est remplacée par B. Ce cas est rencontré lorsque les deux métaux
ne présentent pas le même type structural ou ils sont de tailles très différentes.
19
Dans certains cas, la substitution de A par B est en toute proportion. Les deux métaux sont
donc totalement miscibles et la solution solide est dite totale. L’obtention de celle-ci nécessite
la vérification des conditions suivantes :
- Les rayons atomiques de A et B doivent être très proche ;
- A et B ont des électronégativités voisines ;
- Les métaux A et B ont la même structure ;
- Les paramètres de maille évoluent linéairement avec x.
Exemples : Au-Cu (les bijoux) : structure CFC et RAu = 1,44 et RCu = 1,29 Å ; Cu-Zn
(laiton) ; Cu-Sn (bronze) ; Cu-Al ; Ag-Cd…
b. Alliage d’insertion
Il s’agit d’introduire dans les sites tétraédriques ou octaédriques d’un réseau métallique,
des atomes de petites tailles, en général des non métaux tel que le H, B, C, N…
La formule est alors ABx avec A = métal ; B = l’atome inséré (figure 16 a).
Exemples : SiC ; WC ; TaN, AlN, PdHx, PtHx, LaHx …
a b
A
Figure 16 : représentation schématique d’alliage de substitution (a) et d’insertion (b).
20
21
Chapitre III : Structures ioniques
CHAPITRE III : STRUCTURES IONIQUES
I. INTRODUCTION
Les composés ioniques sont formés de deux ou plusieurs types d’ions, ayant des charges
opposées. La cohésion de la structure est assurée par des forces électrostatiques.
- Les forces d’attractions entre deux charges de signes opposés ont tendance à rapprocher
les ions le plus possible ;
- les forces de répulsion entre nuages électroniques des ions ont tendance à les éloigner
le plus possible.
Pour que le cristal ionique soit stable, il faut que l’édifice solide possède l’énergie la plus
basse possible. En effet, Les ions cherchent à s’entourer du maximum d’ions de signes opposés
tout en restant électriquement neutre. Le nombre de ces ions est dicté par des facteurs
géométriques.
Les structures ioniques peuvent être décrites de deux façons :
- structure qui tient compte de deux réseaux : anionique et cationique ;
- structure résultant du réseau anionique dans lequel le cation s’insère dans les interstices.
Dans ce cours on se contentera du traitement des composés ioniques de type AB et AB2 où

A représente le cation (élément métallique) et B représente l’anion (élément non métallique).
II. COMPOSES DE TYPE AB
a. Structure de type CsCl
- Description de la structure
Il s’agit d’un réseau cubique simple de Cl- avec Cs+ au centre du cube (site cubique) (figure
III-1). Egalement, cette structure peut être décrite par deux réseaux cubiques simples se
⃗ = 1 𝑎⃗ + 1 𝑏⃗ +1 𝑐.
déduisant l’un de l’autre par une translation 𝑇 2 2 2
22
0,1 x
0,1
1
2 Cl-
Cs+
0,1
0,1
y
Perspective Projection sur xoy
Figure III-1 : représentation de la maille élémentaire de CsCl
Coordonnées réduites
Origine sur l’anion : Origine sur le cation :
Cl-: (0, 0, 0) Cl-: (1/2, 1/2, 1/2)

⃗ = 1 𝑎⃗ + 1 𝑏⃗ +1 𝑐
𝑇 2 2 2
Cs+: (1/2, 1/2, 1/2) Cs+: (0, 0, 0)
- Nombre de motifs
Cl- : 8 x 1/8 = 1 ; Cs+ : 1 x 1 = 1 ; le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par

maille est donc : z=1.
- Coordinence
a√3
Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance . De même
2
a√3
chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance .
2
La coordination est donc : 8-8.
- Condition géométrique de stabilité
Le type de structure ionique est lié à la coordinence des ions, elle-même est imposée par la
taille de l’anion et du cation. Les conditions géométriques déterminantes peuvent être déduites
des considérations suivantes :
- Les ions de charges opposées sont considérés comme tangents entre eux ;
- Les ions de même signe sont, à la limite, tangents entre eux.
En considérant la structure CsCl, les cations et les anions sont tangents entre eux au niveau
du plan diagonal du cube (figure III-2). D’où :
23
a√2
a√3 = 2 (R + R )  a =
- + 2
√3
- +
(R + R ) [1]
Pour les anions (Cl-) on a selon une arête 2R- ≤ a [2] a

a√3
les relations [1] et [2] 2R- ≤ √23 (R- + R+)
𝑅+ +
Donc : √3 ≤ 1 + 𝑅−
 √3 – 1 ≤ 𝑅𝑅− a√2
Comme le rayon de l’anion est plus grand que celui du cation

+ a a√3
Donc : 𝑅𝑅− ≤ 1
La condition de stabilité de la structure de type CsCl est :

𝑅+
√3 – 1 ≤ 𝑅−
≤1 Figure III-2 : Plan diagonal de la maille dans la
structure CsCl.
comme le rayon
de l’anion est plus
- Exemples de composés de structure type CsCl
grand que celui du
cation
CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI.
𝑅 +
b. Structuredonc
de :type
𝑅−
≤NaCl
1
Cette structure peut être décrite comme étant un réseau CFC des ions Cl- où Na+ occupe
les sites octaédriques (centre du cube et milieux des arêtes) (figure III-3). Autrement, cette
structure correspond à deux réseau CFC d’arête a : l’un anionique et l’autre cationique, obtenu
⃗ = 1 𝑎 (1 𝑏⃗ ou
l’un de l’autre par une translation 𝑇 1
𝑐)
2 2 2 1
2 0,1
0,1 1 1
2 0,1 2
0,1
1 1 1
0,1 0,1
2 2 2 = : Cl-
: Na+
1 1
(0,1)
2 2
0,1 0,1
1
2
Figure III-3 : représentation de la maille élémentaire de NaCl
24
- Coordonnées réduites
Cl- : (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) Cl- : (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (0, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)
Na+ : (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (0, 0, 1/2) Na+ : (0, 1/2, 1/2) (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2)
- Nombre de motifs
Cl- : 8 x 1/8(sommets) + 6 x ½ (faces)= 4 ;
Na+ : 12 x 1/4 (milieu des arêtes) + 1 x 1(centre du cube) = 4 ;
Le nombre de motifs ou groupements formulaires NaCl par maille est donc : z=4.
- Coordinence
a
Chaque cation Na+ est entouré par 6 anions Cl- situés à la même distance . De même
2
a
chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance .
2
La coordination est donc : 6-6.
Suivant une arête : a = 2 (R- + R+) [1]
Selon la diagonale d’une face les anions sont tangents à la limite : 4R- ≤ a √2 [2]
Les relations [1] et [2] donnent 4R- ≤ 2 √2 (R- + R+)
𝑅+
Donc : √2 – 1 ≤ 𝑅−
La borne supérieure est définie par la condition de stabilité de la structure CsCl ce qui donne
+
La condition géométrique : √2 – 1 ≤ 𝑅𝑅− ≤ √3 – 1
comme le rayon de
l’anion est plus grand
- Exemples de composés de structure type NaCl
que celui du cation
- Halogénures d’alcalins : LiF, NaF,
𝑅+
KF, KCl, RbCl, NaBr, KBr, RbBr, NaI, KI et RbI ;
donc : 𝑅− ≤ 1
- Halogénures d’argent : AgF, AgCl et AgBr ;
- les oxydes MO : MnO, FeO, CoO, NiO, CdO….
- les sulfures MS et les séléniures MSe
25
c. Structure type NiAs
Vue que la différence d’électronégativité entre l’arsenic et le nickel est faible (0,2), la liaison
dans NiAS présente un caractère covalent marqué.
Les atomes d’arsenic forment un réseau HC et les atomes de nickel se situent dans tous les
⃗ = 2 𝑎⃗ + 1 𝑏⃗ +1 𝑐 aboutit à la représentation
sites octaédriques (figure III-4). Une translation de 𝑇 3 3 4
de la maille avec origine sur Ni (figure III-4).
Origine sur l’arsenic : As : (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) Ni : (1/3, 2/3, 1/4) (1/3, 2/3, 3/4)
Origine sur le nickel : As : (2/3, 1/3, 1/4) (1/3, 2/3, 3/4) Ni : (0, 0, 1/2) (0, 0, 0)
0,1 1 3
, 0,1
1
() 4 4
2
As
0,1 0,1 Ni
Origine sur As Origine sur Ni
Figure III-4 : représentation de la maille élémentaire de NiAs
- Nombre de motifs
La maille élémentaire de NiAs comprend deux atomes de nickel et deux atomes de As, le
nombre de motifs NiAs par pseudo maille est donc : z = 2.
- Coordinence
Ni est entouré de six atomes As constituant un site octaédrique (figure III-5).
As est entouré de six atomes Ni constituant un prisme à base triangulaire (figure III-5).
La coordination est donc 6 : 6
- Exemples de composés de structure type NiAs : Les composés MX avec M = métal de

transition et X est un élément à caractère non métallique : S, Se etTe.
26
As
Ni
Figure III-5 : représentation des sites de coordination de As et Ni
d. Structure de type ZnS blende
La blende est la variété allotropique cubique du sulfure de zinc. Dans cette structure les
ions S2- occupent les nœuds du réseau CFC d’arête a et les ions Zn2+ la moitié des sites
tétraédriques (figure III-6). Aussi, cette structure correspond à deux réseau CFC d’arête a : l’un
⃗ = 1 𝑎 + 1 𝑏⃗ + 1 𝑐
anionique et l’autre cationique, obtenu l’un de l’autre par une translation 𝑇 4 4 4
1
0,1
2
S2-
3 1
4 4 Zn2+
1
0,1 1
3/4 2 2
1 3
4 4
1/4 1
2
Figure III-6 : représentation de la maille élémentaire de ZnS blende
⃗ = 1 𝑎 + 1 𝑏⃗ + 1 𝑐
𝑇 4 4 4
S2-: (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4)
Zn2+ : (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0) (0, 0, 0)
- Nombre de motifs
S2- : 8 x 1/8(sommets) + 6 x ½ (faces)= 4 ;
Zn2+ : 4 x 1 = 4 ;
Le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est donc : z = 4.
27
- Coordinence
𝑎√3
Zn2+ est entouré de 4 S2- situés à une distance de 4
. De même S2- est entouré de 4 Zn2+.
Les ions sont donc dans un environnement tétraédrique càd aux centres de cubes d’arête
a/2 délimités par 4 autres ions (de charge opposé).
On considère un petit cube d’arête a/2 (figure III-7), on a :
- L’anion et le cation sont tangents suivant la diagonale du cube :
a√43 = R+ + R-
- Selon la diagonale d’une face : 2R- ≤ a √22
+ 3
Ce qui donne 𝑅𝑅− ≥ √ - 1 (= 0,225)
2
La borne supérieure est définie par la condition de stabilité de la structure NaCl ce qui donne
+
La condition géométrique : 0,225 ≤ 𝑅𝑅− ≤ 0,414
a√2
2
S2-
a/2 a√3
4 Zn2+
Figure III-7 : site tétraédrique dans la structure ZnS blende
- Exemples de composés de structure type ZnS blende
Les composés qui cristallisent avec le même type structural que ZnS blende sont
nombreux, à titre d’exemples :
- Halogénures : CuCl, CuBr, AgI
- Sulfures (MS), Séléniures (MSe) et Tellurures (MTe) avec M = Be, Zn, Cd, Hg.
- ZnO : variété haute température
28
e. Structure de type ZnS Würtzite
C’est la variété hexagonale (haute température) de ZnS. Les ions S2- forment un HC et les
ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques (figure III-8). Aussi, cette structure peut
⃗ = 5 𝑐 ( Ou 3 𝑐 )
être décrite par deux réseaux HC décalé par une translation 𝑇 8 8
3 5
0,1 8 0,1 8
1 1
7 2
2
8
5
7 Ou 8 1
8 8
3
1
8
8
= S2-
Zn2+
Figure III-8 : représentation de la maille élémentaire ZnS Würtzite
⃗ = 5𝑐
𝑇 8
S2-: (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) (0, 0, 5/8) (2/3, 1/3, 1/8)
Zn2+ : (0, 0, 3/8) (2/3, 1/3, 7/8) (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2)
- Nombre de motif
S2- : 4x1/6(sommet à 120°) + 4 x 1/12(sommet à 60°) + 1 = 2.
Zn2+ : 2x1/3 (arête à 120°) + 2 x 1/6 (arête à 60°) + 1 = 2
Donc, le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est : z = 2.
- Coordinence
- Chaque ion Zn2+ est entouré par 4 S2- à 3/8c
- Chaque ion S2- est entouré par 4 Zn2+ à 3/8c. Donc une coordinence 4–4
(tétraédrique).
29

3
Contact anions cations : R+ + R- = C (1)
8
Contact anionique limite : 2R- ≤ a (2)
8
On a : c/a = √ = 1,632 (3)
3
8
En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient : 2R- ≤ √ (R+ + R-), ce qui donne
3
𝑅+ 3
≥ √ – 1 (=0,225), et puisque la coordinence est 4-4, la borne supérieure est 0,414.
𝑅− 2
𝑅+
Donc la condition géométrique d’existence de la structure est : 0,225 ≤ ≤ 0,414.
𝑅−
- Exemples de composés de structure type ZnS Würtzite
- Oxydes : BeO, ZnO
- Sulfure MS et Séléniures MSe avec M = Mn, Cd
- Nitrure MN avec M = Al, Ga, In.
f. Récapitulation des conditions géométriques de stabilité
R+/R- 1 3
√3 - 1 √2 - 1 √ -1
2
Coordinence 8:8 6:6 4:4
Structure type CsCl NaCl-NiAs ZnS
Z 1 4 4
Tableau III-1 : Conditions géométriques de stabilité des structures AB étudiées
30
III. COMPOSE DE TYPE AB2
a. Structure de type fluorine CaF2
Dans cette structure les ions Ca2+ forme un réseau CFC dans lequel les ions F- occupent la
totalité des sites tétraédriques (Figure III-9).
1
0,1 2 0,1
y
1 3
,
4 4
1 3
,
4 4 Ca2+
0,1 1
1
3/4 2 2 F-
1 3 1 3
, ,
4 4
4 4
1/4
0,1
1 0,1
2
x
Figure III-9 : représentation de la maille élémentaire Fluorine (CaF2) avec origine sur Ca2+
Cette structure peut être également décrite par une maille cubique d’arête a où les ions
F- occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du cube. Les
ions Ca2+ se situent aux centres de la moitié des petits cubes d’arête a/2 (figure III-10).
⃗ = 3 𝑎 + 3 𝑏⃗ + 3 𝑐
Les deux réseaux se déduisent l’un de l’autre par une translation 𝑇 4 4 4
0,1/2, 1 0,1/2, 1 0,1/2, 1

y
3/4 1/4
0,1/2, 1
(0,1/2, 1) 0,1/2, 1
1/4 3/4
0,1/2, 1 0,1/2, 1
0,1/2, 1
x
Figure III-10 : représentation de la maille élémentaire Fluorine (CaF2) avec origine sur F-
31
⃗ = 3 𝑎 + 3 𝑏⃗ + 3 𝑐
𝑇 4 4 4
Origine sur le cation : Origine sur l’anion :
(3/4, 3/4, 3/4) (1/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 1/4)

Ca2+: (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
(3/4, 1/4, 1/4)
F- : (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4, 1/4) (0, 0, 0) (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)
(1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4) (0, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)
- Coordinence
Ca2+ est dans un environnement cubique et F- dans un environnement tétraédrique. Donc

la coordinence est : 8 : 4
- Nombre de motifs par maille
Ca2+ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4

 4 CaF2 par maille
F- : 8 x 1 = 8
Elle est la même que celle de la structure type CsCl
- Exemples de composés de structure type CaF2
SrF2, BaF2, SrCl2, SnF2, PbF2, CdF2, HgF2, SnF2, ThO2, UO2, CeO2 …
- Remarque
Pour certains composés le réseau CFC est formé par les anions alors que les cations
occupent la totalité des sites tétraédriques. Il s’agit de la structure anti-fluorine représenté par
K2O. Dans ce cadre on peut citer comme exemple : les oxydes, les sulfures, les séléniures et les
tellurures de Li, Na et K.
b. Structure de type rutile (TiO2)
TiO2 cristallise dans trois structures différentes (3 variétés allotropiques) : l’anatase

(quadratique), la brookite (orthorombique) et le rutile (quadratique). La variété rutile est stable
dans les conditions de référence.
32
Dans la structure rutile (figure III-11) les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré,
de la sorte que le paramètre c soit inférieur à a. Chaque Ti4+ est entouré par 6 O2- formant des
octaèdres TiO6 déformés.
z 0,1 0,1
0,1 1/2
O2-
1/2
1/2 Ti4+
0,1
y
0,1
0,1
x
Figure III-11 : représentation de la maille élémentaire de la structure de type rutile (TiO2)
Ti4+ : (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)
O2- : (u, u, 0) (𝑢̅, 𝑢̅, 0) (1/2+u, 1/2-u, 1/2) (1/2-u, u+1/2, 1/2) avec u = 0,29.
- Coordinence
Ti4+ est dans un environnement octaédrique déformé délimité par 6 O2- : 4 à la distance
d1 et 2 à la distance d2.
Sachant que les paramètres de la maille soient : a = 4,59Å et c = 2,96 Å, d1 = 1,94Å et

d2 = 1,98 Å.
O2- est entouré de 3 cations Ti4+ situés dans le plan (1 1 0) (figure III-11)
Donc la coordinence est : 6-3
- Nombre de motifs
Ti4+ : 8 x 1/8 (sommets) + 1 (centre de la maille) = 2

 2 motifs TiO2 par maille
O2- : 4 x 1/2 (faces) + 2 (intérieur de la maille) = 4
33
- Exemples de composés de structure type TiO2
Les fluorures MF2 avec M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.
Les oxydes tétravalents MO2 avec M = Ge, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Ru, Os, Ir.
Remarque
La condition géométrique de stabilité du rutile (TiO2) est la même que celle de la

structure de type NaCl.
c. Structure de type cristobalite SiO2
La silice cristalline SiO2 possède plusieurs variétés allotropiques. Le quartz 

(rhomboédrique), le quartz  (hexagonal) la tridymite (hexagonal) et la cristobalite (cubique).
Cette dernière est l’objectif de ce paragraphe.
Dans cette structure les ions Si4+ occupent les positions de ZnS blende (CFC + la moitié
des sites [4]) alors que les ions O2- sont au milieu de la distance Si-Si la plus courte (figure III-
12).
1
0,1 2 0,1
7 3 1
Si4+
5
8 8 8 8
3 1
5
4 7
1
4
3
O2-
8
8 8 8
0,1
1 1
2 2
3
1 7 5
8
8 8 8
1 3
4 4
1 3 5 7
8 8 8 8
0,1
1 0,1
2
Figure III-12 : représentation de la structure SiO2
34
Si4+ : (0, 0, 0) (1/2, ½, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (3/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 3/4, 3/4)
O2- : (1/8, 1/8, 7/8) (1/8, 3/8, 5/8) (3/8, 1/8, 5/8) (3/8, 3/8, 7/8)
(1/8, 5/8, 3/8) (1/8, 7/8, 1/8) (3/8, 5/8, 1/8) (3/8, 7/8, 3/8)
(5/8, 1/8, 3/8) (5/8, 3/8, 1/8) (7/8, 1/8, 1/8) (7/8, 3/8, 3/8)
(5/8, 5/8, 7/8) (5/8, 7/8, 5/8) (7/8, 5/8, 5/8) (7/8, 7/8, 7/8)
- Nombre de motifs
Si4+ : 8 x 1/8 (sommets) 6 x1/2 (faces) + 4 x 1 = 8

 8 motifs SiO2 par maille
O2- : 16 x 1 = 16
- Coordinence
Si4+ est dans un site tétraédrique et O2- est entouré de deux Si4+. Donc la coordinence
est : 4 : 2
Remarque
Dans les composés AxBy étudiés ici, il existe une relation fondamentale entre les
coordinences des deux ions : x [A] = y [B].
35
Chapitre IV : autres types de structures
CHAPITRE IV : AUTRES TYPES DE STRUCTURES
I. STRUCTURES LAMELLAIRES
Il s’agit de structures constituées par la superposition d’une série de couches (ou feuillets)
de telle sorte que la distance entre deux feuillets est 3 à 4 Å, tandis que la distance entre deux
atomes de la même couches est environ 2 Å. Ces structures renferment deux types de liaison :
- Liaisons fortes (métalliques, ioniques ou covalentes) dans un même feuillet ;
- Liaisons faibles (hydrogène ou type van der Waals) entre les feuillets.
a. Structure CdI2
Dans cette structure les ions I- occupent les nœuds d’un réseau hexagonal compact et les
ions Cd2+ occupent la moitié des sites octaédriques (le niveau 1/4 ou 3/4) (figure IV-1).
I-
Cd2+
I-
Cd2+
I- Liaisons Van
der Waals
Liaisons
Feuillet ionique
Origine sur l’anion Origine sur le cation
Figure IV-1 : représentation de la structure CdI2
L’ion Cd2+ occupe les sites octaédriques, sa coordinence est 6.
L’ion I- n’est entouré que de 3 Cd2+, d’un seul côté du plan cationique, sa coordinence est 3.
La coordinence dans l’iodure du cadmium est de type 6 : 3.
La maille élémentaire contient un seul motif CdI2.
36
Cette structure est adoptée par : MI2 avec M = Mg, Mn, Fe, Co, Ca, Cd, Ge, Pb, Th,
MBr2 avec M = Mg, Mn, Fe, Co
M(OH)2 avec M = Fe, Co, Ca, Cd.
b. Structure CdCl2
Les ions Cl- forment un réseau CFC et les ions Cd2+ vont, comme dans le cas précédent,
occuper un plan de sites octaédriques sur deux (perpendiculairement à l’axe C3) (figure IV-2).
Cl-
Cd2+
Site [6] vide
Figure IV-2 : représentation de la structure CdCl2
L’absence d’un plan cationique sur deux génère une répulsion entre les plans de chlore
non séparés par le cadmium. Il en résulte une déformation rhomboédrique selon l’axe C3.
L’ion Cd2+ occupe les sites octaédriques, sa coordinence est 6.
L’ion Cl- n’est entouré que de 3 Cd2+, sa coordinence est 3.
La coordinence dans le chlorure du cadmium est de type 6 : 3.
La maille possède un seul motif CdCI2.
MCl2 (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn) adoptent la structure de type CdCl2.
37
c. Structure Carbone graphite
Le carbone existe sous forme de plusieurs variétés allotropiques notamment le carbone

graphite (de couleur noir) et le carbone diamant (incolore).
La variété graphite se présente sous forme de feuillets (plans) parallèles et régulièrement

espacés. Les atomes de carbone sont disposés aux sommets d’hexagones réguliers de côté a =
1,41 Å. Dans cette variété il y a alternance de plans ABAB et Ils sont décalés les uns par rapport
aux autres de la sorte qu’un sommet du plan B soit sur la verticale passant par le centre d’un
hexagone du plan A(Figure IV-3). Dans chaque plan (feuillet) les atomes de carbone sont
hybridés sp2, ce qui laisse un électron  par atome délocalisé sur tout le feuillet octroyant au
graphite des propriétés de conduction. La distance entre deux feuillets est égale à 3,35Ǻ. La
cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de Van der Waals, ce qui est à l’origine
du clivage facile du graphite et sa faible dureté.
Autrement la structure du carbone graphite peut être décrite par une maille hexagonale
avec les caractéristiques suivantes :
- Paramètres de la maille : a = 1,41 Ǻ et c = 6,7 Ǻ
- Coordinence du carbone = 3 (hybridation sp2, angle entre deux liaison = 120°)

1 1
- Multiplicité de la maille : z = 12 x + 3 x + 1 = 4
6 3
Plan A
6,7 Å
Plan B
3,35 Å
Plan A
Figure IV-3 : structure du carbone graphite
Le nitrure de bore BN adopte la même structure que le carbone graphite.
38
II. STRUCTURE COVALENTE
Ce genre de structure est rencontré pour les cristaux où les atomes sont liés par des liaisons
fortes (covalentes). L’exemple le plus représentatif de ce type de structure est le carbone
diamant.
La structure du carbone diamant correspond à une occupation simultanée des atomes de

carbone de toutes les positions d’un réseau CFC et de la moitié des sites tétraédriques de
manière ordonnée (figure IV-4). Elle est identique à la structure ZnS blende de façon que tous
les ions Zn2+ et S2- soient remplacés par le carbone
La structure du carbone diamant ne peut être compact puisque r/r = 1.
Coordinence du carbone : 4 (hybridation sp3, angle entre deux liaison = 109° 28)
Multiplicité : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 + 4 = 8
A l’opposé du graphite le diamant est isolant et possède une dureté très grande.
1
0,1 2 0,1
3 1
4 4
1
0,1 1
2 2
1 3
4 4
0,1
1 0,1
2
Figure IV-4 : représentation de la structure du carbone diamant
Le silicium, le germanium et l’étain gris ont la même structure que le carbone diamant.
III. STRUCTURES MOLECULAIRES
Les cristaux moléculaires sont constitués par des atomes (gaz rares) ou des molécules
simples (H2, N2, O2, I2, CO2 …). Les liaisons à l’intérieur des molécules sont covalentes tandis
qu’elles sont de type Van der Waals ou hydrogène entre les molécules.
39
a. La glace hexagonale
L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. La plus stable dans les conditions
normales est la tridymite (figure IV-5). Dans cette structure l’oxygène forme un HC et occupe
la moitié des sites tétraédriques. L’hydrogène est situé entre deux oxygènes proches voisins.
L’oxygène est alors entouré de 4 hydrogènes. Il forme deux liaisons covalentes σ (O-H)
(appartenant à la molécule H2O) et deux liaisons hydrogène (O--H) (n’appartenant pas à la
molécule) avec des longueurs de liaisons respectivement 0,99Å et 1,77Å. La cohésion du cristal
est assurée par les liaisons hydrogène.
O2-
H+
Figure IV-5 : représentation de la structure de la glace hexagonale
b. Le dioxyde de carbone (carboglace)
A des températures inférieures à -78°C le CO2 se solidifie, il adopte une structure CFC. Les
nœuds ce réseau sont occupés par les centres de gravité de la molécule linéaire de CO2 (figure
IV-6). Les molécules situées aux sommets sont parallèles entre elles et de même pour les deux
molécules du milieu de chaque deux faces opposées. Des liaisons de types Van der Waals assure
la cohésion du cristal.
Figure IV-6 : représentation de la structure du dioxyde de carbone.
40
IV. RECAPITULATION SUR LES STRUCTURES AB ET AB2
Coordinence 𝑅𝑐
Formule 𝑅𝑎 Composé
Anion : Cation
0,225
AB 4:4 ZnS (Blende et Würtzite)
AB2 4:2 SiO2 (cristobalite)

0,414
AB 6:6 NaCl, NiAs
AB2 6:3 TiO2 (Rutile)

0,732
AB 8:8 CsCl
AB2 8:4 CaF2 (fluorine)

1
Remarque
Le rapport des rayons ioniques (Rc/Ra) ne permet pas toujours de prévoir le type de
structure. Dans ce modèle on considère que la liaison est 100% ionique or elle ne l’est pas
véritablement (il y a un degré de covalence).
41
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
« Cristallographie géométrique » N. Millot ; J. C. Nièpce.
« Introduction à la chimie du solide : Cours et exercices corrigés » ; L. Smart ; E. Moore
« Chimie inorganique » D.F. Shriver ; P. W. Atkins
« Usuel de chimie générale et minérale » ; M.Bernard
« Cristallographie géométrique et radiocristallographie » ; J.J. Rousseau ; A. Gibaud
42

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Filières : Sciences de la Matière Chimie (SMC)

Sciences de la Matière Physique (SMP)

Module 22 : Cristallographie et Cristallochi-

Année universitaire : 2019-1020

d. Masse volumique (ou densité)......................................................................................................... 6

g. Coordonnées réduites ..................................................................................................................... 8

b. Nombre de motifs par maille ........................................................................................................ 12

c. Nombre de coordination ............................................................................................................... 13

e. Les sites interstitiels ..................................................................................................................... 13

c. Structure type NiAs...................................................................................................................... 26

d. Structure de type ZnS blende ....................................................................................................... 27

e. Structure de type ZnS Würtzite .................................................................................................... 29

b. Structure de type rutile (TiO2) ..................................................................................................... 32

c. Structure de type cristobalite SiO2 ................................................................................................ 34

b. Structure CdCl2 ........................................................................................................................... 37

c. Structure Carbone graphite .......................................................................................................... 38

b. Le dioxyde de carbone (carboglace) ............................................................................................... 40

 Comprendre la relation entre la composition et la structure des matériaux

cristallins dans la perspective de faire la corrélation aux propriétés physiques.

 Différencier entre solides cristallins et solides amorphes ;

 Décrire un cristal comme un assemblage de mailles parallélépipédiques ;

 Déterminer le motif, la coordinence, la compacité pour une structure donnée ;

 Relier le rayon (métallique, ionique ou covalent) aux paramètres de la maille ;

 Situer les sites octaédriques et tétraédriques d’une structure donnée et

déterminer leur habitabilité.

 Architecture des molécules ;

 Les différents types de liaisons (métallique, ionique, covalente, …) ;

 Notions de la cristallographie géométrique ;

 Notions de bases relatives à la géométrie dans l’espace.

La cristallochimie est la science qui s’intéresse à l'étude des relations

Ce document comporte l’essentiel du cours de la cristallochimie enseigné en S4 pour

Il est constitué de quatre parties.

La première partie est une introduction à la cristallochimie. Elle présente les

La dernière partie est consacrée à d’autre type de structures notamment les

CHAPITRE I : GENERALITE ET NOTIONS DE BASE

Gaz Liquide solide

Forme Indéfinie Indéfinie définie

Volume Indéfinie Définie définie

Liaisons Faibles Moyennes Fortes

Tableau 1 : les caractéristiques des états physiques

II. CLASSIFICATION DES SOLIDES CRISTALLINS

- Les cristaux métalliques ou alliages : ce cas on le trouve dans de nombreux éléments

Remarque : on utilise aussi le taux de compacité défini par : τ = C*100

d. Masse volumique (ou densité)

Remarque : on parle parfois de la densité d’un composé au lieu de la masse volumique

Site tétraédrique = centre d’un tétraèdre Site [6]

Figure 2 : représentation schématique des principaux sites interstitiels.

Tableau 2 : Coordonnées réduites des Figure 3 : maille cubique face centrée

Tableau 3 : Nombre de motif et coordonnées réduites des différents modes de réseau.

CHAPITRE II : STRUCTURES METALLIQUES

I. LES EMPILEMENTS COMPACTS

Figure 4 : assemblage de 4 atomes en losange (a) et en carré (b)

Figure 5 : couche compacte d’atomes (plan A).

Pour avoir un assemblage tridimensionnel compact, il faut qu’un maximum d’atomes

- Soit à la verticale de celle du plan A. en conséquence on reproduit le plan de départ.

II. STRUCTURE CUBIQUE FACE CENTREE

b. Nombre de motifs par maille

Autrement, en considérant deux mailles et en raisonnant sur l’atome situé au milieu de la

Figure 8 : coordinence dans une structure cubique à face centrée

a et R sont respectivement le paramètre de la maille et le rayon atomique.

e. Les sites interstitiels

Exemples de métaux cristallisant dans ce type de structure :

III. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE