Effets des électrolytes sur les

équilibres chimiques

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Introduction
L’expression générale de l’équilibre chimique : 𝑤 W + 𝑥 X ⇌ 𝑦 Y + 𝑧 Z

Y𝑦 Z𝑧
𝐾=
W𝑤 X𝑥

n’est qu’une forme approchée de l’expression correcte de la constante

thermodynamique…

⇒ Il existe donc des conditions d’utilisation

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Influence du contenu ionique total
La position des équilibres dépend de la concentration totale en électrolytes, même
si les électrolytes n’ont rien avoir avec les ions issus de l’équilibre étudié.

Exemple : H3 AsO4 + 3 I− + 2 H+ ⇌ H3 AsO3 + I3− + H2 O

L’équilibre de l’oxydation de l’ion iodure par l’acide arsénique sera déplacé vers la
gauche si on ajoute un électrolyte comme le nitrate de baryum, Ba NO3 2 .

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Influence du contenu ionique total
Ci-contre influence de la concentration en
NaCl sur :
- Courbe 𝑨 : 𝐾e → indépendante de la
concentration en NaCl si 𝑐NaCl < 10−4
(𝐾e = 1,0. 10−14 )
- Coubre 𝑩 : 𝐾s du BaSO4 indépendante de
la concentration en NaCl si 𝑐NaCl < 10−5
(𝐾s = 1,1. 10−10 )
- Courbe 𝑪 : 𝐾a de CH3 COOH →
indépendante de la concentration en NaCl
si 𝑐NaCl < 5. 10−4 (𝐾a = 1,75. 10−5 )

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Influence du contenu ionique total
Effet d’électrolyte

L’effet observé n’est pas particulier au NaCl :

• effet d’attraction électrostatique des ions de l’électrolyte sur les ions impliqués
dans l’équilibre.
• La force électrostatique associée à tout ion porteur d’une seule charge est
approximativement égale :

𝐹Na+ ≅ 𝐹K+ et 𝐹Cl− ≅ 𝐹NO−3 ≅ 𝐹ClO−4

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Effet de la charge des réactifs et des produits
→ Si les espèces impliquées sont neutres → position de l’équilibre quasi
indépendante de la concentration

→ Si les espèces sont chargées, position d’équilibre dépendante :

• de la concentration en électrolyte
• de la charge des ions de l’électrolyte

Par exemple, on observe une augmentation de la solubilité du BaSO4 dans une

solution de KNO3 par rapport à sa solubilité dans l’eau pure

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Effet de la force ionique
L’état d’équilibre d’un système dépend d’une propriété d’une solution appelée :

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Force ionique = 𝐼 = A 𝑍A2 + B 𝑍B2 + C 𝑍C2 + ⋯
2

Où A , B , C , … : concentration molaire de divers ions

𝑍A , 𝑍B , 𝑍C , … : nombre de charge des ions
𝐼 : force ionique en mol. L−1

Exercice : calculer la force ionique de (a) une solution 0,1 M en KNO3 et (b) une
solution 0,1 M en Na2 SO4 .

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Effet de la force ionique

Type d’électrolyte Exemple Force ionique*

1∶1 NaCl c
1∶2 Ba NO3 2 , Na2 SO4 3c
1∶3 Al NO3 3 , Na3 PO4 6c
2∶2 MgSO4 4c

* 𝑐 = molarité du sel

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Effet de sel
Les forces électrostatiques dues à la force ionique ont pour effet d’entourer les ions
impliqués dans l’équilibre d’une couche de solution contenant un léger excès d’ions
d’électrolytes de charge(s) opposée(s).

Les ions impliqués dans l’équilibre sont donc en partie « masqués » par
les ions d’électrolytes.

Par exemple : les ions issus de la dissociation du sulfate de baryum ont moins tendance à
s’attirer dans une solution contenant NaCl ⇒ la solubilité du sulfate de baryum augmente

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Les coefficients d’activité
Activité : concentration effective des ions participant à un équilibre à force ionique
donnée
𝑎X = 𝛾X X
Où 𝑎X = activité de l’espèce X
𝛾X = coefficient d’activité
X = concentration à l’équilibre de l’espèce X rapportée à une concentration de référence
de 1 mol. L−1 (en fait X Τ X 0 avec X 0 = 1 mol. L−1 )

𝜸𝑿 (et donc 𝑎X ) varie de manière à ce que la substitution de X par 𝑎X dans une

expression de constante d’équilibre rende la valeur numérique de la constante
indépendante de la force ionique

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Les coefficients d’activité
Pour l’équilibre de solubilité X𝑚 Y𝑛 𝑠 ⇌ 𝑚 X 𝑛+ 𝑎𝑞 + 𝑛 Y 𝑚−

𝐾s = 𝑎X𝑚 . 𝑎Y𝑛

Et
𝐾s = 𝛾X𝑚 . 𝛾Y𝑛 . X 𝑚. Y 𝑛 = 𝛾X𝑚 . 𝛾Y𝑛 . 𝐾s′

Où 𝐾s′ est la constante d’équilibre en concentration

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Propriétés des coefficients d’activité
⇒ Mesure de l’efficacité avec laquelle l’espèce influence l’équilibre

Dans les solutions très diluées, soit l’espèce X dans un équilibre donné :

Si 𝐼 → 0 alors 𝛾X → 1 ⇒ 𝑎X → X et 𝐾s′ → 𝐾s

Dans les solutions concentrées , soit l’espèce X dans un équilibre donné :

Si 𝐼 > 0 alors 𝛾X < 1 ⇒ 𝑎X < X et 𝐾s′ ≠ 𝐾s

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Propriétés des coefficients d’activité
⇒ dans les solutions pas trop diluées, 𝛾X est
indépendant de la nature de l’électrolyte

⇒ À 𝐼 = cst, le coefficient d’activité d’un ion

s’écarte d’autant plus de 1 que la charge de
cet ion est élevée.

⇒ le coefficient d’activité d’une espèce non

chargée reste ≈ 1

⇒ le coefficient d’activité d’un ion donné décrit son comportement effectif dans
tous les équilibres dans lequel il est impliqué

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Équation de Debye-Hückel
→ Expression théorique permettant de calculer les coefficients d’activité

0,51 𝑍X2 𝐼
− log 𝛾X =
1 + 3,3 𝛼X 𝐼

𝛾X = coefficient d’activité de l’espèce X

𝑍X = charge de l’espèce X
𝐼 = force ionique de la solution
𝛼X = diamètre effectif de l’ion X hydraté exprimé en nanomètres (valeurs sur la dia
suivante)

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Équation de Debye-Hückel

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