18/11/2019 Méthode Unifac

Méthode Unifac
La méthode UNIFAC est une méthode de prédiction du coefficient d'activité des substances en mélange
liquide basée sur la seule description des structures moléculaires.
Cette méthode fut proposée pour la première fois par Fredenslund, Jones et Prausnitz en 1975. Elle est basée
sur la méthode UNIQUAC, mais au lieu que les paramètres nécessaires soient déterminés
expérimentalement, ils sont calculés en combinant des paramètres attribués aux groupes fonctionnels
constituant les molécules des substances en présence. Les paramètres attribués aux groupes fonctionnels ont
été déterminés en compilant les données expérimentales de nombreuses substances.
La première liste de paramètres fut publiée en 1975 dans AICHE Journal. Des révisions et extensions ont
ensuite été publiées jusqu'en 2003 dans Ind.Eng.Chem.Res sous la direction du professeur Gmehling. Elle
constitue la méthode dite "originale" d'Unifac. Elle fait appel à deux types de paramètres:
- les paramètres de groupe: R (contribution au volume de la molécule) , Q (contribution à la surface de la
molécule)
- les paramètres d'interaction deux à deux entre les groupes
La liste complète actualisée est disponible sur le site du DDBST: http://www.ddbst.de/published-parameters-
unifac.html
Depuis 1987, une méthode modifiée est développée faisant appel à un plus grand nombre de paramètres pour
améliorer la précision des prédictions. Une liste des paramètres publiés est disponible à l'adresse
suivante: http://www.ddbst.de/PublishedParametersUNIFACDO.html

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Application du coefficient d'activité

Tension de vapeur des mélanges

François-Marie Raoult proposa à la fin du 19ème siècle une règle pour représenter la tension de vapeur des
mélanges homogènes. La tension de vapeur de chaque composé d'un mélange est égale à sa tension de
vapeur s'il était pur (Πi) que multiplie sa fraction molaire dans le mélange (Xi). Cette règle qui est vérifiée
pour les composés non polaires, ne générant pas d'interaction est connue sous le nom de loi de Raoult et ce
type de mélange est nommé mélange idéal.
pA = XA•ΠA
Les mélanges n'ayant pas ce comportement idéal sont représentés par une variante de la loi de Raoult dans
laquelle un coefficient d'activité (γ)est introduit:
pA = γA•XA•ΠA
Ce coefficient d'activité est fonction de la température et de la composition du mélange.

Coefficient d'équilibre liquide vapeur

Le coefficient d'équilibre liquide-vapeur (souvent symbolisé par la lettre K) est le ratio, pour un composant,
de sa fraction molaire en phase gazeuse (y), sur celle en phase liquide (x).
K=y/x
Cette notion est très usitée dans tous les calculs de
vaporisation ou de séparation par distillation. Dans les
simulateurs de procédé, elle est souvent nommée K-
value. Dans certains documents il est aussi nommé
coefficient de distribution ou encore constante
d'équilibre liquide-vapeur. Ce dernier terme est trompeur
car ce n'est pas une constante physique puisque elle est
affectée par de nombreux paramètres tels que:
- la température
- la pression
- la nature du composant
- la présence de composants en mélange
Pour un corps pur, sa valeur est naturellement égale à 1.
Dans un mélange, il existe une valeur de K par
constituant.
Deux approches coexistent pour représenter mathématiquement l'évolution du coefficient d'équilibre liquide-
vapeur en fonction des variables que sont pression, température et composition. Elle sont basées sur deux
représentations théoriques différentes de la phase liquide:
- le concept de coefficient de fugacité permettant d'utiliser les équations d'état.
- le concept d'activité faisant appel à un coefficient d'activité en phase liquide
Ki = (γi ⋅ Πi) / (Φiv ⋅ PT)
Πi : tension de vapeur du composé
PT : pression totale du système
Φiv: coefficient de fugacité en phase vapeur ≈ 1 à pressions modérées ce qui permettrait de le négliger dans
l'expression de K

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Quelques exemples de paramètres

Unifac "Original"

N° Symbole Groupe fonctionnel R Q

1 CH3 0,9011 0,8480

n-Butane

2 CH2 0,6744
2*CH3 2*CH20,5400

5 CH2=CH 1,3454 1,1760

9 ACH 0,5313 0,4000

20 HCO 0,9980 0,9480

32 CH2NH 1,2070 0,9360

Attention! Certaines publications représentent le groupe n°20 (fonction aldéhyde) par le

symbole CHOidentique au groupe n°26 (fonction éther), ce qui est source de confusion. Pour l'application
dans la feuille de calcul "Binaire" de ProcesssCalc nous préférons utiliser le symboles HCO pour la fonction
aldéhyde, et réserver le symbole CHO à la fonction éther.

Paramètres d'interaction
i j Aij Aji
1 5 986,5 156,4
1 9 476,4 26,76
1 20 663,5 315,3

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1 32 335,8 128
5 9 84 164,5
5 20 199 -151
5 32 313,5 501,3
9 20 669,4 -297,8
9 32 53,59 138
20 32 228,4 616,6

Unifac "Modifié"

R Q
1 CH3 0,6325 1,0608
5 CH2=CH 1,2832 1,6016
9 ACH 0,3763 0,4321
20 HCO 0,7173 0,7710
32 CH2NH 1,3680 1,0805
Paramètres d'interaction
i j Aij Bij Cij Aji Bji Cji
1 5 2777 -4,674 0,001551 1606 -4,746 0,0009181
1 9 433,6 0,1473 199 -0,8709
1 20 1182,2 -3,2647 0,009198 2017,7 -9,0933 0,010238
1 32 559,9 -0,3564 166 -0,7116
5 9 -250 2,857 -0,006022 653,3 -1,412 0,000954
5 20 -1295 4,3634 1525,8 -4,9155
5 32 838,8 774,7
9 20 -109,51 0,96888 178,22 -0,91676
9 32 346,6 -0,7017 -182 0,7905
20 32 146,06 780,71

Exemples de description des molécules

N° Symbole Propylène Benzène Acétaldéhyde MéthylEthylamine

1 CH3 1 1 2
5 CH2=CH 1
9 ACH 6
20 HCO 1
32 CH2NH 1

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Feuille de calcul "Binaire"

Dans le classeur "ProcesssCalc", la feuille "Binaire" permet de calculer les équilibres liquides vapeur de
mélanges binaires quelconques, éventuellement en présence d'un solvant d'entraînement quelconque tel qu'on
peut le rencontrer dans une distillation extractive.
La phase liquide est modèlisée par une loi de Raoult modifiée dans laquelle le coefficient d'activité est
calculé par le modèle Unifac "original". La phase gazeuse suppose un mélange idéal. Les tensions de vapeur
utilisent une loi d'Antoine.
La description en groupes Unifac des composants suit la syntaxe suivante:
nb*groupA,nb*groupB,...
L'ordre des groupes est sans importance. Quelques exemples:
Composant Description Unifac
Propylène 1*CH3,1*CH2=CH
Benzène 6*ACH
Acétaldéhyde 1*CH3,1*HCO
MéthylEthylamine 2*CH3,1*CH2NH
Certaines descriptions Unifac sont incluses dans la base de données de composés proposés. Si elle est absente
de la base de données, elle peut être entrée manuellement. Elle peut être obtenue pour un grand nombre de
composés à l'adresse suivante: http://www.ddbst.de/unifacga.html
Cette feuille de calcul permet entre autres de:
- calculer la volatilité relative entre deux composants pour ensuite appliquer une méthode de calcul shortcut
de distillation
- identifier la formation potentielle d'azéotropes entre deux composants
- tester l'efficacité de solvants d'entraînement utilisables en distillation extractive

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