Cours : Électrochimie et Méthodes Électrochimiques

d’Analyse.
Chapitre 1

Professeur : Mohamed Aklalouch

Email : m.aklalouch@uca.ma Année universitaire : 2022/2023
Filière : IGMP (S2)
La conductivité des électrolytes
I- Électrolyte
1- Définition:
Un électrolyte est tout corps solide ou liquide capable de
conduire le courant électrique. L’espèce assurant le transport
est l’ion:
• Les électrolytes binaires:
NaCl → Na+ + Cl- (Monovalent)
MgSO4 → Mg2+ + SO42- (Bivalent)
• Les électrolytes ternaires:
MgCl2 → 1Mg2+ + 2Cl-
• Les électrolytes quaternaires:
Na3PO4 → 3Na+ + 1PO43-
2- Types d’électrolytes:
• Électrolytes forts : des solutés qui se dissocient
complètement dans le solvant donnant des solutions de
forte conductivité électrique (comme les acides et les bases
forts).
Exemple: NaCl → Na+ + Cl-
• Électrolytes faibles : des solutés qui se dissocient
partiellement dans le solvant donnant des solutions de
faible conductivité électrique (comme les acides et les
bases faibles).
Exemple: CH3COOH → H+ + CH3COO-
3- Constante d’équilibre et coefficient de dissociation:
HA ⇄ H+ + A-
Coefficient de dissociation α:

et 0≤α≤1

Si :
• α=1 donc l’électrolyte est fort.
• 0<α<1 donc l’électrolyte est faible.
• α=0 donc ce n’est pas un électrolyte.
Loi d’Ostwald: avec C : La concentration initiale.

Remarque :

Conditions pour qu’un corps soit un électrolyte :

§ Présence de charges électriques.

§ Mobilité de ces charges.

II- Conductivité (ou conductibilité) des électrolytes
1- Introduction:
La résistance est l'aptitude d'un matériau conducteur à
ralentir le passage du courant électrique.
Elle dépend de sa forme géométrique. La résistance d’un
conducteur filiforme est définie par la loi d’Ohm :
s

l
On appelle conductance G, l’inverse de la résistance:

χ
ou mho (Ω-1)
 Remarque: Le passage du courant électrique à travers les solutions
électrolytiques constitue la mise en évidence, la plus directe, de la
présence des ions capables de se mouvoir en solution.
La loi d’ohm est vérifiée dans les solutions électrolytiques. On associe
une Rchimique à la solution :

I = U / R = E · L· χ · S / L
Avec E : Champs électrique (V.m-1)

La conductance G d'une solution électrolytique

est proportionnelle au rapport S / L. s

G = χ .S/L
S S.m-1 m2 m L

N.B: Bien que la conductivité soit une mesure fiable, elle reste toujours
une grandeur non pratique (Purement électrique). Donc, il est
nécessaire d’introduire une autre grandeur tenant compte de la
concentration.
2- Conductivité équivalente Λ :
Constatant, tout au moins pour des concentrations peu
élevées, que χ est sensiblement proportionnel à la
concentration, Kohlraush définit la conductivité équivalente qui
mesure l’aptitude d’un équivalent de soluté à transporter le
courant électrique.

Elle s’exprime par: c = 10-3.C

C : Concentration molaire d’un équivalent dans 1 Litre.

Si on exprime le litre (l) en cm3 on obtient:

N.B : En général Λ est exprimée en Ω-1éq-g-1cm2.

2- Conductivité équivalente limite Λ0 :
C’est la conductivité de la solution à dilution infinie, elle est
donnée par:
lim ΛC→0 = Λ0
Autrement dit, c’est la valeur limite de Λ à dilution infinie.
• Cas d’un électrolyte fort:
Kohlraush (empiriquement) et Onsager (théoriquement) ont
montré qu’il existe entre la conductivité équivalente à
concentration C, et la conductivité équivalente à dilution
infinie Λ0, la relation suivante:

Loi de kohlraush
• Cas d’un électrolyte faible:

Pour un électrolyte faible la loi de Kohlraush devient comme

suit:

N.B: On ne peut pas déterminer Λ0 pour un électrolyte

faible.
Car Λ0 est une fonction compliquée de √c à cause du terme
α et en portant Λ0 en fonction de √c la courbe ne prête
aucune extrapolation.
Néanmoins, en raison de de la loi d’additivité, Λ0 est facile à
calculer.
3- Loi d’additivité de Kohlraush:

Dans le cas des solutions à dilution infinie:

quand C → 0 (Λ = Λ0)

Les interactions ioniques sont faibles: migration

indépendante des ions.
ÞLa conductivité équivalente limite Λ0 d’un électrolyte est la
somme des Λ0 des ions du composant.
Λ0(électrolyte) = Λ0+ + Λ0-
Exemple:
Λ0(NaCl) = Λ0(Na+) + Λ0(Cl-)
4- Relation entre Λ, α et ke :
En raison des valeurs très faibles soit de α, soit de c, on peut
fréquemment négliger le terme k·√αc et Arrhénus définit α
comme:

Cette relation permet d’évaluer α à une concentration

donnée par mesure de la conductivité.

La loi de dilution d’Ostwald devient:

5- Mobilité ionique et nombre de transport :
Sous l’action d’un champs (E), les ions de charge (+Ze ou –Ze)
se déplacent au milieu d’une foule de molécules de la solution
qui gênent leurs progression.
Lors du déplacement, l’ion est soumis aux deux forces: due
aux frottements et au champs électrique:

Z.e.
À l’équilibre et par application du principe fondamental de la
dynamique, on a:

On définit la mobilité ionique qui caractérise l’aptitude de l’ion à se

déplacer dans un certain milieu, tel que :

C’est la vitesse dans un champ

électrique unité.
Remarque :
La mobilité des différents ions varie entre 2.10-4 et 10-3 cm2.s-1.v-1 à
l’exception de H+ (3.10-3 cm2.s-1.v-1) et OH- (2.10-3 cm2.s-1.v-1).
Exemples de quelques valeurs de Λ0 et µ à 25ºC :

Ion Λ0 (Ω-1éq-g-1cm2) µ (cm2.s-1.v-1)

H+ 350,0 3,3.10-3
K+ 73,6 7,6.10-4
NH4+ 73,4 7,6.10-4
Na+ 50,1 5,2.10-4
Li+ 38,7 3,5.10-4
Ag+ 61,9 6,5.10-4
OH- 192,0 1,8.10-3
Cl- 75,5 6,9.10-4
NO3- 70,6 6,5.10-4
Définition :
Le nombre de transport d’un ion est la fraction du courant total qu’il
transporte.

Certains ions contribuent plus au transport du courant et à la

conductivité que d’autres.

D’une façon générale, pour un électrolyte de plusieurs ions, on a :

Relation entre Λ+ et μ :
La conductivité équivalente d’un cation Λ+ est définie par :

de même

F : Constante de Faraday.

Et
;

N.B :
Cas particulier : Métal
Remarque : Correction due à l’eau
Dans une solution aqueuse, le calcul de la conductivité équivalente
nécessite la connaissance de la conductibilité de l’eau.

§ Solution concentré : χeau est négligée.

§ Solution diluée : χsolution = χsoluté + χeau

Force d’une solution :

C’est l’un des principaux facteurs influençant l’activité des ions en
solution aqueuse. Elle caractérise les interactions mutuelles des ions
contenus dans la solution (Interactions entre cations et anions, mais
aussi entre ions de même signe).
Soit une solution contenant plusieurs ions « i » de charge Zi et de
concentration Ci, la force ionique de la solution J est donnée par :

J
6. Application de la conductivité :
a) Calcul du rayon ionique (de Stokes).
b) Dosages conductimértiques.

Z3 Z2

Z1 Zx
Constante de la cellule :

~
Pont de Wheastone
§Dosage d'un acide fort :

Par une base forte (HCl par NaOH).

Au cours du dosage, la réaction est la
suivante :
(Na++ OH-)
H3O+ + Cl- à 2 H2O + Na+ + Cl–

§La concentration de Cl- reste constante ;

§Des ions H+ disparaissent, et sont
remplacés par des ions Na+ : la χ
conductivité de la solution diminue donc.
§Après le point équivalent la soude
ajoutée introduit des ions Na+ et OH- ; la
conductivité augmente.

On a une courbe de titrage où après le

point d’équivalence χ augmente mais avec
une pente négative. Ve
§Dosage d'un acide faible :
Na+OH-
Par une base forte (NaOH).
Au cours du dosage, la réaction est la
suivante:

CH3COOH + OH- + Na+ àCH3COO- + H2O + Na+

CH3COOH

§Avant le point équivalent la concentration de

CH3COO- augmente jusqu’à devenir constante
χ
après le point équivalent ;
§Les OH- seront consommés jusqu’au point
équivalent et on introduit des Na+ ;
§Après le point équivalent on introduit des
OH- et plus de Na+; la conductivité augmente
davantage à cause des OH- .
Ve
La courbe de titrage sera de la forme V (mL)
suivante:
II- Activité et coefficient d’activité
1- Rappel:
Lorsqu’on dissout un soluté dans un solvant pour obtenir une
solution électrolytique (SE) ses ions sont solvatés, c’est-à-dire
entourés de molécules.
La notion d’activité introduite par Lewis pour tenir compte des
interactions entre constituants d’une solution non-idéale (réelle):
elle remplace la concentration dans les relations
thermodynamiques.

L’activité chimique correspond à la concentration active de

l’espèce. Il faut, par conséquence, corriger le terme de
concentration par un coefficient <1 ; nommé coefficient d’activité.
 L’activité chimique peut être définite à partir du potentiel
chimique :

dμi = RT dlnCi => dμi = RT dlnai

μi = μio + RT lnCi => μi = μio + RT lnai

N.B : À dilution infinie, on confond concentration et activité.

Pour traduire l’écart existant entre les deux grandeurs, on
introduit le coefficient d’activité γ :

ai = γi.Ci avec γi→1 quand C→0

μi = μio + RT lnCi + RT lnγi

Idéale Écart par rapport à l’idéale
Exemple :
BA ⇋ A- + B+

Avec :
k : Constante d’équilibre de la solution réelle.
ke : Constante d’équilibre de la solution idéale.
2- Activité moyenne et coefficient d’activité :
a- Définition:
Il est en effet impossible de préparer une solution contenant une
seule espèce d’ions.
Il n’existe aucune méthode thermodynamiquement exacte pour
déterminer les activités individuelles des ions ou de leurs
coefficients d’activité.
En fait, les équations comportent le produit des activités de tous
les ions d’un électrolyte donné et non l’activité individuelle.
Pour cette raison, on introduit la notion : Électrolyte binaire.
AB ⇋ A- + B+
Cas général :
Aν-Bν+ ⇋ ν-Aδ- + ν+B δ+

et

Cas d’un électrolyte binaire :

Exemple : Ca(NO3)2 ⇋ Ca2+ + 2NO3-

or çè
 b- Vérification du coefficient d’activité moyenne avec la
concentration:
Exemple :
C(mol/l) 0,001 0,1 0,5 1,0 2,5
γ±(KCl) 0,965 0,900 0,638 0,536 0,563
γ±(MnCl2) ------------- 0,469 0,479 0,668 1,550

Interprétation :
• Solutions diluées : Ions éloignés ; Forces d’interaction
négligeables γ = 1.
• Solutions peu concentrées : peu d’interaction.
• Solutions concentrées : forces d’attraction et répulsion, s’il y a
équilibre γ ≈ 1.
• Solutions très concentrées : Répulsions > Attractions γ > 1.
 Lewis et Randall ont définis la force ionique :

Le coefficient d’activité moyenne d’une solution diluée

d’électrolyte :

Avec : k est une constante

3- Théorie de Debye-Hückel (1923-1924) :

Elle sert à calculer le coefficient d’activité.

Elle repose sur la modélisation de l’écart à l’idéalité des

solutions par l’effet de la distribution des ions autour
d’un ion donnée et l’effet des ions voisins sur les
propriétés de la solution. (Modèle de l’atmosphère).

Elle permet de retrouver la loi de kohlraush :

Hypothèses de la théorie :

§La constante diélectrique (ε) de la solution est égale à

celle du solvant pur.
§Seules les forces coulombiennes sont tenues en
compte, les autres forces (agitation thermique, forces
de Van der Waals) sont négligées.
§Les ions sont assimilés à des charges ponctuelles de
champs Coulombien sphériques).
§Les électrolytes sont complètement dissociés à toute
concentration.
 La théorie permet de déterminer les coefficients
d’activité :
À 10-2 < J < 10-1
a et b sont des constantes.
(à 20ºC a=0,50 et b=0,327)

ri : Rayon ionique.

À J < 10-2
Formule semi-empirique.

Exemple : HCl de concentration C è J = C

log γ = -0,51 . C1/2
4- Confrontation de la théorie avec l’expérience :

La théorie de Debye-Hückel est en accord qualitatif avec

l’expérience, les hypothèses dépendent pour leur validité de la
concentration.

En effet :

•ε varie avec la concentration de l’électrolyte.

•Les ions ne sont pas des points idéaux : Dimensions finies.
•La distribution des ions par rapport à un ion est fonction de la
concentration (ri dépend de l’état de solvatation et varie avec la
concentration).
•La distribution ionique n’est plus sphérique : il existe d’autres
forces.
Quand la concentration augmente (> 1M) : Il y a formation de paires
d’ions (M+, A-).
log γi

Expérience
Debye-Hückel

Limite de la loi