Théorie des électrolytes

Dis-moi et j’oublierai,
montre-moi et je me souviendrai,
implique-moi et je comprendrai

Pr S. El Hajjaji
 Pr S. El Hajjaji

Chapitre I : CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DES

ELECTROLYTES
Chapitre II - THEORIE DES ELECTROLYTES

Chapitre III- EQUILIBRE AUX ELECTRODES

Pr A. Guessous

Chapitre IV : DIFFERENTS TYPES DE PILES

Chapitre V : INFLUENCE DES REACTIONS CHIMIQUES SUR

LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
CONDUCTIMETRIE
 Electrolyte

Tout corps susceptible de se dissocier en ions lorsqu’on le met

en solution. Les ions permettent alors à la solution de
conduire le courant électrique. Si la dissociation est totale,
l’électrolyte est fort; lorsque la dissociation est équilibrée,
l’électrolyte est faible
Ions positifs (cations)
Dissociation dans l’eau
Ions négatifs (anions)
Si l’on soumet la solution à un champ électrique

Ces ions se déplacent parmi les molécules d’eau

 L’eau pure a une résistivité très élevée (2000ohm.m)

On y ajoute une quantité très faible de sel ou d’acide ou de base

La résistivité chute de façon considérable

10-3M KCl: résistivité = 78.5 ohm.m
Exemple
1M, résistivité = 0.1 ohm.m
 La glace est un cristal moléculaire qui se liquéfie en
restant à l’état moléculaire. Chaque molécule est neutre,
l’eau est « isolante »
 Electrolytes sous forme de cristaux ioniques à l’état
fondus ou dissous sont conducteurs: les ions se séparent
les uns des autres
 Electrolyte à caractère ionique partiel sont peu conducteurs
mais le deviennent quand ils sont dissous dans l’eau (ex: HCl)

 L’acide acétique se dissocie faiblement dans l’eau

Solution contenant des molécules neutres et des ions

Conduira moins le courant qu’une solution de KCl

 La dissociation des électrolytes dans l’eau est due à sa

forte constante diélectrique donc à son caractère fortement
polaire
 Conductibilité des électrolytes

 Les solutions électrolytiques laissent passer le

courant quand elles sont introduites dans un circuit

Ce phénomène est dû à la présence d’ions qui se

déplacent dans le champ électrique imposé

 Solutions électrolytiques = propriété d ’un

conducteur électrique caractérisé par sa conductivité 
 Classement des conducteurs

Tels que les métaux: les électrons

Les conducteurs
se déplacent sous l’action d’un
électroniques
champ électrique

Les particules chargées

Conducteurs
migrent sous l’effet d’un
ioniques
champ électrique
Si l’on considère la portion d’électrolyte comprise entre 2
plaques métalliques inattaquables de surface S, parallèles
entre elles, distantes de l, entre lesquelles existe une ddp V.

On observe le passage d’un courant d’intensité I

proportionnelle à V tant que la composition de la solution, sa
température et la géométrie du système sont constants

V = RI
avec R la résistance de la colonne d’électrolyte délimitée
par les 2 électrodes et s’exprime en ohm()
 R =  l /S = (1/) (l /S)
l /S = K constante de la cellule
l = distance entre électrodes (m)
S = surface des électrodes (m2)
 = résistivité (.m)
 = 1/ = Conductivité (-1.m-1 ou S.m-1)
G = 1/R = conductance (-1 ou siemens (S))
R=1/G= 1/X l/S
X S.m-1 = G l/S = G (S) K (m-1)
K’= S/l; G (S) = X (S. m-1) K’ (m)
Conductimètre
Un conductimètre permet de déterminer la
conductance d'une portion de solution ionique.
Cet appareil est essentiellement constitué:d'une
cellule de mesure formée d'un corps rigide sur
lequel sont fixées deux plaques parallèles de
surface S, distantes de l .
Ces deux plaques (ou électrodes) sont en
platine, métal précieux qui résiste bien à la
plupart des solutions aqueuses courantes.
 Conductance
La cellule de mesure étant plongée dans une solution
aqueuse ionique, on applique entre ses deux électrodes
une tension alternative sinusoïdale de valeur efficace V.
Un courant électrique d'intensité efficace I apparaît qui
vérifie la loi d'Ohm :
V=RxI

I= xV I=GxV
G=
La conductance G d'une portion de solution
électrolytique dépend évidemment de la solution mais
aussi de la géométrie de la cellule de mesure :
G=
χ
K
 Soit un électrolyte binaire AB monovalent, dont le
coefficient de dissociation est a et de concentration C.

La concentration en ions de chaque signe sera Ca

AB A+ + B -
t=0 C 0 0
t≠ 0 c(1-a) Ca Ca
 Le courant transporté par les ions positifs: I+ = FCa+ES
Le courant transporté par les ions négatifs: I- = FCa-ES
F est le faraday + et - sont les mobilités
des cations et des anions.
I = I+ + I- =FCaES (+ + -)

En écrivant le champ V/l et le courant V/R, on a

VFCaS (+ + -) χ

= V/R = G = K = l /S
l
K

FCa (+ + -) = 

 Cas général

La conductivité est donnée par (S.m-1 ou -1.m-1):

 = FCi /Zi/ i

Zi: charge de l’ion

F: Faraday = 96500C
i = mobilité de l ’ion
Ci: concentration (mol/L ou mol/m3)
Variation de la conductivité avec la
concentration
 Conductivité d’une solution électrolytique

Mobilité d’un ion

Compartiment Compartiment
anodique V cathodique
* On applique une tension de 50V
* Compartiment anodique se
colore en jaune et le Cr2O72-
Cu2+
cathodique en bleu

K2Cr2O7 + CuSO4
Les ions ont migré sous l’effet
d’un champ électrique.
* Les ions se déplacent au milieu de molécules d’eau qui
gênent leur progression.
* La vitesse des ions est proportionnelle à la force motrice
donc au champ électrique
La vitesse du cation: V+ = + E + et - sont les mobilités
La vitesse de l ’anion: V- = -E des cations et des anions.
La mobilité d’un ion est toujours positive
/q/
=
A
A = 6r ou = viscosité de la solution. Pour l’eau
= 0.01cm2/s
r = rayon de l ’ion
q=Zxe e = la charge élémentaire = 1.610-19C;
Z : l’électrovalence de l’ion
 Facteurs influençant la mobilité d’un ion
* La charge de l’ion: plus un ion est chargé, plus il se
déplacera rapidement
* Plus la viscosité augmente, plus la mobilité diminue

* Plus le rayon de l’ion augmente, plus la mobilité

diminue

* Plus la température augmente, plus la viscosité diminue

et plus la mobilité augmente.

* La concentration ionique du milieu: l’ensemble des

interactions ioniques du milieu freinent la progression de
l’ion considéré
 Vitesse de déplacement d’un ion

vi=μi.E (vi vitesse en m.s-1, E en V.m-1 et μi en m².V-1.s-1)

 1- Conductivité équivalente d’un ion

La conductivité équivalente d’un ion est

Définition le rapport de la conductivité par le
nombre d’équivalents de cet ion
contenues dans l’unité de volume

Nombre de moles d’équivalents: nombre de moles de

charges portées par l’ion.

Ceq(moles d’éq/L) = /Zi/CM CM: Concentration molaire,

mol/L
 i FC i Z i  i
i = = = F i
Ci Z i Ci Z i
i caractérise le pouvoir conducteur intrinsèque
d’un ion indépendamment de sa charge et de sa
concentration et s ’exprime en S.m2.mol-1.
Dépend de la nature de l’ion, de la température mais
aussi de la concentration des ions en solution ainsi
que de la nature du solvant. On se limite à l’eau
comme solvant.
 2- Conductivité équivalente limite d’un ion

Or i dépend de la
concentration ionique du
i = F i
milieu c-à-d de la
concentration des autres ions
en solutions (Cj)

La conductivité équivalente
Définition limite est la conductivité de l’ion
à dilution infinie de tous les
autres ions en solution
 i  = lim i
Cj 0

Exemple Li+ 40 10-4 S.m2.mol-1

Na+ 50 10-4 K+ 73.5 10-4

Pour les solutions électrolytiques peu

concentrées (C < 10-2M), on peut
confondre i et i 
 i = Ci /Zi/ i 

i est la conductivité molaire ionique de l’ion i

rapportée à l’unité de charge (S.m2.mol-1)
Ci en mol/m3

i = Ci i
Dans ce cas, i désigne la conductivité molaire ionique
intrinsèque de l’ion en tenant compte de sa charge
3- Conductivité équivalente d’un électrolyte

AxBy xAZ+ + yBZ-

xZ+ = y/Z-/

La conductivité de la solution:
 = + + - = C+/Z+/ + + C-/Z-/ -

xC0/Z+/ et yC0/Z-/ représentent le nombre de

Faraday susceptible d’être libéré en solution
La conductivité équivalente intrinsèque de
l’échantillon sera:
 
= =
xC0/Z+/ yC0/Z-/

Si léchantillon est
fortement dissocié:
xC0 = C+ yC0 = C-

 = + + - = xC0/Z+/ + + yC0/Z- /-

 xC0/Z+/++ yC0/Z-/-
=
xC0/Z+/

 = + + -
Si l’électrolyte est faiblement dissocié:
xaC0 = C+
 = a (+ + -)
 La conductivité équivalente limite d’un
électrolyte
C’est la conductivité
Définition équivalente de cet électrolyte
à dilution infinie de tous les
solutés électrolytiques
 = lim 
Cj 0

A dilution infinie, a 1
 = (+ + -) quelle que soit la nature de
l’électrolyte
 Loi d’additivité de KOHLRAUSCH
Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré
qu’à faible concentration, la variation de  en
fonction de la racine carrée de la concentration
est sensiblement linéaire.
 tend vers une valeur caractéristique des ions
présents  
 =   - k (C’)1/2
où k est une constante qui dépend de la stoechiométrie
de l’électrolyte (ex. MA ou M2A) et non de sa nature
spécifique.
 Électrolytes faibles
 varie fortement en fonction de la concentration
dû au déplacement de l’équilibre vers les produits
de dissociation (ions) à faible concentration:
Pour les électrolytes faibles, la relation entre ,
  et C est plus complexe

C 2 = K  
 - 

Ca 2
Avec K =
1- a
 

Variation de la conductivité équivalente

en fonction de la concentration
Comment calculer  pour un électrolyte faible?
La conductivité totale d’une solution est la
somme des conductivités des différents
ions présents dans celle-ci à une
température donnée
 =  Z(i) C(i) (i)
• Cette loi est valable pour les conductivités
équivalentes limites
 = (+ + -)
• Elle permet de calculer  pour des électrolytes
faibles à partir des conductivités équivalentes
mesurées de leurs sels qui sont des électrolytes
forts

Cette loi n’est valable que pour les solutions

diluées
Exemple: Calculez  de CH3COOH à 25ºC.
L’extrapolation des courbes  - C1/2 a donné les
valeurs suivantes (pour des électrolytes forts):
 (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1
 (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1
 (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1

Solution:
 (CH3COOH) =  (CH3COONa) -  (NaCl) +  (HCl)
 (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1
 (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1
Arrhenius a suggéré que le degré de
dissociation ou d’ionisation, a, d’un électrolyte
faible peut être calculé par le rapport


a=


À partir du degré de dissociation, a, d’un

électrolyte faible, on peut calculer la constante de
dissociation, Ka, de cet électrolyte
La conductivité est fonction de la concentration
impossibilité de comparaison des électrolytes

la conductivité molaire ’ =  V
V est le volume en cm3 de la solution
dans lequel on a dissout 1 mole
d’électrolyte 1000
1 mole V V=
C 1000cm3 C
 1000
’ =
C
 A- Influence de la température
Dans un intervalle pas trop important de
température, on a:

 = 0 (1 + aT) a>0

B- Influence de la concentration

Quand C 0,  0
mais  ne tend pas vers 0
 Applications des mesures de conductivités

Applications chimiques - Titrages Conductimétriques

On peut suivre les variations de  au fur et à

mesure qu’on ajoute un réactif.

Prenons un exemple: neutralisation de HCl par KOH

 +KOH
H+

+ Cl- Cl- + K+ + H2O

Les ions K+ (moins mobiles) remplacent les

ions H+ (plus mobiles),  diminue
Dès que la neutralisation est terminée,  se remet à
augmenter au fur et à mesure de l’addition de KOH
 +KOH
CH3COOH CH3COO- + K+ + H2O


Durant la neutralisation,  augmente car le nombre

d ’ions présents augmente (apparition des ions
CH3COO- et K+)
Dès que la neutralisation est terminée,  augmente au
fur et à mesure de l’addition de KOH
Application biologique - Conductivité du Plasma

La mesure de la conductivité du plasma est un

examen de pratique courante. Elle permet de
déterminer la concentration du plasma en électrolytes
minéraux.
 Correction due à l’eau
1 - Solutions concentrées: on néglige la
conductivité de l’eau devant la conductivité de
l’électrolyte
2 - Solutions diluées:
Conductivité de la solution =  (H2O) + (électrolyte)
* Acides: C < 10-4M, on applique l’approximation (2)
* Bases: la correction dépend de plusieurs
facteurs. La conductivité diminue car H2O
contient CO2 et par suite de l’acide
neutralise partiellement la base
Il faut travailler avec une eau ultra pure
 Nombre de Transport

Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à

transporter le courant a été exprimée par la
conductivité ionique ou la mobilité ionique. On
peut aussi l’exprimer à travers le nombre de
transport.
Le nombre de transport, ti, est la fraction du
courant total, I, transporté par les ions d’un
certain type:

Ii
ti = I =  Ii  ti = t+ + t- = 1
I
 Expression du nombre de transport ti
Différentes expressions de ti

Ii i SE i Ceq i
i
ti = = = =
 Ii  i SE  i  Ceq i
i
 Pour un électrolyte pur:
+ + +
+ FZ i C  + 
t+ = = + + - -
= + -
 i F ( Zi C + + Zi C - )  +
-

t- = + -
 +
A dilution infinie:  = (+ + -)
+ -
i = F i t+ = t- =
 
 Détermination du Nombre de Transport
La quantité d'électricité que les espèces ioniques en
solution transportent par seconde, dépend de la vitesse de
migration des ions, sous l'influence du champ électrique,
et de la charge électrique qu'ils portent.

Donc, la quantité d'électricité transportée par seconde par

chacun des deux ions ne peut être la même que si leurs
vitesses de migration réelles sont égales.

Le nombre de transport des ions d'une solution

électrolytique peut être évalué à l'aide de la méthode de
Hittorf ou de la méthode de la frontière mobile.
 la méthode de la frontière mobile
Elle est basée sur la mesure du déplacement de
l'interface (frontière) entre deux solutions
d'électrolyte ayant un ion commun, lors du passage
du courant. Cathode
-

Elle représente la section

longitudinale d'un tube qui c d cations

contient les solutions des C'A

Déplacement de la
frontière
électrolytes C'A et C"A ayant a b
anions
C"A
en commun l'anion A. Ces
solutions viennent au contact
l'une de l'autre au niveau a-b.
+
Anode
 Cathode
En choisissant convenablement le
-
cation C" par rapport au cation C'
(dont on désire déterminer le nombre c d cations
Déplacement de la
de transport) et la concentration des a
C'A frontière
b
C"A anions
deux électrolytes, lorsqu'un courant
électrique traverse le tube suivant la
+
direction indiquée par la flèche, les
Anode
cations migrent dans ce sens tandis
que les anions vont en sens opposé.
La frontière a-b se déplace donc dans le sens du courant, puisque le
cation C" vient remplacer le cation C'; autrement dit, la solution de
l'électrolyte C"A replace celle de C'A.
 Pour faciliter l’observation de la frontière, on utilise une
anode soluble ou un indicateur coloré.

Méthode de Hittorf

Cette méthode consiste à faire passer une quantité

d’électricité (Q = It) connue à travers la solution et on
détermine la variation de la composition dans les régions
voisines des électrodes.