Chimie des solutions - 2022

CONTRÔLE CONTINU n°1 DE CHIMIE DES SOLUTIONS

Nom : ….…………………………………….…………….
Prénom : ……………………………………..…………..
Groupe : …….…………………………………………… N1 = ………………. /20

Questions de cours : Les constantes d’équilibre acido-basique

1. Quelles relations lient la constante d’équilibre 𝐾𝐴 à son 𝑝𝐾𝐴 ?

𝑝𝐾𝐴 = − log(𝐾𝐴 ) ou 𝐾𝐴 = 10−𝑝𝐾𝐴

2. Quelle relation lie les constantes d’équilibre 𝐾𝐴 et 𝐾𝐵 ? En déduire celle entre 𝑝𝐾𝐴 et 𝑝𝐾𝐵 .
𝐾𝐴 𝐾𝐵 = 𝐾𝐸 = 10−14 ou 𝑝𝐾𝐴 + 𝑝𝐾𝐵 = 𝑝𝐾𝐸 = 14

Pour les questions suivantes, on pourra exploiter le document annexé.

3. Quel est le 𝑝𝐾𝐴 du couple 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂 ?

𝐾𝐴 ( 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂) = 1 ou 𝑝𝐾𝐴 ( 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂) = 0

4. Que dire de l’acide nitrique 𝐻𝑁𝑂3 ?

L’acide nitrique est un acide fort ; sa constante 𝐾𝐴 n’est pas renseignée, elle est supérieure à 1.

5. De deux bases faibles, quelle est la plus forte ?

De deux bases, la plus forte a le plus petit 𝑝𝐾𝐵 (ou le plus grand 𝐾𝐵 ).

6. Classer par force décroissante les acides benzoïque, cyanhydrique, et chlorhydrique.

Acide le plus fort Acide le plus faible
𝐻𝐶𝑙 > 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑂𝑂𝐻 > 𝐻𝐶𝑁
acide chlorhydrique > acide benzoïque > acide cyanhydrique
𝑝𝐾𝐴 𝑛𝑜𝑛 𝑑é𝑓𝑖𝑛𝑖 < 𝑝𝐾𝐴 = 4,20 < 𝑝𝐾𝐴 = 9,40

7. En vous appuyant sur le tableau annexé, justifier que l’eau soit une espèce amphotère.
𝐻2 𝑂 apparaît dans deux couples distincts. Une fois dans le couple 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂 en tant que base, et une autre fois
dans 𝐻2 𝑂/𝐻𝑂− en tant qu’acide. C’est la définition même d’un amphotère !

8. En allant chercher les couples dans le tableau annexé, compléter le diagramme de prédominance des
phosphates.
| 𝐻3 𝑃𝑂4 | 𝐻2 𝑃𝑂4− | 𝐻𝑃𝑂42− | 𝑃𝑂43− |
0 2,1 7,2 12,4 14 pH

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Conductivité

On désire doser par étalonnage une solution de chlorure d’ammonium 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 .

1. Calculer la conductivité molaire Λ 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 du soluté 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 à 25 °𝐶.

𝑁𝐻4 𝐶𝑙(𝑠) ⟶ 𝟏𝑁𝐻4+(𝑎𝑞) + 𝟏𝐶𝑙(𝑎𝑞) −

Λ 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 = 𝟏𝜆𝑁𝐻4+ + 𝟏𝜆𝐶𝑙− = 𝟏𝟒, 𝟗𝟖 𝒎𝑺. 𝒎𝟐 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏

2. En vous appuyant sur la loi de Kohlrausch, établir la relation entre la conductivité 𝜎 d’une solution de
𝑁𝐻4 𝐶𝑙 et sa concentration 𝑐 en soluté.
Selon la stœchiométrie : [𝑁𝐻4+ ] = [𝐶𝑙 − ] = 𝑐 la concentration en soluté apporté.
Selon la loi de Kohlrausch : 𝜎 = Σ𝑖 𝜆𝑖 [𝑋𝑖 ]
𝜎 = 𝜆𝑁𝐻4+ [𝑁𝐻4+ ] + 𝜆𝐶𝑙− [𝐶𝑙 − ] = 𝜆𝑁𝐻4+ 𝑐 + 𝜆𝐶𝑙− 𝑐 = ⏟
(𝜆𝑁𝐻4+ + 𝜆𝐶𝑙− ) 𝑐 = Λ𝑐
Λ𝑁𝐻4 𝐶𝑙
𝝈 = 𝚲𝒄

3. Quel devrait être l’allure du graphique 𝜎 = 𝜎(𝑐) ? Comment alors comprendre l’allure de la courbe
expérimentale ci-dessous ? Que faudrait-il faire pour retrouver la loi attendue ?
On pourra porter des traits sur le graphique pour illustrer sa réponse.

loi
𝜎
saturation

domaine
de validité
de la loi
0 𝑐

La loi 𝜎 = Λ𝑐 est une relation linéaire représentée par une droite passant par l’origine 𝑂.
Expérimentalement, on constate une saturation aux fortes concentrations.
Pour l’éviter, il suffit de travailler avec des solutions suffisamment diluées.

Pour les questions suivantes, on se placera dans le domaine de validité de la loi de Kohlrausch.

Une solution de 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 à la concentration 𝑐 = 1,00. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 a – selon la sonde utilisée au laboratoire – une
conductance 𝐺 de 599 𝜇𝑆 à 25°𝐶.

4. Quelle est, en 𝑚−1 puis en 𝑐𝑚−1 la valeur 𝑘 de la constante de cellule utilisée ?

𝜎 = Λ𝑐 = 14,98. 10−3 × 10,0 ≈ 𝟎, 𝟏𝟓𝟎 𝑺. 𝒎−𝟏
Attention, 𝑐 doit être exprimé en 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3 ! ! On rappelle : 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 = 1000 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
𝜎 0,1498
𝜎 = 𝑘𝐺 ⟹ 𝑘 = = = 250 𝑚−1 ou 𝟐, 𝟓𝟎 𝒄𝒎−𝟏
𝐺 599. 10−6

5. D’un point de vue géométrique à quoi correspond la constante 𝑘 ?

𝑑
La constante de cellule caractérise la géométrie de la cellule : 𝑘 = 𝑆
Où 𝑑 est la distance entre les deux plaques de la cellule et 𝑆 la surface des plaques en regard.
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Calculs de pH

On s’intéresse dans un premier temps au calcul du 𝑝𝐻 d’une solution d’un acide fort comme l’acide chlorhydrique.

1. Sans justifier, compléter le tableau :

𝑐 en 𝑚𝑜𝑙/𝐿 4 1,0. 10−2 5. 10−5 2,0. 10−6 1. 10−9

𝑝𝐻 Trop 2,0 4,3 5,7 Trop diluée

concentrée

On s’intéresse maintenant au cas des électrolytes faibles.

2. Que dire du taux 𝛼 de d’association d’une base faible faiblement associée ?

Dans quels intervalles se trouvent alors le 𝑝𝑂𝐻 et le 𝑝𝐻 ?
Une base faible faiblement associée a un taux d’association 𝛼 inférieur à 10% : 𝛼 < 0,10
Cela correspond à 𝑝𝑂𝐻 < 𝑝𝐾𝐵 − 1 soit encore à 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝐴 + 1 .

3. En soignant particulièrement la rédaction et en précisant chacune des étapes du raisonnement, calculer

le 𝑝𝐻 d’une solution d’acide borique de 𝑝𝐾𝐴 = 9,1 à la concentration 𝑐 = 1,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 .
Je teste l’hypothèse d’une dissociation faible.
1 1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝐴 + 𝑝𝑐) = (9,1 + 2) = 𝟓, 𝟓𝟓
2 2
L’hypothèse est vérifiée car 𝑝𝐻 < 8,1 = 𝑝𝐾𝐴 − 1

4. Même question pour une solution d’acide formique de 𝑝𝐾𝐴 = 3,7 à la concentration 𝑐 = 1,0 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿 .
Je teste l’hypothèse d’une dissociation faible.
1 1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝐴 + 𝑝𝑐) = (3,7 + 3) = 3,35
2 2
L’hypothèse N’est PAS vérifiée car 𝑝𝐻 > 2,7 = 𝑝𝐾𝐴 − 1
⟶ Je dois résoudre l’équation…
𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴−
𝑐−ℎ ℎ ℎ
J’écris la constante d’équilibre :
ℎ2
𝐾𝐴 = ⟺ ℎ2 + 𝐾𝐴 ℎ − 𝐾𝐴 𝑐 = 0
𝑐−ℎ
Δ = 𝐾𝐴2 + 4𝐾𝐴 𝑐 = 8,38. 10−7
−𝐾𝐴 + √Δ
ℎ= = 3,58. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2
D’où : 𝑝𝐻 = 𝟑, 𝟒𝟒
Le 𝑝𝐻 se situe effectivement dans la zone tampon.

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Concentrations massique et molaire

Le glucose 𝐶6 𝐻12 𝑂6 est un sucre qui joue un rôle important en biochimie.

1. Calculer la masse molaire 𝑀 du glucose.

𝑀 = 180,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙

2. Quelle masse 𝑚 prélever pour préparer 200,0 𝑚𝐿 d’une solution de glucose à la concentration 𝑐 de
25,0 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿?
𝑚
𝑐= ⟺ 𝑚 = 𝑐𝑀𝑉
𝑀𝑉
−3
𝑚 = 25,0. 10 × 180 × 0,200 = 𝟎, 𝟗𝟎 𝒈

3. Quelle est la concentration massique 𝑐𝑚 correspondante ?

𝑐𝑚 = 𝑐𝑀 = 25. 10−3 × 180 = 𝟒, 𝟓 𝒈/𝑳
ou
𝑚 0,90
𝑐𝑚 = = = 4,5 𝑔/𝐿
𝑉 0,200

4. Quelle est la fraction molaire 𝑥𝑔𝑙𝑢 du glucose en solution ?

𝑚 0,9
𝑛𝑔𝑙𝑢 = = = 5,0. 10−3 𝑚𝑜𝑙
𝑀 180
200,0
𝑛𝑒𝑎𝑢 = = 11,11 𝑚𝑜𝑙
18,0
Par définition :
𝑛𝑔𝑙𝑢
𝑥𝑔𝑙𝑢 =
𝑛𝑡𝑜𝑡
5,0. 10−3
𝑥𝑔𝑙𝑢 = = 𝟓, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟒
11,11 + 5,0. 10−3

Données :
𝑀(𝐶) = 12,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑀(𝐻) = 1,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑀(𝑁) = 14,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑀(𝑂) = 16,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝜌𝑒𝑎𝑢 = 1000 𝑔/𝐿

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Titrage conductimétrique
L’objectif de ce travail est de déterminer la concentration molaire en ammoniac 𝑁𝐻3 d’un liquide d’entretien des
canalisations contenu dans une bouteille qui a déjà été ouverte.

On réalise pour cela le titrage conductimétrique d’un volume 𝑉𝐵 = 100,0 𝑚𝐿 d’une solution obtenue en diluant
10 fois le contenu de la bouteille.
L’ammoniac étant une base, on la titre avec une solution d’acide chlorhydrique de concentration 𝑐𝐴 connue.

1. Rappeler quels sont les ions présents dans une solution d’acide chlorhydrique.
Les ions présents sont oxonium et chlorure : 𝐻3 𝑂+ et 𝐶𝑙 − .
𝐻𝐶𝑙 étant un acide fort, il N’y a PAS de 𝐻𝐶𝑙 en solution !

2. Ecrire l’équation de la réaction support du titrage.

On mettra en évidence son raisonnement en utilisant les couples fournis en annexes.
On écrit les couples en jeu et on applique la règle selon laquelle l’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte.
𝑝𝐾𝐴 = 9,26 𝑁𝐻4+ / 𝑁𝐻3
𝑝𝐾𝐴 = 0 𝐻3 𝑂+ / 𝐻2 𝑂
𝑯𝟑 𝑶+ + 𝑵𝑯𝟑 ⟶ 𝑵𝑯+
𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶
La réaction est totale vu la différence des 𝑝𝐾𝐴 très supérieure à 4.
Bien sûr, 𝐻𝐶𝑙 absent de la solution NE doit PAS apparaître dans ce bilan ! !

3. Faire le schéma légendé du dispositif de titrage conductimétrique, en nommant la verrerie et les solutions.

La courbe de titrage conductimétrique 𝜎 = 𝜎(𝑉𝐴 ) est fournie en annexe.

4. Interpréter l’allure de cette courbe de dosage.

On pourra s’appuyer sur les conductivités molaires ioniques annexées.
Avant l’équivalence :
L’oxonium 𝐻3 𝑂+ est le réactif limitant. Seuls sont présents en solution les ions chlorures 𝐶𝑙 − et ammonium 𝑁𝐻4+
dont la concentration croît en même proportion que 𝑉𝐴 versé :
𝜎 = 𝜆𝑁𝐻4+ [𝑁𝐻4+ ] + 𝜆𝐶𝑙− [𝐶𝑙 − ] avec [𝑁𝐻4+ ] = [𝐶𝑙 − ] qui croît avec 𝑉𝐴 Conclusion : 𝜎 ↗
Après l’équivalence :
Aux ions précédents s’ajoutent les ions oxonium introduits cette fois en excès :
[𝑁𝐻4+ ] ≈ 𝑐𝑡𝑒 𝑐𝐵 et aussi [𝐻3 𝑂+ ] et [𝐶𝑙 − ] qui croissent avec 𝑉𝐴
𝜎 = 𝜆𝑁𝐻4+ 𝑐𝐵 + 𝜆𝐶𝑙− [𝐶𝑙 − ] + 𝜆𝐻3 𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ] or, 𝜆𝐻3 𝑂+ ≈ 𝟓 𝜆𝑁𝐻4+ Conclusion : 𝜎 ↗↗
L’équivalence se traduit dans ce cas par une brutale rupture de pente à la hausse.

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5. Définir l’équivalence.
Trois définitions sont acceptées pour l’équivalence qui se caractérise par :
- l’épuisement simultané des réactifs ;
- un changement de réactif limitant ;
- une introduction des réactifs dans les proportions stœchiométriques.

6. En laissant apparents les traits de construction, déterminer sur le graphique le volume 𝑉𝐴,𝐸𝑞 à
l’équivalence.
𝑉𝐴,𝐸𝑞 ≈ 𝟏𝟗 𝒎𝑳 L’équivalence se situe au point d’intersection des tangentes.

7. En déduire la concentration 𝐶𝑏𝑜𝑢𝑡 en ammoniac dans la bouteille.

A l’équivalence :
𝑛𝐴 = 𝑛𝐵
𝑐𝐴 𝑉𝐴,𝐸𝑞
𝑐𝐴 𝑉𝐴,𝐸𝑞 = 𝑐𝐵 𝑉𝐵 ⟺ 𝑐𝐵 =
𝑉𝐵
0,10 × 19
𝑐𝐵 = = 0,019 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
100
𝐶𝑏𝑜𝑢𝑡 = 10𝑐𝐵 = 𝟎, 𝟏𝟗 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

8. En dessous d’une concentration en ammoniac de 0,30 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 on considère la solution commerciale
éventée.
Qu’en est-il de la solution contenue dans la bouteille étudiée ?
𝐶𝑏𝑜𝑢𝑡 < 0,30 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
La solution est éventée.
La solution dans la bouteille a perdu une partie de son efficacité…. L’odeur désagréable d’ammoniac à chaque
ouverture de bouteille correspond aux pertes en soluté gazeux 𝑁𝐻3 .

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Bon courage à tous !

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ANNEXES A RENDRE AVEC LA COPIE

Nom : ………………………………………………..
Prénom : …………………………………………...
Groupe : …………………………………………….

La courbe de titrage conductimétrique

Titrage conductimétrique de la solution d’ammoniac par une solution d’acide chlorhydrique de

concentration 𝑐𝐴 = 1,0. 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .

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ANNEXES

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BROUILLON

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