Chimie des solutions - 2023

CONTRÔLE CONTINU n°2 DE CHIMIE DES SOLUTIONS

Nom : ….…………………………………….…………….
Prénom : ……………………………………..…………..
Groupe : …….…………………………………………… N2 = ………………. /20

On pensera à exploiter les documents annexés.

Questions de cours : Les potentiels standards

1. Définir ce qu’est une espèce chimique oxydante ; une espèce chimique réductrice. Exemples.
2+
Toute espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons est oxydante. Ex : 𝐶𝑢(𝑎𝑞)
Toute espèces chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons est réductrice. Ex : 𝐶𝑢(𝑠)

2. Citer quelques espèces chimiques parmi les plus oxydantes.

Le difluor : 𝐹2
L’ozone : 𝑂3
L’anion peroxodisulfate : 𝑆2 𝑂82− On remarque que les espèces chimiques riches en oxygène sont oxydantes, d’où l’origine du mot.
L’eau oxygénée : 𝐻2 𝑂2
L’ion permanganate : 𝑀𝑛𝑂4−

3. Citer quelques espèces chimiques parmi les plus réductrices.

Les métaux alcalins : lithium 𝐿𝑖 ; sodium 𝑁𝑎 ; potassium 𝐾 famille 𝐼𝐴 du tableau périodique
Les métaux alcalino-terreux : calcium 𝐶𝑎 ; magnésium 𝑀𝑔 famille 𝐼𝐼𝐴

4. Quels sont les deux couples qui illustrent le caractère à la fois oxydant et réducteur de l’eau ?
𝑶𝟐 /𝑯𝟐 𝑶 eau réductrice
𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2 𝑂
2×0 2 × −II
𝑯𝟐 𝑶/𝑯𝟐 eau oxydante
Ce couple n’était pas facile à trouver car pas explicitement dans le tableau !
Néanmoins, on y trouvait le couple 𝐻 + /𝐻2 de potentiel nul par convention.
Soit : 2𝐻 + + 2𝑒 − ⟶ 𝐻2 en milieu acide
2×I 2×0
Pour obtenir son équivalent en milieu basique, on pouvait penser à ajouter 𝑂𝐻 − à droite et à gauche.
On trouvait alors : 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ⟶ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 −
2×I 2×0
Les deux couples 𝐻 + /𝐻2 et 𝐻2 𝑂/𝐻2 n’en sont en fait qu’un ! Les deux réponses sont correctes.

5. Le cuivre, l’argent et l’or forment la famille 𝐼𝐵 du tableau périodique.

De quelle particularité intéressante disposent ces métaux du point de vue de l’oxydo-réduction ?
On donne pour l’or : 𝐸 ° (𝐴𝑢3+ /𝐴𝑢) = 1,50 𝑉
Très haut placés dans le tableau, ces métaux sont de mauvais réducteurs, tout particulièrement l’or 𝐴𝑢. Il est dont difficile
de trouver des oxydants pouvant les attaquer. Dit autrement, ces métaux sont peu (voire pas, dans le cas de l’or) oxydables.

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Dosage de l’acide éthanoïque par une solution de d’hydroxyde de sodium

On réalise le dosage d’un échantillon de volume 𝑉𝐴 = 50,0 𝑚𝐿 d’une solution d’acide éthanoïque (ou acétique) à
+ −
la concentration 𝐶𝐴 = 1,00. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 par une solution d’hydroxyde de sodium (𝑁𝑎(𝑎𝑞) , 𝑂𝐻(𝑎𝑞) ) à la
−2 −1
concentration 𝐶𝐵 = 4,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .

1. Faire un schéma légendé du montage.

Vocabulaire attendu :
burette graduée, bécher ou erlenmeyer, sonde -pH-métrique, agitateur magnétique, pH-mètre
Vocabulaire facultatif :
bâti, potence, barreau aimanté

2. Ecrire l’équation de la réaction de titrage.

Justifier que la réaction soit totale (on pourra calculer sa constante d’équilibre 𝐾).
L’acide éthanoïque est un acide : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 𝐻 +
L’ion hydroxyde est une base : 𝑂𝐻 − + 𝐻 + ⟶ 𝐻2 𝑂
Bilan : 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝟐 𝑯 + 𝑶𝑯− ⟶ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶−
𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶

Par définition :
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂−2 ]
𝐾=
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻] [𝑂𝐻− ]
On multiplie par [𝐻3 𝑂+ ] en haut et en bas :
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂−2 ] [𝐻3 𝑂+ ] 1
𝐾=
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻] [𝐻3 𝑂 ][𝑂𝐻− ]
+

On reconnaît 𝐾𝐴 et 𝐾𝐸 :
𝐾𝐴 10−𝑝𝐾𝐴
𝐾= =
𝐾𝐸 10−𝑝𝐾𝐸
Application numérique à 25°C :
10−4,74
𝐾= = 𝟏𝟎𝟗,𝟐𝟔 ≫ 104
10−14
Selon le critère défini en cours et en TD, la réaction est quasi-totale.

La valeur 𝑝𝐾𝐴 = 4,74 était à chercher dans le tableau annexé.

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3. Calculer le 𝑝𝐻 initial de la solution d’acide éthanoïque.

Pour une solution d’acide faible 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 seulement (acide faiblement dissocié) :
1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝐴 + 𝑝𝐶)
2
Application numérique :
1
𝑝𝐻 = (4,74 + 2) = 𝟑, 𝟑𝟕
2
Comme supposé : 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝐴 − 1

4. Rappeler la définition de l’équivalence.

Déterminer 𝑉𝐵 𝐸𝑞 , le volume de solution de soude introduit à l’équivalence.
A l’équivalence, les réactifs ont été introduits selon les proportions stœchiométriques :
𝑛𝐴 = 𝑛𝐵
𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝐶𝐵 𝑉𝐵 𝐸𝑞
𝐶𝐴 𝑉𝐴
𝑉𝐵 𝐸𝑞 =
𝐶𝐵
Application numérique :
1
𝑉𝐵 𝐸𝑞 = 50,0 = 𝟏𝟐, 𝟓 𝒎𝑳
4

5. Calculer 𝑝𝐻𝐸𝑞 , le 𝑝𝐻 du mélange à l’équivalence.

A l’équivalence, on a une solution de base faible 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− seulement (base faiblement associée) :
1 1
𝑝𝑂𝐻 = (𝑝𝐾𝐵 + 𝑝𝐶) = (14 − 𝑝𝐾𝐴 + 𝑝𝐶)
2 2
Application numérique en négligeant les effets de dilution :
𝑝𝑂𝐻 = 1/2 (14 − 4,74 + 2)
𝑝𝑂𝐻 = 5,63
Et :
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐸 − 𝑝𝐻
𝑝𝐻𝐸𝑞 = 14 − 5,63 = 𝟖, 𝟑𝟕
Comme supposé : 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝐴 + 1

6. Serait-il possible de repérer l’équivalence sans disposer d’un pH-mètre ?

Au moins deux méthodes sont disponibles…

. Méthode conductimétrique
Le relevé de la conductivité 𝝈 en fonction du volume 𝑉𝐵 de solution de soude versé est un bon outil.
L’équivalence sera repérée par la rupture de pente caractérisant le passage de 𝑂𝐻 − limitant à 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻
limitant.

. Méthode colorimétrique
Il faut choisir un indicateur coloré dont le 𝑝𝐾𝐴 soit au plus proche de 𝑝𝐻𝐸𝑞 .
Le rouge de crésol est un bon candidat : l’équivalence sera repérée par le virage de jaune à rouge de l’indicateur
caractérisant le saut de 𝑝𝐻.

La zone de virage des indicateurs colorés était à chercher dans le tableau annexé.

7. Calculer le 𝑝𝐻 du mélange à la demi-équivalence.

Quel est le nom du mélange à la demi-équivalence ?
Par définition, à la demi-équivalence :
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 = 𝟒, 𝟕𝟒
C’est une solution tampon.

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8. Représenter l’allure de la courbe 𝑝𝐻 = 𝑓(𝑉𝐵 ) où 𝑉𝐵 désigne le volume de la solution de soude versé.

On rassemble les résultats sur un graphique.

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Précipitation de l’hydroxyde de cuivre

La solubilité 𝑠𝑚 de l’hydroxyde de cuivre 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 (𝑠) dans l’eau est de 9,75. 10−6 𝑔. 𝐿−1.

1. Calculer le produit de solubilité 𝐾𝑆 de cet hydroxyde.

En déduire la valeur de son 𝑝𝐾𝑆 .
On écrit la réaction de dissolution à la limite de solubilité :
2+ −
𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 (𝑠) ⟶ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)
𝑠 𝑠 2𝑠
Par définition :
2+ − 2
𝐾𝑆 = [𝐶𝑢(𝑎𝑞) ] [𝑂𝐻(𝑎𝑞) ] = 4𝑠 3
On calcule la solubilité molaire :
𝑠𝑚
𝑠=
𝑀
Avec :
𝑀(𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 ) = 63,5 + 2(16 + 1) = 𝟗𝟕, 𝟓 𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Application numérique :
3
9,75. 10−6
𝐾𝑆 = 4 ( ) = 𝟒. 𝟏𝟎−𝟐𝟏
97,5
𝑝𝐾𝑆 = − log(4. 10−21 ) = 𝟐𝟎, 𝟒

2+ 2−
Par ajout de soude 𝑁𝑎𝑂𝐻, on précipite une solution de sulfate de cuivre (𝐶𝑢(𝑎𝑞) , 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ) à la concentration de
−3 −1
𝑐 = 1,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .

2. Déterminer le 𝑝𝐻 de début de précipitation.

On écrit la réaction de précipitation :
2+ −
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 (𝑠)
𝑐 𝜔
A la limite de précipitation :
2+ − 2
[𝐶𝑢(𝑎𝑞) ] [𝑂𝐻(𝑎𝑞) ] = 𝑐𝜔2 = 𝐾𝑆
D’où :
𝐾𝑆 1
𝜔=√ ⟹ 𝑝𝑂𝐻 = (𝑝𝐾𝑆 − 𝑝𝑐)
𝑐 2
Application numérique :
1
𝑝𝑂𝐻 = (20,4 − 3) = 8,70
2
Et :
𝑝𝐻 = 14 − 8,70 = 𝟓, 𝟑𝟎

Si 𝑝𝐻 < 5,30 , la solution reste limpide, on est hors équilibre.

Si 𝑝𝐻 ≥ 5,30 , le soluté précipite, l’équilibre est établi.

3. Proposer une méthode d’élimination des ions métalliques en solution.

- Pour éliminer les ions métalliques, on peut d’abord les précipiter par ajout de soude.
- Puis par filtration, on sépare les hydroxydes métalliques de la solution.
- Ne reste plus qu’à neutraliser la solution avec un acide.

Données :
𝑀(𝐶𝑢) = 63,5 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑀(𝑂) = 16,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑀(𝐻) = 1,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1

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Pile Zn/Cu

On considère la pile notée :

2+
𝑍𝑛(𝑠) | (𝑍𝑛(𝑎𝑞) , 𝑆𝑂42−(𝑎𝑞) ) || (𝐶𝑢(𝑎𝑞)
2+
, 𝑆𝑂42−(𝑎𝑞) )| 𝐶𝑢(𝑠)

1. Quel est le nom de cette pile ? Que dire de sa constitution ?

C’est une pile constituée de deux électrodes de première espèce.
Historiquement, il s’agit de la pile de Daniell, qui le premier eût l’idée de compartimenter les électrodes et d’utiliser un pont
salin.

2. Faire un schéma légendé de cette pile.

Préciser les polarités.
Indiquer le sens de circulation des électrons.
Désigner la cathode et l’anode.

3. Ecrire les deux demi-équations associées à chaque électrode.

En déduire l’équation bilan.
Qu’observe-t-on au niveau des deux électrodes ?
Réduction cathodique :
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − ⟶ 𝐶𝑢(𝑠)
Oxydation anodique :
2+
𝑍𝑛(𝑠) ⟶ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
Bilan :
𝑪𝒖𝟐+ 𝟐+
(𝒂𝒒) + 𝒁𝒏(𝒔) ⟶ 𝑪𝒖(𝒔) + 𝒁𝒏(𝒂𝒒)

On observe un dépôt de cuivre métallique sur l’électrode de cuivre, et dans le même temps la dissolution de l’électrode de
zinc.

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4. Calculer le potentiel 𝐸 associé à chaque électrode si les deux solutions sont à 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
En déduire la force électromotrice Δ𝐸 de cette pile à l’état initial.
Selon la relation de Nernst :
𝛼
0,06 𝑎𝑂𝑥
𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝛽𝑅𝑒𝑑 𝐸 = 𝐸° + log ( 𝛽 )
𝑛 𝑎
𝑅𝑒𝑑
Pour la pile Daniell :
0,06
𝐸 + = 𝐸°(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) + log([𝐶𝑢2+ ])
2
0,06
𝐸 − = 𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) + log([𝑍𝑛2+ ])
2
Application numérique :
0,06
𝐸 + = 0,34 + log(0,1) = 0,31 𝑉
2
0,06
𝐸 − = −0,76 + log(0,1) = −0,79 𝑉
2
Calcul de la force électromotrice :
Δ𝐸 = 𝐸 + − 𝐸 − = 0,31 + 0,79 = 𝟏, 𝟏𝟎 𝑽

La valeur des potentiels standards 𝐸° était à chercher dans le tableau annexé.

5. Comment vont évoluer les concentrations en ions métalliques au cours du temps ?

Que signifie pour un chimiste l’expression « la pile est morte » ?
Une pile épuisée (plutôt que « morte ») est une pile dont la force électromotrice Δ𝐸 est nulle. Dit autrement, il s’agit d’un
système chimique ayant rejoint son état d’équilibre.
Ainsi, au cours de son utilisation, 𝐸 + décroît, et 𝐸 − croît jusqu’à ce que 𝚫𝑬 = 𝟎 :

𝐸 + = 𝐸°(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) + 0,03 log([𝐶𝑢2+ ]) ↘ ⟹ [𝐶𝑢2+ ] ↘ la solution cathodique se décolore

𝐸 − = 𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) + 0,03 log([𝑍𝑛2+ ]) ↗ ⟹ [𝑍𝑛2+ ] ↗ l’anode se dissous

Acheter une pile c’est en fait acheter un système électrochimique HORS équilibre.

Et la question à laquelle vous avez échappée :

En déduire la valeur de la constante d’équilibre 𝑲 de la réaction support.

A tout instant :
[𝐶𝑢2+ ]
Δ𝐸 = 𝐸 + − 𝐸 − = 𝐸°(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) − 𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) + 0,03 log ( )
[𝑍𝑛2+ ]
A l’équilibre, Δ𝐸 = 0 :
[𝐶𝑢2+ ]
⏟𝐸°(𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢) − 𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) + 0,03 log ( )=0
[𝑍𝑛2+ ]
=1,10 𝑉
On identifie la constante 𝐾 :
[𝑍𝑛2+ ]
𝐾=
[𝐶𝑢2+ ]
Soit la relation :
1,10 − 0,03 log 𝐾 = 0
Ou :
1,10
log 𝐾 = = 37 ⟹ 𝑲 = 𝟏𝟎𝟑𝟕 ≫ 𝟏𝟎𝟒
0,03
Selon le critère défini en cours et en TD, la réaction est (quasi) totale.

Bon courage à tous !

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ANNEXES

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Brouillon

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