Équilibres en solutions aqueuses Faculté des Sciences de Monastir

Cycle Préparatoire I. NAGAZI

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Les equilibes chimiques en solution aqueuse

Partie I : Les équilibres acido-basiques

I. Définitions
1. Modèle de Brönsted
Un acide est un électrolyte capable de céder un proton H+ en solution aqueuse.
AH + H2O ⇌ A‒ + H3O+ Soit : (AH/A‒) le couple acido-basique
Exemples : Monoacide : HCl ; CH3COOH ; HCOOH
Diacide : H2SO4
Polyacide : H3PO4
Une base est un électrolyte capable de capter un proton H+ en solution aqueuse.
B + H2O ⇌ BH+ + OH‒ Soit : (BH+/B) le couple acido-basique
Exemple : OH‒ ; CH3COO‒ ; HSO4‒ ; SO42‒
2. Modèle de Lewis
Un acide est une entité chimique capable de capter un doublet libre.
Une base est une entité chimique capable de céder un doublet libre.
Exemple :

II. Force d’acidité

La force d’acidité dépend de la constante d’acidité "Ka".
1. Constante d’acidité
AH + H2O ⇌ A‒ + H3O+
𝑎𝐴− . 𝑎𝐻3𝑂+ [𝐴− ]. [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎 = =
𝑎𝐴𝐻 . 𝑎𝐻2𝑂 [𝐴𝐻]

On suppose que le milieu est dilué et les espèces sont dissoutes dans l’eau.
On note alors que : aeau = 1 et aespèce = [espèce]
Ka : constante d’acidité, mesure la force d’acidité du milieu.

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𝑝𝑙𝑢𝑠 𝐾𝑎 𝑒𝑠𝑡 ↗
𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎 𝑝𝑙𝑢𝑠 𝑙 ′ 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑓𝑜𝑟𝑡
𝑃𝑙𝑢𝑠 𝑝𝐾𝑎 𝑒𝑠𝑡 ↘
2. Constante de basicité
𝑎𝐴− . 𝑎𝐻3 𝑂+ [𝐵𝐻 + ]. [𝑂𝐻 − ]
B + H2O ⇌ BH+ + OH‒ 𝐾𝑏 = =
𝑎𝐴𝐻 . 𝑎𝐻2 𝑂 [𝐵]

𝑝𝑙𝑢𝑠 𝐾𝑏 𝑒𝑠𝑡 ↗
𝑝𝐾𝑏 = − log 𝐾𝑏 𝑝𝑙𝑢𝑠 𝑙𝑎 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒
𝑃𝑙𝑢𝑠 𝑝𝐾𝑏 𝑒𝑠𝑡 ↘

3. Équilibre d’autoprotolyse
L’autoprotolyse est une réaction acido-basique au cours de laquelle, un amphotère réagit sur
lui-même.
Dans les équilibres acido-basiques précédents, l’eau se comporte comme une base en présence
de l’acide AH et comme un acide en présence de la base A‒.
Soit l’ampholyte H2O :
[𝐴− ]. [𝐻3 𝑂+ ]
‒ + 𝐾𝑎 =
AH + H2O ⇌ A + H3O [𝐴𝐻]
[𝐴𝐻]. [𝑂𝐻 − ]
A‒ + H2O ⇌ AH + OH‒ 𝐾𝑏 =
[𝐴− ]
D’où l’autoprotolyse
2 H2O ⇌ H3O+ + OH‒ 𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ]. [𝑂𝐻 − ]
de l’eau :
𝐾𝑒 = 𝐾𝑎 . 𝐾𝑏

𝐾𝑒 = 10−14 à 25 °𝐶
Ke : produit ionique de l’eau ou constante d’autoprotolyse de l’eau.

4. Équilibre acido-basique
Lorsque l'on met en présence deux couples acide-base, la réaction se produit entre l'acide le
plus fort et la base la plus forte.
Considérons les deux couples (AH1/A1‒) et (AH2/A2‒), entre lesquels peut se dérouler la réaction
suivante :
AH1 + A2‒ ⇌ A1‒ + AH2

[𝐴1 − ]. [𝐴𝐻2 ] [𝐴1 − ]. [𝐻3 𝑂+ ] [𝐴𝐻2 ] 𝐾𝑎1

𝐾= − = . + − =
[𝐴𝐻1 ]. [𝐴2 ] [𝐴𝐻1 ] [𝐻3 𝑂 ]. [𝐴2 ] 𝐾𝑎2

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𝑆𝑖 𝐾𝑎1 > 𝐾𝑎2 ⇒ 𝐾 > 1 ∶ Équilibre déplacé dans le sens direct.

𝑆𝑖 𝐾𝑎1 < 𝐾𝑎2 ⇒ 𝐾 < 1 ∶ Équilibre déplacé dans le sens inverse.

On peut prévoir le sens de la réaction avec la règle du γ.

III. Notion de pH
1. Définition
Le potentiel hydrogène noté "pH" mesure la concentration en ions H3O+ d’une solution aqueuse
notamment le degré d’acidité.
𝑝𝐻 = − log 𝑎𝐻3 𝑂+

Pour une solution diluée ([𝐻3 𝑂+ ] < 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ) ; 𝑎𝐻3 𝑂+ = [𝐻3 𝑂+ ]
Pour une solution concentrée ([𝐻3 𝑂+ ] ≥ 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ) ; 𝑎𝐻3𝑂+ = [𝐻3 𝑂+ ] . 𝛾
⏟𝐻3 𝑂+
𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
Exemple :
Calculer le pH de l’eau pure sachant que 𝐾𝑒 = 10−14 à 25 °𝐶

2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
𝑡=0 − 0 0 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

𝑡é𝑞 − 𝑥 𝑥 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ]. [𝑂𝐻 − ] = 𝑥 2 = [𝐻3 𝑂+ ]2

𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log √𝐾𝑒

𝐷′ 𝑜ù ∶ 𝑝𝐻 = 7
2. Domaine de prédominance
Soit le couple acido-basique (AH/A‒) en solution aqueuse :

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AH + H2O ⇌ A‒ + H3O+ [𝐴− ]. [𝐻3 𝑂+ ]

𝐾𝑎 =
[𝐴𝐻]
Étant donné que : 𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ]
𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎
D’où : [𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[𝐴𝐻]

La forme acide est prédominante : La forme basique est prédominante :

[𝐴𝐻] ≥ 10 [𝐴− ] [𝐴− ] ≥ 10 [𝐴𝐻]
[𝐴− ] 1 [𝐴− ] [𝐴− ] [𝐴− ]
≤ ⟹ log ≤ −1 ≥ 10 ⟹ log ≥1
[𝐴𝐻] 10 [𝐴𝐻] [𝐴𝐻] [𝐴𝐻]

𝐷′ 𝑜ù: 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾𝑎 − 1 𝐷′ 𝑜ù: 𝑝𝐻 ≥ 𝑝𝐾𝑎 + 1

Lorsque [𝐴𝐻] = [𝐴− ] , il est évident que 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎

Diagramme de prédominance

Ce diagramme peut aussi être representé par la figure suivante :

3. Exemples
• Cas d’un indicateur coloré
Les indicateurs colorés sont des couples acide-base qu’on symbolise par : HInd/Ind‒

Soit : HInd + H2O ⇌ Ind‒ + H3O+ [𝐼𝑛𝑑 − ]. [𝐻3 𝑂 + ]

𝐾𝑖 =
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
[𝐼𝑛𝑑 − ]
D’où : 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[𝐻𝐼𝑛𝑑]

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On obtient ainsi le diagramme de prédominance suivant :

• Cas d’un polyacide

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4‒ + H3O+ (H3PO4 / H2PO4‒)
Ka1 = 10-2,1
H2PO4‒ + H2O ⇌ HPO42‒ + H3O+ (H2PO4‒ / HPO42‒)
Ka2 = 10-7,2
HPO42‒ + H2O ⇌ PO43‒ + H3O+ (HPO42‒ / PO43‒)
Ka3 = 10-12,1
Le diagramme de prédominance est le suivant :

Diagramme de prédominance des espèces

4. Solution tampon
Une solution tampon est un mélange d’un acide faible AH et de sa base conjuguée A‒ dans des
proportions égales ou voisines.
Les solutions tampons ont la propriété de minimiser les variations de pH provoquées par :
• Une addition modérée d’un acide ou d’une base forte

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• Une dilution ou addition modérée d’eau (solvant)

Si on considère le couple acido-basique (AH/A‒) d’une solution tampon :

[𝐴− ]. [𝐻3 𝑂+ ]
AH + H2O ⇌ A‒ + H3O+ 𝐾𝑎 =
[𝐴𝐻]
[𝐴− ]
Aussi : 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[𝐴𝐻]
Lorsque : [𝐴𝐻] = [𝐴− ] ; 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎
⏟
𝑝𝑜𝑢𝑣𝑜𝑖𝑟 𝑡𝑎𝑚𝑝𝑜𝑛
𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑎𝑙

IV. Calcul de pH des solutions aqueuses – Méthode de la réaction prépondérante

Le calcul de pH des solutions aqueuses fait souvent appel à des équations mathématiques un
peu compliquées et qui demandent des approximations souvent contradictoires et pas toujours
vérifiées.
La méthode de la réaction prépondérante (R.P) demande moins de calculs et un raisonnement
plus "chimique".
La réaction prépondérante est la réaction responsable à la modification de la composition du
système chimique de la manière la plus significative. C’est celle qui a l’avancement le plus élevé.
Elle a lieu entre l’acide le plus fort et la base la plus forte, donc la constante d’équilibre la plus
élevée.
Le choix de la réaction prépondérante dépend de sa constante d’équilibre et des
concentrations de ses espèces.

𝐾 La réaction 1 (R1) est une R.P

• 𝑆𝑖 ∶ 𝐾 = 𝐾𝑎1 ≥ 102 ∶
𝑎2
On néglige (R2) par rapport à (R1)
𝐾
• 𝑆𝑖 ∶ 𝐾 = 𝐾𝑎1 < 102 ∶ On ne peut pas négliger une réaction par rapport à l’autre
𝑎2

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• 𝑆𝑖 ∶ 𝐾 ≥ 103 ∶ La réaction est quasi-quantitative dans le sens direct

• 𝑆𝑖 ∶ 𝐾 ≤ 10−3 ∶ L’équilibre est très peu déplacé dans le sens direct

• 𝑆𝑖 ∶ 10−3 < 𝐾 < 103 ∶ La réaction est partielle

V. Applications
1. Cas d’un acide fort
Soit une solution diluée d’un acide fort AH de concertation C0
Hydrolyse de AH
𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
𝑡=0 𝐶0 − 0 0
𝑡é𝑞 0 − 𝐶0 𝐶0

Autoprotolyse de l’eau
2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −

• Si [𝐴𝐻] > 10−6,5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1, l’autoprotolyse est négligée.

↳ [𝐻3 𝑂 + ] = [𝐴− ] = 𝐶0
D’où : 𝑝𝐻 = − log 𝐶0

• Si [𝐴𝐻] < 10−6,5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1, il faut tenir compte de l’autoprotolyse.

2. Cas d’un acide faible

On désire déterminer le pH d’une solution d’acide acétique CH3COOH de concentration 𝐶0 =
0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 en milieu aqueux.

CH3 COOH
𝑝𝐾𝑎 (CH3 COOH ∕ CH3 COO− ) = 4,8

H2 O

Les réactions mises en jeu :

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CH3 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ CH3 COO− + 𝐻3 𝑂+ (𝐾𝑎 = 10−4,8 )

2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − (𝐾𝑒 = 10−14 )

𝐾𝑎
≫ 102 : l’autoprotolyse de l’eau est négligée et l’hydrolyse de CH3COOH est la R.P
𝐾𝑒

CH3 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ CH3 COO− + 𝐻3 𝑂+

𝑡=0 𝐶0 − 0 0
𝑡é𝑞 𝐶0 − 𝑥 − 𝑥 𝑥

𝐾𝑎 = 10−4,8 < 10−3 ⟹ La réaction est très peu déplacée dans le sens direct
(𝐶0 − 𝑥 ≈ 𝐶0 )
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log 𝑥

[CH3 COO− ]. [𝐻3 𝑂+ ] 𝑥2 𝑥 2 [𝐻3 𝑂+ ]2

𝐾𝑎 = = = =
[CH3 COOH] 𝐶0 − 𝑥 𝐶0 𝐶0

D’où : 𝑝𝐻 = − log √𝐾𝑎 . 𝐶0 = 2,7

3. Cas d’un mélange acido-basique

Soient les deux solutions suivantes :
Solution acide (A): C6H5COOH (CA = 0,1 mol.L-1)
pka1 (C6H5COOH/ C6H5COO‒) = 4,2
Solution basique (B): NaBO2 (CB = 0,1 mol.L-1)
pka2 (HBO2/ BO2‒) = 9,2
1. Déterminer la valeur de pH de la solution (B)
2. Calculer les concentrations des espèces prédominantes et en déduire la valeur de pH de la
solution (50 mL de (B) et 150 mL de(A)).
3. Déterminer V0 et VA qu’il faut mélanger pour obtenir 100 mL d’une solution tampon de pH
= 4,5.
VA : Volume de la solution acide (A)
V0 : Volume d’une solution NaOH (C0 = 0,1 mol.L-1)
4. Peut-on titrer une solution d‘acide benzoïque par une solution de borate de sodium ? si oui,
donner l’allure quantitative de la courbe du pH en fonction du volume de borate de sodium
et indiquer les espèces qui prédominent dans chaque zone.

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Réponse
1. Dissociation dans l’eau

NaBO2 Na+ + BO2- Na+

H2O
BO2-

La base 𝐵𝑂2− interagit avec l’eau

10−14
𝐵𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐵𝑂2 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = = 10−4,8
9−9,2
2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑒 = 𝐾𝑎 . 𝐾𝑏 = 10−14

𝐾𝑏 ≫ 𝐾𝑒 donc l’hydrolyse de 𝐵𝑂2− est la réaction prépondérante

𝐵𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐵𝑂2 + 𝑂𝐻 −
𝑡=0 𝐶𝑏 − 0 0
𝑡é𝑞 𝐶𝑏 − 𝑥 − 𝑥 𝑥

𝑥2
𝑘𝑏 = or 𝑘𝑏 < 10−3 ⟹ réaction peu déplacée dans le sens directe
𝐶𝑏 −𝑥

Donc :
𝑥2
𝐾𝑏 = ⟹ 𝑥 = [𝑂𝐻 − ] = √𝑘𝑏 . 𝐶𝑏
𝐶𝑏
Or :

𝑝𝐻 = − log [𝐻3 𝑂+ ] et 𝑘𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ]. [𝑂𝐻 − ]

D’où :
𝑘𝑒
𝑝𝐻 = − log
√𝑘𝑏 . 𝐶𝑏

𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑒 + log √𝑘𝑏 . 𝐶𝑏 = 11,1

2. La réaction qui s’établit est celle entre l’acide le plus fort et la base la plus faible

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150 mL (A)
CA = 0,1 mol. L-1

50 mL (B)
CB = 0,1 mol. L-1

C6 H5 COOH + 𝐵𝑂2− ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻𝐵𝑂2

[C6 H5 COO− ]. [𝐻𝐵𝑂2 ] 𝐾𝑎1

𝐾= = = 105 ≫ 103
[C6 H5 COOH ][𝐵𝑂2− ] 𝐾𝑎2

Donc la réaction est quasi-quantitative

C6 H5 COOH + 𝐵𝑂2− ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻𝐵𝑂2
𝑡=0 15. 10-3 5. 10-3 0 0 (𝑚𝑜𝑙)
𝑡𝑓 10-2 0 5. 10-3 5. 10-3 (𝑚𝑜𝑙)
Les espèces prédominantes sont : C6 H5 COOH ; C6 H5 COO− et 𝐻𝐵𝑂2

A la fin de la réaction, chaque espèce réagit avec l’eau (hydrolyse).

(1) C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+ (𝐾𝑎1 = 10−4,2 )

(2) C6 H5 COO− + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COOH + 𝑂𝐻 − (𝐾𝑏 = 10−9,8 )
(3) 𝐻𝐵𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐵𝑂2− + 𝐻3 𝑂+ (𝐾𝑎2 = 10−9,2 )
(4) 2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − (𝐾𝑒 = 10−14 )

𝐾𝑎1 ≫ 𝐾𝑏 ; 𝐾𝑎2 ; 𝐾𝑒 ⟹ La réaction (1) est la réaction prépondérante

Les espèces C6 H5 COOH et C6 H5 COO− peuvent être déterminées à partir de la réaction (1) et
𝐻𝐵𝑂2 à partir de la réaction (3).

C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+
𝑡=0 10−2 − 5. 10−3 0 (𝑚𝑜𝑙)
𝑡=0 5. 10−2 − 2,5. 10−2 0 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

𝑡é𝑞 5. 10−2 − 𝑥 2,5. 10−2 + 𝑥 𝑥 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

𝑥. (2,5. 10−2 + 𝑥)
𝐾𝑎 =
5. 10−2 − 𝑥

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𝐾𝑎1 < 10−3 ; la réaction est peu déplacée dans le sens direct ; alors 5. 10−2 − 𝑥 ≈ 5. 10−2
Donc :
𝑥. (2,5. 10−2 + 𝑥)
𝐾𝑎 = = 10−4,2 ⟹ 𝑥 = 1,25 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
5. 10−2

[𝐻3 𝑂+ ] = 1,25 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ; [C6 H5 COO− ] = 2,51 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[C6 H5 COOH] = 4,9 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ; [𝐻𝐵𝑂2 ] = ?
D’après la réaction (3) :
𝐾𝑎2 = 10−9,2 ≪ 10−3 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑡𝑟è𝑠 𝑝𝑒𝑢 𝑑é𝑝𝑙𝑎𝑐é 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡
Donc la quantité ou la concentration de 𝐻𝐵𝑂2 reste pratiquement la même à la fin de la
réaction.
Donc :
5. 10−3
[𝐻𝐵𝑂2 ] = = 2,5. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
200. 10−3
Si on veut déterminer la concentration de [𝐵𝑂2− ] :

[C6 H5 COO− ]. [𝐻𝐵𝑂2 ]

𝐾= = 105
[C6 H5 COOH ][𝐵𝑂2− ]
Donc :
(2,5. 10−2 )2
[𝐵𝑂2− ] = = 1,25. 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ≈ 0
105 . 5. 10−2

Détermination du pH de la réaction
Comme (1) est la réaction prépondérante ; les ions 𝐻3 𝑂+ proviennent majoritairement de cette
réaction.

C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+
𝑡é𝑞 4,9. 10−2 2,51. 10−2 1,25. 10−4 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

[C6 H5 COO− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎1 + log = 3,9
[C6 H5 COOH ]

Ou bien 𝑝𝐻 = − log [𝐻3 𝑂+ ] = 3,9

3.

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C0 = 0,1 mol.L-1
NaOH
V0 = ? Solution tampon de pH = 4,5
VT = VA + V0 = 100 mL
CA = 0,1 mol.L-1
Sol° A
VA = ?

Pour avoir une solution tampon, il faut trouver à la fin de la réaction l’acide et sa base
conjuguée.
D’où les ions 𝑂𝐻 − doivent disparaitre (en défaut) du milieu réactionnel.

C6 H5 COOH + 𝑂𝐻 − ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻2 𝑂

𝑡=0 𝐶𝐴 . 𝑉𝐴 𝐶0 . 𝑉0 0 − (𝑚𝑜𝑙)
𝑡𝑓 𝐶𝐴 . 𝑉𝐴 − 𝐶0 . 𝑉0 0 𝐶0 . 𝑉0 − (𝑚𝑜𝑙)
𝐶𝐴 . 𝑉𝐴 − 𝐶0 . 𝑉0 𝐶0 . 𝑉0
𝑡𝑓 − (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )
𝑉𝑇 𝑉𝑇
𝐶0 . 𝑉0
𝑉𝑇
𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎1 + log ( ); 𝑂𝑟 ∶ 𝐶0 = 𝐶𝐴 = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝐶𝐴 . 𝑉𝐴 − 𝐶0 . 𝑉0
𝑉𝑇
𝑉0
𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎1 + log ( ) 𝑂𝑟 𝑉𝐴 + 𝑉0 = 100 𝑚𝐿
𝑉𝐴 − 𝑉0
𝑉0 𝑉0
𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎1 + log ( ) ⟹ = 104,5−4,2
100 − 2𝑉0 100 − 2𝑉0
Donc :
𝑉0 = 40 𝑚𝐿 𝑒𝑡 𝑉𝐴 = 60 𝑚𝐿

4. 𝑝𝑘𝑎1 (𝐶6 𝐻5 𝐶𝑂𝑂𝐻/𝐶6 𝐻5 𝐶𝑂𝑂− ) = 4,2 𝑘𝑎1

et 𝐾= = 105
𝑝𝑘𝑎2 (𝐻𝐵𝑂2 /𝐵𝑂2− ) = 9,2 𝑘𝑎2

Le dosage de l’acide benzoïque par le borate de sodium est possible, ( 𝐾 = 105 > 103 ) ; donc
la réaction est quasi-quantitative.
C6 H5 COOH + 𝐵𝑂2− → C6 H5 COO− + 𝐻𝐵𝑂2
Allure de la courbe de dosage de l’acide benzoïque par le borate de sodium :

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• V = 0 mL : C6 H5 COOH
• 0 < V < VE : C6 H5 COOH ; C6 H5 COO− ; 𝐻𝐵𝑂2 : tampon acide
• V > VE : C6 H5 COO− ; 𝐻𝐵𝑂2 ; 𝐵𝑂2− : tampon basique
4. Cas d’une solution tampon
On dispose d’une solution de C6H5COONa de pH = 8,6
1. Calculer la concentration de C6H5COO‒.
2. À 10 mL de cette solution, on ajoute sans variation de volume 5. 10-4 moles de HCl. Quelle
est la nature de la solution A obtenue. En déduire son pH.
3. Que devient le pH de la solution A lorsqu’on lui ajoute sans variation de volume 4 mg de
NaOH.
4. Comparer les deux valeurs de pH obtenues et conclure.
On donne : pka (C6H5COOH/ C6H5COO‒) = 4,2

Réponse
1.
C6 H5 COO− + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COOH + 𝑂𝐻 −

[C6 H5 COOH ]. [𝑂𝐻 − ] [𝑂𝐻 − ]2

𝐾𝑏 = = = 10−9,8
[C6 H5 COO− ] [C6 H5 COO− ]

𝐾𝑒 2
[C6 H5 COO− ] = [𝑂𝐻 − ]2 . 109,8 = ( ) . 109,8
[𝐻3 𝑂+ ]

2
−]
10−14
[C6 H5 COO = ( −8,6 ) . 109,8 = 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
10

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2.

HCl ( 5. 10-4 mol)

10 mL C6H5COO-
( C = 0,1 mol. L-1)

C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+ ⇌ C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂
1
𝐾 = = 104,2 > 103 ; 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑞𝑢𝑎𝑠𝑖𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒
𝐾𝑎

C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+ ⇌ C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂
𝑡=0 10−3 5. 10−4 0 − (𝑚𝑜𝑙)
𝑡𝑓 5. 10−4 0 5. 10−4 − (𝑚𝑜𝑙)

La solution (A) obtenue est une solution tampon. À la fin de la réaction il ne reste que
C6 H5 COOH et C6 H5 COO− .
Les équations d’hydrolyses de ces espèces :

(1) C6 H5 COO− + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COOH + 𝑂𝐻 − (𝐾𝑏 = 10−9,8 )

(2) C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+ (𝐾𝑎 = 10−4,2 )
(3) 2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − (𝐾𝑒 = 10−14 )

𝐾𝑎 ≫ 𝐾𝑏 𝑒𝑡 𝐾𝑒 ⟹ (2) 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑅𝑃

C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+
𝑡=0 5. 10−2 − 5. 10−2 0 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑡é𝑞 5. 10−2 − 𝑥 − 5. 10−2 + 𝑥 𝑥 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

(5. 10−2 + 𝑥). 𝑥

𝐾𝑎 = = 10−4,2 < 10−3
(5. 10−2 − 𝑥)

𝐷𝑜𝑛𝑐 𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑒𝑢 𝑑é𝑝𝑙𝑎𝑐é 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡

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(5. 10−2 + 𝑥). 𝑥

⇒ 𝐾𝑎 = = 10−4,2 ⟹ 𝑥 = [𝐻3 𝑂+ ] = 6,29 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
5. 10−2

𝐷′ 𝑜ù ∶ 𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎 = 4,2

𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑜𝑛 𝑎 𝑢𝑛𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑎𝑚𝑝𝑜𝑛 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑢𝑛 𝑝𝑜𝑢𝑣𝑜𝑖𝑟 𝑡𝑎𝑚𝑝𝑜𝑛 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑎𝑙

3. La solution (A) est une solution tampon formée principalement de C6 H5 COOH et

C6 H5 COO− qu’on lui ajoute 4 mg de NaOH (n = 10-4 mol)

m = 4 mg
NaOH
n = 10-4 mol

n = 5. 10-4 mol
Sol° A
V = 10 mL

C6 H5 COOH + 𝑂𝐻 − ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻2 𝑂
𝑡=0 5. 10−4 10−4 5. 10−4 − (𝑚𝑜𝑙)
𝑡𝑓 4. 10−4 0 6. 10−4 − (𝑚𝑜𝑙)

Hydrolyses de C6 H5 COOH et C6 H5 COO− . Même démarche que la question 2 ; la réaction de

l’hydrolyse de l’acide benzoïque (1) est la RP.

C6 H5 COOH + 𝐻2 𝑂 ⇌ C6 H5 COO− + 𝐻3 𝑂+
𝑡=0 4. 10−2 − 6. 10−2 0 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )
𝑡é𝑞 4. 10−2 − 𝑥′ − 6. 10−2 + 𝑥′ 𝑥′ (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )

L’équilibre est peu déplacé dans le sens direct.

𝐷𝑜𝑛𝑐 ∶ 4. 10−2 − 𝑥 ′ = 4. 10−2

D’où :
(6. 10−2 + 𝑥′). 𝑥′
𝐾𝑎 = = 10−4,2 ⟹ 𝑥′ = [𝐻3 𝑂+ ] = 4,2 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
4. 10−2

Donc :
𝑝𝐻 = − log [𝐻3 𝑂 + ] = 4,37
4.
∆ 𝑝𝐻 = 4,37 − 4,2 = 0,17

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NB :
Le pH d’une solution tampon varie peu suite à l’addition d’une base forte ou d’un acide fort.

Partie II : Les équilibres d’oxydoréduction

I. Définitions
1. Oxydant et réducteur
Un oxydant (ox) est un composé susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur (red) est un composé susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
2. Couple rédox
À tout oxydant, est associé un réducteur et réciproquement. L’ensemble constitue un couple
redox noté ox/red. Ce couple redox est représenté par la réaction suivante :
𝒐𝒙 + 𝒏 𝒆− ⇋ 𝒓𝒆𝒅
3. Oxydation et réduction
Une oxydation est une perte d’électron : c’est une réaction au cours de laquelle le réducteur
cède un ou plusieurs électrons.
𝒓𝒆𝒅 ⟶ 𝒐𝒙 + 𝒏 𝒆−
Une réduction est un gain d’électron : c’est une réaction au cours de laquelle l’oxydant capte
un ou plusieurs électrons.
𝒐𝒙 + 𝒏 𝒆− ⟶ 𝒓𝒆𝒅
4. Degré d’oxydation
Le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation est le nombre de charges réelles ou fictives que
peut porter un atome au sein d’une espèce chimique (molécule, ion…).
Le degré d’oxydation peut être déterminer par deux méthodes :
Par calcul
o Le nombre d’oxydation d’un ion simple est égal à la charge portée par cet ion.
n. o (Na+ ) = +I ; n. o (Cl− ) = −I ; n. o (Fe3+ ) = +III

o La somme des nombres d’oxydation de tous les atomes d’un ion polyatomique est égale
à la charge de l’ion.
MnO4 − ∶ n. o (Mn) + 4 n. o (O) = −I Donc n. o (Mn) = +VII
Cr2 O7 2− ∶ 2 n. o (Cr) + 7 n. o (O) = −II Donc n. o (Cr) = +VI
o La somme des nombres d’oxydation de tous les atomes d’une molécule est égale à 0.

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n. o (Cl2 ) = 0 ; H2 SO4 ∶ 2 n. o (H) + n. o (S) + 4 n. o (O) = 0

o Exceptions :
Dans le cas des hydrures ioniques, n. o (H) = −I ; exemple : LiH
Dans le cas de H2O2, n. o (O) = −I et dans le cas de OF2 n. o (O) = +II
Par représentation de Lewis
n.o (H) = +I
o HCl :
n.o (Cl) = -I

n.o (H) = +I
o H 2O :
n.o (O) = -II

n.o (H) = +I
o H 2O 2 :
n.o (O) = -I

n.o (C1) = -III

o CH3COOH :
n.o (C2) = +III

5. Équilibre d’oxydoréduction
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle il y a un transfert
d’électrons entre deux couples redox. En effet, pour qu’un réducteur puisse céder des
électrons, il faut un oxydant d’un autre couple puisse les accepter.
Soit les deux couples redox suivants ox1/red1 et ox2/red2
𝑛2 × (𝑟𝑒𝑑1 ⟶ 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − ) : oxydation
𝑛1 × (𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − ⟶ 𝑟𝑒𝑑2 ) : réduction
Bilan : 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑜𝑥2 ⟶ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2
Exemple
Considérons la réaction entre les deux couples rédox (Cr2O72-/Cr3+) et (Fe3+/Fe2+), en milieu
acide.
Cr2O72- + 6 e‒ + 14 H3O+ ⇌ 2 Cr3+ + 21 H2O : réduction

(3 e‒ mis en jeu)
+ VI + III

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Fe2+ ⇌ Fe3+ + 1 e‒ : oxydation

(1 e‒ mis en jeu)
+ II + III

Bilan: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H3O+ ⇌ 2 Cr3+ + 6 Fe3++ 21 H2O

II. Potentiel d’électrode : Formule de Nernst

Soit d’une façon générale l’électrode mettant en jeu le couple ox/red :
𝛼 𝑜𝑥 + 𝑛 𝑒 − ⇌ 𝛽 𝑟𝑒𝑑
Le potentiel de cette électrode est donné par la formule de Nernst :
𝛼
𝑅. 𝑇 𝑎𝑜𝑥
𝐸𝑜𝑥∕𝑟𝑒𝑑 = 𝐸 ° 𝑜𝑥∕𝑟𝑒𝑑 + Ln ( 𝛽 )
𝑛. 𝐹 𝑎𝑟𝑒𝑑
Avec :
aox : activité de l’oxydant
E° : potentiel standard ou normal du couple ox / red.
ared : activité du réducteur
F : constante de Faraday (1F = N |e| = 96500 C.mol-1)
R : constante des gaz parfaits
(Quantité d’électricité échangée par mole d’e‒)
n : nombre d’e‒ mis en jeu

𝛼
°
0,06 𝑎𝑜𝑥
À T = 298 K : 𝐸𝑜𝑥∕𝑟𝑒𝑑 = 𝐸 𝑜𝑥∕𝑟𝑒𝑑 + log ( 𝛽 )
𝑛 𝑎𝑟𝑒𝑑

Exemples
0,06
o Cu2+ + 2 e‒ ⇌ Cu 𝐸(𝐶𝑢2+∕𝐶𝑢) = 𝐸 ° (𝐶𝑢2+∕𝐶𝑢) + log [𝐶𝑢2+ ]
2
o MnO4‒ + 5 e‒ + 8 H3O+ ⇌ Mn2+ + 12 H2O
0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻3 𝑂+ ]8
𝐸(𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+) = 𝐸 ° (𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+ ) + log
5 [𝑀𝑛2+ ]
1
o AgCl + 1 e‒ ⇌ Ag + Cl‒ 𝐸(𝐴𝑔𝐶𝑙∕𝐴𝑔) = 𝐸 ° (𝐴𝑔𝐶𝑙∕𝐴𝑔) + 0,06 log
[𝐶𝑙 − ]
[𝐻 + ]
o H+ + 1 e‒ ⇌ ½ H2 𝐸(𝐻 +∕𝐻2 ) = 𝐸 ° (𝐻 +∕𝐻2 ) + 0,06 log 1⁄
𝑃𝐻2 2

Remarque

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Pour déterminer le potentiel standard d’une électrode donnée, il suffit de l’associer à une
électrode de référence. La mesure de la f.e.m de la pile ainsi constituée, permet de déterminer
le potentiel standard de cette électrode.
Exemples d’électrodes de référence
o Électrode normale à hydrogène (ENH) : E ° = 0 V
o Électrode au calomel : E ° = 0,24 V

III. Les piles électrochimiques

1. Réalisation d’une pile
Une pile est constituée par l’association de deux électrodes. On schématise une pile tel que
l’électrode de droite est siège d’une réduction (cathode) et l’électrode de gauche est siège
d’une oxydation (anode).

Oxydation Réduction

𝑟𝑒𝑑1 ⇌ 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − ⇌ 𝑟𝑒𝑑2

Équation Bilan : 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑜𝑥2 ⟶ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2

Symbole de la pile : 𝑷𝒕 ∕ 𝒐𝒙𝟏 , 𝒓𝒆𝒅𝟏 ∕∕ 𝒓𝒆𝒅𝟐 , 𝒐𝒙𝟐 ∕ 𝑷𝒕

Remarque
Le pont salin contient un électrolyte (ions) qui assure la neutralité électrique des deux solutions
sans qu’elles se mélangent. Il permet le passage du courant dans la pile.
2. Pile Daniell

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La pile électrique Daniell est constituée

d'une lame de zinc plongée dans une solution
contenant du sulfate de zinc et d'une lame de
cuivre plongée dans une solution contenant
du sulfate de cuivre. Les deux solutions sont
reliées par un pont salin qui sert à équilibrer
les charges. Oxydation : 𝑍𝑛 ⇌ 𝑍𝑛2+ + 2 𝑒 −

D’après les potentiels respectifs de chaque Réduction : 𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − ⇌ 𝐶𝑢

couple rédox : E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V et Équation Bilan :

E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V, il va y avoir oxydation du 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ ⟶ 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢

Symbole de la pile :
zinc (dissolution du zinc métallique) et dépôt
𝑍𝑛 ∕ 𝑍𝑛2+ ∕∕ 𝐶𝑢2+ ∕ 𝐶𝑢
de cuivre.
3. Force électromotrice d’une pile
Le millivoltmètre mesure la différence du potentiel entre les deux électrodes de la pile (f.e.m).
Soient les deux couples redox suivants :
Couple 1 : (ox1 ∕ red1) qui lui correspond le potentiel E1
Couple 2 : (ox2 ∕ red2) qui lui correspond le potentiel E2
La réaction qui se déroule est celle entre l’oxydant le plus fort (potentiel le plus élevé) et le
réducteur le plus fort (potentiel le plus faible).
Par convention ; ∆𝑬 = 𝑬𝑫 − 𝑬𝑮 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏

o Si : ∆𝑬 > 𝟎 ⇒ 𝐸2 > 𝐸1
Règle du gamma

𝑛1 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 ⟶ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2

o Si : ∆𝑬 < 𝟎 ⇒ 𝐸2 < 𝐸1

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Règle du gamma

𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2 ⟶ 𝑛1 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1

4. Prévision des réactions d’oxydo-réduction

On peut prévoir l’évolution de ces réactions à partir du signe de ΔE.
Soient les couples redox (ox1 ∕ red1) et (ox2 ∕ red2), l’équation correspondante est la suivante :
1
𝑛1 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 ⇌ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2
2

∆E > 0 : la réaction est possible dans le sens directe (1)

∆E < 0 : la réaction est possible dans le sens inverse (2)
∆E = 0 : la réaction est en état d’équilibre

5. Constante d’équilibre et évolution du système

Soit l’équation suivante :
1
𝑛1 𝑜𝑥2 + 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 ⇌ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2
2

Pour une transformation isotherme, isobare et réversible, la variation d’enthalpie libre est égale
au travail électrique.
∆𝑟 𝐺 = 𝑊 = 𝑛. 𝐹. ∆𝐸
Dans le cas d’une pile qui fonctionne et fournit du travail à l’extérieur :

𝑊 = − 𝑛. 𝐹. ∆𝐸
On peut écrire donc : ∆𝑟 𝐺 = − 𝑛. 𝐹. ∆𝐸
Sachant aussi que : ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛𝑄

↳ ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛𝑄 = − 𝑛. 𝐹. ∆𝐸
⇓
0,06
∆𝐸 = ∆𝐸 ° − log 𝑄
𝑛

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Avec : 𝑛 = 𝑛1 . 𝑛2 et ∆𝐸 ° = 𝐸 ° 2 − 𝐸 °1
À l’équilibre : ∆𝐸 = 0 et 𝑄 = 𝐾

0,06
∆𝐸 = ∆𝐸 ° − log 𝐾 = 0
𝑛
𝑛
∆𝐸 °
Donc : 𝐾 = 10 0,06

o Si : K > 1 ⟹ E2 > E1 ; la réaction évolue dans le sens directe (1)

o Si : K < 1 ⟹ E2 < E1 ; la réaction évolue dans le sens inverse (2)

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6. Facteurs influençant les réactions d’oxydo-réduction

6.1. Influence du pH
Pour le couple (𝑀𝑛𝑂4− ⁄𝑀𝑛2+ ) de demi-équation :

MnO4‒ + 5 e‒ + 8 H3O+ ⇌ Mn2+ + 12 H2O

La formule de Nernst s’écrit :

0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻3 𝑂+ ]8

𝐸(𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+ ) = 𝐸 ° (𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+ ) + log
5 [𝑀𝑛2+ ]

°
0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸(𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+) = 𝐸 (𝑀𝑛𝑂4− ∕𝑀𝑛2+ ) + (log + 8 log[𝐻3 𝑂+ ])
5 [𝑀𝑛2+ ]

°
0,06 0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸 (𝑀𝑛𝑂4− ∕𝑀𝑛2+ ) =𝐸 (𝑀𝑛𝑂4− ∕𝑀𝑛2+ ) −8× pH + log
5 5 [𝑀𝑛2+ ]

°′
0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸(𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+) = 𝐸 (𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+ ) + log
5 [𝑀𝑛2+ ]

0,06
On pose le potentiel standard apparent : 𝐸 °′ (𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+) = 𝐸 ° (𝑀𝑛𝑂4−∕𝑀𝑛2+ ) − 8 × pH
5

On remarque :
Si le pH augmente ; 𝐸 °′ diminue et par conséquent 𝐸 0 diminue
Donc le pouvoir oxydant de MnO4‒ diminue.

6.2. Influence de la complexation et de la précipitation

Considérons un couple redox ox/red en solution pour lequel la formule de Nernst s’écrit :

0,06 [𝑜𝑥]
𝐸(𝑜𝑥 ∕ 𝑟𝑒𝑑) = 𝐸 ° (𝑜𝑥 ∕ 𝑟𝑒𝑑) + log ( )
𝑛 [𝑟𝑒𝑑]

Si la concentration de l’espèce oxydante diminue, 𝐸𝑜𝑥∕𝑟𝑒𝑑 diminue et le pouvoir oxydant

diminue alors que le pouvoir réducteur augmente. C’est le cas de l’oxydant lorsqu’il participe à
des réactions de complexation ou de précipitation.

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