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Réactions acido-basiques
chap.4
Jallu Laurent
Réactions acido-basiques
I. Les réactifs
Le couple acide/base
Lorsque deux espèces chimiques sont conjuguées acido-basique, la réactivité de l’une, limite
celle de l’autre. Les deux conjugués faibles, forment un équilibre dans l’eau. La réunion
des comportements qui s’opposent est de bilan :
On convient d’écrire cette conjugaison sous forme de « couple acide/base AH/B ». Cette
association évoque le transfert possible d’un proton H+en solution aqueuse, de l’acide à la
base, et réciproquement.
La demi-équation protonique
Ce transfert de proton H+, de l’un à l’autre des deux conjugués peut symboliquement être
écrit :
AH = B + H+ « demi-équation protonique » du couple AH/B.
Les exemples
+ – – – +
CH CO H +H O = H O + CH CO CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H
3 2 (aq) 2 (l) 3 (aq) 3 2(aq) 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + + +
NH +H O = H O + NH NH / NH NH = NH + H
4 2 (l) 3 (aq) 3 4 3 4 3
(aq) (g)
+ ─ ─ ─ +
H O +H O = H O + HO H O / HO H O = HO + H
2 (l) 2 (l) 3 (aq) (aq) 2 2
+ + + + +
H O +H O = H O +H O H O /H O H O = H O+H
3 (aq) 2 (l) 3 (aq) 2 (l) 3 2 3 2
L’équilibre du couple
Excès
Int. x(t) = x n0AH – x x x
C.V - x x
eq eq
AH eq = = C - H O+ et B = H O+ =
V 3 (aq) eq (aq) eq 3 (aq) V
2
H O+
B H O+ 3 (aq)
(aq) eq 3 (aq) eq eq σ
K = = et H O+ =
a 3 (aq) eq λ + λ
AH C - H O+ B H O+
(aq) eq 3 (aq) eq
3
– – + [CH3CO2– ] × [H+ ]
CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H Ka = 10 – 4,8 pKa = 4,8
3 2 3 2 3 2 3 2 [CH3CO2H]
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa = 9,2
4 3 4 3 [NH4+ ]
─ ─ +
H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa = 14
2 2
+ + + [H+ ]
H O /H O H O = H O+H Ka = 1 pKa = 0
3 2 3 2 [H 3O+ ]
NH+
9,2
B base à gauche
NH3 3 2
4 … = classement des couples acide / base.
CH3CO–2
4,8 +
CH3CO2H H O acide le plus fort dans l’eau.
3
─
HO base la plus forte dans l’eau.
H3O+
0
H2O
Le domaine de prédominence
[B] × [H + ] [B]
K = et pK = – log K pH = pK + log
a [AH] a a a [AH]
pKa - 1 pKa + 1
pKa
pH
[B] [B] –1 1
(pKa – 1) : log =–1; = 10 =
AH prédomine sur B B prédomine sur AH [AH] [AH] 10
[B] [B] +1
(pKa + 1) : log =+1; = 10 = 10
CHAP 4 3/=
AH 11B [AH] [AH]
TS 2008-2009 Réactions acido-basiques
Jallu L La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?
En fonction du pH de la solution aqueuse, la transformation
AH (aq) + H2O(l) = H3O+ (aq) + B(aq)
est déplacée dans le sens, direct ou inverse, imposé par le respect de l’équilibre
[B ]
(aq) eq
pH = pK + log
a [AH ]
(aq) eq
du couple AH/B présent.
[B ]
= 10 pH – pKa avec pKa caractéristique du couple.
(aq) eq
[AH ]
(aq) eq
Contrairement aux acides et bases fortes dont on connaît le pH selon la concentration
(pH = PCa , pH = 14 – pCb quelle que soit l’espèce), le pH en présence simultanée
des deux formes conjuguées AH/B faibles (qui se limitent l’une l’autre), est fonction
[B]
de (qui varie par dilution) et de pKa (qui varie avec l’espèce).
[AH]
Une valeur remarquable, lorsque pH = pKa alors [B] = [AH], les deux conjugués sont
en quantités égales.
0
Solution 2 : A2H B2 n2
pH2
pKa
2
Couple 2 [B ] × [H + ]
: A2H/B2 • pKa , avec K = 2 de A H = B + H + .
Solution 2 2 a [A H] 2 2
2 2
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Jallu L La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?
• A H et B ,
1 2
À l’état initial, les seules transformations envisageables sont : Des
• A H et B .
2 1
conditions initiales n01 (de A1H ou B1) et n02 (de B2 ou A2H) selon les espèces à
considérer et de leur force, dépendent les caractéristiques (éxistence ou non,
importance ou non) de l’une et de l’autre des transformations.
A2H B2 pKa
Mélange 1
réactionnel : pH
pKa A1H B1
2
pH à l’état final
[B ] [B ]
1(aq) eq 2(aq) eq
avec, pH = pK + log = pK + log ,
a [A H ] a [A H ]
1 1 (aq) eq 2 2 (aq) eq
[B ] [B ]
1(aq) eq 2(aq) eq
c'est à dire, log - log = pK - p K ,
[A H ] [A H ] a a
1 (aq) eq 2 (aq) eq 2 1
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
soit, log = - log K log K log 1,
[A H ] [B ] a a K
1 (aq) eq 2(aq) eq 2 1 a
2
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
enfin, = 1 = constante.
[A H ] [B ] K
1 (aq) eq 2(aq) eq a
2
Son équilibre
Le bilan de la transformation acido-basique doit faire apparaître cette superposition dans les
mêmes conditions expérimentales des équilibres propres à chacun des couples acide/base
engagés. Ces équilibres respectifs ont été déplacés par consommation des réactifs lors de cette
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transformation. Ce bilan doit par ailleurs relater l’état d’équilibre atteint dans l’état final
d’évolution du système. D’où :
B H O+
1(aq) 3 (aq) eq
(écriture formelle) eq
K =
a
1 AH
1 (aq) eq
A1H / B1 A1H(aq) + H2O(l) = B1(aq)+ H3O+
(aq) +
A2H / B2 A2H(aq) + H2O(l) = B2(aq)+ H3O+ B H O+
(aq) < 2(aq) 3 (aq) eq
eq
K =
A1H(aq) + B2(aq) = A2H(aq) + B1(aq) a
2 A H
2 (aq) eq
Sa constante
A+ B= C + D
A1H + B2 = A2H + B1
K
[B ] [A H] a
K= 1 2 = 1 = constante.
[A H] [B ] K
1 2 a
2
(écriture formelle)
A1H(aq) + B2(aq) = A2H(aq) + B1(aq)
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
K= = 1 = constante.
[A H ] [B ] K
1 (aq) eq 2(aq) eq a
2
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Jallu L La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?
Remarque, Méthode
[B ] H + [A H] [B ] H O+ [A H ]
1 2 1(aq) eq 3 (aq) eq 2 (aq) eq
K= K=
[A H] [B ] H + [A H ] [B ] H O+
1 2 1 (aq ) eq 2(aq) eq 3 (aq) eq
K K
a
a 1 .
K= 1 . K=
K K
a
a 2
2
– – + [CH3CO2– ] × [H+ ]
CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H Ka = 10 – 4,8 pKa1 = 4,8
3 2 3 2 3 2 3 2 1 [CH3CO2H]
1 +
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H < Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 2 [NH4+ ]
Acide éthanoïque Ka
sur l’ammoniac – + [CH3CO2– ] × [NH4+ ] 1 = 10
– 4,8
CH CO H + NH = CH CO + NH K1 = 10 + 4,4
3 2 (aq) 3 (aq) 3 2(aq) 4 (aq) [CH3CO2H] [NH3 ] Ka 10 – 9,2
2
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3
+ 2 [NH4+ ]
2 ─ ─ +
H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa3 = 14
2 2 < 3
Sel d’ammonium Ka – 9,2
+ ─ [NH3 ] 2 = 10
sur un hydroxyde NH + HO = NH +H O K2 = = 10 + 4,8
4(aq) (aq) 3(aq) 2 (l) + ]× [HO – ]
[NH4 Ka 10 – 14
3
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 < 2 [NH4+ ]
+
3 ─ ─ +
H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa3 = 14
2 2 3
Dissolution de Ka
+ ─ + ]× [HO – ] –14
l’ammoniac dans l’eau NH + H O = NH + HO K3 =
[NH4 3 = 10 = 10 – 4,8
3(aq) 2 (l) 4(aq) (aq) [NH3 ] Ka 10 9,2
–
2
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 2 [NH4+ ]
4 + [H + ]
+ + +
H O /H O H O = H O+H Ka = 1 pKa4 = 0
3 2 3 2 < 4 [H 3O+ ]
Dissolution d’un sel
d’ammonium dans l’eau [NH3 ]× [H3O+ ] Ka
+ + 2 = K = 10 – 9,2
NH + H O = NH + H O K4 = a
4 (aq) 2 (l) 3(aq) 3 (aq) [NH4 +] Ka 2
4
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Sa caractéristique
2 3
force croissante
1
NH+
9,2
B base à gauche
K = , transformations inverses.
force croissante
K4 NH3 4 3 K
2
K = 10 - 9, 2 réacion « quasi-nulle ».
CH3CO–2
4,8
CH3CO2H 4
Ke = 10 - 14 , réaction « nulle ».
H3O+
0 1
H2O = 10 + 14 , réaction « totale ».
K
e
Réaction acide fort - base forte,
couples à pKa ─ +
HO +H O = 2H O
l’envers
! Autoprotolyse de l’eau,
H O + H O = HO
─
+ H O
+
HO─ 14
(aq)
1
3 (aq)
─
2 (l)
+
H2O K = K = [HO (aq)]eq[H3O (aq)]eq = 10 - 14
2 (l) 2 (l) (aq) 3 (aq)
e
─ +
Ke = [HO ] [H O ] = 10 - 14 9,2 +
(aq) eq 3 (aq) eq NH3 NH4
CH3CO–2
4,8
Définition CH3CO2H
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pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
III. Les applications 14
L’indicateur coloré
Ind
C’est un couple « Ind H / Ind ».
De part et d’autre de son
pKa, les couleurs sont pKa
celles des formes acide « Ind H »
et basique « Ind ». Autour du
Ind H
pKa, la superposition de ces
couleurs définissent la « teinte
sensible » de la « zone de 0
virage » de l’indicateur. 1 Tropéoline OOO
2 Phénolphtaléine 3
5 Tropéoline OO
7 Vert de bromocrésol 4
8 Rouge de méthyl
9 Pourpre de bromocrésol
11 Bleu Nil
12 Bleu de Poirrier
6
S’agissant d’espèces réagissants
avec le milieu réactionnel, seules
quelques gouttes y sont
introduites pour ne pas fausser la
transformation étudiée. La 10
coloration varie selon l’équilibre
de l’indicateur, modifié par le pH
du milieu : 3
[Ind ]
= 10 pH – pKa 2
(aq) eq
[Ind H ]
(aq) eq
Elle donne une idée de ce pH, si
l’indicateur est bien choisi.
Le dosage acido-basique
Schéma légendé
Le principe du « dosage ou titrage volumétrique » est
d’introduire précisément un nombre équivalent de Burette
deux espèces acide et base. Ces deux espèces titrant
graduée
réagissent, le pH du milieu varie. Le volume VE à n1 = C1V1
l’« Équivalence » repérée par un indicateur coloré, de
l’espèce de concentration connue, est lié au nombre Équivalence
de moles de l’espèce dosée. _ VE
Définition : À l’équivalence les réactifs
ont été introduits dans les proportions
stoéchiométriques.
Erlenmeyer dosé
Remarque : La transformation est
nécessairement « totale ». Seuls les
n2 = C2V2
produits sont donc présents à
E E Agitateur
l’équivalence, n1 = n2 = 0.
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x0 = 0 n0A H = C1V1 nE
Init. B2 = C2VE 0 0
1
n0A H – x nE
Int. x(t) = x B2 – x x x
1
n0A H – xmax nE
B2 – xmax
Final xequiv = xmax xmax xmax
1
Dosage conductimétrique
– +
ex : HO(aq)+ H3O(aq) → 2 H2O(l)
HO – + H O+ + Cl – + Na +
HO – (aq) H O+ 3 (aq) Cl – ( aq) Na + (aq)
3
mol Cl –
Na+ –
HO– H O+
HO
E G ou σ
3 VH O+ n
3
(en mL)
σ= λi Xi
Agitateur
1
0 VH O+
VE 3
VE
(en mL)
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Dosage pHmétrique
ex :
CH3CO2H(aq) + HO–(aq) → CH3CO–2 + H2O(l)
(aq)
K
(C C ) ( H O+ e )
CH CO H
3 2 HO – 3
H O+
3
H O+ = K
3 a K
(équation du 3ème degré C H O+ e
HO – 3
H O+
3
en [H3O+] ) ! pH
pH d’une solution d’acide =
éthanoïque dosée par une
pH solution d’hydroxyde de =
Évolution des pourcentages sodium pHE
% E –
CH3CO–2
HO
PPhhéénnoopphhttaallééiinnee
100 %
pKa CH CO H
3 2
d pH
50 %
dV
pH
HO – Agitateur
VHO–
CH3CO2H V – (en mL)
HO
V VE (en mL) 0 V VE
0 E E
2 2
À l’équivalence VE : xequiv = xmax = n0AH.
La solution tampon
V
À la demi équivalence E :
Δ pH 2
À la « demi équivalence », x n0
lorsque pH = pKa de x½equiv = max = AH .
Δ pH 2 2
l’espèce dosée, Δ VHO–
V D’où, nAH = n0AH – x½equiv
HO
est très faible. 0 n0 n0
nAH = nAH – AH = AH = nB.
2 2
« Le pH du milieu ne varie pas par ajout modéré de la base forte ! ». C’est « l’effet tampon ».
Définition : Une « solution tampon » est une solution dont le pH ne varie pas par
ajout modéré de base, ajout modéré d’acide ou dilution.
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