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Lycée Galilée Gennevilliers

Réactions acido-basiques
chap.4
Jallu Laurent

I. Les réactifs .......................................................................................................................... 2


Le couple acide/base ....................................................................................................... 2
La demi-équation protonique .......................................................................................... 2
Les exemples ................................................................................................................... 2
L’équilibre du couple ...................................................................................................... 2
La mesure ........................................................................................................................ 3
L’axe des pKa.................................................................................................................. 3
Le domaine de prédominence ......................................................................................... 3

II. Les réactions ....................................................................................................................... 4


La transformation chimique ............................................................................................ 4
Son équilibre ................................................................................................................... 5
son bilan (écriture symbolique) ....................................................................................... 6
Sa constante ..................................................................................................................... 6
Sa caractéristique ............................................................................................................. 8
Définition ........................................................................................................................ 8

III. Les applications ............................................................................................................... 9


L’indicateur coloré .......................................................................................................... 9
Le dosage acido-basique ................................................................................................. 9
Dosage conductimétrique .............................................................................................. 10
Dosage pHmétrique ....................................................................................................... 11
La solution tampon ........................................................................................................ 11
TS 2008-2009 Réactions acido-basiques
Jallu L La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

Réactions acido-basiques
I. Les réactifs
Le couple acide/base

Lorsque deux espèces chimiques sont conjuguées acido-basique, la réactivité de l’une, limite
celle de l’autre. Les deux conjugués faibles, forment un équilibre dans l’eau. La réunion
des comportements qui s’opposent est de bilan :

AH (aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + B(aq) .


(Écriture symbolique non équilibrée).

On convient d’écrire cette conjugaison sous forme de « couple acide/base AH/B ». Cette
association évoque le transfert possible d’un proton H+en solution aqueuse, de l’acide à la
base, et réciproquement.

La demi-équation protonique

Ce transfert de proton H+, de l’un à l’autre des deux conjugués peut symboliquement être
écrit :
AH = B + H+ « demi-équation protonique » du couple AH/B.

(Analogue acide/base de : Ox / Red, Ox + n e- = Red, demi-équation électronique d’un couple


Redox).

Les exemples
+ – – – +
 CH CO H +H O = H O + CH CO CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H
3 2 (aq) 2 (l) 3 (aq) 3 2(aq) 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + + +
 NH +H O = H O + NH NH / NH NH = NH + H
4 2 (l) 3 (aq) 3 4 3 4 3
(aq) (g)
+ ─ ─ ─ +
 H O +H O = H O + HO H O / HO H O = HO + H
2 (l) 2 (l) 3 (aq) (aq) 2 2
+ + + + +
 H O +H O = H O +H O H O /H O H O = H O+H
3 (aq) 2 (l) 3 (aq) 2 (l) 3 2 3 2

L’équilibre du couple

L’équilibre de cette conjugaison de la dissociation de la forme acide dans l’eau, permet


d’associer au couple AH/B la «constante d’acidité » :

AH (aq)+ H2O(l) = H3O+ [B ] × [H O+ ] [B] × [H + ]


(aq) + B(aq) K =
(aq) eq 3 (aq) eq
=
a [AH]
AH = B + H+ [AH ]
(aq) eq
–pK
Elle mesure la « force » de la forme acide faible pK = – log K
(et donc inversement celle de la base faible a a
K = 10
a
a
!
conjuguée qui la limite). espèces
dissoutes
seulement
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La mesure

États Avancement AH (aq) + H2O(l) = H3O+


(aq) + B(aq)

Init. x0 = 0 n0AH = C.V 0 0

Excès
Int. x(t) = x n0AH – x x x

Final xf = xeq n0AH – xeq xeq xeq

C.V - x x
eq eq
AH eq = = C - H O+ et B = H O+ =
V 3 (aq) eq (aq) eq 3 (aq) V

2
H O+
B H O+ 3 (aq)
(aq) eq 3 (aq) eq eq σ
K = = et H O+ =
a 3 (aq) eq λ + λ
AH C - H O+ B H O+
(aq) eq 3 (aq) eq
3
– – + [CH3CO2– ] × [H+ ]
 CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H Ka = 10 – 4,8 pKa = 4,8
3 2 3 2 3 2 3 2 [CH3CO2H]

+ + + [NH3 ] × [H+ ]
 NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa = 9,2
4 3 4 3 [NH4+ ]
─ ─ +
 H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa = 14
2 2
+ + + [H+ ]
 H O /H O H O = H O+H Ka = 1 pKa = 0
3 2 3 2 [H 3O+ ]

L’axe des pKa


couples à
l’envers
pKa !
HO─
14
H2O +
AH acide à droite

 CH CO H acide faible plus fort que NH .


3 2 4
force croissante

NH+
9,2
B base à gauche

 NH base faible plus forte que H O ...


force croissante

NH3 3 2
4  … = classement des couples acide / base.

CH3CO–2
4,8 +
CH3CO2H  H O acide le plus fort dans l’eau.
3

 HO base la plus forte dans l’eau.
H3O+
0
H2O

Le domaine de prédominence

[B] × [H + ] [B]
K = et pK = – log K pH = pK + log
a [AH] a a a [AH]
pKa - 1 pKa + 1
pKa
pH
[B] [B] –1 1
(pKa – 1) : log =–1; = 10 =
AH prédomine sur B B prédomine sur AH [AH] [AH] 10
[B] [B] +1
(pKa + 1) : log =+1; = 10 = 10
CHAP 4 3/=
AH 11B [AH] [AH]
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 En fonction du pH de la solution aqueuse, la transformation
AH (aq) + H2O(l) = H3O+ (aq) + B(aq)
est déplacée dans le sens, direct ou inverse, imposé par le respect de l’équilibre
[B ]
(aq) eq
pH = pK + log
a [AH ]
(aq) eq
du couple AH/B présent.

[B ]
= 10 pH – pKa avec pKa caractéristique du couple.
(aq) eq

[AH ]
(aq) eq
 Contrairement aux acides et bases fortes dont on connaît le pH selon la concentration
(pH = PCa , pH = 14 – pCb quelle que soit l’espèce), le pH en présence simultanée
des deux formes conjuguées AH/B faibles (qui se limitent l’une l’autre), est fonction
[B]
de (qui varie par dilution) et de pKa (qui varie avec l’espèce).
[AH]
 Une valeur remarquable, lorsque pH = pKa alors [B] = [AH], les deux conjugués sont
en quantités égales.

II. Les réactions


La transformation chimique
Il n’existe de transformation acido-basique que entre l’acide d’un premier couple et la base
d’un second. Le proton H+passe de l’acide à la base. Les deux espèces devant réagir feront
évoluer le pH du milieu réactionnel jusqu’à atteindre l’équilibre de la transformation. Cet
équilibre commun est la superposition des déplacements d’équilibres de chaque couple,
induits par la consommation pour l’un de la forme acide, pour l’autre de la forme basique.
L’état initial de la transformation est la superposition de deux solutions aqueuses, l’une de
l’acide l’autre de la base. L’état final dépend des forces de l’acide, de la base et donc des
constantes d’acidité propres à chaque couple.
Couple 1 [B ] × [H + ]
 : A1H/B1 • pKa , avec K = 1 de A H = B + H + .
Solution 1 1 a [ A H ] 1 1
1 1
pKa
1
pH1
d’avancement
État initial

Solution 1 : A1H B1 n01


x=0

0
Solution 2 : A2H B2 n2
pH2
pKa
2
Couple 2 [B ] × [H + ]
 : A2H/B2 • pKa , avec K = 2 de A H = B + H + .
Solution 2 2 a [A H] 2 2
2 2

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• A H et B ,
1 2
 À l’état initial, les seules transformations envisageables sont : Des
• A H et B .
2 1
conditions initiales n01 (de A1H ou B1) et n02 (de B2 ou A2H) selon les espèces à
considérer et de leur force, dépendent les caractéristiques (éxistence ou non,
importance ou non) de l’une et de l’autre des transformations.

 À l’état final, indépendament de son évolution passée, le système a atteint un nouvel


état, combinaison des équilibres déplacés de chaque couple, dans lequel les quatre
espèces sont simultanément présentes.

A2H B2 pKa
Mélange 1
réactionnel : pH
pKa A1H B1
2
pH à l’état final

[B ] [B ]
1(aq) eq 2(aq) eq
avec, pH = pK + log = pK + log ,
a [A H ] a [A H ]
1 1 (aq) eq 2 2 (aq) eq
[B ] [B ]
1(aq) eq 2(aq) eq
c'est à dire, log - log = pK - p K ,
[A H ] [A H ] a a
1 (aq) eq 2 (aq) eq 2 1
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
soit, log = - log K log K log 1,
[A H ] [B ] a a K
1 (aq) eq 2(aq) eq 2 1 a
2
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
enfin, = 1 = constante.
[A H ] [B ] K
1 (aq) eq 2(aq) eq a
2

Les espèces chimiques sont à dans un rapport constant, la transformation a trouver un


nouvel « équilibre ». Elle n’évolue plus au niveau macroscopique.

Son équilibre

Le bilan de la transformation acido-basique doit faire apparaître cette superposition dans les
mêmes conditions expérimentales des équilibres propres à chacun des couples acide/base
engagés. Ces équilibres respectifs ont été déplacés par consommation des réactifs lors de cette

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transformation. Ce bilan doit par ailleurs relater l’état d’équilibre atteint dans l’état final
d’évolution du système. D’où :

son bilan (écriture symbolique)


[B ] × [ H + ]
K = 1
a [ A H]
A1H / B1 A1H = B1+ H+ 1 1
+
A2H / B2 A2H = B2+ H+ [B ] × [ H + ]
< K = 2
a [A H]
2 2
A1H + B2 = A2H + B1

B H O+
1(aq) 3 (aq) eq
(écriture formelle) eq
K =
a
1 AH
1 (aq) eq
A1H / B1 A1H(aq) + H2O(l) = B1(aq)+ H3O+
(aq) +
A2H / B2 A2H(aq) + H2O(l) = B2(aq)+ H3O+ B H O+
(aq) < 2(aq) 3 (aq) eq
eq
K =
A1H(aq) + B2(aq) = A2H(aq) + B1(aq) a
2 A H
2 (aq) eq

Sa constante

 A+ B= C + D

 Les concentrations des espèces chimiques dissoutes : [A(aq)]eq, [B(aq)]eq,


[C(aq)]eq et [D(aq)]eq.
χ

 La « constante d’équilibre » : K =
[C ] × [D
(aq) eq (aq) eq
β = constante sans unité.
!
[A ] α × [B ]
(aq) eq (aq) eq
Ici,
(écriture symbolique)

A1H + B2 = A2H + B1
K
[B ] [A H] a
K= 1 2 = 1 = constante.
[A H] [B ] K
1 2 a
2
(écriture formelle)
A1H(aq) + B2(aq) = A2H(aq) + B1(aq)
[B ] [A H ] K
1(aq) eq 2 (aq) eq a
K= = 1 = constante.
[A H ] [B ] K
1 (aq) eq 2(aq) eq a
2

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Remarque, Méthode

(écriture symbolique) (écriture formelle)


[B ] [A H] [B ] [A H ]
1 2 1 eq 2 (aq) eq
K= (aq)
K=
[A H] [B ] [A H ] [B ]
1 2 1 (aq) eq 2(aq ) eq

[B ] H + [A H] [B ] H O+ [A H ]
1 2 1(aq) eq 3 (aq) eq 2 (aq) eq
K= K=
[A H] [B ] H + [A H ] [B ] H O+
1 2 1 (aq ) eq 2(aq) eq 3 (aq) eq
K K
a
a 1 .
K= 1 . K=
K K
a
a 2
2

– – + [CH3CO2– ] × [H+ ]
 CH CO H / CH CO CH CO H = CH CO + H Ka = 10 – 4,8 pKa1 = 4,8
3 2 3 2 3 2 3 2 1 [CH3CO2H]
1 +
+ + + [NH3 ] × [H+ ]
NH / NH NH = NH + H < Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 2 [NH4+ ]
Acide éthanoïque Ka
sur l’ammoniac – + [CH3CO2– ] × [NH4+ ] 1 = 10
– 4,8
CH CO H + NH = CH CO + NH K1 = 10 + 4,4
3 2 (aq) 3 (aq) 3 2(aq) 4 (aq) [CH3CO2H] [NH3 ] Ka 10 – 9,2
2

+ + + [NH3 ] × [H+ ]
 NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3
+ 2 [NH4+ ]
2 ─ ─ +
H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa3 = 14
2 2 < 3
Sel d’ammonium Ka – 9,2
+ ─ [NH3 ] 2 = 10
sur un hydroxyde NH + HO = NH +H O K2 = = 10 + 4,8
4(aq) (aq) 3(aq) 2 (l) + ]× [HO – ]
[NH4 Ka 10 – 14
3

+ + + [NH3 ] × [H+ ]
 NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 < 2 [NH4+ ]
+
3 ─ ─ +
H O / HO H O = HO + H Ka = [HO– ] × [H+ ] 10 – 14 pKa3 = 14
2 2 3
Dissolution de Ka
+ ─ + ]× [HO – ] –14
l’ammoniac dans l’eau NH + H O = NH + HO K3 =
[NH4 3 = 10 = 10 – 4,8
3(aq) 2 (l) 4(aq) (aq) [NH3 ] Ka 10 9,2

2

+ + + [NH3 ] × [H+ ]
 NH / NH NH = NH + H Ka = 10 – 9,2 pKa2 = 9,2
4 3 4 3 2 [NH4+ ]
4 + [H + ]
+ + +
H O /H O H O = H O+H Ka = 1 pKa4 = 0
3 2 3 2 < 4 [H 3O+ ]
Dissolution d’un sel
d’ammonium dans l’eau [NH3 ]× [H3O+ ] Ka
+ + 2 = K = 10 – 9,2
NH + H O = NH + H O K4 = a
4 (aq) 2 (l) 3(aq) 3 (aq) [NH4 +] Ka 2
4

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Sa caractéristique

États Avancement A1H(aq) + B2(aq) = A2H(aq) + B1(aq)

Init. x0 = 0 n0A H = C1V1 n0B = C2V2 0 0


1 2
0
Int. x(t) = x nA H – x n0B – x x x
1 2
0 0
Final xf = xeq nA H – xeq nB – xeq xeq xeq
1 2
A H
2 (aq) eq
B
1(aq) x2 C =C =C
1 2
eq eq on a supposé pour simplifier,
K= = V =V =V
x 1 2
A H B eq 2
1 (aq) eq 2(aq) (C - ) ce qui ne change pas le raisonnement.
eq V
- Si « K >10 4 », l’avancement final de la transformation est grand, les produits (initialement
absents) sont plus concentrés que les réactifs : La réaction est « quantitative », voire « quasi-
totale » lorsque « K tend vers le maximum 10 14 ».
- Si « K tend vers le minimum 10 -14 », l’avancement final de la transformation est faible,
les produits sont moins concentrés que les réactifs : La réaction est « quasi-nulle ».
On peut ainsi classer les réactions acido-basiques :
K2  K = 10 + 4, 4 réacion « quantitative » .
K3 pKa 1
 K = 10 + 4,8 réacion « quantitative ».
K1 2
─ 14
H O  K = 10 - 4,8 réacion « peu quantitative ».
HO
AH acide à droite

2 3
force croissante

1
NH+
9,2
B base à gauche

 K = , transformations inverses.
force croissante

K4 NH3 4 3 K
2
 K = 10 - 9, 2 réacion « quasi-nulle ».
CH3CO–2
4,8
CH3CO2H 4
 Ke = 10 - 14 , réaction « nulle ».

H3O+
0 1
H2O  = 10 + 14 , réaction « totale ».
K
e
Réaction acide fort - base forte,
couples à pKa ─ +
HO +H O = 2H O
l’envers
! Autoprotolyse de l’eau,
H O + H O = HO

+ H O
+
HO─ 14
(aq)
1
3 (aq)

2 (l)
+
H2O K = K = [HO (aq)]eq[H3O (aq)]eq = 10 - 14
2 (l) 2 (l) (aq) 3 (aq)
e
─ +
Ke = [HO ] [H O ] = 10 - 14 9,2 +
(aq) eq 3 (aq) eq NH3 NH4

CH3CO–2
4,8
Définition CH3CO2H

Un équilibre chimique est l’état final H2O


0
H3O+ commun de deux
transformations inverses qui se limitent, dans les mêmes
conditions physico-chimiques. L’avancement de l’une est inverse de celui de l’autre. Au niveau
microscopique, Il résulte des lois statistiques des « chocs efficaces » entre les différents réactifs
et de leur « force » acido-basique. Les concentrations sont cependant constantes au niveau
macroscopique mesurable, et constituent l’état d’équilibre chimique dans lequel toutes les
espèces sont présentes. Son avancement est xf = xeq < xmax sa constante K.

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pH
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III. Les applications 14

L’indicateur coloré

Ind
C’est un couple « Ind H / Ind ».
De part et d’autre de son
pKa, les couleurs sont pKa
celles des formes acide « Ind H »
et basique « Ind ». Autour du

Ind H
pKa, la superposition de ces
couleurs définissent la « teinte
sensible » de la « zone de 0
virage » de l’indicateur. 1 Tropéoline OOO
2 Phénolphtaléine 3
5 Tropéoline OO
7 Vert de bromocrésol 4
8 Rouge de méthyl
9 Pourpre de bromocrésol
11 Bleu Nil
12 Bleu de Poirrier
6
S’agissant d’espèces réagissants
avec le milieu réactionnel, seules
quelques gouttes y sont
introduites pour ne pas fausser la
transformation étudiée. La 10
coloration varie selon l’équilibre
de l’indicateur, modifié par le pH
du milieu : 3
[Ind ]
= 10 pH – pKa 2
(aq) eq
[Ind H ]
(aq) eq
Elle donne une idée de ce pH, si
l’indicateur est bien choisi.

Le dosage acido-basique
Schéma légendé
Le principe du « dosage ou titrage volumétrique » est
d’introduire précisément un nombre équivalent de Burette
deux espèces acide et base. Ces deux espèces titrant
graduée
réagissent, le pH du milieu varie. Le volume VE à n1 = C1V1
l’« Équivalence » repérée par un indicateur coloré, de
l’espèce de concentration connue, est lié au nombre Équivalence
de moles de l’espèce dosée. _ VE
 Définition : À l’équivalence les réactifs
ont été introduits dans les proportions
stoéchiométriques.
Erlenmeyer dosé
 Remarque : La transformation est
nécessairement « totale ». Seuls les
n2 = C2V2
produits sont donc présents à
E E Agitateur
l’équivalence, n1 = n2 = 0.

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États Avancement A1H(aq) + B2(aq) → A2H(aq) + B1(aq)

x0 = 0 n0A H = C1V1 nE
Init. B2 = C2VE 0 0
1
n0A H – x nE
Int. x(t) = x B2 – x x x
1
n0A H – xmax nE
B2 – xmax
Final xequiv = xmax xmax xmax
1

 La transformation étant totale, on peut dans ce seul cas remplacer « = » par « → ».

 Ce tableau d’avancement suppose en exemple, l’acide A1H dans l’erlenmeyer, dosé


par la base B2 dans la burette graduée.

À l’équivalence : n0A H – xmax = nE n0A H = nE


B2 – xmax = 0, B2
1 1
C V
C’est-à-dire C1V1 = C2VE ou C1 = 2 E
V
1

 On peut également assurer le suivi du dosage acido-basique par conductimétrie ou


pHmétrie.

Dosage conductimétrique

– +
ex : HO(aq)+ H3O(aq) → 2 H2O(l)

Conductivité de la solution σ (t) =

HO – + H O+ + Cl – + Na +
HO – (aq) H O+ 3 (aq) Cl – ( aq) Na + (aq)
3

( H O+ = 35,0 × 10–3 S.m2.mol –1, –3 S.m2.mol –1)


HO– = 19,9 × 10
3
Conductivité d’une solution d’hydroxyde
Évolution des σ de sodium dosée par une solution
quantités de matière S.m-1 +
d’acide chlorhydrique H O
n 3

mol Cl –
Na+ –

HO– H O+
HO
E G ou σ
3 VH O+ n
3
(en mL)
σ= λi Xi
Agitateur

1
0 VH O+
VE 3
VE
(en mL)
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Dosage pHmétrique
ex :
CH3CO2H(aq) + HO–(aq) → CH3CO–2 + H2O(l)
(aq)

K
(C C ) ( H O+ e )
CH CO H
3 2 HO – 3
H O+
3
H O+ = K
3 a K
(équation du 3ème degré C H O+ e
HO – 3
H O+
3
en [H3O+] ) ! pH
pH d’une solution d’acide =
éthanoïque dosée par une
pH solution d’hydroxyde de =
Évolution des pourcentages sodium pHE
% E –

CH3CO–2
HO
PPhhéénnoopphhttaallééiinnee
100 %

pKa CH CO H
3 2
d pH
50 %
dV
pH
HO – Agitateur
VHO–
CH3CO2H V – (en mL)
HO
V VE (en mL) 0 V VE
0 E E
2 2
À l’équivalence VE : xequiv = xmax = n0AH.
La solution tampon
V
À la demi équivalence E :
Δ pH 2
À la « demi équivalence », x n0
lorsque pH = pKa de x½equiv = max = AH .
Δ pH 2 2
l’espèce dosée, Δ VHO–
V D’où, nAH = n0AH – x½equiv
HO
est très faible. 0 n0 n0
nAH = nAH – AH = AH = nB.
2 2
« Le pH du milieu ne varie pas par ajout modéré de la base forte ! ». C’est « l’effet tampon ».

 Définition : Une « solution tampon » est une solution dont le pH ne varie pas par
ajout modéré de base, ajout modéré d’acide ou dilution.

 Réalisation : En mélangeant les quantités égales des deux espèces conjuguées, on


obtient une solution tampon de pH = pKa du couple. On peut également faire réagir
l’une des espèces, pour fabriquer son conjugué de sorte que [AH] = [B] comme lors de
la demi équivalence du dosage précédent.

CHAP 4 11 / 11