Chapitre IV, L1PCSM FST

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Théories acide – base et détermination du pH de

solutions aqueuses
LES EQUILIBRES DE DISSOCIATION : D’UN ACIDE OU D’UNE BASE
Une solution homogène (constituée d’une seule phase) peut être obtenue par la dispersion
de molécules gazeuses, liquides ou solides dans un solvant tel que l’eau. Le solvant lorsqu’il
est polaire (ex : H2O et certains alcools) peut dissocier les molécules dissoutes en ions.
Remarque : les solvants polaires se dissocient partiellement (Ex : l’eau).
Les molécules dissoutes peuvent présenter des propriétés acides ou basiques. L’acidité ou la
basicité d’une solution aqueuse peut être caractérisé par son potentiel d’hydrogène (pH).
Nous présenterons dans ce chapitre les modèles acido-basiques, des solutions aqueuses,
avant de déterminer le pH de diverses solutions aqueuses.
1. Les théories de l’acido-basicité de solutions aqueuses
a) La théorie d’Arrhenius (1887)
Il définit l’acide et la base en milieux aqueux. Selon lui :
- Un acide est une substance chimique à hydrogène mobile qui peut libérer un ou
plusieurs protons (H+)
- Une base est une substance chimique qui peut libérer un ou plusieurs ions HO-.
La théorie d'Arrhenius décrit le comportement des substances en milieu aqueux.
Les insuffisances de la théorie d’Arrhénius
Tous les composés qui donnent au contact de l’eau à une solution basique ne contiennent
pas toujours le groupement HO. (ex : KCN). Il existe aussi des réactions de neutralisation où il
n’y a pas réaction d’un ion H+ avec un ion HO - donnant une molécule H2O. D’autre part,
toutes les réactions acide-base ne se font pas nécessairement dans l’eau.
Exemple : Les substances antagonistes suivantes à l’état gazeux peuvent donner :
NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (g)
b) La théorie de Bronsted – Lowry (1923)
- Selon Bronsted, un acide est une substance chimique (ion ou molécule) qui peut
céder un ou plusieurs protons à une autre molécule.
- Une base est une substance chimique (ion ou molécule) capable d’accepter une
ou plusieurs protons. Cette théorie est valable aussi dans le cas des solvants non
aqueux. Cette définition c’est révélée très importance en chimie analytique.
Cours de Chimie Phys. - Chapitre IV - L1PCSM - FST- UCAD 2019 - 2020 - A. KONE ; M. FALL ; L. CISSE
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c) La théorie de Lewis (1923)

Gilbert LEWIS définit l’acide ainsi que la base à partir de leur couche de valence, c'est-à-dire
à partir de leur couche externe là ou s’établissent les liaisons chimiques. Selon Lewis :
─ Un acide est une substance chimique qui peut accepter un ou plusieurs doublets libres
d’électrons. On peut aussi dire, qu’un acide présente une lacune électronique sur sa couche
de valence.
─ Une base est une substance chimique qui possède un ou plusieurs doublets libres
d’électrons sur sa couche de valence.
Exemples :
─ Bases de Lewis : NH3 , H2O , etc.
─ Acides des Lewis : H+ , BF3 , etc.
2. LES COUPLES : ACIDE-BASE
a-) Définition d’un couple

Soit la dissociation équilibrée d’un monoacide AH dans l’eau.
AH + H 2O A- + H3O+
AH cède son proton, c’est donc un acide selon Bronsted.
(A-) est la base conjuguée de l’acide (AH)
De la même manière, considérons la dissociation limitée d’une monobase dans l’eau.
B + H 2O BH+ + HO-
B capte un proton, c’est donc une base selon Bronsted. Dans la réaction inverse BH + cède
son proton à HO-, c’est donc un acide selon Bronsted.
On constate que la dissociation d’un monoacide ou d’une monobase dans une solution
polaire telle que l’eau met en évidence les éléments d’un même couple acide /base
On note à partir des deux exemples ci-dessus, les couples : AH/A - BH+/B
b.1) composés amphotères ou ampholytes
L’eau est un composé amphotère
Caractère acide de l’eau :
H 2O H+ + HO- (1). Couple : (H2O/HO-)
Caractère basic de l’eau :
H 2O + H + H3O+ (2). Couple: (H3O+/H2O)

(1)+(2) donne la réaction d’autoprotolyse de l’eau 2H2O H3O+ + HO-
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b.2) Cas de polyacides ou de poly bases

Si l’on neutralise totalement la première acidité d’un diacide (ou d’un polyacide) on obtient
très souvent un composé ou un ion amphotère. De même si on neutralise totalement la
première basicité d’une dibase (ou d’une polybase), on obtient généralement aussi un
composé ou un ion amphotère.
Exemple : Soit la dissociation de H2CO3, dans l’eau :
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ ; H2CO3 /HCO3-
HCO3- + H2O CO3 2- + H3O+ ; HCO3- /CO3 2-
Alors, HCO3- est un ion amphotère.
3. ETUDE QUANTITATIVE
a) Produit ionique de l’eau (Kew)
La réaction d’autoprotolyse de l’eau s’écrit : 2H2O H3O+ + HO-
Si on applique la LAM relatives aux concentrations à cet équilibre, on obtient :
[ ]×[ ]
𝐾 =
[ ] ]
Par conséquent : Keqc⋆[H2O]² = [H3O+]⋆[HO-]. On peut dire que : kew = [H3O+]⋆[HO-] = 10 -14
Kew ne dépend que de la température et du solvant. Pour l’eau pure : [H 3O+]= [HO-]=10 -7M
b) Notion de pH d’une solution aqueuse
Toutes les solutions aqueuses contiennent un certain nombre d’ions H 3O+. C’est à cause de
ce caractère général qu’on a introduire une notion attachée à la concentration des ions
H3O+. Cette notion est le pH d’une solution aqueuse, qui est définit par :
pH= -log [H3O+]. Il est aussi définit par analogie, la notion de pOH= -log [HO-], par
conséquent : pkew = pH + pOH = 14 pour toutes solutions aqueuses. De ce fait, pour l’eau
pure : pH = pOH = 7
Pour une solution acide, [H 3O+] > [HO-] [H3O+] > Kew/[H3O+] [H3O+]²> kew= 10 -14
[H3O+] > 10 -7 et donc pH < 7
Pour une solution basique [H3O+] < 10 -7 et donc pH > 7.
c) Définition de la constante d’acidité d’un monoacide (AH)
Pour atteindre cette grandeur, on établit la dissociation équilibrée du monoacide (AH) en
milieu aqueux très dilué. On a la réaction suivante :
AH + H2O A- + H3O+
4
[ ]×[ ] [ ]×[ ]
𝐾 = [ ]×[ ]
; 𝐾 =
[ ]
Ka : caractérise la force relative de (AH). Par analogie au pH, on a aussi définit la notion de
pka. De ce faite : pka= - log(ka)
d) Définition de la constante de basicité d’une monobase B
La constante de basicité d’une monobase (notée : Kb) peut être atteint en procédant à sa
dissociation équilibrée en milieu aqueux très dilué. On a la réaction ci-dessous :
B + H 2O BH+ + HO-
[ ]×[ ] [ ]×[ ]
𝐾 = ; 𝐾 =
[ ]×[ ] [ ]
Kb caractérise la force relative de la base B et on a pkb= - log(kb)
e) Relation entre Ka ET Kb pour un même couple acide /base

Soit le couple AH/A- , on a:
[ ]×[ ]
AH + H2O A- + H3O+ ; 𝐾 (𝐴𝐻) =
[ ]
[ ]×[ ]
A- + H2O AH + HO- ; 𝐾 (𝐴 ) =
[ ]
Ka(AH) x Kb(A -) = Kew = 10-14 pKa(AH) + pKb(A-) = 14
FORCE RELATIVE D’UN ACIDE ET DE SA BASE CONJUGUEE

- Un acide est d’autant plus fort que sa constante d’acidité est élevée ou que son pk a est
faible.
- Une base est d’autant plus forte que sa constante de basicité est élevée ou que son pk b
est faible.
- Pour un même couple acide/base donné, nous constatons que
Ka(AH) x Kb(A-)= Ke et donc 𝐾 (AH) =
( )
Ka (AH) inversement proportionnel à Kb (A-)

Force de sa base
Ka(AH) Force de l’acide Conjuguée
Si Ka ≥ 55,5 Fort Extrêmement faible

3,2⋆10 – 4 <Ka<55,5 Moyen Très faible
10 - 11 <Ka<3,2⋆10 - 4 Faible Faible
1,78⋆10 - 16 < Ka < 10 - 11 Très faible Moyenne
Ka < 1,78⋆10 - 16 Extrêmement faible Forte
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f) Conséquence sur le comportement de l’électrolyte.
─ Quand un acide est fort, on considère que sa dissociation dans l’eau est presque totale. De
même que quand une base est forte, sa dissociation est presque totale.
─ Cas des électrolytes faibles ou moyens
Soit AH un électrolyte qui n’est pas fort, sa dissociation donne :
AH + H 2O A- + H3O+
t= 0 Ca - 0 0
teq Ca (1- α) - α Ca α C a
[ ]×[ ] ×∝
Ce qui donne : 𝐾 (𝐴𝐻) = =
[ ] ( )
• Un électrolyte est faible : si α ≤ 0,1

• Un électrolyte est moyen si : 0,1 < α < 0,99
• Un électrolyte est fort si : α ≥ 0,99
Loi de dilution d’Ostwald
Si l’électrolyte est faible : α ≤ 0,1 <<< 1 et donc Ka/Ca = α² ; 𝜶=
( )
Un acide est faible si : = 𝛼 ≤ 10
α peut augmenter si Ca diminue. En effet, Ca peut diminuer par dilution car Ca = na/V par
conséquent un électrolyte faible peut avoir le comportement d’un acide moyen ou fort par
dilution.
4. CALCUL DU pH D’UNE SOLUTION ACIDE OU BASIQUE
a) pH d’une solution contenant un monoacide AH
Pour déterminer le pH d’une solution aqueuse d’un monoacide AH de concentration initiale

Ca, on peut établir les équilibres et les équations suivants :
AH + H2O A - + H3O+
2H2O H3O+ + HO-
[ ]×[ ]
- (1) : 𝐾 (𝐴𝐻) =
[ ]
- (2) : Kew = [H3O+]x [HO ̄]

- (3) : Electroneutralité (E.N) : ∑ 𝛾 𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑓] = ∑ 𝛾 [𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑛é𝑔𝑎𝑡𝑖𝑓𝑠] avec 𝛾 et 𝛾 : les
valeurs absolues de la charge des ions.
6
- (4) : Bilan molaire de l’électrolyte : (B.M)

[AH]i = Ca = [AH]rest + [A-]
Pour déterminer [H3O+] dans la solution, on procède souvent à des approximations.
a1) pH d’un monoacide fort (AH)
Si AH est un acide fort, sa dissociation dans l’eau est totale :
AH + H2O A- + H3O+
B.M (4) [AH]i = [AH]r +[A-]avec [AH]r =0 donc [AH]i = Ca = [ A-]
E.N (3) [H3O+] = [HO-] + [A-] ; si Ca ≥ 10 - 6 M [HO ̄] <<< [A-]
[H3O+] = [A -] = Ca, par conséquent pH = - log [H 3O+] = - log Ca, Ssi Ca ≥ 10 - 6 M
Si Ca <10 - 6 M, dans ce cas on ne néglige plus les [HO-] dans (E.N). Exemple : HCl 10 -8M
E.N (3) [H3O+]= [HO-]+[A-] = + Ca ; on a une équation du 2éme degré.

[ ]
Une solution valable dans cette équation est : [𝐻 𝑂 ] =
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔( )
a.2) pH d’un monoacide faible

Si l’acide est faible alors sa dissociation dans l’eau est limitée.
AH + H 2O A - + H3O+
Ca - 0 0
Ca – x - x x 0n a : [A ̄] = [H 3O+]
[ ]×[ ] [ ]
Or (1) 𝐾 (𝐴𝐻) = =
[ ] [ ]
B.M (4) (AH)i = Ca = [AH]rest + [A ̄] si (A ̄) <<< (AH) (AH)r ≈ Ca
[ ]
(1) Ka (AH/A ̄) = = [H3O+] = 𝐾 ×𝐶
[ ]
𝑎) →→→→ ≤ 10
Donc pH = [pKa(AH) – log Ca] Ssi 𝑏) →→→→→ 𝛼 ≤ 0,1
𝑐) → 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾 − 1
7
a.3) pH d’un monoacide de force moyenne
Si un monoacide (AH) est de force moyenne, sa dissociation dans l’eau est aussi limitée alors
[ ] [ ]
(1) est toujours valable (1) 𝐾 (𝐴𝐻) = = =
[ ] [ ]
(4) (AH)i = Ca = [AH]r + [A-]. Si AH est de force moyenne alors [A-] n’est pas
négligeable devant [AH]rest alors : (AH)r = Ca – [A ̄] = Ca – [H3O+] . On obtient l’équation du
second degré ci-dessous:

[H3O+]² + Ka⋆ [H3O+] – Ka⋆Ca = 0
×
La racine valable est : [𝐻 𝑂 ] =
×
𝑎) →→→→ > 10
Donc pH = - log { } Ssi 𝑏) →→→→→ 𝛼 > 0,1
𝑐) → 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾 − 1
Remarque pour un monoacide AH de concentration initiale, Ca :

Nous avons toujours pH = - log [H3O+]= - log (𝜶 x Ca).
1)- Si AH est fort 𝜶 = 1 (ou tend vers 1) pH = - log Ca.
2)- Si AH est faible 𝜶= pH = - log {Ca x }
3)- Si AH est moyen, on devra résoudre l’équation du 2 eme degré ci-dessous pour
avoir 𝜶 : K𝒂 =
a.4) Domaine de prévalence des espèces provenant de la dissociation d’un monoacide AH
(non fort).
AH + H2O A- + H3O+ ; Les espèces provenant de la dissociation du
monoacide sont : [A-] et [AH]rest.
[ ]×[ ] [ ]
(1) 𝐾 (𝐴𝐻) = [𝐻 𝑂 ] = 𝐾 ×
[ ] [ ]
— • : Si [AH]rest. ≥ 10 [A-] ; [AH]rest. est majoritaire pHsol ≤ pKa – 1.

— • : Si [A-] ≥ 10 [AH]rest. ; [A-] est prépondérant pHsol ≥ pka + 1
8
(AH)rest prédomine (AH/A-) (A ̄)prépondérant
0 pka - 1 pka pka+1 14 pH
a.5) pH d’un diacide fort (AH2) de concentration initiale Ca.
Soit AH2 un diacide dont les acidités sont supposées fortes
AH2 + 2H2O A2 - + 2H3O+
B.M (4) [AH2]i = Ca = [AH2]rest + [A 2-]; [AH2]rest ≈ 0 alors : Ca = [A 2-]
E.N (3) [H3O+] = [HO ̄] + 2 [A 2-] [H3O+] = 2 x Ca avec [HO-] négligeable devant
[A2-] par conséquent : pH = -log [H3O+] = -log (2xCa); Ssi, 2xCa ≥ 10 - 6M
b) pH d’une solution de monobase (B).
Pour déterminer le pH d’une solution aqueuse d’une monobase (B) de concentration initiale
Cb , on peut écrire les équilibres et équations suivants :
B + H 2O BH+ + HO-
2H2O H3O+ + HO-
[ ]×[ ] [ ]
(1) 𝐾 (𝐵) = ou 𝐾 (𝐵) = ; (2) Kew = [H3O+]x[ HO-]
[ ] [ ]
E.N (3) ∑ ϒi [ions negatives] = ∑ϒj [ions positifs]; B.M (4) [B]i = [BH+] + [HO-]
b.1) pH d’une monobase forte

Soit (B) une base forte, on a : B + H 2O BH+ + HO-
B.M (4) [B]i = Cb = (BH+) car [B]r = 0

E.N (3) [HO-]= [H30+] + [BH+] ;
Si [BH+] = Cb ≥ 10 – 6 M, on néglige [H3O+] devant [BH+]
De ce fait, [HO -] = Cb pOH = - log Cb ; Puisque : pH + pOH = 14
pH = 14 + log Cb
Remarque: Si Cb ≤ 10 ̄⁶ M alors [H3O+] n’est plus négligeable devant [BH +].
[HO ] = + [BH ] ; [HO ] = + [C ] ; Exemple : NaOH 10 -8M

[ ] [ ]
La racine valable de l’équation du 2ème degré est : [HO ] =
9
pH = 14 + log { }
b.2) pH d’une monobase faible

Si B est une monobase faible, sa dissociation dans l’eau est limitée
B + H 2O BH+ + HO-
Cb - 0 0
Cb – x - x x ; Nous avons : [BH+] = (HO-]
− 2
[𝐻𝑂 ]
L’équation (1) 𝐾 = ; Si [BH+] <<< [B]rest
[𝐵] 𝑟𝑒𝑠𝑡
B.M (4) Cb = [BH+] + [B]rest ; si [BH+] <<< [B]rest [B]rest ≈ Cb
[𝐻𝑂 ] = 𝐾 𝐶 donnant [𝐻𝑂 ] = 𝐾 𝐶 . On sait que pH + pOH = 14
Ce qui donne : pH = 14 – 1/2(pKb – log Cb)
Nous pouvons aussi retrouver : pH = 7 + 1/2(pKa(BH+) + log Cb)
𝑎) →→→→ ≤ 10
Ces formules sont valables si (B) est faible c’est-à-dire Ssi : 𝑏) →→→→→ 𝛼 ≤ 0,1
𝑐) → 𝑝𝐻 ≥ 𝑝𝐾 + 1
b.3) pH d’une monobase moyenne
Soit B une monobase de force moyenne, la dissociation dans l’eau donne
B + H 2O BH+ + HO-
B.M (4) Cb= [B]rest + [BH+] = [B]rest + [HO-]
[ ]×[ ] [ ]
L’équation (1) 𝐾 (𝐵) = = 𝐾 = . On obtient une
[ ] [ ]
équation du 2éme degré dont :
La racine valable est : [𝐻𝑂 ] =
pH = 14 + log { }
𝑎) →→→→ > 10
La formule est valable si, B est de force moyenne, C.a.d. Ssi : 𝑏) →→→→→ 𝛼 > 0,1
𝑐) → 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾 + 1
Remarque : Pour déterminer le pH d’une solution d’une monobase (B) de concentration
initiale Cb, nous pouvons utiliser la formule générale suivante : pH = 14 + log(Cb x α)
10
B + H 2O BH+ + HO-
Cb - 0 0
Cb(1 – α) - Cb xα Cb xα
1)- Si B est base forte 𝜶 = 1 (ou tend vers 1) pH = 14 + log Cb.
2)- Si B est faible 𝜶= pH = 14 + log {Cb x }
3)- Si B est de force moyenne : on devra résoudre l’équation du 2 éme degré ci-dessous pour
avoir 𝜶 : K𝒃 =
b.4) Domaine de prévalence des espèces provenant de la dissociation d’une base
‟ non forteˮ
B + H 2O BH+ + HO- ; On sait que : [H3O+]x[HO-]=Ke
Les espèces provenant de la dissociation de la monobase sont : [BH +] et [B]rest.
[ ]×[ ] [ ]
(1) 𝐾 = ; On obtient : [𝐻 𝑂 ] = 𝐾 (BH ) ×
[ ] [ ]
— • : Si [B]rest. ≥ 10 [BH+] ; [B]rest. est majoritaire pHsol ≥ pKa + 1.

— • : Si [BH+] ≥ 10 [B]rest. ; [BH+] est prépondérant pHsol ≤ pka - 1
(BH+)form prédomine (BH+/B) (B)rest prépondérant
0 pKa- 1 pKa pKa+1 14
5-C) Influence de la dilution sur le pH d’une solution contenant : AH ou B

1) Effet de la dilution sur le pH d’un monoacide (AH) fort ou non fort.
La dilution d’une solution contenant un monoacide entraine une augmentation (un
accroissement) du pH de la solution initiale. On dilue au 10éme les solutions suivantes
Exemples : HCl (0,1M) et CH3COOH (0,1M ; pKa = 4,75).
2) Effet de la dilution sur le pH d’une monobase (B) forte ou non forte.
La dilution d’une solution contenant une monobase (B) entraine une diminution du pH de la
solution initiale. On dilue au dixième les solutions ci-dessous, comparez les pH des solutions
(initiale et diluée). Exemples : NaOH (0,1M) et Et-NH 2 (0,1M ; pKa = 10,67 ===> pKb = 3,33)
C) Hydrolyse des sels et pH de solutions salines
Les sels résultent généralement de la réaction de neutralisation d’un acide par une base ou
l’inverse. Quatre (04) possibilités se présentent selon que le sel est obtenu à partir de :
11
 Acide fort – base forte ; ex : HCl + NaOH NaCl + H2O

 Acide faible – base forte ; ex : CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
 Acide fort – Base faible ; ex : HCl + NH3 NH4Cl
 Acide faible- base faible ; ex : CH3COOH + NH3 CH3COONH4
Considérons la réaction suivante : HA + B BHA (sel)
Un sel est un électrolyte fort, sa dissociation dans l’eau est considérée totale tant que la
saturation n’est pas atteinte.
C-1) : Le pH d’une solution saline, sel obtenu à partir d’un acide fort et d’une base
Forte.
Exemple : KNO3
KNO3 K+ + NO3-
t=0 Cs 0 0
tf≠0 0 Cs Cs
+ -
Les ions : K et NO3 sont aprotiques (ions spectateurs).
E.N (3) [H3O+] + [K+]= [HO-] + [NO3-]; avec [K+]=[NO3-] ; [H3O+] = ; [H3O+]2= Ke
[ ]
[H3O+] = 10-7M pH = 7
C-2) : Le pH d’une solution saline, sel obtenu à partir d’un acide faible et d’une base
Forte.
Exemple : CH3COONa.
CH3COONa Na+ + CH3COO-
t=0 Cs 0 0
tf ≠0 0 Cs Cs
Analyse du milieu : – • : Na+ ; ion aprotique ‟ spectateur ˮ
– • : CH3COO- ;(A-), base conjuguée d’un acide «non fort »
( )
Le milieu est basique, on doit vérifier si : ≤ 10
a) - Si oui la solution saline est basique faible :
pH = 7 + ½{pKa(AH) +log Csel} ou pH= 14+log(Csel ⋆α) avec 𝛼 =
( )
b) – Si > 10 la solution est moyennement basique.
pH = 14 + log { } ou pH = 14+log(Csel x α) ; α sera obtenu à partir

×
de la résolution de : K =
C-3) pH d’une solution saline : sel obtenu à partir d’un acide fort et d’une base
faible.
12
Exemple : NH4Cl.
NH 4Cl NH4+ + Cl-
t=0 Cs 0 0
tf ≠0 0 Cs Cs
Analyse du milieu : – • : Cl- , ion aprotique (spectateur)
– • : NH4+, acide conjugué de NH3 base « non forte ».
( )
Le milieu est acide on doit vérifier si : ≤ 10
a-) Si oui, le milieu est acide faible pH = ½(pKa(BH+) – log Csel).
( )
b-) Si > 10 le milieu est acide de force moyenne :
pH = - log { }
×
ou pH= - log(Csel⋆α); α obtenu à partir de K 𝒂 (BH ) =
C- 4) : pH d’une solution saline, sel obtenu à partir d’un acide ‟faibleˮ et d’une base
‟faibleˮ.
Exemple : CH3COONH4
CH3COONH4 CH3COO- + NH4+
t=0 Cs 0 0
tf ≠0 0 Cs Cs
Analyse du milieu : – • : CH3COO- ; (A-), base conjuguée d’un acide « non fort »
– • : NH4+, (BH+), acide conjugué de NH3 base « non forte ».
Le milieu est constitué par un mélange équimolaire de (CH3COO-) et de (NH4+) égal à Csel.
On admettra par conséquent que : [CH3COOH]formé =[NH3]formé
K (BH ) [NH ] x [H 0 ]x[CH COO ] [H 0 ]
= =
K (A ) [NH ] x [CH COOH] x [OH ] K
( ) [ ]
= [𝐻 0 ] = K (BH ) × K (AH)
( )
pH = ½ {pKa(AH/A-) +pKa(BH+/B)}
C-5) : pH d’une solution aqueuse contenant un ion ou un composé amphotère.
Un ampholyte est un composé qui peut se comporter : soit comme un acide soit comme une
base. Des ions amphotères sont généralement obtenus après la neutralisation de la
première acidité d’un diacide (ou polyacide) non fort .De même, La neutralisation de la
première basicité d’une dibase (ou polybase) non forte peut donner un ion amphotère.
5-a) : pH d’une solution contenant un sel amphotère.
Exemple : cas de NaHCO3 . pKa1(H2CO3/HCO3-) = 6,3; pKa2(HCO3 -/CO32-) = 10,3
13
NaHCO3 Na+ + HCO3-

t=0 Cs 0 0
tf ≠0 0 Cs Cs
Analyse du milieu : – • : Na+ , ion aprotique (spectateur).
– • : HCO3- , ion amphotère.
La solution contient un ion amphotère: HCO3-
HCO3- + H2O H3O+ + CO32- ; ka2
-
HCO3 + H2O OH- + H2CO3 ; kb2
[ ]×[ ] [ ]×[ ] [ ]
𝐾 = ; K = =
[ ] [ ]
[ ]×[ ] [ ]×[ ]
[H3O+]2 = Ka1 x Ka2 ; 𝐾 = ; K =
[ ] [ ]
pH = [pK + pK ]
Contre-exemple : NaHSO4 : pKa1 (H2SO4/HSO4-) = -3; pKa2 (HSO4 -/SO42-) = 1, 92

5- b) : Cas des acides aminés
Les acides aminés sont des substances organiques fondamentales présentes chez les êtres
vivants. Les acides aminés simples comprennent une fonction acide (-COOH) dont le pKa < 7
et une fonction amine (-NH2) dont le pKa >7 COOH
R CH
•–– : A l’état solide : la formule générale d’un acide aminé simple est : NH2
•–– : Dans l’eau, les acides aminés donnent un ion amphotère (𝐴𝐻 ) par une réaction
acide-base intramoléculaire totale.
L’Amphion (𝐴𝐻 ) peut capter un proton suivant la réaction : 𝐴𝐻 + H+ 𝐴𝐻
L’Amphion (𝐴𝐻 ) peut céder un proton suivant la réaction : 𝐴𝐻 H + + A-
Domaine de prévalence de espèces de cet acide-aminé dans l’eau
Le tracé (en milieu aqueux) du domaine de prévalence des espèces provenant de l’Amphion
nous permet de situer un point isoélectrique ou la concentration de l’Amphion est
maximale.
En ce point : 𝑝𝐻 = {𝑝𝐾 + 𝑝𝐾 }
Remarque : Il existe des acides aminés avec plus de deux fonctions (acide et base) ; Dans ce
cas, la règle suivante est appliquée : l’Amphion correspond à l’ion formé par réaction
intramoléculaire entre l’acide le plus fort (couple, ayant le pKa le plus petit) et la base la plus
forte (couple, ayant le pKa le plus grand).
6- pH des mélanges de solutions
14
a) pH d’un mélange de 2 solutions acides

Si l’on mélange un volume V1 d’un monoacide A1H de concentration initiale Ca1 et un
volume V2 d’un autre monoacide A2H de concentration initiale Ca2 ; On obtient une solution
finale dont les concentrations de A1H et A2H dans le mélange sont respectivement :
.
 . 𝐶 = = [A H]
.
 𝐶 = = [A H]
a-1) pH d’un mélange de deux acides forts
Si A1H acide fort, sa dissociation dans l’eau est totale : A1H + H2O A1- + H3O+
Par conséquent : [A1H]rest= 0 et [A1-]= 𝐶
De même, si A2H est fort, nous avons : A2H + H2O A2- + H3O+
Alors, [A2H]rest= 0 et [A2-] = 𝐶
E.N (3) [𝐻 𝑂 ]total = [A1-] +[A2-] + [HO-]
Le milieu étant acide [OH-] est négligeable par rapport à : 𝐶 + 𝐶
Donc [H3O+]T= 𝐶 +𝐶 pH= - log(𝐶 +𝐶 ) ; Ssi ( 𝐶 +𝐶 ) ≥ 10-6 M
 Si ( 𝐶 +𝐶 ) < 10-6 M alors, on résoudra : [H3O+]T= ( 𝐶 +𝐶 ) +

[ ]
a-2) : pH du mélange d’un acide fort (A1H) et d’un acide moyen (A2H)
Si A1H fort : A1H + H2O A1- + H3O+. Alors, [A1H]rest = 0 et [A1-]=𝐶
Si A2H moyen ( > 10 ), sa dissociation dans l’eau est limitée : A2H + H2O A2- + H+
[ ]×[ ] [ ]×[ ]
K = =
[ ] [ ]
E.N (3) [𝐻 𝑂 ] = [A1-] + [A2-] + [HO-] ; puisque le milieu est acide, on néglige [HO-]
[A2-]= [𝐻 𝑂 ] - [A1-] = [𝐻 𝑂 ] - 𝐶
([ ] )× ([ ] )
De ce fait : 𝐾 =
([ ] )
Ce qui donne : [𝐻 𝑂 ] − [𝐻 𝑂 ] ×(𝐶 - Ka2) – Ka2 (𝐶 +𝐶 ) = 0
La racine valable de cette équation du 2nd degré est :
( ) ( ) ( )
[H O ] = = Zafmoy
Donc pH= - log [𝐻 𝑂 ] = - log Zafmoy
a-3) pH du mélange d’un acide fort (A1H) et d’un acide faible (A2H).
15
Si A1H fort, on a : A1H + H2O A1- + H3O+

[A1H]rest = 0 et [A1-] = 𝐶
Si A2H faible dans le mélange < 10 ; A2H + H2O A2- + H3O+
[ ]×[ ]
Ka2= ; [𝐴 ] ≪ [𝐴 𝐻] de ce fait [A2H]rest ≈ 𝐶 .
[ ]
[ ]× [ ]
Ka2= alors [𝐴 ] = ×𝐶
[ ]
E.N (3) 𝐻 𝑂 ] = [A1-] + [A2-] + [HO-] et puisque le milieu est acide, on néglige [HO-]
Ainsi [𝐻 𝑂 ] = 𝐶 + ;
[ ]
 1ère méthode (approximation): on peut négliger les protons provenant de l’acide faible
Alors [𝐻 𝑂 ] ≃ 𝐶 et donc pH= - log 𝐶
 2ème méthode (Calcul exact) : résolution de l’équation du 2nd degré
[𝐻 𝑂 ] − 𝐶 [𝐻 𝑂 ] − Ka 𝐶 = 0 ; La racine valable de cette équation est :
[H O ] = ; De ce fait : pH = - log { }
a-4) pH d’un mélange de deux acides faibles (A1H et A2H)
Si A1H est faible dans le mélange, on peut vérifier que : < 10 ;
A1 H + H 2 O A1- + H3O+
Si A2H est faible dans le mélange, on peut vérifier que : < 10 ;
A2H + H2O A2- + H3O+

[ ]× [ ] [ ]× [ ]
𝐾 = ; 𝐾 = ,
. .
[𝐴 ] = et [𝐴 ]=
[ ] [ ]
E.N (3) [H O ] = [A1-] + [A2-] + [OH-] et puisque le milieu est acide, on néglige [OH-]
. .
[H O ] = + Nous avons une equation du 2eme degré.
[ ] [ ]
[𝐻 𝑂 ] = (Ka . 𝐶 + Ka . 𝐶 ) ; [𝐻 𝑂 ] = Ka . 𝐶 + Ka . 𝐶
Nous obtenons : pH = - log { Ka . 𝐶 + Ka . 𝐶 }
16
b) pH d’un mélange de deux solutions basiques

Si on mélange un volume V1 d’une monobase B1 de concentration initiale Cb1 et un volume V2
d’une autre monobase B2 de concentration initiale Cb2 ; On obtient une solution finale dont
les concentrations dans le mélange en B1 et B2 sont respectivement : C et C avec :
C = = [B ] ; C = = [B ]
b-1) pH d’un mélange de 2 bases fortes

Si B1 est forte, sa dissociation dans l’eau est totale : B1 + H2O HO- + B1H+
Par conséquent : [B1]rest= 0 et [B1H+]= C
De même si, B2 est forte, nous avons : B2 + H2O HO- + B2H+
Alors, [B2]rest= 0 et [B2H+] = C
E.N (3) [𝐻𝑂 ] = [B1H+] + [ B2H+] + [H3O+]

Le milieu étant basique [H3O+] est négligeable par rapport à (C +C )
[OH ] = Cb1 + Cb2 Puisque : pH + pOH = 14 nous obtenons,
pH= 14 + log (C + C ) Ssi (C + C ) ≥ 10 M

•— : Si (C + C ) < 10 M dans ce cas, [H3O+] ne serait plus négligeable par rapport
à (𝐶 + 𝐶 ) ce qui nous aménerai à résoudre l’équation du 2eme degré :
[HO ] = (C + C ) +
[ ]
Une racine valable de cette équation du 2eme degré est :

( ) ( )
[HO ] = = 𝑍 ; Nous aurons: pH = 14 + log Zbf
b-2) pH d’un mélange, d’une base forte (𝑩𝟏 ) et d’une base moyenne (𝑩𝟐 )
Si B1 forte, sa dissociation dans l’eau est totale : B 1 + H2O HO- + B1H+

Par conséquent : [B1]rest= 0 et [B1H+]= C
Si B2 est de force moyenne dans le mélange, on aura ( > 10 ), de ce fait sa dissociation
dans l’eau est limitée : B2 + H2O HO- + B2H+

E.N (3) [HO ] = [B1H+] + [B2H+] + [H3O+] ; puisque le milieu est basique, on néglige
[H3O+]
[B H ] = [HO− ]T − [B H ] = [HO− ]T − C
17
[B H ] × [HO ] [B H ] × [HO ] ([HO ] − C ) × [HO ]

K = = =
[B ] C − [B H ] C − ([HO ] − C )
On aura une équation du 2eme degré :
[HO ] − (C − K )[HO ] − Kb (C + C )=0

( ) ( ) ( )
La racine valable est : [HO ] = =𝑍
Nous aurons : pH = 14 + log Zbfmoy
b-3) pH d’un mélange d’une base forte (𝑩𝟏 ) 𝒆𝒕 𝒅 𝒖𝒏𝒆 𝒃𝒂𝒔𝒆 𝒇𝒂𝒊𝒃𝒍𝒆 (𝑩𝟐 )
Si B1 est forte, on aura : B1 + H2O HO- + B1H+
[B1]rest = 0 donc [B1H+] = C
Si B2 est faible dans le mélange < 10 ; B2 + H2O HO- + B2H+
[ ]×[ ] [ ]× [ ]
𝐾 = = ;
[ ]
Puisque : [B H ] ≪ [B ] donc [B2]rest ≈ 𝐶 .
[B H ] = ×C
[ ]
E.N (3) [HO ] = [B1H+] + [B2H+] + [H3O+] le milieu étant basique, on néglige [H 3O+]
Ainsi [H𝑂 ] = C + ;
[ ]
 1ère méthode (approximation): on peut négliger les ions HO- provenant de la base faible
Alors [HO ] ≃ C et donc pH= 14 + log C
 2ème méthode (Calcul exact) : résolution de l’équation du 2nd degré
[HO ] − C [HO ] − K C = 0 ; La racine valable de cette équation est :
𝐶 + 𝐶 + 4K 𝐶
[HO ] =
2
pH = 14 + log { }
b- 4) pH d’un mélange de deux bases faibles (𝐁𝟏 𝐞𝐭 𝐁𝟐 )
Si B1 est faible dans le mélange, on peut verifier que :
< 10 ; B 1 + H 2O HO- + B1H+
Si B2 est faible dans le mélange, on peut verifier que :
18
< 10 ; A2H + H2O HO- + B2H+
[B H ] ≪ [B ] ≃C [B H ] ≪ [B ] ≃C
[ ]× [ ] [ ]× [ ]
𝐾 = ; 𝐾 =
. .
[B H ] = et [B H ] =
[ ] [ ]
E.N (3) [HO ] = [B H ] + [B H ] + [H O ] puisque le milieu est basique, on néglige

[H O ] par rapport aux autres espèces.
× ×
[HO ] = + ; Nous avons une equation du 2éme degré.
[ ] [ ]
[HO ] = (K ×C + Ka × C ) ; [HO ] = K .C + K .C
Nous obtenons : pH = 14 + log K . C + K .C
ou pH = 7 + log( + )
7- Les solutions tampons

a-) : Définition:
Une solution tampon est généralement constituée par un mélange : d’un acide ‟non fort ˮ et
d’un sel de sa base conjuguée ou par un mélange : d’une base ‟non forte ˮ et d’un sel de son
acide conjugué.
b-) : Propriété et réalisation d’une solution tampon
Une solution tampon est caractérisée par le fait que son pH varie très peu quand on y ajoute
de l’eau, de l’acide ou de la base dans des proportions raisonnables.
On peut obtenir une solution tampon par différentes (03) manières.
a-• En effectuant une neutralisation partielle d’un monoacide ‟non fort ˮ par une base forte
b-• En effectuant une neutralisation partielle d’une monobase ‟non forte ˮ par un acide
fort.
c-• En mélangeant deux solutions contenant respectivement : l’une un acide ‟non fort ˮ et
l’autre un sel de sa base conjuguée (ou l’inverse). Cette méthode conduit à une
conservation du nombre de moles des espèces contenues dans les solutions de départ
(avant le mélange).
c-) : pH d’une solution tampon
Ex. (a-•) : Si nous disposons de deux solutions qui correspondent respectivement à :
19
une solution d’un monoacide (AH) ‟non fort ˮ et la second une solution de NaOH (base
forte). Nous pouvons réaliser le dosage ci-dessous :
AH + NaOH (A-,Na+) + H 2O
t=0 CaVa CbVb 0 0
t≠0 CaVa – CbVb 0 CbVb CbVb
A l’instant (t≠0) nous avons une solution finale contenant un acide ‟non fort ˮ(AH) rest. et un
sel de sa base conjuguée (A-,Na+ ;formé). La solution finale est donc une solution tampon.
[ ] [ ]
𝑝𝐻 = pK (AH⁄A ) + log = pK (AH⁄A ) + log
[ ] [ ]
[ ]
𝑝𝐻 = pK (AH⁄A ) + log
[ ]
Remarques :
1-) : Le pH d’une solution tampon est toujours compris entre les valeurs : pka -1 et
pKa +1 , du couple en solution ( AH/A- ou BH+/B).
pK (AH⁄A ) − 1 ≤ pH ≤ pK (AH⁄A ) + 1
pK (BH ⁄B) − 1 ≤ pH ≤ pK (BH ⁄B) + 1
2-) : Si l’on ajoute à une solution tampon une quantité raisonnable d’ions ( H3O+) avec
[H3O+]= x, l’acide ajouté réagit avec la base en solution. Nous aurons à la fin :
𝑝𝐻 = pK (couple) + log
3-) : Si l’on ajoute une quantité raisonnable d’ions (HO-) tel que [HO-]=y, les ions
hydroxydes ajoutés réagissent avec l’acide dans le mélange. On obtient finalement :
𝑝𝐻 = pK (couple) + log
4-) : Le pouvoir tampon d’un monoacide ‟non fort ˮ ou d’une monobase ‟non forteˮ
( é)
peut-être déterminer par la formule : 𝛕 =
On peut montrer que le pouvoir tampon d’un monoacide (ou d’une monobase) est maximal
à la demi-équivalence par conséquent, pHsolution = pKa(couple) en ce point lors d’un dosage.
5-) Le pH d’une solution d’un monoacide non fort (ou d’une monobase non forte) peut être
compris entre pKa(couple)-1 et pKa(couple)+1, alors que la solution n’a pas un caractère tampon.
Une solution tampon ne peut être réalisée qu’en mettant en œuvre une des trois méthodes
indiquées plus haut. Contre-exemple : CH3COOH, 10-2M) qu’on dilue au centième. Pka = 4,75
8-) : Neutralisation acide - base
20
La détermination du point équivalent lorsqu’on effectue un dosage acide – base par la

volumétrie peut se faire de deux manières :
― : En utilisant un indicateur coloré ;
― : En enregistrant la variation du pH ou de la conductance du milieu réactionnel en
fonction de la quantité de la solution titrant versée. On trace ensuite des courbes de
neutralisation
8-1) : Les indicateurs colorés
a-) : définition.
Un indicateur coloré est une substance organique (acide faible ou base faible) dont la
couleur change en fonction du pH du milieu réactionnel. Un indicateur coloré se distingue
par le fait que la forme moléculaire de la substance organique a une couleur différente de sa
forme ionique. Les indicateurs colorés sont aussi caractérisés par leur zone de virage (Z.V).
La zone de virage d’un indicateur coloré est constituée de deux (02) valeurs de pH qui
délimitent les domaines de prévalence des deux formes (ionique et moléculaire) de la
substance.
b-) : Choix d’un indicateur pour visualiser la fin d’un dosage acide - base.
Le Choix peut se faire au moins de deux (02) manières :
― : En analysant la nature du milieu réactionnel au point équivalent
― : En partant de la courbe de neutralisation correspondante au dosage.
8-2) : Condition limite pour qu’un dosage acide – base soit considéré comme total
On admettra qu’un dosage entre un monoacide et une monobase est considéré comme total
si à la fin de la réaction il reste au plus 1% de chaque réactif. On peut montrer que l’on
obtient la relation ci- dessous :
𝑝𝐾 (BH ⁄B) − 𝑝𝐾 (AH⁄A ) ≥ 4 |ΔpKa| ≥ 4

8-3) : Conditions pour neutraliser séparément les acidités d’un diacide.
On admettra que pour neutraliser séparément les acidités d’un diacide ‟non fort ˮ, les
conditions suivantes doivent être vérifiées :
― : ΔpKa ≥4 ; c’est-à-dire si 𝑝𝐾 − 𝑝𝐾 ≥4
― : 𝑝𝐾 ≤ 11; ― : [AH2]initial ≥ 10 -3 M
De même pour neutraliser séparément les basicités d’une dibase ‟non forte ˮ, les condi ons
suivantes doivent être vérifiées :
21
― : ΔpKb ≥4 ; c’est-à-dire si 𝑝𝐾 − 𝑝𝐾 ≥4
― : 𝑝𝐾 ≤ 11; ― : [Dibase ]initial ≥ 10 -3 M

Exercice d’application :
Nous souhaitons doser 100 mL d’une solution de H3PO4 (0,01M) par une solution de NaOH
(0,1M). Déterminer les volumes (Vb1, Vb2 et Vb3) théoriques qui permettraient de neutraliser :
la première acidité, les deux acidités puis toutes les acidités de cette solution de H 3PO4.
Déterminer le pH du milieu réactionnel après avoir versé les volumes suivant de NaoH :
Vbversé= 0 ; Vb1/2 ; Vb1 ; Vb1+3mL ; Vb2 ; Vb2+6 mL
On donne :
H PO /H PO ; pKa1 = 2,1 H PO /HPO ; pKa2 = 7,2

HPO /PO ; pKa3 = 12,3

Chapitre IV, L1PCSM FST

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Théories acide – base et détermination du pH de

c) La théorie de Lewis (1923)

a-) Définition d’un couple

son proton à HO-, c’est donc un acide selon Bronsted.

Caractère basic de l’eau :

H 2O + H + H3O+ (2). Couple: (H3O+/H2O)

b.2) Cas de polyacides ou de poly bases

Kb caractérise la force relative de la base B et on a pkb= - log(kb)

e) Relation entre Ka ET Kb pour un même couple acide /base

Ka(AH) x Kb(A -) = Kew = 10-14 pKa(AH) + pKb(A-) = 14

FORCE RELATIVE D’UN ACIDE ET DE SA BASE CONJUGUEE

Ka (AH) inversement proportionnel à Kb (A-)

Si Ka ≥ 55,5 Fort Extrêmement faible

1,78⋆10 - 16 < Ka < 10 - 11 Très faible Moyenne

Ka < 1,78⋆10 - 16 Extrêmement faible Forte

f) Conséquence sur le comportement de l’électrolyte.

• Un électrolyte est faible : si α ≤ 0,1

Si l’électrolyte est faible : α ≤ 0,1 <<< 1 et donc Ka/Ca = α² ; 𝜶=

Pour déterminer le pH d’une solution aqueuse d’un monoacide AH de concentration initiale

- (2) : Kew = [H3O+]x [HO ̄]

- (4) : Bilan molaire de l’électrolyte : (B.M)

B.M (4) [AH]i = [AH]r +[A-]avec [AH]r =0 donc [AH]i = Ca = [ A-]

E.N (3) [H3O+] = [HO-] + [A-] ; si Ca ≥ 10 - 6 M [HO ̄] <<< [A-]

[H3O+] = [A -] = Ca, par conséquent pH = - log [H 3O+] = - log Ca, Ssi Ca ≥ 10 - 6 M

E.N (3) [H3O+]= [HO-]+[A-] = + Ca ; on a une équation du 2éme degré.

Une solution valable dans cette équation est : [𝐻 𝑂 ] =

a.2) pH d’un monoacide faible

B.M (4) (AH)i = Ca = [AH]rest + [A ̄] si (A ̄) <<< (AH) (AH)r ≈ Ca

a.3) pH d’un monoacide de force moyenne

négligeable devant [AH]rest alors : (AH)r = Ca – [A ̄] = Ca – [H3O+] . On obtient l’équation du

second degré ci-dessous:

Remarque pour un monoacide AH de concentration initiale, Ca :

2)- Si AH est faible 𝜶= pH = - log {Ca x }

— • : Si [AH]rest. ≥ 10 [A-] ; [AH]rest. est majoritaire pHsol ≤ pKa – 1.

(AH)rest prédomine (AH/A-) (A ̄)prépondérant

0 pka - 1 pka pka+1 14 pH

a.5) pH d’un diacide fort (AH2) de concentration initiale Ca.

Soit AH2 un diacide dont les acidités sont supposées fortes

AH2 + 2H2O A2 - + 2H3O+

B.M (4) [AH2]i = Ca = [AH2]rest + [A 2-]; [AH2]rest ≈ 0 alors : Ca = [A 2-]

b) pH d’une solution de monobase (B).

b.1) pH d’une monobase forte

B.M (4) [B]i = Cb = (BH+) car [B]r = 0

[HO ] = + [BH ] ; [HO ] = + [C ] ; Exemple : NaOH 10 -8M

La racine valable de l’équation du 2ème degré est : [HO ] =

b.2) pH d’une monobase faible

B.M (4) Cb = [BH+] + [B]rest ; si [BH+] <<< [B]rest [B]rest ≈ Cb

[𝐻𝑂 ] = 𝐾 𝐶 donnant [𝐻𝑂 ] = 𝐾 𝐶 . On sait que pH + pOH = 14

Ce qui donne : pH = 14 – 1/2(pKb – log Cb)

Nous pouvons aussi retrouver : pH = 7 + 1/2(pKa(BH+) + log Cb)

équation du 2éme degré dont :

La racine valable est : [𝐻𝑂 ] =

2)- Si B est faible 𝜶= pH = 14 + log {Cb x }

— • : Si [B]rest. ≥ 10 [BH+] ; [B]rest. est majoritaire pHsol ≥ pKa + 1.

0 pKa- 1 pKa pKa+1 14

5-C) Influence de la dilution sur le pH d’une solution contenant : AH ou B

 Acide fort – base forte ; ex : HCl + NaOH NaCl + H2O

Considérons la réaction suivante : HA + B BHA (sel)

pH = 14 + log { } ou pH = 14+log(Csel x α) ; α sera obtenu à partir

NaHCO3 Na+ + HCO3-

Contre-exemple : NaHSO4 : pKa1 (H2SO4/HSO4-) = -3; pKa2 (HSO4 -/SO42-) = 1, 92

6- pH des mélanges de solutions