Solutions aqueuses Chapitre SA1.

Réactions acido-basiques 1

CHAPITRE SA1
REACTIONS ACIDO-BASIQUES
CAPACITES EXIGIBLES
Savoir et Savoir-faire
Définir une constante d’acidité
Connaître les couples associés à l’eau et leur pKA
Connaitre les formules, noms et nature (forte ou faible) des acides sulfurique,
nitrique, chlorhydrique, phosphorique, acétique, de la soude, la potasse,
l’ion hydrogénocarbonate, l’ammoniac.
Savoir expliquer le nivellement des forces de certains acides ou bases en solution
CONNAITRE
aqueuse
Savoir définir le pH
Savoir tracer un diagramme de prédominance ou de majorité d’un acide et de sa
base conjuguée
Connaître la loi de dilution d’Ostwald
Savoir définir une solution tampon
Utiliser les diagrammes de prédominance pour prévoir les espèces incompatibles
ou majoritaires
Déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour une équation de réaction,
APPLIQUER combinaison linéaire d’équations dont les constantes sont connues
Retrouver les valeurs de constantes d’équilibre à partir de courbes de
distribution ou de diagramme de prédominance
Proposer un protocole pour obtenir une solution tampon
Prévoir le caractère total ou limité d’une transformation à partir de données
thermodynamiques
Simplifier une situation complexe pour parvenir à la décrire par une réaction
unique
RAISONNER Prévoir qualitativement l’état final d’un système en solution aqueuse à partir de
données thermodynamiques et d’éventuelles approximations
Ecrire l’équation de la réaction modélisant une transformation en solution
aqueuse en tenant compte des caractéristiques du milieu réactionnel (nature des
espèces chimiques en présence, pH) et des observations expérimentales.

COURS
Johannes Nicolaus BRÖNSTED, chimiste danois (1879-1947)
Spécialiste des études sur les réactions chimiques, Bronsted propose en 1923 une
théorie sur les acides et les bases. Complétant les travaux d’Arrhenius, il définit un
acide comme une substance capable de céder un proton H et une base comme une
substance capable de gagner un proton H . Introduite quasi-simultanément par le
chimiste anglais Lowry, cette théorie porte le nom des deux scientifiques.
http://www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/AUTRES/scientifiques/savants.htm

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I. LES COUPLES ACIDE-BASE
1. DEFINITION
Le danois Brönsted a défini un acide comme une espèce susceptible de libérer un proton H+ et une base
comme une espèce susceptible de capter un proton H+ : A ⇌ B + H+
A/B: couple acide-base (espèces conjuguées)
ex: NH4+ (ion ammonium) /NH3 (ammoniac) NH4+ ⇌ NH3+ H+
Un ampholyte ou espèce amphotère joue le rôle d’acide et de base.
Q1. Ecrire les couples acide-base de l’eau.
R1. H3O+ (ion oxonium)/H2O et H2O/HO- (ion hydroxyde).
Un polyacide peut libérer plusieurs protons. Une polybase peut capter plusieurs protons.
A1. Ecrire les 3 couples acide-base de l’acide phosphorique H3PO4 et les 2 couples de l’acide carbonique
(H2CO3 soit CO2,H2O, dioxyde de carbone en solution).
2. CONSTANTE THERMODYNAMIQUE D’EQUILIBRE CARACTERISTIQUE : LA CONSTANTE D’ACIDITE
Les protons H+ n'existant pas à l'état libre en solution, un acide A1 ne peut céder de protons que s'il est mis
en présence d'une base B2 susceptible de les capter.
A1 (aq) + B2 (aq) ⇌ B1 (aq) + A2(aq)
[B ] [A ]
A l’équilibre, les concentrations des espèces vérifient : K° = 1 éq 2 éq .
[A1 ]éq [B 2 ]éq
De façon générale, pour déterminer K° et prévoir le sens d’évolution d’un système, il convient de classer
les couples acide / base suivant leur force c'est à dire leur aptitude à échanger des protons.
a. Le cas d’un couple acide-base A/B
- Lors de la mise en solution d'un acide A, la réaction qui se produit est :
A (aq) + H2O (l) ⇌ B (aq) + H3O+ (aq)
[𝑩]é𝒒 [𝑯𝟑𝑶+ ]é𝒒
Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre appelée constante d'acidité : KA = .
[𝑨]é𝒒 𝒄°
- De même, lors de la mise en solution de la base B:
B (aq) + H2O (l) ⇌ A (aq) + OH– (aq)
[𝑨]é𝒒 [𝑯𝑶− ]é𝒒
Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre (constante de basicité) : KB = .
[𝑩]é𝒒 𝒄°

b. Le cas particulier de l'eau

Une solution aqueuse est toujours le siège d’un équilibre chimique appelé équilibre d’autoprotolyse de
l’eau de constante d’équilibre notée Ke :
[𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 [𝑯𝑶− ]é𝒒
H2O (l) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + OH– (aq) Ke = (𝒄°)𝟐
, en milieu dilué.

Cette constante appelée produit ionique de l'eau comme toute constante d’équilibre, ne dépend que de la
température : à 25 °C, Ke = 10-14 (pKe = – log Ke = 14,0)
NB : à 80 °C, Ke = 10-12,6.
Q2. Pour un couple A/B, exprimer KA.KB et montrer que la constante d’acidité suffit à caractériser un
POINT METHODE

couple acide-base.
[𝑩]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 [𝑨]é𝒒 [𝑯𝑶− ]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 [𝑯𝑶− ]é𝒒
R2. KA.KB = .× = (𝒄°)𝟐
= Ke donc la donnée de KA permet de calculer
[𝑨]é𝒒 𝒄° [𝑩]é𝒒 𝒄°
KB selon : KB = Ke/KA.

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L’eau intervenant dans deux couples acide/base, est liée à deux constantes d’acidité :
couple : H3O+/H2O réaction : H3O++ H2O ⇌ H2O + H3O+ KA = 1 pKA = 0 à 25°C
couple : H2O/HO- réaction : H2O + H2O ⇌ HO- + H3O+ KA = Ke pKA = 14 à 25°C.
3. EXEMPLES USUELS D’ACIDES ET DE BASES (A CONNAITRE) ET CARACTERISTIQUES
Un acide est d’autant plus fort qu’il cède facilement un proton. Plus un acide est fort, plus l’équilibre :
A (aq) + H2O (l) ⇌ B (aq) + H3O+ (aq) est déplacé dans le sens direct, donc plus la constante d’acidité KA
est forte et pKA petit.
Une base est d’autant plus forte qu’elle capte facilement un proton. Plus une base est forte, plus
l’équilibre : B (aq) + H2O (l) ⇌ A (aq) + OH– (aq) est déplacé dans le sens direct, donc plus la constante de
basicité KB est forte, plus la constante d’acidité KA est faible et pKA élevé.
L’usage distingue les acides forts et les acides faibles dans l’eau, les bases fortes et les bases faibles.
Un acide est dit fort dans l’eau, s’il réagit totalement avec l’eau. Il n’existe alors pas dans l’eau. Sa
base conjuguée ne réagit donc pas avec l’eau, on dit qu’elle est indifférente.
AF (aq) + H2O (l) → BI (aq) + H3O+ (aq)
C’est le cas de l’acide chlorhydrique HCl ou de l’acide nitrique NHO3. Leurs solutions aqueuses sont
constituées de H3O+ et Cl- ou H3O+ et NO3-.
En solution aqueuse, on ne peut donc pas évaluer si l’acide chlorhydrique est plus fort que l’acide
nitrique. On parle de pouvoir nivelant de l’eau.
L’ion oxonium H3O+ (pKA (H3O+/H2O) = 0) est donc l’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau.

De même une base est dite forte dans l’eau, si elle réagit totalement avec l’eau. Elle n’existe alors pas
dans l’eau. Son acide conjugué ne réagit donc pas avec l’eau, on dit qu’il est indifférent.
BF (aq) + H2O (l) → AI (aq) + HO- (aq)
C’est le cas des anions NH2- ou éthanolate CH3CH2 O-. Leurs solutions aqueuses sont constituées de NH3
et HO- ou CH3CH2OH et HO-.
En solution aqueuse, on ne peut donc pas évaluer si l’ion amidure est plus fort que l’ion éthanolate.
L’ion hydroxyde HO- (pKA(H2O/HO–) = 14) est donc la base la plus forte pouvant exister dans l’eau.

Les acides et les bases qui ne réagissent pas totalement sur l’eau sont appelées acides et bases faibles.
Leur pKA est tel que 0 < pKA < 14.
ACIDES ET BASES A CONNAITRE
nom formule Couples et pKA nature
H2SO4/HSO4- diacide (première acidité
acide sulfurique H2SO4
HSO4- /SO42- : 1,99 forte)
acide nitrique HNO3 HNO3/ NO3- acide fort
acide chlorhydrique HCl HCl/ Cl- Acide fort
H3PO4 / H2PO4- : 2,15 triacide faible
acide phosphorique H3PO4 H2PO4-/ HPO42- : 7,20
HPO42-/ PO43- : 12,35
acide acétique CH3COOH CH3COOH/ CH3COO- : 4,76 acide faible
soude NaOH H2O/HO- : 14 base forte
potasse KOH H2O/HO- : 14 base forte
H2CO3/ HCO3- : 6,35 ampholyte
ion hydrogénocarbonate HCO3-
HCO3-/ CO32- : 10,33
ammoniac NH3 NH4+/ NH3 : 9,24 base faible

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Q3. Que contient une solution d’acide chlorhydrique ? et une solution de soude ?
P. METH.

R3. Elles contiennent les ions (H3O+, Cl-) et (Na+, HO-) et non les entités HCl ou NaOH car ce sont un
acide et une base fortes.
Echelle d’acidité
Acides Bases
Acides HCl, HNO3, H2SO4 Cl-, NO3-, HSO4- Bases
forts indifférentes
H3 O+ 0 H2 O
HSO4- 1,99 SO42-

Force des bases

H3PO4 2,15 H2PO4-
Forces des acides

CH3COOH 4,76 CH3COO-

Acides H2CO3 6,35 HCO3-
Bases faibles
faibles H2PO4- 7,20 HPO42-
NH4+ 9,24 NH3
HCO3- 10,33 CO32-
HPO42- 12,35 PO43-
H2 O 14 HO-
acides NH3, CH3CH2OH NH2-, CH3CH2O- Bases fortes
indifférents
pKA
Ce diagramme montre que l’acide éthanoïque est plus fort que l’acide carbonique. Il formera davantage
d’ions H3O+ en solution que l’acide carbonique.
4. DILUTION ET FORCES DES ACIDES OU DES BASES
La concentration, comme la valeur du KA, joue un rôle important dans l’avancement de la réaction de
l’acide ou de la base sur l’eau.
A (aq) + H2O (l) ⇌ B (aq) + H3O+ (aq) B (aq) + H2O (l) ⇌ A (aq) + OH– (aq)
Diluer un acide, c’est-à-dire diminuer sa concentration augmente son coefficient de dissociation, c’est
la loi d’Ostwald. De façon analogue, plus une base faible est diluée, plus la proportion de forme acide est
élevée.
Ce résultat peut s’interpréter en termes de loi de modération des équilibres (c.f. T1, optimisation par
modification du quotient de réaction).
Supposons qu’initialement l’équilibre soit établi :
A (aq) + H2O (l) ⇌ B (aq) + H3O+ (aq)
[𝑩]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 (𝒏𝑩,é𝒒 ).(𝒏𝑯𝟑𝑶+,é𝒒 )
alors Qr = K°= = puis de l’eau est ajouté au système : V augmente et donc Qr
[𝑨]é𝒒 𝒄° (𝒏𝑨,é𝒒 )𝒄°𝑽
diminue soit Qr < K°. A la suite de cette perturbation, le système évolue spontanément pour retrouver
l’équilibre. Ici, il évolue dans le sens direct de l’équation-bilan et l’acide est plus dissocié.
A2. L’acide méthanoïque ou acide formique HCOOH est un monoacide faible de pKA égal à 3,8. Calculer
le taux de dissociation α (ou taux d’avancement à l’équilibre) de l’acide en solution aqueuse de
concentration initiale c0 = 1,0.10-1 mol.L-1, c0 = 1,0.10-3 mol.L-1 puis c0 = 1,0.10-5 mol.L-1. Conclure.
5. RAPPEL SUR LE PH
Une solution peut être caractérisée par son pH défini par le danois Sörensen (1909): pH = – log a(H3O+),
avec a(H3O+), l’activité des ions oxonium en solution.
[𝑯𝟑𝑶+ ]
En milieu dilué ([H3O+] << 1 mol.L–1) : pH = – log 𝒄°

Dans l'eau pure, [H3O+] = [OH–] = 𝑐°. √𝐾𝑒 donc pH = 7 à 25°C.

[𝑯𝑶− ]
NB : pOH = – log donc pH + pOH = pKe = 14,0 (à 25 °C)
𝒄°
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L’utilisation de la concentration plutôt que l’activité, impose de travailler entre un pH de 0 et un pH de
14.
0 7 14

Milieu pH
Milieu acide Milieu basique
Concentration maxi neutre
Concentration maxi
[H3O+] = 1 mol.L–1 [OH–] = 1 mol.L–1

6. LES DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE

a. Tracé des courbes de distribution (pourcentage d’une espèce en fonction du pH du milieu)
Pour un monoacide A, introduit en solution, on a les deux relations suivantes : C0 = [A]éq + [B]éq
[𝑩]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒
et KA = . On en déduit :
[𝑨]é𝒒 𝒄°
𝑐°𝐾𝐴 100 100
C0 = [A]éq( 1 + [𝐻 ) soit pour le pourcentage noté  en A : A = 𝑐°𝐾𝐴 = 1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴
3 𝑂+] é𝑞 1+
[𝐻3 𝑂+ ]é𝑞
[𝐻3 𝑂 + ]é𝑞 100 100
C0 = [B]éq( 1 + ) soit pour le pourcentage en B : B = [𝐻3 𝑂+ ]é𝑞
=
𝑐°𝐾𝐴 1+10−𝑝𝐻+𝑝𝐾𝐴
1+
𝑐°𝐾𝐴
Utilisons un programme Python pour obtenir les courbes de distribution, α = f(pH), des espèces A et B
du couple acide-base.
import matplotlib.pyplot as plt
Cas de l’acide éthanoïque (pKA = 4,8). import numpy as np

#entrée de la valeur du pKA

pKA = float(input("Quelle est la valeur du pKA
du couple étudié?"))

#Définition des pourcentages en Acide et Base

def alpha_A(pH):
return 100/ (1 + 10**(pH-pKA))
def alpha_B(pH):
return 100/ (1+10**(pKA-pH))

# Tracé des courbes de distribution

pH = np.linspace(0, 14, 100 )
plt.plot(pH, alpha_A(pH), '.', label = "AH")
plt.plot(pH, alpha_B(pH), '-', label = "A-")
#Indication des grandeurs portée sur les axes
plt.xlabel('pH')
Courbes de distribution pour l’acide éthanoïque plt.ylabel('pourcentage')
plt.legend()
plt.title('Diagramme de distribution d"un
monoacide et de sa base conjuguée')
plt.grid()
plt.show()
[𝑯𝑨− ]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 [𝑨𝟐− ]é𝒒 [𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒
Pour un diacide H2A : C0 = [H2A]éq + [HA-]éq + [A2-]éq et KA1 = KA2 =
[𝑯𝟐 𝑨]é𝒒 𝒄° [𝑯𝑨− ]é𝒒 𝒄°
[𝐻𝐴− ]é𝑞 [𝐴2− ]é𝑞 𝑐°𝐾𝐴1 𝑐°2 𝐾𝐴1 𝐾𝐴2
C0 = [H2A]éq( 1 + [𝐻 + [𝐻 ) = [H2A]éq( 1 + [𝐻 + )
2 𝐴]é𝑞 2 𝐴]é𝑞
+
3 𝑂 ]é𝑞 [𝐻3 𝑂 + ]2é𝑞
100 100
soit pour le pourcentage noté  en H2A : H2A = 𝑐°𝐾𝐴 𝑐°𝐾 𝐾 = 2𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴 −𝑝𝐾𝐴
1+ + 𝐴1 𝐴2 1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴1 +10 1 2
[𝐻3 𝑂+ ]é𝑞 [𝐻3𝑂+ ]2
é𝑞
[𝐻 𝐴] [𝐴2− ]
C0 = [HA-]éq( 1 + [𝐻𝐴2 −]é𝑞 + [𝐻𝐴− ]é𝑞 )
é𝑞 é𝑞
100 100
soit pour le pourcentage en HA : HA- = -
[𝐻3 𝑂+ ]é𝑞 𝑐°𝐾𝐴2
= 1+10−𝑝𝐻+𝑝𝐾𝐴1 +10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴2
1+ +
𝑐°𝐾𝐴1 [𝐻3𝑂+ ]é𝑞

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[𝐻 𝐴]
2 é𝑞 [𝐻𝐴− ]é𝑞
C0 = [A2-]éq( 1 + [𝐴2− + )
]
é𝑞 [𝐴2− ]é𝑞
100 100
soit pour le pourcentage en HA- : A2- = [𝐻3 𝑂+ ]2 + = 1+10−2𝑝𝐻+𝑝𝐾𝐴1+𝑝𝐾𝐴2 +10−𝑝𝐻+𝑝𝐾𝐴2
é𝑞 [𝐻3 𝑂 ]é𝑞
1+ 2 +
𝑐° 𝐾𝐴1 𝐾𝐴2 𝑐°𝐾𝐴2
import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np

#entrée des deux valeurs de pKA

Cas de l’acide carbonique (pKA1 = 6,4 et pKA2 = 10,3). pKA1 = 6.4
pKA2 = 10.3

#Définition des pourcentages en H2A, HA- et

A2-
def alpha_H2A(pH):
return 100/ (1 + 10**(pH-
pKA1)+10**(2*pH-pKA1-pKA2))
def alpha_HA(pH):
return 100/ (1+10**(pKA1-pH)+10**(pH-
pKA2))
def alpha_A(pH):
return 100/(1+10**(-2*pH+pKA1+pKA2)+
10**(-pH+pKA2))

# Tracé des courbes de distribution

pH = np.linspace(0, 14, 100 )
plt.plot(pH, alpha_H2A(pH), '.', label = "AH2")
plt.plot(pH, alpha_HA(pH), '-', label = "HA-")
plt.plot(pH, alpha_A(pH), '+', label = "A2-")
#Indication des grandeurs portée sur les axes
Courbes de distribution pour l’acide carbonique plt.xlabel('pH')
plt.ylabel('pourcentage')
plt.legend()
plt.title('Diagramme de distribution d"un diacide
et de ses bases conjuguées')
plt.grid()
plt.show()
b. Exploitation des courbes de distribution
Connaissant les concentrations en acide et base conjuguée dans le milieu, il est possible de déduire la
valeur du pH.
[𝐵]é𝑞 ][𝐻3 𝑂 + ]é𝑞 [𝐴]
A (aq) + H2O (l) ⇌ B (aq) + H3O+ (aq) KA = donc [H3O+]éq = 𝑐°𝐾𝐴 [𝐵]é𝑞
[𝐴]é𝑞 𝑐° é𝑞
[𝐵]é𝑞
pH = pKA + log [𝐴] (relation d’Henderson).
é𝑞

A l’intersection des courbes de distribution pour un acide et sa base conjuguée, les concentrations
[A]éq et [B]éq sont égales, on y retrouve donc la valeur du pKA par la lecture du pH correspondant.
c. Diagramme de prédominance et de majorité
On peut tracer plus simplement les domaines de prédominance ou de majorité pour les espèces acide et
basique.
Sur un diagramme de prédominance, on pose que la frontière entre deux espèces dissoutes
correspond à l’égalité de leur concentration. D’après la relation d’Henderson, la frontière correspond à
pH = pKA.

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Domaines de prédominance Domaines de majorité

- A(aq) est l'espèce prédominante devant B(aq) si: - A(aq) est l'espèce majoritaire devant B(aq) si:
[A]éq > [B]éq [A]éq > 10×[B]éq
[𝐵]é𝑞 [𝐵]é𝑞
Dans ce cas, .< 1 et pH < pKA. Dans ce cas, .< 0,1 et pH < pKA – 1.
[𝐴]é𝑞 [𝐴]é𝑞
- B(aq) est l'espèce prédominante devant A(aq) si: - B(aq) est l'espèce majoritaire devant A(aq) si:
POINT METHODE

[B]éq > [A]éq [B]éq > 10×[A]éq

[𝐵] [𝐵]
Dans ce cas, [𝐴]é𝑞.> 1 et pH > pKA. Dans ce cas, [𝐴]é𝑞 > 10 et pH > pKA + 1.
é𝑞 é𝑞

CH3COOH CH3COO-
pH CH3COOH CH3COO-
4,8

CO2,H2O HCO3- CO32- 3,8 5,8 pH

6,4 10,3 pH

Remarques sur les polyacides :

Pour H2A, les équilibres sont :
H2A + H2O ⇌ HA– + H3O+ KA1
HA– + H2O ⇌ A2– + H3O+ KA2
L'attraction électrostatique entre les ions formés par le premier équilibre, HA– et H3O+ rend peu favorable le deuxième
équilibre d’où une valeur de KA1 supérieure à celle de KA2 (pKA1 <pKA2).
On parle d'acidités bien séparées si pKA2 – pKA1 > 4.
Q4. Est-ce le cas pour CO2,H2O et HCO3– ?
R4. Oui, les courbes de distribution montrent bien que chacune des trois espèces a une zone propre de pH,
dans laquelle l’espèce est majoritaire devant les autres (pourcentage proche de 100%).
d. Cas particulier de l'eau
[𝑯𝟑 𝑶+ ]é𝒒 [𝑯𝑶− ]é𝒒
𝐾𝑒 = (𝒄°)𝟐
• H3O est majoritaire par rapport à OH– si [H3O+]éq > 10.[OH–]éq soit [H3O+]éq > c° 10K E .
+

Dans ce cas, pH < ½( pKe – 1) ou pH < 6,5.

KE
• OH– est l'espèce majoritaire si [OH–]éq > 10.[H3O+]éq soit [H3O+]éq < c° .
10
Dans ce cas, pH > ½( pKe + 1) ou pH > 7,5.

H3O+ HO-

6,5 7,5 pH

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II. COMPOSITION CHIMIQUE D’UN SYSTEME A L’ETAT FINAL
1. SIMPLIFICATION DU PROBLEME PAR LA RECHERCHE D’UNE REACTION UNIQUE (REACTION
PREPONDERANTE)

En solution aqueuse, lorsqu’une ou plusieurs espèces sont introduites, elles peuvent régir entre elles ou
avec l’eau. Il est intéressant d’évaluer leurs concentrations lorsque l’équilibre chimique est établi.
Etape 1. Recherche de la réaction à prendre en compte
On fait la liste des espèces présentes initialement (sans oublier l’eau) et on utilise l’échelle des pKA
pour repérer la réaction la plus favorable thermodynamiquement appelée réaction prépondérante, (entre
l’acide le plus fort et la base la plus forte introduits).
Etape 2 : Détermination de la composition finale du système.
POINT METHODE

On établit un tableau d’avancement (en ξ, x ou ) à partir de la réaction précédente ; deux cas peuvent
se présenter.
- Si la valeur de la constante K° est très élevée, on fait l’hypothèse que la réaction est totale. On pose
f  max (xf  xmax ou  = 1) et on détermine rapidement la composition de l’état final.
- Si la constante K° est faible, on considère que l’état final correspond à un équilibre (réactifs et produits
présents). On pose Qr,éq = K° et on détermine f = éq , xf = xéq ou f = éq à partir de cette relation (des
approximations sont souvent possibles pour simplifier les calculs).
Etape 3 : On vérifie la cohérence des résultats par des diagrammes de prédominance.
2. EXEMPLES D’APPLICATION
Q5. Une solution est obtenue en dissolvant 1,0.10–2 mol de fluorure d’ammonium NH4F dans 100 mL d’eau.
On donne pKA1(HF/F–) = 3,2 et pKA2(NH4+/NH3) = 9,2.
Déterminer la composition finale du système et son pH.
R5. Etape 1 : Les espèces introduites sont : H2O, NH4+ et F-.
Acides Bases
+
H3O 0 H2 O
HF 3,2 F-
+
NH4 9,2 NH3
H2 O 14 HO-
pKA
La réaction prépondérante a donc lieu entre les ions fluorure et ammonium (base et acide les plus forts
introduits). Vue la disposition des deux couples, on prévoit une constante d’équilibre inférieure à 1.
L’équilibre qui se met en place est donc : F-(aq) + NH4+(aq) ⇌ HF(aq) + NH3(aq)
Etape 2 : Calculons sa constante d’équilibre en considérant que l’équation-bilan associée à cet équilibre
correspond à une combinaison linéaire de deux autres équations-bilan (cf T1, opérations sur les constantes
d’équilibre).
H2O(l) + NH4+(aq) ⇌ H3O+(aq) + NH3(aq) KA2
F-(aq) + H3O+ (aq) ⇌ HF(aq) + H2O(l) 1/KA1
- +
F (aq) + NH4 (aq) ⇌ HF(aq) + NH3(aq) KA2/KA1
AN : K° = 10-6, transformation très peu avancée.

conc. F-(aq) + NH4+(aq) ⇌ HF(aq) + NH3(aq)

Etat initial C0 C0
Etat final C0 - xf C0 - xf xf xf
[𝐻𝐹]é𝑞 .[𝑁𝐻3 ]é𝑞 (𝑥𝑓 )2
A l’état final, on peut écrire : Qr,éq = K° soit [𝐹−] + = (𝐶 2 = K°
é𝑞 [𝑁𝐻4 ]é𝑞 0 −𝑥𝑓 )
Pour répondre rapidement au problème posé, sachant que la réaction est peu avancée, on peut poser
xf << C0.

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(𝑥 )2
Cela revient à écrire : (𝐶𝑓)2 = 𝐾° ou xf = C0√𝐾°. AN : xf =1,0.10–1×10–3 = 1,0.10–4 mol.L-1.
0
conc. F-(aq) + NH4+(aq) ⇌ HF(aq) + NH3(aq)
Etat final 1,0.10–1 1,0.10–1 1,0.10–4 1,0.10–4
A l’état final, le système contenant l’acide et la base conjuguée de chaque couple, le pH se calcule
[𝐵] [𝐹 − ] [𝑁𝐻 ]
rapidement à partir de : pH = pKA + log [𝐴]é𝑞. Soit ici pH = pKA1 + log [𝐻𝐹]é𝑞 . = pKA2 + log [𝑁𝐻 3+ ]é𝑞 .
é𝑞 é𝑞 4 é𝑞
AN : pH = 6,2.
Etape 3 : On vérifie que ce pH est cohérent avec le diagramme de prédominance ci-dessous ; il est
dans la zone de prédominance des ions fluorure et ammonium.
pH = 6,2
HF F-
9,2
3,2 +
NH4 NH3 pH

Q6. En fin de TP, on récupère dans les déchets, un litre d’eau contenant 0,10 mol d’hydroxyde de sodium
et 0,40 mol d’acide éthanoïque. On donne pKA(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8.
Déterminer la composition finale du système et son pH.
R6. Etape 1 : Les espèces introduites sont : H2O, HO-, Na+ et CH3COOH.
Acides Bases
+
H3O 0 H2 O
CH3COOH 4,8 CH3COO-
H2 O 14 HO-
pKA
La réaction prépondérante a donc lieu entre les ions hydroxyde et l’acide éthanoïque. Vue la disposition
des deux couples, on prévoit une constante d’équilibre très importante.
HO-(aq) + CH3COOH(aq) → H2O(l) + CH3COO-(aq) K°= 1/KB = KA/Ke
9,2
AN : K° = 10 , transformation totale.
Etape 2 : Notons a = 0,10 mol.L-1 et b = 0,40 mol.L-1.
conc. HO-(aq) + CH3COOH (aq) → H2O(l) + CH3COO-(aq)
Etat initial a b excès 0
Etat final ε b-a excès a

conc. HO-(aq) + CH3COOH (aq) → H2O(l) + CH3COO-(aq)

Etat final ε 0,30 excès 0,10

A l’état final, le système contient l’acide et la base conjuguée d’un même couple, le pH se calcule
[𝐵]
rapidement à partir de : pH = pKA + log [𝐴]é𝑞.
é𝑞
[CH3COO− ]éq
pH = pKA + log [CH . AN : pH = 4,3.
3COOH]éq

Etape 3 : On vérifie que ce pH est cohérent avec le diagramme de prédominance ci-dessous ; il est dans la
zone de prédominance de l’acide éthanoïque.
pH = 4,3
CH3COOH CH3COO-
4,8 pH

A3. En chimie organique, on peut laver une phase organique acide avec une solution aqueuse obtenue par
dissolution de 1,0.10-1 mol.L-1 de carbonate de sodium. Déterminer le pH d’une telle solution.
pKA1(H2CO3/ HCO3-) = 6,4 et pKA2(HCO3-/ CO32-) = 10,3

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A4. Un sachet de vitamine C contient de l’ascorbate de sodium AscHNa. On dissout 500 mg d’un tel sachet
dans 50,0 mL d’eau et on obtient une solution S d’ascorbate de sodium (Na+ + AscH-). Déterminer la
composition de la solution S à l’équilibre puis en donner le pH.
pKA1(AscH2/ AscH-) = 4,1 et pKA2(AscH-/ Asc2-) = 11,6.
M(AscHNa) = 198 g.mol-1.

Acide ascorbique noté AscH2

III. LES SOLUTIONS TAMPONS

1. DEFINITION
Une solution tampon est une solution dont le pH varie faiblement lors :
• d’un apport extérieur modéré d’acide ou de base,
• d'une dilution modérée.
De telles solutions sont courantes en biochimie où un grand nombre de composés (cellules, enzymes…) ne
peuvent exister que dans une très faible zone de pH.
2. COMPOSITION D’UNE SOLUTION TAMPON ET POUVOIR TAMPON
Les solutions tampons les plus simples sont réalisées à l'aide d'une solution d'acide faible et de sa base
conjuguée dans des proportions voisines.

𝑑𝐶 𝑑𝐶
Une solution tampon est caractérisée par son pouvoir tampon 𝛽 = 𝑑𝑝𝐻𝐵 ou 𝛽 = |𝑑𝑝𝐻𝐴 |.
dCA et dCB sont les variations des concentrations de base ou d'acide qui produisent la variation dpH du pH.
Plus  est grand, plus le tampon est efficace.
Q7. A un litre d'eau pure, on ajoute sans variation de volume, 1,0.10–2 mol de soude concentrée.
Que vaut le pH de la solution avant l’addition de soude puis après l’addition ? Calculer le pouvoir tampon
de l’eau pure.
R7. Initialement pH = 7, après l’ajout de la soude (Na+, HO-), base forte, la concentration en ions hydroxyde
passe à 1,0.10–2 mol.L-1.
[𝐻3 𝑂 + ] 𝐾 𝑐°
pH = – log 𝑒
= - log([𝑂𝐻 − ]=) = pKe - pOH AN : pH = 14 – 2 = 12.
𝑐°
L’ajout de 1,0.10–2 mol.L-1 de base forte a donc entrainé une variation de pH de 5 unités. Le pouvoir tampon
de l’eau pure est donc de 2.10-3 mol.L-1.
Q8. A un litre d'une solution équimolaire d’acide éthanoïque et d’ions éthanoate de concentration
C0 = 5,0.10–1 mol.L–1, on ajoute sans variation de volume, 1,0.10–2 mol de soude concentrée.
Que vaut le pH de la solution avant l’addition de soude ? Ecrire la réaction qui se produit lors de l’addition.
De quoi est constituée la solution à l’état final ? En déduire le nouveau pH. Calculer le pouvoir tampon de
cette solution équimolaire d’acide et de base conjuguée. Conclure.
On donne pKA(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8.
R8. La solution initiale est constituée d’un mélange d’acide éthanoïque et d’ion éthanoate.
Acides Bases
H3O+ 0 H2 O
CH3COOH 4,8 CH3COO-
H2 O 14 HO-
pKA
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La réaction prépondérante est celle entre l’ion éthanoate et l’acide éthanoïque, sa constante est égale à 1.
CH3COO- (aq) + CH3COOH(aq) ⇌ CH3COOH(aq) + CH3COO-(aq)
Cette réaction ne modifie pas les concentrations en acide éthanoïque et ion éthanoate.
Le pH est donné par la relation d’Henderson :
[B]éq [CH3 COO− ]éq
pH = pKA + log . = pKA + log . = pKA
[A]éq [CH3 COOH]éq
AN : pH = 4,8.
Recherchons la nouvelle réaction prépondérante après l’ajout d’ions hydroxyde.
Acides Bases
+
H3O 0 H2 O
CH3COOH 4,8 CH3COO-
H2 O 14 HO-
pKA
C’est donc celle entre l’ion hydroxyde et l’acide éthanoïque, sa constante est supérieure à 1. Recherchons
la composition de l’état final.
conc. CH3COOH(aq) + HO-(aq) → CH3COO- (aq) + H2O (l)
–1 –2 –1
Etat initial 5,0.10 1,0.10 5,0.10 excès
Etat final 4,9.10–1 ε 5,1.10–1 excès
A l’état final, la solution contient donc toujours le mélange acide et base conjuguée. On en calcule
comme précédemment le pH.
[B] [CH COO− ]
pH = pKA + log [A]éq . = pKA + log [CH 3COOH]éq .
éq 3 éq
AN : pH = 4,81.
L’ajout de 1,0.10–2 mol.L-1 de base forte a donc entrainé une variation de pH de 0,01 unité. Le pouvoir
tampon de cette solution équimolaire d’acide et de base conjuguée est de 1 mol.L-1. Cette solution est donc
très efficace pour stabiliser le pH du milieu.
Les solutions tampons sont donc constituées d'un mélange d'acide faible A de concentration CA et de sa
base conjuguée B de concentration CB. Notons C, la concentration totale en A et B (C = CA + CB) et x, la
proportion de base conjuguée dans le mélange, c’est à dire : CB = x.C.
dβ
On peut montrer que  = 2,3.C.x.(1 – x) et dx =2,3.C(1-2x) donc le pouvoir tampon est maximum si
x = 0,5 et si C est important.
On en déduit que les meilleures solutions tampon correspondent à des solutions d’acide et de base
conjuguée en même proportion et assez concentrées.
3. REALISATION D’UNE SOLUTION TAMPON
A5. On souhaite fabriquer une solution tampon de pH = 7,4 en ajoutant à V0 = 250 mL d’une solution
d’acide phosphorique H3PO4 (C0 = 5,0.10-2 mol.L-1), un certain volume V de soude (CB = 1,0 mol.L-1).
Déterminer ce volume V.
pKA1(H3PO4/ H2PO4-) = 2,1, pKA2(H2PO4-/ HPO42-) = 7,2 et pKA3(HPO42-/ PO43-) = 12,4.
4. MILIEU REACTIONNEL ET ECRITURE DE LA REACTION MISE EN JEU
L’écriture d’une réaction modélisant une transformation en solution aqueuse doit prendre en compte les
caractéristiques du milieu réactionnel (nature des espèces chimiques en présence, pH).
La silice SiO2(s) se dissout lentement dans l’eau selon :
SiO2 (s) + 2 H2O (l) ⇌ H4SiO4 (aq) de constante KS = 10-2,7
POINT METHODE

En solution, la silice manifeste des propriétés acido-basiques selon les couples suivants :
H4SiO4/H3SiO4- pKA1 = 9,5 H3SiO4-/H2SiO42- pKA2 = 12,6
Q9. Le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8. Comment écrire la réaction de
dissolution de la silice ?
R9. Dans un milieu où le pH est entre 7 et 8, la forme prédominante de la silice dissoute est H 4SiO4. La
réaction de dissolution s’écrit donc : SiO2 (s) + 2 H2O (l) ⇌ H4SiO4 (aq) de constante KS = 10-2,7
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 Solutions aqueuses Chapitre SA1. Réactions acido-basiques 12
Q10. Même question pour une eau dont le pH est compris entre 10 et 12.
R10. Dans ce deuxième milieu, la forme prédominante de la silice dissoute est H 3SiO4-. La réaction de
POINT METHODE

dissolution peut s’obtenir par combinaison de réactions, sans oublier que le milieu est basique (H3O+
étant très minoritaire devant HO-, ne doit figurer ni comme réactif ni comme produit dans la réaction).
SiO2 (s) + 2 H2O (l) ⇌ H4SiO4 (aq) KS
- +
H4SiO4 (aq) + H2O (l) ⇌ H3SiO4 (aq) + H3O (aq) KA1
+ -
H3O (aq) + HO (aq) ⇌ 2 H2O (l) 1/KE
SiO2 (s) + HO- (aq)+ H2O (l) ⇌ H3SiO4- (aq) K° = KS.KA1/KE AN K° = 10+1,8

QUESTIONS DE COURS

1. Qu'appelle-t-on produit ionique de l'eau ? Rappeler la définition du pH. Donner les couples acide-
base faisant intervenir l'eau et en préciser les pKA.
2. Rappeler les définitions d'un acide et d'une base selon Brönsted. Définir la constante d’acidité d’un
couple acide-base.
3. Définir un acide dit fort dans l’eau et une base forte. Expliquer le nivellement de la force de ces acides
et bases en solution aqueuse. Donner les formules et la nature (faible ou fort) des composés suivants : acide
sulfurique, acide nitrique, acide chlorhydrique, acide phosphorique, acide acétique, soude, potasse, ion
hydrogénocarbonate, ammoniac.
4. On introduit en solution un monoacide en concentration C. Exprimer le pourcentage en cet acide puis
en sa base conjuguée en fonction du pH du milieu. Donner l’allure des courbes de distribution.
5. Démontrer puis tracer les zones de prédominance dans le cas d'un monoacide. Même question pour
les ions oxonium et hydroxyde.
6. Définir une solution tampon. Expliquer comment la réaliser.

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