05-SA3 Réactions D'oxydo-Réduction

Solutions aqueuses Chapitre SA3.
Réactions d’oxydo-réduction 1
CHAPITRE SA3
REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Les applications de l’oxydo-réduction sont très nombreuses : piles, accumulateurs, séparation d’ions
métalliques par réduction sélective, protection d’une surface. La principale application indésirable est la
corrosion. Ces réactions jouent aussi un rôle fondamental en biologie dans la photosynthèse ou la respiration
cellulaire par exemple.
CAPACITES EXIGIBLES
Savoir et Savoir-faire
Savoir calculer le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce chimique
Identifier l’oxydant et le réducteur d’un couple
Connaître le nom et la formule des ions thiosulfate, permanganate,
hypochlorite, du dichlore, du peroxyde d’hydrogène, du dioxygène, du
dihydrogène et des métaux
Savoir écrire une demi-réaction électronique en milieu acide ou basique
Donner le schéma conventionnel d’une pile
Définir la capacité d’une pile
CONNAITRE Décrire l’électrode standard à hydrogène
Connaître les conditions standard d’un gaz parfait ou d’une espèce en solution (milieu
dilué)
Connaître un exemple d’électrode de référence et en décrire le principe
Définir le potentiel d’électrode
Connaître la formule de Nernst et sa formulation approchée
Savoir placer des couples sur un axe vertical gradué en E°
Savoir reconnaître une dismutation et une médiamutation
Savoir établir le diagramme E-pH de l’eau
Lier la position d’un élément dans le tableau périodique et le caractère oxydant ou
réducteur du corps simple correspondant.
Exprimer un potentiel d’électrode
Tracer un diagramme de prédominance ou d’existence
Prévoir à l’aide des potentiels standard le caractère thermodynamiquement favorisé
ou défavorisé d’une réaction d’oxydo-réduction
APPLIQUER
Associer les différents domaines d’un diagramme E-pH fourni à des espèces données
Déterminer, par le calcul, la valeur de la pente d’une frontière d’un diagramme E-pH
Justifier la position d’une frontière verticale dans un diagramme E-pH
Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé ou non d’une transformation
par superposition de diagrammes E-pH
Discuter de la stabilité des espèces dans l’eau
Utiliser un diagramme de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces
incompatibles ou la nature des espèces majoritaires
Savoir exploiter l’équivalence d’un titrage direct, indirect ou par différence.
RAISONNER Prévoir la stabilité d’un état d’oxydation dans un milieu donné
Prévoir une éventuelle dismutation ou médiamutation en fonction du pH du milieu
Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d’éventuels
écarts en termes cinétiques
Cours PCSI (second semestre : filière PC/PSI)

Solutions aqueuses Chapitre SA3. Réactions d’oxydo-réduction 2
COURS
Alessandro Volta (1745 – 1827) est né à Côme, en Italie. Il enseigne d’abord

la physique à la famille royale, dans sa ville natale. Il effectue parallèlement
des recherches sur l’électricité statique et invente ainsi un électromètre
particulièrement sensible. Cet instrument lui permet de mesurer l’électricité
produite par le contact des métaux. Il étudie ensuite le fonctionnement d’un
muscle d’une grenouille mais, contrairement à Galvani, il démontre que ce
n’est pas la matière vivante qui produit l’électricité mais les métaux.
Il invente en 1780 la première pile électrique, appelée « pile voltaïque »,
produisant un courant électrique continu grâce à un empilement de disques
d’argent et de zinc séparés par des feutres imbibés d’eau salée. Grâce à cette
invention, il obtient le titre de comte par Napoléon 1er.
Michael Faraday (1791-1867) est un chimiste et physicien britannique. Fils
d'un forgeron, Michael Faraday perd son père prématurément et ne reçoit
qu'une instruction sommaire. Il s'engage, à 14 ans, comme garçon de courses
chez un libraire-papetier de Londres, puis devient apprenti relieur. Il peut ainsi
se procurer de nombreux ouvrages, qu'il lit avec avidité. Un petit traité
populaire rédigé par la femme d'un médecin éveille son intérêt pour la chimie.
En mars 1813, il devient domestique et assistant scientifique d’Humphry Davy.
Les travaux qu'il a publiés à partir de 1816 l'ont fait connaître et, en 1824, il est
admis à la Royal Society. L'année suivante, il prend la direction de la Royal
Institution ; en 1833, il est nommé professeur de chimie.
Les premières recherches de Faraday concernent la chimie et lui font découvrir
le benzène dans les goudrons de houille. En 1833, il établit la théorie de
l'électrolyse, introduit le nom même du phénomène, ainsi que les termes
d'électrode et d'ion ; il donne la loi qui relie la masse de l’espèce obtenue lors
de l’électrolyse au courant électrique.
Walther Hermann Nernst (1864-1941) est un chimiste et physicien allemand.
Après ses études, il devint l’assistant de Wilhelm Ostwald à l’université de
Leipzig où travaillaient van 't Hoff et Arrhenius.
Nernst inventa, en 1898, une lampe électrique avec un filament métallique.
Cette lampe, qui a succédé aux lampes avec un filament en carbone, est un
précurseur des lampes à incandescence actuelles.
Vers 1906, Nernst établit la loi aujourd'hui connue sous le nom de troisième
principe de la thermodynamique.
En 1920, Nernst obtint le prix Nobel de chimie « en reconnaissance de son
travail en thermochimie » en ayant établi en 1889, les bases de la loi qui porte
son nom et qui donne l’expression du potentiel d’électrode.
I. OXYDANTS ET REDUCTEURS
1. LES COUPLES OXYDANT/REDUCTEUR
a. Caractère oxydant ou réducteur d’un corps simple et place dans le tableau périodique
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
exemples de couples : F2(g)/F-(aq) et Li+(aq)/Li(s).
Q1. Comparer l’électronégativité entre F et Cl à partir de leur place dans le tableau périodique. En déduire
qui a le plus fort caractère oxydant entre F2 (g) et Cl2(g). Comparer l’électronégativité entre Li et Na à
partir de leur place dans le tableau périodique. En déduire qui a le plus fort caractère réducteur entre Li(s)
et Na(s).
R1. F est au-dessus de Cl dans le tableau périodique : χ(F) > χ(Cl). F2 accepte donc plus facilement un
électron et F2(g) est plus oxydant que Cl2(g).

Li est au-dessus de Na dans le tableau périodique : χ(Li) > χ(Na). Na(s) cède donc plus facilement un
électron et est plus réducteur que Li(s).
b. Le nombre d’oxydation
Un élément peut exister sous plusieurs états d’oxydation (élément fer : Fe(s), Fe2+, Fe3+). Pour repérer
ces états, on attribue à chaque état, un nombre d’oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation. Il est fixé de
manière conventionnelle.
– cas d’un ion simple : n.o. est sa charge électrique. Dans Fe3+, n.o.(Fe) = + III, dans I–, n.o.(I) = - I
– cas d’un corps simple : n.o. = 0. Dans Fe(s), n.o.(Fe) = 0, dans I2, n.o.(I) = 0
– cas d’une molécule ou d’un ion complexe. On écrit sa représentation de Lewis. Le nombre d’oxydation
d’un atome est la charge qui y serait présente si tous les électrons, dans chaque liaison aboutissant à cet
atome, étaient attribués à l’atome le plus électronégatif.
La somme algébrique des n.o. est nulle pour une molécule ou égale à la charge globale de l’ion.
Nombres d’oxydation des éléments chimiques dans l’eau et l’ion thiosulfate
A1. Donner les représentations de Lewis des espèces suivantes et en déduire le nombre d’oxydation de
chaque élément.
a) chlorure d’hydrogène HCl b) peroxyde d’hydrogène H2O2
c) ion sulfate SO42– d) ion permanganate MnO4–
2–
e) ion dichromate Cr2O7 f) ion hypochlorite ClO-
A retenir :
Généralement n.o.(O) = -II (sauf dans O2 (0), H2O2 (-I) ou OF2 (+II)),
POINT METHODE
n.o.(H) = +I (sauf dans H2 (0), LiH ou NaH (-I)).

Cela permet de déterminer rapidement un nombre d’oxydation.
Recherchons rapidement le nombre d’oxydation du chrome dans l’acide chromique H2CrO4.
2×n.o.(H) + n.o.(Cr) + 4×n.o.(O) = 0 (charge globale) donc n.o.(Cr) = -2×(+I) - 4×(- II) = + VI.
A2. Rechercher rapidement le nombre d’oxydation de l’élément Mn dans les espèces suivantes :
Mn(OH)2(s), Mn(s), MnO4-(aq), MnO2(s), Mn2+(aq), Mn2O3(s), MnO42-(aq).
A retenir :
Un élément chimique dans un oxydant a toujours un nombre d’oxydation plus élevé que dans le réducteur
correspondant.
Dans le couple oxydant/réducteur, MnO4–/Mn2+, Mn passe du nombre d’oxydation +VII au nombre +II.
c. Les couples de l’eau
Au cours de réactions d’oxydoréduction, l’eau peut se transformer en dioxygène ou dihydrogène. Les
couples correspondants sont : O2/H2O (l’élément O passe de 0 à – II) et H2O/H2 (l’élément H passe de +I
à 0).

d. Prévision des nombres d’oxydation extrêmes
On peut prévoir les nombres d’oxydations extrêmes du chlore à partir de sa place dans le tableau
périodique car ils correspondent au vidage ou remplissage complet de sa couche de valence.
Le chlore Cl est dans la 17ème colonne, il possède 7 électrons de valence. Ses nombres extrêmes
d’oxydation sont +VII et – I.
POINT METHODE
Q2. Donner les nombres d’oxydation de Cl dans l’ion chlorure puis dans l’ion perchlorate ClO 4-. Le
perchlorate d'ammonium (NH4ClO4) est utilisé comme oxydant dans les feux d’artifice ou pour produire
le gaz qui doit gonfler instantanément les airbags en cas d'accident.
R2. Dans Cl-, n.o.(Cl) = - I et dans ClO4-, n.o.(Cl) = +VII.
NB : Pour un élément du bloc d (programme 2ème année), le nombre d’oxydation le plus fort correspond
au vidage complet de sa couche de valence c’est à dire au numéro de sa colonne dans le tableau
périodique. Son nombre d’oxydation le plus faible est 0.
A3. Rechercher les nombres d’oxydation extrêmes du manganèse (Z = 25)). Utiliser A2, pour identifier les
espèces correspondantes.
2. ETABLISSEMENT DES DEMI-EQUATIONS ELECTRONIQUES
En milieu acide, pour établir une demi-équation électronique, il faut :
– assurer la conservation de l’élément qui subit l’oxydation ou la réduction,
– assurer la conservation de l’élément oxygène en ajoutant des molécules H2O,
– assurer la conservation de l’élément hydrogène en ajoutant H+(aq) (on peut par la suite remplacer
H+(aq) par H3O+ en ajoutant de part et d’autre de l’équation des molécules d’eau),
– assurer la conservation des charges électriques en ajoutant des électrons.
POINT METHODE
Q3. Ecrire la demi-équation électronique associée au couple MnO4–/Mn2+ en milieu acide.

R3. MnO4– (aq)+ 8 H+ (aq) + 5 e- = Mn2+ (aq) + 4 H2O (l)
ou MnO4– (aq)+ 8 H3O+ (aq) + 5 e- = Mn2+ (aq) + 12 H2O (l)
Pour écrire une demi-équation électronique en milieu basique, il faut commencer par l’écrire en
milieu acide puis ajouter, de part et d’autre de l’équation, autant d’ions HO – qu’il y a d’ions H+.
Q4. Ecrire la demi-équation électronique associée au couple MnO42–/MnO2 en milieu basique.
R4. (MnO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- + 4 HO-(aq) = MnO2(s) + 2 H2O (l) + 4 HO-(aq))
soit : MnO42–(aq) + 2 H2O (l) + 2 e- = MnO2(s) + 4 HO- (aq)
A4. En milieu acide les couples de l’eau sont notés : H+(aq)/H2(g) et O2(g)/H2O(l). Ecrire les demi-
équations électroniques associées.
Réécrire ces équations en milieu basique ou neutre, en déduire l’écriture des couples associés.

II. PILES ET POTENTIEL D’ELECTRODE
1. L’EXEMPLE HISTORIQUE DE LA PILE DANIELL
La pile Daniell a été inventée par le chimiste britannique John

Daniell en 1836 au moment où le développement du télégraphe
faisait apparaître un besoin urgent de sources de courant sûres et
constantes.
Pont salin
Zn(s) Cu(s)
électrolyte
K+
NO3–
(Zn2+ ;SO42–)
(Cu2+ ;SO42–)
Un point vocabulaire :
Une pile est un dispositif chimique dans lequel une réaction spontanée peut fournir de l’énergie électrique
(circulation d’électrons) à un circuit extérieur.
NB : dans un électrolyseur, la réaction est forcée, elle nécessite un apport d’énergie électrique (cours de 2ème année).
Une batterie est un dispositif chimique qui peut fonctionner comme une pile (décharge) ou électrolyseur (charge).
Une pile est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d’un couple oxydant/réducteur et
d’une jonction électrolytique assurant la circulation des ions entre ces deux demi-piles (pont salin ou
ionique, membrane laissant passer certains ions).
L’électrode constituée d’un conducteur métallique, au contact d’un électrolyte assure le transfert
d’électrons vers le milieu extérieur. Elle peut correspondre au réducteur du couple (électrode de cuivre dans
la demi-pile associée à Cu2+(aq)/Cu(s)) ou pas (électrode de platine dans la demi-pile associée à
H+(aq)/H2(g)). Si l’électrode est le siège d’une Réduction, elle est appelée Cathode, si elle est le siège
d’une Oxydation, elle est appelée Anode.
Q5. Dans la pile Daniell, on observe une diminution de la masse de zinc solide. En déduire les demi-
équations réalisées, le sens de circulation des porteurs de charges dans les fils, les polarités de cette pile,
le nom des électrodes et le sens de circulation des porteurs de charges dans le pont salin.

2+ -
R5. Demi-pile de gauche : Zn(s) = Zn (aq) + 2 e (consommation du zinc solide) Oxydation donc Zn(s)
constitue l’anode.
Demi-pile de droite : Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s) Réduction donc Cu(s) constitue la cathode.
Sens de circulation des porteurs de charges :
Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de gauche à droite, le courant i de droite à gauche.
L’anode en zinc constitue donc le pôle Ɵ et la cathode en cuivre, le pôle .
Dans le pont salin, les cations K+ circulent de gauche à droite pour compenser la consommation des
cations Cu2+ et maintenir l’électroneutralité de la demi-pile de droite. De même, les anions nitrate NO3-
circulent de droite à gauche suite à la production d’anions Zn2+ dans la demi-pile de gauche.
Cette pile peut être schématisée de la façon suivante :
Ɵ Zn(s)/Zn2+, SO42-// Cu2+, SO42-/Cu(s) .
/ indique la séparation entre deux phases et // la jonction électrolytique.
NB : le pôle négatif est souvent placé à gauche.
A5. La pile alcaline tire son nom de la présence

de potassium, élément de la famille des alcalins.
A partir du schéma ci-contre d’une pile alcaline,
écrire les demi-équations réalisées et le sens de
circulation des ions hydroxyde dans la
séparation électrolytique.
Couples oxydant/réducteur (en milieu basique) :
ZnO(s)/Zn(s) et MnO2 (s) / MnO(OH)(s)
www.mega-piles.com
La force électromotrice (f.e.m.) d’une pile notée e ou E est sa tension à vide (pour i = 0). En pratique,
on la mesure en plaçant un voltmètre entre ces bornes (résistance interne très élevée, donc i très faible). Elle
correspond à la différence de potentiel électrique entre le pôle de droite et le pôle de gauche (si le pôle
négatif est placé à gauche).
e = Edroite - Egauche = E - EƟ
Si cette pile débite un courant d’intensité constante I pendant la durée t avant d’être usée, elle a délivré au
milieu extérieur une quantité d’électricité notée Q. Q qui s’exprime en Coulomb (C) ou Ampère seconde
(A.s) est appelée capacité de la pile.
Trois relations sont utiles :

Q = I×t
Q = ne×F avec ne, la quantité d’électrons (en moles) ayant circulé entre la pile et le milieu extérieur et F, la
constante de Faraday (charge d’une mole d’électron soit 96 500 C.mol-1).
Q = e× ξ×F avec ξ, l’avancement correspondant à la demi-équation électronique à l’anode et e, le nombre
stœchiométrique des électrons dans cette demi-équation.
(ex pour : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e-, e = 2).
A6. Les caractéristiques d’une pile alcaline LRC14 sont les suivantes :
Capacité : 8350 mAh (1 mAh = 3,6 C) tension nominale (f.e.m. à l’état neuf) : 1,5 V
Quelle masse minimale de zinc contient cette pile (MZn = 65,4 g.mol-1) ?

2. LE POTENTIEL D’ELECTRODE
On souhaite associer à chaque couple oxydant/réducteur un potentiel appelé potentiel d’oxydo-réduction
ou potentiel d’électrode, exprimé en V. Or en physique, seule une différence de potentiels est mesurable, il
est donc nécessaire de choisir un potentiel de référence : c’est celui de l’E.S.H.
a. L’électrode standard à hydrogène (E.S.H.)
Cette électrode met en jeu le couple H3O+/H2 dans les conditions standard. Le conducteur étant un fil de
platine « platiné ». Par convention, son potentiel est nul pour toute température.
Pt (platiné)
H2 sous 1 bar
Solution de pH = 0 mais se
comportant comme une
solution infiniment diluée
Les conditions standard :

Elles correspondent à un état particulier pour lequel l’activité de l’espèce vaut 1.
Rappel des notations : p0 = 1 bar et c0 = 1 mol.L–1
E activité dans les conditions standard
𝑝
gaz parfait pur aE = p = p0 = 1,0 bar
𝑝°
espèce en solution 𝑐𝐸 cE = c0 = 1,0 mol.L–1
aE =
(solutions diluées) 𝑐° mais la solution a le même comportement qu’une solution diluée
Q6. Donner la représentation simplifiée de cette demi-pile.
R6. Pt/H2(g)/H3O+(aq)//
NB : en pratique, une telle électrode n’existe pas car une solution de concentration c° ne peut être considérée comme
très diluée. On utilise donc des électrodes avec des solutions très diluées et on extrapole le résultat pour c°.
D’autres électrodes de référence (appelées électrodes secondaires) sont utilisées ; leur potentiel par rapport
à l’E.S.H. est connu et fixe. On peut citer l’électrode au calomel, l’électrode au sulfate mercureux ou
l’électrode au chlorure d’argent.

b. Un exemple d’électrode secondaire : l’électrode au calomel
Le couple intervenant est Hg2Cl2(s)/Hg(l). Le
chlorure mercureux Hg2Cl2, association de l’ion
dimère mercureux Hg22+ et de l’ion chlorure Cl-, est
appelé calomel.
Q7. En donner la représentation simplifiée puis
écrire la demi-équation correspondante.
R7. Hg(l)/Hg2Cl2(s)/K+(aq), Cl-(aq)//
Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl- (aq).
NB : lorsque la solution de chlorure de potassium est
saturée (présence de particules de KCl solide), l’électrode
est dite au calomel saturée (E.C.S.)
Schéma d’une électrode au calomel saturée

c. Le potentiel d’électrode
Le potentiel d’électrode (ou potentiel d’oxydo-réduction) d’un couple oxydant/réducteur est la force
électromotrice de la pile constituée par l’E.S.H. et le couple étudié (placé à droite). Il est noté E(Ox/Réd).
Si tous les constituants de cette pile sont dans les conditions standard, on parle de potentiel standard
d’électrode, noté E°(Ox/Réd). Il ne dépend alors que de la température.
NB : e = Ecouple – EE.S.H = E(Ox/Réd)
Si le couple étudié correspond au pôle positif de la pile, E(Ox/Réd) > 0. Ex : E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V à 25°C.
Si le couple étudié correspond au pôle négatif de la pile, E(Ox/Réd) < 0. Ex : E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V à
25°C.
3. LA FORMULE DE NERNST
a. Enoncé
Soit la pile constituée par l’E.S.H. et le couple Ox/Réd avec O Ox +  e e– = R Réd.
Le potentiel d’électrode de ce couple est donné par la formule:
𝑅𝑇 (aox )𝜶𝑶
E(Ox/Réd) = E°(Ox/Réd) + 𝑙𝑛
𝜶𝒆 𝐹 (aréd )𝜶𝑹
Avec E°(Ox/Réd), le potentiel standard d’électrode à la température T (en K)
F = constante de Faraday. F = 96 500 C.mol-1.
R = constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K–1.mol–1.
e, le nombre d’électrons échangés dans la demi-équation électronique.
a, l’activité des espèces chimiques.
b. Formule approchée
𝑅𝑇.(𝑙𝑛10)
A 25°C (ou T = 298 K), = 0,059  0,06 noté a.
𝐹
On peut réécrire la formule précédente en utilisant le logarithme décimal et en fixant la température à 25°C
sous la forme approchée suivante.

𝒂 (𝐚𝐨𝐱 )𝜶𝑶 𝑅𝑇.(𝑙𝑛10)
E(Ox/Réd)  E°(Ox/Réd) + 𝒍𝒐𝒈 avec a = = 0,06 à 25°C
𝜶𝒆 (𝐚𝐫é𝐝 )𝜶𝑹 𝐹
NB : Lorsque la demi-équation fait intervenir d’autres ions que ceux intervenant dans le couple
oxydant/réducteur, ils interviennent aussi dans l’expression ci-dessus, par leur activité avec comme
exposant leur nombre stœchiométrique.
MnO4– (aq)+ 8 H+ (aq) + 5 e- = Mn2+ (aq) + 4 H2O (l)
𝛼 [𝑀𝑛𝑂4− ].[𝐻 + ]8
E(MnO4–/Mn2+) = E°(MnO4–/Mn2+) + 5 𝑙𝑜𝑔 [𝑀𝑛 2+ ]
Pour écrire la formule de Nernst, il faut équilibrer la demi-équation électronique avec des ions H+ (et non
HO-) car les potentiels standard E° donnés dans les tables sont à pH = 0.
A7. Ecrire l’expression de Nernst correspondant à chacun des couples suivants.
a) Fe3+/Fe2+ b) Cu2+/Cu(s) c) HClO(aq)/Cl2(g) d) Hg2Cl2(s)/Hg(l)
Une solution saturée en chlorure de potassium a une concentration en ion chlorure que ne dépend plus que
de la température. En déduire pourquoi une telle solution est utilisée dans une électrode au calomel, notée
alors E.C.S.
III. DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE OU D’EXISTENCE

On souhaite représenter les domaines de prédominance (espèce en solution) ou d’existence (espèce
solide ou gazeuse) de l’oxydant et du réducteur en fonction du potentiel E.
1. CONVENTIONS UTILISEES POUR LE TRACE DES DIAGRAMMES
Les conventions choisies sont précisées pour chaque diagramme. On donne ici les conventions usuelles.
A la frontière avec le domaine de stabilité d’un gaz, on fixe sa pression à ptra = p° = 1 bar.
A la frontière entre le domaine d’existence d’un solide (un seul grain de solide existe) et le domaine de
prédominance d’une espèce dissoute, on fixe la concentration de l’espèce dissoute à une concentration
de tracé notée Ctra.
A la frontière entre les domaines de prédominances de deux espèces dissoutes, la convention la plus
simple consiste à fixer la concentration de chacune des espèces dissoutes à une concentration de tracé
notée Ctra.
NB : il existe deux autres conventions pour la frontière entre les domaines de prédominance de deux espèces
dissoutes.
- On pose que les concentrations des deux espèces sont égales et que la somme de leurs concentrations vaut Ctra.
Par exemple pour le couple Br2/Br- : [Br2] = [Br–] et Ctra = [Br2] + [Br–] soit [Br2] = [Br–] = Ctra/2.
- On pose que les concentrations en atomes des deux espèces sont égales et que Ctra correspond à la concentration
totale en atome.
Pour le couple Br2/Br- : 2[Br2] = [Br–] et Ctra = 2×[Br2] + [Br–] soit [Br–] = Ctra/2 et [Br2] = Ctra/4.
2. LE CAS D’ESPECES EN SOLUTION AYANT LA MEME ATOMICITE
On s’intéresse aux couples Fe3+(aq)/Fe2+(aq) et Ce4+(aq)/Ce3+(aq).
On donne à 25°C, E°1 = E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E°2 = E°(Ce4+/Ce3+) = 1,61 V.
Appliquons les formules de Nernst à ces deux couples.
𝑎 [𝐹𝑒 3+ ]
Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq) E(Fe3+/Fe2+) = E°1 + 1 log⁡ [𝐹𝑒 2+]
POINT METHODE
𝑎 [𝐶𝑒 4+ ]
Ce4+(aq) + e- = Ce3+(aq) E(Ce4+/Ce3+) = E°2 + 1 log⁡ [𝐶𝑒 3+ ]
Si [Fe3+] > [Fe2+] (Fe3+ majoritaire devant Fe2+) alors E > E°1.
Si [Fe3+] < [Fe2+] (Fe2+ majoritaire devant Fe3+) alors E < E°1.
De même, Ce4+ est majoritaire devant Ce3+ pour E > E°2 et Ce3+ est majoritaire devant Ce4+ pour
E < E°2.
La frontière séparant les domaines de prédominance de l’oxydant et du réducteur (sur la frontière,
[Ox] = [Réd]) correspond ici au potentiel standard et ne dépend pas de la concentration.
POINT METHODE
On peut représenter sur un même diagramme, orienté en E, ces différents domaines.

Fe2+ Fe3+ 1,61 E(V)
0,77 Ce3+ Ce4+
Q8. Les espèces Ce4+ et Fe2+ peuvent-elles coexister dans le même milieu ?
R8. Non, elles ont des domaines de prédominance disjoints, elles réagissent donc ensemble pour former
Fe3+ et Ce3+.
3. LE CAS D’UNE ESPECE SOLIDE
On s’intéresse aux couples Cu2+(aq)/Cu+(aq) et Cu+(aq)/Cu(s).
On donne, à 25°C, E°(Cu2+/Cu+) = E°1 = 0,17 V et E°(Cu+/Cu) = E°2 = 0,52 V.
Représentons, comme ci-dessus, le diagramme de prédominance associé au couple Cu2+(aq)/Cu+(aq),
deux espèces dissoutes de même atomicité.
𝑎 [𝐶𝑢 2+ ]
Cu2+(aq) + e- = Cu+(aq) E(Cu2+/Cu+) = E°1 + 1 log⁡ [𝐶𝑢 + ]
Si [Cu2+] > [Cu+] (Cu2+ majoritaire devant Cu+) alors E > E°1.
Si [Cu2+] < [Cu+] (Cu+ majoritaire devant Cu2+) alors E < E°1.
Représentons le diagramme de prédominance associé au couple Cu+/Cu(s), l’une des espèces étant solide.
A la frontière entre le domaine d’existence du solide Cu (un seul grain de solide existe) et le domaine de
prédominance de l’espèce dissoute Cu+(aq), on fixe la concentration de l’espèce dissoute à une
concentration de tracé notée Ctra = 0,10 mol.L–1.
POINT METHODE
En présence du solide, l’expression du potentiel de ce couple est :

𝑎 [𝐶𝑢 + ]
Cu+(aq) + e- = Cu(s) E(Cu+/Cu) = E°2 + 1 log⁡ 1
On en déduit que le potentiel de la frontière entre le domaine de prédominance de l’espèce dissoute et le
domaine d’existence de l’espèce solide est :
𝑎
Efront = E°2 + log𝐶𝑡𝑟𝑎 ⁡ AN : Efront = 0,52 – 0,06 = 0,46 V
1
+
Cu Cu2+ 0,46 E(V)
+
0,17 Cu(s) Cu
Q9. Que penser de la stabilité des ions cuivre (I) ?
R9. Ils sont instables, on dit qu’ils se dismutent en cuivre (II) et cuivre (0).
Dans une réaction de dismutation, le nombre d’oxydation d’un même élément augmente et diminue
simultanément.
Calculons alors le potentiel standard E°3 du couple Cu2+/Cu à partir des potentiels standard des couples
Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu.
Exprimons pour cela E1, E2 et E3.
𝑎 [𝐶𝑢 2+ ]
E1 = E°1 + 1 log⁡ [𝐶𝑢 + ]
𝑎 [𝐶𝑢 + ]
POINT METHODE
E2 = E°2 + 1 log⁡ 1
𝑎 [𝐶𝑢 2+ ]
E3 = E°3 + 2 log⁡ 1 (Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s))
Lorsque le système constitué des trois espèces Cu2+, Cu+ et Cu est à l’équilibre, ces trois potentiels sont
égaux.
On en déduit l’expression de E°3 à partir de E°1 et E°2.
A l’équilibre, E1 = E2 = E3 ou 2×E3 = E1 + E2.
𝑎 [𝐶𝑢 2+ ] 𝑎 [𝐶𝑢 2+ ] 𝑎 [𝐶𝑢 + ]
Soit 2×E°3 + 1 log⁡ = E°1 + 1 log⁡ + E°2 + 1 log⁡
1 [𝐶𝑢 + ] 1
Il reste : 2×E°3 = E°1 + E°2 ou E°3 = (1/2)[E°1 + E°2] AN : E°3 = 0,34 V.
A8. Calculer le potentiel standard E°3 du couple MnO42-/Mn2+ à partir des potentiels standard des couples
MnO4-/Mn2+ et MnO4-/ MnO42-.
A 25°C, E°(MnO4-/Mn2+) = E°1 = 1,51 V et E°(MnO4-/ MnO42-) = E°2 = 0,56 V.
3. LE CAS D’ESPECES EN SOLUTION AYANT UNE ATOMICITE DIFFERENTE

Etudions les couples Br2(aq)/Br–(aq) et S4O62–(aq)/S2O32–(aq).
On donne à 25°C, E°(S4O62–/S2O32–) = E°1 = 0,09 V et E°(Br2/Br–) = E°2 = 1,08 V.
S4O62–(aq) + 2 e- = 2 S2O32–(aq)
Br2(aq) + 2 e- = 2 Br–(aq)
Ces couples font intervenir des nombres stoechiométriques différents pour l’oxydant et le réducteur.
Il existe alors plusieurs conventions. La plus simple consiste à fixer la concentration de chacune des
espèces dissoutes à une concentration de tracé notée Ctra.
Ici, on pose Ctra1 pour les espèces contenant du soufre et Ctra2, pour les espèces contenant du brome.
On prendra Ctra1 = Ctra2 = 1,00.10–2 mol.L–1.
POINT METHODE
Déterminons le potentiel de la frontière entre les deux domaines de prédominance.

𝑎 [𝑆4 𝑂62− ]𝑐°
E1 = E°1 + log⁡
2 [𝑆2 𝑂32− ]2
𝑎 𝑐°
Efront1 = E°1 + 2 log⁡ 𝐶 AN : Efront1 = 0,15 V.
𝑡𝑟𝑎1
𝑎 [𝐵𝑟 ]𝑐°
E2 = E°2 + 2 log⁡ [𝐵𝑟2−]2
𝑎 𝑐°
Efront2 = E°2 + 2 log⁡ 𝐶 AN : Efront2 = 1,14 V.
𝑡𝑟𝑎2
Représentons ces quatre espèces sur un même diagramme.
S2O32– S4O62– 1,14 E(V)
0,15 Br– Br2
Q10. Pour titrer le dibrome en solution, pourra-t-on utiliser une solution d’ions thiosulfate?
R10. Oui, le dibrome et l’ion thiosulfate ont des domaines de prédominance disjoints, ils réagissent
ensemble.
4. LE CAS D’UNE ESPECE GAZEUSE

Etudions les couples H+(aq)/H2(g).
On rappelle que, E°(H+(aq)/H2(g)) = 0,00 V.
𝑎 [𝐻 + ]2 .𝑝°
2 H+(aq) + 2 e- = H2(g) E(H+(aq)/H2(g)) = E°(H+(aq)/H2(g)) + 2 log⁡ 𝑐°2 𝑝𝐻2
POINT METHODE
𝑎 𝑝𝐻2
E(H+(aq)/H2(g)) = E°(H+(aq)/H2(g)) - 𝑎. pH - (2 ). log⁡ 𝑝°
Le potentiel de la frontière dépend de la convention choisie. Généralement, la pression des gaz est prise
égale à la pression standard p° (1 bar). On pose de plus ici que la concentration en espèce dissoute H+(aq)
vaut Ctra = c° (1 mol.L-1), ce qui correspond à pH = 0.
Efront = E°(H+(aq)/H2(g)) AN : Efront = 0,00 V.
H2(g) H+(aq) E(V)
0,00
A9. On plonge une lame de cuivre dans un milieu contenant de l’acide sulfurique. La lame est-elle
attaquée ? On prendra une concentration en espèces dissoutes en 1 mol.L-1 et une pression des gaz de 1 bar.
E°(H+(aq)/H2(g)) = 0,00 V et E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V à 25°C.

IV. LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
1. RAPPELS
Dans la pile Daniell, la réaction spontanée ayant lieu est : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s).
Le zinc solide a joué le rôle de réducteur et l’ion cuivre celui d’oxydant.
Une réaction d’oxydo-réduction est un échange d’électrons entre deux espèces chimiques, interprété
comme la somme de deux demi-réactions électroniques.
De façon générale :
réduction
Oxydant + υe e– Réducteur
oxydation
Les électrons n’existent pas à l’état libre en solution aqueuse. Pour qu’un réducteur puisse céder un ou
plusieurs électrons, la présence d’un oxydant capable de les capter est indispensable. Pour écrire l’équation-
bilan d’une réaction d’oxydo-réduction, il faut donc combiner les demi-équations de façon que les électrons
n’apparaissent pas.
NB les nombres d’oxydation permettent de vérifier les équations-bilans des réactions d’oxydo-réduction.
oxydation
Zn(s) 0 + Cu2+(aq) +II → Zn2+(aq) +II + Cu(s) 0.
réduction
Une réduction s’accompagne d’une diminution du nombre d’oxydation.

Une oxydation s’accompagne d’une augmentation du nombre d’oxydation.
2. CALCUL DE LA CONSTANTE D’EQUILIBRE D’UNE REACTION D’OXYDOREDUCTION A PARTIR DES
POTENTIELS STANDARD
a. Evolution dans la pile Daniell

Initialement, avant de relier les deux électrodes, [Cu2+]i = [Zn2+]i = 0,1 mol.L-1.
On donne E°1 = E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V et E°2 = E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V à 25°C.
Calculons les potentiels E1 et E2 de chacun de ces couples à l’état initial.
𝑎 [𝑍𝑛 2+ ]
Zn (aq) + 2 e- = Zn(s)
2+
E(Zn2+/Zn) = E°1 + 2 log⁡ 𝑐°
2+ a [Zn2+ ]𝑖
Donc Ei(Zn /Zn) = E°1 + log⁡ AN : Ei(Zn2+/Zn) = - 0,79 V
2 c°
𝑎 [𝐶𝑢 2+ ]
Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s) E(Cu2+/Cu) = E°2 + 2 log⁡ 𝑐°
2+ a [Cu2+ ]𝑖
Donc Ei(Cu /Cu) = E°2 + 2 log⁡ c° AN : Ei(Cu2+/Cu) = 0,31 V
Ei(Cu2+/Cu) > Ei(Zn2+/Zn), on retrouve les polarités de cette pile : le cuivre constitue la borne  et le zinc
la borne Ɵ.
On peut en déduire la valeur initiale de la f.e.m. : ei = Ei(Cu2+/Cu) - Ei(Zn2+/Zn) soit ei = 1,10 V.
Si on relie les deux électrodes, les deux potentiels étant différents, le système évolue pour établir
l’équilibre. On en déduit le sens de la réaction spontanée mise en jeu.
Ei(Cu2+/Cu) > Ei(Zn2+/Zn), il faut que E(Cu2+/Cu) diminue et que E(Zn2+/Zn) augmente soit consommer
Cu2+ et produire Zn2+, d’après les formules de Nernst.
[Zn2+ ]
Soit : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) avec Qr = .
[Cu2+ ]
La f.e.m. diminue au cours de cette transformation selon :
a [Cu2+ ] a [Zn2+ ] a [Zn2+ ]
e = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn) = (E°2 - E°1) + 2 log⁡ - 2 log⁡ = e° - 2 log⁡ [Cu2+]
c° c°
𝐚
e = e° - 𝟐 𝐥𝐨𝐠⁡ 𝑸𝒓 .
Cette évolution est observée jusqu’à un équilibre correspondant à l’égalité des potentiels (ou
éventuellement à l’épuisement du réactif limitant). On dit alors que la pile est usée.
NB : dans une pile en fonctionnement, il n’y a donc pas égalité des deux potentiels d’électrode.
b. Calcul de la constante d’équilibre
Soit la pile consttituée des deux couples Ox1/Réd1 et Ox2/Réd2. Considérons l’équilibre suivant:
Red1 = Ox1 + e,1 e– ( e,2)
Ox2 + e,2 e = Réd2
–
( e,1)
e,1 Ox2 + e,2 Réd1 ⇌ e,1 Réd2 + e,2 Ox1
On recherche l’expression de la constante d’équilibre K° suivante associée à cette réaction.
(𝑎𝑅é𝑑2 )𝛼𝑒,1
é𝑞 (𝑎𝑂𝑥1 )𝛼𝑒,2
é𝑞
K° =
(𝑎𝑂𝑥2 )𝛼e,1⁡
é𝑞 (𝑎𝑅é𝑑1 )𝛼e,2
é𝑞
POINT METHODE
Pour cela, exprimons les potentiels d’électrode, E1 et E2, de ces deux couples à partir de la formule de
Nernst. A l’équilibre, ils sont égaux.
E1 = E2
𝑎 (𝑎 ) 𝑎 (𝑎 )
Soit E°1 + 𝛼 𝑙𝑜𝑔 (𝑎 𝑂𝑥1 )é𝑞 = E°2 + 𝛼 𝑙𝑜𝑔 (𝑎 𝑂𝑥2 )é𝑞
𝑒,1 ⁡ 𝑅é𝑑1 é𝑞 𝑒,2 ⁡ 𝑅é𝑑2 é𝑞
𝑎 (𝑎 ) 𝑎 (𝑎 ) 𝑎 (𝑎𝑂𝑥1 )𝛼e,2⁡ 𝑎 (𝑎𝑂𝑥2 )𝛼e,1⁡

E°2 – E°1 = 𝑙𝑜𝑔 (𝑎 𝑂𝑥1 )é𝑞 - 𝛼 𝑙𝑜𝑔 (𝑎 𝑂𝑥2 )é𝑞 = 𝛼 𝑙𝑜𝑔 é𝑞
-𝛼 𝑙𝑜𝑔 é𝑞
𝛼𝑒,1 ⁡ 𝑅é𝑑1 é𝑞 𝑒,2 ⁡ 𝑅é𝑑2 é𝑞 𝑒,1𝛼𝑒,2 (𝑎𝑅é𝑑1 )𝛼e,2⁡ 𝑒,1𝛼𝑒,2 ⁡ (𝑎𝑅é𝑑2 )𝛼e,1⁡
é𝑞 é𝑞
𝑎 (𝑎𝑅é𝑑2 )𝛼e,1
é𝑞 (𝑎𝑂𝑥1 )𝛼e,2
é𝑞 𝑎
E°2 – E°1 = 𝛼 𝑙𝑜𝑔 =𝛼 𝑙𝑜𝑔𝐾°
𝑒,1 𝛼𝑒,2 (𝑎𝑂𝑥2 )𝛼e,1 (𝑎𝑅é𝑑1 )𝛼e,2 𝑒,1 𝛼𝑒,2
é𝑞 é𝑞
𝛼𝑒,1 𝛼𝑒,2
Soit logK° = (𝐸2° − 𝐸1° )
𝑎
Q11. Utiliser la même méthode pour calculer la constante de l’équilibre de la réaction mise en jeu dans la
pile Daniell. Conclure.
R11. A l’équilibre, les potentiels des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn sont égaux.
a [Zn2+ ]é𝑞 a [Cu2+ ]é𝑞
E°1 + 2 log⁡ = E°2 + 2 log⁡
c° c°
a [Zn2+ ]é𝑞 a
E°2 – E°1 = 2 log⁡ [Cu2+] = 2 logK°.
é𝑞
2
Soit : logK° = (𝐸2°
− 𝐸1° ) AN : K° = 1037, cette constante est énorme, la réaction est donc très favorisée
𝑎
et pourra être considérée comme totale.
Q12. Si on considère qu’une réaction est thermodynamiquement favorisée pour K° > 104 et si le produit
n1.n2 est de 1, quel doit être l’écart entre les deux potentiels standard ?
1
R12. logK° = (∆𝐸°) soit E° = a×logK°. Pour avoir K° > 104 , il faut que E° > 0,24 V
𝑎
0,24
(ou E° > 𝛼 ).
𝑒,1 𝛼𝑒,2

3. INTERET D’UNE ECHELLE DES POTENTIELS STANDARD
Plaçons sur un axe vertical, orienté vers le haut et gradué en potentiel standard, les couples Cu2+/Cu et
Zn2+/Zn, l’oxydant étant placé à gauche. D’après le sens de la réaction spontanée, entre Cu2+ et Zn2+,
Cu2+ est l’oxydant dit le plus fort. De même, entre Cu et Zn, Zn est le réducteur dit le plus fort.
POINT METHODE
oxydants E° (V) réducteurs

Force de de
l’ oxydant
Cu2+ 0,34 Cu
réducteur
Force du
Zn2+ - 0,76 Zn
La comparaison des potentiels E1 et E2 des deux couples permet de prévoir le sens réél d’évolution du
système.
La comparaison des potentiels E°1 et E°2 permet de prévoir le caractère favorable ou non d’une réaction
d’oxydo-réduction.
A10. Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de titrage du dibrome par les ions
thiosulfate. Conclure. Un axe vertical, orienté vers le haut et gradué en potentiel standard, permet-il de
retrouver la même conclusion ?
On donne à 25°C, E°(S4O62–/S2O32–) = E°1 = 0,09 V et E°(Br2/Br–) = E°2 = 1,08 V.
4. INTERVENTION DE LA CINETIQUE
L‘axe vertical suivant des E° indique que l’ion permanganate n’est pas stable dans l’eau, en milieu acide.

MnO4– 1,51 Mn2+
O2 1,23 H2 O
Pourtant MnO4– existe en solution aqueuse, car cette transformation thermodynamiquement favorisée
est très lente. On parle de blocage cinétique et on qualifie l’ion permanganate d’espèce métastable.
5. DISMUTATION ET MEDIAMUTATION
Dans une réaction de dismutation, le nombre d’oxydation d’un même élément augmente et diminue
simultanément.
Une réaction de médiamutation (ou rétro-dismutation) est la réaction inverse d’une dismutation.
Q13. On donne E°(HClO, aq/Cl2,aq) = 1,63 V et E°(Cl2,aq/Cl-,aq) = 1,36 V. Conclure.
R13.
HClO, aq 1,63 Cl2,aq Il y a donc un médiamutation très
Cl2,aq 1,36 Cl-,aq favorisée entre HClO et Cl-.
2 HClO (aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = Cl2(aq) + 2 H2O
2 Cl-(aq) = Cl2(aq) + 2 e-
HClO (aq) + Cl-(aq) + H+ → Cl2(aq) + H2O
NB : Le chlore passe des nombres d’oxydation +I et -I au nombre 0.

V. EXPLOITATION DE L’EQUIVALENCE D’UN TITRAGE METTANT EN JEU DES
REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Un titrage mettant en jeu une ou plusieurs réactions d’oxydo-réduction peut être réalisé par colorimétrie (si
oxydant et réducteur ont des couleurs différentes) ou potentiométrie (suivi du potentiel de la solution en
fonction du volume versé en espèce titrante). Il implique la détermination de l’équivalence.
Le réactif titré et le réactif titrant sont notés respectivement Rtitrée et Rtitrant. Il existe trois types de titrages
classiques.
1) Le titrage direct, si la réaction mise en jeu est suffisamment rapide :
Equation-bilan associée au titrage :  Rtitrée +  Rtitrant → Produits
A l’équivalence, l’espèce titrée et l’espèce titrante ont été introduits dans les proportions
𝑛(𝑹𝒕𝒊𝒕𝒓é )𝑖𝑛𝑖 𝑛(𝑹𝒕𝒊𝒕𝒓𝒂𝒏𝒕 )𝐸
stœchiométriques de la réaction de titrage, soit : ⁡=
𝛼 𝛽
2) Le titrage indirect mettant en jeu une espèce B issue de Rtitrée :
POINT METHODE
 Rtitrée +  Aexcès →  B (réaction lente) puis  B +  Rtitrant → Produits (réaction rapide)

𝑛(𝑩) 𝑛(𝑹𝒕𝒊𝒕𝒓𝒂𝒏𝒕 )𝐸 𝑛(𝑩) 𝑛(𝑹𝒕𝒊𝒕𝒓é )𝑖𝑛𝑖
A l’équivalence : = avec =
𝜒 𝛽 𝛿 𝛼
3) Le titrage par différence mettant en jeu un réactif A introduit en excès par rapport à Rtitrée :
(1) (2)
 Rtitrée +  Aexcès →  B (réaction lente) puis  Arestant+  Rtitrant → Produits (réaction rapide)
𝑛(𝐴)𝟐 𝑛(𝐑 𝒕𝒊𝒕𝒓𝒂𝒏𝒕 )𝐸
A l’équivalence : = avec n(A)init = n(A)1 + n(A)2 ou n(A)1 = n(A)init - n(A)2
𝜒 𝛽
𝑛(𝑨)1 𝑛(𝑹𝒕𝒊𝒕𝒓é )𝑖𝑛𝑖
et =
𝛾 𝛼
VI. LES DIAGRAMMES POTENTIEL-pH

1. PRINCIPE DE CONSTRUCTION
Un diagramme potentiel-pH permet de représenter dans le plan (E,pH), les domaines de prédominance
(formes dissoutes) ou d’existence (phases condensées) correspondant aux différents états d’oxydation de
l’élément considéré. Il sera alors possible de prévoir les réactions en solution aqueuse.
La position des frontières entre domaines de stabilité sera déterminée en écrivant : la demi-équation
POINT METHODE
relative au couple oxydant/réducteur concerné, la relation de Nernst associée et la convention à la

frontière choisie.
Attention : seul l’aspect thermodynamique est pris en compte dans ces tracés. Les conclusions pourront
être nuancées par des considérations cinétiques.
a. Diagramme E-pH de l’eau
i. Pouvoir oxydant et réducteur de l'eau
pouvoir oxydant (couple H+/H2)
Q14. Recherchons l’expression du potentiel sur la frontière entre H+ (aq) et H2(g) (E°(H+/H2) = 0 V).
R14.
Demi-équation électronique 2 H+(aq) + 2 e- = H2(g)
Relation de Nernst associée E(H+(aq)/H (g)) = E°(H+(aq)/H (g)) + 𝑎 log⁡ 𝑝°[𝐻 +]2
2 2
2 𝑐°2 𝑝𝐻2
+ + 𝑎 𝑝𝐻2
E(H (aq)/H2(g)) = E°(H (aq)/H2(g)) - 𝑎. pH - . log⁡
2 𝑝°
Convention à la frontière La pression des gaz est prise égale à la pression standard ptra = p° (1 bar)
Equation de la frontière Efront = E°(H+(aq)/H2(g)) - 𝑎. pH
AN : Efront = 0,00 - 𝟎, 𝟎𝟔. 𝐩𝐇 en V.
NB : En dessous de cette frontière, pH2 > p°, H2(g) se dégage dans l’atmosphère suite à la réduction de l’eau.
pouvoir réducteur (couple O2/H2O)
Q15. Recherchons l’expression du potentiel sur la frontière entre O2(g) et H2O(l) (E°(O2/H2O) = 1,23 V).
R15.
Demi-équation électronique O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O (l)
Relation de Nernst associée E(O (g)/H O(l)) = E°(O (g)/H O(l)) + 𝑎 log⁡ 𝑝𝑂2 [𝐻 +]4
2 2 2 2
4 𝑐°4 𝑝°
𝑎 𝑝𝑂2
E(O2(g)/H2O(l)) = E°(O2(g)/H2O(l)) - 𝑎. pH + (4 ). log⁡ 𝑝°
Convention à la frontière La pression des gaz est prise égale à la pression standard ptra = p° (1 bar)
Equation de la frontière Efront = E°(O2(g)/H2O(l)) - 𝑎. pH
AN : Efront = 1,23 - 𝟎, 𝟎𝟔. 𝐩𝐇 en V.
NB : Au-dessus de cette frontière, pO2 > p°, O2(g) se dégage dans l’atmosphère suite à l’oxydation de l’eau.
ii. Construction du diagramme
Dans un diagramme E-pH, plus le potentiel augmente plus le nombre d’oxydation de l’élément est
élevé.
E (V)
O2 (g)
1,23
H2O (l)
pH
H2 (g)
iii. Applications
E° (Na+/Na) = – 2,71 V E° (F2/F–) = 3V E° (MnO4–/Mn2+) = 1,51 V
Q16. Que conclure sur la stabilité du sodium métallique dans l’eau, du difluor et de l’ion permanganate ?
Pourtant MnO4– existe en solution aqueuse, expliquer.
R16. Na(s) (réducteur très fort) est instable dans l’eau, il réduit l’eau en dihydrogène selon :
Na = Na+ + e-
2 H+ + 2e- = H2
2 Na(s) + 2 H+(aq) → 2 Na+ (aq) + H2 (g) (en milieu acide)
Ou 2 Na(s) + 2 H2O (l) → 2 Na+ (aq) + H2 (g) + 2 HO-(aq) (en milieu neutre)
F2(g) (oxydant très fort) est instable dans l’eau, il oxyde l’eau en dioxygène selon :
F2(g) + 2 e- = 2 F- (aq)
2 H2O (l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-
2 F2(g) + 2 H2O (l) → 4 F- (aq) + O2(g) + 4 H+(aq)
De même l’ion permanganate MnO4– (aq) (oxydant fort) est instable dans l’eau, il oxyde l’eau en dioxygène
mais cette réaction est lente, cet ion est dit métastable. Le domaine d’inertie électrochimique de l’eau est
donc plus large que celui défini précédemment (voir cours de 2ème année).

b. Localisation des frontières sur un diagramme
Les conventions usuelles ont été données dans le paragraphe III.1.
i. Frontière entre deux espèces en solution
Sur la frontière, ces 2 espèces sont prédominantes par rapport à toutes les autres.
On choisit la convention qui fixe la concentration de chacune d’elles à Ctra.
Q17. Sur le diagramme du fer, on s’intéresse à la frontière entre Fe2+ et Fe3+. On donne E°(Fe3+/Fe2+)
= 0,77 V. Représenter cette frontière et y placer les zones de prédominance.
R17.
Demi-équation électronique Fe3+ + e- = Fe2+
Relation de Nernst associée 𝑎 [𝐹𝑒 3+ ]
E(Fe3+/Fe2+) = E°(Fe3+/Fe2+) + 1 log⁡ [𝐹𝑒 2+]
POINT METHODE
Convention à la frontière [Fe3+] = [Fe2+] = Ctra

Equation de la frontière Efront = E°(Fe3+/Fe2+) AN : Efront = 0,77 V.
E (V)
Fe3+ (aq)
0,77 V
Fe2+ (aq)
pH
Q18. Sur le diagramme du chlore, on s’intéresse à la frontière entre Cl2aq et HClO pour Ctra = 10–2 puis
1 mol.L–1. On donne E°(HClO(aq)/Cl2(aq)) = 1,59 V. Représenter cette frontière et y placer les zones de
prédominance.
R18.
Demi-équation électronique 2 HClO(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = Cl2(aq) + 2 H2O
Relation de Nernst associée 𝑎 [𝐻𝐶𝑙𝑂]2 [𝐻 + ]2
E(HClO(aq)/Cl2(aq)) = E°(HClO(aq)/Cl2(aq)) + 2 log⁡ 𝑐°3 [𝐶𝑙2 ]
𝑎 [𝐻𝐶𝑙𝑂]2
E(HClO(aq)/Cl2(aq)) = E°(HClO(aq)/Cl2(aq)) + 2 log⁡ - a.pH
𝑐°[𝐶𝑙2 ]
Convention à la frontière [HClO] = [Cl2] = Ctra
POINT METHODE
𝑎
Equation de la frontière Efront = E°(HClO(aq)/Cl2(aq)) + 2 log⁡ 𝐶𝑡𝑟𝑎 - a.pH
AN : Efront = 1,59 – 0,06.pH en V (pour Ctra = 1 mol.L–1).
Efront = 1,53 – 0,06.pH en V (pour Ctra = 10–2 mol.L–1).
E (V)
1,59 HClO(aq)
1,53
Cl2(aq)
pH

ii. Frontière entre une espèce en solution et un solide.
Sur la frontière, l'espèce solide est à l'état de trace. L'équation de la frontière correspond donc à
l'apparition de l'espèce solide (la forme dissoute ayant la concentration de tracé).
Q19. Sur le diagramme du fer, on s’intéresse à la frontière entre Fe2+ (aq) et Fe(OH)2 (s) pour
Ctra = 10–2 mol.L–1. On donne pour Fe(OH)2(s): pKs = 15. Rechercher l’équation de cette frontière.
R19. Dans les deux espèces étudiées, le fer a le même nombre d’oxydation (+ II). La frontière ne fait
donc intervenir que le pH et est représentée par une verticale dans le diagramme E-pH.
La position de cette verticale est déterminée en écrivant : l’équation-bilan reliant les deux espèces, la
convention à la frontière choisie et l’expression de la constante d’équilibre associée à l’équation-bilan
précédente.
POINT METHODE
Equilibre entre ces espèces Fe(OH)2 (s) ⇌ Fe2+ (aq) + 2 HO- (aq)
constante associée (en présence K° = K = [𝐹𝑒 2+].[𝐻𝑂 − ]2 = 𝑐°[𝐹𝑒 2+ ].𝐾𝑒 2
S
du solide) 𝑐°3 [𝐻3 𝑂 + ]2
2+
Convention à la frontière Fe(OH)2 (s) présent et [Fe ] = Ctra
Equation de la frontière 𝑐°𝐶 .𝐾𝑒 2 𝑐°𝐶
KS = = [𝐻𝑡𝑟𝑎 [H3O+] = Ke×√ 𝐾𝑡𝑟𝑎
𝑂+ ] 2
3 𝑆
𝐶𝑡𝑟𝑎
pHfront = pKe –(1/2).(pKS + log ) AN : pHfront = 7,5.
𝑐°
Q20. Sur le diagramme du fer, on s’intéresse cette fois à la frontière entre Fe2+ (aq) et Fe (s)
pour Ctra = 10–2 mol.L–1. On donne E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V. Rechercher l’équation de cette frontière.
R20.
Demi-équation électronique Fe2+ + 2 e- = Fe
POINT METHODE

E(Fe2+/Fe) = E°(Fe2+/Fe) + 2 log⁡ 𝑐°
Convention à la frontière Fe (s) présent et [Fe2+] = Ctra
Equation de la frontière 𝑎 𝐶
Efront = E°(Fe2+/Fe) + 2 .log 𝑡𝑟𝑎
𝑐°
AN : Efront = - 0,50 V.
Q21. Sur le diagramme du fer, on s’intéresse cette fois à la frontière entre Fe(OH)2 et Fe (s). On ne
donne pas E°(Fe(OH)2 /Fe). Rechercher l’équation de cette frontière.
R21. Il convient de remarquer que le nombre d’oxydation du fer est le même dans Fe2+ et Fe(OH)2.
A l’équilibre entre ces deux espèces : E (Fe(OH)2 /Fe) = E(Fe2+/Fe).
Demi-équation électronique Fe2+ + 2 e- = Fe
E(Fe2+/Fe) = E°(Fe2+/Fe) + 2 log⁡ 𝑐°
POINT METHODE
Equilibre entre les espèces de Fe(OH)2 (s) ⇌ Fe2+ (aq) + 2 HO- (aq)
la zone étudiée
constante associée [𝐹𝑒 2+ ].[𝐻𝑂 − ]2 𝑐°[𝐹𝑒 2+ ].𝐾𝑒 2
K° = KS = =
𝑐°3 [𝐻3 𝑂 + ]2
Convention à la frontière Fe(OH)2 (s) et Fe (s) sont présents
Equation de la frontière 𝑎 𝐾𝑆 [H3 O+]2
Efront = E°(Fe2+/Fe) + 2 log⁡ 𝑐°2 𝐾𝑒2
𝑎
Efront = E°(Fe2+/Fe) + 2 .(2pKe – pKS) – a.pH
AN : Efront = - 0,05 – 0,06.pH en V.

Q22. Utiliser les trois questions précédentes pour représenter, sur le même diagramme, les frontières entre
Fe2+, Fe(OH)2 et Fe pour Ctra = 10–2 mol.L–1.
R22.
E (V)
POINT METHODE
Fe2+(aq) Fe(OH)2 (s)
7,5 pH
-0,5
Fe (s)
La frontière entre un acide et une base est verticale.

La frontière entre un oxydant et un réducteur (sans échange de proton) est horizontale.
La frontière entre un oxydant et un réducteur (avec échange de proton) est oblique.
2. LECTURE ET UTILISATION D’UN DIAGRAMME E-PH
DIAGRAMME DU CUIVRE ET DISMUTATION
Concours INP (TSI)
Données :
On a fixé la concentration en cuivre total à Ctra = 0,1 mol.L-1.
Les coordonnées des points A, B et C sont données ci-dessous :
A : pH = 0,0 et E = 0,31 V B : pH = 3,5 et E = 0,31 V C : pH = 4,5 et E = 0,37 V
E1°(Cu+/Cu) = 0,52 V E2°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V
Cu(OH)2(s): pKS2 = 20
Cu(OH) se déshydrate spontanément selon : 2 Cu(OH) = Cu2O + H2O
Q23. Les espèces prises en compte éventuellement sont Cu(s), Cu+, Cu2+, Cu2O(s) et Cu(OH)2 (s).
Retrouver, en le justifiant les espèces correspondant aux zones de prédominance ou d’existence du
diagramme ci-dessus.

R23. Classons ces cinq espèces selon leur nombre d’oxydation et leur caractère acide ou basique.
n.o.
+ II Cu2+ Cu(OH)2 (s)
+
+I Cu Cu2O(s)
POINT METHODE
0 Cu(s) pH
Justifions que le couple Cu+/Cu2O(s) est bien un couple acide/base : 2 Cu+ + H2O = Cu2O(s) + 2 H+
On peut attribuer une zone du diagramme à une espèce en utilisant les règles suivantes :
- Plus le potentiel est élevé, plus le nombre d’oxydation de l’élément étudié est grand.
- Les formes acides se trouvent aux valeurs basses du pH et les formes basiques aux valeurs hautes.
Toujours commencer par identifier les espèces de nombre d’oxydation le plus élevé et le plus
faible. Pour les n.o. intermédiaires, certaines espèces sont parfois instables et n’apparaissent pas.
Cu2+ (aq)
Cu(OH)2 (s)
Cu2O (s)
Cu (s)
On remarque qu’aucune zone ne revient à Cu+, c’est une espèce instable.

Q24. Justifier la position de la frontière verticale entre Cu2+ et Cu(OH)2.
R24. Dans les deux espèces étudiées, le cuivre a le même nombre d’oxydation (+ II). La frontière ne fait
donc intervenir que le pH et est représentée par une verticale dans le diagramme E-pH.
Equilibre entre ces espèces Cu(OH)2 (s) ⇌ Cu2+ (aq) + 2 HO- (aq)
constante associée (en [𝐶𝑢 2+ ].[𝐻𝑂 − ]2 𝑐°[𝐶𝑢 2+ ].𝐾𝑒 2
K° = KS2 = = =
présence du solide) 𝑐°3 [𝐻3 𝑂+ ]2
Convention à la frontière Cu(OH)2 (s) présent et [Cu2+] = Ctra
Equation de la frontière 𝑐°𝐶𝑡𝑟𝑎 .𝐾𝑒 2 𝑐°.𝐶𝑡𝑟𝑎
KS2 = [H3O+] = Ke×√
[𝐻3 𝑂 + ]2 𝐾𝑆2
𝐶𝑡𝑟𝑎
pHfront = pKe –(1/2).(pKS2 + log )
𝑐°
AN : pHfront = 4,5.
Q25. Retrouver la valeur de la pente de la frontière Cu2O/Cu.
R25.
POINT METHODE
Demi-équation électronique Cu2O(s) + 2 H+ + 2 e- = 2 Cu(s) + H2O.

Relation de Nernst associée 𝑎 [𝐻 + ]2
E(Cu2O/Cu) = E°(Cu2O/Cu) + 2 log 𝑐°2
Convention à la frontière Cu2O (s) et Cu(s) sont présents
Equation de la frontière Efront = E°(Cu2O/Cu) – a.pH

Q26. Retrouver avec l’aide du diagramme E-pH, le potentiel standard E°1 du couple Cu2+/Cu(s).
R26. On utilise la frontière entre les espèces Cu2+ et Cu.
Demi-équation électronique Cu2+ + 2 e- = Cu
POINT METHODE
Relation de Nernst associée 𝑎 [𝐶𝑢 2+ ]

E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) + log⁡
2 𝑐°
Convention à la frontière Cu (s) présent et [Cu2+] = Ctra
Equation de la frontière 𝑎 𝐶
Efront = E°(Cu2+/Cu) + 2 .log 𝑡𝑟𝑎
𝑐°
𝑎 𝐶𝑡𝑟𝑎
Soit E°(Cu2+/Cu) = Efront - 2 .log . AN : E°(Cu2+/Cu) = 0,31 - 0,03.log(10-1) = 0,34 V
𝑐°
Q27. Retrouver par le calcul le potentiel standard E°1 du couple Cu2+/Cu(s).

R27. Traité en Q9 :
E°(Cu2+/Cu) = [E°(Cu2+/Cu+) + E°(Cu+/Cu)]/2 = 0,34 V.
Q28. L’ion Cu+ est-il stable en solution aqueuse ? Le justifier à partir des E°. Quel phénomène subit l’ion
Cu+ ?
R28. E°(Cu+/Cu) > E°(Cu2+/Cu+) donc Cu+ réagit sur lui-même pour donner Cu(s) et Cu2+ (réaction de
dismutation) : 2 Cu+ ⇌ Cu + Cu2+.
Q29. Placer sur le diagramme les deux droites correspondant aux couples de l’eau, les pressions partielles
des gaz étant égales à 1 bar. En déduire les espèces du cuivre stables dans l’eau.
R29. 2H+ + 2e- = H2(g) Efront = 0,00 – 0,06 pH
O2(g) + 4e- + 4H+ = 2 H2O Efront = 1,23 – 0,06 pH
POINT METHODE
On remarque que ces deux droites sont parallèles à la frontière entre Cu 2O et Cu (question Q25).
En superposant ces deux droites sur le diagramme, le domaine de stabilité de l’eau se trouve entre les
deux et on voit que toutes les espèces ont un domaine commun avec celui de l’eau. On en déduit que
toutes les espèces du cuivre sont stables dans une eau non aérée.
Par contre, le cuivre solide est attaqué (lentement) par une eau aérée (oxydation par O 2).
O2 (g)
Cu2+ (aq) H2O (l)

Cu(OH)2 (s)
Cu2O (s)
Cu s)
H2 (g)

A11. FER DANS UN BETON ARME

Concours Mines-Ponts (PSI)
Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera modélisé par le seul
fer). L’eau qui se trouve dans les pores du béton (solution interstitielle) a un caractère fortement basique.
Le dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère peut s’y dissoudre. On parle alors de carbonatation d’un
béton.
Le diagramme potentiel-pH du fer est donné (en traits gras), pour une concentration de tracé égale à 10 -2
mol.L-1. Il fait intervenir les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s) et Fe3O4(s).
Les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l’eau.
1. Attribuer à chaque domaine du diagramme une espèce du fer.
2. Ecrire l’équation-bilan de la réaction concernant le fer métallique en présence d’eau et en absence de
dioxygène dissous, dans un milieu fortement basique.
3. On observe que dans un béton armé sain (non carbonaté) on risque peu la corrosion des armatures
métalliques internes. Expliquer. Ce phénomène est appelé passivation.
4. La carbonatation du béton est un phénomène susceptible d’initier la corrosion, car il est associé à une
diminution du pH des solutions interstitielles. La corrosion de l’armature se traduit par une réduction de
l’épaisseur ou de la section transversale de l’armature dans le temps. Expliquer.
A12. EAU DE JAVEL ET MENAGE

L’eau de Javel est une solution d’hypochlorite de sodium (Na+ + ClO-) et de chlorure de sodium (Na+ +
Cl-). L’eau de Javel est une solution basique, dont le pH varie en fonction de la concentration :
pH = 11,5 pour l’eau de Javel à 2,5 % de chlore actif et pH = 12,5 pour l’eau de Javel concentrée à 9,6 %
de chlore actif.
1. Attribuer à chaque espèce chimique de l’élément chlore un domaine A, B, C ou D du diagramme E-pH
de l’élément chlore (figure 1).
2. Retrouver la valeur de la pente du segment séparant les domaines D et B.
3. Ajouter sur ce diagramme, la frontière entre O2(g) et H2O (avec pO2 = 1 bar). L’eau de Javel est-elle
stable d’un point de vue thermodynamique ? Justifier. Conclure sur l’existence de celle-ci.
4. Il ne faut jamais associer l’eau de Javel à un produit d’entretien acide comme un détartrant. Expliquer
pourquoi en écrivant les réactions ayant lieu.
Figure 1 Diagramme E-pH de l’élément chlore

Les espèces envisagées sont: Cl2 (g), HClO(aq), ClO-(aq) et Cl-(aq) – Tracé pour une concentration
totale en élément chlore Ctra = 0,1 mol.L–1 avec équirépartition aux frontières
QUESTIONS DE COURS
1. Définir un oxydant et un réducteur. Rappeler la méthode de détermination des nombres d'oxydation.
Donner les formules des ions thiosulfate, permanganate, dichromate, hypochlorite et du peroxyde
d’hydrogène et calculer les n.o. de chaque élément présent.
2. Donner les couples de l’eau en milieu acide et basique. Ecrire les demi-équations électroniques associées.
3. Définir une pile, une électrode, la f.e.m. et la capacité.
4. Pourquoi doit-on faire appel à une électrode de référence pour déterminer un potentiel d'électrode ?
Décrire l'électrode standard de référence puis décrire une autre électrode de référence.
5. Définir le potentiel électrode et en expliquer le signe. Enoncer la formule de Nernst puis en donner une
formule approchée.
6. Qu’est-ce qu’une espèce métastable ? Définir une réaction de dismutation et de médiamutation.
7. Définir un titrage direct, indirect et par différence. Expliquer comment exploiter l’équivalence dans
chaque cas.
8. Rappeler les conventions les plus simples utilisées pour la construction d'un diagramme potentiel-pH.
Montrer comment on traite la limite, dans ce cadre, entre Fe3+ et Fe2+, entre HClO et Cl2 (aq), entre Fe2+ et
Fe(OH)2 (s) et entre Fe(s) et Fe(OH)2 (s) (on utilisera E°(Fe2+/Fe)).
9. Tracer le diagramme potentiel-pH de l'eau.
E°(O2(g)/H2O) = 1,23 V E°(H+/H2(g)) = 0,00 V
10. Sur le diagramme du cuivre, les espèces prises en compte éventuellement sont Cu(s), Cu+, Cu2+, Cu2O(s)
et Cu(OH)2 (s). Les classer dans un plan E-pH. Justifier.

05-SA3 Réactions D'oxydo-Réduction

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Solutions aqueuses Chapitre SA3.

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A5. La pile alcaline tire son nom de la présence

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III. DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE OU D’EXISTENCE

On peut représenter sur un même diagramme, orienté en E, ces différents domaines.

En présence du solide, l’expression du potentiel de ce couple est :

3. LE CAS D’ESPECES EN SOLUTION AYANT UNE ATOMICITE DIFFERENTE

Déterminons le potentiel de la frontière entre les deux domaines de prédominance.

4. LE CAS D’UNE ESPECE GAZEUSE

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Zn(s) 0 + Cu2+(aq) +II → Zn2+(aq) +II + Cu(s) 0.

Une réduction s’accompagne d’une diminution du nombre d’oxydation.

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𝑎 (𝑎 ) 𝑎 (𝑎 ) 𝑎 (𝑎𝑂𝑥1 )𝛼e,2⁡ 𝑎 (𝑎𝑂𝑥2 )𝛼e,1⁡

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oxydants E° (V) réducteurs

oxydants E° (V) réducteurs

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 Rtitrée +  Aexcès →  B (réaction lente) puis  B +  Rtitrant → Produits (réaction rapide)

VI. LES DIAGRAMMES POTENTIEL-pH

relative au couple oxydant/réducteur concerné, la relation de Nernst associée et la convention à la

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