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Quelques aspects physico-chimiques
des coordonnes bio-lectroniques

Article Quelques aspects physico-chimiques des coordonnes bio-lectroniques paru dans la

revue Sciences du Vivant, ditions Arys, Paris, vol.4, p.45-62, 1992.

Par Jzsef ORSZGH

RESUME

Les trois coordonnes bio-lectroniques, pH, rH2 et (rsistivit) sont analyses en relation avec la
structure molculaire des solutions aqueuses. Dans le but de clarifier les dfinitions inadquates du
rH2 (grandeur analogue au rH du Clark), ce concept est analys en termes dactivits
lectroniques. On propose une formulation thermodynamique pour la quantification W de L-C.
Vincent.

SUMMARY

Three bioelectronic coordinates, pH, rH2 and (resistivity) are discussed in relation with the
molecular structure of aqueous solutions. In order to clarify a number of inadequacies in the
definition of rH2 (related to Clarks rH-term), this concept is analyzed in terms of electronic activity.
A thermodynamical formulation of L-C. Vincents quantifying number W is proposed.

1 La place de la bio-lectronique

La bio-lectronique constitue une des approches possibles pour caractriser dune manire
quantitative un milieu aqueux. La simplicit relative des mesures quelle offre contraste avec la
richesse des informations que lon peut en tirer. En ayant lesprit les limitations pratiques et
thoriques de cette mthode, elle constitue un outil prcieux danalyse et de recherche dans un
grand nombre de domaines comme la chimie, la biologie, la mdecine, la mtallurgie ou la
corrosion.

En ltat actuel de nos connaissances thoriques seules les mesures bio-lectroniques faites en
milieux aqueux peuvent tre interprtes rigoureusement, bien que la tentation soit grande de les
tendre de milieux non aqueux ou des systmes disperss. Sans exclure priori cette possibilit,
nous nous limitons ltude des solutions aqueuses o le niveau de transferts intermolculaires de
charges lectriques positives (protons) et ngatives (lectrons) sont bien mesurables. De plus, le
pouvoir ionisant et la polarit lectrique trs levs de ces milieux facilitent les interactions
lectrostatiques et les phnomnes de transport qui entrent aussi dans la thorie de la bio-
lectronique. Les aspects microscopiques de celle-ci sont videmment en relation avec la
structure des solutions aqueuses.

Limage que nous nous faisons actuellement de leau lchelle molculaire est constitue dun
rseau plus ou moins mobile de charges lectriques dont lordonnance peut contenir un grand
nombre dinformations sous forme de configurations spcifiques de stabilit variable.

Mis jour : 2014-06-25 -1- http://www.eautarcie.org

La bio-lectronique, sans pouvoir donner une image spatiale microscopique de ces configurations,
est susceptible de dlimiter les conditions physico-chimiques macroscopiques pour lexistence de
chaque type de configuration ou de polarisation molculaires. Les phnomnes vitaux tant
sensibles ces conditions, les coordonnes bio-lectroniques dfinissent un espace mathmatique
dans lequel on peut localiser toute lactivit biologique y compris les maladies. De ce fait, grce
la bio-lectronique la notion de terrain biologique acquiert une signification rigoureuse.

2 La nature de leau, milieu de vie

La vie, telle que nous la connaissons, a lieu en milieux aqueux un point tel quil nest pas exagr
de dire que tout tre vivant est essentiellement constitu deau structure par une srie dautres
substances. Vu sa composition chimique, leau est apparente au rgne minral, tandis que sa
structure molculaire et surtout supramolculaire la rend apte devenir un milieu illumin par la
vie. On peut donc dire que leau est la frontire du minral et du vivant 1 .

Parmi les milliers de substances liquides connues, leau possde des particularits qui la classent
dans une catgorie part. Mme si nous faisons abstraction du fait que les phnomnes vitaux
sont intimement lis leau, celle-ci prsente des anomalies physico-chimiques 2 par rapport aux
autres liquides connus, comme la variation anormale de la densit en fonction de la temprature,
celle de la viscosit en fonction de la pression, une temprature dbullition et de conglation trop
leve eu gard la masse molaire, labaissement de la temprature de fusion sous pression,
comportement en tat de surfusion et de surchauffe, tension superficielle trop leve, etc.
Ajoutons cela le fait que leau peut se comporter aussi bien comme un acide ou une base et
comme rducteur ou oxydant, peut tre isolant ou conducteur lectrique suivant les conditions
exprimentales.

Toutes ces proprits sont la consquence de sa structure lchelle molculaire, tout

particulirement de sa haute densit dnergie de cohsion due aux liaisons dhydrogne 3 .

Dans la molcule deau, latome doxygne est li deux atomes dhydrogne par des liaisons
covalentes polarises. Les huit lectrons de valence de la molcule (deux venant des atomes
dhydrogne, et six de latome doxygne) sont rpartis autour du noyau doxygne en quatre
paires dlectrons dont deux paires sont engags dans les liaisons oxygne hydrogne, tandis
que les deux autres paires se trouvent sur des orbitales molculaires non liantes. Les quatre paires
dlectrons se repoussent et conformment la thorie de Gillespie 4 , elles forment un ttradre
rgulier centr sur latome doxygne. Sur deux des sommets du ttradre se trouvent les deux
atomes dhydrogne ; les deux autres sommets avec les deux paires dlectrons non liants
constituent des places privilgies pour des charges lectriques positives venant de lextrieur de
la molcule. Isole des autres, la molcule deau apparat comme tant une formation atomique
symtrique en forme de V dont le sommet est occup par latome doxygne.

Les deux liaisons O H forment un angle de 105 entre elles. La rpartition ingale de la densit
lectronique due llectrongativit plus leve de loxygne fait en sorte que celui-ci avec ses
deux paires dlectrons non liantes porte une charge lectrique partielle ngative, tandis que les
deux hydrognes se chargent positivement. Ainsi chaque molcule deau est un minuscule diple

1 Andr Faussurier, Triades, hiver 1976, p.187-195

2 C. Auten Abgell, Les anomalies de leau. La Recherche, n133, mai 1982
lire aussi : D.V. Luu et C. Luu, Sciences du Vivant, vol.3, p. 90-139 (1991)
3 Y. Marchal, La liaison dhydrogne. La Recherche, n209, avril 1989
4 J. Gillespie, Lactualit chimique. n4, p.27 (1973)

Mis jour : 2014-06-25 -2- http://www.eautarcie.org

lectrique susceptible de sorienter dans un champ lectrique extrieur, ce qui explique son
coefficient dilectrique trs lev (env. 80). Cependant, eu gard la rpartition spatiale des
charges, dans le cas de la molcule deau, il est plus correct de parler de quadriple ttradrique.

Lorsque deux molcules deau sont voisines, elles se placent prfrentiellement pour se prsenter
des charges lectriques contraires. Lorbitale lectronique non liante de loxygne de la premire
molcule va attirer la charge partielle positive dun des hydrognes de la seconde. Cet atome
dhydrogne se placera donc sur laxe qui relie les atomes doxygne des eux molcules, un peu
plus prs de son oxygne , tout en restant li lautre. La liaison dhydrogne ainsi forme
mobilise une nergie de lordre de 20 kilojoules par mole. A la temprature ordinaire cette nergie
est suprieure lnergie dagitation thermique. De ce fait, les molcules deau ainsi lies ont
beaucoup de chances de rester ensemble en dpit de lagitation thermique qui tend les
disperser.

Dans leau liquide chaque molcule est engage dans une quatre liaisons dhydrogne. Ce
rseau plus ou moins serr de liaisons dhydrogne ressemble formellement une structure
polymrique rticule, tout en gardant une certaine mobilit par la rotation autour des liaisons et
par les ruptures et formations constantes des liaisons hydrogne qui se font et se dfont en
cascade entre molcules voisines. Grce aux liaisons hydrogne, leau est le milieu liquide connu
jusqu prsent dont la densit dnergie de cohsion est la plus leve : 2440 Joules par cm3 ou
24,4 kilobars. A titre de comparaison, la plupart des liquides ont une densit dnergie de cohsion
comprise entre 2 et 6 kilobars 5 .

Mais revenons aux molcules quadripolaires avec lesquelles on peut construire une varit
infiniment grande de structures spatiales la manire dun immense puzzle lchelle molculaire.
Il est facile de montrer que trois molcules voisines peuvent se placer de trois manires diffrentes
lune par rapport aux deux autres. Ladjonction dune quatrime molcule augmente 48 le
nombre de combinaisons spatiales possibles et ainsi de suite. En labsence dautres types de
molcules (soluts) et de champ lectromagntique extrieur, les molcules deau forment des
agrgats dont la configuration interne et la taille sont dtermines par lquilibre entre le pouvoir
ordonnant des liaisons hydrogne et le pouvoir dispersant de lagitation thermique. Plus la
temprature est leve, plus la taille des agrgats diminue et inversement 6 .

Lintroduction dune molcule trangre, quelle quen soit la nature provoque un bouleversement
spectaculaire de cette configuration. La nature alatoire cde le pas des structures ordonnes
induites par la molcule introduite (dissoute). A lchelle macroscopique ce fait se traduit par une
entropie et un volume de dissolution ngatifs 7 . Dans le cas des solutions lectrolytes cest le
phnomne que les lectrochimistes appellent lectrostriction. Le solut (la molcule dissoute) est
entoure immdiatement par un certain nombre de molcules deau qui lui resteront attaches et
constituent la couche ou la couronne de solvatation (hydratation). Grce au caractre polaire
des molcules deau, lnergie dgage par la formation de cette couche est suprieure
lnergie ncessaire pour dmanteler le rseau cristallin du solut solide, mme sil sagit dun
rseau ionique, do le pouvoir dissolvant tout fait exceptionnel de leau.

La couche de solvatation ou le champ lectrique ventuel du solut induit son tour des
rarrangement molculaires dans leau dont le caractre quadripolaire assure une propagation
trs rapide de tout signal lectrique mme trs longe distance. A cause de cette proprit que

5 J.H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, et R.L. Scott, Regular and Related Solutions. Van Nostrand (1970)
6 J-P. Hansen, I.R. McDonald, Theory of Simple Liquids. Academic Press, (1976)
7 G.A . Krestov, Thermodynamics of Solvatation. p. 98, Ellis Horwood Ltd., (1991)

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la bio-lectronique caractrise quantitativement tout solut, mme trs faible concentration,
induit une structure rmanente due la stabilit des liaisons dhydrogne, structure qui peut tre
considre comme tant lempreinte digitale du solut. Cette rmanence est responsable de
nombreuses proprits inattendues des solutions aqueuses trs dilues 8. Sans elle, leau ne pourrait
pas abriter la vie.

3 La bio-lectronique lchelle molculaire

a) changes protoniques

Lhydrogne (ou plus exactement son noyau atomique : le proton) engag dans une liaison
hydrogne se trouve partag dune faon ingale entre deux molcules deau 9 . Ce proton
charg positivement que nous dsignons par le symbole H +, peut quitter sa molcule dorigine et
en glissant le long de la liaison dhydrogne, rejoindre la molcule voisine. Ce dplacement infime
de quelques dixime dAngstrms (1 = 10-10 m) cre une nouvelle situation que lon peut crire
schmatiquement de la faon suivante :

H2O + H2O H3O+ + OH- (1)

Cest un cas typique de petite cause grand effet car partir de deux molcules deau
voisines, grce un tout petit dplacement, il se forme une paire dions, un ion hydronium H3O+ et
un ion hydroxyde OH- qui leur tour shydrolysent 10 et leur champ lectrique induit de nouvelles
structures. Ce phnomne de transfert de proton est spontan mme dans leau pure o, la
temprature ordinaire, il touche en moyenne une molcule sur deux milliards. En dpit de son
caractre apparemment marginal, ce transfert se manifeste exprimentalement par une
conductivit lectrique 11 et par la gense dun potentiel mesurable. Mais limpact le plus
important est la restructuration des agrgats pseudo polymriques due aux champs
lectrostatique des ions forms.

Lchange de proton peut avoir lieu en sens inverse : lorsquun ion hydronium rencontre un ion
hydroxyde, il y a neutralisation des charges lectriques et formation de deux molcules deau. En
fait, il y a autant de transferts de proton dans le sens de formation dions H3O+ et OH- que dans le
sens de neutralisation de ces ions 12 . Ces transferts sont en quilibre dynamique et assurent une
concentration constante en ions dans leau. Lquilibre dynamique entre la formation et la
neutralisation de ces ions en induit un autre : celui qui existe entre les agrgats pseudo-
polymriques de grandeur, de forme et de gomtrie diffrentes. Ces formes sont phmres dans
lespace, mais remarquablement constantes dans le temps. Elles se dplacent et se transforment
lune dans lautre la manire des ondulations dun champ de bl sous leffet du vent. Dans les
tres vivants (eau intracellulaire), hors de lquilibre thermodynamique 13 la fixation de ces
structures dans lespace ncessite un apport nergtique constant. En ce sens, leau intracellulaire
forme des structures dissipatives trs prononces. Hors de la matire vivante, lquilibre
isotherme, le milieu aqueux lchelle supra-molculaire peut tre assimil un micro-systme
adiabatique. La conservation de son entropie nest possible quau prix du maintien quantitatif du

8
J. Livage, Approche thorique globale de linteraction solut solvant, in Leau, vecteur dinformation . Colloque
Lyon-Charbonnires, le 9-10 dcembre 1988
9 R. P. Bel, The Proton in Chemistry. Meuthen, Londres, (1961)
10 H .L. Clever, The Hydrated Hydronium Ion. J. Chem. Education, vol.40, p.637 (1963)
11 A. Iverson, J.Phys.Chem., vol.68, p.515 (1964)
12 La raction entre ces deux ions sappelle justement neutralisation acido-basique .
13 F.A. Popp, Sciences du Vivant, vol.3, p.145 (1991)

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volume de chaque type de configuration. Ce fait se traduit par le rapport constant des diffrentes
raies (pics) O H dans les spectres de Raman-laser. Ce rapport varie videmment avec la
temprature, la nature et la concentration des soluts. Par exemple, un acide susceptible de
donner des protons leau augmente la concentration en ions hydronium. Il sen suit videmment
une diminution de la concentration en ions hydroxydes dans la mme proportion que la quantit
danions (ions ngatifs) librs par lacide ayant perdu des protons ; lensemble solvant solut
devant rester lectriquement neutre. La restructuration molculaire qui en rsulte induit un
potentiel lectrique plus lev au niveau dun conducteur mtallique plong dans la solution.
Cest ce que lexprimentateur mesure lorsquil acidifie une solution aqueuse.

A linstar de leau, les molcules de certains autres corps peuvent possder des doublets
lectroniques non liants ; cest le cas du HN3 (ammoniac) par exemple. Ces doublets ont tendance
fixer un proton lorsquils sont mis en contact avec leau. Ils y produisent des ions hydroxydes OH-
en excs. Laugmentation de la concentration en ion hydroxydes restructure leau de faon
provoquer une diminution du potentiel lectrique de la solution. On observe ce phnomne
lorsquon rend une solution plus basique.

Lorsquil y a change de protons entre les soluts et leau, les champs lectriques des ions forms
provoquent une restructuration de toute la solution lchelle molculaire. Cette restructuration se
traduit entre autres par la variation du potentiel lectrique mesur 14 .

Leau (solvant) dune solution acide ou basique nes pas la mme au point de vue microscopique
que leau pure. En solution acide les ions H3O+ de forme pyramidale base triangulaire induisent
des structures compactes dans la zone cybotactique 15 de la solution. En solution basique, autour
des ions OH- se cre une structure clate de molcules deau conservant une certaine mobilit
dont une des consquences est labaissement de la densit dnergie de cohsion et de la
tension superficielle.

En rsum : la premire coordonne bio-lectronique, le pH constitue une mesure du niveau

dchanges de protons entre leau et les soluts, quantifie globalement ces phnomnes.

b) changes lectroniques

Dans certaines conditions, les molcules deau voisines peuvent changer des lectrons. Un ou
plusieurs lectrons perdus ou gagns dstabilisent la molcule. En fait, il faut transfrer deux
doublets lectroniques pour dmanteler deux molcules deau et donner naissance deux
molcules dhydrogne H2 et une molcule doxygne O2

H2O + H2O 2H2 + O2 (2)

La raction globale qui en rsulte nest autre que celle de llectrolyse de leau. Quand celle-ci
intervient sans champ lectrique ou autre influence extrieure, nous parlons dauto-lectrolyse. Ce
phnomne, tout en constituant une amorce pour dautres transferts lectroniques, est tout fait
marginal la temprature ordinaire. Les calculs thermodynamiques montrent que dans ces

14 Dans le cas prsent, nous navons pas envisag lexistence dchanges dlectrons avec leau. Il ny a donc pas de
raction doxydo-rduction, mais uniquement dacide-base. Contrairement aux ides reues et largement diffuses, la
variation du potentiel lectrique de la solution na donc rien voir avec une quelconque modification de ltat rdox
de la solution. Afin dliminer cette ide fausse propos du potentiel dune solution, nous ne pouvons pas suffisamment
insister sur le fait que le potentiel rdox mesur ne caractrise pas ltat rdox.
15 Ce terme judicieux a t introduit par J. Kosower, in Physical Organic Chemistry, p.284 John Wiley, (1968)

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conditions il se forme spontanment en moyenne une molcule dhydrogne par vingt mille litres
deau. Le niveau dchanges lectroniques par auto-lectrolyse est donc pour ainsi dire nul dans
leau pure. Il nen est pas moins vrai que des changes dlectrons infimes ont des rpercussions
bien mesurables au niveau du potentiel de la solution. Lors de la dissolution dun rducteur, celui-ci
aura tendance enrichir leau en lectrons. Leau accepte volontiers cet apport de charges
qui se rpartissent entre un grand nombre de molcules. Les consquences structurales de cet
apport sont difficiles analyser, car lors de la dissolution dun rducteur la dissociation
lectrolytique engendre des cations qui sont souvent acides suivant le modle de Lewis. Dans ces
cas, il nest donc pratiquement pas possible disoler les changes lectroniques et les changes
protoniques, do la difficult dinterprter les grandeurs thermodynamiques de dissolution 16 , bien
que des corrlations de ces grandeurs avec le rH 2 attendent encore des tudes systmatiques
pour clarifier notre vision. Une donne est cependant acquise : ladjonction dlectrons leau a
comme effet de diminuer le potentiel de la solution.

On voit donc que le potentiel lectrique et la structure intramolculaire sont essentiellement

dtermins par le nombre de protons H+ et dlectrons e- changs avec les substances dissoutes.
Le premier est exprim laide de la variable bio-lectronique pH, la seconde constitue la variable
rH2.

c) Phnomnes de transport

La troisime coordonnes bio-lectronique, la rsistivit lectrique (prononcer r) nest plus une

grandeur dquilibre comme les deux premires. Sa valeur rciproque, la conductivit
(prononcer kappa) exprime la facilit avec laquelle le courant lectrique peut traverser le milieu
aqueux. Ce courant est transport soit par dplacement de charges lectriques (ions dans la
solution), soit par transferts de charges intermolculaires en cascade (suivant le mcanisme de
Grothus). La rsistivit dpend donc de la concentration (force ionique) des espces prsentes et
de leur mobilit. Cette dernire est fonction de la taille des ions (loi de Stokes-Einstein) et de la
structure de leur couche de solvatation, qui son tour dpend du pH et du rH2.

En-dehors de la position dquilibre, les ractions chimiques de transfert de charge (y compris

celles qui ont lieu en milieu vivant) sont facilites par laugmentation de la force ionique que lon
mesure globalement par la rsistivit.

4 Les coordonnes bio-lectroniques

Ces coordonnes sont au nombre de trois : lacidit basicit ou le pH ; loxydo-rduction ou le rH2

et la rsistivit lectrique dsigne par le symbole . Notre propos nest pas dexposer en dtails
des notions largement connues et bien dcrites dans des ouvrages gnraux 17 , mais dattirer
lattention sur quelques-unes de leurs proprits moins bien connues.

La premire remarque est relative la notion de concentration largement utilise en chimie pour
caractriser la composition du systme. On rencontre souvent cette notion dans les relations
physico-chimiques o on lutilise en lieu et place des activits thermodynamiques. Cest ainsi que
le pH est habituellement dfini comme tant le logarithme dcimal de linverse de la
concentration en ions hydronium (ou hydroxonium) :

16 G.A. Krestov, Thermodynamics of Solvatation. p.229, Ellis Horwood Ltd., (1991)

17 P.W. Atkins, Physical Chemistry, 3me dition, Oxford Univ. Press, (1989)

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 1
pH log
[H 3O ] (3)

En toute rigueur [H3O+] nest pas une concentration, mais une activit thermodynamique, nombre
sans dimensions. La valeur numrique de lactivit est gale celle de la concentration si la
solution est idale 17. Une solution aqueuse contenant des lectrolytes (acides, bases, sels,
oxydants, rducteurs) nest jamais idale, mme faible concentration cause des interactions
lectrostatiques. Assimiler lactivit une concentration est une simplification dcriture introduite
sans doute pour des raisons pdagogiques. Celle-ci ne porte pas consquence lorsquon parle
de pH, car dans le cas des ions hydronium la concentration diffre peu des activits 18 . Il en est
tout autrement dans le cas du rH2 dont la notion, contrairement lusage rpandu, ne peut en
aucun cas tre lie une concentration dhydrogne ou pire, une pression dhydrogne 19
La dfinition rigoureuse du rH2 est lie lactivit thermodynamique de lhydrogne que nous
dsignons par le symbole [H2] ne jamais confondre avec une concentration :

1
rH 2 log
[H 2 ] (4)

o le terme [H2] est une activit thermodynamique lie la quantit dlectrons changs entre
les soluts et leau 20 susceptible de dplacer lquilibre dauto-lectrolyse. Le rH introduit par Clark
en 1920 tait li une pression dhydrogne inexistante dans les solutions aqueuses. Cette
erreur conceptuelle a abouti au rejet de cette notion fort pratique par le monde scientifique et, en
dpit des travaux ultrieurs de Vls, Dribr, Huyberchts 21 et Vincent pre de la bio-
lectronique et beaucoup dautres chercheurs, la notion du rH 2 a du mal simposer en tant que
notion quivalente et complmentaire au pH.

La deuxime remarque touche la corrlation tant controverse entre le pH, le rH2 et le potentiel
rdox E. Mathmatiquement, cette corrlation scrit ( 25C) :

rH2 = 33,8 E + 2 pH (5)

o E est exprim en Volts. Il ny a en fait ici que deux variables indpendants : le rH2 et le pH. Le
potentiel rdox E est une grandeur exprimentale dont la valeur numrique est dtermine la
fois par la protonisation (pH) et llectronisation (rH2) de la solution, do lambigut des mesures
de potentiel rdox. Le fait quon puisse ou non changer exprimentalement le pH sans modifier le
rH2 ou inversement, ne change rien la nature conceptuellement indpendante de ces deux
grandeurs : le premier se rapporte aux changes de protons, le seconde aux changes
dlectrons. Certains acides ou bases sont pratiquement indiffrents au point de vue rdox,
comme certains systmes rdox sont neutres au point de vue acido-basique. Il existe cependant
de nombreux corps qui modifient la fois le pH et le rH2 de leau.

Dans le mme ordre dides, une des objections courantes formules lencontre de lutilisation
du rH2 consiste dire que le pH et le potentiel E sont des grandeurs exprimentales, tandis que le

18 R.G. Bates, Determination of pH. John Wiley (1973)

19 Lgalit absolument inadmissible [H2] = se trouve explicite dans de nombreux ouvrages par ailleurs excellents.
Voir entre autres : D.R. Crow, Principles and Applications of Electrochemistry, Chapman & Hall, 2me dition, p. 102 (1979)
20 J. Orszgh, Sciences du Vivant, vol.1, p.23-34 (1990)
21 M. Huybrechts, Le pH et sa mesure, les potentiels doxydo-rduction, le rH. Ed. Masson, (1939)

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rH2 est la combinaison linaire de ces deux grandeurs . Suivant cette objection, le rH2 serait donc
une variable empirique , sans intrt thorique. En fait le pH, aussi bien que le potentiel E, est
dtermin par la mesure dune diffrence de potentiel entre deux lectrodes et il est calcul
partir de cette mesure exprimentale. Le pH est directement proportionnel la diffrence de
potentiel mesure entre une lectrode de rfrence et une lectrode de verre 22 sensible la
prsence des ions hydronium ; le potentiel rdox E est la diffrence de potentiel entre llectrode
standard dhydrogne et une lectrode de platine (ou or) plonge dans la solution tudie.
partir de ces deux diffrences de potentiel, on calcule le pH et le rH2. Par ailleurs, ce calcul est fait
par le microprocesseur de linstrument de mesure. En ce sens, le rH2 nest pas plus empirique que
le pH, mais ils sont complmentaires pour lever lambigut du potentiel rdox. Il nen est pas moins
vrai que le potentiel rdox

1
E ( rH 2 2 pH )
33 ,8 (6)

est proportionnel lenthalpie libre de la raction qui peut avoir lieu entre le systme rdox tudi
et le systme rdox de rfrence : H3O+/H2. Cette enthalpie libre qui est le moteur de toute
transformation physico-chimique est donc la somme de deux termes (en tenant compte des signes
algbriques) : lun dpendant du rH2, lautre du pH de la solution. De ce fait, lorsquon ignore
lusage du rH2, on se trouve devant une impossibilit dinterprter linfluence du pH sur des
ractions doxydo-rduction dans le cas o lactivit des ions hydronium H3O+ napparat pas
explicitement dans lexpression de la constante dquilibre. En ce sens, ltude rigoureuse des
systmes rdox incomplets 23 est un des apports fondamentaux de la bio-lectronique dans le
domaine de llectrochimie.

La troisime remarque concerne le systme de rfrence des ractions acido-basiques et

doxydo-rduction. A ct du concept de neutralit acido-basique bien connu des solutions
aqueuses, grce la notion du rH2, le concept dindiffrence rdox 24 a t introduit. Une solution
aqueuse est indiffrente lorsque, 25C, son rH2 est gal 27,6. Cest ce qui correspond leau
chimiquement pure dont par ailleurs le pH = 7. Suivant cette vision, le systme de rfrence de ces
deux types de ractions est leau qui contient naturellement le couple acide-base H3O+/OH- et le
couple rdox H3O+/H2. Le choix de llectrode dhydrogne pour le point zro de lchelle des
potentiels dcoule logiquement de ce systme de rfrence bas sur la notion du solvant actif,
alors que dans lexpos classique dcrivant les systmes rdox, le choix de cette lectrode de
rfrence apparat comme tant tout fait arbitraire.

Un raisonnement nernstien 25 conduit nier lexistence du couple H3O+/H2 dans leau pure, en
affirmant que des concentrations dhydrogne correspondant par exemple rH2=28 nont pas
de signification physique puisque la quantit dhydrogne molculaire produit par le
dplacement dquilibre de la raction dauto-lectrolyse de leau ne peut en aucun cas
dterminer le potentiel dune lectrode de platine 26 . En fait, dans les solutions aqueuses, surtout
dilues, llectrode est essentiellement en contact avec leau et trs peu avec les soluts. Le
mcanisme de formation de la double couche lectrochimique qui dtermine le potentiel nest
pas bien connu. Les thories gnralement admises sont bases sur lexistence dune couche de
soluts chimisorbs sur llectrode. Bien que des investigations thoriques ne semblent pas encore

22 G. Eisenman, Glass Electrodes for Hydrogen and their Cations. Ed. Arnold, Londres (1967)
23 J. Orszgh, Sciences du vivant, vol.2, p.81-97 (1991)
24 Voir Rf. 20, ainsi que M. Dribr, Les applications industrielles du rH. 2me dition, Dunod, (1949)
25 J. OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, vol.2, Plenum, New York, p.906-907 (1977)
26 Cest nier le fait exprimental que nimporte qui peut mesurer dans leau laide dun simple galvanomtre.

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avoir t faites dans ce sens, on pourrait galement admettre lide suivant laquelle le potentiel
est gnr par des charges lectriques que leau change avec les soluts. Une telle hypothse
est tout aussi plausible que celle de la double couche, surtout en solution trs dilue. En admettant
cette hypothse par ailleurs trs bien vrifie exprimentalement, le potentiel dune lectrode
inerte plonge dans nimporte quelle solution aqueuse ne dpend que des activits [H3O+] et [H2]
suivant la relation

RT [ H 3 O ]2
E ln
2F [H 2 ]
(7)

o lactivit dhydrogne [H2] est lie la quantit dlectrons changs entre les soluts et leau
suivant la raction

Rd + nH3O+ Ox + H2 + nH2O (8)

Cest une autre faon de dire que le potentiel de nimporte quel couple rdox est mesur par
rapport celui du couple H3O+/H2 dont le potentiel standard de rduction est par convention zro.
Nous restons donc en accord avec les conventions en vigueur concernant lchelle des potentiels,
en lui donnant un contenu plus cohrent, moins arbitraire.

Lquilibre de la raction (8) est gnralement dplac vers la gauche, surtout dans le cas dun
systme rdox incomplet en mettant en jeu que la forme oxyde. Mais cela nempche pas que
toute modification de la concentration du solut, quil soit oxydant ou rducteur, entrane une
variation de potentiel bien mesurable 27 conformment la thorie du rH2 des systmes incomplets.
Argumenter sur labsence de ractions entre les soluts rdox et leau quivaut ignorer ce fait
exprimental, alors que grce la mesure du rH 2 des systmes rdox incomplets, nous pouvons
dterminer la ractivit relle des couples rdox qui ne ragissent pas suivant les prvisions bases
sur les valeurs admises de potentiels standard de rduction 23. Cest un autre rsultat fondamental
de la bio-lectronique.

La troisime coordonne bio-lectronique, la rsistivit lectrique , ne pose pas de problmes

conceptuels. Cependant, vu la thorie dArrhnius sur la dissociation lectrolytique 28 , il aurait t
plus judicieux de choisir comme coordonne la conductivit lectrique, la valeur rciproque de la
rsistivit. La conductivit est directement proportionnelle la concentration en porteurs de
charge (force et mobilits ioniques) de la solution. De ce fait dans les solutions trs dilues un
changement minime de la concentration entrane des variations dmesures de la valeur de
Ces variations ne sont pas limage de celles qui ont lieu lchelle molculaire dans la solution. Il
serait donc plus judicieux dutiliser la conductivit

ou mme la conductivit quivalente pour caractriser les solutions lectrolytes.

27 En labsence de raction solvant solut, suggr par les dtracteurs du rH2, pH constant, le potentiel devrait aussi
rester constant dans les limites larges des concentrations. Ce nest absolument pas ce quon observe en laboratoire.
28 D.R. Crow, Principles and Applications of Electrochemistry, Chapman & Hall, 2me dition, p.102 (1979)

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Par ailleurs, dans certaines limites 29 , la conductivit est proportionnelle la duret hydrotimtrique
et la pression osmotique. De plus, pratiquement tous les appareils de laboratoire commercialiss
affichent les conductivits (en microsiemens par centimtre [S/cm]) ou des concentrations
(salinits) et non la rsistivit.

5 La quantification de L-C. Vincent

A partir des coordonnes bio-lectroniques, L-C. Vincent a mis au point une mthode de calcul
pour valuer le niveau dnergie stocke dans lorganisme et celle qui est limine . A cette
fin, il a appliqu les lois de llectricit classique au potentiel rdox et la rsistivit du milieu vivant.

Nous pouvons tenter de donner une analyse thermodynamique de la quantification W de Vincent.

Tout systme rdox peut tre schmatis laide dune pile constitue dune lectrode normale
dhydrogne et dune lectrode contenant en solution le systme rdox tudi. La force
lectromotrice (ou lenthalpie libre une constante prs) de cette pile est videmment gale E.
Nos pouvons poser par convention quune lectrode inerte de s = 1 cm2 de surface est plonge
dans une proportion de 1 cm3 de cet lectrolyte dont la rsistivit est . La puissance maximale W
de cette pile sera donc

E2
W k
(9)

o k est une constante dont la valeur numrique vaut 1 cm2/cm. Si E est exprim en millivolts et
en ohm.cm, on obtient W en microwatts (W). En fait cette constante est le rapport de surface s de
llectrode et la distance par courue par le courant travers la pile :

k = s/

Le terme W exprime donc la vitesse maximale de dissipation dnergie par une raction chimique
ou biochimique de transfert de charges dans le sens le plus large de ce terme, puisque le potentiel
E dpend la fois du pH et du rH2 du milieu.

En tenant compte des coordonnes bio-lectroniques et du fait que k = 1 cm2/cm par convention,
on peut calculer W laide de la relation pratique :

( rH 2 2pH ) 2
WA
(10)

o A est une constante dont la valeur numrique est de 875 25C. La constante A augmente
proportionnellement au carr de la temprature absolue :

2 2
RT 8,314 298
A ln 10 ln 10 8,75 .10 4
2 F 2 96500

29 J. Rodier, Lanalyse de leau, Dunod, (1978)

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tandis que A = 875, si nous voulons exprimer W en microwatts. 37C (ou 310 K), A = 946. Avant de
comparer les valeurs de W publies par divers auteurs, il est donc souhaitable de les ramener par
calcul la mme temprature.

La puissance W est donc dautant plus leve que le systme est plus oxydant (rH2 lev), plus
acide (pH plus bas) et charg en sels minraux ( faible). Dans les systmes vivants W augmente
proportionnellement T2, ce qui quantifie limpact de la fivre sur les ractions rdox et acido-
basiques. Dans ce cas, lnergie chimique contenue dans les liquides du vivant est dissipe une
plus grande vitesse.

tant donn que le terme apparat dans lexpression de W, celle-ci caractrise non pas ltat
dquilibre thermodynamique, mais elle devient une variable mesurant un tat de potentialit
lectrochimique de dissiper de lnergie. Une diffrence de W entre deux milieux lectrolytiques en
contact devient un facteur cintique dapport nergtique ncessaire au maintien de la structure
donne qui pourrait tre dissipative ou macroscopique.

6 Quelques aspects exprimentaux

Avec les mesures bio-lectroniques nous touchons une des portes de communication entre les
connaissances des phnomnes dcrites par les lois de la thermodynamique classique (y compris
celle des phnomnes irrversibles) et celle des phnomnes plus subtils rgissant le maintien et le
droulement de la vie dans la matire. A la premire approche, ces portes dbouchent sur des
phnomnes de nature alatoire, difficiles interprter. A titre dexemple, une mesure aussi
banale que celle du pH rserve des surprises lorsquon la fait sur leau de pluie 30 ou avec leau de
mer en fonction du temps 31 .

Avec la mesure du rH2 nous entrons de plain-pied dans un domaine qui se trouve lcart des
grands axes de la recherche exprimentale. Il serait passionnant danalyser la raisons objectives et
subjectives de labandon de ce domaine. Les problmes de reproductibilit des mesures de
potentiels rdox ne sont sans doute pas trangers aux difficults de lextension de la bio-
lectronique. Il est indniable que la mesure significative du rH2, en dpit de sa simplicit
apparente, demande un certain doigt exprimental avec la plupart des appareils conus
jusqu prsent 32.

La source des erreurs parfois grossires rside dans ltat de la surface de llectrode rdox utilise,
lequel tat est dtermin par lhistoire de chaque lectrode. La dpolarisation correcte est la clef
de la russite de la mesure. Heureusement, toutes les conditions techniques sont runies pour une
vritable perce dans la mise au point et la fabrication de bio-lectronimtres fiables et utilisables
mme par un exprimentateur non spcialiste. Le plus grand obstacle semble tre lignorance ou
le rejet de la notion du rH2 par la majorit des scientifiques. La mise au point dune lectrode
combine triple 20 avec la compensation automatique de la temprature, branche sur un
instrument de mesure compact pouvant afficher les coordonnes bio-lectroniques faciliterait
grandement lacquisition des donnes utilisables et analysables par un logiciel informatique
appropri.

30 S.Y. Tyree, Rainwater Acidity Measurement Problems, in Atmospheric Environment, vol.5, p.57-60, Pergamon Press Ltd.
(1981)
31 J. Rousseau, Sciences du Vivant, vol.1, p.55-93 (1990)
32 Remarque de l'auteur (2013-04-06) : Avec les lectrodes et les appareils actuels, la mesure est nettement plus facile.

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Les progrs rcents raliss dans la fabrication des lectrodes rdox ont ds prsent cart les
obstacles de nature exprimentale concernant la reproductibilit des mesures du rH2.

Compte tenu de sa sensibilit, surtout cause de la mesure du rH2, la bio-lectronique est un outil
exprimental intressant pour tudier entre autres linfluence des facteurs lectromagntiques ou
hydrodynamiques (potentiel de turbulence et dcoulement 33) qui ne modifient pas la composition
chimique de leau et de ce fait chappent aux mthodes analytiques classiques.

7 Les limites de la bio-lectronique

Les coordonnes bio-lectroniques ne donnent quune mesure globale dun terrain biologique.
Dans le cas o la composition chimique du systme tudi est connue globalement, une tude
bio-lectronique rapide fournit une excellente base de comparaison, comme celui des eaux
potables, de bonnes coordonnes constituent la condition ncessaire de potabilit, mais elles ne
remplacent pas une analyse chimique et microbiologique.

Les applications mdicales sinsrent bien dans lensemble des techniques de diagnostic et de
suivi de lvolution des tats pathologiques.

A partir des mesures simples, rapides et surtout peu onreuses, le praticien peut tirer de nombreux
renseignements trs utiles pour son art de gurir.

Une mesure bio-lectronique ne peut videmment pas remplacer une analyse chimique lorsquon
souhaite connatre la composition du systme tudi. Des solutions trs diffrentes peuvent avoir
les mmes coordonnes bio-lectroniques. Dun autre ct, pour un type de solution donne
(sang, urine, salive, etc.), les coordonnes bio-lectroniques rvlent toujours toute modification
significative.

Lutilit et les possibilits de cette technique ont t reconnues dj il y a plus de trente ans, bien
que celle-ci nait connu jusqu prsent quune extension limite. Le professeur Pourbaix 34 en
parlait ainsi dans sa lettre du 20 mai 1957 adresse Louis-Claude Vincent, pre de la bio-
lectronique : Il me semble quune tude systmatique des domaines tension d'lectrode pH ou
rH2 -pH de stabilit de diffrentes substances que comporte la nature vivante, ainsi que des
domaines dexistence ou de vie des microbes, virus et hormones serait ce point de vue dun
intrt absolument primordial, tant bien entendu que ces dterminations seraient faire, dune
part par des considrations dquilibre, et dautre part par des considrations exprimentales
cintiques. Nest-ce pas l une belle dfinition de la bio-lectronique? Pourbaix continue sa
lettre en ces termes : Un mot pour finir en ce qui concerne la question de nomenclature. Vous me
parlez de rH2 : je suppose quil sagit l de ce que nous appelons en Belgique rH dfini par la
relation rH = - logH2 ? Est-ce bien l la signification que vous donnez au rH2 ? Je vous dis tout de
suite que je prfre votre symbole rH2 notre symbole rH. Dans les fameux diagrammes dits de
Pourbaix sur la corrosion des mtaux, nombreuses sont les lignes obliques E pH qui se placent rH2
constant.

33 On mesure ces potentiels dans la fameuse baignoire de Jeanne Rousseau , mais galement dans de nombreuses
sources et rivires rputes pour leurs vertus thrapeutiques.
34 Ancien professeur lUniversit Libre de Bruxelles et Secrtaire Gnral du Comit International de Thermodynamique
et de Cintique Electrochimique. Cest une des personnalits reconnues de llectrochimie moderne : il est linventeur
des diagrammes E pH qui portent son nom, sur la corrosion des mtaux bien connu des spcialistes.

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