Plan de l'exposé

 I - Introduction
 II - Diagrammes Eh - pH
1. Le pH
2. Le potentiel d’oxydo - réduction
3. Construction des diagrammes Eh - pH
4. Stabilité de l’eau
5. Exemples
 III - Applications
1. Formation des gisements métalliques
2. Spéciation des métaux dans
l’environnement
 IV - Conclusions
Black smokers
- Réaction d’oxydo-
d’oxydo-
réduction (1)
 Une réaction d’oxydo-
d’oxydo-
réduction est une
réaction d’échange
d’électrons entre une
espèce oxydée et une
espèce réduite :
 Réaction d’oxydo-
d’oxydo-réduction (2)
 Les réactions sont généralement
écrites
sous forme de deux demies réactions
dans
lesquelles apparaissent les réactions
espèce oxydée + n électrons = espèce
réduite
Autres exemples:
 Réaction d’oxydo-
d’oxydo-réduction (3)
Dans l'environnement, O2 est le
principal accepteur d'électrons.
Une réaction d’oxydo-
d’oxydo-réduction peut
donc
être envisagée comme une réaction
impliquant le transfert d’oxygène :
Environnement oxique et
anoxique
 Le potentiel redox (Eh) décrit la
tendance:
 d'un environnement à recevoir
ou fournir des électrons.
 Un environnement oxique a un
potentiel
redox élevé parce que O2 est
disponible.
 Un environnement anoxique a un
faible potentiel redox à cause de
l'absence de O2
 oligotrophe
C'est un milieu
particulièrement
pauvre en
éléments
nutritifs

Séparation entre les compartiments oxique et anoxique dans différents types de lacs: (A) :
oligotrophe, l'oxycline est toujours dans les sédiments ; (B) : mésotrophe, en été seules les
eaux profondes deviennent anoxiques ; (C) : eutrophe, durant l'été l'anoxie envahit la colonne
d'eau (développement de l'anoxie au printemps, = réoxygénation des eaux profondes à
l'automne) (d'après J.-F. Gaillard, 1995)
 Activité de l’électron
 Comme toute réaction, une réaction
redox a
une constante d’équilibre :
espèce oxydée + n électrons = espèce
réduite

En pratique, on mesure le potentiel d'oxydo-réduction, Eh exprimé en volts.

Ce paramètre est relié au potentiel de l‘électron par la relation.
Eh = Pe (c.R.T/F)
avec:
c = Ln(10)
R constante des gaz parfaits ; T température (Kelvin)
F le Faraday; R=8.314510 ; F=96485.309 ; Ln(10)= 2.30258509 à 25°C (298.15°K)
Pe =16.3778242.Eh(v) ; Eh=0.06105817. Pe
 Potentiel d’oxydo-
d’oxydo-réduction
Il existe une relation entre Pe et
Eh :
Relation de Nernst

Eh potentiel d’oxydo-réduction
R constante des gaz parfaits
T température (K)
F constante de Faraday
 Relation fondamentale (1)

 Eh potentiel d’oxydo-
d’oxydo-réduction
 E0 c’est le Eh standard
 R constante des gaz parfaits
 T température (° (°K)
 n nombre d’électrons échangés
 F constante de Faraday
 K constante d’équilibre
 Exemple
 L’oxydation du Fe3+ en Fe2+ :

Fe3+ + e- = Fe2+
 Relation fondamentale (2)

 ΔG react énergie libre de Gibbs de la

réaction
 n nombre d’électrons échangés
 F constante de Faraday
 Eh potentiel d’oxydo-
d’oxydo-réduction
 Eh en fonction du pH de l'eau,
d'après Comprendre et enseigner la planète terre, Ophrys 1989
Conventions
 Le pH
- Terme qui traduit la concentration en
H+ dans l’eau
- Définit mathématiquement par :
pH = - log[H+]
- Dans l’eau pure : pH = 7 (pH neutre)
- pH > 7 : pH basique
- pH < 7 : pH acide
- Dans l’eau pure : Kw = [H+][OH-] =
10-14,2
Le pH des eaux naturelles
 Démarche
 1. Faire la liste de toutes les espèces
possibles
 2. Établir toutes les réactions possibles
 3. Calculer l’équation de chaque courbe
d’équilibre entre deux espèces (besoin de
données thermodynamiques)
 4. Représenter graphiquement la limite
 5. « Nettoyer » les limites métastables
 Les différents types de réactions (1)
 Réaction uniquement dépendante du
pH

•indépendant de Eh
•limite verticale dans un diagramme Eh-pH
 Les différents types de réactions (2)
 Réaction uniquement dépendante de
Eh

•indépendant de pH
•limite horizontale dans un diagramme Eh-pH
 Les différents types de réactions (3)
 Réaction dépendante de pH et Eh

• dépendant de pH et Eh
• limite oblique dans un diagramme Eh-pH
 Limites du milieu naturel
 Les limites supérieures et inférieures
des réactions redox dans les milieux
naturels sont définis par la
production de O2 (très oxydé) et la
production de H2
Les limites
 La biosphère
 Les plantes « réduisent » avec
l’énergie du soleil :

Les bactéries « oxydent » avec l’énergie des

molécules organiques :
+3
La toxicité de l’arsenic dépend de sa
nature chimique : l'arsenic inorganique
est plus toxique que l'« arsenic
organique ».
Elle dépend de son degré d’oxydation :
As(O) > As(III) > As(V).
Phénomènes redox et environnement
•Le potentiel redox détermine les
espèces élémentaires et moléculaires
•L’immobilisation et le transport
dépend du potentiel redox
•La solubilité des métaux dépend du
potentiel redox
•Les problèmes de pollution et leurs
solutions dépendent de ces concepts
Conclusions (1)
 Les diagrammes Eh-Eh-pH sont des
diagrammes d'équilibre
 L’équilibre n’est pas toujours atteint
dans le milieu naturel ou anthropisé
 la cinétique des réactions redox est
souvent lente
 il existe des zones localisées de

propriétés intermédiaires
 diffusion ou mélange incomplets

 activités biologiques variées

Conclusions (2)
 Les diagrammes Eh-Eh-pH indiquent des
tendances d’évolution
 Les diagrammes Eh-Eh-pH sont utilisés
pour décrire et prédire les conditions
de stabilité sous des conditions
biogéochimiques variables.
variables.