Chimie des Milieux Aquatiques

Chapitre 3 : pH et digramme de prédominance

6. Expression du pH pour les cas d’acides et bases forts et faibles

6.1.Acide fort

Un acide fort étant totalement dissocié en solution, la concentration en ion H3O+ dans la solution est
alors égale à la concentration C de l'acide.

pH = -log [H3O+] = -log Ca

6.2.Base forte

Une base forte réagit totalement en solution, la concentration en ion OH– dans la solution est alors égale
à la concentration Cb de la base. Ceci implique que

pH = 14 + log Cb

6.3.Les acides et bases faibles :

La constante d’acidité Ka et de basicité Kb mesurent la force d’un acide ou d’une base en solution
aqueuse. Pour les couples acide/base, on définit une constante d’acidité KA

[ ][ ] [ ]
pH = pKA + log
[ ] [ ]

Plus est élevé (ou petit), plus l’acide à céder son proton à l’eau, plus il est fortement ionisé.
Alors que plus est petit (ou élevé), moins l’acide est ionisé en solution aqueuse.

Si [ ]= [ ] ===> pH = pKA

Si [ ]>[ ] ===> pH > pKA

Si [ ]<[ ] ===> pH < pKA

Le coefficient d’ionisation (de dissociation) α est une autre grandeur qui évalue l’état de dissociation
d’un acide ou d’une base. Il représente la fraction de quantité de matière (nbr de moles) d’acide ou de
base ionisée :

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Ce coefficient a pour valeur de 0 à 1

Plus est proche de 1, plus l’acide ou la base est fortement ionisé dans l’eau, plus il est fort

Plus est proche de 0, moins l’acide ou la base est ionisé dans l’eau, plus il est faible

Si Plus = 0, plus l’acide ou la base n’est pas ionisé dans l’eau

AH + H2O ⇌ A– + H3O+
Quantité initiale n0 - -
Quantité à l’équilibre n0-x x x
X = α n0 n0-α n0 α n0 α n0
Concentration

[ ][ ]
[ ] ( )

Règle de dilution d’Ostwald :

Pour un acide faible (ou une base faible) donné, si la concentration initiale diminue (effet de
dilution), Puisque Ka est une grandeur constante à une température donnée, α doit augmenter. Ceci
signifie que le pourcentage d’acide (ou de base) faible ionisé augmente quand la concentration initiale
de l’acide diminue.

6.4.Diagramme de prédominance des espèces :

Si nous considérons la réaction de dissociation d’un acide faible AH

AH + H2 O ⇌ A– + H3O+
[ ] [ ]
[ ][ ]
et que [ ] [ ]
[ ] ( )
[ ] [ ]

Acide AH Base Conjuguée A-

pH=PKa pH
Neutralisation

Ce diagramme des espèces nous permet de déterminer l’espèce majoritaire à un pH donné

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7. Calcul du pH des solutions aqueuses

7.1.Résolution analytique :

Il faut établir les différentes équations et déterminer les concentrations inconnues.

AH + H2 O ⇌ A– + H3O+

1- Détermination du nombre d’inconnues : [AH], [A-], [H3O+] et [OH-]

2- Écriture du bilan de conservation de la matière
[ ] [ ]

Il est à noter qu’il y aura autant d’équations de ce type que de couples acido-basiques introduits. Pour les
acides monoprotique on en aura une seule, alors que dans le cas d’un diacide on en aura 2 et aussi dans
le cas d’un triacide on en aura 3…etc.

3- Écriture de l’équation d’électro-neutralité : ∑

[H3O+] = [OH-] + [A-]

Dans ce cas nous n’en avons qu’une seule.

4- Écriture de la loi d’action de masse pour chaque couple acide-Base

| || | [ ][ ]
| | [ ]

5- Écriture du produit ionique de l’eau :

Ke = ǀH3O+ǀ + ǀOH-ǀ = [H3O+] + [OH-]

En combinant les 4 équations nous obtenant l’équation suivante :

[ ] [ ] ( )[ ]

Cette équation peut être résolue par une méthode d’itération lorsque l’on désire une excellente
précision.

 Pour le cas d’un sel basique (A-, B+)

[ ] ( )[ ] [( ( ))] [ ]

Là encore, cette équation peut être résolue par une méthode d’itération lorsque l’on désire une
excellente précision.

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7.2.Résolution Graphique :
On peut représenter graphiquement l’évolution en fonction du pH, des concentrations en solution d’un
acide et de sa base conjuguée connaissant la concentration totale du couple acide-base et son pKA. À
[ ]
partir de l’expression du KA et de la relation : [ ] on obtient les expressions
[ ] [ ]
suivantes :

[ ] ( )

[ ] ( )

On peut également exprimer les concentrations en pourcentage :

[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]

Le diagramme de distribution des espèces est représenté par la concentration ou le pourcentage en

espèce en fonction du pH de la solution.

Nous remarquons pour cette figure,

Lorsque le pH < pKA-2 ; le couple est entièrement sous sa forme acide

Lorsque le pH > pKA+2 ; le couple est entièrement sous sa forme basique

Lorsque le pH = pKA ; les concentrations sont égales entre la forme acide et basique

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7.3.Diagramme de Sillen log C = f (pH) :

Ce diagramme a été publié par Bjerrum en 1913 et a été ensuite popularisé par Sillen à la fin des
années 60. C'est un diagramme de distribution des espèces chimiques, dont l'ordonnée est graduée en
log, et l'abcisse en pH. On y retrouve donc les concentrations des espèces chimiques concernant les
couples acide / base, mais il y a été ajouté les concentrations des cations oxoniums et des anions
hydroxydes provenant de l'autoprolyse de l'eau.

7.3.1. Dans le cas d’un acide Monoprotique :

On reporte aussi sur ce diagramme la concentration en [H+] en fonction du pH, qui est tout simplement,
par définition du pH, la droite d'équation Log[H+] = - pH.

De même, ce diagramme étant tracé pour 25°C / 1 bar, Log[H+] + Log[OH-] = - 14, Log[OH-] = - 14 +
pH, droite de pente 1 passant par le point (7, -7).

Les concentrations de l’acide et de la base conjuguée, elles sont calculées comme suit :

[ ] (( ) )

[ ] ( )

Le diagramme illustre l'évolution des espèces en solution en fonction du pH.

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Le pKA est obtenu par l'intersection des représentations des courbes : log [AH] et log [A-] en fonction du
pH.

Le pH est obtenu par l'intersection des représentations des courbes : log[A-] et log[H3O+] en fonction du
pH, ce qui correspond à la neutralité électrique de la solution.

[ ]
[ ] [ ]
[ ]

pH < pKA-2 pH = pKA pH > pKA+2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[AH] [ ]

[ ] [ ]
[A-] [ ]

L’importance du tracé du diagramme de Sillen réside dans l’équation d’électroneutralité qui pour le
moment n’a pas encore été utilisée.

Grâce à cette équation et au diagramme de Sillen, nous pouvons déterminer le pH d’une solution d’acide
faible ou bien le pH d’une solution de base faible, tel que :

Solution aqueuse Acide faible (AH)=A-, H+ Base faible (BOH)=B+, OH-

Concentration initiale [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
([ ] [ ]) [ ]
Équation électroneutralité [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
Point d’intersection qui
[ ] [ ] [ ] [ ]
représente le pH

AH A-

pH=PKa pH
Neutralisation

Ceci représente le diagramme de prédominance des espèces dans le cas d’un monoacide.

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7.3.2. Dans le cas d’un Polyacide:

Un polyacide ou acide polyfonctionnel (polyabase ou base polyfonctionnelle) est un acide/base qui a la

possibilité de libérer (accepter) en solution aqueuse plusieurs ions H+ (ou protons) par opposition aux
monoacides/monobases qui ne peuvent en libérer/accepter qu'un. Cette libération de protons se fait de
manière successive ou simultanée. À chaque libération de protons correspond un unique couple
acide/base et son pKa associé. Exemples :

Diacides : Acide ascorbique et acide érythorbique, Acide carbonique (H2CO3) ; Acide chromique
(H2CrO4), Acide sulfurique (H2SO4)

Triacides : Ion oxonium (H3O+), Acide phosphorique (H3PO4), Acide citrique (C6H8O7)

a) Cas d’un Diacide :

Il faut établir les différentes équations et déterminer les concentrations inconnues.

AH2 + H2O ⇌ AH– + H3O+

AH– + H2O ⇌ A2– + H3O+
2 H2O ⇌ OH– + H3O+

AH2 AH- A2-

pH=PKa1 pH=pKa2 pH

Ceci représente le diagramme de prédominance des espèces dans le cas d’un Diacide.

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Détermination du nombre
[AH2], [AH-], [A2-], [H3O+] et [OH-]
d’inconnues
Écriture du bilan de conservation de la
[ ] [ ] [ ]
matière

Écriture de l’équation ∑
d’électroneutralité
[H3O+] = [ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ]
Écriture de la loi d’action de masse
pour chaque couple acide-Base [ ][ ]
[ ]

Écriture du produit ionique de l’eau Ke = [H3O+] + [OH-]

1ére approximation en milieu Acide

([ ] [H3O+])

EN ↔ [H3O+] = [ ] [ ]
[ ]
[ ][ ] [ ] ( ) ( )
[ ] ; [ ]
[ ]
( )
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ] ( ) ( )
[ ]

( )
; [ ]
[ ] ( ) ( )

[ ] [ ( )
( )]

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b) Cas d’un Triacide :

Il faut établir les différentes équations et déterminer les concentrations inconnues.

AH3 + H2O ⇌ AH2– + H3O+

AH2– + H2O ⇌ AH2– + H3O+
AH2– + H2O ⇌ A3– + H3O+
2 H2O ⇌ OH– + H3O+

Exemple du diagramme de Sillen pour le cas de l’acide phosphorique

Le diagramme de prédominance des espèces dans le cas d’un Triacide est représenté comme suit :

AH3 AH2- AH2- A3-

pH=PKa1 pH=pKa2 pH=pKa3 pH

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Détermination du nombre
[AH3], [AH2-],[AH2-], [A3-], [H3O+] et [OH-]
d’inconnues
Écriture du bilan de conservation de
[ ] [ ] [ ] [ ]
la matière

∑
Écriture de l’équation
d’électroneutralité [H3O+] = [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]

[ ][ ]
Écriture de la loi d’action de masse
[ ]
pour chaque couple acide-Base
[ ][ ]
[ ]

Écriture du produit ionique de l’eau Ke = [H3O+] + [OH-]

1ére approximation en milieu Acide

([ ] [H3O+]) [ ]
[( ) ( ) ( )]
EN ↔ [H3O+] = [ ] [ ]
[ ]

[ ][ ] [ ]
[ ] ( )
[( ) ( ) ( )]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ]
[ ] [ ] [( ) ( ) ( )]

[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] ( )
[ ]
[( ) ( ) ( )]
[ ]

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[ ]

[ ] [( )
( ) ( )]

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