Chimie des Milieux Aquatiques

Chapitre 1: Prologue
 Introduction à la chimie aquatique
 Composition chimique des eaux naturelles

Chapitre 2 : Théorie, Fondements et outils importants

 La base thermodynamique pour la chimie de l'équilibre
 Relations activité-concentration
 Cinétique chimique
 Fondements de la chimie organique pour les systèmes environnementaux
 Les équilibres ioniques

Chapitre 3 : Produits chimiques inorganiques Equilibres et Cinétiques

 Les systèmes acide-base dans les eaux naturelles

 Réactions de complexation et la spéciation des ions métalliques
 Solubilité: réactions de phases solides avec de l'eau
 Redox : équilibre et cinétique
 Cycles et chimie de nutriments: l'azote et du phosphore

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 1

 Chimie des Milieux Aquatiques

Chapitre 1 : Origine et composition chimique de l’eau

1. Introduction

L'eau est le seul liquide inorganique qui se trouve naturellement sur terre et ses
propriétés uniques permettent à la vie d'exister. C'est aussi le seul composé chimique qui
se présente naturellement dans les trois états physiques: solide, liquide et vapeur. Il
existait sur cette planète bien avant que toute forme de vie n'évolue mais, depuis que la
vie s'est développée dans l'eau, les propriétés de l'eau ont exercé une influence décisive
sur les nombreux processus biochimiques et physiologiques impliqués dans le maintien et
la perpétuation des organismes vivants. C'est donc pour discuter brièvement de la
présence de l'eau sur la terre, de sa distribution et de son influence déterminante sur le
développement de la vie.

Le fait qu'environ 70% de la surface de la Terre soit recouverte d'eau et seulement

30% par terre fait qu'on se demande si «Planet Earth» pourrait mieux s'appeler «Planet
Water». Pour les chimistes, l'eau est un petit, et molécule commune, H2O, mais ils savent
aussi qu'il a beaucoup de propriétés inhabituelles et même uniques, comme discuté ci-
dessous. Pour les ingénieurs civils, l'eau est un fluide qui doit être transporté par des
tuyaux et des canaux, et lorsqu'elle est présente dans les rivières et les cours d'eau, elle est
considérée comme un obstacle au transport pour lequel les ponts doivent être conçus et
construits des moyens de transport et d'expédition efficaces. Les scientifiques de
nombreuses autres disciplines ont leurs propres points de vue sur l'eau qui reflètent leur
interaction avec leur science.

2. Origine et portée de la chimie de l'eau

En tant que domaine de recherche reconnu, la chimie de l'eau s'est développée au

milieu du XXe siècle (fin des années 1950 et début des années 1960) à l'aube de «l'ère
environnementale». Ses origines en tant que sous-domaines de spécialisation remontent
toutefois à début du XXe siècle et même avant. Par exemple, la composition chimique
des lacs et des océans intéresse les limnologistes et les océanographes depuis le début du
développement de ces sciences à la fin du XIXe siècle. De même, à long géochimistes
ont été intéressés par la composition des eaux naturelles, en plus des intérêts de longue
date dans la composition de la chimie géo-solides.

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 2

 Chimie des Milieux Aquatiques

L’eau a également été un élément important dans le domaine de l'ingénierie de

l'environnement, en partie à cause du rôle important des processus chimiques dans le
traitement de l'eau potable. Les travaux de Sillen ont examiné les origines géochimiques
de l'eau de mer et ont décrit de façon perspicace la chimie de l'eau de mer comme
résultant d'une «géotitration» des roches basiques par des acides volatils tels que le
dioxyde de carbone et les acides.

Chimie
Atmosphérique

Écologie Océanographie

Chimie
des eaux

Géochimie Géologie

Figure 1.1 Domaines reliés à la chimie des milieux aquatiques et disciplines connexes.

Les programmes académiques initiés vers 1960, adoptaient une approche

fondamentale de la chimie de l'eau qui mettait l'accent sur la rigueur scientifique et les
approches quantitatives, thermodynamiques et cinétique.
Ces programmes mettaient également l'accent sur la similitude des principes
chimiques entre tous les types de systèmes d'eau naturels et artificiels et sur les liens
forgés avec les chimistes marins, les limnologistes, les chimistes du sol et les
scientifiques dans d'autres domaines connexes.
Ainsi, la chimie de l'eau est liée à un large éventail de sciences de la terre et de
l'environnement. De plus, une perspective multidisciplinaire qui inclut les principes de la
chimie mais ne s'y limite pas, est maintenant considérée comme essentielle pour une
compréhension holistique des processus biogéochimiques qui affectent la composition
des environnements aquatiques.

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 3

 Chimie des Milieux Aquatiques

Dans cette discipline deux autres sujets majeurs ont été mis en avant: (1) la
cinétique des réactions chimiques (2) le comportement des composés organiques qui
contaminent les eaux naturelles à la suite de leur production et de leur utilisation par les
humains. Malgré l'importance de ces contaminants pour la qualité de l'eau et la santé de
l'écosystème et les vastes recherches entreprises depuis plus de 40 ans par des ingénieurs
et des scientifiques de l'environnement pour comprendre le comportement, le devenir et
les effets de ces composés, cette étude n’été entreprise que très tardivement.

La chimie des contaminants organiques environnementaux est un axe majeur de

recherche en chimie de l'eau et en génie de l’environnement, et une partie substantielle de
la pratique professionnelle dans ces domaines implique le nettoyage ou l'assainissement
de sites dégradés par des produits chimiques organiques. Il est donc important
d'introduire la chimie de l'eau et de décrire les types de réactions chimiques, y compris
les processus photochimiques, par lesquels de tels composés sont transformés dans des
environnements aquatiques.

Figure 1.2 Cycle global de l’eau

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 4

 Chimie des Milieux Aquatiques

L’eau est présente en très grandes quantités sur la Terre, la plus grande partie dans les
océans. L’eau douce présente dans les lacs et rivières ainsi que dans les eaux souterraines
ne constitue qu’un petit réservoir par comparaison avec les océans. Une grande partie de
l’eau douce est aussi liée sous forme de glace (calottes polaires et glaciers). L’échange de
l’eau entre ces réservoirs détermine le cycle global de l’eau. L’eau s’évapore à partir des
océans et de la surface des continents, est transportée par l’atmosphère, et retourne par les
précipitations dans les lacs, rivières et océans. L’écoulement global des rivières apporte
l’eau dans les océans.
Les temps de séjour dans ces différents réservoirs d’eau peuvent être évalués à
partir des flux et des quantités d’eau dans les réservoirs. Dans les océans, ce temps de
séjour est d’environ 3 200 ans, sur la base de la somme des précipitations atmosphériques
et de l’écoulement des rivières, par rapport à l’ensemble des océans. Par contre, le temps
de séjour de l’eau dans l’atmosphère n’est que de 10 jours. En ce qui concerne l’eau dans
les lacs et rivières, les valeurs sont très variables, en fonction des conditions locales. Les
temps de séjour de l’eau dans les grands lacs sont de l’ordre d’une à quelques années.

3. L’eau et ses propriétés particulières

3.1.Structure et propriétés de la molécule d’eau

Une molécule d’eau peut être représentée en trois dimensions sous la forme d’un
tétraèdre déformé. Les deux liaisons présentes dans la molécule, H–O–H, forment un
angle de 104.5° (au lieu de 109.5° dans un tétraèdre).

Figure 1.3 Structure de la molécule de l’eau

Dans l’eau sous forme liquide, la molécule d’eau se comporte comme un dipôle.
Le pôle oxygène, avec deux paires d’électrons libres, est chargé négativement, tandis que
les deux atomes d’hydrogène représentent la charge positive du dipôle.

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 5

 Chimie des Milieux Aquatiques

Cette distribution en charge inégale permet la formation d’associations entre molécules

d’eau grâce à des liaisons-hydrogène. Les liaisons-hydrogène, et en partie le désordre
tétraédrique, font que l’eau – en comparaison avec d’autres liquides qui ne présentent pas
de liaisons-hydrogène – possède des propriétés particulières. Les liaisons-hydrogène sont
détruites lors de l’évaporation. La densité de l’eau est maximum vers 4 °C. C’est
pourquoi l’eau se stratifie différemment en hiver et en été.

Gaz

Liquide

Solide

Figure 1.4 Les différents états de l’eau dans la nature en fonction de la Température et de
la pression

L’eau est le seul composé naturel qui existe sous forme solide, liquide et gazeuse.
Avec l’action conjuguée de la chaleur (solaire) et de la pression (atmosphérique), elle
change d’état. Ces changements d’états interviennent par rupture des liaisons hydrogène
qui unissent les molécules d’eau entre elles.
Parmi les liquides courants, l'eau se caractérise par, une conductivité thermique,
des chaleurs de vaporisation et de fusion et une constante diélectrique très élevées (voir le
tableau 1.1). Cette dernière caractéristique mesure le taux d'atténuation des forces de
Coulomb dans un solvant par rapport à l'atténuation sous le vide, et elle est importante
pour la dissolution des sels dans l'eau.
La constante diélectrique élevée de l'eau permet aux ions de charge similaire de se
rapprocher les uns des autres avant que les forces de Coulomb répulsives ne deviennent
plus importantes que dans le cas des solvants ayant de faibles constantes diélectriques.
Par conséquent, c'est une propriété clé permettant à l'eau d'être un si bon solvant pour les
sels. En général, les propriétés physiques inhabituelles de l'eau liquide reflètent le fait
que les molécules d'eau ne se comportent pas de manière indépendante. Au lieu de cela,
ils sont attirés les uns aux autres et à beaucoup de solutés par des «liaisons hydrogène»
modérément fortes.

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 6

 Chimie des Milieux Aquatiques

Tableau 1.1 Les principales caractéristiques physicochimiques, thermodynamiques,

électriques et optiques de l’eau

Comparaison avec
Importance
Propriété Valeur d'autres liquides
environnementale
Entraine la
congélation de l'eau
à la surface de l'air;
contrôle la
Masse volumique 1 kg/dm3 à 4◦C Elevée
distribution de la
température et la
circulation de l'eau
dans les océans
Fluide calorporteur,
Chaleur spécifique Cp=4,18KJ/Kg.ºC Très élevée et modérateur
climatique
Effet modérateur
Chaleur Latente
ΔHf = 335KJ/Kg Très élevée stabilise les
de fusion
températures de l'air
Effet modérateur
important en
Chaleur Latente ΔHv=2260KJ/Kg
Très élevée hydrologie pour
de vaporisation
l'évaporation des
précipitations
Importante pour la
formation des
Tension 72.8 dyne/cm à gouttes dans les
Très élevée
superficielle 20◦C nuages et les
pluies,
Affecte l'adsorption
Excellent solvant
Constante
80.1 à 20◦C Très élevée avec un pouvoir
diélectrique
ionisant important
Solvant dans les
Conductivité
4,2 microsiemens Élevée solutions
Électrique
électrolytiques
Ralentit le
1.0 × 10−3 Pa·s
Viscosité mouvement des
1 centipoise (cP)
solutés
Importante pour la
photosynthèse
Transparence
Très élevée et pour la
photochimie
4. Composition des Eaux Naturelles

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 7

 Chimie des Milieux Aquatiques

Lors des précipitations, l'eau ruisselle ou s'infiltre et se charge en composants des

sols et des roches mères. Ainsi, elle peut acquérir des sels minéraux en grande quantité
(calcium, magnésium, sulfates...). D'autre éléments liés à l'activité de l'homme peuvent
être entraîné (nitrates, matières organiques, pesticides, micro-organismes...). La nature et
l'occupation des sols jouent donc un rôle prépondérant.

Figure 1.5 Les différents phénomènes de transfert au sein du milieu aquatique

Les apports anthropiques de nombreuses substances influencent les concentrations

dans les eaux et les cycles dans les systèmes naturels. Les apports anthropiques
concernent en particulier les nutriments, les acides forts, les métaux traces et les
composés organiques xénobiotiques (substances étrangères aux organismes vivants et
considérées comme issues de la synthèse d’origine anthropique). Les nutriments (azote,
phosphore et carbone) parviennent dans les eaux de surface par les eaux usées et par leurs
utilisations dans l’agriculture et causent des phénomènes d’eutrophisation.

Tableau 1.2 Composition organique et minérale des eaux naturelles

Organiques Inorganiques
Substances Humiques CxHyOzNnSm Composés Majeurs:
Acides Carboxiliques –COOH Ca2+ , Mg2+, Na+, K+, HCO3-, SO42-,Cl-
Acides Aminés –NH3 Si(OH)4
HAP, Pesticides Composés Mineurs:
Nutriments C,N,P Al, Fe,….

Les acides forts sont produits dans l’atmosphère à partir des composés du soufre
et de l’azote dans les émissions gazeuses et conduisent à des modifications des conditions

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 8

 Chimie des Milieux Aquatiques

acide-base. Les métaux traces sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles
et sont toxiques pour les organismes aquatiques s’ils se trouvent à des concentrations trop
élevées. Des milliers de composés organiques xénobiotiques ont des usages dans la vie
quotidienne (par exemple les herbicides, pesticides, détergents, produits
pharmaceutiques) et sont rejetés dans les eaux usées, l’air et sur les sols.

Les processus d’altération consistent en des réactions de dissolution des roches les
plus abondantes (silicates, oxydes, carbonates). Ils peuvent être considérés comme des
réactions entre les bases des roches et les acides de l’atmosphère, principalement l’acide
carbonique H2CO3*1 qui se forme dans l’eau à partir de CO2.
La composition des phases dissoutes résulte de ces réactions et se comprend facilement
en considérant les modèles simples d’équilibre, comme la dissolution et la précipitation
de CaCO3(s) :
Minéral + H2O + H2CO3* Cations + Anions (1)
CaCO3(s) + H2O + CO2 (gaz) Ca2+ + 2 HCO3– (2)
Ou pour les silicates :
Minéral + H2O + H2CO3* Cations + Anions + Acide Silicique + Minéral Argileux (3)

Figure 1.6 Les différents schémas d’altération des roches

5. Classification des Solutions Aqueuses

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 9

 Chimie des Milieux Aquatiques

L'eau rencontrée dans la nature n'est jamais pure. Les impuretés qu'elle renferme,
sous les trois états: solide, liquide ou gazeux, peuvent être caractérisées par la taille
qu'elles prennent en solution dans l'eau.
Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs espèces chimiques
pures (sans qu’il y ait de réaction chimique). Par exemple : le sucre ou le sel se dissout
dans l’eau en forment une solution homogène. Mais si l’on continue à rajouter du sucre
ou du sel, on peut atteindre un point où l’on peut remarquer une solution homogène et un
solide au fond du récipient; en ce point on dit que le seuil de solubilité est atteint.
- Un solvant: c’est un milieu dispersant; en général le liquide dans lequel se fait la
solution.
- Un soluté: c’est le corps dissous (dispersé); il peut être un solide (sucre, sel), un liquide
(HCl) ou un gaz (O2, N2).
Les solutions se divisent en 3 catégories distinctes
Les solutions Vraies : Elles comprennent des atomes, des ions ou des molécules,
ce qui correspond à 10-9 m ou moins de diamètre. ( sucre ou sel dans l’eau)
Les solutions Colloïdales : Elles renferment des particules de taille intermédiaire
entre celles trouvées dans les solutions et les suspensions, qui peuvent être mélangées de
telle sorte qu'elles restent uniformément réparties sans décantation. Ces particules ont une
taille allant de 10-8 à 10-6 m et sont appelées particules colloïdales ou colloïdes. (Lait,
Détergent liquide, Nuage…etc.)
Les Dispersions : Les particules dans les suspensions sont plus grandes que celles
trouvées dans les solutions. Les composants d'une suspension peuvent être répartis
uniformément par un moyen mécanique, comme en secouant le contenu, mais les
composants vont se déposer. (Craie en poudre dans l'eau, poussière dans l'air …etc.)

Solutions

Colloïdales Dispersions
Vraies
(Argiles) (Sable)

Électrolytes Non Électrolytes

(Sels) (Molécule)

6. Chimie de l’eau
L'énergie de formation de la molécule d'eau, 242 kJ.mol -1 (58 kcal.mol -1), est

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 10

 Chimie des Milieux Aquatiques

élevée. Il s'ensuit que l'eau possède une grande stabilité. Cette stabilité, associée aux
propriétés électriques et à la constitution moléculaire de l'eau, la rend particulièrement
apte à la mise en solution de nombreux corps. La plupart des substances minérales
peuvent se dissoudre dans l'eau, ainsi qu'un grand nombre de gaz et de produits
organiques.
Tous les éléments présents sur la croûte terrestre (qu'ils soient d'origine naturelle ou
anthropique) sont soumis à un enchaînement de transformations et de réactions entraînant
une répartition de ces éléments dans les trois principaux compartiments : l'atmosphère,
l'eau, le sol. Les différents processus favorisant les échanges entre les différents
compartiments sont :

(1) le transport des particules

(2) l'adsorption

(3) la désorption

(4) la dissolution

(5) l'évaporation

Les transferts d'une substance à l'intérieur d'un cycle sont régulés par un ensemble
de processus physiques (transport, énergie...), de réactions chimiques (thermodynamique,
acido-basique, oxydo-réduction) et de réactions biologiques (photosynthèse, réaction
enzymatiques).
L'étude de ces transferts est particulièrement complexe car les différents phénomènes mis
en jeu (physiques, chimiques, biologiques) sont souvent en synergie et complexes. Ils
sont par ailleurs associés à des interactions très différentes entre les compartiments
L'étude d'un cycle biogéochimique consiste à étudier le transport et les différentes
transformations des substances chimiques entre les trois compartiments : eau, air, sol. Par
souci de simplification, nous ne considérerons que les processus chimiques dans un cycle.
D'un point de vue chimique, les réactions responsables du transfert d'un élément d'un
compartiment à l'autre sont :
- Les équilibres acido-basiques
- Les équilibres d'oxydo-réduction
- Les équilibres de dissolution/précipitation et les réactions de complexation

Le temps de résidence d'un élément dans un compartiment est également associé à la

notion de cinétique de transfert.

6.1.Solubilité du gaz dans l’eau

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 11

 Chimie des Milieux Aquatiques

Solubilité: Capacité Maximale de dissolution (dispersion) du soluté dans un solvant

(Eau) jusqu’à la saturation et S=f(T,P).
Les gaz et autres substances volatiles sont échangés à l’interface entre l’eau et
l’atmosphère. Un équilibre dans les processus d’absorption va s’établir à la surface de
l’eau. L’échange entre eau et gaz est particulièrement important pour les concentrations
des gaz O2, CO2, N2, ainsi que pour des gaz présents en traces comme CH4, N2O, SO2,
NH3. La réaction d’équilibre entre une substance gazeuse et une substance dissoute est
décrite par l’équilibre suivant :
À l’équilibre

avec la constante d’équilibre :

[ ]

Loi d’Henry: [ ]

Loi de Dalton : ∑
Soit

[ ( )] La concentration molaire dissoute du gaz en

solution en mol/L
La constante de Henry
La pression partielle du gaz exprimée en bar,
en pascal (1 bar = 105 Pa) ou en atm
Le rapport moléculaire ou volumique du gaz (dans
l’air sec)

La solubilité des gaz peut être estimée par la loi de Henry. Ainsi, à température
constante, la concentration du gaz dissous dans l’eau est proportionnelle à la pression
partielle de ce gaz Pi. Par exemple pour O2, nous avons :
[O2(aq)] = KH PO2
pour laquelle KH = la constante de Henry (M atm–1) ou (M bar–1), PO2 = la pression
partielle de O2 [atm ou bar], [O2(aq)] = concentration de O2 [M].
Connaissant la composition du gaz, la pression partielle est calculée. Pour O2 (21 % en
volume d’une atmosphère sèche), elle se calcule à l’aide de la relation suivante :
PO2 = XO2 (PT – w) (11)
pour laquelle XO2 est le rapport moléculaire ou rapport volumique dans le gaz sec (pour
l’atmosphère XO2 = 0,21) ; PT = la pression totale dans l’atmosphère, w = pression
partielle de vapeur d’eau dans l’atmosphère.

6.2.Les interactions entre le plancton et l’eau

Les milieux aquatiques abritent un peuple invisible à l’œil nu : il s’agit du plancton,

composé d’organismes microscopiques. Il représente plus de 95 % de la biomasse marine
et comprend une diversité remarquable : virus, bactéries, micro-algues, cellules

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 12

 Chimie des Milieux Aquatiques

reproductrices, larves de poissons, micro-crustacés, etc.

Une partie du plancton, le plancton végétal ou micro-algues, se comporte comme les
plantes vertes : grâce à la photosynthèse, il absorbe du dioxyde de carbone et produit plus
de 50 % de l’oxygène de l’air que nous respirons.

H2O+ CO2+Énergie Solaire ↔ CH2O+O2

Deux mécanismes principaux transfèrent le dioxyde de carbone (CO2) de

l’atmosphère vers l’océan. Le phénomène le plus important est physique : environ neuf
dixièmes du dioxyde de carbone de l’atmosphère sont transmis à l’océan par simple
dissolution du gaz dans l’eau de mer et sont transportés vers les fonds au gré des courants
marins.
Le deuxième mécanisme, qui représente 10 % de l’accumulation du carbone dans les
océans, est biologique : le plancton végétal, en suspension dans la couche de surface de
l’océan, intervient dans le cycle du carbone par sa production de matière organique grâce
à la lumière du soleil, par la photosynthèse. Ce plancton est un « poumon » de la planète,
comme le sont les forêts terrestres : il absorbe le CO2 et rejette du dioxygène (O2). Au fil
du temps, il a conduit à l’oxygénation de notre atmosphère.

À sa mort, quand il n’est pas consommé, le plancton tombe au fond des mers où il
s’accumule sur de grandes épaisseurs. La matière organique qu’il contient, riche en
carbone, peut alors évoluer en pétrole ou en gaz. Les espèces à coquille calcaire
participent également au piégeage du carbone, en le stockant sous forme de carbonate de
calcium (CaCO3) au sein de leur coquille. Ces sédiments se transforment ensuite en
roches calcaires.

6.3.Les réactions d’adsorption et de désorption

Les substances dissoutes peuvent s’adsorber sur les composants des sols et les
particules solides en suspension et être ensuite désorbées. De tels processus contribuent
au contrôle des concentrations en métaux dans les eaux. De plus, les minéraux argileux
en suspension, en tant que substances adsorbantes, servent à la fois de moyen de transport
et de réservoir de polluants. De tels processus d’adsorption sont également traités par le
modèle de l’équilibre chimique

Chapitre 2 : Théorie, Fondements et outils importants

1. La base thermodynamique pour la chimie de l'équilibre

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 13

 Chimie des Milieux Aquatiques

Bien que le domaine de la thermodynamique ait la réputation d'être hautement

théorique et basé sur les mathématiques abstraites et parfois compliquées, les concepts
importants de la thermodynamique sont basés sur des observations expérimentales, et les
lois et les fonctions dérivées de ces observations ont des applications très pratiques. Ce
chapitre adopte une approche relativement informelle du sujet.
Après avoir introduit les lois de la thermodynamique et les propriétés qu'elles
définissent, nous montrons comment elles sont liées aux constantes d'équilibre des
réactions chimiques. Enfin, nous étudions l’influence des deux variables physiques les
plus importantes, la température et la pression, sur les valeurs des fonctions
thermodynamiques clés et les constantes d'équilibre pour les réactions chimiques.

1.1.Introduction à la Thermodynamique

La thermodynamique est donc fondamentalement la science des transformations

de l'énergie. Elle étudie les caractéristiques énergétiques relatives à la transformation de
la matière qu'elle soit physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état
physique, ...) ou chimique (réactions chimiques). Elle s'intéresse plus particulièrement à
la transformation d'un système matériel.
Considérant la transformation de la matière, on peut distinguer deux niveaux de réalité :
• une réalité non observable directement : qui constitue l'aspect microscopique de
la matière et concerne le comportement des atomes et molécules, leurs interactions,
réorganisations, etc.
• une réalité observable et donc mesurable : qui constitue l'aspect macroscopique
de la matière : propriétés chimiques de la matière et paramètres physiques caractérisant
son état (température, pression, volume, production de travail et de chaleur, etc.).

La thermodynamique classique ne s'intéresse pas à l'aspect microscopique de la matière.

Elle est donc indépendante de toutes les hypothèses concernant sa structure et s'attache
exclusivement à décrire son aspect macroscopique (approche phénoménologique).
Son rôle essentiel est de prévoir si un système physicochimique peut évoluer dans des
conditions données et dans le cas affirmatif prévoir le sens d'évolution du système à partir
de deux grandeurs fondamentales : l'énergie et l'entropie.

Le système est une portion d'espace qu'on étudie. Il est limité par une surface
réelle ou fictive (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de
matière avec le milieu extérieur (ou environnement). Les systèmes physiques que nous
souhaitons analyser peuvent être groupés en trois types selon le degré d'isolement de leur
environnement.

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 14

 Chimie des Milieux Aquatiques

Nature du système Exemple

Les systèmes isolés ne peuvent pas
L'univers entier
échanger de la chaleur, du travail ou de la
matière avec leur environnement
Les systèmes fermés peuvent échanger de
l'énergie mais pas de matière avec leur
Bécher d'un laboratoire ou un circuit de
environnement et peuvent avoir des
refroidissement d'un réfrigérateur
changements dans la composition
chimique
Les systèmes ouverts peuvent échanger de Systèmes environnementaux: lacs, rivières,
l'énergie et de la matière avec leur océans
environnement

Nous pouvons prédire la composition chimique des systèmes isolés et fermés à

partir des lois de la thermodynamique, mais le dernier de ceux-ci est de loin le plus grand
intérêt pour les chimistes car lui seul permet la possibilité de chimie changement. Pour
prédire la composition d'un système ouvert, nous devons avoir des informations
supplémentaires, c'est-à-dire extra thermodynamique, comme le taux d'entrée et de sortie
de matière du système et le taux de réaction chimique dans le système. Les systèmes
ouverts doivent donc être analysés d'un point de vue cinétique.
En réalité, tous les systèmes aquatiques que nous pouvons considérer dans
l'environnement naturel sont des systèmes ouverts, certains plus que d'autres. Un segment
de rivière est évidemment plus ouvert qu'un lac; à son tour, un lac est plus ouvert qu'un
aquifère rocheux. "L'ouverture" est une question de degré - une question de taux
d'échange de matériel avec l'environnement, mais aucun système naturel n'est
complètement fermé.
D'un point de vue thermodynamique, deux types de variables sont utilisés pour
définir les propriétés d'équilibre d'un système:

Variables d’états En réunissant 2 systèmes S1 et S2

en un unique système S3
Intensives f≠ (quantité de T, P, Ci, ρ Z3 = Zl = Z2
matière)
Extensives f= (quantité de m, ni ,V, charge Z3 = Zl + Z2
matière) électrique

Les principales caractéristiques thermodynamiques de l'état sont les suivantes:

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 15

 Chimie des Milieux Aquatiques

U(Énergie Interne) Elle est égale à la somme de

l’énergie cinétique de chaque
entité élémentaire de masse non
nulle et de toutes les énergies ΔU= W+Q
potentielles d’interaction des
entités élémentaires de ce système.
H (Enthalpie) Elle comprend l'énergie interne
qui est l'énergie nécessaire pour
créer le système, à laquelle est
additionné le travail que ce ΔH = ΔU+Δ(PV)
système doit exercer contre la
pression extérieure pour occuper
son volume.
G (Enthalpie Libre Exprime la spontanéité d’une
ΔG = ΔH − TΔS =
de Gibbs) réaction chimique
ΔF + Δ(PV)
S (Entropie) le rapport (Q/T) Avec Q : la
quantité de chaleur reçue par un
système thermodynamique et T sa
température) est inférieur ou égal à
la variation d'une fonction d’état
appelée Entropie. Elle illustre le
degré de désordre d'un système au
niveau microscopique.

On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodynamique, si ces variables

d’état ont des valeurs bien définies et constantes c’est à dire qu’elles ne varient pas au
cours du temps et si les variables intensives ont la même valeur dans toute l’étendue du
système.

1.2.Principes de la Thermodynamique

Les lois ou les principes de la thermodynamique

1.2.1 "Zeroth Law" Deux corps ou objets en équilibre thermique ont la même
température

Selon la plupart des textes thermodynamiques, il existe trois lois de la

thermodynamique. Les première et seconde lois définissent respectivement les fonctions
importantes, l'énergie interne (E) et l'entropie (S), et la troisième fournit une base pour
déterminer la quantité absolue d'entropie dans une substance. Denbigh, un chimiste
physicien, a soutenu qu'une loi «zéro» précédant les première et seconde lois définit la
température. Selon lui, l'état d'un système est déterminé par les deux variables
fondamentales P et V. Il a soutenu que, d'après les connaissances expérimentales, On

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 16

 Chimie des Milieux Aquatiques

peut déduire la fonction, T = f (P, V), appelée température, qui détermine si deux corps
sont en équilibre thermique ou non. Les auteurs présents trouvent cet argument quelque
peu circulaire puisque la loi exige encore l'hypothèse que la nature de «l'équilibre
thermique» est comprise.

1.2.2 Première loi : Conservation de l’énergie

La première loi de la thermodynamique est une déclaration pour la conservation

de l'énergie. Il est basé sur des expériences de Joule dans les années 1840 montrant que la
chaleur et le travail sont des quantités inter convertibles.

L’accroissement de l’énergie interne totale d’un système thermodynamique fermé

est égal à la somme de l’énergie- travail et l’énergie –chaleur reçue par le système de
l’extérieur
La forme mathématique de la première loi dérive des idées ci-dessus:

dE = dq + dw

où q = chaleur absorbée par un système de son environnement, et w = travail effectué par

un système sur son environnement. Ainsi, l'énergie interne, E, est la somme algébrique de
la chaleur et le travail.

1.2.3 Deuxième loi : l’entropie ne peut qu’augmenter

Cette loi dérive la fonction de l'état appelé entropie, S, à partir des observations
que certains des changements sont possibles dans des conditions adiabatiques et d'autres
ne le sont pas (par exemple, des mélanges de les gaz ne "démixent" jamais
spontanément). Le mot entropie vient du mot grec pour le changement. La possibilité ou
l'impossibilité du changement A → B dépend d'une caractéristique des états A et B, à
savoir la fonction entropique. Si SB ≥ SA, le changement A → B est possible dans une
enceinte adiabatique. Si SB <SA, le changement est impossible dans des conditions
adiabatiques, mais il peut se produire dans des conditions non adiabatiques, c'est-à-dire
s'il y a un changement dans la teneur en chaleur du système. La deuxième loi découle de
conclusions générales tirées de l'expérience sur une différence clé entre l'énergie
thermique et le travail (énergie mécanique).
Le travail peut toujours être entièrement converti en énergie thermique, mais
l'inverse n'est pas possible en l'absence d'autre changement. (isotherme ou adiabatique)

Cela conduit à la définition quantitative de l'entropie:

dS = d qrev / T
où dqrev est le changement de chaleur absorbé par un système de l'environnement
environnant dans des conditions réversibles, et T est la température absolue.

1.2.4 Troisième loi

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 17

 Chimie des Milieux Aquatiques

Cette loi stipule que l'entropie d'un solide cristallin pur est nulle à 0 K. Elle peut
être déduite par des arguments qui relient les concepts d'entropie et de hasard, c'est-à-dire
la probabilité que les molécules se trouvent dans un état énergétique donné. L'existence
de la troisième loi nous permet de calculer l'entropie d'une substance (en termes absolus)
à d'autres températures en utilisant des méthodes thermochimiques.

2. Définition de l’entropie

D'un point de vue chimique, une augmentation de l'entropie est la force motrice
fondamentale pour le changement chimique spontané; pour une perspective plus large
sur le concept d'entropie. Le changement total d'entropie pour un système est composé de
deux composants:

dS = dsys S + dsur S

où dS est le changement d'entropie totale, dsys S est le changement d'entropie à l'intérieur

du système, et dsur S est le flux d'entropie entre un système et son environnement.

3. Notion de spontanéité

Un processus spontané est un processus qui se produit sans action extérieure dans un
système laissé à l'abandon. Un exemple simple de processus spontané est la formation de
rouille sur une pièce métallique. La formation de rouille se produit spontanément de
façon continue, elle s'écrit par la réaction : 4 Fe(s) + 3 O2(g) = 2 Fe2O3(s). La quantité
de Fe(s) décroît et la quantité de rouille (Fe2O3(s)) croît jusqu'à ce qu'un état d'équilibre
final soit atteint, dans lequel toute le Fe(s) a été transformé en Fe2O3(s). Cette réaction
est dite spontanée.

Concernant la notion de spontanéité, on peut énoncer que :

-lorsqu'un processus est spontané, le processus antagoniste est non spontané

-à la fois les processus spontanés et non spontanés sont possibles, mais seulement le
processus spontané se produira sans intervention.

D'un point de vue thermodynamique, la seule considération de la variation d'enthalpie ne

suffit pas déduire si le système est spontané ou pas. Le concept d'entropie est un concept
thermodynamique qui permet de rendre compte des propriétés thermodynamiques
relatives à la façon dont l'énergie d'un système est distribuée parmi les niveaux d'énergie
microscopiques disponibles. La variation d'entropie est la différence d'entropie entre deux
états d'un système. Dans le cas des processus spontanés, la variation d'entropie entre le
système à l'état initial et à l'état final est systématiquement positive.

3.1. Critère de spontanéité

Le critère de spontanéité d'une réaction constitue l'énoncé du second principe de la
thermodynamique selon lequel tout processus spontané provoque une augmentation de

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 18

 Chimie des Milieux Aquatiques

l'entropie de l'univers.

Sunivers = Ssystème + Senvironnement > 0

D'après cette expression, lorsqu'un processus produit une variation d'entropie positive à la
fois dans le système et dans son environnement, le processus est spontané. A l'inverse, si
ces variations d'entropie sont négatives, le processus est non spontané.

3.2. Energie libre et variation d'énergie libre

La considération de l'entropie comme critère de spontanéité est difficile car pour

estimer Sunivers il faut systématiquement évaluer Senvironnement, ce qui n'est pas
toujours possible. Pour considérer les changements du système lui-même, il faut
considérer la fonction thermodynamique énergie libre (G). G = H – TS. La variation
d'énergie libre d'un système à T constant est ΔG = ΔH – TΔS. Dans cette équation tous
les termes sont relatifs au système en question.

À pression et température constantes, lorsque

ΔG<0 le processus est spontané

ΔG=0 le processus est à l'équilibre

ΔG>0 le processus est non spontané

∏
ΔG = ΔG°+RT ln ∏
== ΔG°+RT ln Q

Avec Q étant le produit ionique des activités des produits et des réactifs
ΔG° Enthalpie libre standard de réaction

ΔG° = ∑ ∑

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 19

 Chimie des Milieux Aquatiques

: étant l’enthalpie standard de formation des produits et des réactifs

Lorsque l'équilibre d'une réaction est atteint, on peut écrire

ΔG = ΔG°+RT ln Qéq = ΔG°+RT ln K = 0

avec K, la constante d'équilibre de la réaction

∏
Qéq = ∏

avec a : les activités des réactifs et produits de la réaction, et les coefficients

stœchiométriques des réactifs et produits de la réaction.

Les interactions chimiques entre les différents compartiments d'un cycle

concernent uniquement des réactions spontanées. Les enthalpies standard de formation et
entropie standard à 298 K, sont tirées des tables publiées par la JANAF ainsi que Ribaud
et Manson (Ministère de l'Air - 1961). Attention, en toute rigueur, ces enthalpies de
formation ne sont plus standard car elles ne sont pas données à P = 1 bar = 105 Pa, mais à
P = 1 atm = 1,013 25 × 105 Pa, ce qui constituait la pression standard à cette date.
Néanmoins, étant donnée la variation minime de pression, les valeurs reportées dans ce
tableau sont proches des valeurs réelles en première approximation.

Composé Masse ΔHf°298 S°298

chimique molaire (g/mol) (kJ/mol) (J/(mol⋅K))

CO2(g) 44,010 -393,52 213,75

CO(g) 28,011 -110,58 197,6

NO(g) 30,008 90,32 210,7

NH3(g) 17,031 -45,91 192,66

CH4(g) 16,043 -74,9 186,17

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 20

 Chimie des Milieux Aquatiques

C2H6(g) 30,068 -84,7 229,57

C3H8(g) 44,094 -103,88 270,01

C4H10(g) 58,12 -124,78 310,15

C5H12(g) 72,146 -146,50 349,49

C6H14(g) 86,172 -167,25 386,95

C7H16(g) 110,198 -187,89 425,41

C8H18(g) 114,224 -208,52 463,84

C2H4(g) 28,054 52,49 219,30

C3H6(g) 42,078 20,42 267,03

C2H2(g) 26,038 226,81 200,92

C6H6(g) 78,108 82,96 269,30

H2(g) 2,016 0 130,46

H(g) 1,008 218,06 114,65

N2(g) 28,016 0 191,32

N(g) 14,008 472,96 153,23

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 21

 Chimie des Milieux Aquatiques

O(g) 16,000 249,28 161,02

O2(g) 32,000 0 204,82

O3(g) 48,000 142,12 237,42

C (graphite) 12,011 0 5,68

C (diamant) 12,011 1,92 2,45

H2O (liquide) 18,01528 -285,10 69,96

H2O (gaz) 18,01528 -241,8 188,74

HF (liquide) 20,00634 -299,8

HF (gaz) 20,00634 -271,1 173,7

HCl (gaz) 36,461 -92,31 186,90

Les corps simples dont l'enthalpie de formation standard à 298 K est nulle,
correspondent à la variété stable à cette température.
Certains composés ne sont pas stables sous la pression standard à 298 K. C'est le
cas par exemple, de l'eau à l'état gaz. Néanmoins, même si son existence est formelle
dans ces conditions, on a donné la valeur de son enthalpie standard de formation à 298 K,
déterminée en tenant compte de l'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide.

Loi de Hess : L'intérêt de l'enthalpie standard de formation est qu'elle permet de

calculer le de n'importe quelle réaction ΔrH°, connaissant le de chacun des réactifs
et produits intervenant dans la réaction. Ceci est donné par la loi de Hess. Cette relation
est vraie quelle que soit T.
Pour une réaction quelconque symbolisée par : ∑ ∑
ΔrH° = ∑ ∑

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 22

 Chimie des Milieux Aquatiques

3.2.1 Influence de la température sur les constantes d’équilibre

Pour calculer une constante d’équilibre en fonction de la température, l’enthalpie

standard de la réaction ΔH° doit être considérée. L’enthalpie standard de la réaction est
calculée à partir des enthalpies molaires standard des produites et réactifs :

ΔH° = ∑ ∑

Si : ΔH° <0 La réaction est exothermique donc libération de chaleur

Si : ΔH° >0 La réaction est endothermique donc nécessite de la chaleur pour se produire

La relation de Van’t Hoff s’applique uniquement à Pression constante, s’écrit :

( )

3.2.2 Influence de la pression sur les constantes d’équilibre

Pour calculer une constante d’équilibre en fonction de la pression, le volume molaire

partiel doit être considéré. L’enthalpie standard de la réaction est calculée à partir de la
variation des volumes molaires partiels standards:

La relation suivante s’applique uniquement si le V0 est indépendant de la Pression,

s’écrit :
( )

4. Relation entre l’Activité et la Concentration :

Nous ne pouvons mesurer l'activité absolue d'une substance, mais seulement son
activité relative, c'est-à-dire son activité par rapport à celle d'un état de référence. Le
paramètre utilisé pour définir l'activité est appelé fugacité, qui est physiquement décrite
comme définissant la «tendance à s'échapper d'une substance à partir de son état donné».
À l'équilibre, toutes les substances dans un système réactif ont la même tendance à
s'échapper; c'est-à-dire, leurs fugacités sont égales. En général, nous pouvons écrire

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 23

 Chimie des Milieux Aquatiques

À une température et une pression données, nous définissons l'état de référence de

la substance i comme l'état où fi = ai = ci = 1; ai représente l'activité (concentration
thermodynamique ou efficace) de i, ci représente la concentration réelle de i
(habituellement en fraction molaire ou mol.L-1), et est le coefficient d'activité ou le
facteur de proportionnalité reliant ai et ci dans la relation générale

: Concentration de référence, est égal, par convention, à 1 mol·L-1

où est le coefficient d'activité (0 < < 1, sans dimension) de l'espèce i

L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion,...) correspond à

la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions
d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de
réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à
l'unité, appelé coefficient d'activité . Ce coefficient reflète le caractère non idéal du
mélange.

4.1.Activité dans mélange gazeux

est la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité est égal à 1.

4.2.Activité dans les phases condensées

Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité ai est égale à 1 par
convention.

4.3.Approximations
 Pour une solution :
Le solvant est l'espèce très majoritaire. Il peut donc être assimilé à une phase pure et son
activité est alors égale à 1.
Lorsque la concentration d'un soluté est faible, son coefficient d'activité est voisin de 1.
Cela entraîne que l'activité devient égale au rapport de sa concentration sur la
concentration de référence :

 Pour un mélange de gaz :

L'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression standard, tant
que cette pression garde des valeurs faibles ce qui entraîne que est proche de 1

 Pour un corps pur l'activité est égale à 1

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 24

 Chimie des Milieux Aquatiques

5. Les équilibres chimiques en solution aqueuse Force ionique d’une solution et

activité des ions

La solution résultant de la dissolution d’un sel dans l’eau a un comportement :

- de solution idéale si les ions sont indépendants les uns des autres et sans interaction
entre eux, ceci est vrai en solution diluée.
- de solution réelle si la solution est concentrée en ions (espèces actives et espèces
indifférentes). Les interactions entre les ions (forces d'attraction et de répulsion) ne sont
plus négligeables et la teneur en ions libres est abaissée. Cet effet est représenté par
l'activité des ions et est utilisé pour décrire quantitativement les constantes d'équilibre.
Activité thermodynamique :
L'activité par référence au potentiel chimique µi du corps pur i représente l'écart
entre le mélange idéal et le mélange réel. i
µi = µi* (T,P) + RT ln ai
µi = potentiel chimique de constituant i dans le mélange
µi* = potentiel chimique du constituant i seul, pris dans les mêmes conditions de T et P
que dans le mélange.
Le potentiel chimique µi est l'enthalpie molaire partielle attribuée à chacun des
constituants d'un mélange de réactifs.
On exprime ainsi : l'enthalpie libre molaire partielle Gi = ni.µi
et l'enthalpie libre molaire totale : G = ΣGi

ai = 1 pour les constituants ne donnant pas lieu à des variations d'activité : le solvant et
les solides en excès dans une solution saturée.

5.1. La force ionique en solution

Le coefficient d’activité d’une espèce ionique peut être calculé par les lois de
l’électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives qui
existent respectivement entre espèces ioniques de signe contraire et de même signe. Ces
modèles font intervenir la force ionique.

∑ ( )

Debye et Huckel ont obtenu une relation qui permet de calculer la valeur du coefficient
d’activité à partir de la force ionique I de l’électrolyte, d en (m) est la distance
d’approche de deux ions de charges opposées, de la constante diélectrique ε du solvant et
de la température absolue T selon :

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 25

 Chimie des Milieux Aquatiques

√
Log =-
√
A = 1,8246 × 106 (εT)-3/2
B =5,0299 × 1011 (εT)-3/2

I 0,01M Log = - 0,51 √ Formule de Debye-Hückel

limite (DHL)
I 0,1M √ Formule de Güntelberg
Log =-
√ (AG)
I 0,5M Log =- (
√
+0,3 I) Équation de Davies
√

USTHB / FGMGP / GE / Mme CHACHOU 26