CHAPITRE I

RÉACTIONS ACIDE-BASE
EN
SOLUTIONS AQUEUSES
I– COUPLES ACIDE-BASE
1- Evolution des notions d’acide et de base
a) Théorie d’Arrhénius
Définition
Un acide (base) est un composé chimique
qui se dissocie dans l’eau en donnant des
ions H+(OH-).
H2O
Acide HA : HA  H+ + A-
H2O
Base BOH : BOH  B+ + OH-
b) Théorie de Lewis
Définitions

Un acide est un composé chimique qui

présente une lacune (accepteur d’électrons).
Une base est un composé chimique qui
possède un doublet électronique
disponible (donneur d’électrons).

H+ + :OH- H–O–H
Base de Lewis
Acide de Lewis
c) Théorie de Bronsted

Remarque
✓ Cette théorie est très importante
pour le calcul des pH.
✓ Elle est valable pour tous les
solvants.
2- Acides et bases selon Bronsted
Définition
Un acide (base) est un
composé capable de céder
(capter) un proton H+.

Exemples
CH3COOH  CH3COO- + H+
acide base conjuguée
NH3 + H+  NH4+
base acide conjugué
(CH3COOH/ CH3COO-) et (NH4+ / NH3) sont
deux couples acide-base.
a) Réaction acide - base
Les protons (H+) n’existent pas à l’état libre.
Pour qu’un acide puisse céder des
protons, il faut en sa présence une
base susceptible de les fixer.

AI  BI + proton
Demi-réactions
BII + proton  AII

AI + BII  BI + AII Réaction globale

b) Caractère ampholyte de l’eau
Comportement basique de H2O
Ex :
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
AI BII BI AII
Couples acide-base :
CH3COOH/CH3COO- et H3O+/H2O

Comportement acide de H2O

Ex :
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
BI AII AI BII
Couples acide-base :
NH4+/NH3 et H2O/OH-
✓ L’eau peut jouer le rôle d’un acide ou
d’une base.

✓ Elle présente donc un caractère ampholyte

(deux rôles).

✓ Puisque l’eau est ampholyte, on peut

envisager la réaction entre 2 molécules H2O :
H2O + H2O  OH- + H3O+
AI BII BI AII
 H2O + H2O  OH- + H3O+
AI BII BI AII
✓ L’application de la loi d’action de masse à
cet équilibre donne :

K eq =
H O  OH 
3
+ −

H 2 O 2

Keq,298 = 3,24.10-18 (conductimétrie)

✓ Ces deux relations permettent de définir et
calculer le produit ionique Ke de l’eau par :
Ke = Keq H2O2 = H3O+ OH- = 10-14 à 298 K
Keq,298 = 3,24.10-18 (conductimétrie)
H2O = 1000/18 = 55,5 mol.L-1
1 litre de H2O pèse 1000 g → (1000/18) mol
MH2O = 18 g/mol

A 25 °C (298 K) :
Ke = H3O+ OH- = 10-14
Ke : produit ionique de l’eau
c) Concentration en ions H3O+, notion de pH
Dans l’étude quantitative des ions acides
H3O+ et basiques OH-, l’eau est choisie
comme référence.
On parle de :
Electroneutralité : H3O+ = OH-

Ke = H3O+ OH- = 10-14

 H3O+ = OH- = 10-7 mol/L

Le milieu est dit neutre.

On définit le pH par : pH = - log10 H3O+

H3O+ = 10-7 → pH = 7 → milieu neutre

H3O+ > 10-7 → pH < 7 → milieu acide
H3O+ < 10-7 → pH > 7 → milieu basique
On définit aussi le pOH par :
pOH = - log10 OH-

Sachant que H3O+ OH- = 10-14, on

peut écrire :

- log H3O+ - log OH- = - log 10-14

pH + pOH = 14
Quelques exemples
de la vie courante
d) Force des acides et des bases en solution
aqueuse
1) Hydrolyse
Acide + H2O  Base + H3O+ Réactions
d’hydrolyse
Base + H2O  Acide + OH-

Toutes les réactions acide-base dans l’eau se

font en fonction de leurs forces par rapport
aux couples H3O+/H2O et H2O/OH- qui
constituent les limites de mesure de pH (0-14)
(voir plus loin).
2) Force d’un acide
Soit la réaction :
Acide + H2O  Base + H3O+
Base H 3O 
+
K eq =
AcideH 2O
Base H 3O +

 K a = K eq H 2 O =
Acide
Ka : constante d’acidité

pKa = - log10Ka
 pKa = - log10Ka

L’acide est d’autant plus fort que :

✓ sa constante d’acidité Ka est plus forte
✓ son pKa est plus faible
et inversement.

Exemple :
pKa (HF/F-) = 3,2 < pKa (HCN/CN-) = 9,4

L’acide HF est plus fort que l’acide HCN.

✓ Tous les acides qui ont des pKa finis sont
plus faibles que l’acide H3O+(pKa = 0).
✓ Certains acides sont plus forts que H3O+
(HCl, HNO3, HClO4…)(pKa < 0), ils sont
totalement dissociés dans l’eau.

Exemple
HClO4 + H2O → ClO4- + H3O+
Réaction totale
3) Force d’une base

Soit la réaction :
Base + H2O  Acide + OH-

Acide OH  -
Acide K e = Ke
Kb = =
Base BaseH 3O 
+
Ka
 Ke = Ka . Kb
pKe = 14 = pKa + pKb
Pour tout couple acide - base A/B :

pKa + pKb = 14

Une base est d’autant plus forte que

✓ son pKb est plus faible (Kb forte)
✓ le pKa de son acide conjugué est
plus fort (Ka faible).
Dans le cas des bases (NaOH,KOH...)
(pKb < 0) plus fortes que OH- (pKb = 0),
la réaction dans l’eau est totale.

Exemple

NaOH + H2O → Na+,H2O + OH-

Réaction totale
 4) Echelle des pKa
On peut classer les
couples acide-base
selon les valeurs de
leurs pKa par
rapport à celles des
couples H3O+/H2O
et H2O/OH- de l’eau
et établir l’échelle
suivante :
- Application à la prévision des réactions :
Considérons 2 couples acide-base A1/B1 et A2/B2

A1 + H2O  B1 + H3 O+ B1  H 3 O 
+
K a1 =
A1 
A2 + H2O  B2 + H3O+  
B2  H 3O +
K a2 =
A 2 
Soit la réaction globale :
2
K=
B1 A 2  K a1
=
A1 + B2  B1 + A2 A1 B2  K a2
1

pK = pKa1 - pKa2  K = 10 (pKa2 – pKa1)

 2
A1 + B2  B1 + A2 pK = pKa1 - pKa2
1

pKa1 < pKa2 

A1 plus fort que A2 et B2 plus forte que B1

La réaction globale se fait dans le sens (1)

pK < 0 → K > 1
pKa1> pKa2 
A1 plus faible que A2 et B2 plus faible que B1

La réaction globale se fait dans le sens (2)

pK > 0 → K < 1
e) Effet nivelant ou différenciant d’un solvant

Dans l’eau, les acides plus forts que H3O+

et les bases plus fortes que OH- sont
totalement dissociés et ne peuvent pas être
classés.

Dans ce cas l’eau est dite

solvant nivelant.
 Pour pouvoir classer ces composés,
il faut choisir :
-Pour les acides forts
✓ Un solvant plus acide (moins basique)
que l’eau :base plus faible que l’eau.

✓ Il permet de freiner la réaction et la

rendre équilibrée.
Exemple
CH3COOH est plus acide (moins basique) que l’eau.

✓ Si on le choisit comme solvant, on pourra envisager,

comme pour l’eau, la réaction d’auto-ionisation
suivante :
CH3COOH + CH3COOH  CH3COO- + CH3COOH2+
AI BII BI AII

✓ Les couples acide-base analogues à ceux de

l’eau seront :
analogue
CH3COOH2+ /CH3COOH H3O+/H2O
analogue
CH3COOH/CH3COO- H2O/OH-
✓ La dissociation d’un acide HA (fort dans l’eau, faible
dans l’acide acétique) se fait selon l’équilibre :
HA + CH3COOH  A- + CH3COOH2+
AI BII BI AII

Avec KA '=
A CH COOH 
-
3
+
2 (valeur finie)
HA
✓ La détermination des KA’ des différents acides (forts
dans l’eau) permet de les classer dans l’acide acétique.
Exemple
HClO4  H2SO4  HCl  HNO3

Dans ce cas l’acide acétique est dit

solvant différenciant.
Pour les bases fortes
✓ On choisit un solvant plus basique (moins
acide) que l’eau (acide plus faible que l’eau).
✓ Il permet d’établir des équilibres.
Exemple
NH3 (plus basique que H2O)

NH3 + NH3  NH2- + NH4+

AI BII BI AII

NH3 est considéré comme solvant différenciant

pour les bases fortes dans l’eau.
II- RELATIONS QUANTITATIVES , pH DES
SOLUTIONS D’ACIDES, DE BASES ET DE SELS
1 - pH d’une solution aqueuse d’un acide (base) fort (e) :
a - Cas d’un acide fort

HA + H2O → A- + H3O+
E.I C 0 0 E.I : état initial
E.F 0 C C E.F : état final

2H2O  OH- + H3O +

Pour déterminer le pH (H3O+), il faut
systématiquement reproduire des données telles que :
✓ Inventaire des espèces présentes (E.P.) :
A-, H3O+, OH-
✓Produit ionique de l’eau (P.I.) :
(1) Ke = H3O+ OH-
✓ Conservation de masse (C.M.) :
(2) A- = C
✓ Electroneutralité (E.N.) :
(3) H3O+ = A- + OH-
(1) et (2) dans (3) → H3O+ = C + Ke/H3O+ (I)

H3O+2 - CH3O+ - Ke = 0
1- Résolution : C + C2 + 4 K e
H O  =
3
+

2
2- Approximations
OH- << H3O+ (H3O+ > 3.10-7 M, pH < 6,5)

Si C > 3.10-7 M (I) devient H3O+ ≈ A- = C

pH = - log C
3- Application
1 pH = 6,80 juste
HCl (C = 10-7 M)
2 pH = 7,00 faux
 b - Cas d’une base forte
B + H2O → BH+ + OH-
EI C 0 0
EF 0 C C
2H2O  H3O+ + OH-
(1) Ke = H3O+ OH-

(2) BH+ =C OH- = C + Ke/OH-

(3) OH- = BH+ + H3O+

OH-2 - C OH- - Ke = O
  - Résolution

OH  =
-
C + C + 4 Ke
2
H O  =
3
+ 2 Ke
2 C + C2 + 4 K e

b- Approximations

H3O+ << OH-

(OH- > 3.10-7 c’est à dire pH > 7,5)

Si C > 3.10-7 M
(II) → OH- ≈ C → pOH = - log C

pH = 14 + log C
2 - pH d’une solution aqueuse d’un acide (base) faible
a - Acide faible
HA + H2O  A- + H3O+
E.I. C 0 0
E.F. C(1-  ) C C

2H2O  OH- + H3O+

E.P : HA, A-, H3O+ , OH-

 =
A H O 
- +
 
→ A = Ka
HA (1)
H O 
3 -
Ka
HA 3
+

C.M. : A- + HA = C → HA = C - A- (2)

P.I : Ke = H3 O+ OH- →  OH =- Ke

 
H 3O +
 (3)

E.N. : H3O+ = A- + OH- (4)

 (2) dans (1) →  
A = - Ka C

Ka + H 3 O + 
(1’)

(1’) et (3) dans (4) →


H 3O =+
Ka C
K a + H 3O 
+
+
Ke
H 3O 
+
 (III)

H3O+3 +Ka H3O+2 -(KaC+Ke)H3O+ - KaKe = 0

- Résolution : généralement difficile

b - Approximations

OH- << H3O+ →  +

H 3O =  Ka C

K a + H 3O +

On obtient alors : H3O+2 +KaH3O+ - KaC = 0

H O 
3
+
=
- Ka + Ka 2 + 4KaC
2
OH- << H3O+ et A- << HA (  0,05)

(4) devient (2) devient

H3O+ ≈ A- HA ≈ C

(1) devient →
 +
H 3O =  
Ka C
H 3O +

→ H3O+2 = KaC

pH = ½ pKa – ½ log C
 Dans le cas où OH- << H3O+, on peut
également résoudre le problème en
fonction de  ou I.

H O  =
3
+ - Ka + Ka 2 + 4KaC
2
=Cα

- I + I 2 + 4 I (a)  - K + K2 + 4 K C 
α= pH = - log  a a a 
 2 
2  

 = f (I) Ka
I=
C
 I  0,1 ou   0,27 I  0,0025 ou   0,05
I2 << 4I  I2 + 4I ≈ 4I
I I 
I
 α I- (b)
2 (b) devient α= I (c)

 +

H 3O = Cα = K a C −
Ka
2
H O  = C α =
3
+
KaC

 Ka  pH = ½ pKa - ½ log C
pH = - log  K a C - 
 2 
 (c)

pH = (pK a - log C )
1
α= I 2

(b)

I  Ka 
α I- pH = - log  K a C - 
2  2 
(a)

I > 0,1 ou  > 0,27  - K + K2 + 4 K C 

pH = - log  a a a 
 2 
 
 b- base faible
B + H2O  BH+ + OH-
C 0 0
C( 1-  ) C C
2H2O  H3O+ + OH-

Kb =
OH BH 
- +
(1)
B
Ke =  H3O+  OH- (2) (1), (2) et (3) dans (4)
B + BH+ = C (3)
OH- = BH+ + H3O+ (4)

(IV)
OH = C Kb -
+
OH + K b OH
-
 
Ke
-
  
 
OH =-
 
C Kb
+
Ke
OH + K b OH
- -
  
(IV)

On remplace OH  par

- Ke Ke
 
+
et K b par
H 3O Ka

Ke
=
C H 3O  + H 3O
+
+   (IV’)

H 3O +

K a + H 3O +
 
 - Résolution :
→ Généralement compliquée
b - Approximations
b - Approximations
1- H3O+ << OH-
Ke
=

C H 3O +  
+ +
 (IV’) devient :
H 3O +
 K a + H 3O  
+
H 3 O

Ke
=
C H 3O + 

H 3O +

K a + H 3O +  
H3O+2 - Ke H3O+ - Ke Ka = C
+ b + 4 K bC
 
2
- K K
OH =
- b

2
+ e + 4 K a K eC
 
2
+ K K
H 3O = e

2C
2- H3O+ << OH- BH+ << B (   0,05)


OH = -
 
C Kb
+
Ke
OH + K b OH-
-
  
B + BH+ = C
(3) devient
(4) devient
B ≈ C
OH- ≈ BH+

Kb =
OH BH 
- +

=
OH  - 2

B (1) devient K b

C
pOH = (pK b - log C )
1
2
pH = 14 – pOH = 14 – 1/2 (14 – pKa) + 1/2 log C
1 1
pH = 7 + pK a + log C
2 2
Pour travailler en fonction de I et  , on applique les
formules établies dans le cas de l’acide faible en remplaçant
- Ka par Kb
- H3O+ par OH-
- pH par pOH
H3O+ << OH-

+ b + 4 K bC
 
2
- K K
OH =
- b
= Cα
2

- K b + K 2b + 4 K b C
pH = 14 + log( )
2
- I + I2 + 4 I
α=  = f(I) et I = Kb/C
2
 I  0,1 ou   0,27 I  0,0025 ou   0,05

 - 


OH =  K b C -
Kb 
2 
 OH  =
-
Kb C

 Kb  1 1
pOH = - log  K b C -  pOH = pK b − log C
 2  2 2

 Kb  1 1
pH = 14 + log  K b C -  pH = 7 + pK a + log C
 2  2 2
 1 1
pH = 7 + pK a + log C
2 2

 Kb 
pH = 14 + log  K b C - 
 2 

 - K + K2 + 4 K C 
pH = 14 + log  b b b 
 2 
 

I  0,1 (α  0,27 )
3- pH d’une solution aqueuse d’un sel
a) Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)

H 2O
NaCl Na +aq + Cl-aq

✓ Na +aq et Cl-aq ne présentent aucun

caractère acide-base.

✓ La solution est neutre.

✓ pH = 7
b) Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)
H2O
NH4Cl NH4+ + Cl- : dissociation

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ : hydrolyse

Le pH est celui de l’acide faible NH4+.

1 1
pH = pK a − log C
2 2
c) Sel d’acide faible et de base forte (sel basique)

H2O
CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Le pH est celui de la base faible CH3COO- :

1 1
pH = 7 + pK a + log C
2 2
 d) Sel d’acide faible et de base faible
H2O
CH3COONH4 CH3COO- + NH4+
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

=
CH 3COOH  OH - 
=
H O  CH COO 
+ -

CH COO 
3 3
K b1 K a1 (1)
3
-
CH 3 COOH

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

NH 3  H 3 O + 
=
NH 
K a2 (2)
+
4
Equation globale :
CH3COO- + NH4+  CH3COOH + NH3
C C
C(1- ) C(1- ) C C
Les relations (1) et (2) permettent d’écrire :

H O  = K CH COO 
+ CH 3 COOH = K NH +
4
3 a1
3 NH - a2
3

pH = pK + log
CH COO 
= pK + log

-
NH 
NH 
3 3
a1
CH COOH 3
a2 +
4

1 1
pH = ( pK a1 + pK a2 ) + log

CH 3 COO NH 3  -

2 2 CH 3 COOH NH 4
+
 
CH3COO- = NH4+
et
CH3COOH = NH3

1
pH = ( pK a1 + pK a2 )
2
Le pH est indépendant de la
concentration C du sel.
4) pH d’une solution d’ampholyte (HCO3- , HSO3-….)
Acide : HCO-3 + H2O  CO32- + H3O+

=
CO H O  2- +

HCO 
3 3
K a2 -
3

Base : HCO-3 + H2O  H2CO3 + OH-

K a1 =
HCO H O  -
3 3
+

H 2CO3 
Réaction globale : 2HCO-3  CO32- + H2CO3

K a1 . K a2 =
CO H O 
2-
3
= H O 
3
+ 2
+ 2
 
car CO 32- = H 2 CO 3 
H CO 
2 3
3
K a1 . K a2 =
CO H O 
2-
3 3
+ 2
= H O  + 2
 
car CO 32- = H 2 CO 3 
H CO 
2 3
3

Le pH est indépendant de C.

1
pH = ( pK a1 + pK a2 )
2
5) pH d’une solution contenant un acide faible et sa
base conjuguée : « solution tampon »
(CH3COOH + CH3COONa)
Ca Cb
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Ka =
CH COO H O 
3
-
3
+

(1)
CH 3 COOH
C.M : CH3COOH + CH3COO- = Ca + Cb (2)
E.N : H3O+ + Na+ = CH3COO- + OH- (3)
Na+ = Cb
Approximation : l’acide et la base sont faibles, on
peut négliger H3O+ et OH- devant Ca et Cb.

(3) → H3O+ + Na+ = CH3COO- + OH-

→ Na+ = CH3COO- = Cb
(2) devient : CH3COOH = Ca

(1) → Ka = H3O+ Cb/Ca →

Cb
pH = pK a + log
Ca
Relation d’HENDERSON
Cas particulier :
Lorsque Ca = Cb
pH = pKa , la solution est dite tampon.

Son pH varie très peu si on lui ajoute de petites

quantités d’acide ou de base ou si on la dilue(on
ajoute de l’eau).

Exemple :
(NH3 et NH4Cl) et (NaH2PO4 et Na2HPO4)
6) pH d’un mélange de deux acides
a) mélange de deux acides (bases) fort(e)s
HA1 (C1) , HA2 (C2)
B1OH (C1) , B2OH (C2)

HA1 + H2O → A-1 + H3O+

HA2 + H2O → A-2 + H3O+

E.N. : H3O+ = A-1 + A-2 + OH- ≈ C1 + C2

négligeable

pH = - log ( C1 + C 2 )
Bases fortes → pH = 14 + log (C1 + C2)
b) Mélange d’acide fort (HA1(C1)) et d’acide faible (HA2
(C2))
HA1 + H2O → A-1 + H3O+

+
H 3O A 2 -
 
HA2 + H2O  A-2 + H3O+ K a = HA 2 
(1)
C2(1- ) C2 C2

E.N. : H3O+ = OH- + A-2 + A-1 = C2 + C1 (2)

négligeable

C2  H O 
+
=
Ka
Ka = →
 
3

C2 (1-  ) K a + H 3O +

(2) → H O 
3
+
=
C2 K a

K a + H 3O +
+ C1

- Résolution
H3O+2 + (Ka – C1) H3O+ - C2Ka – C1Ka = 0

+ − ( ka − C1 ) + (ka − C1 ) + 4 K a (C1 + C2 )
2
[ H 3O ] =
2
b- Approximations
* Si C1 >> C2 → H3O+ ≈ C1 → pH = - log C1
L’acide fort impose le pH

* Si C1 << C2 → 
H 3O +

C2 K a
K a + H 3O +  
- Ka + Ka + 4KaC 2 2

H O  =
3
+

2
b) Solution d’un diacide
K a1 =
HA H O 
-
3
+

H2A + H2O  HA- + H3O+ H 2 A (1)

C
=
A H O 
2- +

HA 
3
HA- + H2O  A2- + H3O+ K a2 - (2)

A partir des relations (1) et (2),

on peut établir le diagramme de prédominance
des espèces H2A, HA- et A2-.

HA 
-
(2) → pH = pK + log
A 2-

(1) → pH = pK a1 + log
H 2 A
a2
HA  -

si pH = pKa1 → H2A = HA-

pH < pKa1 → H2A > HA-
pH > pKa1 → H2A < HA-
Le même raisonnement au voisinage de pKa2 permet
de tracer ce diagramme :

On peut écrire :
Si OH- << H3O+
A2- << H2A + HA- car H2A et HA- sont très faibles :
C.M. : C = H2A + HA- + A2- (3)
E.N. : H3O+ = OH- + HA- + 2A2- (4)

  
(1) et (3) → HA - = H O + 
3  C K a1

K a1 + H 3 O + 
- K a1 + K a1 + 4 K a1 C
H O 
2
+
3 =
2
Remarque : Indicateur coloré et propriétés acide-base

Un indicateur coloré est un couple

acide – base (HIn/In-) tel que :
HIn + H2O  H3O+ + In-

H O In 
+ -
H O  = K In 
+ HIn
Ki = 3
HIn
3 i -

pH = pK i + log
In  -

HIn
 zone de virage
HIn changement de couleur In-
pH
pKi-1 pKi pKi+1

La couleur de HIn est différente

de celle de In-.
Exemple : Héliantine pKi = 3,7
zone de virage
orange

HIn Rouge 2,7 3,7 4,7 In- Jaune

III- TITRAGE ACIDO-BASIQUE

Dosage d’un acide faible CH3COOH par

une base forte NaOH

CH3COOH (Na, Va) avec Na = pCa p=1

NaOH (Nb, Vb) avec Nb = pCb p=1

 Tracé de la courbe de
neutralisation pH = f(VNaOH) = f(Vb)
Expression des nombres de moles d’équivalents
Expression des concentrations
 On définit l’avancement de la réaction par son
taux d’équivalence :
N b Vb
x=
N a Va
nombre de mol. d' équiv. de NaOH versé
x=
nombre de mol. d' équiv. nécessaire à la neutralisation
A l’équivalence (P.E.) on a :
N a Va N b Ve
=
1000 1000
Donc N b Vb N b Vb Vb
x= = =
N a Va N b Ve Ve
 Analyse de la courbe pH = f(VNaOH) = f(Vb)
a) Au début du titrage, avant l’introduction de la base :
Vb = O x=O
On a : CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
1 1
pH = pK a - log C a
2 2
b) Avant le point d’équivalence :
O < Vb < Ve O < x < 1
On a : CH3COOH + NaOH → CH3COO-, Na+ + H2O
N a Va - N b Vb N b Vb
0 1000 -
1000
✓ Nous avons donc un mélange d’acide faible et de
sa base conjuguée.
✓ Le pH est donné par :

pH = pK a + log
CH COO 
3
-

CH 3 COOH
CH 3 COO =-

N b Vb
Va + Vb

et CH 3 COOH = N a Va - N b Vb
Va + Vb

N b Vb x
pH = pK a + log = pK a + log
N a V a - N b Vb 1- x
 N b Vb x
pH = pK a + log = pK a + log
N a V a - N b Vb 1- x
Ve
A la demi-neutralisation : Vb =
2
N b Ve N a Va N b Vb 1
N b Vb = = x= =
2 2 N a Va 2


CH 3 COOH = CH 3 COO = -

N a Va
=
N a Va
) 2Va + Ve
Ve
2 (Va +
2
Le pH est celui d’une solution tampon

pH = pKa
 Pouvoir tampon
1
=
dpH
dC b 1
On le définit par : =
dpH
1 dVb
=
dpH
dx
Avant la neutralisation (pour 0 < x < 1), on a :
x
pH = pK a + log
1- x 1
x = = 2,3 (1 - x) x
2,3 pH = 2,3 pK a + Log dpH
1- x dx
dpH 1
2,3 =
dx (1 - x) x
 1
= = 2,3 (1 - x) x
dpH
dx

τ = 0 (minimal) pour x = 0 et x = 1

τ est maximal si dτ /dx = 0 → x = 1/2

Cette valeur correspond au point T sur la

courbe (solution tampon :
CH3COOH] = CH3COO-)
 c) Au point d’équivalence Vb = Ve ; x =1
On a : N a Va N b Ve
=
1000 1000
CH3COOH + NaOH → CH3COO-, Na+ + H2O
0 0 N a Va -
1000
Le pH est celui de la base faible CH3COO-.
1 1
pH = 7 + pK a + log C '
2 2
N a Va N a Va N b Ve
C'= = =
Va + Vb Va + Ve Va + Ve
d) Après le point d’équivalence Vb > Ve ; x > 1

Le pH est celui de la base forte NaOH

pH = 14 + log C″

N b Vb - N a Va N b (Vb - Ve )
C '' = =
Va + Vb Va + Vb
 Application à l’indicateur coloré
Considérons un indicateur coloré (HIn/In) au lieu
du couple A2/B2. 
Soit la réaction : A 1 + In -
B1 + HIn

K a1
K= pK = pK a1 - pK aI
K aI
pKa1 < pKaI → réaction dans le sens (1)
la couleur de HIn domine

pKa1 > pKa → réaction déplacée dans le sens (2)

la couleur de In- domine.
Rq : Couleur de HIn  Couleur de In-
Chapitre II

Réations de Complexation
Un complexe est un édifice polyatomique
formé d’un ion (atome) central, autour duquel
sont coordinés des atomes, des ions ou des
molécules appelés coordinats ou ligands.

Exemples de complexes :
Cu(NH3) 2+, Fe(CO)5, Fe(CN)64­
 1­ Stabilité des complexes
 Soit un complexe MLn : MLn  M + n L

Kd 
 M   L n pK d - log10 K d
 ML n 
Kd : constante de dissociation ou d’instabilité

Un complexe est d’autant plus stable que la valeur

de Kd est plus petite (pKd plus grand).
Exemples :
Ag(SCN)  Ag+ + SCN­ K1d = 10­4,7 pK1d = 4,7
Fe(SCN)2+  Fe3+ + SCN­ K2d = 10­2 pK2d = 2
K1d < K2d (pK1d > pK2d)  Ag(SCN) plus stable que Fe(SCN)2+
 Remarque

On définit aussi la constante de stabilité ou de formation qui

correspond à la réaction :

M+nL  MLn

par :

1
 KS Kf  
 MLn 
Kd  M  L n
Constante de dissociation Kd faible

Complexe peu dissocié

Complexe stable
 Complexe stable Complexe peu dissocié

K (log K) élevée pKd élevée

Complexe très dissocié Complexe peu Stable

Kd élevée pKd faible K (loK) faible

2­ Zones de prédominance

 Considérons la réaction : MLn  M + nL

C = MLn
Kd 
 M   L
n
pK d - log
 M
- n log  L
 C  C
 On définit
pL - log  L  pL 
pK d 1
 log
 M
n n  C
pK d
Si pL    M   C
n
pK d C
pL    M    C
n
pK d
pL    M    C
n
 3­ Complexes successifs
Exemple :
K d2 
 Cu(NH )   NH 
3

10 3 - 4,7
Cu(NH3) 2+  Cu(NH3)+ + NH3  Cu(NH )  
3 2

Cu(NH3)+  Cu+ + NH3 K d1 

 Cu   NH 

3
10 -6,2

-------------------------------------------  Cu(NH )  3


Réaction globale :
Cu(NH3)2+  Cu+ + 2NH3
Kd 
 Cu   NH 

3
2

 Cu(NH )  3 2


Kd = Kd1.Kd2
et
pKd = pKd1 + pKd2 = 6,2 + 4,7 = 10,9
Exemple :

Complexes successifs entre Cu+ et NH3

Cu(NH3)2+ pKd2 = 4,7
Cu(NH3)+ pKd1 = 6,2
4­ Prévision des réactions

­ Compétition entre 2 ligands (X et Y) pour un

atome central
­ Compétition entre 2 cations métalliques (M et M’)
pour un ligand

C’est le complexe qui a le pKd le plus élevé qui

se forme préférentiellement (stable).
Echange du ligand
K1d
MX M + X
M + Y MY 1/K2d 
inverse de MY M+Y
---------------------------------------------

MX + Y MY + X
K
 MY  X  K 1d

 MX  Y K 2d
Si K1d > K2d (pK1d < pK2d)
 réaction dans le sens 1 (MY plus stable)

Si K1d < K2d (pK1d > pK2d)

 réaction dans le sens 2 (MX plus stable)
Exemple :

AgCH3COO pK1d = 0,7

Ag(NH3)2+ pK2d = 7,2

AgCH3COO + 2NH3 Ag(NH3)2+ + CH3COO­

pK2d > pK1d

La réaction se fait dans le sens 1
Ag(NH3)2+ plus stable
Echange du métal
M’X + M
MX + M’
pK1d pK2d

Exemple :
(FeF)2+ + Al3+ (AlF)2+ + Fe3+
pK1d = 5,5 pK2d = 6,1

pK2d > pK1d

La réaction se fait dans le sens 1
(AlF)2+ plus stable que (FeF)2+
 Exercice: kd(Cu(NH3)42+) = 1,5 10-13

1-Déterminer la concentration [Cu2+] d’une

solution de concentration initiale 0.100 M
Cu(NH3)42+
[Cu2+]= 0,567 10-3 M

2-Calculer [Cu2+] dans une solution qui contient

initialement :
0.100 M Cu(NH3)42+ et 0.100 M NH3
[Cu2+]= 1,5 10-10 M
1-Déterminer la concentration [Cu2+] d’une solution de
concentration initiale 0.100 M Cu(NH3)42+
Il est préférable d’utiliser dans ce cas Kd au lieu de Ks
Calculer [Cu2+] dans une solution qui contient initialement 0.100 M
Cu(NH3)42+ et 0.100 M in NH3
Chapitre III

REACTIONS DE PRECIPITATION
 Soit la réaction :

Eau
AgCl (Solide) Ions (Ag+, Cl­)
1­ Produit de solubilité
Solvant
AaBb (Solide) AaBb (Solution) aAb+ + bBa­

ou simplement :
AaBb (Solide) aAb+ + bBa­

Kc 
 A  B 
b a a- b
 A a B b  solide cte
 A a Bb  solide
K c . cte  A b
 B 
a a- b
K s Produit
de solubilité
Ks = f(T) et pKs = ­ log Ks
 K c . cte  A   B 
b a a- b
K s

Important
Si  A  B 
b a a- b
 Ks pas de précipité, solution homogène

Si  A  B 
b a a- b
K s apparition du précipité (début de précipitation)
Si  A  B 
b a a- b
 K s formation progressive du précipité
La précipitation est la réaction inverse de la
dissolution. Elle peut avoir lieu lorsqu’il y a
présence simultanée d’anion(s) et de cation(s)

Exemple : Précipitation de Ag+ et Cl­.

une solution aqueuse contient Ag+ et Cl­ à des
concentrations initiales désignées respectivement
par [Ag+ ]0 et[Cl­]0.

Quelles sont les conditions thermodynamiques

de formation du précipité AgCl (s) dans ce cas?
On donne Ks(AgCl,s)= 2,0.10­10.
Ag+ + Cl­ AgCl (Solide)

On définit : Qs = [Ag+]0 [Cl­]0

Pour la réaction on a : ∆G1= ∆G10 +RTLnK

avec :
 K=1/Qs avant l’équilibre
 et K=1/Ks à l’équilibre
À l’équilibre on a: ∆G1= ∆G10 +RTLnK = 0 et
1/K=Ks=[Ag+] [Cl­]
∆G10 = ­ RTLnK = RTLnKs

Pour qu’il y ait formation du précipité AgCl, il

faut que la réaction soit spontanée dans le sens 1
D’où:
∆G1≤ 0 => ∆G10 +RTLnK ≤ 0 => RTLnK ≤ ­ ∆G10
Dans ce cas on a:
RTLnK ≤ ­ ∆G10 = ­ RTLnKs
K=1/Qs => ­ RTLnQs ≤ ­ RTLnKs
<=> RTLnQs ≥ RTLnKs => Qs ≥ Ks

Deux cas sont possibles:

1) Qs ≥ Ks ou [Ag+]0 [Cl­]0 ≥ Ks :
on a précipitation de AgCl.
2 ) Qs ≤ Ks ou [Ag+]0 [Cl­]0 < Ks :
on n’a pas précipitation de AgCl.
2­ Solubilité
La solubilité (S) d’un solide est le nombre
de moles de ce composé que l’on peut
dissoudre dans un litre de solution aqueuse.
AaBb (Solide) aAb+ + bBa­
S aS bS

Ks  A  b a
 B 
a- b a b
(aS) (bS) a b S a b a b

a b Ks Ks
S  a b S a b
a b a
a b b
Exemple
Ag2CrO4 2Ag +
+ CrO4 2­ Ks = 10­11,9

S 2S S

K s  Ag   CrO  (2S)

 2 2-
4
2
S 4S 3

K S
 S3
4
-5
S 6,81.10 mol/L
3­ Déplacement des équilibres de précipitation
La solubilité dépend de plusieurs facteurs :

a­ Effet d’un ion commun

Exemple
AgCl (Solide) Ag+ + Cl­

Si on ajoute à la solution Ag+ ou Cl­,

la réaction se déplace dans le sens 2
(S diminue).
Calculer la solubilité de AgCl (Ks = 1,7.10­10) dans :
­ eau :
  
K s  Ag  Cl - S2  S  K s 1,3.10-5 mol/L
­ solution NaCl 10­1 M :
Ks  Ag   Cl  S' (S'C)
 -

  
Ks  Ag  Cl  S ' ( S '0,1)
 ( S ' ) 2  0,1.S ' K s 0 Ks 2.10-10
 0,1  (0,1) 2  4 K s  0,1  (0,1) 2  4 x 2.10 10
 S' 
2 2
 S ' 1,95.10 9 M

Souvent S′ << C  Ks = S′C

Ks
S'  1,7.10 -9 mol/L
0,1
b­ Influence de la température
dLnK S H 0
Loi de Vant’Hoff :  2
dT RT
Si H0 > 0 (réaction endothermique)  dLnK s  0
dT
Quand T   Ks  et S 
Exemple :
PbI2 Pb2+ + 2I­ H0 = 90 kJ/mol
À 25 °C : Ks = 10­9  S = 0,3 g/L
À 60 °C : Ks = 45,6.10­9  S = 1 g/L

T  S
c­ Influence du pH
 Soit l’équilibre : AB A +B+ ­ Ks  A   B 
 -

S S S
 Si B­ est une base (CN­ ou CH3COO­) :

B­ + H2O
HB + OH­
Ka 
 B  H O 
-
3


S­X X X  HB
 H O  

La solubilité S  A   B    HB  B  (1 
 - - 3
)
K a

S 2
 A   A   B  (1 
 2  -  H O  3
) K

( 1  10 pKa - pH
)
s
K a

S  K s ( 1  10 pKa - pH ) pH S
d­ Influence de la formation d’un complexe
(I) AB (solide) A+B K s  A   B

Si l’addition d’un ligand L donne avec A

un complexe ALn selon la réaction :

Kd 
 A   L
n

(II) A + nL ALn
 AL n 

Après complexation: [A] , la réaction I est

déplacée dans le sens 1 (Loi de Lechatelier).
S  B  A    AL n   A   A   L
n
 A  ( 1 
 L
n
)
kd Kd

S 2
 B  B  A  ( 1 
2  L
n
) K s (1
 L
n
)
Kd Kd

2 pKd- npL
S K s ( 1  10 )

pL [L]  S
 Exemple
Calculer la solubilité de AgCl (Ks = 1,7.10­10) dans une
solution ammoniacale (10­1 M), sachant qu’il se forme
le complexe Ag(NH3)2+ de pKd = 7,2 , Kd = 6,3.10­ ,
 = Kf = 1,58.107 .

AgCl(s) Ag+ + Cl­ (Ks)

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

Dans l’eau : -5
S  K s 1,31.10 mol/L

Dans NH3 : S'  K s (1  10 pKd - 2pNH3 ) 4,72.10-3 mol/L

La solubilité de AgCl dans NH3 a augmenté 360 fois.

 AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
- 
 

s  Cl   Ag   Ag(NH3 ) 2  Ag  1    NH 3  
 2

  
  3  s
 
s 2 Cl-  Cl-   Ag  Cl-  1   NH 2  K 1   NH 2 
    3 


s  K s 1    NH 3 
2

[NH3] s
 Kf est très importante et donc [Ag+] est
négligeable devant [Ag(NH3)2+]

      
S'  Cl -  Ag   Ag(NH3 ) 2   Ag(NH3 ) 2  
  Ag  3NH  2

Kd

[NH3] = [NH3]0 – 2[Ag(NH3)2+] = 0,1 – 2S’

(S’)2 = [Cl­]2 = [Cl ­][Ag+] kf [NH3]2 = Ks Kf (0,1 – 2S’)2

S’ = (0,1­2S’)(Ks Kf)1/2
S’ = 0,1(Ks Kf)1/2 / 1+2(Ks Kf)1/2
S’ = 4,72 10­3 mol/L
Remarque

La formation d’un précipité a le

même effet sur la solubilité que la
formation d’un complexe.
 Composition d’une solution après précipitation
Exemple : On considère une solution de Sr2+ (0,05 M)
et de F- (0,06 M). Déterminer la quantité de SrF2(s)
formée et les concentrations [Sr2+] et [F-].
Donnée : Ks (SrF2, s)=3.10-9.
1- On calcule le quotient de la réaction Qs
On peut écrire la réaction dans n’importe quel sens.
Mais les expressions de Ks ou Qs doivent toujours
correspondre à la dissolution : SrF2(s)  Sr2+ + 2F–
K s = [Sr2+] . [F-]2
Qs = ([Sr2+]0 .[F-]02 = 0,05. (0,06)2 Qs=1,8.10 -4
Qs > Ks Solution Saturée  Précipitation de SrF2 (s)
Remarque : L’expression de Ks ou Qs doit correspondre
toujours à la dissolution même si la réaction considérée
est une précipitation :
Sr 2  2F- 2
1 SrF2 
Etat initial a 0,05 b 0,06 0
Avancement -x - 2x x
Equilibre a-x b - 2x x
Réactif limitant (X )  0,05 X 0,03 x 0,03
max 1 max
Equilibre 0,05 - 0,03 0,02 ε 0,03

Q s  Sr  2
 F 
0

0
2
K s  Sr  2
 F   2
(a  X)(b  2X) 2

Cette équation n’admet pas de racine mathématique

simple. C’est pour cela qu’on procède par approximation.
Ks très faible Réaction totale dans le sens de
la précipitation (sens 1)
F- ou Sr2+ disparait : Réactif limitant ou ξmax.
On calcule Xmax et on ne conserve que
la valeur la plus faible.
Xmax = 0,03. L’ion F- est le réactif limitant.
La valeur de [F-] est très faible et égale à ε.
[F-] = ε = ? et [Sr2+] = 0,02 M

Ks  Sr 2
 F 
 2

Ks 3.10-9
   
 F  2
 2 
Sr 0,02
 15.10-8

  F   3,8.10
 -4
M
 Complément de cours

On calcule le quotient de réaction Q :

Q= ([Ag+ ]0 . [Cl-]0
[Ag+ ]0 et [Cl-]0 désignent respectivement les
concentrations initiales des ions Ag + et Cl-.
Deux cas sont possibles:
* Qs ≥ Ks ou [Ag+]0 . [Cl-]0 ≥ Ks
Précipitation de AgCl
* Qs ≤ Ks ou [Ag+]0 . [Cl-]0 ≤ Ks
Pas de précipitation de AgCl
Relation entre Nature de la Résultat
Ks et Qs Solution
Qs < Ks Non saturée Le solide est
totalement dissous.
Qs = Ks Saturée Le solide ne peut plus
se dissoudre.
Qs > Ks Sursaturée Excès de solide :
On a precipitation des
ions jusqu’à ce que
la relation Qsp = Ksp
soit vérifiée.
 CHAPITRE IV

REACTIONS
D’OXYDO-REDUCTION
I- GENERALITES
1- Définitions
Un oxydant est un composé susceptible
de fixer des électrons.
Un réducteur est un composé susceptible
de céder des électrons.
Un couple oxydant-réducteur noté
Ox/Red peut être défini par la demi-
réaction :

Exemple :
Une réaction d’oxydo-réduction nécessite deux
couples Ox/Red : Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

Ox1/Red1 et Ox2/Red2
On constate que :

Réaction globale :
2- Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation (n.o.) représente la

charge que prendrait un atome dans un
composé si les e- de chaque liaison étaient
attribués à l’atome le plus électronégatif.

Pour déterminer un nombre d’oxydation, on

applique les règles suivantes :
* La somme algébrique des n.o. dans un
groupement d’atomes est égale à la charge
algébrique portée par ce groupement.

✓ n.o. = 0 pour les éléments simples.

Ex. Na, K, Mn…

✓ n.o. = 0 pour les molécules composées

d’atomes identiques.
Ex. : Cl2, H2, O2 …
* Dans un composé, on considère par convention que :

✓ n.o. de l’oxygène (O) = - 2

sauf pour H2O2 où n.o.(O) = -1
et pour OF2 où n.o.(O) = +2

✓ n.o. de l’hydrogène (H) = +1

sauf pour les hydrures alcalins (LiH, NaH…)
où n.o.(H) = -1
Exemple : Calcul du n.o. du C dans HC2O4-
n.o.(O) = -2 n.o.(H) = +1 n.o.(C) = x
n.o.(H) + 2 n.o.(C) + 4 n.o.(O) = -1
1 + 2x - 8 = -1  x = 3
* Le n.o. d’un élément est un nombre entier.
Dans un même composé, un élément peut
avoir plusieurs n.o.

Exemple : Fe3O4
3x - 8 = 0  x = 8/3 : mélange de 2 et 3
Neutralité électrique  2 Fe3+ et 1 Fe2+
Un élément peut avoir plusieurs n.o.

Exemple :
Le chlore (Cl) (Z=17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Cl- Cl2 ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

-1 0 +1 +3 +5 +7
 * En général, si un élément peut prendre
plusieurs degrés d’oxydation :

Le degré d’oxydation maximal =

nb. d’électrons périphériques = s

Le degré d’oxydation minimal = nb. d’électrons

nécessaires pour saturer sa couche externe = s -8

Exemple : Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ; ( s = 7)

C’est pour cela que le d.o. du Cl peut varier de
-1(d.o.min = s -8) à +7 (d.o.max = s).
3- Détermination des coefficients d’une réaction
Redox (d’oxydo-réduction)

Exemple :

Réaction entre les couples MnO4-/Mn2+ et

Fe3+/Fe2+ en milieu acide
 Pour le couple MnO4-/Mn2+

- Détermination du nombre d’électrons échangés

MnO4- → Mn2+
x+4(-2) = -1
n.o. : x = +7 (Mn7+) → +2 : diminue de 5
MnO4- + 5 e- → Mn2+
- Equilibre des charges (milieu acide)
MnO4- + 5 e- + 8 H+ → Mn2+

Charges : +2 +2

- Equilibre du nombre d’atomes :

MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

 Pour le couple Fe3+/Fe2+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

x 5 ( Fe2+ Fe3+ + 1e- )

------------------------------------------------------------------------------------

Réaction globale :

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

4- Réactions de dismutation

C’est une réaction dans laquelle un élément

est à la fois oxydant et réducteur.

Exemple :
2 CO CO2 + C
+2 +4 0
5- Normalité des solutions Rédox

On appelle solution normale d’un oxydant (réducteur)

une solution susceptible de fixer (céder) une mole
d’électrons (N e-) par litre de solution (ou mole
d’équivalent / L).

Exemples :

* MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O p=5

Une solution normale N = 1N est une

solution de concentration C = 0,2M N=pC

* Fe2+ Fe3 + 1 e- p=1 Solution 1N et 1M

* Cu2+ + 2 e- Cu p=2 Solution 1N et 0.5M

II- Les piles électrochimiques
✓ 1791 : Galvani a montré que l’énergie électrique peut
être obtenue à partir des transformations chimiques.

✓ 1800 : Volta a mis au point la pile Zinc - Cuivre.

1- Pile Daniell
Elle est constituée d’une :
✓Lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de Cu2+

✓ Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de Zn2+

✓ Lorsque la pile débite, il y a du cuivre qui se dépose sur

l’électrode de Cu et la lame de Zn est attaquée (se dissout).
 Pour assurer l’électroneutralité dans les électrodes, les
ions se déplacent dans le pont salin.
Ainsi :
- Les cations K+ migrent vers la cathode
- Les anions NO3- migrent vers l’anode

• Réaction bilan :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

La pile est symbolisée par

- +
Zn /Zn2+// Cu2+/ Cu

La différence de potentiel, U, entre les deux électrodes

U = DE= ECu – Ezn= 1,1V Si [Zn2+] = [Cu2+] = 1M

DE est la force électromotrice. On la note fem

2-Force électromotrice des piles : Loi de Nernst
La variation du potentiel de la cellule peut être reliée à la variation
d’enthalpie libre de la réaction entre les deux couples.

(I) a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

a-Expression de DG à P et T constantes

Le travail électrique : Wélect = DG = - q DE = - nF DE

q : charge électrique = nF
DE = fem
n : nombre d’e- échangés dans la réaction
F : constante de Faraday = 96500 coulombs
DG = - nF DE
DG0 = - nF DE0
DG = Travail autre que thermodynamique fourni contre
les forces de variation de volume et de pression.
Dans le cas des piles électrochimiques = travail électrique
Polarité des électrodes :
Zn Zn2+ + 2e- DG1 = +2FEzn : Anode
Cu2+ + 2e - Cu DG2 = -2FECu : Cathode
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Oxydant 1 Oxydant 2

DGTotal= DG1 + DG2 = -2F(ECu-Ezn) = -2FDE

La réaction dans la pile Daniel étant spontanée dans le

sens de l’oxydation de Zn, on a par conséquent :
DGTotal< 0, d’où DE > 0 et ECu- Ezn> 0 Ecu >Ezn
Conclusion

1) Ecathode>Eanode

2) Puisque la réaction spontanée se fait vers la

réduction de Cu2+, alors Cu2+ est un oxydant plus
fort que Zn2+(Zn réducteur plus fort que Cu).

On peut donc en conclure que :

A l’oxydant le plus fort correspond le potentiel le
plus élevé.
b- Expression de la fem : loi de Nernst

La variation d’enthalpie libre DG de la réaction (I) est :

(I) a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

D G = D G + RT Ln K eq = D G
0 0
+ RT Ln
Red1  Ox 2 
c d

Ox1 a Red 2 b
En divisant par (-nF), on obtient :

DE=DE −
RT
Ln
Red1  Ox 2 
0
c
=DE -
0 RT
d
Ln K eq =
nF Ox1  Red 2 
a b
nF
0,059
DE - 0
log K eq
n
RT
A 25 C : 2,3 = 0,059 V
F
 D E = E1 - E 2 = E - E +
0 00,059
log
Ox1  Red 2 
a
=
b

1 2
n Red1  Ox 2 
c d

E +
0 0,059
log
Ox1 
a
- ( E2 +
0 0,059
log
Ox 2 
d
)
1
n Red1  c
n Red 2  b

D’une façon générale, on a pour une réaction redox de type :

a Ox +ne- b Red

E = E +
RT
Ln
Ox 
= E +
a
0,059
log
Ox 
a

nF Red b
n Red b

C’est la loi de Nernst

Calcul de Keq et DG0 pour la pile Daniell :

Réaction de la pile :

DE0 = 1,1 V, n=2

A l' équilibre D G = 0 ; D E = 0
n DE 0
0,059
DE=DE - log K eq = 0  K eq = 10
0 0,059

n
2x1,1
K eq = 10 = 1,9.1037 (valeur élevée)  sens 1
0,059
DG 0 = - n F DE 0 = - 212,3 kJ/mole
Remarque :
- Si, à l’aide d’un générateur, on impose à la pile une d.d.p. >à 1,1 V  sens 2
-C’est l’électrolyse (production des réactions chimiques en utilisant l’énergie
électrique) (recharge de la pile).
- Cette expérience d’électrolyse montre que les formes oxydée et réduite d’un
élément sont reliées par une réaction réversible.

d.d.p. = DE
Si on impose DE >Ec-Ea électrolyse
La réaction se fait dans le sens 2 :
III-Mesure des potentiels d’électrodes
1-électrode de référence
Il n’est pas possible de mesurer directement les potentiels d’électrodes. Pour cela, le
potentiel d’une électrode est toujours déterminé par rapport à une électrode de
référence.L’électrode normale à hydrogène a été adoptée comme électrode de référence :

Pt, H2 (1 atm) / H+ (1N) : E.N.H.N : mol d’éq. / L

Par convention, le potentiel standard de la pile E0 (H+ / H2) = 0
 0,059 Ox  PH2 
a n/2
+
fem = E X - E R = E - E (H / H 2 ) +
0 0

 
log
Red H
X b + n
n
Remarque :
En pratique, on préfère utiliser d’autres électrodes de référence telle que
l’électrode au calomel saturée : Hg, Hg2Cl2 / Cl- EC0 = 240 mV / E.N.H.
2-Quelques types d’électrodes ou demi-piles
3- Echelle des potentiels d’électrodes et
prévision des réactions
- Prévision d’une réaction d’oxydo-réduction
Soient deux couples Ox1/Red1 (E01) et Ox2/Red2 (E02).
Lors de la réaction, c’est l’oxydant le plus fort (E0 plus élevé)
qui réagit avec le réducteur le plus fort (E0 plus faible).

Exemple : aOx1 + bRed2 cRed1 + dOx2

nDE 0

K eq = 10 0,06

- Si E01 > E02 (Ox1 et Red2 plus forts que Ox2 et Red1)
DE0 = E01 – E02 > 0 et Keq > 1 ( DG°< 0 )
La réaction est donc déplacée dans le sens 1.

- Si E01 < E02 (Ox1 et Red2 plus faibles que Ox2 et Red1)
DE0 = E01 – E02 < 0 et Keq < 1 ( DG°> 0 )
La réaction est déplacée dans le sens 2.
4- Domaines de prédominance
Exemple : Ox + ne- Red
E = E0 +
0,06
log
 Ox 
n  Red 

- Si E = E 0
→
Ox 
= 1 → Ox  = Red 
Red

- Si E  E →
0 Ox 
 1 → Ox   Red  : Red prédomine
Red 
- Si E  E →
0  Ox 
 1 → Ox   Red  : Ox prédomine
Red
IV- Facteurs influençant le potentiel redox
1- Influence de pH
Milieu acide : Ox + ne- + a H+ Red + b H2O

E=E 0
+
0,06
log
  
Ox  H + a
=
(Ox/Red)
n Red 
0
E -a
0,06
pH +
0,06
log
Ox 
=E'+
0 0,06
log
Ox 
n n Red  n Red 

0,06
E '=E - a
0 0
pH E0′ : potentiel apparent
n
 Milieu basique
Ox + ne- + c H20 Red + d OH-

E= E +
0 0,06 Ox 
=E +
0 0,06  
Ox  H 3O 
+ d

 
log log
n Red  OH - d
n Red  K e d

E=E - d
0,06
0
pH + d
0,06
pKe +
0,06
log
Ox 
n n n Red 
E = E ' +
0,06
0
log
Ox 
n Red 
0,06 0,06
E '= E - d
0 0
pH + d pKe
n n
E0′ : potentiel apparent
2- Influence de la complexation
Ox + ne- Red E=E 0
+
0,06
log
Ox 
(1)
(Ox/Red)
n Red
Si Ox est complexé par Y, on aura :
Ox Y K d OxY
OxY Ox + Y Kd = → Ox  = (2)
OxY Y
Réaction globale :
0,06  OxY 
Red + Y E = E ' +
0
OxY + ne- log (3)
n  Red   Y 
(2) dans (1) :
0,06 K d  OxY 
E=E 0
+ log
(Ox/Red)
n  Red  Y 
E = E 0(Ox/Red) +
0,06
log K d +
0,06
log
OxY (1' )
n n Red Y
 (1′) = (3)

0,06
E '= E
0 0
(OxY/Red) =E 0
(0x/Red) - pK d
n
E0′ < E0(Ox/Red) 
La complexation de l’oxydant fait diminuer le
pouvoir oxydant du couple Ox/Red.

Si Red est complexé, on aura :

0,06
E ''= E
0 0
(Ox/RedY) =E 0
(0x/Red) + pK d
n

Le pouvoir oxydant du couple Ox/Red

augmente.
3- Influence de la précipitation
Ox + ne- Red

E =E 0
+
0,06
log
Ox 
(1)
(Ox/Red)
n Red 
OxY Ox + Y
Ks = Ox Y  Ox  = Ks
Y  (2)

Réaction globale
OxY + ne- Red + Y
0,06 1
E= E 0
+ log (3)
(OxY/Red)
n Red   Y 
0,06
E 0(OxY/Red) = E (Ox/Red) -
0
pKs
n
VI- Dosage d’oxydo-réduction
- Courbe E = f(V0 ou x)
- Tableau des concentrations