16/10/2018

M1 Phys. Instrumentation
4TIU702U : Physique microscopique

Interaction rayonnement
matière

Ch2 : Spectroscopie
rotationnelle

Plan du chapitre
I. Molécules diatomiques
1. Modèle du rotateur rigide : traitement classique

2. Traitement quantique de la rotation

a) Solutions de l’équation de Schrödinger (valeurs propres)
b) Règles de sélection : probabilité de transition entre deux niveaux
rotationnels
c) Intensité des raies de transition de rotation pure
d) Influence de la distorsion centrifuge : le rotateur non rigide

3. Spectres rotationnels Raman

4. Exemples

II. Généralisation aux autres molécules

III. Instrumentation

1
 16/10/2018

Introduction
➔ Quantification des échanges entre l’énergie cinétique de rotation des
molécules et l’énergie électromagnétique des photons

➔ S’applique surtout aux milieux gazeux (détection facilitée des spectres de

rotation car peu de collisions intermoléculaires)

➔ Faibles énergies mise en jeu : THz - micro-ondes (1 meV, 240 GHz,

1.25 mm, 8 cm-1) et on rappelle que kT=200 cm-1 à 300 K

➔ Limitations
› Approximation du rotateur rigide : distance fixe entre les noyaux (pas de
vibrations possibles)
› Négligence des interactions possibles entre degrés de rotation et de
vibration

Introduction

➔ Une molécule peut absorber ou émettre une radiation

électromagnétique en acquérant un mouvement de rotation autour de
son centre de masse

➔ Cette interaction provoque des transitions entre les niveaux d’énergie

de rotation de la molécule

➔ L’étude de ces transitions est possible en analysant le spectre de

rotation des molécules. Le spectre permet de déterminer les
caractéristiques géométriques des molécules

hn C-O

2
 16/10/2018

I. Molécules diatomiques
1. Modèle du rotateur rigide (traitement classique)
But : décrire le spectre rotationnel d’une molécule diatomique et les transitions
(absorption, émission) entre les états rotationnels

Molécule A-B, avec rAB=Cte (rotateur rigide), en rotation dans toutes les directions de
l’espace (rotateur sphérique) autour du centre de masse G (positionné en O)
z
MB


y
O

x
MA

Calcul de la masse réduite du système :

1 1 1 M AM B MA
= + soit m = Rq : si A-A alors m =
m MA MB MA + MB 2

Expression de l’énergie totale du rotateur rigide dans le référentiel du centre de masse :

Iw2
E= Avec le moment d’inertie : I = mrAB
2

2
Autre expression, en faisant intervenir le moment cinétique total, noté J :

J2
E=
2I
Pb : expression non quantifiée, non conforme aux observations expérimentales…

3
 16/10/2018

2. Traitement quantique de la rotation

La fonction d’onde associée au rotateur rigide sphérique ne dépend que des
coordonnées sphériques, on a donc :
z
 2
Hˆ y (q , f ) = E y (q , f ) avec : Hˆ = - D 
2m 
rAB = re y
O
h
= 
2p x
Calcul de l’hamiltonien H :
Méthode 1 : développer l’opérateur Laplacien en coordonnées sphériques avec r=cte et
I = mr 2

Méthode 2 : en partant de l’expression classique de l’énergie du système et en

remplaçant le moment cinétique J par l’opérateur moment angulaire (total) noté Ĵ

Jˆ 2
Hˆ =
2I

a) Solutions de l’équation de Schrödinger (valeurs propres) :

Jˆ 2
A résoudre : y (q , f ) = E y (q , f )
2I
Les fonctions propres de Ĵ sont les harmoniques sphériques YJ q , f
2 M
( )
Notées aussi J , M
J est le nombre quantique de rotation
(lié à la valeur propre de l’opérateur de l’opérateur Jˆ ),
2

M est lié à la projection de J suivant un axe de quantification Gz (cf. Eisberg p. 257-258,

Hollas p. 21-22)
Ces fonctions sont utilisées notamment pour décrire les orbitales atomiques (atome H)

YJM (q , f ) = PJM (cos q ) eiM f

M=-3 M=-2 M=-1 M=0 M=1 M=2 M=3
On a :
J=0

J=1

J=2

J=3

4
 16/10/2018

quantification de Jz

On a : - J £ M £ J , soit 2J+1 valeurs de M pour J donné (J = 0,1,2…)

0n a : Jˆz J , M  M J , M et Jˆ 2 J , M =  2 J ( J + 1) J , M

 2 J ( J + 1)
Conclusion : Hˆ J , M = J,M J=2
2I
Constante
 de rotation
Energies des niveaux de rotation : E J = hcBJ ( J + 1) avec B = de la
4pcI molécule
(en cm-1)
h = 6.626´10-34 m 2 .kg.s-1
c = 2.998´1010 cm.s-1

Chaque niveau d’énergie EJ présente 2J+1 états dégénérés (correspondant aux

diverses harmoniques sphériques liées aux valeurs de M)

Ordre de grandeur des énergies de rotation :

2
Molécule CO, I = 1.46´10-46 kg .m 2 avec J=1, on a E1 = 2hcB = = 0.48meV
I

Ecart entre deux niveaux rotationnels

On a : DEJ = E J +1 - EJ = hcB éë( J + 2)( J + 1) - J ( J + 1)ùû

Soit : DEJ = E J +1 - E J = 2hcB ( J + 1) (fonction linéaire de J)

Énergie EJ (J)
20hcB J=4 (9 harmoniques sphériques)

8hcB Notation : J =4¬3

12hcB J=3 (7 harmoniques sphériques)

6hcB

6hcB J=2 (5 harmoniques sphériques)

4hcB
2hcB J=1 (3 harmoniques sphériques)
2hcB
0 J=0 (1 harmonique sphérique)

5
 16/10/2018

Unités et conversion usuelles http://halas.rice.edu/conversions

En spectroscopie, il est commun d’utiliser différentes unités pour décrire l’énergie du

système. Il faut savoir passer d’une unité à l’autre.

-19
Rappel : 1eV « 1.6´10 J « 1240nm « 8065.6cm-1 « 241.8THz « 4.136 fs

La constante de rotation B a été définie en cm-1. On a donc les expressions suivantes

pour décrire l’énergie de rotation :

nJ  cBJ J  1
EJ  hcBJ J  1  h nJ  hcnJ 
nJ  BJ J  1

b) Règles de sélection : probabilité de transition entre deux

niveaux rotationnels
Les transitions entre niveaux initial (J,M) et final (J’,M’) sont possibles par absorption ou
émission de photon si :
 EJ '  EJ  h 0
  ˆ
 M fi  J ', M '  J , M  0

M fi : Moment de transition (quantité vectorielle). La probabilité de transition de i vers f
est proportionnelle au module carré de cette intégrale

̂ : opérateur associé au moment dipolaire

sin  cos 
 
Moment dipolaire d’une molécule diatomique :   qrAB  0 sin  sin 
cos 
Le calcul suivant x, y et z montre que le moment de transition est non nul si :
 0  0 Donc A doit être différent de B sinon 0=0 (les
Règles de sélection de la 
  J  1
molécules diatomiques homonucléaires ne
spectroscopie rotationnelle présentent pas de spectre de rotation)
M  0, 1


6
 16/10/2018

Spectre de rotation d’une molécule diatomique

Energie (nombre
Énergie (nombre d’onde
d’onde) EJ/hc (cm-1)
) du photon (cm-1) 
20B J=4 B=
4pcI
J   J : n  nJ   nJ
I = mrAB
2

8B 12B 65
10B 54
12B J=3 8B 43
2B L’intervalle spectral
6B 3 2
6B 2B entre 2 raies
4B 2 1 consécutives est
6B J=2 2B 1 0 constant (2B)
4B 0
2B J=1
2B
0 J=0

Spectre d’absorption
rotationnelle de HCl
2B = 21.2 cm-1

c) Intensité des raies de transition de rotation pure

L’intensité d’une raie est liée à la probabilité de la transition

Elle est proportionnelle à m02

Et à la population de l’état initial J qui s’écrit pour un rotateur linéaire :
EJ

N J   2 J  1 N 0 e k BT
avec EJ = hcBJ ( J + 1)

On cherche le niveau Jmax tel que la population NJmax soit maximal

Cela revient à calculer dN J  0

dJ
Pour le rotateur linéaire, on peut montrer que l’intensité est maximal pour :

Exemple : évolution
k BT 1
J max   de NJ en fonction
2hcB 2 k BT
de J pour  10
2hcB

7
 16/10/2018

d) Influence de la distorsion centrifuge : le rotateur non rigide

Les atomes en rotation autour du centre de masse subissent une force centrifuge qui va
modifier la géométrie de la molécule (surtout si J élevé)
Cela provoque une variation du moment d’inertie I = mrAB
2

(si rAB augmente alors I augmente et donc B diminue)

La distance rAB oscille autour d’une valeur d’équilibre


B=
4pcI
I = mrAB
2

Nouvelle expression de l’énergies des niveaux de rotation : D : Constante de

4B3 distorsion centrifuge
EJ = hcBJ ( J + 1) - hcDJ ( J + 1)
2
D= 2
2
avec ̃ : nombre d’onde
ne associé à la vibration
de la liaison AB
DE J = E J +1 - E J = 2hcB ( J + 1) - 4hcD ( J + 1)
3

L’écart spectral entre deux raies n’est plus constant, il diminue avec J

3. Spectres rotationnels Raman

Pour observer la diffusion Raman rotationnelle, il faut que la molécule
 soit polarisable de

façon anisotrope : apparition d’un moment dipolaire induit m = a E
polarisabilité

Csq : une molécule linéaire homo-nucléaire peut être active pour la diffusion Raman
rotationnelle

Règles de sélection de la spectroscopie  J  2, 0


rotationnelle Raman pour une molécule linéaire  M  0, 1

• J  2 : raies anti-Stokes
• J  0 : raie Rayleigh
• J  2 : raies Stokes

8
 16/10/2018

transition Raman : transitions à deux photons pas forcément résonnante avec

le niveau intermédiaire
Cf Hollas p. 127 états virtuels = niveaux
réels mais pas excités
en résonance

02 20
DJ  2 DJ  2

Plus faible
car J=2 peu
peuplé à T 12B 4B
ambiante

 
Exercice :
• les différentes raies rotationnelles Raman sont séparées de 4B
• La 1ere raie Stokes et la 1ere raie anti-Stokes sont séparées de 12B

4. Exemples
La spectroscopie rotationnelle est en pratique limitée aux petites molécules en phase
gazeuse.
Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie I = mrAB
2

Et donc la détermination des paramètres géométriques de ces molécules

Très utilisée en astrochimie

B (cm-1) rAB (nm)

HCl 10.5934 0.127 455

HBr 8.465 0,141 443 B= (cm-1 )
DCl 5,4488 0,127 458 4pcI
DBr 4,2456 0,14145 I = mrAB
2

CO 1,931 28 0,112 832

CS 0,820 0,153 494
HI 6,426 0,160 92

Extraordinaire précision de mesure des distances internucléaires

Influence de l’électronégativité et de la substitution isotopique sur la valeur de B

9
 16/10/2018

Spectre de rotation de
la molécule CO à
40°K

Emission micro-ondes
(300 GHz – 1 mm –
10 cm-1)
du nuage moléculaire
d’Orion

II. Généralisation aux autres molécules

æ I xx I xz ö÷
çç I xy
÷÷  
➔ On utilise le tenseur moment d’inertie I = çç I yx I yy I yz ÷÷ et J = Iw
çç ÷÷
ççè I zx I zy I zz ÷ø

➔ Calcul spécifique selon les molécules (linéaires, sphériques, asymétriques)

➔ Niveaux d’énergie et dégénérescence spécifiques

Spectre de rotation de la
molécule d’eau
atmosphérique, mesuré
par l’observatoire
Mauna Kea

10
 16/10/2018

III. Instrumentation

➔ On utilise des spectromètres d’absorption far-IR, THz ou micro-ondes pour

pouvoir mesurer les faibles énergies (meV) de rotation mises en jeu suite à
l’absorption/émission d’un photon

➔ Echantillons gazeux, basses T et P

➔ Voir l’instrumentation liée au chapitre sur la spectroscopie vibrationnelle

11