Chapitre II

Spectroscopie de Rotation Pure (rotationnelle)

1
 II.1 – Introduction

 Une molécule peut absorber ou émettre une

radiation en acquérant un mouvement de rotation
autour de son centre de gravité.

 Cela provoque des transitions entre niveaux

d’énergie de rotation de la molécule.

2
 Domaines de la rotation
 IR-lointain :  de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1)
 Micro-ondes :  du cm au mm

3
II.2 – Mouvement de Rotation Moléculaire
II.2.1 - Rotation d'une particule
 Particule de masse m
 Distance r / centre de rotation

 Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :

 = 2  rot
νrot : fréquence de rotation (cycle/s)
ω : vitesse angulaire (en rd/s)

4
 Energie cinétique

 En fonction de m et v (vitesse): Ec = ½ mv2

 En fonction de r et ω :
Comme v = r ω
Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2

 I = mr2 ; I étant le moment d'inertie

Ec = ½ Iω 2

5
Ec=½ mv 2

Ec=½ Iω2

6
II.2.2 - Rotation de la molécule diatomique –
Cas du rotateur rigide

 Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée

rigide ≡ deux sphères : rotateur rigide

Modèle mécanique du rotateur rigide


- Deux atomes de masses m1 et m2
- Chacun réduit à un point matériel

7
 Le rotateur rigide

r1 r2

Centre de masse

m2
m1

Le rotateur peut évidemment tourner autour des deux axes perpendiculaires à

l’axe de la molécule.

8
II.2.3 - Expression du moment d’inertie

I m r
2
 Cas général
i i
i

 Cas de deux particules

I = m1r12 + m2r22

9
 I = f(r)
r : distance internucléaire
= longueur de liaison de la molécule diatomique

I = m1r12 + m2r22
r = r1+r2
 r1 = r-r2 et r2 = r-r1
D’autre part
Position du centre de gravité d’une molécule
diatomique : m1r1 = m2r2
 m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)
 m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r

10
 m2 m1
r1  r r2  r
m1  m 2 m1  m 2
I = m1r12 + m2r22

2 2
 m2   m1 
I  m1 r .   m 2 r . 
 m1  m 2   m1  m 2 

m 1m 2
I r 2  r 2
m1  m 2

m 1m 2
 μ : masse réduite de la molécule
m1  m 2

11
 Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide

Comme I = μr2
Molécule diatomique ≡ Atome unique :
- de masse μ
- tournant autour d’un point
- situé à la distance fixe r = la distance internucléaire

12
II.2.4 - Expression de l’énergie cinétique

Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22
v1 = r1ω v2 = r2ω
 Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r22) Ec = ½ I ω 2
or, I = m1r12 + m2r22
Analogie
quantité de mouvement p = m v
moment cinétique P= Iω
En résumé
 Ec = ½ Iω 2
 I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2)
 P = Iω

13
II. 3 – Energie de Rotation
 Système microscopique
 Solution du problème des énergies :
Résolution de l'équation de Schrödinger

Introduction de nombres quantiques

Quantification de l'énergie

14
 Cas d'un mouvement de rotation
 Quantification de l'énergie :
Restrictions quantiques sont fonction du moment
cinétique
 Valeurs permises du moment cinétique :
Multiples de 
 Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :

P  I   J( J  1)
J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

15
 Expression de l’énergie cinétique de rotation

Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I P  I   J( J  1)

2

E c  (I) 2 / 2I  J ( J  1) avec J  0, 1, 2...
2I

h2
EJ  J ( J  1) J = 0, 1, 2..
8 I
2

16
Traitement quantique du modèle mécanique
Le modèle mécanique classique ne permet pas d’aller plus loin
(spectre continu).
La mécanique quantique permet d’obtenir une fonction d’onde y
solution de l’équation générale de SCHRÖDINGER :

8 2 
y + 2 Ey = 0
h

17
 Solution de l’équation de Schrödinger

La solution de cette équation est possible de façon rigoureuse. Si

l’on veut que y réponde aux conditions physiques d’une onde,
l’énergie E peut seulement prendre les valeurs (voir cours
mécanique quantique) :
h2
E = J(J + 1)
8 I
2

 J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs :

 J = 0, 1, 2, ...

18
 Les niveaux d’énergie de la molécule en rotation

Lorsque la molécule tourne autour d’un axe quelconque, on montre que :

h
P = J(J + 1)
2

 Le nombre quantique J détermine la valeur du moment cinétique P.

 C’est le moment cinétique qui est quantifié, c’est-à-dire qu’il ne peut
varier que par quanta h/2
Approximation :

J(J + 1)  J

19
 Caractérisation des niveaux d’énergie de rotation
 L’énergie se manifeste sous forme électromagnétique.
 Caractérisons-la par sa fréquence v ou par son nombre d’onde : —

—
E = h = hc  = hc F(J) — 
car  c

 ou encore :
h
F(J) = J (J + 1) = B J(J + 1)
8 cI
2

h constante pour une molécule donnée

B 2 constante de rotation
8 Ic

20
 J=5 30 B

Énergie

Niveaux de rotation d’une

molécule diatomique

20 B J=4 20 B

F(J) = B J (J + 1)
J=3 12 B

10 B

J=2 6B

J=1 2B
0 J=0

21
Caractérisation des transitions de rotation

 B est appelée constante de rotation de la molécule.

F(J) est le terme spectral ; c’est la position du niveau d’énergie

mesurée en nombre d’ondes.

 Le diagramme de niveaux d’énergie de la molécule en rotation

apparaît comme une série de lignes horizontales représentant les
niveaux possibles.

 La séparation de deux niveaux consécutifs est :

F(J + 1)  F(J) = 2 B (J + 1)

22
 Transitions possibles d’un niveau d’énergie à l’autre

 L’émission (l’absorption) d’énergie électromagnétique ne peut

se faire que si elle est accompagnée d’une variation de moment
dipolaire électrique.

 Variation de moment dipolaire électrique = un déplacement du

centre de masse des charges électriques.

 Les molécules diatomiques homonucléaires ne possèdent pas de

spectre de rotation.

 Cela ne signifie pas qu’elles ne sont pas capables de rotation :

elles tournent aussi sur elles-mêmes.

23
Le rotateur

• Pour les molécules hétéronucléaires :

J = ±1
• En absorption :
 J = Jfinal - Jinitial = + 1 Énergie
J
• Sur le diagramme de niveaux d’énergie, 60 B
7
on a représenté les transitions possibles
par des flèches, chacune d’elles donnant 6
lieu à une raie. 40 B

20 B 4

2
0

24
L’absorption dans l’infrarouge lointain

E J=4

 L’énergie du photon doit être

accordée à l’énergie
nécessaire pour effectuer le
saut rotationnel approprié :
J=3
h = E(Jn) – E(Jn1)

J=2

J=1
J=0

25
II.4 – Spectre de Rotation
II.4.1 - Règles de sélection

 Moment de transition relié au moment dipolaire

 Moment dipolaire électrique nul

(molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)
Pas de transitions de rotation

 Molécules hétéronucléaires :
* Niveaux d’énergie fonction de J
* Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1

26
 Transitions permises ΔJ = ± 1

 entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption

 entre un niveau J et un niveau J-1 en émission

Cas de l’absorption

27
 II.4.2 - Positions des raies de rotation
 Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1
 une raie sur le spectre

 1ère raie : Transition J → (J+1)

h2 h noté
E J   J  1  E J 1  E J  2 2 ( J  1)  h  hc   J   J 1  2 2 ( J  1)
8 I 8 Ic J
h constante pour une molécule donnée
B
8 2 Ic constante de rotation

 Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)

h
 J 1  J  2  2 2 (J  2)
8 Ic
28
 Intervalle entre deux raies consécutives

h h
 J  2 2 (J  1)  J 1J  2  2 2 (J  2)
8 Ic 8 Ic
h
B 
8 2 Ic
    J 1   J  2B
2 B = constante  raies équidistantes

29
Spectre schématique de rotation d’une molécule diatomique

J=0 J=5
J=1 J=6

2B

1
0  ( cm )

 Les raies de rotation sont régulièrement espacées

d’une valeur 2 B (cm1).

30
 Signification physique de J et de B

•J détermine la valeur du moment cinétique. Les valeurs croissantes de J

correspondent à des valeurs croissantes de la fréquence de rotation.
• B est donc une valeur expérimentale :
h
B =
8 2 c I

 À partir de la valeur de B on peut déduire la valeur du moment

d’inertie de la molécule.
 On obtient donc la valeur de r puisque l’on connaît les masses
des deux atomes.

31
Caractéristiques géométriques de quelques molécules simples

Source : http://webbook.nist.gov/chemistry/

M B re M B re

HCl 10,59 0,127 ·OH 18,911 0,97

HBr 8,465 0,141 ·NO 1,672 0,115

DCl 5,449 0,127 CO 1,931 0,113

DBr 4,246 1,4145 CS 0,820 0,153

HI 6,426 1,609

32
Énergie : mécanique classique et mécanique quantique

 La mécanique classique prévoit que l’énergie peut

prendre n’importe quelle valeur dans n’importe quel
réservoir énergétique :
 l’énergie prend des valeurs continues.

 La mécanique quantique prévoit que l’énergie ne

prend pas n’importe quelle valeur :
 l’énergie prend des valeurs discrètes;

 on dit aussi que les niveaux d’énergie sont

quantifiés.

33
Correction pour la force centrifuge
•Si J croît, la molécule tourne de
plus en plus vite et r croît donc I
croît : I = m r2 Énergie
Niveaux réels
•B décroît car B = h/ (8 2 c I ) 60 B
et F(J) doit être corrigée :

F(J) = B J (J+1)  D J 2 (J+1) 2 40 B

 D est la constante de distorsion centrifuge 20 B

-4
: D < 10 B

34
Correction pour la force centrifuge (suite)

Si D = 10-4 B, la correction est de 4,2 % pour J = 20 ;

Si D = 10-4 B, la correction est de 9,3 % pour J = 30 ;
Si D = 10-5 B, la correction est de 0,42 % pour J = 20 ;
Nécessité d’observer des valeurs de J élevées ou d’utiliser des appareils de
mesure de haute définition pour observer les différences.

35
 Dans l’approximation du rotateur rigide :

Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes

36
II.5 - Intensités des raies de rotation
Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl

Les raies n’ont pas la

même intensité.

Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :

NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT
= (2J+1) e-ΔE/kT

37
 Energie faible  Rotation de la molécule
Micro-ondes

Energie plus forte  Molécule tourne et vibre

Etat rovibrationnel
Spectroscopie IR

 Energie encore plus forte  Rotation, Vibration et saut

d’électrons
Etat rovibronique
Spectroscopie U.V.

38