les relations de Coulson

7-3- Étude des polyènes 𝑪𝒏 𝑯𝒏+𝟐

Le déterminant séculaire à une polyène linéaire 𝐶𝑛 𝐻𝑛+2 a la forme suivante :

X 1 0 0 … 0
1 x 1 0 … 0
0 1 x 1 … 0
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
0 … 0 0 1 X

L’expression des énergies et des coefficients dans les différentes orbitales moléculaires
est donnée par les relations de Coulson suivantes

L’énergie :
𝑖
𝐸𝑖 = 𝛼 + 2𝛽 cos (𝑛+1 𝜋) i=1, 2 …n

La décomposition d’une fonction d’onde (OM) i, sur les OA j est sous la forme
suivante :
𝑛

𝑖 = ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝜑𝑗
𝑖,𝑗

2 𝑖
𝐶𝑖𝑗 = √ 𝑠𝑖𝑛 (𝑗 𝜋)
𝑛+1 𝑛+1

polyènes cycliques

Le déterminant séculaire à une polyènes cyclique a la forme suivante :

x 1 0 0 … 1
1 x 1 0 … 0
0 1 x 1 … 0
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
1 … 0 0 1 X

On peut calculer l’énergie de ce système par la relation suivante :

𝑛−1 𝑛−1
𝑖 − ≤𝑖 ≤ 𝑠𝑖 𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑖𝑚𝑝𝑎𝑖𝑟
𝐸𝑖 = 𝛼 + 2𝛽 cos ( 2𝜋) { 2 2
𝑛 𝑛 𝑛
− ≤ 𝑖 < 𝑠𝑖 𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟
2 2
 les relations de Coulson

On peut représenter à l’aide d’un cercle de Frost les niveaux d’énergie de

polyènescyclique :

Les coefficients des orbitales moléculaires sont :

2 𝑖
𝐶𝑖𝑗 = √𝑛 sin (𝑗 𝑛 2𝜋)pour j>0

2 𝑖
𝐶𝑖𝑗 = √𝑛 cos (𝑗 𝑛 2𝜋)pour𝑗 ≤ 0

Exemple la molécule de benzène : n=6 (n pair) les valeurs de i sont : 0, 1, 2, +3
3
i= 3 𝐸±3 = 𝛼 + 2𝛽 cos (6 2𝜋) = 𝛼 − 2𝛽

±2
i= 2𝐸±2 = 𝛼 + 2𝛽 cos ( 6 2𝜋) = 𝛼 − 𝛽

±1
i= 𝐸±1 = 𝛼 + 2𝛽 cos ( 6 2𝜋) = 𝛼 + 𝛽

0
i= 0𝐸0 = 𝛼 + 2𝛽 cos (6 2𝜋) = 𝛼 + 2𝛽

Le diagramme d’énergie

L’énergie de résonance de benzène:

𝐸résonance : C’est la différence d’énergie d’un système (hypothétique) de 3 doubles

liaisons isolées d’énergie 2( +) et l’énergie totale du benzène.

Remarque :
 les relations de Coulson

L’énergie 2( +) : c’est l’énergie d’une double liaison à deux électron = l’énergie
de l'éthylène (H2C=CH2)

L’énergie totale du benzène (𝐸 𝜋 )

𝐸 𝜋 = 2( + 2 + 2( + )) = 6 + 8

𝐸résonance = 3 𝐸éthylène − 𝐸 𝜋 = 3 × (2 × (𝛼 + 𝛽)) − 6 + 8 = −2𝛽