ATOME ET LIAISON CHIMIQUE

1er partie - PARTIE ATOME

(10/09) BOUDENNE Jean-Luc

Partie atomistique - 14h CM / 16h TD Partie liaison chimique – 14h CM / 16h TD
CC = partiel + qcm (sur ametice) / examen final CC = partiel / examen final en janv 2019 (1h)
en janv 2019 (1h)
NF = 0,3*CC + 0,7*ET
PARTIEL ATOME – 25 OCTOBRE (1h30)

Chap 1 : tableau périodique

1) Structure de l’atome
Atome = noyau très dense chargé positivement entouré électrons (chargés négativement)
 Noyau constitué de deux types particules protons 𝑝+ et neutrons 𝑛 = nucléons
Proton : 𝑞 = +1,602 ∗ 10−19 𝐶 Neutron : 𝑞 = 0
𝑚𝑝 = 1,6726 ∗ 10−27 𝑘𝑔 = 1836 𝑚𝑒 𝑚𝑛 = 𝑉𝑂𝐼𝑅 𝐷𝐼𝐴𝑃𝑂

Nucléide = 𝐴𝑍𝑋 avec Z numéro atomique (nb proton) et A nb de masse (nb nucléons)
𝐴 = 𝑍+𝑁
Isotopes = nucléides ayant même numéro atomique Z mais nb de masse A différents
1 2 3
1𝐻 ∶ ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒, 1𝐻 ∶ 𝑑𝑒𝑢𝑡é𝑟𝑖𝑢𝑚, 1𝐻 ∶ 𝑡𝑟𝑖𝑡𝑖𝑢𝑚
12
Masse atomique : isotope 6𝐶 sert de référence
Nb d’Avogadro = nb d’atomes contenus dans 1 mole de 126𝐶 (avec 1 mole de carbone qui pèse
12 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 )
 𝑁𝐴 = 6,022 ∗ 1023 𝑚𝑜𝑙 −1
Masse atomique moyenne d’un élément = masse de cet élément en tenant compte de ses isotopes
 35Cl et 37Cl présent dans nature à 75% et 25%
75∗35 (25∗37)
D’où 𝑀(𝐶𝑙) = 100
+ 100 = 35,5 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
Masse molaire d’un élément = masse d’une mole de cet élément (ensemble de 𝑁𝐴 d’entité identiques)
 masse molaire égale à masse atomique de l’élément
Masse molaire d’une molécule = somme des masses molaires des atomes constituant la molécule
 𝑀(𝐻2 𝑂) = (1 ∗ 2) + 16 = 18 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1

2) Nombres quantiques
𝑛 est le nb quantique principal
 Entier strict positif, définit éloignement de l’électron par rapport au noyau, définit une couche
électronique
 𝑛 = 1 → 𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒 𝐾 ; 𝑛 = 2 → 𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒 𝐿 ; 𝑛 = 3 → 𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒 𝑀 …
Plus 𝑛 est élevé, plus force lié à l’électron est faible
𝑙 est le ombre quantique secondaire ou azimutal
 Détermine allure trajectoire électron, est
tq 0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1, traduit existence de
sous-niveaux d’énergie

𝐸𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒 ∶ Donc si 𝑛 = 1, 𝑙 ne peut prendre que 0 comme valeur

 Dans ce cas, l’électron a trajectoire orbitale s (sphérique) autour du noyau
Si 𝑛 = 2, 𝑙 peut prendre 0 ou 1 comme valeur
 Trajectoire orbitale 2s // trajectoire orbitale 2p (sous-entendu orbitales 2𝑝𝑧 , 2𝑝𝑦 , 2𝑝𝑥 suivant
les axes orthonormés z, y, x du plan)
Si 𝑛 = 3, 𝑙 peut prendre 0, 1 ou 2 comme valeur
 Trajectoire orbitale 3s // trajectoire orbitale 3p // trajectoire orbitale 3d
𝑙 = 0 ↔ 𝑠 (1) 𝑙 = 2 ↔ 𝑑 (5)
𝑙 = 1 ↔ 𝑝 (3) 𝑙 = 3 ↔ 𝑓 (7)
m (ou 𝑚𝑙 ) est le nb quantique magnétique
 Est tq 0 ≤ 𝑚 ≤ +1 (peut prendre (2𝑙 + 1) valeurs)
D’où −𝑙 ≤ 𝑚 ≤ +𝑙
S (ou 𝑚𝑠 ) est le nb quantique de spin
1 1
 Ne peut prendre que 2 valeurs : + ( ) 𝑒𝑡 − ( )
2 2

3) Représentation des orbitales atomiques

Orbitale atomique représentée par : 𝑛𝑋𝑚 avec n
le nb quantique principal, m le nb quantique
magnétique et X qui dépend de la valeur de 𝑙
Si 𝑙 = 0, 1 orbitale atomique de symétrie
sphérique = orbitale s
SI 𝑙 = 1, 3 orbitales orientées suivant 3 axes
orthonormés = orbitales p
Si 𝑙 = 2, 5 orbitales d
Si 𝑙 = 3, 7 orbitales f

4) Degré de dégénérescence
Electron suit trajectoire qui dépend des valeurs de 3 quantiques (𝑛, 𝑙, 𝑚)
Cq orbitale atomique possible correspond énergie différente
 Nb d’orbitale atomique possible (nb de valeurs possible pour 𝑚) définit degré de
dégénérescence = 𝑛2
Convention utilisée : un nombre + 1 lettre
 Le nb est 𝑛, lettre dépend dépend des valeurs de 𝑙 + valeurs de 𝑚 indiquent nb d’orbitales
 APPLICATION
1
Pour 3𝑝1 , 𝑛 = 3, 𝑙 = 1, 𝑚 = 1 𝑒𝑡 𝑠 = ± 2
1
Pour 3𝑑−1 , 𝑛 = 3, 𝑙 = 2, 𝑚 = −1 𝑒𝑡 𝑠 = ± 2
1
Pour 5𝑓0 , 𝑛 = 5, 𝑙 = 3, 𝑚 = 0 𝑒𝑡 𝑠 = ± 2

5) Diagramme d’énergie
1 𝑚𝑒 4 13,6 Energie en eV (C*V = J), on représente les niveaux
Formule : 𝐸𝑛 = (− ) ∗( ) = − 𝑒𝑉
𝑛2 8𝜀02 ℎ 2 𝑛2
d’énergie par des tirets/cases quantiques
avec 𝜀0 la permittivité du vide et h la cst de Planck
 1 𝑒𝑉 = 1,6. 10−19 𝐶 ∗ 1𝑉 = 1,6.10−19 𝐽
 Energie ne dépend que de 𝑛, ne prend
pas en compte nb d’électron (donc
valable uniquement pour les atomes
ayant 1 électron gravitant autour du
noyau)
1
D’où 𝐸𝑛 = − ∗ 𝑐𝑡𝑒 ; inversement
𝑛2
proportionnel au niveau 𝑛 où il se trouve =
énergie de liaison entre l’électron et le noyau 
plus électron éloigné du noyau, moins énergie est
forte
 Quand 𝑛 → ∞, 𝐸𝑛 = 0

6) Ion hydrogénoïde
Ion dont noyau contient Z protons et nb quelque conque de neutron en interaction avec UN SEUL
électron comme 12𝐻𝑒 + , 13𝐿𝑖 2+ …
𝑍 2 𝑚𝑒 4
Energie donnée par relation suivante : 𝐸𝑛 = −
8𝑛2 ℎ2 𝜀2 0
 ne prend pas en compte l’effet d’écran (provoqué par électron couche inférieure et égale à
celle de l’électron étudié)
𝑍
D’où 𝐸𝑛 = − 𝑛2 ∗ 𝑐𝑡𝑒

1. atome polyélectronique
1. charge effective, effet d’écran
Formule : 𝑍 ′ = 𝑍𝑒𝑓𝑓 = 𝑍𝑖𝑗 − ∑ 𝜎𝑖𝑗 avec Z le nb atomique et 𝜎𝑖𝑗 la constante d’écran d’un électron j sur
un électron i

2. état énergétique des électrons décrits par les O.A

 Principe de stabilité ou principe d’énergie minimum
Etat fondamental (= atome isolé à l’état gazeux)  atome se trouve dans état énergétique le plus
stable correspondant à énergie la plus basse
Electrons se placent en saturant nvx d’énergie les plus bas, avant de remplir nvx d’énergie suivants
 Première sous-couche à remplir est celle qui a la somme (𝑛 + 𝑙) la plus petite
Quand deux sous-couches ont la même valeur de (𝑛 + 𝑙), électrons complètent d’abord la sous-
couche qui a la plus grande valeur de 𝑛
2𝑝0  𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0
3𝑑−1  𝑛 = 3, 𝑙 = 2, 𝑚 = −1
4𝑠  𝑛 = 4, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0
 2𝑝0 < 3𝑑−1 < 4𝑠
 Moyen mnémotechnique = règle de KLECHKOWSKI
𝑛=1 1𝑠
𝑛=2 2𝑠 2𝑝
𝑛=3 3𝑠 3𝑝 3𝑑
𝑛=4 4𝑠 4𝑝 4𝑑 4𝑓
𝑛=5 5𝑠 5𝑝 5𝑑 5𝑓
𝑛=6 6𝑠 6𝑝 6𝑑 6𝑓
𝑛=7 7𝑠 7𝑝 7𝑑 7𝑓

𝑠 ≤ 2𝑒 − , 𝑝 ≤ 6𝑒 − , 𝑑 ≤ 10𝑒 − , 𝑓 ≤ 14𝑒 −

3. Répartition des électrons dans les différents états possibles

 Principe d’exclusion de PAULI
Dans même atome, 2 électrons ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques
1
Orbitale 1𝑠 : 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0, 𝑠 = 2
1
𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0, 𝑠 = −
2
Une orbitale atomique ne peut « contenir » au max que 2 électrons qui dans ce cas auront des spins
opposés : ils sont antiparallèles ou appariés ↑↓
Si orbitale ne contient qu’un électron, celui-ci est dit non-apparié ou célibataire (comme 31𝐿𝑖)
Orbitale vide constitue une lacune électronique
 Règle de HUND
Lorsque dans atome, plusieurs électrons se trouvent dans états dégénérés, configuration la plus stable
est obtenue par utilisation d’un nb maximum d’orbitales dégénérées (électrons prennent des valeurs
de spin tq somme de toutes les valeurs de 𝑠 (𝑚𝑠 ) soit maximum)

2. Propriétés magnétiques
Comportement substance dans champ magnétique dépend du nb d’électrons non appariés qu’elle
contient
 atome dont électrons sont appariés a moment de spin = 0  atome diamagnétique
 atome dont électrons ne sont pas tous appariés a moment de spin ≠ 0  atome paramagn

3. Configuration électronique atomique

Configuration permet représentation répartition électrons d’un atome dans différents états possibles
On écrit suite des sous-couches occupés par ordre énergie croissante, avec en exposant nb électrons
de cette sous-couche
 𝑁(𝑍 = 7) → 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3
 𝐹(𝑍 = 9) → 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝5 (2𝑝𝑥2 2𝑝𝑦2 2𝑝𝑧1 )
Gaz rares (dernière colonne tableau Mendeleïev) ayant config 𝑛𝑠 2 ou 𝑛𝑝6 très stable, on utilise
configuration électrique pour simplifier écriture
 𝐴𝑙 (𝑍 = 13) → 1𝑠 ⏟ 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝1
[𝑁𝑒]3𝑠 2 3𝑝1
Exceptions à règle KLECHKOWSKI
Lorsque orbitales apparentant à couches différents ont nvx énergie très proches, peut se produire
changements dans ordre des nvx énergie
 Inversion observées aux couches : entre 𝑛𝑠 et (𝑛 − 1)𝑑 / entre (𝑛 − 1)𝑑 et (𝑛 − 2)𝑓
 4. Orbitales de cœurs, orbitales de valence
Electrons de cœurs : électrons trop fortement liés au noyau pour participer à formation de liaisons
entre atomes. Sont présents sur orbitales dont ensemble est représenté par symbole du gaz rare dans
configuration électronique atomique (=orbitales de cœur)
Electrons de valence : électrons susceptibles de participer à formation liaison entre atomes. Sont situés
sur orbitales représentant états qui ne sont pas saturés en électrons, à condition que couche (𝑛 − 1)
soit complète (=orbitales de valence)
𝑆(𝑧 = 16) → 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 ⏟ 3𝑠 2 3𝑝4
Cœur valence

7) Règles empiriques de Slater pour le calcul de 𝑍′

Electrons sont classés par groupe, orbitales 𝑛𝑠 et 𝑛𝑝 d’une même couche se trouvant tjrs de le même
groupe : (1𝑠) ; (2𝑠, 2𝑝) ; (3𝑠, 3𝑝) ; (3𝑑) ; (4𝑠, 4𝑝) ; (4𝑑) ; (4𝑓)
Electrons des groupes situés à droite du groupe de électron 𝑖 considéré ne font aucun écran
𝐶(𝑍 = 6) → (1𝑠)1 (2𝑠, 2𝑝)4 d’où
′
𝑍2𝑝 = 6 − 2 ∗ 𝜎1𝑠→2𝑠2𝑝 − 3 ∗ 𝜎1𝑠→2𝑠2𝑝 Méthode :
= 6 − 2 ∗ 0.85 − 3 ∗ 0.35 Ecrire la configuration
= 6 − 1,7 − 1,05 Regrouper les électrons en groupe de Slater
= 6 − 2,75 = 3,25 Calculer Z’

𝑍 ′2
𝐸𝑖 = ∗ (−13,6)
𝑛∗2
Avec 𝐸(𝐻) = −13,6 𝑒𝑉 et 𝑛∗ le nb quantique
principal corrigé

8) Energie d’ionisation
 Définition
Energie de première ionisation = énergie qu’il faut fournir à atome gazeux (état fondamental) pour lui
arracher un électron
𝐸𝑖1
𝐴(𝑔) → 𝐴+ −
(𝑔) + 𝑒(𝑔)
Energie de 2ème ionisation = énergie qu’il fournir pour arracher 2ème électron
𝐸𝑖2
𝐴(𝑔) → 𝐴2+ −
(𝑔) + 𝑒(𝑔)
 Ordre de départ des électrons
Lors ionisation, électron le moins énergétiquement lié au noyau part en premier  1 des électrons de
valence
Pour métaux de transition (orbitales de valence = (𝑛 − 1)𝑑 𝑛𝑠), ce sont tjrs électrons 4𝑠 qui partent
en premier

9) Affinité électronique
1. Définition
Affinité électronique AE = énergie mise en jeu dans réaction de capture d’un électron par atome A
isolé, gazeux, à état fondamental, pour former anion gazeux
− 𝐴𝐸
𝐴(𝑔) + 𝑒(𝑔) → 𝐴−
(𝑔)
 2. Signe d’affinité électronique
Qd réaction libère énergie (exothermique), affinité électronique positive
Qd il faut fournir énergie pour provoquer réaction (endothermique), AE est positive
Convention contraire à celle adoptée en thermodynamique et AE dc égale : 𝐴𝐸 = −𝐸(𝐴− ) + 𝐸(𝐴)

10) Historique de la classification périodique

Mendeleïev (1834-1907)
 Classement par famille (basant sur valences et similitude prop chimique) + par masse atomique
 Avait prévu existence d’atome pas encore découverts

11) Description du tableau périodique moderne

1. Description générale
Tableau constitué de 4 blocs qui correspondent au remplissage d’orbitales atomiques ayant même
valeur
 Bloc 𝑠 = 2 premières colonnes verticales (𝑛𝑠1 , 𝑛𝑠 2 )
 Bloc 𝑝 = 6 dernières colonnes (𝑛𝑠1 𝑛𝑝1 … 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝6 )
 Bloc 𝑑 = 5 orbitales x 2𝑒 − = 10 colonnes (𝑛𝑑1 … 𝑛𝑑10 )
 Bloc 𝑓 = 7 orbitales x 2𝑒 − = 14 colonnes (𝑛𝑓 1 … 𝑛𝑓 14)
Ligne horizontale = période correspondant à la valeur de 𝑛
Donc 7 lignes horizontales et 18 lignes verticales

2. Bloc S
Constitué de 2 familles
 colonne des métaux alcalins 𝑛𝑠1 , électrons de cœur très énergétiquement liés au noyau
ne peuvent perdre que leur seul électron de valence  forment ions monovalents (𝑋 + ) et
sont fortement réducteurs
 colonne des métaux alcalino-terreux 𝑛𝑠 2 , forment cations 𝑋 2+

3. Bloc P
Constitué de 6 colonnes
Eléments de la dernière colonne (n°18) sont appelés gaz rares ou gaz inertes ou gaz nobles
 Rares car < 1% de atmosphère et inertes car couche électronique de valence est saturée en
électrons d’où peu d’interactions avec autres atomes
Eléments colonne 17 sont appelés halogènes, composés 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝5  leur manque 1 électrons pour
saturer couche électronique donc sont très réactifs
 Forment ions négatifs monovalents (halogénure – 𝑋 − ) et sont de bons oxydants
Eléments colonne 16 sont appelés chalcogènes, composés 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝4  leur manque 2 électrons pour
saturer leur couche électronique donc sont assez réactifs
 Forment ions négatifs divalents (𝑋 2−)
Eléments colonne 15, composés 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝3
Eléments colonne 14, composés 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝2
Eléments colonne 13, composés 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝1

4. Bloc D
Constitué de 10 colonnes : de 𝑛𝑠 2 (𝑛 − 1)𝑑1 à 𝑛𝑠 2 (𝑛 − 1)𝑑10
Eléments appelés éléments/métaux de transition  sont tous métalliques et forment complexes
 Complexe porphyrine-fer = hémoglobine
Peuvent devenir complexes + degrés d’oxydation très nombreux
 5. Bloc F
Constitué de 2 lignes et 14 colonnes
Eléments première ligne (57-71) sont appelés lanthanides
 Associés au lanthane & l’yttrium  famille des terres rares
Eléments seconde ligne (89-103) sont appelés actinides
 Sont tous radioactifs (durée de vie très courte)

6. Propriétés périodiques
1. Caractère métallique des corps simples
1. Propriétés métalliques
Propriétés physiques : métal = solide, dur, brillant, ductile, très bon conducteurs électricité/chaleur
 Non métal : forme corps purs gazeux ou solides très volatiles, constitués de petites molécules
Propriétés chimiques : métal = élément qui combiné à oxygène donne oxyde basique (= oxyde
réagissant avec un acide ou oxyde ayant solution aqueuse présentant pH basique)
 Non métal = élément qui combiné à oxygène donne oxyde acides (= oxyde réagissant avec une
base ou oxyde ayant solution aqueuse présentant pH acide)
1
2 𝐿𝑖 + 𝑂2 → 𝐿𝑖2 𝑂
2
𝐿𝑖2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 2 𝐿𝑖 + + 2 𝐻𝑂 −
 Li = métal
𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻3 𝑂− 𝐻𝐶𝑂3− = hydrogénocarbonate
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂32− + 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑂32− = carbonate
 C = non métal

2. Variation du caractère métallique dans la classification périodique

A exception hydrogène, éléments bloc 𝑠, 𝑑, 𝑓 sont tous métaux  75% des éléments sont métaux
Majorité des éléments bloc 𝑝 sont non métaux
Caractère métallique : diminue de gauche à droite et augmente de haut en bas

Règle de SANDERSON
Elément considéré comme métal si nb d’électrons sur couche de nombre 𝑛 la plus grande est inférieure
ou égal au numéro de la période dans laquelle l’élément se trouve
Exceptions : H et Ge (Z = 32) ne sont pas métaux
Mo (Z = 42)  configuration : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4𝑠 2 4𝑝6 4𝑑10 5𝑠 2
𝑛 = 5 → 2𝑒 − d’où 2 ≤ 5
Mo est un métal
Se (Z = 34)  configuration : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4𝑠 2 4𝑝4
𝑛 = 4 → 6𝑒 − d’où 6 ≥ 4
Se n’est pas un métal

2. Dimension des atomes

Rayon atomique = rayon orbitale atomique de valence
𝑛∗2
𝑟 = 𝑎0 ∗ ′ 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑎0 = 5,29 𝑝𝑚 (𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜ℎ𝑟)
𝑍
Donne estimation taille atome (n’a de sens que dans assemblage/empilement atomes – atome isolé
n’a pas de barrière naturelle)
 On parle de rayon de covalence = demi-distance entre noyau d’atomes identiques liés par
liaison covalente simple
𝐻2(𝑔) : 𝑑𝐻−𝐻 = 2 𝑟𝐻 = 74 𝑝𝑚 donc 𝑟𝐻 = 37 𝑝𝑚 = 37.10−12 𝑚
 1. Variation du rayon dans la classification périodique
Rayon atomique diminue de gauche à droite sur période et augmente de haut en bas sur colonne
Rayon atomique proportionnel à valeur de 𝑛
 Colonne 1-7 : nb quantique constant mais charge effective Z’ du noyau reçue par électron le
plus extérieur augmente régulièrement  force liant électron à noyau augmente donc rayon
diminue (de gauche à droite)

 Rayon augmente avec carré du nb quantique, Z’ reste constant (de haut en bas)

2. Comparaison atome neutre et rayon ions

Formation ion produit importante variation du volume de l’atome
 Quand arrache électron pour former cation, effet d’écran total diminue (= Z’ augmente)
 électron extérieur est attiré par noyau
Rayon d’un cation tjrs plus petit que celui d’un atome neutre
 Quand ajoute électron pour former anion, effet d’écran total augmente (= Z’ diminue)
 électron extérieur est moins retenu par noyau
Rayon d’un anion tjrs plus grand que celui d’un atome neutre

3. Energie d’ionisation
Energie d’ionisation inverse à celle du noyau
atomique de gros atome (dernier électron éloigné
noyau)
Energie de liaison faible = plus facile d’arracher
𝑒 − (nécessite moins d’énergie) et inversement
Energie d’ionisation augmente de gauche à droite
et diminue de haut en bas

4. Electronégativité
1. Définition
Electronégativité atome = capacité à attirer à lui doublet de liaison dans laquelle est impliqué dans
molécule
 Dans liaison homonucléaire (2 atomes identiques) de type A-A, doublet électronique de liaison
chimique est partagé de façon équitable entre 2 atomes (ont même charge électronégative)
 Dans liaison hétéronucléaire (2 atomes différents) de type A-B, différence dans répartition
spatiale du doublet d’électron, liaison doublet d’avantage attiré par l’un des noyaux
Apparition charges partielles 𝛿 + ou 𝛿 − sur l’un ou l’autre de deux éléments
(𝛿 + ) 𝐻 − 𝐶𝑙 (𝛿 − ) = Cl plus électronégatif que H  Ӽ𝐶𝑙 > Ӽ𝐻
 2. Calcul d’électronégativité
Electronégativité 𝑥 d’un élément X peut être définie selon plusieurs échelles

Echelle de MULLIKEN
Electronégativité d’un élément est égale à la moyenne arithmétique de l’énergie de première
ionisation, 𝐸𝑖1 , et de l’affinité électronique, AE (en eV)
𝐸𝑖1 (𝑥) + 𝐴𝐸(𝑥)
Ӽ(𝑥) =
2
Echelle de Pauling
Electronégativité est définie par rapport à énergie de dissociation de la liaison entre 2 atomes A et B
Ӽ𝐴 − Ӽ𝐵 = 0,208 ∗ √∆
Avec 0,208 le facteur de conversion kcal/mol en eV (à utiliser uniquement si énergie de liaison en kcal)
et ∆ = énergie de résonnance = 𝐸𝐷𝐴𝐵 − √𝐸𝐷𝐴𝐴 − 𝐸𝐷𝐵𝐵 (ED en kcal/mol)
Méthode de Pauling ne permet de calculer que différences d’électronégativité
Paulin a posé arbitrairement que électronégativité Fluor, élément le plus électronégatif, est égal à 4
Dans échelle Pauling, gaz nobles (ne forment généralement pas de liaisons chimiques) n’ont pas de
valeur d’électronégativité

3. Variation périodique
Electronégativité augmente de gauche à droite
sur période et diminue de haut en bas sur colonne
Ӽ défini par rapport à Ӽ𝐹 = 4,0
 Fluor = élément le plus électronégatif car
𝑟𝐹 plus petit des atomes auxquels
manque un électron 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝5  𝑟𝐹 <
𝑟ℎ𝑎𝑙𝑙𝑜𝑔è𝑛𝑒

5. Polarisabilité
Rayon cation/anions sont resp bcp plus petits / bcp plus grands que rayon atome neutre
Dans cation => petit cation est DUR
 Charge électronique très resserrée autour noyau
 Forces de liaisons des électrons au noyau sont fortes
 Nuage électronique pas déformable
Dans anion => petit anion est MOU
 Densité électronique est répartie dans volume très grand
 Forces de liaisons des électrons au noyau sont faibles
 Nuage électronique déformable
Phénomène de déformation du nuage électronique sous effet champ électrique créé par cation
s’appelle polarisation du nuage électronique
 Gros anion = espèce polarisable
 Petit cation = espèce polarisante

Règles de Fajans
 Plus charge positive portée par cation est importante, plus celui-ci est polarisant
Plus charge négative portée par anion est importante, plus celui-ci est polarisable
 Plus rayon cation petit, plus celui-ci est polarisant
Plus rayon anion grand, plus celui-ci est polarisable
  Cation contenant orbitales 𝑑 (couches non complètes) dans couche de valence est plus
polarisant qu’un cation n’en contenant pas
𝑆𝑒 et 𝑇𝑒 2− portent charges néga2ives importantes ; ce sont ions volumineux  anions polarisable
2−

6. Solvatation des ions en milieu aqueux

Polarisation ions a impact sur capacité à se dissoudre en milieu aqueux
Molécule eau est constituée d’un atome oxygène (porteur 2 doublets libres) lié à 2 molécules
d’hydrogène
Oxygène très électronégatif attire vers lui électrons de liaison O-H, faisant apparaitre excès de charges
négatives sur O et par conséquence excès de charges positives sur H
Qd dissout en milieu aqueux cations très polarisants, atomes d’O vont s’orienter vers lui et grand
nombre de molécules d’eau vont s’agréger autour

Plus cation est petit (plus est polarisant), plus va attirer à lui molécules d’eau
Parmi alcalins : cation le plus polarisant est le plus petit = lithium ; entouré de 25 molécules d’eau
Cation le moins polarisant est le plus « gros » = césium ; entouré de moins de 10 molécules d’eau
Csq : rayon des ions hydratés varie dans sens contraire des rayons ioniques
Chap 2 : Moment dipolaire et notions de liaisons
1) Dans une molécule diatomique
Pour molécules diatomique homonucléaire (𝐻2 , 𝐶𝑙2 ), centre de gravité des charges positives et celui
des charges négatives sont confondus et se trouve au milieu du segment reliant les 2 noyaux
Pour molécules hétéronucléaires, deux atomes ont obligatoirement des électronégativités différentes
ce qui induit : apparition charges formelles +𝛿 et – 𝛿 sur chacun des atomes, polarisation de la liaison

La molécule est tjrs globalement neutre mais possède 2 pôles : un positif (+𝛿) et un négatif (−𝛿)
Pdv électronique, assimilable à dipôle, formé par ensemble des 2 charges +𝛿 et – 𝛿 à distance d l’une
de l’autres  dipôle caractérisé par moment dipolaire est appelé 𝜇
Grandeur vectorielle qui possède direction et module : 𝜇⃗ = 𝑞 ∗ 𝑑⃗ avec q = charge électrique
(1,6.10−19 Coulomb) et d = distance entre les 2 charges (m)  s’exprime en C.m
 S’exprime plus généralement en Debye (D) : 1 𝐷 = 3,33.10−30 𝐶. 𝑚

2) Dans molécule polyatomique (au moins 3 atomes)

Cq liaison peut être polaire et donc posséder moment dipolaire propre à chacune des liaisons
Moment dipolaire total de la molécule est la somme vectorielle de tous les moments dipolaires de
toutes les liaisons de la molécule

3) Liaison covalente, ionique et caractère ionique partiel

1. Liaison covalente
Dans liaisons homonucléaire, pas de moment dipolaire  liaison est dite covalente
 Appariement des 2 électrons de liaisons assure cohésion de molécule
 Nuages électronique des 2 atomes s’interpénètrent et double électronique de liaisons se
trouvent entre les 2 noyaux
 Energie de liaisons covalentes généralement forte (de 100 à 500 kj/mol)

2. Liaison ionique
Liaisons ionique sont de nature purement électrostatique
Se forment essentiellement entre métaux et non-métaux qd différence d’électronégativité entre les 2
atomes est forte  cession de l’électron de valence de atome le moins électroneg vers couche de
valence de l’atome le plus électroneg

3. Caractère ionique partiel

N’existe pas de liaison 100% covalentes ou 100% ionique
Toutes liaisons sont plus ou moins partielles (± covalentes)
On peut déterminer expérimentalement un % de caractère ionique dans liaison supposée covalente
Soit liaison X − Y dans laquelle X plus 100% de caractère ionique :
électronégatif que Y valeur exp μ
( valeur th μ ) ∗ 100
Si la liaison est 100% ionique, alors liaison est
purement électrostatique : X − − Y +
 Distance dXY sépare les deux charges
(X − , Y + )
 Création dipôle dont moment μ = q ∗
dXY = 1,6.10−19 ∗ dXY
Valeur moment dipolaire est égale à
rapport entre moment diolaire
expérimental et moment dipolaire à
Chapitre 3 : Modèle de Bohr
1) Observations expérimentales

Atomes émettent lumière

 Lampe = spectre émission continu
 Elément pur = spectre de raies

Spectre émission hydrogène : hydrogène gazeux dans tube à décharge  émission lumière
Matière acquiert énergie, électrons sont dans état excité instable
 Retournent à état fondamental (plus basse énergie) en émettant protons)
Spectre d’émissions discontinu = spectre contenant un petit nombre de raies

2) Modèle de Bohr
Electron de charge 𝑒 de masse 𝑚 se déplace avec vitesse 𝑣 sur orbite circulaire de rayon 𝑟, selon
mouvement uniforme
Soumis à force centrifuge 𝐹1 et force attraction 𝐹2
𝑣 2
 FORCE CENTRIFUGE : ⃗⃗⃗⃗
𝐹1 = 𝑚 ∗ 𝑎⃗ = 𝑚 ∗ 𝑟
𝑞∗𝑞 ′ 𝑒2
 FORCE ELECTROSTATIQUE : ⃗⃗⃗⃗
𝐹2 = ∗ 𝐸⃗⃗ = 4𝜋𝜀
𝑟2 0𝑟
2

𝑒2
Electron gravitant tjrs autour noyau à même distance  𝐹1 = 𝐹2 → 𝑚𝑣 2 = (relation A)
4𝜋𝜀0 𝑟
En utilisant lois mécanique quantique classique, électron possède énergie 𝐸 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝
1 𝑒2 1 𝑒2
avec 𝐸𝑐 = 2 𝑚𝑣 2 et 𝐸𝑝 = − 4𝜋𝜀 𝑟 d’où 𝐸 = 2 𝑚𝑣 2 − 4𝜋𝜀 𝑟
0 0
𝑒2
En remplaçant 𝑚𝑣 2 par relation A, on obtient relation B  𝐸 = −
8𝜋𝜀0 𝑟

3) Lien avec les résultats expérimentaux

Pdt expérience, Rydberg avait constaté que H émettait lumière à longueurs d’ondes définies
1 1 1
𝜎 = = 𝑅∞ ∗ ( 2 − 2 )
𝜆 𝑛1 𝑛2
Avec 𝜎 nombre d’onde, 𝜆 longueur d’onde, 𝑛1 et 𝑛2 entiers positifs et 𝑅∞ constante de Rydberg
(= 1,096 776.107 𝑚−1 )
D’autres découvertes
 Lumière a rayonnement électromagnétique = caractère ondulatoire
Dans vide, vitesse de propagation 𝑐 = 2,9979.108 𝑚. 𝑠 −1
Longueur d’onde 𝜆 = distance séparant 2 crêtes ou 2 creux consécutifs, unité m
Fréquence de l’onde 𝜈 = nombre de 𝜆 par seconde en un pt de l’espace, unité Hz
Lumière composée de photons (particules masse nulle) et peut être décrite comme faisceau particule
Longueur d’onde 𝜆 est reliée à quantité de mouvement 𝑝 de la particule par équation De Broglie
ℎ
𝜆 = 𝑝 avec ℎ = 6,63.10−34 𝐽. 𝑠 la constante de Planck
 Lumière a caractère corpusculaire
On peut considérer lumière comme succession de grains corpusculaire (photons) dont masse
équivalente 𝑚 peut se calculer avec relation Einstein 𝐸 = 𝑚 ∗ 𝑐 2
ℎ𝑐
Energie de chaque photon vaut 𝐸 = ℎ𝜈 = où 𝜈 transporte énergie par paquets (= quanta
𝜆
d’énergie), avec plus petite quantité d’énergie ne pouvant être inférieure à ℎ𝜈
Quantification énergie lumineuse amène Bohr à proposer hypothèse : moment de quantité de
ℎ
mouvement de électron (𝑚𝑣𝑟) est quantifiée et ne prend que certaines valeurs, multiples de :
2𝜋
𝑛ℎ
𝑚𝑣𝑟 = avec 𝑛 ∈ ℕ∗+
2𝜋
𝑛ℎ
Dans cette relation, on peut extraire vitesse 𝑉= avec vitesse électron ne dépend que du
2𝜋𝑚𝑟
niveau d’énergie 𝑛 où se trouve cet électron
𝑛 2 ℎ 2 𝜀0
En reportant valeur 𝑣 dans relation A : 𝑟 =
𝜋𝑚𝑒 2
𝑚𝑒 4
A chacune de ces orbites correspond énergie donné : 𝐸𝑛 = −
8𝑛2 ℎ2 𝜀02
 Energie électron (= énergie de liaison entre électron et proton) est tjrs négative et nulle quand
𝑛→∞

4) Quantification des niveaux d’énergie

Energie est quantifiée = peut prendre que certaines valeurs discrètes qui dépendent que de 𝑛 ∈ ℕ∗+
Pour atome H, quand 𝑛 = 1 alors 𝐸1 = −13,6 𝑒𝑉 où 1 𝑒𝑉 = énergie électron soumise à différence de
potenteil de 1 𝑉 avec 1 𝑉 = 1,6.10−19 𝐽
Si on calcule valeur de 𝑟 pour 𝑛 = 1, on trouve 𝑟 = 0,0529 𝑛𝑚
On utilise préférentiellement Angström 1 Ä = 10−10 𝑚 donc 𝑟 = 0,529 Ä = 𝑎0 (rayon de l’atome de
Borh)

5) Transitions électroniques : absorption et émission

Qd électron absorbe énergie (= absorption),

passe de niveau 𝑛1 à niveau 𝑛2 avec 𝑛2 > 𝑛1
Qd électron émet énergie (= émission), passe de
niveau 𝑛2 à niveau 𝑛1 avec 𝑛2 > 𝑛1
ℎ𝜈 = 𝐸𝑛𝑓 − 𝐸𝑛𝑖
𝑚𝑒 4
avec 𝐸𝑛𝑓 = − 2 2 2
8𝑛𝑓 ℎ 𝜀0
𝑚𝑒 4
et 𝐸𝑛𝑖 =−
8𝑛𝑖2 ℎ2 𝜀02
Cela permet de déterminer les relations suivantes
𝑚𝑒 4 1 1 ℎ𝑐 𝑚𝑒 4 1 1 1 𝑚𝑒 4 1 1
ℎ𝜈 = − 2 2 ( 2 − 2 ) → = − 2 2 ( 2 − 2) → = − 3 2 ( 2 − 2)
8ℎ 𝜀0 𝑛𝑓 𝑛𝑖 𝜆 8ℎ 𝜀0 𝑛𝑓 𝑛𝑖 𝜆 8ℎ 𝜀0 𝑛𝑓 𝑛𝑖
1 1 1
Or Rydberg avait montré que : 𝜎 = = 𝑅∞ ( − )
𝜆 𝑛12 𝑛22
Pour que modèle de Bohr et de Rydberg soient en accord  𝑛𝑓 = 𝑛2 et 𝑛𝑖 = 𝑛1
𝑚𝑒 4
𝑑′ 𝑜ù 𝑅∞ =
8ℎ3 𝜀02
Très grande similitude entre valeurs constante Rydberg trouvée expérimentalement et par
modèle de Bohr a permis de justifier l’hypothèse de Bohr et donna le plus grand crédit à
ensemble de la théorie
Chapitre 4 : Fonctions d’onde et équation de Schrödinger

1) Fonction d’onde
Electron en mvt a propriétés ondulatoires : onde générée est stationnaire
 Onde décrite par fonction d’onde = orbitale atomique : 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝜓 peut être positive, négative, réelle ou imaginaire

1. Système de coordonnées sphériques

Soit 𝑀 (𝑥, 𝑦, 𝑧) position électron à
instant 𝑡 donné : 𝑟 = 𝑂𝑀
Soit 𝜃 angle fait entre 𝑂𝑀 et axe 𝑧
(0 ≤ 𝜃 ≤ 𝜋)
Soit 𝑀′ projection de 𝑀 dans plan
(𝑥, 𝑦)
Et 𝜑 angle fait entre 𝑂𝑀′ et axe 𝑥
(0 ≤ 𝜑 ≤ 2𝜋)

𝜓𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅⏟𝑛,𝑙 (𝑟) 𝑌

⏟𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑)
𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑙𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒
Partie radiale : 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) ne dépend que de 𝑟 et a une expression pour cq jeux de nombres
quantiques 𝑛 𝑒𝑡 𝑙
 Probabilité présence dépendante de 𝑟 (à distance 𝑟 du noyau, indépendamment
direction choisie)
Partie angulaire : 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) dépend de 𝜃 et 𝜑 et a une expression de cq jeux de nombres
quantiques 𝑙 et 𝑚𝑙
 Probabilité présence dépendante de 𝜃 et 𝜑 (dans direction particulière)

2. Probabilité de présence d’un électron

Densité volumique de probabilité de présence égale au carré du module de la fonction
∗
𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑)
𝜓 est imaginaire conjugué de 𝜓 (obtenu en remplaçant 𝑖 par −𝑖)  si 𝜓 réelle alors 𝜓 ∗ = 𝜓
∗

Probabilité dP de trouver électron dans élément de volume 𝑑𝜏

∗ (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝑟 2 𝑑𝑟 sin 𝜃𝑑𝜃 𝑑𝜑 𝑑′ 𝑜ù 𝑑𝑃 = 𝜓2 ∗ 𝑑𝑣
𝑑𝑃 = 𝜓𝑛,𝑙,𝑚
Probabilité P de trouver électron dans éléments de volume 𝜏
∗ (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝑑𝜏
𝑃 = ∫ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚
𝜏
 3. Normation de fonction
Pour accéder à probabilité présence électron, il faut connaitre fonctions d’ondes décrivant
électron
Fonctions ondes électron (orbitales) sont obtenues par résolution équation différentielle
(équation de Schrödinger)
Pour chaque état, obtention de famille de fonctions définies à constante multiplicative C près
Pour choisir fonction qui convient, on écrit que probabilité de trouver électron dans tout
espace est égale à 100% =1
∗ (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) ∗ 𝑑𝜏 = 1
𝑃 = ∫ 𝜓𝑛,𝑙,𝑚
1
En général, valeur numérique de C est différente de 1 ; on affecte alors 𝜓 d’un coef 𝑁 =
√𝐶
𝑁 est appelé coefficient (on constante) de Normation
∞
Une fonction 𝜓𝑁 = 𝑁𝜓 tq ∫0 𝜓𝑁∗ ∗ 𝜓𝑁 ∗ 𝑑𝜏 = 1 est appelé fonction normée

2) Equation de Schrödinger
̂ 𝜓 = 𝐸𝜓
Equation qui relie énergie électron à fonction d’onde = équation de Schrödinger : 𝐻
avec 𝜓 fonction d’onde décrivant électron et 𝐻 ̂ opérateur hamiltonien
̂ est la somme de deux opérateur : 𝑇̂ + 𝑉̂ avec 𝑇̂ opérateur permettant de calculer énergie cinétique
𝐻
ℎ2 𝑍𝑒 2
𝑇̂ = 2 ∆ (𝑜𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑙𝑎𝑝𝑙𝑎𝑐𝑖𝑒𝑛) 𝑒𝑡 𝑉̂ = −
8𝜋 𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟
Fonctions d’ondes doivent satisfaire certains nombres de conditions
 𝜓 doit être unique, finie et continue
 𝜓 doit satisfaire condition de normalité
 Equation de Schrödinger n’a de solution que pour certaines valeurs d’énergie, appelées valeurs
propres
Pour atome Hydrogène, résolution équation fournit expression d’énergie identique à celle obtenue
𝑚𝑒 4
par modèle de Bohr : 𝐸𝑛 = − avec à chaque valeur de 𝑛 correspond une valeur d’énergie
8𝑛2 ℎ2 𝜀02
et une/plusieurs fonctions d’onde.
Fonctions d’ondes, solutions équation Schrödinger, sont de forme
𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁1 ∗ 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) ∗ 𝑁2 ∗ 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑)
𝑁 = 𝑁1 ∗ 𝑁2 est la constante de normation tq probabilité de trouver électron dans espace égale à 1
Carré du module de fonction 𝑅(𝑟) permet accès à probabilité présence électron à distance 𝑟 du noyau

3) Représentation des orbitales atomiques

1. Orbitales de type 𝑠
Les orbitales 𝑠 sont caractérisées par valeur de 𝑙 et 𝑚𝑙 = 0
 Fonction 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) = 1
1
De la partie angulaire, ne reste que coefficient de normation 𝑁2 = 2
√𝜋
Fonctions orbitales de types 𝑠 dépendent que de seule variable 𝑟 cad pour une valeur donnée 𝑟 quelles
que soient valeurs coordonnées 𝜃 et 𝜑, fonction prend valeur unique
Cela signifie qu’à distance 𝑟 du noyau, fonction a même valeur quelle que soit direction du vecteur de
longueur 𝑟
 1. Surface d’isodensité

En tous pts de la surface d’un sphère de rayon 𝑟,

𝜓 2 à la même valeur
Sphères centrées sur noyau sont donc surfaces
d’isodensité

2. Densité de probabilité radiale

Probabilité d’être à la surface d’une sphère dans pellicule infiniment plus petite
𝑑𝑃 = 𝜓 2 ∗ 𝑑𝑉 = 𝜓 2 4𝜋𝑟 2 ∗ 𝑑𝑟
𝑑𝑃
On définit densité probabilité radiale 𝑑𝑟 = 𝜓 2 4𝜋𝑟 2 (donnée permettant de savoir à quelle distance du
noyau électron se trouve le plus souvent)

3. Orbitales 2𝑠
Orbitale de symétrie sphérique

Densité de probabilité de probabilité de présence

(𝜓 2 ) s’annule à l’infini, mais également pour
𝑟 = 2𝑎0 (𝑠𝑝è𝑟𝑒 𝑛𝑜𝑑𝑎𝑙𝑒)

Densité de probabilité radiale est maximum dans

deux régions différentes : 𝑟 ≈ 𝑎0 𝑒𝑡 𝑟 ≈ 5𝑎0

4. Orbitales 𝑛𝑠

Orbitales 𝑠 sont de symétrie sphérique

Orbitale 𝑛𝑠 possèdent 𝑛 − 1 surfaces nodales
« taille » d’une orbitale 𝑠 augmente avec 𝑛
 2. Orbitales 𝑝
3 parties angulaires différentes, dépendantes des coordonnées angulaires (𝑚𝑙 = −1, 0, +1)
𝑟 −2𝑎𝑟
𝜓2𝑝𝑧 = 𝑁 ∗ 𝑒 0 cos 𝜃
⏟
𝑎
⏟0 𝑃𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 (𝑌)
𝑃𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑙𝑒 (𝑅)
Orbitales 𝑝 ont caractère directionnel car partie angulaire n’est pas constante

1. Variation de la composante radiale

2
Composante radiale 𝑅2𝑝 ainsi que 𝑅2𝑝 passe par
maximum pour 𝑟 ≈ 2𝑎0

2. Variation de la composante angulaire

Probabilité de présence d’un électron 2𝑝𝑧 est

maximale dans direction axe z, nulle dans plan
perpendiculaire à cette direction  plan nodal

3. Représentation des orbitales 2𝑝

3. Orbitales 𝑑
Chapitre 5 : Les orbitales moléculaires
1) Formation de liaison covalente
1. Recouvrement d’orbitales atomiques
Qd deux électrons se rapprochent, recouvrement de leurs nuages électroniques permet aux électrons
de valence de s’échanger et d’apparier leurs spins
Il y a stabilisation du système : énergie de la molécule formée entre atomes est plus basse qu’énergie
initiale des atomes séparés

Liaison covalente simple résulte de mise en

commun d’une paire d’électrons entre 2 atomes
Liaison covalente multiple résulte de mise en
commun de plusieurs paires d’électrons : 2 paires
pour une double liaison, 3 paires pour une triple
liaison

Orbitale moléculaire liante (𝜎𝑠 ) correspond à une stabilisante de la molécule par rapport aux atomes
isolés  niveau d’énergie de cette OM liante (𝐸 + ) est plus bas que celui des atomes isolés
Orbitale moléculaire antiliante (𝜎𝑠∗ ) correspond, si elle est occupée, à déstabilisation de la molécule
par rapport aux atomes isolés  niveau énergie de cette OM antiliante (𝐸 − ) est plus élevée que celui
des atomes isolés
 2. Diagramme d’énergie moléculaire
Représente niveaux d’énergie (𝐸 + , 𝐸 − ) en
utilisant diagramme d’énergie des Orbitales
Moléculaires en partant des diagrammes
d’énergie de Orbitales Atomiques de chaque
atome
Configuration électronique de 𝐻 1𝑠 2  2
électrons pour former liaison 𝐻 − 𝐻
Configuration moléculaire de 𝐻2 ∶ 𝜎𝑠2

3. Nombre de liaison (ou indice de liaison ou ordre de liaison)

𝑛𝑏 𝑑 ′ 𝑒 − 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑂𝑀 𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒−𝑛𝑏 𝑑 ′ 𝑒 − 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑂𝑀 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒
Nombre de liaison égal à
2

2) Recouvrement axial d’orbitales atomiques

On a vu exemple de 𝐻2 qui forme liaison H-H par recouvrement des 2 orbitales atomiques de chacun
des atomes H  orbitales 𝑠 sphériques donc recouvrement ne peut être qu’axial

De façon plus générale, recouvrement axial de 2

orbitales donne liaison de type 𝜎
𝜓1𝑠𝐴 + 𝜓1𝑠𝐵 → 𝜎1𝑠
∗
𝜓1𝑠𝐴 − 𝜓1𝑠𝐵 → 𝜎1𝑠
𝜎 ↔ 𝑟𝑒𝑐𝑜𝑢𝑣𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑎𝑥𝑖𝑎𝑙

Ainsi orbitales 𝑝𝑍 peuvent aussi recouvrir

axialement et donc donner aussi liaison
de type 𝜎 (𝜎𝑝𝑍 𝑒𝑡 𝜎𝑝∗𝑍 )
Les liaisons de type 𝜎 sont obtenues par
recouvrement axial d’orbitales 𝑠 et 𝑝𝑍

3) Recouvrement latéral d’orbitales atomiques

Recouvrement latérale d’OA possible qu’avec orbitales 𝑝𝑋 et 𝑝𝑌
Ce recouvrement permet d’obtenir des liaisons de type 𝜋
 Liantes : 𝜋𝑋 𝑜𝑢 𝜋𝑌  Antiliantes : 𝜋𝑋∗ 𝑜𝑢 𝜋𝑌∗
 4) Diagramme d’énergie moléculaire
Diagramme d’énergie se construit uniquement à partir OA de valence
Pour éléments de la 2ème période et dans le cas de molécules homonucléaires
 OA 2𝑠 vont se recouvrir axialement et former liaisons 𝜎𝑠 et 𝜎𝑠∗
2𝑠𝐴 + 2𝑠𝐵 → 𝜎2𝑠
∗
2𝑠𝐴 − 2𝑠𝐵 → 𝜎2𝑠
 OA 2𝑝𝑋 et 2𝑝𝑌 vont se recouvrer latéralement et former liaisons 𝜋𝑝𝑋 et 𝜋𝑝∗𝑋 , 𝜋𝑝𝑌 et 𝜋𝑝∗𝑌
2𝑝𝑋𝐴 + 2𝑝𝑋𝐵 → 𝜋2𝑝𝑋
∗
2𝑝𝑋𝐴 − 2𝑝𝑋𝐵 → 𝜋2𝑝 𝑋
2𝑝𝑌𝐴 + 2𝑝𝑌𝐵 → 𝜋2𝑝𝑌
∗
2𝑝𝑌𝐴 − 2𝑝𝑌𝐵 → 𝜋2𝑝 𝑌
 OA 2𝑝𝑍 vont se recouvert axialement et former des liaisons 𝜎𝑝𝑍 et 𝜎𝑝∗𝑍
2𝑝𝑍𝐴 + 2𝑝𝑍𝐵 → 𝜎2𝑝𝑍
∗
2𝑝𝑍𝐴 − 2𝑝𝑍𝐵 → 𝜎2𝑝 𝑍
 OA dites dégénérées (= ont même niveau d’énergie) : 𝜋𝑝𝑋 et 𝜋𝑝𝑌 , 𝜋𝑝∗ 𝑋 et 𝜋𝑝∗ 𝑌

Les niveaux d’énergie des OM se

remplissent du niveau le plus bas vers le
niveau le plus haut en y plaçant les
électrons de valence des 2 atomes
Tout comme pour les OA, on place au
maximum 2 𝑒 − par niveau d’énergie

5) Etude des molécules 𝐹2 , 𝑂2 , 𝑁𝑒2

1. Molécule de difluor 𝐹2
Configuration électronique atomique du F (Z = 9) : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝5
Configuration moléculaire de 𝐹2 :
2 2 2 ∗ 2 ∗ 2
(𝜎𝑠 )2 (𝜎𝑠∗ )2 (𝜎2𝑝𝑍 ) (𝜋2𝑝𝑋 ) (𝜋2𝑝𝑌 ) (𝜋2𝑝𝑋
) (𝜋2𝑝𝑌
)
8−6
Ordre de liaison : 𝑛 = 2
= 1  liaison
covalente simple
Propriétés magnétiques : tous les 𝑒 − sont
appariés  𝐹2 est diamagnétique
Formation des ions : 𝐹2 possède 14𝑒 − de
valence mais possède 8 OM dont une est
∗
vide (𝜎2𝑝𝑍
)
 Si 𝐹2 reçoit 2 électrons
supplémentaires, l’ordre de liaison
devient nul  dissociation molécule
𝐹2 + 2− → 𝐹 −
 2. Molécule de difluor 𝑁𝑒2
Configuration électronique atomique du Ne (Z = 10) : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6

 16𝑒 − au total pour liaisons Ne-Ne

Configuration moléculaire de 𝑁𝑒2 :
2 2 2 ∗ 2 ∗ 2 ∗ 2
(𝜎𝑠 )2 (𝜎𝑠∗ )2 (𝜎2𝑝𝑍 ) (𝜋2𝑝𝑋 ) (𝜋2𝑝𝑌 ) (𝜋2𝑝𝑋
) (𝜋2𝑝𝑌
) (𝜎2𝑝𝑍
)
8−8
Ordre de liaison : 𝑛 = 2
= 0  molécule
𝑁𝑒2 n’existe pas

3. Molécule de difluor 𝑂2
Configuration électronique atomique de O (Z = 8) : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4
Configuration moléculaire de 𝑂2 :
2 2 2 ∗ 1 ∗ 1
(𝜎𝑠 )2 (𝜎𝑠∗ )2 (𝜎2𝑝𝑍 ) (𝜋2𝑝𝑋 ) (𝜋2𝑝𝑌 ) (𝜋2𝑝𝑋
) (𝜋2𝑝𝑌
)
8−4
Ordre de liaison : 𝑛 = 2
= 2  liaison
covalente double
Propriétés magnétiques : 2𝑒 − célibataire  𝑂2
est paramagnétique
Formation des ions : 𝑂2 possède 12𝑒 − de valence
mais possède 8 OM dont deux sont à moitié
∗ ∗
complète (𝜎2𝑝 𝑋
𝑒𝑡 𝜎2𝑝 𝑌
)

3
 Si 𝑂2 reçoit 1 électron supplémentaire, ordre de liaison égal à 2
𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂2− 𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑦𝑑𝑒
 Si 𝑂2 reçoit 2 électrons supplémentaires, ordre de liaison devient égal à 1
𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑂22− 𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑦𝑑𝑒

6) Etude des molécules 𝐿𝑖2 , 𝐵𝑒2 , 𝐵2 , 𝐶2 , 𝑁2

1. Diagramme d’énergie
On ne peut utiliser diagramme d’énergie établi pour molécules 𝑂2 et 𝐹2 pour toutes les molécules
diatomiques homonucléaires
En effet, pour les molécules 𝐿𝑖2 , 𝐵𝑒2 , 𝐵2 , 𝐶2 𝑒𝑡 𝑁2 , la différence d’énergie entre niveaux atomiques 2𝑠
et 2𝑝 est faible et des interactions entre les orbitales moléculaires sont possibles
Deux orbitales moléculaires, proches en énergie et de même symétrie, interagissent pour donner 2
nouvelles orbitales moléculaires, l’une plus stable que la plus stable et l’autre moins stable que la
moins stable des 2 orbitales moléculaires de départ
 2. Exemple pour 𝑁2
Configuration électronique atomique de N (Z = 7) : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3
Niveau d’énergie de l’OA 2𝑠 est de -20,3 eV
Niveau d’énergie de l’OA 2𝑝 est de -14,5 eV
 ∆𝐸 (2𝑠, 2𝑝) < 10 𝑒𝑉

Configuration moléculaire de 𝑁2 :
2 ∗
(𝜎1 ) (𝜎1 ) (𝜋𝑋 ) (𝜋𝑌 )2 (𝜎2 )2
2 2
8−2
Ordre de liaison : 𝑛 = 2
= 3  liaison
covalente triple
Propriétés magnétiques : tous les 𝑒 − sont
appariés  𝑁2 est diamagnétique

7) Etude des molécules de type A-H

OM des molécules de type A-H peuvent être construites à partir OA de valence de A et 1𝑠 de H
OA de valence de A peuvent être des OA de type 𝑠 ou 𝑝
Pour que deux OA interagissent, leur différence d’énergie doit être < 10𝑒𝑉
Par convention, on place atome le plus électronégatif à droite sur diagramme d’énergie
 1. Molécule Li-H
Pour simplifier pb, on ne considère que interactions entre OA de type 𝑠

Ӽ(𝐻) > Ӽ(𝐿𝑖) donc H est à droite

Li-H : (𝜎)2 (𝜎 ∗ )0
Indice de liaison :
𝑛𝑙 − 𝑛𝑎 2 − 0
𝐼𝑙 = = =1
2 2

2. Molécule F-H
Ӽ(𝐹) > Ӽ(𝐻) donc Fluor est à droite

Mais 𝐸2𝑝𝑍 (𝐹) − 𝐸1𝑠 (𝐹) < 10𝑒𝑉  formation

OM 𝜎 et 𝜎 ∗
Or 𝐸1𝑠 (𝐻) − 𝐸2𝑠 (𝐹) > 10𝑒𝑉  pas d’interaction
et OA 2𝑠 reste inchangé
Recouvrement nul entre 2𝑝𝑋 et 1𝑠
Recouvrement nul entre 2𝑝𝑌 et 1𝑠
 Orbitales 2𝑝𝑋 et 2𝑝𝑌 sont inchangés

Sachant que 𝐻 ∶ 1𝑠1 et 𝐹 ∶ 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝5 on a H-

F : 8 électrons de valence
Nb électrons dans OM liante : 2 car (𝜎𝑍 )2
Nb électrons dans OM antiliante : 0
Nb électrons dans OM non-liante : 6 (soit 3
doublets non-liants) car (2𝑠)2 (2𝑝𝑋 )2 (2𝑝𝑌 )2
𝑛𝑙 −𝑛𝑎 2−0
Indice de liaison : 𝐼𝑙 = 2
= 2
= 1 donc
liaison 𝜎 simple
Chapitre 6 : Le modèle de Lewis
1) La liaison chimique selon Lewis
1. Représentation de l’atome isolé
Dans la représentation de Lewis, atomes isolés sont représentés par leur symbole chimique autour
duquel seuls électrons de valence sont représentés par des points

2. Représentation de la liaison chimique

Liaison chimique effectuée par mise en commun de 2 électrons non appariés appartenant à 2 atomes
différents
Formation molécule 𝐻2 se fait par mise en Molécule 𝐶𝐻4 se forment par appariement de
commun des électrons de valence des atomes électron de valence de cq hydrogène avec 1 des 4
d’hydrogène électrons de atome de carbone

Qd doublets électronique de valence ne participent pas aux liaisons, restent sur atome sous forme de
doublets libres (= non liants) représenté par 2 pts ou 1 tiret

Electron non apparié peut former 1 liaison avec 1 électron non apparié d’un autre atome
Par exemple celui de l’atome H pour donner Ou autre exemple, molécule d’eau 𝐻2 𝑂 est
molécule HF formée de 2 liaisons O-H

3. Règle de l’octet
Atomes 1ère période peuvent avoir au max 2 électrons décrits par leur orbitale de valence (1𝑠)
Ds molécule 𝐻2 représentée par H-H, chaque noyau d’H a les 2 électrons de liaison ds sa proximité
immédiate et se trouve donc dans un état stable, semblable à celui gaz rare le plus proche (ici hélium)
 H tend à former 1 seule liaison
Atomes 2ème période ont 4 orbitales de valence 2𝑠, 2𝑝𝑋 , 2𝑝𝑌 , 2𝑝𝑍 et peuvent donc accepter 8 𝑒 −
 Forment donc nb de liaisons nécessaires pour saturer couche de valence à 8 électrons.
Règle de l’octet : dans molécule, éléments de 2ème période sont dans état le plus stable quand sont
entourés de 8 électrons
 Atome de 2ème période ne peut dont pas avoir plus de 8 𝑒 − dans entourage immédiat mais par
contre peut en avoir moins
Bore possède 3 𝑒 − de valence, par réaction avec 𝑁𝐻3 (= ammoniaque) peur être rép par
Fluor forme 𝐵𝐹3
Dans molécule, B n’est entouré que de 6 𝑒 −
Donc place laissée pour 2 𝑒 − supplémentaires
Molécule très réactive 𝐵𝐹3 et 𝑁𝐻3 « fait pour s’entendre »
Pour atomes périodes plus élevées, règle octet reste globalement valable
Mais très souvent pas respectée
 Soit parce qu’il y a déficit en 𝑒 − (comme dans 𝐴𝑙𝐵𝑅3 )
 Soit parce qu’il y a excès d’𝑒 − (comme dans 𝑃𝐶𝑙5 )

4. Représentation de liaisons multiples

Il arrive que 2 atomes mettent en commun 4 ou 6 électrons pour se lier entre eux
 S’agit alors de liaisons doubles ou triples

5. Répartition des charges formelles ….

Parfois 2 𝑒 − d’une liaison sont apportées par 1 seul des 2 atomes
Si on considère que 𝑒 − de liaison sont équitablement partagés entre 2 atomes :
- atome qui n’a pas apporté d’𝑒 − de liaison a gagné 1 𝑒 − et porte donc charge négative
- atome qui a fourni les 2 𝑒 − de liaison a perdu 1 𝑒 − et porte donc charge positive
 molécule reste globalement neutre

Ces charges sont fictives, sont appelées charges formelles notées 𝛿

On peut calculer charge formelle 𝛿 dans structure de Lewis selon relation suivante :
𝛿 = 𝑛𝑉 − 𝑛𝐷 − 𝑛𝐿
Avec 𝑛𝑉 nb électrons valence, 𝑛𝐷 nb électrons impliqués dabs doublets non liants autour de élément
considéré et 𝑛𝐿 nb de liaisons formées par atome considéré

PARTIEL = CM + 2 PREMIERES PLANCHES TD

STRUCUTURE ATOME
TABLEAU PERIODIQUE
CONFIGURATION ELECTRONIQUE
MODELE DE BOHR
SLATER