5 Physique quantique

Chapitre 5 : Classification
périodique
Chapitre 5 du polycopié

Définition (sous-couche électronique) : Une sous-couche

électronique d'un atome est l'ensemble des orbitales atomiques
partageant à la fois le même nombre quantique principal 𝑛 et le même
nombre quantique azimutal 𝑙.
Les sous-couches électroniques sont notées 1s, 2s, 2p, 3s… où le
numéro correspond à 𝑛 et la lettre correspond à 𝑙 (s pour 𝑙 = 0, p pour
𝑙 = 1…).
Au sein d’une même sous-couche, les états d’énergie électroniques se
différencient par leur nombre quantique orbital magnétique 𝑚𝑙 et leur
spin (𝑚𝑠 positif ou négatif). Ces états peuvent être notés |𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠 ⟩.

Énergie des couches électroniques : D’après la loi de Moseley,

l’énergie de la couche électronique 𝑛 vaut :
𝐸𝐼
𝐸𝑛 = −(𝑍 − 𝑏)2 .
𝑛2
avec 𝑍 le numéro atomique, 𝐸𝐼 une constante, et 𝑏 une constante
d’autant plus grande que l’électron est sur un niveau plus externe.
De plus, l’énergie de la sous-couche électronique correspondant à 𝑛
et 𝑙 vaut approximativement :
𝐶
𝐸𝑛,𝑙 ≈ (𝑛+𝑙)2 où 𝐶 est une constante.
Règles de remplissage des sous-couches électroniques :
- Règle de Klechkowski : l’ordre de remplissage des sous-couches
électroniques suit le schéma :

Couche P 6s 6p 6d 6f … …

Couche O 5s 5p 5d 5f …

Couche N 4s 4p 4d 4f

Couche M 3s 3p 3d

Couche L 2s 2p

Couche K 1s

- Règle d’exclusion de Pauli : on ne peut mettre qu’un seul électron

par état d’énergie (on ne peut donc pas avoir ou )

- Règle de Hund : on remplit d’abord la sous-couche électronique

avec des spins vers le haut (correspondant à 𝑚𝑠 > 0) avant de
mettre les spins vers le bas (correspondant à 𝑚𝑠 < 0), en
procédant par 𝑚𝑙 décroissants

l=0 l=1 l=2

Couche M
n=3 ml=0 ml=1 ml=0 ml=-1 ml=2 ml=1 ml=0 ml=-1 ml=-2

3s 3p 3d

Couche L
n=2 ml=0 ml=1 ml=0 ml=-1

2s 2p

Couche K
n=1 ml=0

1s
 Définition (couplage spin-orbite) : Un électron qui porte un
moment magnétique de spin subit le champ créé par son propre
moment orbital. Cette interaction est représentée par le couplage spin-
orbite 𝜉 et peut être modélisée en ajoutant un terme noté 𝐻𝑆𝑂 dans
l’hamiltonien global :
𝐻𝑆𝑂 = 𝜉𝐿⃗. 𝑆

États liants et hybridation : On considère le cas d’un électron en

orbite autour de deux noyaux. On cherche une fonction d’onde de
l’électron solution de l’équation de Schrödinger sous la forme :
𝛹(𝑟, 𝑡) = 𝑐1 (𝑡)𝜑1 (𝑟 − 𝑟1 ) + 𝑐2 (𝑡)𝜑2 (𝑟 − 𝑟2 )
⇔ |𝛹 ⟩ = 𝑐1 (𝑡) |1⟩ + 𝑐2 (𝑡) |2⟩
(combinaison linéaire des fonctions d’onde 𝜑1 (𝑟 − 𝑟1 ) et 𝜑2 (𝑟 − 𝑟2 )
correspondant aux cas où l’électron est sur l’atome 1 ou l’atome 2 seul)
𝜕|𝛹⟩
̂ |𝛹 ⟩ = 𝑖ħ
L’équation de Schrödinger 𝐻 conduit à :
𝜕𝑡

⟨1|𝐻|1⟩ ⟨1|𝐻|2⟩ 𝑐1(𝑡) 𝐸 −𝐴 𝑐1 (𝑡) 𝜕 𝑐 (𝑡 )

( )( )=( 0 )( ) = 𝑖ħ ( 1 )
⟨2|𝐻|1⟩ ⟨2|𝐻|2⟩ 𝑐2 (𝑡) −𝐴 𝐸0 𝑐2 (𝑡) 𝜕𝑡 𝑐2 (𝑡)
où 𝐸0 est l’énergie de l’électron situé sur un seul des deux atomes.
𝐸0 −𝐴
Les valeurs propres de (−𝐴 𝐸0
) sont 𝐸𝛼 = 𝐸0 − 𝐴 et 𝐸𝛽 = 𝐸0 + 𝐴. La
plus faible de ces valeurs propres, 𝐸𝛼 , correspondant à un état liant, qui
favorise la liaison covalente car permet au système de minimiser son
énergie. 𝐸 (état anti-liant)
𝛽

𝐸0 2𝐴 𝐸0

𝐸𝛼 (état liant)

La nouvelle fonction d’onde est donc un mélange des orbitales des

atomes seuls : on parle d’hybridation des orbitales atomiques pour
former des orbitales moléculaires.