Chimie des solides 139

FlG. 3.22-Le doublement du parametre de la rangee d'atomes de la figure 3.20

a pour consequence la formation de la premiere zone de Brillouin dans les limites
[-7r/2a, +7r/2a]. La bande a moitie pleine de la figure 3.21 devient une bande plus
etroite et totalement pleine. Ce comportement est la distorsion de Peierls.

[-7r/2a, +7i/2a] et, dans ce cas, elle est totalement pleine et suivie d'une
bande interdite (cf. figure 3.22). La bande suivante est vide et le com-
pose est isolant. Cette transformation de phase est appelee distorsion
de Peierls ; elle explique que des composes conducteurs deviennent
isolants par doublement de la maille.

3.2 Semi-conducteurs et composes ioniques.

Methode des orbitales moleculaires (OM)
Pour interpreter les proprietes electroniques des composes ioniques
constitues de cations et d'anions, il n'est plus possible de faire appel a une
mer d'electrons. Aussi a-t-on imagine une technique issue de la methode
des OM-CLOA, etendue aux solides considered comme une gigantesque
molecule, moyennant certaines approximations simplificatrices, ce qui
donne des resultats souvent suffisants pour expliquer les proprietes de con-
duction des solides.

1 Modele des OM-CLOA applique a des

molecules diatomiques
Rappelons que la methode des orbitales moleculaires (OM) part de
1'hypothese que le comportement d'un electron dans une molecule est
represente par une fonction orbitale moleculaire traduisant le fait que cet
140 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

electron est soumis a 1'action de plusieurs noyaux. L'approximation la plus

simple consiste a admettre que 1'OM d'un electron peut etre considered
comme une combinaison lineaire des orbitales atomiques des atomes isoles
(Methode CLOA).
1°) Molecules diatomiques homonucleaires
Considerons une molecule diatomique AB formee de deux atomes du
meme element. Supposons que chaque atome utilise une seule orbitale
atomique de valence pour participer a la liaison chimique. Soient 0A et </>B
ces OA reelles. Pour calculer les orbitales moleculaires, on precede de la
maniere suivante :
a) en raison de la grande difference de masse entre noyaux et elec-
trons, et done de leur grande difference de rapidite de mouvement,
1'equation de Schrodinger se scinde en une equation nucleaire et
une equation electronique (approximation de Born-Oppenheimer) ;
b) 1'equation electronique, independante du temps, s'ecrit pour une
molecule a un electron :
BW = E*¥ ou H est 1' operateur hamiltonien monoelectronique
En multipliant a gauche par *F chaque membre de cette egalite et en
integrant dans tout Fespace, il vient :
J^H^dv = Ej^y dv
c) chaque orbitale moleculaire est exprimee sous forme d'une combi-
naison lineaire des OA (CLOA) :

II faut alors calculer les coefficients q et 1'energie Ej de chaque ^fj.

L'equation de Schrodinger, exprimee en fonction de cette combinaison
liT-iodiya rlotrioTrf •

Le premier membre peut etre developpe, du fait de la linearite des

integrales :

On definit alors :

a) I'integrale coulombienne : J <ft H q\ dv = (% C'est, en premiere approxi-

mation, 1'energie d'un electron occupant 1'orbitale (f\ dans 1'atome isole. Sa
Chimie des solides 141

valeur absolue correspond done a 1'energie d'ionisation de cette orbitale et,

si 1'orbitale consideree est 1'orbitale occupee d'energie la plus elevee
(HOMO), c'est 1'energie d'ionisation de 1'atome. Nous avons vu que 1'energie
d'ionisation est le terme preponderant de I'electronegativite, par con-
sequent la valeur absolue de cette integrate croit avec 1'electronegativite ;

b) I'integrale de resonance : J (ft H <j5j dv = /3y Sa valeur absolue donne une

mesure de la force de liaison entre les deux atomes. Elle correspond au fait
que 1'electron n'est pas limite dans 1'espace a une seule des orbitales
de 1'atome A ou de 1'atome B, mais qu'il peut passer de 1'une a 1'autre. Cette
integrate donne toute 1'energie de liaison calculee pour 1'ion moleculaire
H^. Elle tend vers zero lorsque la distance interatomique croit.
Ces deux integrates sont negatives.
c) I'integrale de recouurement: j (fr fy dv = Sy Elle caracterise la region
de 1'espace commune a deux orbitales ^ et q>j. Plus deux orbitales se
recouvrent, plus elles interagissent : c'est le principe de recouvrement
maximum. Ce principe est souvent applique sous le nom d'approxima-
tion de Mulliken :

Le coefficient k est negatif, done I'integrale de resonance etant nega-

tive, I'integrale de recouvrement est positive. On peut dire, d'une
maniere generate, que la valeur de cette grandeur est positive pour les
orbitales liantes, negatives pour les orbitales antiliantes et nulle pour les
orbitales non liantes.
Si les deux atomes A et B appartiennent au meme element, on a :

L'equation de Schrb'dinger s'exprime de la maniere suivante

d) La methode des variations, en choisissant les coefficients c et en mi-

nimisant 1'energie, nous permet d'obtenir les equations seculaires. Apres
avoir differencie 1'equation precedente et annule les derivees partielles :

on obtient :
142 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

a) Molecule homonucleaire. b) Molecule heteronucleaire.

FlG. 3.23 - Diagrammes d'orbitales moleculaires de molecules diatomiques

homonucleaire et heteronucleaire.

Le developpement du determinant des coefficients de ce systeme

d'equations, ou determinant seculaire, donne : (a - E)2 - (/3 - ES)2 = 0
Les solutions sont alors :

Les expressions des OM sont respectivement, pour les combinaisons

liante 4^ et antiliante 4^ :

On peut voir, a partir de ces expressions, que la destabilisation de

1'OM antiliante est plus importante que la stabilisation de 1'OM liante.
Le diagramme energetique est represente sur la figure 3.23a ; la dif-
ference d'energie entre le niveau des orbitales atomiques et E! est une
energie de stabilisation purement covalente AEC.
2°) Molecules diatomiques heteronucleaires
Examinons maintenant le cas d'une molecule diatomique heteronu-
cleaire. Les atomes A et B appartiennent a des elements differents et
nous supposerons que chacun d'eux contribue a la liaison commune
par une seule orbitale, <pA, d'energie aA, et (fa, d'energie CCE. Le calcul est
le meme que dans le cas precedent et le developpement du determi-
nant seculaire devient :
Chimie des solides 143

Supposons que B soit plus electronegatif que A (CB < CA) ; 1'energie 0% de
1'OA (p% est done inferieure a 1'energie aA de 1'OA <pA. On obtient, comme
precedemment, deux OM, 1'une liante ¥L, d'energie E! inferieure a aB,
1'autre antiliante 4^, d'energie E2 superieure a aA. Si la difference d'elec-
tronegativite est importante, *FL se compose principalement de (p%
melangee en phase avec une petite composante de <pA (¥L = <PB + £ <PA)> tan-
dis que VPAL se compose de <pA melangee en opposition de phase avec une
petite composante de (fa (^^L = <PA + £ <Ps)- On peut done considerer *¥L
comme <PB perturbee par <JPA, tandis que ^^ correspond a <JOA perturbee par
(fa. Dans ces conditions, on obtient les expressions approchees suivantes :

N! et N2 sont les coefficients de normalisation. Les valeurs des ener-

gies sont alors :

On a represente, sur la figure 3.23b, la position des OM liante ¥L e*

antiliante ^L. L'energie de la premiere est proche de 1'OA de Felement
le plus electronegatif B, tandis que 1'energie de la seconde est plus
proche de 1'OA de 1'element le moins electronegatif A.
La methode des orbitales moleculaires (OM-CLOA), developpee pour
les molecules, a ete appliquee aux solides comprenant un tres grand
nombre d'atomes. Deja approchee pour les molecules, elle subit encore de
nouvelles approximations. En particulier, on ne considere que des inter-
actions entre plus proches voisins (approximation des liaisons fortes).
Les fonctions de Bloch obtenues pour les metaux prennent de nouvelles
expressions. Cette technique s'applique, en particulier, aux systemes
comprenant au moins deux atomes de nature differente, mais aussi aux
metaux de transition possedant des orbitales d. Neanmoins, les resultats
obtenus sont relativement satisfaisants du point de vue qualitatif. Ainsi,
pour une molecule diatomique AB, le jeu d'orbitales moleculaires
representant 1'energie du systeme electronique s'obtient par interaction
des orbitales atomiques (OA) <pA et <p% permettant d'obtenir deux orbitales
moleculaires (OM), de formule generate *F = cA<pA + cB<pB, 1'une etant liante
et 1'autre antiliante. Pour une molecule contenant (N + 1) atomes et
(N + 1) OA numerotees de 0 a N, 1'expression generale des OM est:

k est le vecteur d'onde associe a un electron occupant 1'orbitale *Fk.

144 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

2 Chaine lineaire homonucleaire monodimensionnelle.

Energie du systeme
1°) Expression generale des fonctions d'onde
Rappelons que, dans le cas des metaux, le modele monodimensionnel
conduisait a 1'expression de 1'OM des electrons libres : *Fk = exp (i.k.na).
Dans la methode des OM-CLOA, ce terme, exp (i.k.na), devient le coeffi-
cient cn des OA, d'ou 1'expression generale des OM :

Pour une chaine de N atomes distants de a, 1'energie d'un electron de

vecteur k a pour expression generale :

Ce systeme peut etre represented par une suite de niveaux d'e-

nergie compris entre le niveau d'energie le plus has obtenu pour k = 0,
d'ou E(0) = a + 2)8 correspondant a 1'etat le plus liant, et le niveau
d'energie le plus haut obtenu pour k = 7r/a, d'ou EC/r/a) = a - 2fi corres-
pondant a 1'etat le plus antiliant. On rappelle que les deux inte-
grales a et /3 sont negatives. Dans ce cas, la largeur de bandes est
egale a 4/3.
Examinons maintenant plus en detail 1'expression des OM que nous
qualifierons de « cristallines ». Prenons simplement le cas d'une chaine
lineaire de N + 1 atomes d'hydrogene represented par leur OA(ls), distants
de a, formant un segment de longueur L = Na (cf. figure 3.24). On a vu que

L = Na

FlG. 3.24 - Chaine lineaire de N + 1 atonies distants de a.

Chimie des solides 145

1'onde associee a un electron, dans le modele de 1'electron dans une boite,

pouvait se mettre sous la forme d'un multiple de L :

Les vecteurs d'onde ont alors pour expression :

A chaque valeur de j correspond un niveau d'energie sur lequel on

peut placer deux electrons de spins opposes. Dans la methode des
OM-CLOA, il y a autant de CLOA que d'OA et chaque OM se met sous
la forme (3.10). Dans 1'approximation des liaisons fortes, on ne tient
compte que des interactions entre orbitales d'atomes plus proches
voisins. Nous venons de voir que chaque fonction d'onde *P se met sous
la forme (3.11) que Ton peut ecrire :

On a 1'equivalent d'une fonction de Bloch, introduite dans le modele

de 1'electron presque libre, si bien que, les atomes etant numerates de 0
a N, I'expression de 4^ devient plus precisement :

et sachant que j varie de 0 a N :

ou, en remplacant kj par j.—— ,on obtient 1'expression generale :

^i.N Si

ou n est le numero de 1'atome dans la chaine et j le numero du niveau

d'enereie. Prenons 1'exerrmle d'une ohaine monodimensionnelle d'atomes
146 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

d'hydrogene avec 9 = N + 1 atomes. Les fonctions q>n (Is) sont identiques,

(p0 = <pj = (fa ... (fa. Exprimons *Fk pour differentes valeurs de j :

- niveau j = 0 (A = <») :

La contribution de chaque OA est la meme :

L'etat obtenu est un etat totalement liant.

- niveau j = 1 (A, = 2L) :

La contribution de chaque OA se met sous la forme :

On obtient ainsi 1'expression de :

On a reporte, sur la figure 3.25, 1'onde correspondant a cette energie

et on a represente, par des segments en trait epais, la contribution de
chaque OA.

FlG. 3.25 - Contribution des 9 OA de la chaine lineaire de la figure 3.24 a

Forbitale cristalline ^ pour j = 1.
Chimie des solides 147

- niveau j = N soit j = 8 (A = L /4) :

C'est 1'etat d'energie le plus eleve. On trouve alors c(pn = (p0, avec c = -1
si n est impair et c = +1 si n est pair.
D'ou 1'expression de la fonction resultante :

C'est la valeur minimum de A, puisqu'on obtient:

L'onde correspondante, ainsi que la contribution de chaque OA, sont

representees sur la figure 3.26.
Energie du systeme constitue par une chaine lineaire :
L'energie de chacun des niveaux precedents est definie par 1'expres-
sion generate :

Pour des raisons de periodicite, il est commode de definir chaque

vecteur k par :

n (numero de 1'atome)

FlG. 3.26 - Contribution des 9 OA de la chaine lineaire de la figure 3.24

a 1'orbitale cristalline *Fk pour j = N = 8.
148 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

si bien que les vecteurs k sont encore definis dans 1'intervalle

l~f' +f ] et 1'energie peut s'exprimer sous la forme :

Prenons Fexemple precedent avec N = 8, ce qui correspond a 8 + 1 = 9

atomes, done a 9 niveaux d'energie. On a porte dans le tableau 3.3 les
9 valeurs de j, les valeurs de kj et les valeurs correspondantes de 1'e-
nergie E k (j).
La courbe representant 1'energie en fonction de j est reportee sur la
figure 3.27 ou Ton peut remarquer que Ton a des valeurs identiques de
1'energie, done des etats doublement degeneres pour ±j. On a aussi
reporte, sur la figure 3.28, la courbe dite de dispersion, donnant 1'evo-
lution de 1'energie en fonction de k. Pour cela, on a pose a = 0 et pris une
valeur arbitraire de j8.
Nous allons voir comment se comportent les differentes orbitales
atomiques s et p.

2°) Chaine lineaire d'orbitales s

Considerons une chaine lineaire de N + 1 atomes distants de a, reper-
tories de 0 a N, et dont les fonctions d'onde s sont numerotees de % a (pN.
Comme dans le modele de 1'electron libre, les vecteurs d'onde associes
sont compris entre -Jtlo. et +n/a mais, pour des raisons de symetrie, on ne
Chimie des solides 149

FlG. 3.27 - Energie, en fonction de j, des 9 electrons de la chaine lineaire de la

figure 3.24. On voit que, pour j * 0, a une meme valeur de 1' energie correspondent
deux valeurs de j.

FlG. 3.28 - Energie du systeme de la figure 3.24 en fonction du vecteur k. Cette

courbe est la courbe de dispersion.

considers que 1'intervalle 0 < k < +;z/a. Les fonctions d'onde peuvent se
mettre sous la forme :
150 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

i_ f\

FlG. 3.29 - Chaine lineaire d'orbitales atomiques s pour k = 0 et k = n/a.

Prenons les valeurs extremes representees sur la figure 3.29 :

Cette suite correspond aux etats totalement Hants, c'est-a-dire a une

suite d'OA s toutes affectees du signe +. C'est la configuration d'energie
la plus basse :

Cette suite correspond aux etats totalement antiliants, represented

par une alternance d'OA positives et negatives, avec 1'energie la plus
elevee :

Entre ces deux extremes, on a, progressivement, une augmentation des

paires adjacentes alternativement positives et negatives. On a porte, sur la
figure 3.30, la courbe de dispersion ainsi que la densite des etats. On cons-
tate que cette derniere passe par un minimum pour 1'energie moyenne.
Chimie des solides 151

FlG. 3.30 -Courbe de dispersion d'une chaine d'orbitales s montrant un minimum

de 1'energie pour k = 0. Le nombre d'etats par unite d'energie est schematise sur
le diagramme de droite. On a decoupe ce nombre d'etats en plusieurs domaines
d'autant plus fonces que le nombre d'etats est plus eleve. On voit que la densite
d'etats est minimum pour 1'energie moyenne et maximum pour k = 0 et k = +7r/a.

3°) Chaine lineaire d'orbitales p

Les orbitales conduisent a deux types de liaisons, cr ou TT, selon que leur
axe de symetrie est dirige suivant la direction des liaisons (OA px) ou per-
pendiculairement (OA py et pz). Considerons une chaine lineaire d'orbitales
px conduisant a des liaisons a. Cette configuration est schematisee sur la
figure 3.31. Representons encore les deux extremes, mais en remarquant
que chaque orbitale p possede deux lobes de densite electronique, 1'un posi-
tif et 1'autre negatif, si bien que les combinaisons liantes, entre atomes
adjacents, ne peuvent se faire qu'entre une OAaffectee du signe + et 1'autre
affectee du signe - de maniere a combiner des lobes de meme signe.
-k = 0. On a encore :

Cette combinaison est schematisee sur la figure 3.3 la et 1'energie

correspond maintenant a :

car toutes les OA etant affectees du signe +, on a une succession alter-

native de lobes positifs et negatifs conduisant a des recouvrements
antiliants, done a 1'energie la plus elevee.
152 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

FlG. 3.31 - Chaine d'orbitales p pour k = 0 et k = n/a. Dans le premier cas, les
combinaisons sont antiliantes et 1'energie est la plus elevee, tandis que, dans le
deuxieme cas, les combinaisons sont liantes et 1'energie est minimum.

FlG. 3.32 - Courbes de dispersion des bandes crg et crp separees par une bande
interdite.

- k = +TU/CL. La fonction d'onde est:

L'alternance de fonctions positives et negatives (cf. figure 3.31b)

revient a creer des recouvrements Hants, et ces combinaisons totalement
liantes correspondent, la aussi, a 1'energie la plus basse :
Chimie des solides 153

Les courbes de dispersion comparees des OA s et p, conduisant aux

bandes que nous appellerons crs et <7P, sont representees sur la figure
3.32. Le meme traitement, effectue sur les orbitales py et pz, conduit a
des bandes ity et nz.

3 Chaine binaire heteronuclaire MX

Considerons une chaine constituee par une suite d'atomes appar-
tenant a 2 especes chimiques differentes, un metal M et un non-metal X
(halogene, oxygene, soufre...). Les orbitales considerees pour former
les bandes appartiendront alternativement a 1'une ou a 1'autre espece.
La distance a prise en compte precedemment correspond maintenant a
la distance entre 2 atomes de meme espece plus proches voisins. Une
telle chaine est represented sur la figure 3.33. Les orbitales sont alors
numerotees :
(jt^n(n = 0, 2, 4, 6...) orbitales atomiques cationiques
<p2n+i( n = 1> 3, 5...) orbitales atomiques anioniques
Rappelons que, pour une chaine constituee d'atomes de meme nature,
chaque fonction correspondant a une valeur de k avait pour expression :

Mais, maintenant, la chaine est constituee de 2 types d'atomes, si

bien que chaque composante (pn est remplacee par 1'interaction de
2 orbitales, une OA cationique (fa et une OA anionique (fa. Cette inter-
action se traduit, comme dans une molecule, par la formation d'une com-
binaison liante et d'une combinaison antiliante. Ces combinaisons sont

FlG. 3.33 - Numerotation des OA des atomes d'une chaine lineaire heteronu-
cleaire MX. La distance a considerer est la distance entre deux atomes de meme
nature plus proches voisins.
154 Chapitre 3: Structure electronique des solides : generalites

a'M » b'x

b x » aM

FlG. 3.34 - L'orbitale liante est a forte contribution anionique tandis que 1'orbitale
antiliante est majoritairement cationique.

schematisees sur la figure 3.34. L'OM liante etant plus proche de 1'OA
anionique <px la contribution de cette derniere sera majoritaire, d'ou son
coefficient bx superieur a celui de 1'OA cationique. Pour la meme raison,
1'OM antiliante sera a dominante cationique et, pour symboliser ce com-
portement, on a represented par des traits pleins ou des pointilles les
relations entre OA et OM, selon que la contribution de 1'OA est majori-
taire ou non.
Prenons 1'exemple concret d'une molecule de NaCl, impliquant une
interaction de type a entre les OA 3s de Na et les OA 3px de Cl. II y a
maintenant 2 orbitales cristallines pour une meme valeur de k, 1'une
liante et 1'autre antiliante.

Composante liante : *Pk = V (expik.na) [aM^>M + b x <p x ]

Composante antiliante :

Considerons, comme precedemment, les 2 cas extremes :

- k = 0. (appele point D
Ce cas est schematise sur la figure 3.35, tout d'abord en dissociant
les OA s et les OA p. Les premieres possedent la symetrie £g tandis que
les secondes sont de symetrie Iu, representations irreductibles du
groupe D^h, caracteristique des molecules lineaires homonucleaires. On
Chimie des solides 155

FlG. 3.35 - Chaine lineaire MX et recouvrements des orbitales s du metal et p du

non metal pour k = 0. Les orbitales s seules etaient liantes tandis que les orbitales
p etaient antiliantes. Le melange des deux types d'orbitales conduit a autant
de combinaisons liantes que de recouvrements antiliants si bien que cela se
traduit par une absence d'interaction entre ces deux types d'orbitales de symetrie
differente.

voit qu'il y a alternativement un recouvrement positif et un recouvre-

ment negatif qui se compensent. Cela traduit le fait que les 2 families
d'orbitales n'ont pas la meme symetrie. Or, on ne peut combiner que des
orbitales de meme symetrie, ce qui montre qu'il n'y a pas d'interaction
possible entre ces deux families d'orbitales. Puisque Ton ne consi-
dere que les interactions entre plus proches voisins, les orbitales
cristallines et leur energie restent celles des atomes isoles. Cela signi-
fie aussi que aM = 0, bx = 1, a'M = 1 et b'x = 0. Ceci n'est vrai, en fait, que
pour k = 0.
- k = ±nla (appele point X). Les orbitales s et p sont orientees
et separees selon cette valeur de k dans la partie superieure de la
figure 3.36. Les orbitales de Bloch ont alors la meme symetrie lu avec
les OA alternativement affectees du signe + et du signe -. Les contri-
156 Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites

FlG. 3.36 - Positionnement des OA s du sodium et des OA p du chlore pour

k = ±n/3i. Pour cette valeur de k, il existe deux contributions. L'une, liante, est a
forte contribution anionique, symbolisee par une taille plus grande des lobes
orbitalaires. L'autre, antiliante, est a dominante cationique, represented par une
taille plus grande des orbitales s.

butions liantes et antiliantes vont tenir compte de la predominance

cationique ou anionique selon les orbitales cristallines considerees.

C'est la bande a forte contribution anionique. Elle est schematised au

milieu de la figure 3.36 en accentuant le volume des OA p anioniques
pour suggerer leur importance par rapport aux OA s cationiques.

C'est la bande a forte contribution cationique. Pour la schematise^ on

prend le dessin precedent et Ton inverse le sens des OA p en accentuant
la contribution cationique (cf. figure 3.36 inferieure). La courbe de
dispersion comprend maintenant deux composantes conduisant a deux
bandes d'energie que Ton a reproduites sur la figure 3.37. Ce resultat,
obtenu pour une chaine lineaire de deux elements differents, peut etre
etendu a des systemes 2D et 3D.
Chimie des solides 157

FlG. 3.37 - Courbes de dispersion des 2N orbitales cristallines issues des N

orbitales s du sodium et des N orbitales p du chlore formant 2 bandes. L'une,
inferieure, est issue des contributions liantes a N niveaux et forme la bande de
valence, a dominante cationique, comme on 1'a suggere en joignant a cette bande
les OA p de Cl, representees en trait plein. L'autre, superieure, a dominante
cationique est issue des contributions antiliantes.