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COURS & TD
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Sommaire
Descriptif de l’enseignement :
La mécanique quantique, qui permet la description du comportement des particules à l’échelle
microscopique, se retrouve dans de nombreux domaines de la chimie : description des nuages
électroniques autour des atomes, description des liaisons chimiques, transferts de proton,
interaction matière rayonnement et “Spectroscopies”.
Présentation pédagogique :
Cet enseignement est une introduction aux concepts et aux fondements de la mécanique quantique
pour l’atome que pour la molecule. Les concepts introduits dans ce cours seront mis en oeuvre en
TP
Partie A
Partie B :
4- Les molécules : l’approximation orbitale.
4a- Liaison chimique, LCAO.
4b- Méthode de Hückel et Hückel étendue (EHT)
5- Initiation à la symétrie moléculaire.
5a- Éléments de symétrie, Table de caractère, et
groupe ponctuel de symétrie,5
5b- Dénombrement. Exemples
5c- Représentation réductibles et irréductibles.
Exemples
5c- annexe
Partie C:
Série des travaux dirigés.
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Partie A (Rappel)
Le moment cinétique en mécanique quantique
Dans les mouvements de rotation il est préférable d’utiliser un autre théorème que le principe
fondamental de la dynamique ou le théorème de l’énergie cinétique : ce théorème s’appelle le
théorème du moment cinétique. Nous allons donc introduire la notion de moment cinétique qui
est l’équivalent pour la rotation de ce qu’est la quantité de mouvement pour les mouvements de
translation. Ainsi, il ne sera plus question d’utiliser les forces elle-mêmes, mais leur moment.
Du fait de son étroite relation avec les opérateurs de rotations dans l'espace, il est utile de se
placer, en représentation position, dans le système de coordonnées sphériques (r,θ,ϕ) pour
Lz et L2
exprimer les opérateurs et , il vient :
Lz et L2.
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5
1- Structure électronique de l’atome en mécanique quantique :
6
2- Resolution de l’équation de Schrodinger:
L'équation de Schrödinger, établie par le physicien Erwin Schrödinger en 1925, est une équation
fonctionnelle dont l'inconnue est une fonction, la fonction d'onde, ce qui généralise l'approche de de
Broglie ci-dessus aux particules massives non relativistes soumises à une force dérivant
d'une énergie potentielle, dont l'énergie mécanique totale est classiquement :
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8
HR
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10
Solution:
11
HR
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3- Atomes Polyélectroniques
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Déterminant de Slater
La fonction d’onde doit être antisymétrisée .
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Partie B
4- Structure électronique de la molécule en mécanique
quantique :
HR
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16
HR
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18
19
20
HR
21
HR
22
Méthode de Calcul : Cycles SCF
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ou encore DFT.
HR
24
4b- APPROXIMATIONS DE HÜCKEL
Principe :
La méthode de calcul des orbitales moléculaires exposée dans le paragraphe précédent
s'adapte aux molécules comportant plus de deux atomes, les calculs devenant vite inextricables.
C'est pourquoi, à côté de la modélisation de la liaison chimique "par niveaux d'énergie" les
chimistes ont élaboré plusieurs méthodes, la théorie du lien de valence ou hybridation des
orbitales atomiques, et la méthode de Hückel valable pour les molécules planes comportant des
électrons .
Approximations
Le squelette de la molécule est constitué par des orbitales moléculaires qui sont le
résultat du recouvrement axial d'orbitales atomiques s ou p ou hybridées sp ou encore sp2. Il
reste donc des orbitales atomiques pz qui peuvent se recouvrir latéralement sur l'ensemble de la
molécule pour former des OM .
Dans la théorie de Hückel, les systèmes et sont considérés comme indépendants ou
orthogonaux. Considérons une molécule plane comportant n atomes liés par des , chaque
atome possédant aussi une OA pz. Toutes les orbitales atomiques pz ont donc leurs axes de
révolution parallèles entre eux et peuvent se recouvrir latéralement pour donner naissance à n
OM de type .
Pour faire le calcul, on fait des approximations supplémentaires, toutes les intégrales
coulombiennes sont égales lorsque les atomes considérés sont identiques ce qui est le cas des
atomes de carbone
r= Hrr = ( < 0)
Si les atomes ne sont pas liés Hrs = 0
Si les atomes sont lies Hrs =
Les intégrales de recouvrement sont considérées comme nulles, ce qui est une approximation
grossière:
Srs = = 0 si (r s)
mais, Srr = 1 car la fonction rest normée (relation indispensable pour calculer les
coefficients).
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Compte tenu des approximations de Hückel développées ci-dessus,
H11= H22 = ; H12= H21= ; S11= S22 = l; S12 = S21 = 0.
Le déterminant devient: =0
E+ est inférieur à E- car est négatif. Le niveau d'énergie le plus stable est donc celui
correspondant à E+ (orbitale moléculaire liante). Pour obtenir les coefficients c1 et c2, écrivons
la condition de normalisation de la fonction d'onde :
( c12 - c22 ) = 0 soit c1 = c2, ce qui est logique car la molécule possède un plan de
symétrie.
+ = ( 1+ 2) d'énergie E+ = +
- = ( 1- 2) d'énergie E- = -
La molécule d'éthylène H2C =CH2 est plane, les angles de liaisons valent environ 120 °. Le
système de l'éthylène est bâti à partir des orbitales 2 pz orthogonales au plan de la molécule.
HR
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OA 2pz OM OA 2pz
III I II
La structure résonante (I) est la seule où tous les atomes respectent la règle de l'octet, de plus
c'est celle qui comporte le plus de liaisons: (I) est plus stable que (II) et (III) qui sont
équivalentes. Ces structures résonantes entraînent une énergie de résonance de 14 kjmol-1.
On écrit que chaque OM est le résultat de la combinaison linéaire des quatre OA pz:
= 1 + 2 + 3 4
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=0
Compte tenu des propriétés des Hrs, des Srs et des approximations de Hückel développées ci-
dessus
H11 = H22 = H33 = H44 =
H13 = H31 = H24 = H42 = H14 = H41 = 0 car les atomes correspondants ne sont pas liés
S12 = S21 = S13 = S31 = S14 = S41 = S23 = S32 = S24 = S42 = S34 = S43 = 0.
Le déterminant devient alors
=0
=0
2
(c1 1 + c2 2 + 3 + 2
4) dV = c1 2
+ c22 + c32 + c = 1. En éliminant x entre les
4
2 2
quatre équations séculaires, on obtient: c1c3 = c2c4 et c2 = c3 soit
c2= c3. Deux cas peuvent
être envisagés c1 = c4 et c2 = c3 d'une part; et c1 = -c4 et c2 =-c3 d'autre part.
En reportant
2 ces résultats dans l'équation issue de la normalisation, on obtient
c12 + c2 = 1/2. Les solutions dépendent des valeurs de x.
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Si x = alors c12 = et c22 = =
1 2 3 4
E4 = +0,37 -0.60 +0,60 -0,37
Il est important de noter que les signes des coefficients sont relatifs. Ce qui est impératif, c'est
la séquence, c'est à dire la symétrie. On en déduit le diagramme:
Il est important de noter les symétries des OM. L'énergie croît avec le nombre de nœuds, c'est
à dire le point où le signe de la fonction d'onde change. Dans le buta-1,3-diène le plan médiateur
de la liaison C2 - C3 est plan de symétrie pour la molécule. On a donc par ordre d'énergie
croissante.
Remarque : dans le système des polyènes linéaires, on retrouve toujours ces observations
sur les symétries et le nombre de noeuds.
Énergie de résonance
On peut alors calculer l'énergie de résonance; elle est définie comme la différence entre
l'énergie totale du système conjugué et l'énergie des électrons dans des doubles liaisons
non délocalisées (soit ici + par électron).
Les OM sont développées sur une base d’orbitales atomiques de Slater limitée à la couche de
valence (base minimale).
Population électronique :
qA= uA Puu + B≠A u vB Puv Suv P est la matrice densité
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5-Initiation à la symétrie moléculaire
5a-Eléments de symétrie
Le point est une propriété importante des molécules largement utilisées dans certaines branches
de la chimie: spectroscopie, chimie quantique et de cristallographie. Un groupe de points
individus est représenté par un ensemble d'opérations de symétrie:
• E : l'opération identité
• C n : rotation par angle de 2π / n *
• S n : rotation incorrecte (rotation par angle 2π / n et de réflexion dans le plan
perpendiculaire à l'axe)
• σ h : plan de réflexion horizontale (perpendiculaire à l'axe principal) **
• σ v : plan de réflexion verticale (contient l'axe principal)
• σ d : plan de réflexion diagonale (contient l'axe principal et couper en deux
l'angle entre deux C 2 axes perpendiculaires à l'axe principal)
Exemple
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Table de caractère
linéaire,
C2v E C2 (z) σv(xz) σv(yz) quadratique
rotations
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
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5b-Le dénombrement sur la base des coordonnées internes
La théorie des groupes nous indique que le nombre de fois qu'une représentation irréductible
(espèce de symétrie) apparaît dans une représentation réduite est égal à:
La molécule d'eau est une molécule non-linéaire et contient 3 atomes. D'après la formule,
on va avoir 3 × 3 - 6 = 3. On va s'attendre à 3 modes normaux de vibration. Ces modes
normaux de vibrations vont être déterminés à partir des coordonnées internes de vibration. Il
est possible de voir sur la figure le nombre de coordonnées internes relatives à la molécule
d'eau. On peut considérer 3 coordonnées internes : 2 Δr et 1 Δ α. Elles représentent,
respectivement, les variations des longueurs de liaison et la variation de l'angle de HÔH.
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Exemple sur la molécule d'eau de symétrie C2v
v(R) pour 2 Δr 2 0 0 2
v(R) pour 2 Δr 2 0 0 2
gi i(R) v(R) 2 0 0 2
gi i(R) v(R) 2 0 0 -2
gi i(R) v(R) 1 1 1 1
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5c- Les représentations irréductibles associées aux vibrations de la molécule d'eau
sont les suivantes :
=
2A₁+1B₂
Bibliographie
4- :http://yargla.labo.univpoitiers.fr/enseignement/MC_theo/doc_MC_theo/caracteres_GF.pdf
6- Annexes
HR
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Série des travaux dirigés
TD de Chimie Théorique S5
Série n°1
Pr Rabaâ
I/ Atome d’hydrogène :
II/
1- Montrer que l’état fondamental 1s (n=1, l=0) de l’atome d’hydrogène est une fonction
d’onde de type (1s) = C exp (-r/a0) est solution de l’équation de Schrödinger.
2- Calculer la constante C et la valeur moyenne de la distance noyau-électron.
3- L’état 2p (n=2, l=1) est décrit par une fonction de type
(2p) = A r cos exp (–r)
A est une constante r est le rayon orbite. En écrivant que (2p) est solution de l’équation
de Schrödinger, exprimer a en fonction du rayon a0. La comparer à l’énergie de l’atome
dans l’état 1s. Calculer le facteur de normalisation en fonction de a0.
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Université Ibn Tofail Année Universitaire 2016-2017
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Kénitra
TD de Chimie Théorique S5
Série n°2
Pr Rabaâ
I/ Atome d’ Helium :
1- Ecrire l’équation de Schrödinger à laquelle doit être satisfaire la fonction (1,2) qui décrit
le comportement de l’ensemble des deux électrons dans le champ du noyau supposé fixe.
2- En désignant par nlm les fonctions mono électroniques ou orbitale; montrer que si l’on
néglige l’interaction entre les deux électrons la fonction :
(1,2) = 100 (1) . 100 (2) est bien fonction propre de l’opérateur Hamiltonien correspondant
H0 .
3- Quelles sont, dans le cadre de cette approximation, les valeurs des énergies de premières et
seconde ionisation de l’atome de l hélium. On comparera aux valeurs expérimentales 24. 5 et
54.1 eV.
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Université Ibn Tofail Année Universitaire 2016-2017
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Kénitra
TD de Chimie Théorique S5
Série n°3
Pr Rabaâ
I- La molécule de H2
1- Soient g et u, les OM liantes et antiliantes de la molécule de H2, construites à partir des OA
des atomes Ha et Hb. Quelle est la configuration électronique de H2 dans son état fondamental.
2- On appelle i et i les fonctions de spin agissant sur l’électron (i), exprimer la fonction
d’onde dans son état fondamental. La fonction est-elle antisymétrisée ?
3- Donner en extension l’Hamiltonien électronique de la molécule H2.
4- Donner la forme limite de lorsque la distance interatomique RH-H tend vers l’infini.
5- Calculer dans ces conditions l’énergie limite de la molécule. La fonction d’onde
représente-t-elle correctement le système.
6-Représenter les divers états mono et biexcités de la molécule.
7- Déterminer les fonctions d’ondes 1 et 2 de H2 correspondants aux états ainsi définis.
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Département de Chimie
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TD de Chimie Théorique S5
Série n°4
Pr Rabaâ
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- Cyclobutadiène
- Méthylène-cyclopropène
x 1 0 0 0 0
1 x 1 0 0 1
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
0 1 0 0 1 x
3) Déterminer au moyen de la méthode de Hückel*, les énergies ek et les coefficients ctk des
OM du benzène. Calculer les énergies totales E et l’énergie de la résonnance.
*Indication: Utiliser la symétrie pour réduire l’ordre du système séculaire (Utiliser les deux
plans de symétrie dans le cas du benzène).
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Kénitra
TD de Chimie Théorique S5
Série n°5
Pr Rabaâ
Ex 1 : Symétrie moléculaire :
1- Déterminer le groupe de symétrie et l’ordre d’axes et les éléments de symétrie dans les
molécules suivantes :
a- NH3 (pyramidale)
b- CO2 (linéaire)
c- H2O (coudée)
d- CH4 (tétraèdre)
Ex 2 : Molécule OH2 :
a- Déterminer les matrices associées aux éléments de symétrie du groupe ponctuel C2v.
b- Montrer que la représentation T correspondante est réductible.
c- Avec la table de caractères pour le groupe ponctuel C2v donnée ci-dessous
linear,
C2v E C2 (z) σv(xz) σv(yz) quadratic
rotations
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
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