CHAPITRE II

ATOME À UN SEUL ÉLECTRON

(HYDROGÈNE, HYDROGÉNOÏDE)

Pr. Khadija MARAKCHI

L’étude des systèmes à un seul électron tels l’atome d’hydrogène ou les
hydrogénoïdes qui sont des ions monoatomiques possédant un seul
électron et dont 𝒁 > 𝟏 (exemple : 2𝐻𝑒 + , 3𝐿𝑖 2+ , 4𝐵𝑒 3+ ), revêt une
grande importance pour la chimie quantique.

 L’équation de Schrödinger ne peut être résolue de

manière exacte que dans ce cas-là.

 Les solutions obtenues servent alors de base à l’étude de

systèmes plus complexes tels que les atomes
pluriélectroniques et les molécules.

2
I. Résolution de l’équation de Schrödinger
ℏ𝟐
L’Hamiltonien du système s’écrit : 𝑯=− 𝚫+𝐕 𝒓
𝟐𝝁

𝑉(𝑟) est l’énergie potentielle de l’électron 𝟏 𝒁𝒆𝟐

dans le champ du noyau (proton) 𝑽(𝒓) = −
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓

l’équation de Schrödinger 𝑯𝛙 = 𝑬𝛙 en coordonnées cartésiennes est établie comme suit :

ℏ2 1 𝑍𝑒 2
− Δψ x, y, z − ψ x, y, z = 𝐸ψ x, y, z
2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2

𝟏
(Dans le système d’unité atomique (u.a.) on considère = 𝟏, d’où la nouvelle équation :
𝟒𝛑𝜺𝟎

ℏ2 1 𝑍𝑒 2
− Δψ x, y, z − ψ x, y, z = 𝐸ψ x, y, z
2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑥 + 𝑦 + 𝑧
2 2 2 3
 Cette équation ne peut être résolue que par passage aux coordonnées
sphériques, adaptées à la symétrie du système. Le potentiel de
coulomb étant de symétrie sphérique, il est préférable de résoudre
ce problème en coordonnées sphériques.

𝑥 = 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜑
ቐ 𝑦 = 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜑
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃

𝑟 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒 𝑑𝑒 0 à + ∞
ቐ𝜃 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒 𝑑𝑒 0 à 𝜋
𝜑 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒 𝑑𝑒 0 à 2𝜋

𝑟2 = 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2 𝑟 = 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2 4
En coordonnées cartésiennes, l’équation de Schrödinger 𝑯𝝍 = 𝑬𝝍 s’écrit :

ℏ2 1 𝑍𝑒 2
− Δψ x, y, z − ψ x, y, z = 𝐸ψ x, y, z
2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑥 + 𝑦 + 𝑧
2 2 2

Ou encore 𝟐𝝁 𝑍𝑒 2
Δψ x, y, z + 𝑬+ ψ x, y, z = 0
ℏ𝟐 𝑥2 + 𝑦2 + 𝑧2

En coordonnées sphériques, et en considérant l’expression suivante du Laplacien :

1 𝜕 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕 2
Δ= 2 𝑟2 + 2 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 2 2
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜑 2
On obtient :
𝟏 𝛛 𝛛𝝍 𝟏 𝛛 𝛛𝝍 𝟏 𝛛 𝟐𝝍 𝟐𝝁 𝒁𝒆 𝟐
𝒓 𝟐 + 𝟐 𝒔𝒊𝒏 𝜽 + 𝟐 + 𝟐 𝑬+ 𝝍=𝟎
𝟐
𝒓 𝛛𝒓 𝛛𝒓 𝒓 𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝛛𝜽 𝛛𝜽 𝟐
𝒓 𝐬𝐢𝐧 𝜽 𝛛𝝋 𝟐 ℏ 𝒓

Le premier travail consistera en une séparation des variables 5

 1 𝜕 𝜕𝜓 1 𝜕 𝜕𝜓 1 𝜕 2𝜓 2𝜇 𝑍𝑒 2
𝑟 2 + 2 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 2 2 + 2 𝐸+ 𝜓=0
2
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜑 2 ℏ 𝑟

Cette équation différentielle peut être résolue par séparation des variables
𝒓, 𝜽 et 𝝋 et donne des solutions de forme : 𝝍 𝒓, 𝜽, 𝝋 = 𝑹 𝒓 𝚯 𝜽 𝚽 𝝋

1 𝜕 𝜕𝑅 2𝜇 𝑍𝑒 2 1 𝜕 𝜕Θ 1 𝜕 2Φ
ΘΦ 2 𝑟2 + 2 𝐸+ 𝑅ΘΦ = −RΦ 2 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝑅Θ 2 2
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜑 2

𝑟2
Soit en multipliant par , on obtient
𝑅ΘΦ

1 𝜕 𝜕𝑅 2𝜇𝑟 2 𝑍𝑒 2 1 𝜕 𝜕Θ 1 𝜕 2Φ
𝑟2 + 2 𝐸+ =− 𝑠𝑖𝑛 𝜃 −
𝑅 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟 Θ𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 Φ sin2 𝜃 𝜕𝜑 2

 Le premier membre de cette équation est fonction de la variable r, le second des variables angulaires 𝜽 et 𝝋
 L’égalité de ces 2 membres n’est assurée que si leurs valeurs respectives sont égales à une même constante
6
 2 2 2
1 𝜕 2
𝜕𝑅 2𝜇𝑟 𝑍𝑒 1 𝜕 𝜕Θ 1 𝜕 Φ
𝑟 + 2 𝐸+ =− 𝑠𝑖𝑛 𝜃 −
𝑅 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟 Θ𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 Φ sin2 𝜃 𝜕𝜑 2

L’égalité de ces 2 membres n’est assurée que si leurs valeurs respectives sont égales à une même constante

2 2
1 𝜕 𝜕𝑅 2𝜇𝑟 𝑍𝑒 1 𝜕 𝜕Θ 1 𝜕2Φ
𝑟2 + 2 𝐸+ =C − 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − =C
𝑅 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟 Θ𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 2
Φ sin 𝜃 𝜕𝜑 2

Ou encore en séparant les variables 𝜃 et 𝜑

Ou encore
et en multipliant par (− 𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽)

2 2 𝟐
𝜕 𝜕𝑅 2𝜇𝑟 𝑍𝑒 𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝛛 𝛛𝚯 𝟏 𝛛 𝚽
𝑟2 + 2 𝐸+ R − CR = 0 𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝟐
+ 𝑪 𝐬𝐢𝐧 𝜽 = −
𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟 𝚯 𝛛𝜽 𝛛𝜽 𝚽 𝛛𝝋𝟐

 Le premier membre de l’équation ne dépend que de 𝜽 et le second de 𝝋

 Chacun des membres est égal à une même constante
7
 𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝛛 𝛛𝚯 𝟏 𝛛𝟐𝚽
𝒔𝒊𝒏 𝜽 + 𝑪 𝐬𝐢𝐧𝟐 𝜽 = −
𝚯 𝛛𝜽 𝛛𝜽 𝚽 𝛛𝝋𝟐

 Chacun des membres est égal à une même constante qu’on note : 𝒎𝟐
 Il découle de cette équation ce qui suit :

𝟏 𝛛𝟐 𝚽 𝟐
𝛛𝟐 𝚽 𝟐𝚽 = 0
− = 𝒎 Soit + 𝒎
𝚽 𝛛𝝋𝟐 𝛛𝝋𝟐

𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝛛 𝛛𝚯
𝒔𝒊𝒏 𝜽 + 𝑪 𝐬𝐢𝐧𝟐 𝜽 = 𝒎𝟐
𝚯 𝛛𝜽 𝛛𝜽
𝚯
𝑂𝑢 𝑒𝑛𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑒𝑛 𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡 𝑝𝑎𝑟
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽
𝟏 𝛛 𝛛𝚯 𝒎𝟐
𝒔𝒊𝒏 𝜽 + (𝑪 − 𝟐
)𝜣 = 𝟎
𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝛛𝜽 𝛛𝜽 𝐬𝐢𝐧 𝜽 8
I. 2.1. Résolution de l’équation en Φ

𝝏𝟐 𝜱
L’équation + 𝒎𝟐 𝜱 = 𝟎 admet en solution l’exponentielle 𝚽 𝝋 = 𝑨𝒆±𝒊𝒎𝝋
𝝏𝝋𝟐

𝛷 0 = 𝛷 2𝜋
 La fonction étant circulaire uniforme, on aura : ቊ
𝐴 = 𝐴𝑒 ±𝑖𝑚𝜑 ⇒ 𝑒 ±𝑖𝑚𝜑 = 1

 Cette égalité n’est possible que si : 𝒎 = 𝟎, ±𝟏, ±𝟐, ± ⋯

 A est une constante obtenue à partir de la condition de normalisation de la

fonction d’onde
2𝜋 2𝜋 2𝜋
න 𝛷 ∗ 𝛷𝑑𝜑 = 𝐴2 න 𝑒 𝑖𝑚𝜑 𝑒 −𝑖𝑚𝜑 𝑑𝜑 = 𝐴2 න 𝑑𝜑 = 𝐴2 2𝜋 = 1
0 0 0

𝟏
La forme définitive de la fonction d’onde est la suivante :  𝜱= 𝒆±𝒊𝒎𝝋
𝟐𝝅
 1 𝜕 𝜕Θ 𝑚2
I. 2.2. Résolution de l’équation en Θ 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + (𝐶 − 2 )Θ = 0
𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sin 𝜃

Cette équation n’a de solutions finies que lorsque : 𝐂 = 𝒍 𝒍 + 𝟏 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝒍 = 𝟎, 𝟏, 𝟐 𝒆𝒕 − 𝒍 ≤ 𝒎 ≤ −𝒍

Les solutions de cette équation sont des les fonctions 𝑷𝒎

𝒍 𝐜𝐨𝐬 𝜽 sont appelées polynômes de

polynômes de Legendre de forme : Legendre associés définis par :

𝟏
𝟐𝒍 + 𝟏 𝒍− 𝒎 ! 𝟐 1 𝑚 𝑑 𝑙+𝑚
𝜣𝒍𝒎 𝜽 = 𝑷𝒎 𝑷𝒎 𝐜𝐨𝐬 𝜽 = 𝑙 1 − cos 2 𝜃 2 cos 2 𝜃 − 1 𝑙
𝒍 𝐜𝐨𝐬 𝜽 𝒍
2 𝑙! 𝑑 cos 𝑙+𝑚 𝜃
𝟐 𝒍+ 𝒎 !

Le tableau suivant donne la forme des fonctions Θ𝑙𝑚 𝜃 pour quelques valeurs de 𝑙 et 𝑚 :

𝟏 𝟏 𝟏
𝜣𝟎𝟎 = 𝚯𝟏𝟎 = 𝟔 𝐜𝐨𝐬 𝛉 𝚯𝟏±𝟏 = 𝟑 𝐬𝐢𝐧 𝛉
𝟐 𝝅 𝟐 𝟐
𝟏 𝟏 𝟏
𝚯𝟐𝟎 = 𝟏𝟎 𝟑 𝐜𝐨𝐬𝟐 𝛉 𝚯𝟐±𝟏 = 𝟏𝟓 𝐬𝐢𝐧 𝛉 𝐜𝐨𝐬 𝛉 𝚯𝟐±𝟐 = 𝟏𝟓 𝐬𝐢𝐧𝟐 𝛉
𝟒 𝟐 𝟒 10
Le produit des fonctions 𝚯 𝜽 et 𝚽(𝝋) constitue la partie angulaire de la fonction d’onde :

𝒀𝒍𝒎 𝜽, 𝝋 = 𝚯 𝜽 𝚽(𝝋)
Où :

𝟏
𝟐𝒍 + 𝟏 𝒍− 𝒎 ! 𝟐 𝟏
𝜣𝒍𝒎 𝜽 = 𝑷𝒎 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝜱= 𝒆±𝒊𝒎𝝋
𝟐 𝒍+ 𝒎 ! 𝒍 𝟐𝝅

Ces fonctions sont appelées harmoniques sphériques.

11
 𝝏 𝛛𝑹 𝟐𝒎𝒓 𝟐 𝒁𝒆 𝟐
I. 2.3. Résolution de l’équation en R 𝒓𝟐 + 𝟐 𝑬+ 𝐑 − 𝐂𝐑 = 𝟎
𝛛𝒓 𝛛𝒓 ℏ 𝒓

Cette équation radiale peut s’écrire sous la forme simple suivante en remplaçant 𝐶 par sa valeur et
ℏ𝟐 𝒎 𝟏
en posant 𝒂𝟎 = ou encore ( = )
𝒎𝒆𝟐 ℏ𝟐 𝒂𝟎 𝒆𝟐

𝑑 2R 𝑑𝑅 2 𝑍𝑒 2
𝑟 2 2 + 2𝑟 + 𝑟 2
𝐸+ 𝑅−𝑙 𝑙+1 R=0 Soit en divisant par 𝑟 2
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑎0 𝑒 2 𝑟

𝑑 2 R 2 𝑑𝑅 2𝐸 2𝑍 𝑙(𝑙 + 1)
+ + + − 𝑅=0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑎0 𝑒 2 𝑎0 𝑟 𝑟2

𝟏 𝒁𝟐 𝒆𝟐 La solution de cette équation

𝑬=− 𝟐
𝒏 𝟐𝒂𝟎 permet de déterminer l’énergie

 𝒏 est appelé nombre quantique principal, c’est un nombre entier avec 𝒏 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, … .

 𝒍 est le nombre quantique secondaire ou azimutal avec 𝟎 ≤ 𝒍 ≤ 𝒏 − 𝟏 12
La fonction 𝑅 𝑟 dite fonction radiale s’écrit :
1
3 2 𝑍𝑟 𝑙
2𝑍 𝑛−𝑙−1 ! − 2𝑍𝑟 2𝑍𝑟
𝑅𝑛𝑙 𝑟 = 𝑒 𝑛𝑎0 𝐿2𝑙+1
𝑛+𝑙
𝑛𝑎0 2𝑛 𝑛 + 𝑙 ! 𝑛𝑎0 𝑛𝑎0
2𝑙+1
La fonction 𝐿𝑛+𝑙 est le polynôme de Laguerre associé, lié au polynôme de Laguerre par la relation :

𝑛
Nous donnons ci-dessous quelques fonctions 𝑑
𝐿𝑘𝑛 𝑟 = 𝑒 𝑟 𝑛 𝑟 𝑛 𝑒 −𝑟
𝑅𝑛𝑙 𝑟 pour différentes valeurs de 𝑛 et 𝑙 : 𝑑𝑟

𝟑 𝟑
𝒁 𝟐 𝒁𝒓 𝒁 𝟐 𝟏 𝒁𝒓
𝒁𝒓 −𝟐𝒂
−𝒂
𝟏𝐬 ∶ 𝑹𝟏𝟎 = 𝟐𝒆 𝟎 𝟐𝒔 ∶ 𝑹𝟐𝟎 = 𝟐− 𝒆 𝟎
𝒂𝟎 𝒂𝟎 𝟐 𝟐 𝒂𝟎
𝟑
𝒁𝒓 𝟑
𝒁 𝟐 𝟏 𝒁𝒓 −𝟐𝒂
𝟐𝐩 ∶ 𝑹𝟐𝟏 = 𝒆 𝟎 𝒁 𝟐 𝟏 𝟒𝒁𝟐 𝒓𝟐 𝒁𝒓
−𝟑𝒂
𝒂𝟎 𝟐 𝟔 𝒂𝟎 𝟑𝐝 ∶ 𝑹𝟑𝟐 = 𝒆 𝟎
𝒂𝟎 𝟗 𝟑𝟎 𝟗𝒂𝟐𝟎
13
II. Propriétés des fonctions propres de H

II. 1. Sens physique des nombres quantiques 𝒏, 𝒍, 𝒎

𝑯 𝝍𝒏𝒍𝒎 = 𝑬𝒏 𝝍𝒏𝒍𝒎
Les fonctions 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝑟, 𝜃, 𝜑 déterminées précédemment sont ൞𝑳𝟐 𝝍𝒏𝒍𝒎 = 𝒍(𝒍 + 𝟏) 𝝍𝒏𝒍𝒎
fonctions propres de 𝐻 mais aussi de 𝐿2 et 𝐿𝑧 𝑳𝒛 𝝍𝒏𝒍𝒎 = 𝒎𝒍 𝝍𝒏𝒍𝒎

 𝒏 : nombre quantique principal, il est lié à la quantification de l’énergie et

détermine donc le niveau d’énergie 𝑬𝒏 ou la couche associée à l’électron.
𝒏 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, … … ∞

 𝒍 : nombre quantique secondaire ou azimutal, il est lié à la quantification du

moment cinétique orbital 𝑳. Il détermine la forme générale de l’orbitale. Ce
nombre définit la sous couche ; 𝟎 ≤ 𝒍 ≤ 𝒏 − 𝟏

 𝒎 : nombre quantique magnétique, il définit l’orientation des orbitales dans

l’espace sous l’action d’un champ magnétique. Il est lié à la quantification de 𝑳𝒛 .
Il définit le nombre d’orbitales atomique ; −𝒍 ≤ 𝒎 ≤ +𝒍
14
II. 2. Orbitales atomiques

Les fonctions d’onde 𝜓𝑛𝑙𝑚 de l’atome d’hydrogène (H) sont

habituellement appelées orbitales atomiques (O.A) .

Les orbitales de l’atome d’hydrogène H sont classées d’après les valeurs de 𝒍.

Chaque valeur de 𝒍 est caractérisée par une lettre :

 𝒍=𝟎 définit une orbitale s

 𝒍=𝟏 définit une orbitale p
 𝒍=𝟐 définit une orbitale d
 𝒍=𝟑 définit une orbitale f
 𝒍=𝟒 définit une orbitale g
 𝒍=𝟓 définit une orbitale h
15
Pour 𝒎 ≠ 𝟎, les orbitales 𝝍𝒏𝒍𝒎 sont des fonctions complexes et il est plus commode de manier
des fonctions réelles.

Or les fonctions 𝑌𝑙,𝑚 𝜃, 𝜑 et 𝑌𝑙,−𝑚 𝜃, 𝜑 étant dégénérés, une combinaison linéaire de ces 2
fonctions est aussi solution de l’équation de Schrödinger avec la même valeur propre.

′ ′′
 Considérons les fonctions 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 et 𝑌𝑙,𝑚 𝜃, 𝜑 qui sont ′ 1
𝑌𝑙𝑚 = 𝑌𝑙𝑚 + 𝑌𝑙,−𝑚
également solutions de l’équation de Schrödinger, on a : 2
′′ 1
𝑌𝑙𝑚 = 𝑌𝑙𝑚 − 𝑌𝑙,−𝑚
2
On utilisera ainsi les 2 séries de solutions
réelles suivantes :
1
1 2𝑙 + 1 𝑙− 𝑚 ! 2 cos 𝑚𝜑
𝒀𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝑃𝑙𝑚 cos 𝜃 ቊsin 𝑚𝜑
2𝜋 2 𝑙+ 𝑚 !

Les fonctions en 𝒄𝒐𝒔 𝒎𝝋 correspondent aux valeurs positives de 𝒎

Les fonctions en 𝒔𝒊𝒏 𝒎𝝋 correspondent aux valeurs négatives de 𝒎.
16
fonctions angulaires pour quelques valeurs de 𝒍 et 𝒎 :
𝒍 𝒎 𝒀𝒍𝒎 𝜽, 𝝋 Notation
0 0 1 s
2 𝜋
1 1 3 𝟑 𝐱 𝐩𝐱
sin 𝜃 cos 𝜑 ou encore
2 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫
1 0 3 𝟑 𝐳 𝐩𝐳
cos 𝜃 ou encore
2 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫
1 -1 3
sin 𝜃 sin 𝜑 ou encore
𝟑 𝐲 𝐩𝐲
2 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫
2 0 15 2 𝟏𝟓 𝟑𝐳 𝟐 −𝐫 𝟐 𝐝𝐳 𝟐
3 cos 𝜃 − 1 ou encore
4 𝜋 𝟒 𝛑 𝐫𝟐
2 1 15 𝟏𝟓 𝐱𝐳 𝐝𝐱𝐳
sin 2𝜃 cos 𝜑 ou encore
4 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫𝟐
2 -1 15
sin 2𝜃 sin 𝜑 ou encore
𝟏𝟓 𝐲𝐳 𝐝𝐲𝐳
4 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫𝟐
2 2 15 𝟏𝟓 𝐱 𝟐 −𝐲 𝟐 𝐝𝐱𝟐 −𝐲𝟐
sin2 𝜃 cos 2𝜑 ou encore
4 𝜋 𝛑 𝐫𝟐
2 -2 15
sin2 𝜃 sin 2𝜑 ou encore
𝟏𝟓 𝐱𝐲 𝐝𝐱𝐲 17
4 𝜋 𝟐 𝛑 𝐫𝟐
 II. 2.1. Représentations graphiques des orbitales s, p et d

On représente généralement les orbitales atomiques en fixant r et en portant sur chaque direction
d’angles (θ, ϕ) un segment de longueur Ψ(r, θ, ϕ).
Les orbitales atomiques les plus utilisées sont les orbitales s et les orbitales p
 Fonctions s
Elles correspondent à 𝒍=0 et m = 0, la fonction d’onde Ψn,0,0(r, θ, ϕ) est réelle.
La surface obtenue en fixant r et en faisant varier θ et ϕ est une sphère centrée en O.

La partie angulaire angulaire associée à ces orbitales est ;

1
𝑌𝑙𝑚 =
2 𝜋

Les fonctions s prennent la même

valeur dans toutes les directions
18
  Fonctions p
Elles correspondent à 𝒍=1 et m = -1, 0, +1 et sont décrites par des fonctions Ψn,𝑙,m(r, θ, )

3 Les fonction 𝝍𝒏,𝟏,𝟏 𝒓 et 𝝍𝒏,𝟏,−𝟏 𝒓 sont

𝜓𝑛,1,1 𝑟Ԧ = − 𝑅𝑛,1 𝑟 sin 𝜃𝑒 𝑖𝜑
8𝜋 complexes, on peut former trois
superpositions linéaires de ces fonctions pour
3 construire 3 fonctions réelles ;
𝜓𝑛,1,0 𝑟Ԧ = 𝑅𝑛,1 𝑟 cos 𝜃
4𝜋
𝟑 𝒛
3 𝝍𝒏,𝟏,𝟎 = 𝑹 𝒓
𝜓𝑛,1,−1 𝑟Ԧ = 𝑅𝑛,1 𝑟 sin 𝜃𝑒 −𝑖𝜑 𝟒𝝅 𝒏,𝟏 𝒓
8𝜋
𝟏 𝟑 𝒙
𝝍𝒏,𝟏,𝟏 + 𝝍𝒏,𝟏,−𝟏 = 𝑹𝒏,𝟏 𝒓
𝟐 𝟒𝝅 𝒓

𝒊 𝟑 𝒚
𝝍𝒏,𝟏,𝟏 − 𝝍𝒏,𝟏,−𝟏 = 𝑹 𝒓
𝟐 𝟒𝝅 𝒏,𝟏 𝒓
 Fonctions p : Considérons la fonction m = 0 et traçons le graphe de la fonction :

3
𝜌 𝜃, 𝜑 = cos 𝜃 = 𝑏 cos 𝜃
2 𝜋

 Dans le plan yoz, 𝜃 variant de 0 à 𝜋, on obtient deux

demi-cercles de diamètre b porté par oz.

 Lorsque 𝜑 varie de 0 à 2𝜋 , ces demi-cercles

engendrent dans l’espace deux sphères centrées sur
l’axe des z, symétriques par rapport au plan xoy.

Cette fonction 𝒑𝒛 joue un rôle important à l’axe oz. C’est dans la direction z que la fonction a la
plus grande valeur absolue; mais, elle s’annule dans le plan xoy constituant un plan nodal.
20
Rappelons que seul le carré du module de la fonction d’onde a une signification
physique, il est préférable de tracer le graphe du carré 𝒀2𝒍𝒎 𝜽, 𝝋 de la partie angulaire.
L’aspect général du graphe est modifié pour les fonctions p, on a

𝟐
𝟑 𝟐
𝝆 𝜽, 𝝋 = 𝐜𝐨𝐬 𝜽 = 𝒃 𝐜𝐨𝐬 𝜽
𝟐 𝝅

Les sphères sont alors remplacées

par des ellipsoïdes comme le montre
le schéma suivant :

21
Ces fonctions p sont désignées sous le nom d’orbitales pz, px et py. Elles sont représentées comme suit :

Orbitales atomiques pz, px et py de l’hydrogène

On remarque que les orbitales px et py se déduisent respectivement de

𝜋 𝜋
l’orbitale pz par des rotations d’angles + et - autour de 𝑂𝑦 et de 𝑂𝑥
2 2
22
 II. 2.1.3. Propriétés synthétique conventionnelle

 Fonctions s et p

L’orbitale 2s correspond à une sphère plus grosse que l’orbitale 1s, car
l’électron étant en moyenne plus loin du noyau

Représentation conventionnelle des fonctions s et p

23
  Fonctions d

 Les fonctions dxy, dxz et dyz présentent leur localisation principale

le long des bissectrices des axes portés en indice.
 La fonction dx2-y2 est localisée le long des axes x et y
 La fonction dz2 est localisée essentiellement le long de l’axe oz mais
présente un lobe torique dans le plan xy

24
 II. 2.1.2. Propriétés radiales

 On représentera les fonctions R2 r au lieu des fonctions R r car la

𝟐 𝒅𝑷
grandeur 𝑹 𝒓 est proportionnelle à la densité radiale :
𝒅𝒓

Comment varie la probabilité de trouver l'électron

à une distance r du noyau?
 Densité radiale de probabilité de présence

La probabilité de trouver l’électron dans le volume dv compris entre deux sphères de

rayons r et r+dr est : dP= Y2 dv

𝟒
Pour une sphère, le volume est : 𝒗 = 𝝅𝒓𝟑  d𝒗 = 𝟒𝝅𝒓𝟐 𝒅𝒓
𝟑
r+dr

r
𝒅𝑷
𝒅𝑷 = 𝝍𝟐 𝒅𝑽=𝟒𝝅𝒓𝟐 𝝍𝟐 𝒅𝒓 et 𝑫𝒓 = =𝟒𝝅𝒓𝟐 𝝍𝟐
𝒅𝒓

dv
L’expression de Dr définit La densité radiale de probabilité.
La valeur de Dr pour une distance r donnée permet de connaitre à
quelle distance du noyau l’électron se trouve le plus souvent.
 𝒓
Exemple: O.A. 1s de l’atome d’hydrogène 𝝍𝟏𝒔 = 𝑵𝟏𝒔
−
𝒆 𝒂𝟎

La densité radiale est définie comme suit :

2 Zr 2r
 r 

Dr  4 r Y Dr  4 r N e D  8 N r (1  )e
2 2 2 2 a0 ' 2 a0
r 1s
1s a0

La fonction Dr est
* croissante entre
r=0 et r=a0
* décroissante entre
r=a0 et r → ∞

Dr est maximale pour r =a0

27
Présente de la densité radiale de quelques fonctions :

densité radiale de la fonction 1s

densités radiales des fonctions

2s (en rouge) et 2p (en bleu)

28
II. 3. Propriétés de l’atome d’hydrogène et de d’hydrogénoïde

La connaissance de la fonction d’onde de l’hydrogénoïde permet de calculer les propriétés de ce système

II. 3.1. Distance moyenne noyau-électron 𝟑

𝟏 𝟏 𝟐 𝒓
−
 Pour l’état fondamental de l’atome d’hydrogène, la fonction d’onde est : 𝝍𝟏𝒔 = 𝒆 𝒂𝟎
𝝅 𝒂𝟎

 La distance moyenne noyau-électron est donnée par : 𝒓ത = න𝝍∗𝟏𝒔 𝒓 𝒓 𝝍𝟏𝒔 𝒓 𝒅𝝉

∞
𝑛!
Compte tenu de la relation : න 𝑥𝑛 𝑒 −𝑎𝑥 𝑑𝑥 = On obtient :
0 𝑎𝑛+1

𝟑 ∞ 𝟐𝒓 𝝅 𝟐𝝅 𝟑 ∞ 𝟐𝒓
𝟏 𝟏 − 𝟒𝝅 𝟏 − 𝟑
𝒓= න 𝒓𝟑 𝒆 𝒂𝟎 𝒅𝒓 න 𝐬𝐢𝐧 𝜽 𝒅𝜽 න 𝒅𝝋 = න 𝒓𝟑 𝒆 𝒂 𝟎 𝒅𝒓 = 𝒂𝟎
𝝅 𝒂𝟎 𝟎 𝟎 𝟎 𝝅 𝒂𝟎 𝟎 𝟐

3
Cette distance moyenne 𝑎 est supérieure à la distance la plus probable qui est égale au rayon de la première
2 0
orbite de Bohr 𝑎0 . La distance moyenne sera donc toujours supérieure à la distance la plus probable. 29
 II. 3.2. Spectre d’un atome hydrogénoïde

Lorsque l’atome d’hydrogène passe d’un niveau d’énergie 𝑬𝒏 à un autre niveau 𝑬𝒎 , il y’a émission
ou absorption d’un photon dont la fréquence est définie par :

Gain d’énergie de l’électron

Energie des niveaux
et absorption d’un photon
En ℎ𝒄
n ℎ𝝊 = 𝑬𝒏 − 𝑬𝒎 =
𝝀
Emission
Absorption 𝟏 𝒁𝟐 𝒆𝟐 𝒁𝟐
𝑬=− 𝟐 = 𝑬 𝟏𝑯 𝟐 𝑬 𝟏𝑯 − 𝟏𝟑, 𝟔 𝒆𝑽
Em m 𝒏 𝟐𝒂𝟎 𝒏
Perte d’énergie de l’électron
et formation d’un photon

Compte tenu de l’expression de l’énergie d’un atome hydrogénoïde établie précédemment, on aura :

𝑐 𝑍 2 𝜇𝑒 4 1 1 𝑐 𝑍2 𝑒2 1 1
ℎ𝜈 = ℎ = 2 2
− 2 Ou encore ℎ𝜈 = ℎ = 2
− 2
𝜆 2ℏ 𝑚 𝑛 𝜆 2𝒂𝟎 𝑚 𝑛
30
 On définit le nombre d’onde  du rayonnement émis ou absorbé tel que :

𝒄 𝜆 ∶ 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟 d′ 𝑜𝑛𝑑𝑒𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡

𝝂 = = 𝒄𝝈 avec ቊ
𝝀 𝑐 ∶ 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑚𝑖è𝑟𝑒

2𝜋𝑍 2 𝜇𝑒 4 1 1
𝜎= 3 2 − 2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛>𝑚
ℏ 𝑐 𝑚 𝑛

Dans le cas de l’atome d’hydrogène (Z=1), on obtient la Formule de Ritz :

𝟏 𝟏
𝝈 = 𝑹𝑯 𝟐
− 𝟐
𝒎 𝒏

𝑅𝐻 est appelée constante de Rydberg avec 𝑅𝐻 = 1.09 107 𝑚−1

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Les valeurs possibles de l’énergie pour l’atome H (Z=1) sont

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