Université Cadi Ayyad Département de Chimie

Faculté des Sciences 2020-2021

Semlalia-Marrakech
Contrôle de Chimie théorique
SMC-S5 Session de Mars 2021
Problème I
On considère la configuration du phosphore excité 3s23p24s1,
1) Dresser un tableau (Ml,Ms) rassemblant les différents micro-états associés à cette
configuration.
2) En extraire les termes spectraux correspondants.
3) On considère les états à HAUT spin associés au couple (Ml,Ms) = (1,3/2), en se
limitant aux électrons et couches de valence déterminer pour chacun de ces états la
fonction d’onde correspondante dans sa forme antisymétrique.
4) Le retour de l’état excité ci-dessus aux états de la configuration 3s23p3 s’accompagne
de transitions lumineuses, lesquelles ? faire un digramme.
5) Que se passe-t-il si l’enregistreur de radiations dispose d’une résolution suffisante pour
détecter l’effet du couplage spin-orbite ? faire une représentation sur le même
diagramme illustrant juste les transitions entre les niveaux les plus bas des deux
configurations.

S 5
6) Si les transitions se font en présence d’un champ magnétique B, décrire le phénomène

-
le même digramme.

M C
qui aurait lieu. Que devient la transition la moins énergétique de 5), représenter la sur

Problème II
- S
SM
Soit l’oxime HN=CH‒OH. On voudrait étudier son système  conformément à la théorie

S
de Hückel.
F
1) Etablir le système séculaire associé à cette molécule. On respectera la
numérotation :

2) En déduire les énergies des niveaux  sachant que  est l’une des énergies
de ce système.
3) Etablir les expressions des OM associées aux énergies ci-dessus.
4) Calculer les charges nettes  et les indices de liaison.
On s’intéresse à présent à l’éther :

Les calculs effectués dans le cadre de la méthode de Hückel aboutissent aux résultats
rassemblés dans le tableau ci-dessous :
 OMi 2pz1 2pz2 2pz3 2pz4 2pz5
Energie
E1= 1 0.1542 0.3242 0.8616 0.3242 0.1542
E2= 2 0.5573 0.4352 0.0000 -0.4352 -0.5573
E3= 3 0.5860 0.2681 -0.4116 0.2681 0.5860
E4= 4 0.4352 -0.5573 -0.0000 0.5573 -0.4352
E5= 5 -0.3644 0.5684 -0.2972 0.5684 -0.3644

5) La résonnance stabilise-t-elle ce système ?

6) Calculer les charges nettes sur les atomes et les indice de liaison entre les atomes.
Ceci est-il en accord avec 5) ?
On admet que ce système pourrait subir une cyclisation par perte d’une molécule
d’hydrogène et formation d’une liaison N-N ce qui conduirait à :

- S
7) Donner, dans ce cas, le système séculaire correspondant. 5
M C
8) Les racines du polynôme caractéristique du déterminant associé à ce système sont :
-2.691, -1.677, -0.781, 0.868 et 1.281, la cyclisation a-t-elle stabilisé ou déstabilisé
ce système ? justifier.

- S
9) Calculer, d’une façon approximative, l’énergie de résonance, conclure.

SM
Données : = Intégrale de coulomb du carbone.
S
F
Intégrale de résonnance CC = N-N = 

Azote à 1 électron
x
αN = α + 0.5
C-X
 C-N = 
Azote à 2 électrons αN = α + 1.5  C-N =0.8
Oxygène à 1 électron αO = α +   C-O = 
Oxygène à 2 électrons αO = α + 2  C-O = 0.8